JP7720569B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）が負極と正極間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池が広く普及している。このリチウムイオン電池における負極合剤層の負極活物質には、黒鉛系のものが多く用いられている。黒鉛系の負極活物質はＳｉと一緒に使用される場合があり、その場合充放電時の体積変化が大きく容量維持特性が悪化しやすく、また比較的コストが高くなる。

そこで、黒鉛系ではない負極活物質も提案されており、例えば特許文献１には、負極活物質として、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する合金を利用することが記載されている。

特許第４１２７６９２号公報

負極活物質としてＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する金属間化合物を用いた二次電池では、その質量エネルギー密度が比較的低い傾向にある。

本開示に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は、一般式Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，の少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質を含み、０．１≦ｘ＜０．５であり、０＜ｙ≦１である。

本開示に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は、一般式Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，の少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎであり、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質を含み、０．１≦ｘ＜０．５であり、０＜ｙ＜１である、ことを特徴とする。

実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。 実施例１～４、比較例１、２についての充放電の際の電極電位を示したグラフである。

以下、本開示の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本開示は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

「負極材料について」
リチウムイオン電池の負極材料は、高エネルギー密度、低膨張を満たす材料が好ましい。そこで、各種の研究開発が行われており、負極活物質として、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶構造の金属間化合物を用いることが提案されている。このような金属間化合物は、インターカレーション反応によりＬｉの吸蔵放出を行うため、低膨張率であり、長寿命化が図れると考えられる。

しかし、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶構造の金属間化合物では、黒鉛系に比べ、その質量エネルギー密度が比較的低い。

本開示においては、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶構造のＬａサイトの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｓｒのうちの少なくとも１つで置換するとともに、Ｎｉサイトの一部をＭｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅの少なくとも１つで置換する。これによって、空孔が生じやすくなり、Ｌｉを吸蔵可能なサイトが増加することで、充放電容量が増加すると考えられる。

「実施形態の構成」
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４および非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等およびこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。

外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極活物質について説明する。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電材を含み、正極リード１９が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着剤、および導電材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＭ_{（１―ｘ）}Ｏ_２（０．１≦α≦１．２、０．３≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物である。例えば、正極材料として、ニッケルの一部をコバルトで置換し、アルミニウムを添加したＮＣＡなどが用いられる。

正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～１５μｍである。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、例えば負極リード２０が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。また、負極合剤スラリーに導電材を添加してもよい。導電材によって、導電パスを均一化することができる。また、負極合剤層には、正極合剤層と同様に、アセチレンブラック等の導電材が含まれていてもよい。

負極合剤層には、負極活物質として、一般式Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，の少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質を含む。

負極活物質であるＬａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７の粒径は、１～３０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍが特に好ましい。負極活物質の粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉとの反応性が低下し、また粒子間の接触面積が小さくなって抵抗が上昇する。他方、粒径が小さくなり過ぎると、負極活物質の充填密度が下がり、容量が低下することが想定される。負極活物質の平均粒径は、例えば、３～１５μｍ、または５～１０μｍである。負極活物質の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される負極合剤層の断面画像において負極活物質粒子の外接円の直径として計測される。平均粒径は、任意の粒子１００個の粒径を平均化して算出される。

Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７で表される金属間化合物は、アーク溶解により形成することができ、アーク溶解後にアニールすることが好適である。

また、Ｌａ、Ｎｉについての置換率については、０．１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１が好適である。置換率が低いと効果が少なく、置換率が大きくなると不純物が生成し、合金化反応により、不可逆容量が大きくなると推察される。また、ＬａはＣａに置換することが好適であり、ＮｉはＭｎに置換することが好適である。また、ＸはＳｎを利用することが良い結果が得られている。

負極活物質は、Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７を主成分（最も質量比率が高い成分）として含み、実質的にＬａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７のみで構成されていてもよい。他方、負極活物質には、Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７以外の金属化合物、黒鉛等の炭素系活物質、またはＳｉを含有するＳｉ系活物質など、他の活物質が併用されてもよい。例えば、黒鉛を併用する場合、黒鉛の含有量は負極活物質の質量に対して５０～９０質量％であってもよい。

負極合剤層に含まれる結着剤には、各種のものが採用可能であるが、例えばシアノ基を含有する化合物が採用される。負極活物質として上記Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７を用いた場合に、一般的によく使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を用いると、負極合剤スラリーがゲル化してスラリーの塗工が困難になりやすい。一方、シアノ基を含有する結着剤を用いることにより、負極活物質の分散性が改善され、スラリーのゲル化が抑制される。

シアノ基を含有する結着剤の具体例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクロニトリル、ポリ－α－クロロアクリロニトリル、ポリ－α－エチルアクリロニトリル等が挙げられる。中でも、ＰＡＮまたはポリメタクロニトリルが好ましく、ＰＡＮが特に好ましい。

ここで、シアノ基を含有する結着剤は溶媒系であり、塗工に溶媒を用いる必要がある。水系の結着剤を用いたいという要求があり、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが使用できる。特に、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）が好適であり、ＳＢＲと併用することが好ましい。

負極合剤層における結着剤の質量比率は、０．５質量％～７．０質量％程度がよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが例示できる。

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［負極の作製］
負極活物質として、粒子径２～２０μｍのＬａ_２Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶構造の金属間化合物（Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７）を用い、結着剤として、ＮＨ_４－ＣＭＣおよびＳＢＲ（ＣＭＣ／ＳＢＲと記す）を、導電材として、人造黒鉛粉末をそれぞれ用いた。負極活物質と、結着剤とを、導電材とを、８５．５：３：１．５：１０の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して負極を得た。

［試験セルの作製］
セパレータを介して上記負極とリチウム金属箔からなる正極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に所定の非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。

［充放電試験］
得られた試験セルを、常温環境下、定電流で充放電し、正負電極電位（Ｖ（vs. Li/Li⁺））、および充放電容量を調べた。

＜比較例１＞
負極活物質として、Ｌａ_２Ｎｉ_２Ｓｎ_７を用いた。

＜比較例２＞
負極活物質として、Ｌａ_１．８Ｃａ _１．２Ｎｉ_２Ｓｎ_７を用いた。

＜実施例１＞
負極活物質として、Ｌａ_１．８Ｃａ _１．２Ｎｉ_１．８Ｍｎ_０．２Ｓｎ_７を用いた。

＜実施例２＞
負極活物質として、Ｌａ_１．８Ｃａ _１．２Ｎｉ_１．８Ｆｅ_０．２Ｓｎ_７を用いた。

＜実施例３＞
負極活物質として、Ｌａ_１．８Ｃａ _１．２Ｎｉ_１．８Ｃｏ_０．２Ｓｎ_７を用いた。

＜実施例４＞
負極活物質として、Ｌａ_１．８Ｃａ _１．２Ｎｉ_１．８Ｃｕ_０．２Ｓｎ_７を用いた。

＜比較例３－６＞
比較例３－６では、Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｃａ_３ｘＮｉ_２Ｓｎ_７を用い、Ｃａ置換率ｘを変更して、Ｃａ置換の効果について調べた。具体的には、比較例３はＣａ置換量０％、比較例４はＣａ置換量１０％、比較例５はＣａ置換量４０％、比較例６はＣａ置換量５０％とした。

「結果」
図２は、実施例１－４および比較例１－２の充放電試験による正負極電位を示す図であり、表１はこれらの充放電容量を示すものである。

実施例１－４においては、比較例１に比べ、充放電容量が大きく（２倍以上）増加していることがわかる。また、比較例２では、比較例１に比較して充放電容量が大きいが、実施例１－４に比べると、容量は小さい。また、実施例１のＮｉサイトをＭｎで置換したものが特に容量が大きいことがわかる。このように、Ｌａサイトの置換に加え、Ｎｉサイトの他の３ｄ金属元素への置換によってＬｉの貯蔵量が改善され、充放電容量が大きくなることがわかった。

表２は、比較例３－６の初回放電容量及び効率を示す。効率は、初回放電容量を初回充電容量で除した値である。

このように、ＬａについてＣａに置換することによって、充放電容量が増加することがわかる。特に、Ｃａ置換１０％～４０％で充放電容量が増加し、５０％では充放電容量が減少する。

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 外装体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 溝入部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ 開口部
２７ ガスケット

Claims (1)

1. 正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、
   前記負極合剤層は、一般式Ｌａ_{３（１－ｘ）}Ｍ_３ｘＮｉ_{２（１－ｙ）}Ｍｅ_２ｙＸ_７（ＭはＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，の少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎであり、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される負極活物質を含み、０．１≦ｘ＜０．５であり、０＜ｙ＜１である、
   ことを特徴とするリチウムイオン電池。