JP7719418B1 - 組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池 - Google Patents

組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池

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Abstract

【課題】電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる電気化学デバイス用バインダー用組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供する。
【解決手段】電気化学デバイス用バインダーに使用される組成物であって、フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩及びリチウム／ナトリウム補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物とを含み、前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が２０質量％以上、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が４０質量％以上である組成物である。
【選択図】なし

Description

本開示は、組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。
特許文献１には、１４重量％のポリテトラフルオロエチレンと、７．０重量％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを含む固体ポリマー電解質が記載されている。
特表２０２２－５０６１８９号公報
本開示は、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる電気化学デバイス用バインダー用組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することを目的とする。
本開示（１）は電気化学デバイス用バインダーに使用される組成物であって、
フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩及びリチウム／ナトリウム補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物とを含み、
前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が２０質量％以上、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が４０質量％以上である組成物である。
本開示（２）は前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のみからなる変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）記載の組成物である。
本開示（３）は前記リチウム／ナトリウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）又は（２）記載の組成物である。
本開示（４）は前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９７／３～５０／５０である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の組成物である。
本開示（５）は粉末である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の組成物である。
本開示（６）はリチウムイオン二次電池用バインダーに使用される本開示（１）～（５）のいずれかに記載の組成物である。
本開示（７）は実質的に組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
前記組成物は、フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩及びリチウム／ナトリウム補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物とを含み、
前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が２０質量％以上、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が４０質量％以上である電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（８）は前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が７０質量％以上である本開示（７）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（９）は前記リチウム／ナトリウム化合物は、無機リチウム塩、タングステン酸リチウム、カルボン酸リチウム塩、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、含フッ素有機リチウム塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（７）又は（８）記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１０）は前記リチウム／ナトリウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（７）～（９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１１）は前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が５０質量％以上である本開示（７）～（１０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１２）は前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９９／１～５０／５０である本開示（７）～（１１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１３）は前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９７／３～５０／５０である本開示（７）～（１２）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１４）は前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレン系ポリマーである本開示（７）～（１３）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１５）は前記フィブリル化性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである本開示（７）～（１４）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１６）は前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のみからなる変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（７）～（１５）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１７）は前記フィブリル化性樹脂は、炭化水素系界面活性剤を用いて重合されたものである本開示（７）～（１６）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１８）は前記リチウム／ナトリウム補給剤は、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ及びＬｉ２ＮｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種である本開示（７）～（１７）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（１９）は前記組成物に対し、液体量が１０質量％以下である本開示（７）～（１８）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２０）は粉末である本開示（７）～（１９）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２１）はリチウムイオン二次電池用である本開示（７）～（２０）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーである。
本開示（２２）は本開示（１）～（６）のいずれかに記載の組成物、又は、本開示（７）～（２１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤である。
本開示（２３）はシートである本開示（２２）記載の電極合剤である。
本開示（２４）は本開示（１）～（６）のいずれかに記載の組成物、又は、本開示（７）～（２１）のいずれかに記載の電気化学デバイス用バインダーと、正極活物質又は負極活物質と、集電体とを含む電極である。
本開示（２５）は乾式工程で製造される本開示（２４）記載の電極である。
本開示（２６）は本開示（２５）記載の電極を備える二次電池である。
本開示（２７）は前記負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯを含む本開示（２６）記載の二次電池である。
本開示によれば、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる電気化学デバイス用バインダー用組成物、並びに、それを用いた電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池を提供することができる。
本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、電気化学デバイス用バインダーに使用される組成物であって、フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩（Ｌｉ／Ｎａ塩）及びリチウム／ナトリウム補給剤（Ｌｉ／Ｎａ補給剤）からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物（Ｌｉ／Ｎａ化合物）とを含み、上記組成物に対し、上記フィブリル化性樹脂の量が２０質量％以上、上記フィブリル化性樹脂と上記Ｌｉ／Ｎａ化合物との合計量が４０質量％以上である組成物を提供する。
本開示の組成物は、上記構成を有することにより、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。また、粉末の形態とする場合に、流動性を向上させることもできる。
本開示の組成物は、また、乾式で使用できるため、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示の組成物は、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示の組成物は、フィブリル化性樹脂を含む。フィブリル化性樹脂は、せん断応力を与えると容易にフィブリル化する樹脂である。分子量が高いほうがフィブリル化しやすく、上記フィブリル化性樹脂の分子量は、例えば５０万以上であり、１００万以上が好ましく、５００万以上がより好ましく、１０００万以上が更に好ましく、２０００万以上が更により好ましく、また、２億以下であってよい。
上記分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であってよく、下記式により求めることができる。
ＳＳＧ＝－０．０５７９ｌｏｇＭｎ＋２．６１１３
式中、ＳＳＧはポリマーの標準比重であり、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５ ８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記フィブリル化性樹脂は、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点で、炭化水素系界面活性剤を用いて重合されたものであることが好ましい。
上記フィブリル化性樹脂は、熱不安定指数（ＴＩＩ）が１０以上であることが好ましい。
ＴＩＩが１０以上であるフィブリル化性樹脂は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。
電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、ＴＩＩは、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが更により好ましく、３５以上であることが更により好ましく、４０以上であることが更により好ましく、また、１００以下であることが好ましく、８０以下がより好ましく、５０以下であることが更により好ましい。
上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して測定する。
上記フィブリル化性樹脂は、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。
０．１％質量減少温度が４００℃以下であるフィブリル化性樹脂は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないフィブリル化性樹脂約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
上記フィブリル化性樹脂は、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。
１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるフィブリル化性樹脂は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないフィブリル化性樹脂約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とする。
上記フィブリル化性樹脂は、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、吸熱ピーク温度が３３０℃超であることが好ましく、３３３℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、３３７℃以上であることが更により好ましく、３４０℃以上であることが特に好ましく、また、３５０℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないフィブリル化性ポリマーについて１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
上記フィブリル化性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、ポリエチレン、ポリエステル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アクリル樹脂等が挙げられる。上記フィブリル化性樹脂としては、ＴＦＥ系ポリマー、ポリエチレン、ポリエステルが好ましく、ＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含むＴＦＥ共重合体であってもよい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。上記ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマー、及び、９９．０質量％以上のＴＦＥ単位と１．０質量％以下の変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥが包含される。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、ＰＴＦＥであることが好ましく、変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
なお、本開示において、ＴＦＥ共重合体とは、全重合単位に対する変性モノマー単位の含有量が１０質量％以下のものを指し、ＴＦＥのホモポリマーとは、全重合単位に対する変性モノマー単位の含有量が０．０００１質量％未満のものを指す。
変性モノマー単位の含有量は、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、全重合単位に対し０．０００１～１０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１０質量％が更に好ましく、０．０１５質量％が更により好ましく、０．０２０質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％が更に好ましく、０．８０質量％が更により好ましく、０．６０質量％が更により好ましく、０．５０質量％が更により好ましく、０．４０質量％が更により好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＴＦＥ系ポリマーの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、極性基を有するモノマー等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１ （Ａ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、好ましくは、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるＰＡＶＥが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆ１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン〔ＰＦＡＥ〕としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ２ （Ｂ）
（式中、Ｒｆ２は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ２は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記変性モノマーは、下記一般式（ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４ （ｉ）
（式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＦである。Ｘ４は、Ｆ、Ｃｌ、Ｒｆ又はＯ－Ｒｆである。Ｒｆは、パーフルオロ有機基である。）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記極性基を有するモノマーは、非フッ素モノマーであってもよく、含フッ素モノマーであってもよい。
上記非フッ素モノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸基を有する非フッ素モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アセチレンジカルボン酸等のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー；無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水コハク酸、無水フマル酸、無水マレイン酸等の酸無水物残基を有する非フッ素モノマー；ビニルスルホン酸等のスルホ基を有する非フッ素モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）を有する非フッ素モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有する非フッ素モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有する非フッ素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する非フッ素モノマー等が挙げられる。
これらのなかでも、カルボキシ基を有する非フッ素モノマー、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーが好ましく、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状非フッ素モノマーが更に好ましい。
上記極性基を有するモノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記変性モノマー（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、下記式（４ａ）～（４ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （４ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ１又は－ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （４ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （４ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３ （４ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
上記式（４ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（４ｂ）において、上記ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記式（４ｅ）において、上記ｎ５は乳化能の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（４ｅ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記変性モノマーとしては、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ、及び、極性基を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＰＦＢＥ、酸無水物残基を有する非フッ素モノマー、及び、変性モノマー（Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、酸無水物残基を有する環状非フッ素モノマー、及び、一般式（４ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、ＨＦＰが更により好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマー、及び、ＴＦＥ単位とＨＦＰに基づく重合単位とを含む変性ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥのホモポリマー、及び、ＴＦＥ単位とＨＦＰに基づく重合単位のみからなる変性ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＴＦＥ系ポリマーのコアと、より低分子量のＴＦＥ系ポリマー又はＴＦＥ共重合体のシェルとを含むＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。また、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥも挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、非溶融加工性であることが好ましい。
本明細書において、非溶融加工性であるとは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５ｇ／１０分未満、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．０１ｇ／１０分以下であることを意味する。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、ＴＩＩが１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが更により好ましく、また、２００以下であることが好ましく、１００以下がより好ましい。
ＴＩＩが１０以上であるＴＦＥ系ポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。
上記ＴＦＥ系ポリマーは、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２５０以下であることがより好ましく、２．２２０以下であることが更に好ましく、２．２００以下であることが更により好ましく、２．１９０以下であることが更により好ましく、２．１８０以下であることが殊更に好ましく、２．１７０以下であることが特に好ましい。
上記ＳＳＧは、また、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５ ８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示の組成物に対する上記フィブリル化性樹脂の含有量は２０質量％以上であるが、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが更により好ましく、８０質量％以下であることが更により好ましく、７５質量％以下であることが更により好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の組成物は、Ｌｉ／Ｎａ塩及びＬｉ／Ｎａ補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のＬｉ／Ｎａ化合物を含む。ＴＦＥ系ポリマー等のフィブリル化性樹脂をバインダーに用いると、当該フィブリル化性樹脂と系中のＬｉ／Ｎａとが反応して電気化学デバイス反応に必要なＬｉ／Ｎａが失われる場合がある。また、負極にＳｉやＳｉＯ等のＳｉ系活物質を用いる場合、特に初回充電時に、これらの活物質との反応により系中のＬｉ／Ｎａが不可逆的に消費される場合がある。上記Ｌｉ／Ｎａ化合物は、Ｌｉ／Ｎａを不可逆的に放出することができる化合物であり、失われたＬｉ／Ｎａを補うことができるので、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。
なお、「Ｌｉ／Ｎａ」は「Ｌｉ及び／又はＮａ」を意味する。
上記Ｌｉ塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮＯ３等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）、ＬｉＢＯＢ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が更に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩がさらにより好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が最も好ましい。
上記Ｎａ塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｌＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＷＦ７、ＮａＡｓＦ６，ＮａＡｌＣｌ４，ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＰＦＯ３、ＮａＰＯ２Ｆ２等の無機ナトリウム塩；
ＮａＷＯＦ５等のタングステンナトリウム酸類；
ＨＣＯ２Ｎａ、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｎａ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ等のカルボン酸ナトリウム塩類；
ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ナトリウムメチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｎａ）、ナトリウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するナトリウム塩類；
ＮａＮ（ＦＣＯ）２、ＮａＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２等のナトリウムイミド塩類；
ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のナトリウムメチド塩類；
その他、式：ＮａＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＮａＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＮａＰＦ４（ＣＦ３）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＮａＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＮａＢＦ２（ＣＦ３）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機ナトリウム塩類、ＮａＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｎａ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２及びＮａＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
上記Ｌｉ／Ｎａ補給剤は、正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないＬｉ／Ｎａ含有化合物であってよい。「正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じる」とは、正極活物質の充放電電位範囲において、酸化反応を生じてＬｉ／Ｎａイオン及び電子を放出すること（酸化反応により分解され、Ｌｉ／Ｎａイオンを放出することも含む。）が可能であることを意味する。また、「正極活物質の充放電電位範囲において還元反応を実質的に生じない」とは、正極活物質の充放電電位範囲において、当業者にとって通常の反応条件では、還元反応を生じてＬｉ／Ｎａイオン及び電子を受け取ること、又は還元反応を介して生成することが不可能、又は実質的に不可能であることを意味する。「当業者にとって通常の反応条件」とは、例えば、リチウム二次電池を放電する際の条件を意味する。また、「還元反応を生じてＬｉ／Ｎａイオン及び電子を受け取ること、又は還元反応を介して生成することが実質的に不可能である」とは、電池の充電により酸化されたＬｉ／Ｎａ補給剤のうち、容量比で、８０％以上のＬｉ／Ｎａ補給剤が、還元反応を生じてＬｉ／Ｎａイオン及び電子を受け取ること、又は還元反応を介して生成することができないことを意味する。「正極活物質の充放電電位範囲」とは、正極に含まれる正極活物質の酸化反応及び還元反応が行われ得る電位範囲を意味する。
Ｌｉ／Ｎａ補給剤は、初回充電時に負極にＬｉ／Ｎａを十分供給することができるので、以降のサイクルにおいて負極で消耗されるＬｉ／Ｎａを補充することができ、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。
Ｌｉ／Ｎａ補給剤は、正極に用いられることが好ましい。
上記Ｌｉ補給剤としては、Ｌｉ２Ｏ２等のリチウム酸化物；Ｌｉ３Ｎ等のリチウム窒化物；Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１－ｙＦｅｙ）１－ｘＯ２（０＜ｘ≦０．２５、０．４＜ｙ≦０．９）、Ｌｉ２－ｘＴｉ１－ｚＦｅｚＯ３－ｙ（０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０５≦ｚ≦０．９５）、Ｌｉ５ＦｅＯ４等の鉄系リチウム酸化物；Ｌｉ５ＡｌＯ；Ｌｉ２ＮｉＯ２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、鉄系リチウム酸化物、Ｌｉ５ＡｌＯ及びＬｉ２ＮｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ及びＬｉ２ＮｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｌｉ５ＦｅＯ４が更に好ましい。
上記Ｎａ補給剤としては、Ｎａ５ＦｅＯ４、Ｎａ５ＡｌＯ、Ｎａ２ＮｉＯ２等が挙げられ、Ｎａ５ＦｅＯ４が好ましい。
上記Ｌｉ／Ｎａ化合物は、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、無機リチウム塩、タングステン酸リチウム、カルボン酸リチウム塩、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、含フッ素有機リチウム塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、無機リチウム塩、リチウムイミド塩、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ２、無機ナトリウム塩及びナトリウムイミド塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２及びＮａＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ及びＬｉ２ＮｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉ５ＦｅＯ４からなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
また、上記Ｌｉ／Ｎａ化合物が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
上記フィブリル化性樹脂と上記Ｌｉ／Ｎａ化合物との質量比（フィブリル化性樹脂／Ｌｉ／Ｎａ化合物）は、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、９９／１以下であることが好ましく、９７／３以下であることがより好ましく、９０／１０以下であることが更に好ましく、８５／１５以下であることが更により好ましく、８０／２０以下であることが更により好ましく、７５／２５以下であることが更により好ましく、７０／３０以下であることが特に好ましく、また、２０／８０以上であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、４０／６０以上であることが更に好ましく、４５／５５以上であることが更により好ましく、５０／５０以上であることが特に好ましい。
本開示の組成物に対する上記フィブリル化性樹脂と上記Ｌｉ／Ｎａ化合物との合計量は４０質量％以上であるが、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を一層向上させることができる点、及び、粉体流動性が一層向上する点で、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが更により好ましく、８０質量％以上であることが更により好ましく、９０質量％以上であることが更により好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、また、１００質量％未満であってよく、９９質量％以下であってもよく、９７質量％以下であってもよい。
本開示の組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、上記フィブリル化性樹脂以外のポリマー、導電材、分散剤、増粘剤等が挙げられる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。
本開示の組成物は、電極活物質、及び、固体電解質を含まないものであってよい。
本開示の組成物は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）及び下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－１－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは４～２０である。Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
上記Ｍ１及びＭ２としての上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）又はアルカリ土類金属（２族）が挙げられ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が例示される。
４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。Ｒ５としての有機基は、フッ素を含まない有機基であることが好ましい。
一般式（１）において、ｍは６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１１以上が更に好ましく、１３以上が更により好ましく、１５以上が特に好ましく、また、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
一般式（２）において、ｎは６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１１以上が更に好ましく、１３以上が更により好ましく、１５以上が特に好ましく、また、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。
本開示の組成物は、化合物（１）を１種以上含むものであってよいが、２種以上含むものであってもよく、３種以上含むものであってもよい。
本開示の組成物が化合物（１）を含む場合、化合物（１）の含有量（２種以上存在する場合は成分毎の含有量）は、上記組成物に対して１０質量ｐｐｍ以下であってよく、５０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
下限は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示の組成物は、化合物（２）を１種以上含むものであってよいが、２種以上含むものであってもよく、３種以上含むものであってもよい。
本開示の組成物が化合物（２）を含む場合、化合物（２）の含有量（２種以上存在する場合は成分毎の含有量）は、上記組成物に対して１０質量ｐｐｍ以下であってよく、５０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
化合物（１）及び／又は（２）を含む組成物は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。本開示の組成物は、上記フィブリル化性樹脂と、上記Ｌｉ／Ｎａ化合物と、化合物（１）及び／又は（２）とともに、炭化水素系界面活性剤を含んでいてもよい。上記組成物中の炭化水素系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、通常、１００質量ｐｐｍ～１０質量％である。
上記炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
本開示の組成物は、下記一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）を実質的に含まないことが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
化合物（３）を実質的に含まないとは、化合物（３）の含有量が上記組成物に対して２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。化合物（３）の含有量は、上記組成物に対して２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、０質量ｐｐｂであってよく、０．１質量ｐｐｂであってもよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示の組成物は、下記一般式（４）で示される化合物（以下、化合物（４）ともいう。）及び下記一般式（４’）で示される化合物（以下、化合物（４’）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、上記組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）１５－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１６－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示の組成物が化合物（４）を含む場合、化合物（４）の含有量は、上記組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示の組成物が化合物（４’）を含む場合、化合物（４’）の含有量は、上記組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示の組成物は、下記一般式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）ともいう。）及び下記一般式（５’）で示される化合物（以下、化合物（５’）ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、それらの含有量がいずれも、上記組成物に対して１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は上記と同じ）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
本開示の組成物が化合物（５）を含む場合、化合物（５）の含有量は、上記組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
本開示の組成物が化合物（５’）を含む場合、化合物（５’）の含有量は、上記組成物に対して５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０．１質量ｐｐｂであってよく、１質量ｐｐｂであってもよい。
化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）及び（５’）の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本開示の組成物は、乾式工程に好適に用いることができる。上記組成物に対する液体量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが更により好ましく、０．１質量％以下であることが更により好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
上記液体としては、２５℃、１ａｔｍで液体の物質、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
上記液体量は、以下の方法により測定する。
組成物を１００℃で５時間の真空加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
液体量（質量％）＝［（加熱前の組成物の質量（ｇ））－（加熱後の組成物の質量（ｇ））］／（加熱前の組成物の質量（ｇ））×１００
本開示の組成物は、水分を実質的に含まないことが好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を抑制することができる。また、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができるので、生産工程上有利である。水分を実質的に含まないとは、上記組成物に対する水分含有量が０．０５０質量％以下であることを意味する。
上記水分含有量は、０．０３０質量％以下であることが好ましく、０．０１０質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることが更に好ましく、０．００３質量％以下であることが更により好ましく、０．００２質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
上記水分含有量は、以下の方法により測定する。
組成物を１５０℃で２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出する。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用する。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前の組成物の質量（ｇ））－（加熱後の組成物の質量（ｇ））］／（加熱前の組成物の質量（ｇ））×１００
本開示の組成物は、分子量１０００以下の含フッ素化合物を実質的に含まないことが好ましい。上記含フッ素化合物を実質的に含まないとは、上記含フッ素化合物の量が、上記組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物の量は、以下の方法により測定する。
試料を１ｇ秤量し、メタノールを１０ｇ（１２．６ｍｌ）加え、６０分間の超音波処理を行ない、抽出液を得る。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮後の抽出液中の含フッ素化合物をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定する。得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物の構造式との一致を確認する。標準物質の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。上記検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物の含有量に換算する。
なお、この測定方法における定量下限は１０質量ｐｐｂである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物としては、例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物が挙げられる。上記含フッ素化合物の分子量は、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤の存在下で行う重合により得られる重合粒子には、目的のポリマー以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。本明細書において、含フッ素界面活性剤は、重合時に使用されるものである。
上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、重合の際に添加されていない化合物、例えば、重合途中で副生する化合物であってよい。
なお、上記分子量１０００以下の含フッ素化合物は、アニオン性部とカチオン性部とを含む場合は、アニオン性部の分子量が１０００以下であるフッ素を含む化合物を意味する。上記分子量１０００以下の含フッ素化合物には、フィブリル化性樹脂は含まれないものとする。
上記親水基としては、例えば、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）等のアニオン性基が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤（アニオン性含フッ素界面活性剤）を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ１としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、及び、
（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１は、Ｈ又は有機基である。）。
本開示の組成物は、上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないことが好ましい。
上記の各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
本開示の組成物が上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないものであると、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式で表される含フッ素化合物のいずれをも実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示の組成物は、下記一般式：
［Ｃｎ－１Ｆ２ｎ－１ＣＯＯ－］Ｍ＋
（式中、ｎは９～１４の整数、好ましくは９～１２の整数、Ｍ＋はカチオンを表す。）で表される含フッ素化合物を実質的に含まないことも好ましい。これにより、ガス発生及び電気化学デバイス特性の劣化を一層抑制することができる。
上記式中のカチオンＭ＋を構成するＭは、上述したＭと同様である。
上記式で表される含フッ素化合物を実質的に含まないとは、当該含フッ素化合物の量が、上記組成物に対し２５質量ｐｐｂ以下であることを意味する。
上記含フッ素化合物の量は、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、定量下限未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、定量下限未満の量であってよい。
本開示の組成物は、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、吸熱ピーク温度が３３３℃以上であることが好ましく、３３５℃以上であることがより好ましく、３３７℃以上であることが更に好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましく、また、３５０℃以下であることが好ましく、３４６℃以下であることがより好ましい。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない組成物について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とする。
本開示の組成物は、強度に一層優れる合剤シートを形成することができる点で、融点が３１５℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、３２３℃以上であることが更に好ましく、３２５℃以上であることが更により好ましく、また、３３５℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、３００℃以上の温度に加熱された履歴がある組成物について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。
本開示の組成物は、平均二次粒子径が３５０μｍ以上であってよく、４００μｍ以上であることが好ましく、４５０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、５５０μｍ以上であることが更により好ましく、６００μｍ以上であることが特に好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定する。
本開示の組成物は、取り扱い性に優れる点で、平均アスペクト比が２．０以下であってよく、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが更により好ましく、１．３以下であることが殊更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．１以下であることが最も好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示の組成物は、取り扱い性に優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４８ｇ／ｍｌ以上であることが更により好ましく、０．５０ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、４．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９２に準拠して測定する。
本開示の組成物の形態は限定されないが、分散媒を多量に使用することなく電極活物質や固体電解質と混合できる点で、粉末であることが好ましい。
なお、上記組成物は、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液や成形体であってもよい。
本開示の組成物は、フィブリル化性樹脂と、Ｌｉ／Ｎａ化合物とを混合することにより製造することができる。電極活物質や固体電解質と混合する前に、フィブリル化性樹脂とＬｉ／Ｎａ化合物とを混合することにより、フィブリル化性樹脂の分散性が向上する。これにより、電極活物質や固体電解質と混合して合剤を作製する際に、フィブリル化性樹脂及びＬｉ／Ｎａ化合物が均一に分散されるため、初期容量、容量維持率その他の電気化学デバイス特性を改善することができる。
フィブリル化性樹脂とＬｉ／Ｎａ化合物との混合方法は限定されないが、乾式で混合することが好ましい。また、フィブリル化性樹脂及びＬｉ／Ｎａ化合物は粉末の形態で混合することが好ましい。
混合は、例えば、気流混合、Ｖブレンダーを用いた混合等、撹拌翼を使用しない混合方法を採用することが好ましい。
原料のフィブリル化性樹脂は、例えば、フィブリル化性樹脂の水性分散液を得る工程（Ａ）、上記水性分散液を凝析して湿潤粉末を得る工程（Ｂ）、及び、上記湿潤粉末を乾燥（熱処理）する工程（Ｃ）を含む製造方法によって好適に製造することができる。
上記フィブリル化性樹脂の水性分散液は、例えば、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中で必要なモノマーを乳化重合する工程を含む製造方法により、製造することができる。
以下、フィブリル化性樹脂がＴＦＥ系ポリマーである場合の水性分散液の製造方法について詳細に説明する。
炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のうち、フッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、後述する特定の炭化水素系界面活性剤、その他の界面活性能を有する化合物の中から、カルボキシ基又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、スルホン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤としては、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、後述する特定の炭化水素系界面活性剤、その他の界面活性能を有する化合物の中から、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記炭化水素系界面活性剤は、乳化性能が良好となる点で、水溶性を示すことが好ましい。炭化水素系界面活性剤が水溶性を示すとは、８５℃において炭化水素系界面活性剤が溶解する対水最大濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることを意味する。上記対水最大濃度は５００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、３０００質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０００質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１質量％以上であることが更により好ましく、３質量％以上であることが更により好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であってよい。
上記乳化重合は、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。
特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、特定の炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。特定の炭化水素系界面活性剤は、例えば、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤である。上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。上記製造方法により、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＴＦＥ系ポリマーを製造可能である。
上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの固形分含有量が０．６０質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。０．５質量％以下であるときに、上記特定の炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記特定の炭化水素系界面活性剤は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びＴＦＥ系ポリマーの合計に対する濃度である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記の特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンのみの乳化重合、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、式：Ｒ－Ｘ（式中、Ｒは、カルボニル基（但し、カルボキシ基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１～２０００のフッ素非含有有機基であり、Ｘは、－ＯＳＯ３Ｘ１、－ＣＯＯＸ１又は－ＳＯ３Ｘ１（Ｘ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤、及び、後述する界面活性剤（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｒは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
（式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、－ＣＯＯＸｃ又は－ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、下記式（ｄ）：
（式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、－ＳＯ３Ｘｄ又は－ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、下記式（ｅ）：
（式中、Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｅ及びＲ３ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基、Ｒ２ｅ及びＲ５ｅのうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘｅ－Ａｅで示される基、又は、一般式：－Ｙｅ－Ｒ６ｅで示される基を表す。
また、Ｘｅは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａｅは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭｅ、－ＳＯ３Ｍｅ又は－ＯＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｅ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｅは、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））；
Ｙｅは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ８ｅ－及び－ＮＲ８ｅＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｅはＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）；
Ｒ６ｅは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１ｅ～Ｒ５ｅのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
界面活性剤（ａ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｂ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｃ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｄ）は、例えば、国際公開第２０２０／０２２３５５号に記載される製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｅ）は、公知の製造方法により製造することができる。
上記特定の炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した特定の炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシ基又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種のうち、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシ基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものが好ましい。
上記特定の炭化水素系界面活性剤は、スルホン酸型炭化水素系界面活性剤であることもまた好ましい。上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤としては、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した特定の炭化水素系界面活性剤の中から、－ＳＯ３Ｈ基、－ＯＳＯ３Ｈ基、又はこれらの基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記スルホン酸型炭化水素系界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
本開示の組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いれば、効率よく製造することが可能である。また、本開示の組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又はＴＦＥ系ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記特定の炭化水素系界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用して製造してもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
その他の界面活性能を有する化合物は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤、例えば、炭化水素系界面活性剤（ただし、上記特定の炭化水素系界面活性剤を除く）であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
上記化合物は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
上記カチオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
上記アニオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
上記非イオン性界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基））、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
具体的には、ラウリル酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
上記シロキサン界面活性剤は、炭素原子に結合した水素原子のフッ素原子で置換された割合が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０％（フッ素原子で全く置換されていない）が最も好ましい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
その他の界面活性能を有する化合物としては、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記の炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００－ＣＯＯＭ （α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（α）としては、Ｒ１０２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、また、例えば、下記式（β）：
Ｒ１００－ＳＯ３Ｍ （β）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（β）も挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
上記化合物（β）としては、Ｒ１０２－ＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ３Ｍ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤としては、下記式Ｉ：
Ｒ－（ＸＺ）ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒは、１つ以上の飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基を含む疎水性炭化水素部分である。１つ以上の脂肪族基中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％であり、疎水性部分はシロキサン単位を含まない。各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、イオン性親水性部分を表す。各Ｚは、同じであっても異なっていてもよく、イオン性親水性部分の１つ以上の対イオンを表す。ｎは、１～３である。）で示される化合物Ｉも挙げられる。
化合物Ｉは、フルオロモノマーの乳化重合において重合開始剤及び／又は成長するフルオロポリマーラジカルとの低い反応性を示す。
化合物Ｉは、次式：
（式中、Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される置換部分を含むことが好ましい。
化合物Ｉは、下記式ＩＩ：
（式中、Ｒ２’及びＲ２’’’は、同じであるか又は異なり、４～１６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基であり、Ｒ２’及びＲ２’’’基中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％であるか、又はＲ２’及びＲ２’’’は、互いに結合して、エーテル又はエステル結合を含有し得る飽和又は不飽和脂肪族環を形成し得る。ただし、環中のＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３基の合計の百分率は少なくとも約７０％である。Ｒ１は、水素、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される化合物ＩＩであることが好ましい。
化合物ＩＩとしては、例えば、以下の化合物が好ましい。
上記式中のＹ＋は、水素、アンモニウム、又はアルカリ金属であってよい。
化合物Ｉは、下記式ＩＩＩ：
（式中、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’は、同じであるか又は異なり、水素あるいは４～１６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和、非環式又は環式の脂肪族基であり、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’基におけるＣＨ３、ＣＨ２及びＣＨ基の合計に対するＣＨ３の合計の百分率が少なくとも約７０％である。ただし、Ｒ３、Ｒ４’、及びＲ４’’のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ４’及びＲ４’’が水素である場合、Ｒ３は水素ではなく、Ｒ３が水素である場合、Ｒ４’及びＲ４’’は水素ではない。Ｙ＋は、水素、アンモニウム、四級アンモニウム、窒素複素環、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。）で示される化合物ＩＩＩであることも好ましい。
化合物ＩＩＩとしては、例えば、以下の化合物が好ましい。
上記式中のＹ＋は、水素、アンモニウム、又はアルカリ金属であってよい。
本開示の組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＴＦＥ系ポリマーを得る重合工程を含む製造方法により得ることができる。
従来、ＴＦＥ系ポリマーを製造するための重合工程は酸性を示す重合開始剤が使用されていたため、重合で使用される水性媒体のｐＨは４．０未満であった。本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、重合に用いる水性媒体のｐＨを４．０以上にすることによって重合の安定性が向上し、分子量が高いＴＦＥ系ポリマーを製造することができることが見出された。
上記製造方法は、ｐＨが４．０以上の水性媒体中でテトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合する。上記ｐＨは４．０以上であればよく、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。上記ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
本開示の組成物は、上記特定の炭化水素系界面活性剤を使用しない場合でも、アニオン性の炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で、テトラフルオロエチレンのみ、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとを重合してＴＦＥ系ポリマーを得る重合工程を含み、上記炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含む工程によっても得ることができる。言い換えると、上記重合工程におけるアニオン性の炭化水素系界面活性剤の少なくとも一部が塩の形態である。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいＴＦＥ系ポリマーを製造することができることが見出された。
これは、塩を含むことによりアニオン性の界面活性剤の水溶性が向上し、乳化性能を示しやすくなることによるものであると考えられる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤については後述する。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
上記製造方法において、上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩の濃度が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素を含まない。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン（但し、水素原子を除く）は、例えば、金属原子、ＮＲｙ ４（Ｒｙは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基（好ましくはフッ素を含まない有機基）である）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記ＲｙはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１～４のアルキル基が更に好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、ＮＲｙ ４が好ましく、ＮＲｙ ４がより好ましく、ＮＨ４が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を２５℃に保ち、ｐＨメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
本開示の組成物は、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加する添加工程を含む製造方法により好適に製造できる。上記添加工程は、上述した乳化重合を水性媒体中で行う工程中に行われる。ラジカル捕捉剤又は重合開始剤の分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。ラジカル濃度を低下させる観点からはラジカル捕捉剤が好ましい。
上記ラジカル捕捉剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものがラジカル捕捉剤と称される。
上記ラジカル捕捉剤は、例えば、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数が重合速度定数より大きく、かつ、再開始効率が実質的にゼロ％の化合物ということもできる。「再開始効率が実質的にゼロ％」とは、発生したラジカルがラジカル捕捉剤を安定ラジカルにすることを意味する。
好ましくは、重合温度におけるＴＦＥとの連鎖移動定数（Ｃｓ）（＝連鎖移動速度定数（ｋｃ）／重合速度定数（ｋｐ））が０．１より大きい化合物であり、上記化合物は、連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが更により好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
本開示における上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。
上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、なかでも、芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、非置換フェノール又は多価フェノールがより好ましく、ヒドロキノンが更に好ましい。
上記ラジカル捕捉剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）であり、殊更に好ましくは２０％（モル基準）であり、特に好ましくは２５％（モル基準）であり、特に好ましくは３０％（モル基準）であり、特に好ましくは３５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
重合開始剤の分解剤としては、使用する重合開始剤を分解できる化合物であればよく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、ジイミン塩、シュウ酸、シュウ酸塩、銅塩、及び、鉄塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、重合開始剤（後述するレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％である。
上記重合開始剤の分解剤の添加量は、標準比重を小さくする観点から、重合開始剤濃度の３～５００％（モル基準）に相当する量が好ましい。より好ましい下限は５％（モル基準）であり、更に好ましくは８％（モル基準）であり、更に好ましくは１０％（モル基準）であり、更に好ましくは１３％（モル基準）であり、更により好ましくは１５％（モル基準）である。より好ましい上限は４００％（モル基準）であり、更に好ましくは３００％（モル基準）であり、更により好ましくは２００％（モル基準）であり、殊更に好ましくは１００％（モル基準）である。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が５質量％以上である時に添加することが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上である時である。
また、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が４０質量％以下である時に添加することが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下である時であり、更に好ましくは、３０質量％以下である時である。
上記添加工程は、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加する工程であってもよい。
ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を連続的に添加するとは、例えば、ラジカル捕捉剤及び重合開始剤の分解剤からなる群より選択される少なくとも１種を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合するものであってもよい。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりＴＦＥ系ポリマーを得る工程であることが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００～３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～３０００ｐｐｍであることが好ましく、５～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトン（登録商標）Ｘ－１００（製品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
また、上記製造方法において、上記特定の炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＴＦＥ系ポリマー水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
上記製造方法において、乳化重合は、重合反応器に、水性媒体、上記炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記乳化重合において、重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。通常、重合温度は、５～１５０℃であり、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａＧ以上が好ましく、１．２ＭＰａＧ以上がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上が更に好ましく、１．８ＭＰａＧ以上が更により好ましく、２．０ＭＰａＧ以上が特に好ましい。
上記乳化重合において、炭化水素系界面活性剤は、水性媒体中に形成されるＴＦＥ系ポリマーの濃度が０．６０質量％未満であるときに添加することが好ましい。より好ましくは、上記濃度が０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３６質量％以下であり、更により好ましくは０．３０質量％以下であり、殊更に好ましくは０．２０質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下であり、重合開始とともに、添加することが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＴＦＥ系ポリマーの合計に対する濃度である。
また、上記乳化重合において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＴＦＥ系ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム等の組合せが挙げられる。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムを用いる場合、重合槽にシュウ酸アンモニウムを仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＴＦＥ系ポリマーの分子量を高くすることができる。そのため、ＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＴＦＥ系ポリマーの粒子数を多くすることができる。また、ＴＦＥ系ポリマーの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５～１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。より具体的には、例えば、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、１０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記乳化重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記乳化重合によりＴＦＥ系ポリマーの水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、通常、ＴＦＥ系ポリマーと、化合物（１）及び／又は（２）と、水性媒体とを含む。上記水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
上記製造方法において、付着量は、最終的に得られたＴＦＥ系ポリマーに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
工程（Ｂ）における凝析は、公知の方法により行うことができる。
ＴＦＥ系ポリマーの水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２５質量％のポリマー濃度（好ましくは１０～２０質量％のポリマー濃度）になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
工程（Ｃ）における乾燥（熱処理）は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のフィブリル化性樹脂に好ましくない影響を与える。これは、この種フィブリル化性樹脂からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
工程（Ｃ）における乾燥の温度は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１６０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましく、また、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
真空を用いる場合には、例えば６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上といった低温での乾燥も好ましい。
工程（Ｃ）における乾燥の時間は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、２時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることが更に好ましく、１５時間以上であることが更により好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００時間であることが好ましく、５０時間であることがより好ましく、３０時間であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）における風速は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．０３ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上であることが更に好ましく、０．１ｍ／ｓ以上であることが更により好ましい。また、粉末の飛び散りを抑制する観点で、５０ｍ／ｓ以下が好ましく、３０ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。
工程（Ｃ）における乾燥は、電気炉又はスチーム炉を用いて行うことができる。例えば、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、輻射式コンベア式電気炉、流動層電気炉、真空電気炉、攪拌式電気炉、気流式電気炉、熱風循環式電気炉等の電気炉、又は、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）を用いて行うことができる。水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、並行流箱型電気炉、通気式箱型電気炉、通気式コンベア式電気炉、バンド電気炉、流動層電気炉、熱風循環式電気炉、上記に対応するスチーム炉（上記各電気炉の装置名における電気炉をスチーム炉に読み替えた装置）が好ましい。
工程（Ｃ）における乾燥は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末を底面及び／又は側面に通気性のある容器に配置して行うことが好ましい。上記底面及び／又は側面に通気性のある容器は、上記乾燥温度に耐え得るものであればよいが、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
上記底面及び／又は側面に通気性のある容器としては、底面及び／又は側面に通気性を有するトレー（バット）が好ましく、底面及び／又は側面がメッシュで作製されたトレー（メッシュトレー）が更に好ましい。
上記メッシュは、織網とパンチングメタルのいずれかであることが好ましい。
上記メッシュの目開きは、２０００μｍ以下（ＡＳＴＭ規格の１０メッシュ以上）が好ましく、５９５μｍ以下（３０メッシュ以上）がより好ましく、２９７μｍ以下（５０メッシュ以上）が更に好ましく、１７７μｍ以下（８０メッシュ以上）が更により好ましく、１４９μｍ以下（１００メッシュ以上）が殊更に好ましく、７４μｍ以下（２００メッシュ以上）が特に好ましい。また、２５μｍ以上（５００メッシュ以下）が好ましい。
上記メッシュが織網である場合の織り方としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織が挙げられる。
上記メッシュがパンチングメタルである場合の開孔率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましい。
工程（Ｃ）において、上記湿潤粉末の配置量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、１０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、３ｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、０．０１ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。
工程（Ｃ）において乾燥する湿潤粉末の水分含有量は、水分及び含フッ素化合物を一層効率よく除去できる点で、上記湿潤粉末に対し１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。
本開示の組成物は、電気化学デバイス用バインダーに使用される。上記電気化学デバイス用バインダーにおいて、本開示の組成物を単独で使用してもよく、他の材料と混合して使用してもよいが、本開示の組成物を実質的に単独で使用することが好ましく、単独で使用することがより好ましい。なお、本開示の組成物を実質的に単独で使用するとは、電気化学デバイス用バインダー中の上記組成物の量が後述する範囲内となるように使用することを意味する。
本開示は、実質的に組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、上記組成物は、フィブリル化性樹脂と、Ｌｉ／Ｎａ塩及びＬｉ／Ｎａ補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のＬｉ／Ｎａ化合物とを含み、上記組成物に対し、上記フィブリル化性樹脂の量が２０質量％以上、上記フィブリル化性樹脂と上記Ｌｉ／Ｎａ化合物との合計量が４０質量％以上である電気化学デバイス用バインダーも提供する。
本開示のバインダーは、特定の組成物を含むことにより、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。また、粉末の形態とする場合に、流動性を向上させることもできる。
本開示のバインダーは、また、乾式で使用できるため、水や有機溶剤といった分散媒を多量に使用する必要がなく、組み合わせる電極活物質や固体電解質を広く選択することができ、生産工程上有利である。また、分散媒の使用による工程及びコストを削減することができる。
更に、本開示のバインダーは、活物質や電解質との結着力に優れるので、使用量を削減することができる。
本開示のバインダーにおける組成物としては、上述した本開示の組成物と同様のものを使用することができ、好適な態様も同様である。
本開示のバインダーは、実質的に上記組成物のみからなる。これにより、上記組成物による効果を顕著に発揮させることができる。実質的に上記組成物のみからなるとは、上記組成物の含有量が、上記バインダーに対し、９５．０質量％以上であることを意味する。
上記組成物の含有量は、上記バインダーに対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示のバインダーが上記組成物のみからなることも好ましい。
本開示のバインダーは、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。これにより、有機溶剤の使用による工程及びコストを削減することができる。有機溶剤を実質的に含まないとは、上記バインダーに対する有機溶剤含有量が５質量％以下であることを意味する。
上記有機溶剤含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のバインダーの形態は、粉末であることが好ましいが、粉末以外の形態であってもよく、例えば、分散液や成形体であってもよい。
本開示のバインダーは電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる。
電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の二次電池等が挙げられる。
キャパシタとしては特に限定されないが、電気化学キャパシタであることが好ましい。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、例えば、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも特に電気二重層キャパシタが好ましい。
本開示のバインダーは、電池用バインダーとして好適に使用することができ、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の二次電池用バインダーとして特に好適に使用することができる。なかでも、リチウムイオン二次電池用バインダーとして使用することが好ましい。
本開示のバインダーは、電気化学デバイス部材、好ましくは電池部材を作製するために用いられるものであってよい。
本開示のバインダーは、電極用バインダーとして特に好適に使用することができる。
本開示のバインダーは、また、固体二次電池の固体電解質層におけるバインダーとしても好適に使用することができる。
本開示は、上述した本開示の組成物又は本開示のバインダーと、電極活物質とを含む電極合剤も提供する。本開示の電極合剤を使用すると、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。また、バインダーの量が少なくても、電極活物質を保持することができるため、活物質や導電助剤等の電気化学デバイス特性を向上させる材料をより多く加えることができる。
上記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物（リチウム・マンガンスピネル複合酸化物等）、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物等）、又は、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物（リチウム・コバルト複合酸化物等）が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、又はＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２ （３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（４）：
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ （４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３である。）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉ又はＮａであり、更に好ましくはＬｉである。すなわち、上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が挙げられる。上記リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、下記一般式（５）：
ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２ （５）
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子（但しＬｉ及びＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質が好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、Ｖ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等も挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属）等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であっても、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物が挙げられる。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される一種又は二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質の粒子のメディアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメディアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることができる。
上記メディアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の加工性に問題が発生しやすい場合がある。
上記ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～３０．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解質との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎ２Ｏ４との組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ２／ｇが好ましく、１～２０ｍ２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であれば、電極に加工した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ２／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、上記ケイ素を含む粒子と黒鉛等の導電性のある粒子とを混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質は、Ｓｉ又はＳｉＯを含むことが特に好ましい。負極にＳｉやＳｉＯ等のＳｉ系活物質を用いる場合、特に初回充電時に、これらの活物質との反応により系中のＬｉ／Ｎａが不可逆的に消費され、電気化学デバイスの初期容量や容量維持率が低下する場合がある。本開示の組成物又は本開示のバインダーは特定のＬｉ／Ｎａ化合物を含むため、本開示の電極合剤は、負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯを含む場合であっても、消費されたＬｉ／Ｎａを補うことができ、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
本開示の電極合剤は、更に、導電助剤を含むことが好ましい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極合剤中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
本開示の電極合剤は、更に、熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。熱可塑性ポリマーは樹脂でもエラストマーでもよい。また、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性ポリマーの割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の電極合剤において、バインダーの含有量は、上記電極合剤に対し、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。本開示のバインダーは結着力に優れるので、含有量が少なくても、電極活物質を充分に保持することができる。
本開示の電極合剤において、バインダー成分は、実質的に上記組成物のみからなることが好ましく、上記組成物のみからなることがより好ましい。バインダー成分が実質的に上記組成物のみからなるとは、電極合剤を構成するバインダー成分中の上記組成物の含有量が、上記バインダー成分に対し、９５．０質量％以上であることを意味する。上記組成物の含有量は、上記バインダー成分に対し、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが最も好ましい。
本開示の電極合剤は、シート状であることが好ましい。
本開示の電極合剤は、二次電池用の電極合剤として好適に使用することができる。特に、本開示の電極合剤は、リチウムイオン二次電池に好適である。本開示の電極合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
上記電極合剤シートは、厚みが３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが更により好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
以下に、電極合剤を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。
上記電極合剤シートは、
電極活物質及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製する工程（０）、
上記工程（０）によって得られた混合物にバインダーを混合し、電極作製用組成物を調製する工程（１）、
電極作製用組成物を混合しながら剪断力を付与するする工程（２）、
上記工程（２）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程（３）、及び、
上記工程（３）によって得られたバルク状の電極合剤をシート状に圧延する工程（４）
を有する製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において、フィブリル化性樹脂やＬｉ／Ｎａ化合物を追加で添加し、混合してもよい。
上記工程（２）において電極作製用組成物を混合しながら、剪断力を付与した段階では、得られる電極作製用組成物は、電極活物質、バインダー等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、ドラム型混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（２）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、２２００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１５００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（３）において、バルク状に成形するとは、電極作製用組成物を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（４）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機等を用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（４）の後に、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（５）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。圧延時には加温することが望ましい。温度範囲の下限は４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましく、６０度以上が更に好ましい。また上限は、３００度以下が好ましく、２５０度以下がより好ましく、２００度以下が更に好ましい。加温することで、シートが軟化し、容易に圧延することができる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（４）又は工程（５）の後に、圧延シートを粗砕した後再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（６）を有することも好ましい。工程（６）を繰り返すことも好ましい。工程（６）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（６）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッド若しくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（４）又は工程（５）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（６）の後に、工程（５）を行ってもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（３）ないし、（４）、（５）、（６）において１軸延伸若しくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（６）での粗砕程度によってもフィブリル径を調整することができる。
上記工程（４）、（５）又は（６）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の電極作製用組成物であっても、シート状の電極作製用組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記電極合剤シートは、
工程（ａ）：粉体成分（電極活物質等）とバインダーとを混合して電極合剤を形成するステップと、
工程（ｂ）：電極合剤をカレンダリング又は押出成形してシートを製造するステップと
を含み、
工程（ａ）の混合は、
（ａ１）粉体成分とバインダーとを均質化して粉末にする工程と、
（ａ２）工程（ａ１）によって得られた粉末状の電極作製用組成物を混合して電極合剤を調製する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によっても、好適に製造することができる。
例えば、ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
このため、（ａ１）の均質化は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような（ａ１）においては、フィブリル化を抑制しながら、混合して均質化することが好ましい。
次いで行う工程である（ａ２）における混合は、３０℃以上の温度で行うことで、フィブリル化を促進させることが好ましい。
上記工程（ａ２）は、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更により好ましくは４０℃～１００℃の温度で行われる。
一実施形態では、上記工程（ｂ）のカレンダリング又は押し出しは、３０℃から１５０℃の間、好ましくは３５℃から１２０℃の間、より好ましくは４０℃から１００℃の間の温度で実行される。
上記工程（ａ）の混合は剪断力を付与しながら行うことが好ましい。
具体的な混合方法としては、ドラム型混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは１００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００００ｒｐｍ以下、更に好ましくは８０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも弱い剪断力で行うことが好ましい。
また工程（ａ１）では工程（ａ２）よりも短い時間で行うことが望ましい。
上記工程（ａ２）において、電極作製用組成物は液体溶媒を含まないことが好ましいが、少量の潤滑剤を使用してもよい。すなわち、上記工程（ａ１）によって得られた粉末状の電極作製用組成物に対して、潤滑剤を添加して、ペーストを調製してもよい。
上記潤滑剤としては特に限定されず、水、エーテル化合物、アルコール、イオン液体、カーボネート、脂肪族炭化水素（ヘプタン、キシレン等の低極性溶剤）、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分（ガソリン（Ｃ４－Ｃ１０）、ナフサ（Ｃ４－Ｃ１１）、灯油／パラフィン（Ｃ１０－Ｃ１６）、及びそれらの混合物）等を挙げることができる。
上記潤滑剤は、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であることによって、電気化学デバイスの劣化を低減させるという点で好ましい。上記水分含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。
上記潤滑剤を用いる場合は、その量は、工程（ａ１）に供する組成物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部であってよい。
上記電極作製用組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。従来の電極合剤形成方法は、バインダーが溶解した溶媒を使用して、電極合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって電極合剤シートを調製することが一般的であった。従来法ではバインダーを溶解させるため、スラリー調整に加工時間を要する。また、塗布後に溶媒を十分に乾燥させるため多くのエネルギーを要した。電極作製用組成物及び電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、活物質及び電解質等の電池構成部材への劣化を引き起こすことなく、製造プロセスの負担を軽減することができる。
電極合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ない粉体状のバインダーを用いることで、電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、上記のような製造方法においては、微細な繊維構造を有するバインダーを含有する電極合剤シートを製造することができると共に、また、スラリーを作製しないことで、製造プロセスの負担を軽減することができる。
工程（ｂ）は、カレンダリング又は押出しである。カレンダリング、押出しは、周知の方法によって行うことができる。これによって、電極合剤シートの形状に成形することができる。
工程（ｂ）は、（ｂ１）前記工程（ａ）によって得られた電極合剤をバルク状に成形する工程と、（ｂ２）バルク状の電極合剤をカレンダリング又は押出成形する工程を含むことが好ましい。
バルク状に成形するとは、電極合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形等が挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径又は最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（ｂ２）におけるカレンダリング又は押出成形の具体的な方法としては、ロールプレス機、カレンダーロール機等を用いて、電極合剤を圧延する方法が挙げられる。
上記工程（ｂ）は、３０～２００℃で行うことが好ましい。上述したように、ＰＴＦＥは、３０℃付近にガラス転移温度を有することから、３０℃以上において容易にフィブリル化するものである。よって、工程（ｂ）は、このような温度で行うことが好ましい。
そして、カレンダリング又は押出は、剪断力がかかるため、これによってＰＴＦＥがフィブリル化して、成形がなされる。
工程（ｂ）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、更に薄いシート状に圧延する工程（ｃ）を有することも好ましい。工程（ｃ）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（ｃ）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、シート強度を調整する観点で、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（ｄ）を有することも好ましい。工程（ｄ）を繰り返すことも好ましい。工程（ｄ）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（ｄ）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法等が挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（ａ）ないし、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（ｄ）での粗砕程度によってもシート強度を調整することができる。
上記工程（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度及び柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の電極作製用組成物であっても、シート状の電極作製用組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上記工程（ｃ）～（ｄ）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下で行うのが好ましい。
上記電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、上記電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示は、上述した本開示の組成物又は本開示のバインダーと、正極活物質又は負極活物質と、集電体とを含む電極も提供する。本開示の電極によれば、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。
本開示の電極は、上述した本開示の電極合剤（好ましくは電極合剤シート）、及び、集電体を含むものであってもよい。
本開示の電極は、乾式工程で製造されることが好ましい。
本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
上記正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
正極合剤シートの密度は、好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
上記負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
負極合剤シートの密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回るとシート内に割れが生じやすくなる場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下することで電池抵抗が増大し、高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
正極及び負極の集電体形状としては、金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面が粗化処理されていることも、集電体と正極活物質層の接着性を向上させ、電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。
Ｓａ（算術平均高さ）として表される集電体の表面粗さは、約２６０ｎｍ以上が好ましく、約２８０ｎｍ以上がより好ましく、約３００ｎｍ以上が更に好ましい。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。特に重量が小さいという点で炭素が好ましい。
正極及び負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、プレスする方法等が挙げられる。
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池も提供する。本開示の二次電池は、初期容量及び容量維持率に優れる。
本開示の二次電池は、負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯを含むことが好ましい。本開示の二次電池は、負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯを含む場合であっても、電気化学デバイスの初期容量及び容量維持率を向上させることができる。
本開示の二次電池は、電解液を使用する二次電池であってもよく、固体二次電池であってもよい。
なお、本明細書において、固体二次電池は、固体電解質を含む二次電池であればよく、電解質として固体電解質及び液体成分を含む半固体二次電池であってもよいし、電解質として固体電解質のみを含む全固体二次電池であってもよい。
上記電解液を使用する二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
上記電解液としては、非水電解液が好ましく用いられる。非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種若しくは２種以上が使用できる。
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２又はこれらの組合せが好ましい。
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、更には１．０モル／リットル以上であることが好ましい。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常４．０モル／リットル以下である。
上記電解液を使用する二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
上記固体二次電池は、全固体二次電池であることが好ましい。上記固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、硫化物系固体二次電池であることも好ましい。
上記固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備えることが好ましい。
上記固体二次電池において、本開示のバインダーを電極層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。
本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体二次電池用合剤（好ましくは合剤シート）、並びに、本開示のバインダー及び固体電解質を含む固体電解質層（好ましくは固体電解質層シート）も、本開示の好適な態様である。
固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、一部をＡｌで置換したＬｉ６．２４Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２４Ｏ１１．９８、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２や、Ｔａで置換したＬｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２、Ｎｂで置換したＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。他にはＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等）等が挙げられる。なかでも、ガーネット型が好ましい。
上記固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、更に電池ケースを備えていてもよい。上記電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
上記固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより製造することができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
＜平均一次粒子径＞
動的光散乱法により測定した。フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
＜ポリマー固形分濃度＞
ポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
＜吸熱ピーク温度＞
３００℃以上の温度に加熱した履歴がない組成物について１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度を吸熱ピーク温度とした。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク温度とした。
＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５ ８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
＜液体量＞
組成物を１００℃で５時間の真空加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
液体量（質量％）＝［（加熱前の組成物の質量（ｇ））－（加熱後の組成物の質量（ｇ））］／（加熱前の組成物の質量（ｇ））×１００
＜水分含有量＞
約２０ｇの組成物を１５０℃、２時間加熱した前後の質量を測定し、以下の式に従って算出した。試料を３回取り、それぞれ算出した後、平均を求め、当該平均値を採用した。
水分含有量（質量％）＝［（加熱前の組成物の質量（ｇ））－（加熱後の組成物の質量（ｇ））］／（加熱前の組成物の質量（ｇ））×１００
＜０．１％質量減少温度＞
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定した。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
＜１．０％質量減少温度＞
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない組成物約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ・ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を測定した。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
＜熱不安定指数（ＴＩＩ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して測定した。
＜フッ素を含む特定の化合物の含有量＞
液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて下記条件で測定した。
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
組成物からの抽出
組成物１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮した抽出液を得た。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
ＭＲＭ測定パラメータ
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３） （３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は下記式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６ （４）
ＹＣｍ：組成物中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＴＦＥ系ポリマー）
定量下限は１０質量ｐｐｂである。
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
組成物からの抽出
組成物１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。得られた抽出液を適宜窒素パージで濃縮し、濃縮した抽出液を得た。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
ＭＲＭ測定パラメータ
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９） （３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は下記式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６ （４）
ＹＳｎ：組成物中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｐｐｂ対ＴＦＥ系ポリマー）
定量下限は１０質量ｐｐｂである。
調製例１
１６ｇの脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２．７７ｇのアンモニア２．８％濃度水溶液を徐々に加えて水溶液Ｃを得た。
１００ｇの脱イオン水に１０ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２５ｇのアンモニア１０％濃度水溶液を徐々に加えて水溶液Ｄを得た。このときのｐＨは、９．６を示した。
製造例１
内容積３ＬのＳＵＳ製の撹拌機付き反応器に１７４８ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、調製例１で得られた水溶液Ｃ、０．５ｇのシュウ酸アンモニウムを加えた。この時の水性分散液のｐＨは９．０であった。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、２．０ｇのＨＦＰを加え、更に、ＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込み始めたところ、圧力の低下が起こり、反応が開始した。反応圧を２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応圧が大気圧になるまで脱圧を行なった。
直ちに、反応器にＴＦＥを充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとし、撹拌を再開して、反応を継続した。同時に、調製例１で得られた水溶液Ｄを反応器に連続的に仕込み始めた。６８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに５６．０ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２６．２ｇの水溶液Ｄを仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液のｐＨは８．８、固形分濃度は２７．１質量％、一次粒子径は２２０ｎｍであった。
得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、２１０℃、１８時間の乾燥を行ない、ＴＦＥ系ポリマー粉末１を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末１の水分含有量は０．００２質量％、標準比重は２．１７０、熱不安定指数は４４、ＨＦＰ含有量は０．００２質量％、０．１質量％減少温度は３９１℃、１．０質量％減少温度は４９１℃、吸熱ピーク温度は３４２℃であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末１中に含まれる炭素数ｍ（４～２０）の一般式（１）で示される化合物の含有量は６７質量ｐｐｂ、炭素数ｎ（４～２０）の一般式（２）で示される化合物の含有量は、１０質量ｐｐｂ未満であった。
作製例１
製造例１で得られたＴＦＥ系ポリマー粉末１とＬｉ化合物をＶ型混合機（ＶＫ－１、株式会社入江商会製）に入れ、３０ｒｐｍで１０分間混合を行なった。Ｌｉ化合物はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いた（以降、ＬｉＴＦＳＩとする）。混合後に得られた混合物を組成物Ａ（質量比はＴＦＥ系ポリマー粉末／Ｌｉ化合物＝９５／５）とした。組成物Ａ中の液体量は、１質量％未満であった。
作製例２
ＴＦＥ系ポリマー粉末１とＬｉＴＦＳＩとの混合比を７０：３０に変更したこと以外は作製例１と同様にして、組成物Ｂを得た。組成物Ｂ中の液体量は、１質量％未満であった。
作製例３
ＴＦＥ系ポリマー粉末１とＬｉＴＦＳＩとの混合比を５０：５０に変更したこと以外は作製例１と同様にして、組成物Ｃを得た。組成物Ｃ中の液体量は、１質量％未満であった。
調製例２
１０－ウンデセン－１－オール（１６ｇ）、１，４－ベンゾキノン（１０．２ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１５．４ｇ）を得た。
１１－ヒドロキシウンデカン－２－オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０－オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａＧに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行い、界面活性剤水溶液Ｂを得た。
製造例２
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。重合開始剤として０．６２０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを５４０ｇ仕込んだ時に、０．７６ｇのヒドロキノンを溶かした脱イオン脱気水を２０ｇ添加し、ＴＦＥを１２００ｇ仕込んだ時に撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂを１０３ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の固形分含有量は２５．９質量％であり、平均一次粒子径は、２９０ｎｍであった。
製造例２で得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、２１０℃、１８時間の乾燥を行ない、ＴＦＥ系ポリマー粉末２を得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末２の水分含有量は０．００１質量％、標準比重は２．１５１、熱不安定指数は４２、０．１質量％減少温度は３９７℃、１．０質量％減少温度は４９２℃、吸熱ピーク温度は３４４℃であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末２中に含まれる炭素数ｍ（４～２０）の一般式（１）で示される化合物の含有量は２１４質量ｐｐｂ、炭素数ｎ（４～２０）の一般式（２）で示される化合物の含有量は、３５３７質量ｐｐｂであった。
作製例４
ＴＦＥ系ポリマー粉末１をＴＦＥ系ポリマー粉末２に変更したこと、ＴＦＥ系ポリマー粉末２とＬｉＴＦＳＩとの混合比を７０：３０に変更したこと以外は作製例１と同様にして、組成物Ｄを得た。組成物Ｄ中の液体量は、１質量％未満であった。
合成例１
国際公開第２０２１／０４５２２８号の合成例１に記載された方法により白色固体Ａを得た。
製造例３
ＳＵＳ製攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量６リットルのＳＵＳ製反応器に、３４８０ｇの脱イオン水、１００ｇのパラフィンワックス、及び５．３ｇの白色固体Ａを仕込み、７０℃に加温しながら反応器内を窒素ガスで置換して酸素を除いた。ＴＦＥを圧入して系内圧力を０．７８ＭＰａＧとし、攪拌しながら系内温度を７０℃に保った。次いで、２０ｇの水に１５．０ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入し、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下するがＴＦＥを追加して系内温度を７０℃、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに維持した。
重合開始からＴＦＥが４００ｇ消費された時点で、ラジカル捕捉剤として１８．０ｍｇのヒドロキノンを２０ｇの水に溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から約１２００ｇになった時点で撹拌及びＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了した。水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＴＦＥ系ポリマー水性分散液を得た。得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液の平均一次粒子径は３１０ｎｍ、固形分濃度は２５．３質量％であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー水性分散液を脱イオン水にて固形分濃度が１３質量％となるように希釈し撹拌機付きの容器内で激しく攪拌し凝固させた後、水と濾別し、湿潤粉末を得た。
得られた湿潤粉末をステンレス製のメッシュトレーに配置し、２１０℃、１８時間の乾燥を行ない、ＴＦＥ系ポリマー粉末Ｘを得た。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末Ｘの水分含有量は０．０００質量％、標準比重は２．１５６、熱不安定指数は０、吸熱ピーク温度は３４３℃であった。
得られたＴＦＥ系ポリマー粉末Ｘ中に含まれる炭素数ｍ（４～２０）の一般式（１）で示される化合物の含有量は１０質量ｐｐｂ未満、炭素数ｎ（４～２０）の一般式（２）で示される化合物の含有量は、１０質量ｐｐｂ未満であった。粉末Ｘ中の液体量は、１質量％未満であった。
作製例５
Ｌｉ化合物をＬｉＴＦＳＩからＬｉＰＦ６に変更、ＴＦＥ系ポリマー粉末１とＬｉ化合物（ＬｉＰＦ６）との混合比を９５：５に変更したこと以外は作製例１と同様にして、組成物１を得た。組成物１中の液体量は、１質量％未満であった。
上記で得られた各組成物を用いて以下の方法で評価した。
下記の手順で実施例Ａ１～Ａ４、実施例Ｃ１及び比較例Ａ１の粉体流動性評価を行った。
＜粉体流動性評価＞
上記で作製した組成物Ａを８０ｇ量り、２５０ｍｌのポリ瓶に投入して、蓋を締めた。その後ミックスローターに容器を置き、５０ｒｐｍで４時間回転させた。回転後、容器をひっくりかえし組成物を排出し重量を測定し、容器への組成物の付着量を評価した。
試験は露点が－４０℃のドライルーム環境下で行われた。組成物Ｂ～Ｄ、組成物１、ＴＦＥ系ポリマー粉末Ｘも同様に評価を行った。
次の基準により各組成物の粉体流動性を評価した。
◎：付着量０．２ｇ未満
○：付着量０．２以上～０．５ｇ未満
△：付着量０．５以上～０．８ｇ未満
×：付着量０．８ｇ以上
結果を表７に示す。
フィブリル化性樹脂をＬｉ化合物と混合することでポリマーの付着性を低減することができ、容器への付着が改善することにより取り扱い性が向上したことが確認できた。
電解液含有電池評価
下記の手順で実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の合剤シート作製と電池評価を行った。
＜負極合剤シートの作製＞
活物質（ＳｉＯ）と導電助剤を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し、ＳｉＯと導電助剤からなる混合物を得た。混合物と黒鉛とバインダー（実施例は組成物Ａ～Ｄ、比較例はＴＦＥ系ポリマー粉末ＸとＬｉＴＦＳＩ）をそれぞれ秤量して容器に量り取った。活物質とバインダーを８０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで３０分間処理することでフィブリル化を促進し、混合物を得た。
卓上型ニーダー（ＰＮ－１、入江商会製）にて混合物を更に混練（５０ｒｐｍ、１０分）し、フィブリル化を促進した。その後、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間粉砕処理をすることで、混合物のフィブリル化の促進と分散性を高め、電極合剤を得た。
左右平行に配置された金属ロールに電極合剤を投入し、圧延することで，密度が１．３ｇ／ｃｃ、約２５０μｍ厚の負極合剤シートを得た（左右ロール温度：１００℃、左ロール回転速度：１ｍ／ｍｉｎ、右ロール回転速度：０．４ｍ／ｍｉｎ）。
表８に材料種と組成を示す。
ＳｕｐｅｒＰ Ｌｉ：Ｉｍｅｒｙｓ社製カーボンブラック
＜負極の作製＞
集電体として市販のカーボンコートされた厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極合剤シートをカーボンコート銅箔の上に置き、１００℃に加熱したロールプレス機にて負極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って負極とした。
＜正極合剤シートの作製＞
活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）と導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ Ｌｉ）を秤量し、Ｖ型混合機に材料を投入し、３７ｒｐｍで１０分間混合し活物質と導電助剤からなる混合物を得た。その後、混合物に秤量したバインダー（ＴＦＥ系ポリマー粉末Ｘ）を投入し、５℃の恒温槽にて十分に冷却させた。活物質、導電助剤とバインダーからなる混合物をヘンシェルミキサーに投入し、１０００ｒｐｍで３分間処理することで混合物の均質化を行った。活物質：バインダー：導電助剤の組成比は９５：３：２とした。
その後、混合物を５０℃の恒温槽にて十分に昇温させた後に、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５０分間処理することでフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。
左右平行に配置された金属ロールに電極合剤を投入し、せん断力を付与しながら圧延することで電極合剤シートを得た（左右ロール温度：１２０℃、左ロール回転速度：１ｍ／ｍｉｎ、右ロール回転速度：０．３ｍ／ｍｉｎ）。
その後、ロールプレス機に電極合剤シートを投入し、ギャップを調整した。最終的な正極合剤層の厚みは１２０μｍになるように調整した。
＜正極の作製＞
集電体として市販のカーボンコートされた厚み２１μｍのアルミ箔を準備した。正極合剤シートをカーボンコート銅箔の上に置き、１００℃に加熱したロールプレス機にて負極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
＜電解液の作製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を３質量％ずつ溶解させて混合液を調製した。この混合液に、電解液中の濃度が１．１モル／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６塩を２３℃で混合することにより、非水電解液を得た。
＜アルミラミネートセルの作製＞
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して負極と対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止しリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性（初期放電容量、容量維持率）の評価＞
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、３０℃において試験を行った。０．２Ｃに相当する電流で４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
結果を表９に示す。
サイクルを行い、初期放電容量に対する１０３サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率（％）とした。
（１０３サイクル後の放電容量）÷（３サイクル目放電容量）×１００＝容量維持率（％）
次の基準により容量維持率を評価した。
◎：９２％以上
○：８８％以上～９２％未満
△：８６％以上～８８％未満
×：８６％未満
結果を表９に示す。試験結果はＮ＝４で行った平均値である。
下記の手順で実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１の合剤シート作製と電池評価を行った。
＜正極の作製＞
バインダーをＰＴＦＥ粉末Ｘから組成物１に変更したこと以外は、比較例Ｂ１の電池試験で用いた正極と同様手順で正極合剤を作製した。
表１０に材料種と組成を示す。
＜負極の作製＞
比較例Ｂ１で作製した負極電極を用いた。
＜電池の作製＞
上記と同様の手順で調整した電解液を注液し、ラミネート電池を作製した。
＜電池特性（初期放電容量、容量維持率）の評価＞
上記と同様の手順で評価を行った。
結果を表１１に示す。試験結果はＮ＝４で行った平均値である。

Claims (25)

  1. 電気化学デバイス用バインダーに使用される組成物であって、
    フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩及びリチウム／ナトリウム補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物とを含み、
    前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が５０質量％以上、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が６０質量％以上であり、
    前記電気化学デバイス用バインダーが、電気化学デバイスの電極に用いられるバインダーである組成物。
  2. 前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のみからなる変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
  3. 前記リチウム／ナトリウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
  4. 前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９７／３～５０／５０である請求項１又は２記載の組成物。
  5. 粉末である請求項１又は２記載の組成物。
  6. リチウムイオン二次電池用バインダーに使用され、
    前記リチウムイオン二次電池用バインダーが、リチウムイオン二次電池の電極に用いられるバインダーである請求項１又は２記載の組成物。
  7. 実質的に組成物のみからなる電気化学デバイス用バインダーであって、
    前記組成物は、フィブリル化性樹脂と、リチウム／ナトリウム塩及びリチウム／ナトリウム補給剤からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム／ナトリウム化合物とを含み、
    前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂の量が５０質量％以上、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が６０質量％以上であり、
    電気化学デバイスの電極に用いられるバインダーである電気化学デバイス用バインダー。
  8. 前記組成物に対し、前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との合計量が７０質量％以上である請求項７記載の電気化学デバイス用バインダー。
  9. 前記リチウム／ナトリウム化合物は、無機リチウム塩、タングステン酸リチウム、カルボン酸リチウム塩、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、含フッ素有機リチウム塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＴａＦ６、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ナトリウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、ナトリウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＮａＣ（ＦＳＯ２）３、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＮａＢＦ３ＣＦ３、ＮａＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  10. 前記リチウム／ナトリウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  11. 前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９９／１～５０／５０である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  12. 前記フィブリル化性樹脂と前記リチウム／ナトリウム化合物との質量比が９７／３～５０／５０である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  13. 前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレン系ポリマーである請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  14. 前記フィブリル化性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  15. 前記フィブリル化性樹脂は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及び、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のみからなる変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  16. 前記フィブリル化性樹脂は、炭化水素系界面活性剤を用いて重合されたものである請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  17. 前記リチウム／ナトリウム補給剤は、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ及びＬｉ２ＮｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  18. 前記組成物に対し、液体量が１０質量％以下である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  19. 粉末である請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  20. リチウムイオン二次電池の電極に用いられる請求項７又は８記載の電気化学デバイス用バインダー。
  21. 請求項１若しくは２記載の組成物、又は、請求項７若しくは８記載の電気化学デバイス用バインダーと、電極活物質とを含む電極合剤。
  22. シートである請求項２１記載の電極合剤。
  23. 請求項１若しくは２記載の組成物、又は、請求項７若しくは８記載の電気化学デバイス用バインダーと、正極活物質又は負極活物質と、集電体とを含む電極。
  24. 請求項２３記載の電極を備える二次電池。
  25. 前記負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯを含む請求項２４記載の二次電池。


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