JP7716156B1 - 大面積に成長された遷移金属ジカルコゲニドを感光層として含む光ゲート素子の製造方法 - Google Patents

大面積に成長された遷移金属ジカルコゲニドを感光層として含む光ゲート素子の製造方法

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Abstract

【課題】光刺激による反応が可能であり、ニューロモルフィック特性を示す感光層を備える光ゲート素子及びこの製造方法を提供する。
【解決手段】同一の空間内に互いに離れて配置される第１の加熱炉及び第２の加熱炉を用意するステップと、第２の加熱炉内に遷移金属酸化物としての三酸化タングステン（ＷＯ３）及び金属ハライド塩としての塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が混合された第２の前駆物質及び第２の前駆物質と隣り合うように基板を位置させるステップと、基板の上部に遷移金属ジカルコゲニドフレークを含む感光層を形成するステップと、感光層に接合部位を形成するようにソース電極及びドレイン電極を蒸着するステップと、基板の下部にゲート電極を形成するステップと、を含み、遷移金属酸化物及び金属ハライド塩の混合割合は、５：１～７：１の重量比であり、ＡＮＤ又はＯＲの論理演算を行うロジック素子である、光ゲート素子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、光ゲート素子に関し、詳しくは、遷移金属カルコゲニドを感光層として含む光ゲート素子及びこの製造方法に関する。
自律走行は、１９７０年代から研究が始まり、２０１０年代に入ってディープラーニング技術の発現と相まって、技術の発展が急速に進み、コロナ禍時期を過ごすことに伴い、自律走行に関する技術がさらに高速に発展しつつある。将来のスマートモビリティ産業の中核技術である「人工知能」と「安全」に対応するためには、車両の前方の車線及び障害物などを認知する感知素子技術と認知／判断／制御／演算などの超高速情報処理を行うために人間の頭脳のニューロン構造と動作のように認知－知覚－演算の情報処理を同時的に並列に行うニューロモルフィック技術を搭載した人工ニューロンネットワーク処理装置の重要性が極大化しつつある。
本発明は、上述した問題を解決するために案出されたものであって、その目的は、光刺激による反応が可能であり、ニューロモルフィック特性を示す感光層を備える光ゲート素子及びこの製造方法を提供することである。
前記技術的課題を達成するために、本発明の好適な態様に係る光ゲート素子の製造方法は、同一の空間内に互いに離れて配置される第１の加熱炉及び第２の加熱炉を用意するステップと、前記第１の加熱炉内にカルコゲン物質を含む第１の前駆物質を位置させ、前記第２の加熱炉内に遷移金属酸化物及び金属ハライド塩が混合された第２の前駆物質及び前記第２の前駆物質と隣り合うように基板を位置させるステップと、前記第１の加熱炉及び前記第２の加熱炉のそれぞれを互いに異なる温度に加熱し、溶融塩補助熱化学気相蒸着を行うことで、前記基板の上に少なくとも１つ以上の遷移金属ジカルコゲニドフレークを含む感光層を形成するステップと、前記感光層に少なくとも２以上の接合部位を形成するように電極を蒸着するステップと、を含む。
前記遷移金属酸化物及び金属ハライド塩の混合割合は、４：１～８：１重量比であってもよい。
前記金属ハライド塩は、一般式ＡＺ又はＡＺ２で表され、前記Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土金属であり、前記Ｚは、ハロゲン元素であってもよい。
前記金属ハライド塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢ２、ＭｇＢｒ２及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
前記感光層を形成するステップにおいて、前記第１の加熱炉の温度は、５００℃以上７００℃未満であり、前記第２の加熱炉の温度は、７００℃以上９００℃未満であってもよい。
前記遷移金属ジカルコゲニドフレークは、単層又は２層以上の層状であってもよい。
前記感光層内に含まれる前記遷移金属ジカルコゲニドフレークの平均横長は、１０～１００μｍであってもよい。
前記電極は、金属又は金属化合物を含み、前記金属又は金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含む金属元素を含んでいてもよい。
前記技術的課題を達成するために、本発明の好適な態様に係る光ゲート素子は、基板の上に配備され、少なくとも１つ以上の遷移金属ジカルコゲニドフレークを含む感光層と、前記感光層状に配備され、互いに離れて配置される複数の電極と、を備える。
前記素子は、外部からパルス状に印加される光電力及びゲート電極に印加される電圧のうちの少なくともどちらか一方の変動に伴う電流特性を導き出して導き出された電流特性にて光電力の印加によりＡＮＤ、ＯＲ及び合算動作の論理演算を行うロジック素子であってもよい。
前記素子は、外部からパルス状に印加される光電力及びゲート電極に印加される電圧のうちの少なくともどちらか一方の変動に伴う電流特性を導き出して導き出された電流特性にてニューロンのシナプス反応を電気的に模似するシナプス特性を有する人工シナプス素子であってもよい。
前記ニューロンのシナプス反応は、パルス状に印加される光刺激による学習（Ｐｏｔｅｎｔｉａｔｉｏｎ）及び忘却（Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）反応を含んでいてもよい。
前記遷移金属ジカルコゲニドフレークは、単層又は２層以上の層状であってもよい。
前記感光層内に含まれる前記遷移金属ジカルコゲニドフレークの平均横長は、１０～１００μｍであってもよい。
前記電極は、金属又は金属化合物を含み、前記金属又は金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含む金属元素を含んでいてもよい。
上記のような本発明によれば、本発明の好適な実施形態に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により製造された遷移金属ジカルコゲニドフレークは、広い面積の基板に数～数百マイクロメートルスケールの大きさに均一かつ一様に成長されることができ、これを感光層として用いた光ゲート素子は、光刺激による反応によりＡＮＤ、ＯＲ及び合算動作の論理演算を行うことが可能であり、低電力のシナプス動作反応を行うことが可能であるという効果がある。
本発明の効果は上述した効果に何ら制限されるものではなく、明細書の全般にわたっての記載から通常の技術者にとって明らかに理解できるものであるが、明示的に言及されていない他の効果をも同様に含む。
本発明の一実施形態に係る光ゲート素子の断面を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着（ＳＡ－ＣＶＤ）方法を用いた遷移金属ジカルコゲニドシートの製造に用いられた加熱炉の模式図である。 本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により遷移金属ジカルコゲニドフレークが成長された基板の（ａ）光学写真、この（ｂ）光学顕微鏡（ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、（ｃ）熱化学気相蒸着時間に伴うカバレージ（％）及び（ｄ）熱化学気相蒸着により成長された遷移金属ジカルコゲニドフレークのＸ線オプトエレクトロニクス分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。 本発明の実施例１に係る遷移金属ジカルコゲニドフレークの（ａ）原子力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）結果、この（ｃ）高さプロファイル、（ｂ）ケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭ：Ｋｅｌｖｉｎ ｐｒｏｂｅ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像及びこの接触電位差（ＣＰＤ：ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）プロファイルである。 本発明の製造例１に従い、溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークに対する（ａ）単層（１Ｌ）、２層（２Ｌ）、３層（３Ｌ）及び多層（Ｍｕｌｔｉ－Ｌ）の遷移金属ジカルコゲニドフレークに対するラマン分析、単層の遷移金属ジカルコゲニドフレークに対する（ｂ）Ｅ１ ２ｇ振動モード（２５１ｃｍ－１におけるラマン強度マッピング（Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍａｐｐｉｎｇ）であり、（ｃ）層数に応じた遷移金属ジカルコゲニドフレークに対するフォトルミネッセンス（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）結果であり、（ｄ）ＳｉＯ２基板に対する単層遷移金属ジカルコゲニドフレークのフォトルミネッセンス強度マッピング（ＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークの（ａ）ＳｉＯ２／ＷＳｅ２／Ｐｔ断面層に対する高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び（ｂ）このエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。 本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により２ｘ２インチの基板を用いて合成された遷移金属ジカルコゲニドフレークの光学写真及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定に用いられた２５個の個所を示したものである。 製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により２ｘ２インチの基板を用いて合成された遷移金属ジカルコゲニドフレークが成長された基板内の２５個の個所において収集された（ａ）平面内振動モード（Ｅ１ ２ｇ）と平面外振動モード（Ａ１ｇ）に相当する約２５０ｃｍ－１及び２６０ｃｍ－１のラマン結果及び（ｂ）ＳｉＯ２基板（１．６２ｅＶ）のフォトルミネッセンス（ＰＬ）結果である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子を通常のバックゲート型遷移金属ジカルコゲニド電界効果トランジスター（ｂａｃｋ－ｇａｔｅｄ ＷＳｅ２ ＦＥＴ）として用いた場合の（ａ）模式図及び回路図式図、（ｂ）一定のＶＤＳ（１Ｖ）においてＶＢＧ（－５０Ｖ～＋５０Ｖ）スワイプ（ｓｗｉｐｅ）して測定されたｐ型伝送特性及び（ｃ）互いに異なるゲートバイアスにおいて－１０Ｖから＋１０Ｖへとスワイプ（ｓｗｉｐｅ）する出力Ｉ－Ｖ結果である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子に４０５ｎｍ波長の光電力を印加した状態の（ａ）模式図及び回路図式図、（ｂ）互いに異なる光ゲート電力下での伝送特性及び（ｃ）閾値光電力下での－１０Ｖから＋１０ＶまでのＶＤＳスワイプ（ｓｗｉｐｅ）下での０．２～１．０ｍＷの範囲の種々の光ゲート電力下で出力Ｉ－Ｖ結果である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）閾値光電力下での光照射のパルス変調下での動的駆動モード、（ｂ）電気ゲーティングと光（ｌｉｇｈｔ）ゲーティングを同時に入力する単一のデバイスに基づくロジック動作及び（ｃ）閾値光パワーに対する脳から霊感を受けるシナプス機能モードである。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）４０５ｎｍ波長及び０．２～０．８ｍＷ／ｃｍ２電力のレーザーソースにおいて発生する動的光応答結果、（ｂ）１．４Ｈｚ～０．１Ｈｚの範囲の作動周波数スペクトルに亘っての光応答結果及び（ｃ）応答特性である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）レーザーの各電力に対する素子の応答性及び（ｂ）チャンネルを横切るそれぞれのバイアスに対する特定の検出性分析である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子を用いたトランジスターロジックに関する解析である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）バックゲート電場のポジティブバイアス（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂｉａｓ）下でのパルス数に応じた興奮性シナプス後挙動（ｅｘｃｉｔａｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）、（ｂ）バックゲート電場のネガティブバイアス（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂｉａｓ）下でのパルス数に応じた抑制性シナプス後挙動（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）及び（ｃ）効率よい電力消費に対するゲートバイアス磁場（ｇａｔｅｄ ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄ）が小さくてない場合に最適化された興奮性シナプス後電流（ＥＰＳＣ：ｅｘｃｉｔａｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）及び抑制性シナプス後電流（ＩＰＳＣ：ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性結果である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）パルス持続時間に伴う ＥＰＳＣ 及びＩＰＳＣ特性結果及び（ｂ）光ゲート素子の二連発刺激の促通（ＰＰＦ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｏｎ、シナプス前細胞を連続して刺激した時に、１回目のシナプス伝達と比較して２回目のシナプス伝達が促通（ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｏｎ）される現象）及び二連発刺激の抑圧（ＰＰＤ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ、シナプス前細胞を連続して刺激した時に、１回目のシナプス伝達と比較して２回目のシナプス伝達が抑圧（ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）される現象）特性結果である。 本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）最適化されたレーザーパルスを用いて種々のゲート電場下で正規化された学習（Ｐｏｔｅｎｔｉａｔｉｏｎ）及び忘却（Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）結果及び（ｂ）非線形性の分析のための正規化された学習（Ｐｏｔｅｎｔｉａｔｉｏｎ）及び忘却（Ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）結果である。
以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施形態について詳しく説明する。本発明の利点及び特徴、並びにそれらを成し遂げる方法は、添付図面と結び付けられて詳しく後述されている実施形態を参照すればより一層明らかになる筈である。しかしながら、本発明の技術的思想は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態に具体化でき、単に以下の実施形態は本発明の技術的思想を完全たるものにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものであり、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲の範ちゅうによって定義されるだけである。明細書の全般にわたって、同一の符号は、同一の構成要素を指し示す。
また、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、技術的用語及び科学的用語を含めてこの明細書において用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって共通して理解される意味として使用可能なものである。なお、一般に用いられる、辞書に定義されているような用語は、この出願において明らかに定義しない限り、理想的な意味として、または過度に形式的な意味として解釈されない。本明細書中において用いられた用語は、単に実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を制限しようとする意図はない。本明細書中において、単数の表現は、文脈からみて明らかに他の意味を有さない限り、複数の言い回しを含む。
本明細書において用いられる語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」という言い回しは、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈されるものであって、当該構成要素が存在することを単に指し示すものに過ぎず、言及された構成要素、段階、動作及び／又は素子は、１つ以上の他の構成要素、段階、動作及び／又は素子の存在又は追加を排除するものと理解されるものではない。
遷移金属ジカルコゲニドを感光層として含む光ゲート素子
図１は、本発明の一実施形態に係る光ゲート素子の断面を示す模式図である。
図１を参照すると、光ゲート素子１００（Ｌｉｇｈｔ－Ｇａｔｅｄ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ；ＬＧＴ）は、基板１１０の上に配備され、２次元半導体物質を含む感光層１２０と、前記感光層１２０の上に配備され、互いに離れて配置される複数の電極１３０と、を備えていてもよい。
基板１１０は、半導体物質としてシリコン、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｏｎ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）などの半導体基板を使用可能であり、具体的には、表面に数～数百ナノメートルの厚さの誘電体層１１２が形成されたシリコン基板１１１を使用可能である。また、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などのワイドバンドギャップ半導体基板を用いることもできる。基板１１０は、さらに、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）によりドープされたものを用いることもできる。
感光層１２０は、印加された光信号が印加されれば、電気的な変化の発生により反応する役割を行う層であって、２次元半導体物質を含んでいてもよい。感光層１２０は、近赤外線、可視光～紫外線波長を含む光信号に対して反応可能な光ゲート素子の感光層として容易に使用可能である。
具体的には、２次元（２Ｄ）半導体物質は、単一層内において強い共有結合をなしており、層と層との間においては相対的に小さいファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）により結合された構造を有していてもよい。前記２次元半導体物質は、通常の光電変換素子とは異なり、この直接遷移性質を用いて、単一の物質だけでも光電変換素子の感光層として直ちに用いることができて、素子の構造が簡単になるという長所がある。
前記２次元半導体物質は、感光層１２０内において層状構造を有する板状のシート、例えば、フレーク状に配備されてもよく、単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）又は２層以上の複層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）である層状であってもよい。前記２次元半導体物質は、バルク又は通常の厚さの薄膜状態で間接遷移特性を示すものの、単一層又は数層以内の厚さである場合に直接遷移特性を示し、光反応性に優れており、透明である他、柔軟な特性があることから、オプトエレクトロニクス（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）素子として有効に適用可能である。
また、前記２次元半導体物質は、構成原子の間に非常に強い共有結合を保持する各層が存在し、各層間の弱いファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）による結合をする層状構造を有している。層の外に伸び出るダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）が存在せず、原理的に構成原子と２次元的な相互作用しかしないことから、キャリア輸送が通常の薄膜やバルク物質とは異なり、弾度輸送様相を示し、これにより、高移動度、高速、低電力の半導体として適用可能である。
さらに、前記２次元半導体物質は、原子スケールレベルに薄い層状構造によって極微量の光学的な刺激にも敏感なオプトエレクトロニクス反応を行うことが可能であるという長所があることから、パルス状の光学的な刺激の印加にも敏感に反応することにより伝導度が増加する学習能力及び電気的な刺激による忘却特性の実現が可能である。
前記２次元半導体物質は、遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤ：Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）を含んでいてもよい。具体的には、前記遷移金属ジカルコゲニドは、一般式ＭＸ２で表され得、ここで、Ｍは、遷移金属元素であって、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ又はこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよく、Ｘは、カルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）元素であって、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。具体的には、前記遷移金属ジカルコゲニド物質は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＮｂＳｅ２、ＲｅＳｅ２、ＰｄＴｅ２又はこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。さらに具体的には、前記遷移金属ジカルコゲニド物質は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２又はこれらののうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよく、一態様において、ＷＳｅ２を含んでいてもよいが、これに何ら制限されるものではない。
前記２次元半導体物質の結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、遷移金属であるＭとカルコゲン元素であるＸとの間に共有結合をしており、これに基づいて平面方向に六方晶系の（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造を有することができる。さらなる相変化段階ないしドープ段階を行うことで、結晶構造を変異させることも可能である。
特に、前記２次元半導体物質が遷移金属ジカルコゲニドシート、例えば、遷移金属ジカルコゲニドフレークとして備えられる場合、この平均横長が数～数百マイクロメートルスケールの大きさであるものであって、例えば、遷移金属ジカルコゲニドマイクロフレークであると理解されたい。具体的には、前記遷移金属ジカルコゲニドフレークの平均横長は、１０～１００μｍ、一態様において、５０～６０μｍであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
電極１３０は、金属又は金属化合物を含んでいてもよい。前記金属又は金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含む金属元素を含んでいてもよく、金属電極（ｍｅｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、金属配線（ｍｅｔａｌ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）などの電子素子用に適用されるのに好適な種類の金属元素を含む種類のものであれば、非制限的に使用可能である。
遷移金属ジカルコゲニドフレークの製造方法
図２は、本発明の一実施形態に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着（ＳＡ－ＣＶＤ）方法を用いた遷移金属ジカルコゲニドフレークの製造に用いられた加熱炉の模式図である。
図２を参照すると、本発明の一実施形態に係る光ゲート素子の感光層として用いられた溶融塩補助熱化学気相蒸着（ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いた遷移金属ジカルコゲニドフレークの製造は、まず、同一の空間内に互いに離れて配置される第１の加熱炉及び第２の加熱炉を用意するステップが行われてもよい。前記第１の加熱炉と前記第２の加熱炉は、１つのクォーツチューブ（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ）により接続されており、両末端を介してキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）が流動可能である。
次いで、前記第１の加熱炉内にカルコゲン物質を含む第１の前駆物質を位置させてもよい。
前記第１の前駆物質は、カルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）物質であって、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。一態様において、前記第１の前駆物質は、Ｓｅであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
また、前記第２の加熱炉内に前記第１の前駆物質とは一定の距離だけ離れるように第２の前駆物質を位置させてもよく、前記第２の前駆物質と隣り合うように基板を位置させてもよい。
前記第２の前駆物質は、前記第１の前駆物質と同一の空間の上に位置しながら、一定の距離だけ離間して配置されてもよく、前記離間距離は、加熱炉内において前駆物質が揮発されて蒸気状態で輸送可能な距離であって、具体的には、１～１００ｃｍ、さらに具体的には、１０～７０ｃｍ、２０～６０ｃｍであってもよく、一態様において、２０～４０ｃｍであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
前記第２の前駆物質は、前記遷移金属酸化物及び金属ハライド塩を含む混合物質であってもよい。
前記遷移金属酸化物は、上述した遷移金属ジカルコゲニド物質（一般式ＭＸ２）で表される遷移金属（Ｍ）と酸素原子とが結合した形状の化合物であって、例えば、一般式ＭｘＯｙ（このとき、ｘ及びｙは整数）の形態であってもよい。具体的には、前記遷移金属酸化物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ又はこれらののうちから選択される少なくともいずれか１種の酸化物を意味することがある。例えば、前記遷移金属酸化物は、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｈｆ２Ｏ３、Ｈｆ２Ｏ５などを含んでいてもよい。一態様において、前記遷移金属酸化物は、ＷＯ３であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
前記金属ハライド塩は、前駆体の合成を促す触媒の役割を果たし、前記金属ハライド塩と混合される前駆体の割合を調節して成長物質の形状と品質、具体的には、核密度、結晶大きさ、形状、均質度などを制御することができる。具体的には、前記金属ハライド塩は、熱化学気相蒸着方法に適用されるときに、蒸気圧を上昇させることで、合成しようとする物質の反応動力学を向上させることができる。さらに具体的には、前記金属ハライド塩は、前記遷移金属酸化物と反応して低い融点を有しながら、高い蒸気圧を有する高揮発性の溶融塩（ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ）を形成することができる。このような溶融塩が補助されて行われる熱化学気相蒸着方法が行われてもよい。したがって、前記金属ハライド塩を含む方法により溶融塩補助熱化学気相蒸着方法を利用することにより、前駆体として遷移金属酸化物のみを含む通常の化学気相蒸着方法よりも低い圧力及び温度において高品質の遷移金属ジカルコゲニドフレークを成長させることができる。
前記金属ハライド塩は、一般式ＡＺ又はＡＺ２で表され得、このとき、前記Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土金属であり、前記Ｚは、ハロゲン元素であってもよい。例えば、前記金属ハライド塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。一態様において、前記金属ハライド塩は、ＮａＣｌであってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
前記遷移金属酸化物及び前記金属ハライド塩を混合することにより生成される後述する溶融塩を用いた熱化学気相蒸着方法は、前記遷移金属酸化物の還元を促すことにより遷移金属ジカルコゲニドの成長温度を下げることができる。前記遷移金属酸化物及び前記金属ハライド塩の混合割合は、４：１～８：１重量比、具体的には、５：１～７：１重量比であってもよい。前記範囲内の混合割合を有する場合、本発明の好適な製造方法により形成される遷移金属ジカルコゲニドフレークの平均横長は、数～数十マイクロメートルレベルに大きく、例えば、約５０～６０μｍに成長することができる。これは、前記金属ハライド塩の混合が行われない成長方法よりもさらに大きい大きさに均一に成長されることであってもよい。但し、前記範囲を逸脱するように前記遷移金属酸化物に比べて前記金属ハライド塩の混合割合が増加すれば、形成される遷移金属ジカルコゲニドフレークの大きさは減少することができる。一態様において、前記遷移金属酸化物及び前記金属ハライド塩の混合割合は、６：１重量比であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
次いで、前記第１の加熱炉及び前記第２の加熱炉を互いに異なる温度に熱化学気相蒸着して前記基板の上に遷移金属ジカルコゲニドフレークを含む感光層を形成するステップが行われてもよい。
前記熱化学気相蒸着過程において前記金属ハライド塩と前記遷移金属酸化物との反応によって中間物質として溶融塩が形成されてもよい。前記溶融塩は、前記遷移金属酸化物の還元を促すことにより、遷移金属ジカルコゲニドの成長温度を下げることができる。このときに形成される溶融塩は、一般式ＡａＭｂＯｃ（このとき、ａ、ｂ及びｃは整数）の形状であってもよい。前記溶融塩は、中間物質であって、完全に反応して取り除かれることができ、最終物質としての遷移金属ジカルコゲニドフレークの成長が完了した後には残っていない物質であってもよい。前記溶融塩の補助が行われない場合、遷移金属ジカルコゲニドの合成が円滑に行われないこともある。前記溶融塩の補助による熱化学気相蒸着方法を用いて上述した遷移金属ジカルコゲニドフレークが形成される機序は、例えば、下記の反応式１～反応式３に従って説明可能である。
＜反応式１＞
２ＷＯ３（ｓ）＋２ＮａＣｌ（ｓ）→ＷＯ２Ｃｌ２（ｇ）＋Ｎａ２ＷＯ４（ｌ）……１
＜反応式２＞
Ｎａ２ＷＯ４（ｌ）＋２Ｈ２Ｓｅ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）→ＷＳｅ２（ｓ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｎａ２Ｏ（ｓ） ……２
＜反応式３＞
ＷＯ２Ｃｌ２（ａｄｓ）＋２Ｈ２Ｓｅ（ａｄｓ）＋Ｈ２（ｇ）→ＷＳｅ２（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２ＨＣｌ（ｇ） ……３
まず、金属ハライド塩であるＮａＣｌは、遷移金属酸化物であるＷＯ３と反応して気体状態のＷＯ２Ｃｌ２を形成し、これと同時に、低い融点を有しながら、高い蒸気圧を有する溶融塩としてＮａ２ＷＯ４を形成することができる。溶融塩のＮａ２ＷＯ４は、強い揮発性を有する物質であって、加熱炉内に気体状態で飽和されたカルコゲン蒸気であるＨ２Ｓｅと反応して遷移金属ジカルコゲニドとしてＷＳｅ２を形成することができる。また、ＷＯ２Ｃｌ２及びＨ２Ｓｅとの反応によってＷＳｅ２が形成されることもできる。前記金属ハライド塩を含むことにより、前駆体として遷移金属酸化物のみを含む化学気相蒸着方法よりも低い圧力及び温度において高品質の遷移金属ジカルコゲニドフレークをさらに高速に成長させることができる。
また、前記熱化学気相蒸着過程における成長温度は、蒸着過程、結晶核生成及び物質の成長速度を支配し、合成される物質の動力学に直接的な影響を及ぼす可能性があり、薄膜層のカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を変化させ得る要因である。カルコゲン物質を含む第１の前駆物質が位置している前記第１の加熱炉の加熱温度は、５００℃以上７００℃未満であってもよく、一態様において、６００℃であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。また、遷移金属酸化物及び金属ハライド塩が混合された第２の前駆物質が位置している前記第２の加熱炉の温度は、７００℃以上９００℃未満であってもよく、一態様において、８００℃であってもよいが、これに何ら制限されるものではない。
前記第１の加熱炉及び前記第２の加熱炉を加熱して熱化学気相蒸着を行うことにより形成された遷移金属ジカルコゲニドフレークは、前記基板の上に蒸着可能であり、蒸着時間は、薄膜層のカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を変化させ得る要因である。前記蒸着時間が増加するにつれて、前記基板をカバーする範囲（カバレージ）が増加することができる。前記蒸着時間は、１～１０分であってもよく、具体的には、３～９分であってもよく、さらに具体的には、５～８分であってもよい。前記範囲内の蒸着時間の間に熱化学気相蒸着工程が行われるとき、前記基板の面積に対して８０％以上のカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有することができる。一態様において、前記熱化学気相蒸着工程の蒸着時間は、７分であってもよく、これにより製造される遷移金属ジカルコゲニドフレークの面積は、前記基板の面積に対して９０％以上のカバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有することができる。
特に、本発明の溶融塩補助熱化学気相蒸着方法を利用することにより、溶融塩により遷移金属酸化物の還元を促すことにより、成長温度を下げることが可能である。また、遷移金属ジカルコゲニドフレークは、誘電体を用いた静電気ゲーティングと、光信号の印加による光ゲーティングとを同時に実現することができるので、互いに異なるゲーティング方法を組み合わせて単一の素子においてＡＮＤとＯＲ論理演算を実現することができるという長所がある。
次いで、前記感光層に少なくとも２以上の接合部位を形成するように電極を蒸着するステップが行われてもよい。
前記電極は、金属又は金属化合物を含んでいてもよい。前記金属又は金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含む金属元素を含むことができ、金属電極（ｍｅｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、金属配線（ｍｅｔａｌ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）などの電子素子用に適用されるのに好適な種類の金属元素を含む種類のものであれば、非制限的に使用可能である。
前記電極を蒸着するステップは、感光層の欠陥を誘導しないレベルのエネルギーが印加される金属薄膜の蒸着方法、例えば、電子ビームエバポレーター、熱エバポレーター、スパッターリングなどの方法を非制限的に利用可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳しく説明する。しかしながら、下記の実施例及び比較例は、本発明の例証のためのものであって、本発明の範囲がこれに制限されることはない。
製造例１：溶融塩補助熱化学気相蒸着（ＳＡ－ＣＶＤ）方法を用いたＷＳｅ ２ 層の成長
セレン（Ｓｅ， ＞９９．５％）粉末４８ｍｇが入れられた石英ボートを１次加熱炉に配置し、三酸化タングステン（ＷＯ３， ９９．９％）粉末２４ｍｇ及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、＞９９．０％）４ｍｇの混合粉末が入れられた石英ボートを２次加熱炉に配置した。一方、３００ｎｍの厚さのＳｉＯ２絶縁層を有する２．５ｃｍｘ２．５ｃｍの大きさのシリコンウェーハは、ＷＯ３／ＮａＣｌが入れられた２次加熱炉内に配置された。２つの石英ボート同士が離間する間隔は、クォーツチューブ（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ）内の３４ｃｍに最適化され、クォーツチューブは、１０－２Ｔｏｒｒ真空引き状態にした後に、キャリアガスとしてＡｒを１００ｓｃｃｍにて流し込んだ。この後、１次加熱炉及び２次加熱炉は、それぞれ１０．９℃／ｍｉｎ及び１４．５℃／ｍｉｎのランプ速度にて加熱された。その結果、Ｓｅが入れられた１次加熱炉の温度が６００℃、ＷＯ３／ＮａＣｌが入れられた２次加熱炉の温度が８００℃である条件下でＷＳｅ２が成長され、ＷＳｅ２成長過程の間にＡｒ流量１００ｓｃｃｍ及びＨ２流量２０ｓｃｃｍにて７分間保持しながら持続的に流し込み続けた。反応が完了し、加熱炉を冷却させた後、溶融塩補助熱化学気相蒸着法を用いて複数層のＷＳｅ２フレークが成長されたウェーハ基板を得た。
製造例２：熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）方法を用いたＷＳｅ ２ 層の成長
三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の混合粉末を用いたことに代えて、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を除き、三酸化タングステン（ＷＯ３）粉末のみ用いたことを除いては、製造例１との方法と同様にして、ＷＳｅ２フレークが成長されたウェーハ基板を得た。
実験例１：溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により成長された遷移金属ジカルコゲニドフレークの物性の確認
図３は、本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により遷移金属ジカルコゲニドフレークが成長された基板の（ａ）光学写真、この（ｂ）光学顕微鏡（ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像、（ｃ）熱化学気相蒸着時間に伴うカバレージ（％）及び（ｄ）熱化学気相蒸着により成長された遷移金属ジカルコゲニドフレークのＸ線オプトエレクトロニクス分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果であり、図４は、本発明の実施例１に係る遷移金属ジカルコゲニドフレークの（ａ）原子力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）結果、この（ｃ）高さプロファイル、（ｂ）ケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭと、Ｋｅｌｖｉｎ ｐｒｏｂｅ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像及びこの接触電位差（ＣＰＤ：ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）プロファイルである。
図３～図４を参照すると、溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークは、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板の上において均一に成長したことを確認することができ、遷移金属酸化物及び金属ハライド塩が混合された第２の前駆物質を含む第２の加熱炉の加熱温度が８００℃であり、蒸着時間が７分であるときに、略９５％の非常に高いカバレージを示すことを確認することができる。この結果は、製造された遷移金属ジカルコゲニド物質が２Ｈ相を保持しながら、高いカバレージを示す優れた結果である。また、製造された遷移金属ジカルコゲニドフレークは、表面が荒くなく、なめらかであり、フレークの全領域にわたって均一な厚さを有することを確認することができる。プロファイルスキャンを行うことで、単層の遷移金属ジカルコゲニドフレークが略０．７ｎｍの厚さを有することを確認することができる。また、２層、３層及び多層に構成された遷移金属ジカルコゲニドフレークは、それぞれ１．５ｎｍ、２．２ｎｍ及び６．５ｎｍの厚さに形成された。さらに、単層の遷移金属ジカルコゲニドフレークとＳｉ／ＳｉＯ２基板との間の仕事関数の差は、略０．１Ｖであった。
図５は、本発明の製造例１に従い、溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークに対する（ａ）単層（１Ｌ）、２層（２Ｌ）、３層（３Ｌ）及び多層（Ｍｕｌｔｉ－Ｌ）の遷移金属ジカルコゲニドフレークに対するラマン分析、単層の遷移金属ジカルコゲニドフレークに対する（ｂ）Ｅ１ ２ｇ振動モード（２５１ｃｍ－１におけるラマン強度マッピング（Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍａｐｐｉｎｇ）であり、（ｃ）層数に応じた遷移金属ジカルコゲニドフレークに対するフォトルミネッセンス（ＰＬ：Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）結果であり、（ｄ）ＳｉＯ２基板に対する単層遷移金属ジカルコゲニドフレークのフォトルミネッセンス強度マッピング（ＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。
図５ａ及び図５ｂを参照すると、溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニド（ＷＳｅ２）フレークは、ラマン分析を行うことで、２Ｈ相の結晶構造を確認した。ラマンスペクトルは、平面内振動モード（Ｅ１ ２ｇ）と平面外振動モード（Ａ１ｇ）に相当する約２５０ｃｍ－１及び２６０ｃｍ－１において確然としたピークを示した。一方、層間の相互作用モード（Ｂ２ｇ １）において約３０４ｃｍ－１においてピークが観察され、このことから、単層（１Ｌと表記）サンプルにおいては約３０４ｃｍ－１においてピークが観察されないものの、多層（２Ｌ、３Ｌ及びＭｕｌｔｉ－Ｌと表記）サンプルに対しては当該ピークが確認されることが分かる。ラマン強度マッピング（Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍａｐｐｉｎｇ）結果を用いて、Ｅ１ ２ｇ振動モード（２５１ｃｍ－１）において単層ＷＳｅ２フレークに対するラマン強度マッピングにおいては遷移金属ジカルコゲニドフレークの全体の面積にわたってラマン強度が均一に分布していることを確認することができる。
図５ｃ及び図５ｄを参照すると、フォトルミネッセンス（ＰＬ）結果を用いて、遷移金属ジカルコゲニド単層ピークに対しては高い強度を示すのに対し、複数層（二層及び多層）ピークに対しては、層数が増加するにつれて、ピークの強度が低くなることを確認することができる。ＳｉＯ２基板上の０．７ｎｍの単層の遷移金属ジカルコゲニド（ＷＳｅ２）に対してＰＬマッピングを行った結果、均一な強度を示すことを確認することができる。
図６は、本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークの（ａ）ＳｉＯ２／ＷＳｅ２／Ｐｔ断面層に対する高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び（ｂ）このエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。
図６を参照すると、本発明の溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により形成されたＳｉＯ２基板に成長したＷＳｅ２の厚さは、約３ｎｍであることを確認することができ、かつ、当該薄膜は、２次元物質から均一かつ平らな薄膜が形成され、ＴＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング分析において不純物が検出されていないことを確認することができる。
図７は、本発明の製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により２ｘ２インチの基板を用いて合成された遷移金属ジカルコゲニドフレークの光学写真及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定に用いられた２５個の個所を示したものであり、図８は、製造例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により２ｘ２インチの基板を用いて合成された遷移金属ジカルコゲニドフレークが成長された基板内の２５個の個所において収集された（ａ）平面内振動モード（Ｅ１ ２ｇ）と平面外振動モード（Ａ１ｇ）に相当する約２５０ｃｍ－１及び２６０ｃｍ－１ラマン結果及び（ｂ）ＳｉＯ２基板（１．６２ｅＶ）のフォトルミネッセンス（ＰＬ）結果である。
図７及び図８を参照すると、溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成された遷移金属ジカルコゲニドフレークが成長された基板内の２５個の個所のすべてにおいてＷＳｅ２と一致する均一なラマン及びフォトルミネッセンス分析結果を示すことを確認することができ、広い面積の２ｘ２インチの基板を用いても基板内の全面積において均一な品質が均一である特性の遷移金属ジカルコゲニドフレークを成長させることができることを確認することができる。
実施例１：溶融塩補助熱化学気相蒸着（ＳＡ－ＣＶＤ）方法を用いて製造されたＷＳｅ ２ フレークを感光層として含む光ゲート素子
製造例１の方法により製造されたＷＳｅ２層が成長されたウェーハ基板を感光層として用い、この後、前記基板の上に金属電極を形成するために電子ビームエバポレーター（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてニッケル（Ｎｉ）５０ｎｍを蒸着した。これにより、互いに離れており、ＷＳｅ２の上に積層された複数の電極層、すなわち、ＷＳｅ２／Ｎｉ界面を製造して、溶融塩補助熱化学気相蒸着（ＳＡ－ＣＶＤ）方法を用いて製造されたＷＳｅ２フレークを感光層として含む光ゲート素子を製造した。
実験例２：素子の電気的な特性の測定
本発明の溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の電気的な特性は、周辺条件の暗室においてプローブシステム（４２００Ａ－ＳＣｓ、ケースレーインスツルメンツ社製）半導体パラメーター分析器を用いて測定された。ラマンスペクトルは、５３２ｎｍのレーザーと６．１ｍＷの入射レーザーパワーがあるラマン分光器（ＤＸＲ２ｘｉ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて周辺圧力下で室温において得、５０～３５００ｃｍ－１範囲のスペクトルを得た。光ゲート素子及びケルビンプローブ像の３０μｍｘ３０μｍの領域の地形は、非接触及び走査型プローブ顕微鏡（ＳＫＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｋｅｌｖｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）モードにおいて原子力顕微鏡（ＭＦＤ－３Ｄ Ｏｒｉｇｉｎ（商標名）ＡＦＭ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて収集された。フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルは、室温においてＦＲ－ＩＲ分光光度計分光器（Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標名）ｉＳ５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて得た。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）システムとしてのＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標名）Ｎｅｘｓａ（商標名）Ｇ２表面分析システムを用いて行った。フォトルミネッセンスに用いる分光器としては、ＰＬ（ナノベース社製）機器を用いて室温において得、断面高さプロファイルは、ＦＥＩ社製のＴｈｅｍｉｓ－Ｚ（商標名）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）機器を用いて測定された。
図９は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子を通常のバックゲート遷移金属ジカルコゲニド電界効果トランジスター（ｂａｃｋ－ｇａｔｅｄ ＦＥＴ）として用いた場合の（ａ）模式図及び回路図式図、（ｂ）一定のＶＤＳ（１Ｖ）においてＶＢＧ（－５０Ｖ～＋５０Ｖ）スワイプ（ｓｗｉｐｅ）して測定されたｐ型伝送特性及び（ｃ）互いに異なるゲートバイアスにおいて－１０Ｖから＋１０Ｖへとスワイプ（ｓｗｉｐｅ）する出力Ｉ－Ｖ結果である。
図１０は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子に４０５ｎｍ波長の光電力を印加した状態の（ａ）模式図及び回路図式図、（ｂ）互いに異なる光ゲート電力下での伝送特性及び（ｃ）閾値光電力下での－１０Ｖから＋１０ＶまでのＶＤＳスワイプ（ｓｗｉｐｅ）下での０．２～１．０ｍＷの範囲の種々の光ゲート電力下での出力Ｉ－Ｖ結果である。
図９及び図１０を参照すると、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子は、電気ゲーティング及び光（ｌｉｇｈｔ）ゲーティングの際にＦＥＴ及びＬＧＴモードの両方ともにおいて駆動可能であることを確認することができる。図９を参照すると、一定のＶＤＳ＝１ＶにおいてバックゲートスワイプＶＢＧを－５０Ｖから＋５０Ｖまで用いるＷＳｅ２に基づくバックゲートトランジスター装置においてｐ型伝送特性が測定された。ＦＥＴ装置は、上端のゲート電圧が９２．３５ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１であり、双極性挙動を有するｐ型優勢駆動特性の正孔移動性を示す。図１０を参照すると、同一の素子に対して同様に光電力により光ゲーティング可能である。光ゲートが照明されることにより、光生成の電荷キャリア（ｐｈｏｔｏ－ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ）は光－敏感領域（ｌｉｇｈｔ－ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅｇｉｏｎ）の伝導度を変調することができ、これは、次第にトランジスターの電気的な挙動を変調することになる。光ゲートトランジスターの出力特性は、出力電流又は電圧と入力光強度、波長又はその他の関連パラメーターにより調節可能である。光ゲートされたトランジスターは、高い感度及び高速の応答時間を示し、他の出力の光電力は、多重「ＯＮ」状態を提供することができる。したがって、本発明の素子は、電気信号処理と光感知が両方とも行える装置により駆動可能な統合素子として使用可能である。
図１１は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）閾値光電力下での光照射のパルス変調下での動的駆動モード、（ｂ）電気ゲーティングと光（ｌｉｇｈｔ）ゲーティングを同時に入力する単一のデバイスに基づくロジック動作及び（ｃ）閾値光パワーに対する脳から霊感を受けるシナプス機能モードである。
図１１を参照すると、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子（ＬＧＴ）は、光反応及びシナプス後電流の発生を誘導する能力を示すことができる。ＬＧＴにおけるシナプス重み付け値は、印加された刺激のパワー、持続時間及び周波数をはじめとする種々のパラメーターに複雑に接続される。パワーと関連して、異なる状態の間の任意の伝送が生じるために、特定の閾値エネルギー障壁を超えることが重要であるが、この現象は、信号の強度が連続的な軸索（ａｘｏｎｓ）の間のシナプスの形成を可能にするために特定の閾値を超えなければならない生物学的ニューロンにおける現象と略同様である。同様に、固体状態のシナプスデバイスにおいて、刺激が本質的に電気的であるか、光学的であるか、あるいは、化学的であるかとは無関係に、効果的な作動及び状態の遷移のために閾値を超える強度を示さなければならない。光学刺激が存在しないとき、装置は、応答せずに残って観察可能な出力を招かない。しかしながら、閾値以下に低下する比較的に低い強度の光学刺激が適用されるとき、それは、キャリアに基づく光応答をトリガー（ｔｒｉｇｇｅｒ）とし、このような応答は、検出可能であるものの、相当のシナプス重み付け値を設定するのに十分ではない。これに対し、刺激の強度が閾値障壁（ＰＴＨにて表示）を超えるとき、変換が発生する。通常の光応答は、０ではないシナプス重み付け値を特徴とするシナプス応答に進化する。このような遷移は、短期メモリと略同様の情報を記憶し、かつ処理する装置の能力を意味する。特に、レーザーパワーレベルが０．２～０．８ｍＷの範囲内において変化するとき（再び図１０を参照）、ＬＧＴは、０のシナプス重み付け値を示し、感覚知覚と一致する挙動を示す。しかしながら、レーザー刺激強度が１ｍＷを超えるとき、それは、０ではないシナプス重み付け値で完了して、感覚挙動において短期メモリと略同様の状態への遷移を経る。このような機能の変化は、ＬＧＴが情報処理及び記憶に優れている、特に、感覚メモリシステムの脈略からみて、光検出器及び電子シナプス装置の両方ともに応用可能である。
図１２は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）４０５ｎｍ波長及び０．２～０．８ｍＷ／ｃｍ２電力のレーザーソースにおいて発生する動的光応答結果、（ｂ）１．４Ｈｚ～０．１Ｈｚの範囲の作動周波数スペクトルに亘っての光応答結果及び（ｃ）応答特性である。
図１２を参照すると、ＷＳｅ２のＬＧＴの光誘導動的駆動特性については、暗い条件とレーザー（４０５ｎｍ）照明における動的光反応を評価した。図１２ａは、光ソース電力範囲にわたってゲート電圧が０であるとき、時間的な光反応が０．２ｍＷから０．８ｍＷにかけて表示される。測定された応答は、各電力レベルにおいて複数回の連続したＯＮ／ＯＦＦサイクルに対して一貫した状態及び再現可能な状態に保持された。このような安定性と繰り返し性は、ＬＧＴ動的応答の強力な性能を示し、高い感度をさらに強調する。また、ＬＧＴは、高い１．４Ｈｚから低い０．１Ｈｚに至る光範囲な作動周波数スペクトルにおいて卓越した光応答性を示している。種々の電力レベルと周波数において観察された驚くべき光検出性能は、種々の光通信装置に適していることを意味する。各光信号周波数の立ち上がり時間は、約６０ｍｓであるのに対し、減衰時間は、約５０ｍｓであって、高速の応答特性を示す。これは、光範囲な作動周波数において高い感度、サイクリング安定性及び適用可能性を特徴とするＬＧＴに基づく光検出素子の優れた性能を示す。このような属性によって、種々の光通信及び感知素子に応用可能である。
図１３は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）レーザーの各電力に対する素子の応答性及び（ｂ）チャンネルを横切るそれぞれのバイアスに対する特定の検出性分析である。
図１３を参照すると、 応答性 （Ｒ）は、入射した光力に対する検出器の敏感度を定量化する重要な媒介変数である。検出器の活性表面積に衝突する光力（ＰＯ）の量に対する検出器内において吸収された光子の結果として生じる光電流（Ｉｐｈ）の割合として正確に計算される。この媒介変数は、入射する光子を電流に変換する光検出器の性能特性に対する貴重な洞察力を提供する基本尺度である。応答性（Ｒ：Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ）及び非検出性（Ｄ＊：Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、ＬＧＴ装置の光検出器性能を評価するためのパラメーターであって、下記の式１及び２により表され得る。
……１
……２
ここで、λは、波長であり、ｑは、電子の電荷であり、ｈは、プランクの定数であり、ｃは、真空中の光の速度であり、Ｄ＊は、非検出度であり、Ｊｄａｒｋは、暗電流密度である。
本発明の光ゲート素子は、応答性（Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ）及び非検出性（Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）の側面からみて、特に、０．２ｍＷの光電源を用いるときに最も高く、このときのそれぞれの値は、応答性が約４０μＡ／Ｗであり、かつ、非検出性が約３．１６ｘ１０９ｃｍＨｚ０．５Ｗ－１である。しかしながら、このような性能メトリックは、光学電力がこの閾値値を超えて増加することにつれて減少することとして現れる。このような応答性及び非検出性の減少を通じて、光ゲート素子内に特定のトラップ状態が存在することが分かる。このような理想的な動作との偏差は、光ゲート素子のトラップ状態及び電荷キャリア抽出の制限のような非理想的な特性が存在することを示す。
図１４は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子を用いたトランジスターロジックに関する解析である。
図１４ａを参照すると、電力５ｍＷの光ゲートをＩＮ－１として、＋５Ｖの電気ゲートをＩＮ－２として用いる一連の入力を試演し、ＡＮＤロジックを出力することができる。図１４ｂを参照すると、電力５ｍＷの光ゲートをＩＮ－１として、－５Ｖの電気ゲートをＩＮ－２として直列出力を提供する場合、論理を試演し、ＯＲロジックを出力することができる。図１４ｃ及び図１４ｄを参照すると、ＬＧＴと増幅応答は、単一のＡと信号Ｂの応答とを合算してＡ＋Ｂが生成される合算動作を出力することができる。ここで、電力５ｍＷのレーザー光ゲートはＩＮ－Ａとして用いられ、電力１ｍＷのＬＥＤゲートはＩＮ－Ｂとして用いられた。入力データは、黒色／青色にて表示し、装置の出力ロジック機能は赤色にて表示された。
図１５は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）バックゲート電場のポジティブバイアス（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂｉａｓ）下でのパルス数に応じた興奮性シナプス後挙動（ｅｘｃｉｔａｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）、（ｂ）バックゲート電場のネガティブバイアス（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂｉａｓ）下でのパルス数に応じた抑制性シナプス後挙動（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）及び（ｃ）効率よい電力消費に対するゲートバイアス磁場（ｇａｔｅｄ ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄ）が小さくてない場合に最適化された興奮性シナプス後電流（ＥＰＳＣ：ｅｘｃｉｔａｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）及び抑制性シナプス後電流（ＩＰＳＣ：ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｐｏｓｔｓｙｎａｐｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ）特性結果である。
図１５ａ～図１５ｃを参照すると、ソース周波数１Ｈｚにおいて作動する１ｍＷの電力を有する４０５ｎｍ波長のレーザー刺激を印加してレーザーゲーティングパワー（ｌａｓｅｒ ｇａｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）が閾値電圧（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｐｏｗｅｒ）を超えるときの光ゲート素子のシナプス特性（ｓｙｎａｐｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を確認することができる。ソース－ドレイン電圧（ＶＤＳ）は、１．０Ｖの一定の値に保持されたのに対し、バックゲート電圧（ＶＢＧ）は、興奮性シナプス後電流（ＥＰＳＣ）に対して１０Ｖ、２０Ｖ及び３０Ｖにかけて変更された。抑制性シナプス後電流（ＩＰＳＣ）の場合、ＶＢＧは－１０Ｖ、－２０Ｖ及び－３０Ｖに調整された。ＷＳｅ２に基づく感光層は、ｐ型半導体特性によって、バックゲート電位が増加すれば、ゲーティング重み付け値の伝送強度が減少する。本発明に係る遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子は、バックゲートフィールドの極性と大きさの両方からの影響を受けるパルス刺激に基づく学習（図１５ａ）及び忘却（図１５ｂ）力学に従って、ＥＰＳＣ及びＩＰＳＣ動作の漸進的な進行を示すことを確認することができる。特に、バックゲートフィールドが大きくなれば大きくなるほど、ＥＰＳＣとＩＰＳＣの両方ともに対するゲーティング応答が早期に飽和されることからみて、本発明に係る遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子は、バックゲートフィールドがない場合にも学習動作を示せる能力を示し、図１５ｃのように、ＶＢＧ＝－５ＶのようにＶＢＧに適用される非常に小さい負の極性の忘却動作を表示するように調整することができる。ＶＢＧ＝０Ｖにおいては、光範囲なコンダクタンス状態が観察されて飽和に達するまで広がる。これは、さらに低い電力レベルにおいて素子を効率よく作動することができ、エネルギー消費が減少したシナプス動作により駆動されることを示すことができる。
図１６は、本発明の実施例１に係る溶融塩補助熱化学気相蒸着方法により合成される遷移金属ジカルコゲニドフレークを感光層として含む光ゲート素子の（ａ）パルス持続時間に伴うＥＰＳＣ及びＩＰＳＣ特性結果及び（ｂ）光ゲート素子の二連発刺激の促通（ＰＰＦ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｏｎ、シナプス前細胞を連続して刺激した時に、１回目のシナプス伝達と比較して２回目のシナプス伝達が促通（ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｏｎ）される現象）及び二連発刺激の抑圧（ＰＰＤ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ、シナプス前細胞を連続して刺激した時に、１回目のシナプス伝達と比較して２回目のシナプス伝達が抑圧（ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）される現象）特性結果である。
図１６及び図１７を参照すると、パルスレーザー刺激により誘導された興奮性シナプス後電流（ＥＰＳＣ）と抑制性シナプス後電流（ＩＰＳＣ）は、それぞれ１０Ｖ及び－１０Ｖの一定のバックゲート電圧（ＶＢＧ）において行われ、レーザーパルスの持続時間が５０ｍｓから５５０ｍｓまで増加することにより、ＥＰＳＣ及びＩＰＳＣ応答は、漸進的な飽和の傾向を示すことを確認することができる。このような動作は、ニューロンネットワーク内の情報処理において重要な役割を果たす生物学的ニューロンにおいて観察可能な二連発刺激の促通（ＰＰＦ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｆａｃｉｌｉｔａｔｉｏｎ）及び二連発刺激の抑圧（ＰＰＤ：Ｐａｉｒｅｄ ｐｕｌｓｅ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）のメカニズムと略同様のものであって、特に、２回目のレーザーパルスに対する反応により誘導されたＥＰＳＣは、１回目のパルスに対する反応よりもさらに大きいことを確認することができ、逆に、ＩＰＳＣは、１回目のレーザーパルスに比べて２回目のレーザーパルスに対する反応が減少したことを確認することができる。このような結果は、生物学的システムにおいてシナプス反応として知られている特性と一致しており、シナプス特性及びこの機能に対する適合性を示す結果であると理解されたい。
以上、添付図面に基づいて本発明の実施形態について述べてきたが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須的な特徴を変更することなく、本発明の他の具体的な形態でも実施可能であるということが理解できる筈である。よって、上述した実施形態は、あらゆる面において例示的なものに過ぎず、限定的ではないものと理解すべきである。
１００ 光ゲート素子
１１０ 基板
１１１ シリコン
１１２ 絶縁層
１２０ 感光層
１３０ 電極

Claims (4)

  1. 光ゲート素子の製造方法において、
    同一の空間内に互いに離れて配置される第１の加熱炉及び第２の加熱炉を用意するステップと、
    前記第１の加熱炉内にカルコゲン物質を含む第１の前駆物質を位置させ、前記第２の加熱炉内に遷移金属酸化物としての三酸化タングステン（ＷＯ３）及び金属ハライド塩としての塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が混合された第２の前駆物質及び前記第２の前駆物質と隣り合うように基板を位置させるステップと、
    前記第１の加熱炉及び前記第２の加熱炉のそれぞれを互いに異なる温度に加熱し、溶融塩補助熱化学気相蒸着を行うことで、前記基板の上部に少なくとも１つ以上の平均横長が５０～６０μｍの遷移金属ジカルコゲニドフレークを含む感光層を形成するステップと、
    前記感光層に少なくとも２以上の接合部位を形成するようにソース電極及びドレイン電極を蒸着するステップと、
    前記基板の下部にゲート電極を形成するステップと、
    を含み、
    前記遷移金属酸化物及び金属ハライド塩の混合割合は、６：１の重量比であり、
    前記素子は、前記感光層に外部からパルス状に印加される光電力と前記ゲート電極に印加される正電圧又は負電圧との組み合わせによる電流特性を導き出してＡＮＤ又はＯＲの論理演算を行うロジック素子である、光ゲート素子の製造方法。
  2. 前記感光層を形成するステップにおいて、
    前記第１の加熱炉の温度は、５００℃以上７００℃未満であり、
    前記第２の加熱炉の温度は、７００℃以上９００℃未満である、請求項１に記載の光ゲート素子の製造方法。
  3. 前記遷移金属ジカルコゲニドフレークは、単層又は２層以上の層状である、請求項１に記載の光ゲート素子の製造方法。
  4. 前記ソース電極及びドレイン電極は、金属又は金属化合物を含み、
    前記金属又は金属化合物は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ及びこれらの組み合わせのうちから選択される少なくともいずれか１種を含む金属元素を含む、請求項１に記載の光ゲート素子の製造方法。
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