JP7684497B1 - 二次電池バインダー、スラリー、電極、二次電池の製造方法、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の製造及び／又は電池特性に好適に寄与できる新規な二次電池バインダー又は当該二次電池バインダーを含むスラリーを提供すること。
【解決手段】水系高分子を含み、
水に前記水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液のＮａ濃度が０．０５質量％以上０．２５質量％以下であり、
前記水系高分子の電解液吸液率（２５℃）が８．０％以下である、二次電池バインダー。
【選択図】なし

Description

本開示は、二次電池バインダー、スラリー、電極、二次電池の製造方法、及び二次電池に関する。

二次電池の製造工程、特に電極の製造工程において、バインダーを含むスラリーが使用される。近年、環境への影響懸念の観点から、有機溶媒を用いたスラリーから、溶媒を水とした水系スラリーへの関心が高まっている。特許文献１においては、ラテックス系バインダーを含む水系スラリーの使用が開示されている。

特開２０１２－４９０６１号公報

特許文献１においてバインダーの種類や特性について十分に検討されていない。本開示は、電池の製造及び／又は電池特性に好適に寄与できる新規な二次電池バインダー又は当該二次電池バインダーを含むスラリーを提供することを目的とする。

本開示は以下の態様を含む：
［項１］
水系高分子を含み、
水に前記水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液のＮａ濃度が０．０５質量％以上０．２５質量％以下であり、
前記水系高分子の電解液吸液率（２５℃）が８．０%以下である、二次電池バインダー。
［項２］
前記電解液吸液率（２５℃）が２％以上６．５％以下である、項１に記載の二次電池バインダー。
［項３］
前記水系高分子が酸性官能基含有繰り返し単位を有するビニル系重合体である、項１又は２に記載の二次電池バインダー。
［項４］
前記水系高分子は、
式：
－［ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^１）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２）］－
［式中、
Ｒ¹は、水素原子又はＣＨ_３であり、
Ｒ²は、ＮＨ_２、ＯＭ（Ｍは水素原子又は対カチオンである。）、Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ、ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下）である。］
で表される繰り返し単位（１）、及び
式：
－［ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）］－
で表される繰り返し単位（２）
から選択される繰り返し単位を含む、項１～３のいずれか一項に記載の二次電池バインダー。
［項５］
前記水系高分子において、
前記繰り返し単位（１）及び前記繰り返し単位（２）から選択される前記繰り返し単位の量が４０ｍｏｌ％以上であり、
酸性官能基含有繰り返し単位の量が０．８ｍｏｌ％以上であり、
非イオン性繰り返し単位の量が４０ｍｏｌ%以上である、項４に記載の二次電池バインダー。
［項６］
ＳＢＲを含む、項１～５のいずれか一項に記載の二次電池バインダー。
［項７］
項１～６のいずれか一項に記載の二次電池バインダー、及び水を含む、スラリー。
［項８］
さらに電極活物質を含む、項７に記載のスラリー。
［項９］
項７又は８に記載のスラリーを塗工する工程を含む、二次電池の製造方法。
［項１０］
項１～６のいずれか一項に記載の二次電池バインダー又は前記二次電池バインダーに由来する成分を含む電極。
［項１１］
項７又は８に記載のスラリーの加熱乾燥物を含む電極。
［項１２］
項１０又は１１に記載の電極を備える、二次電池。

本開示における二次電池バインダー又は当該二次電池バインダーを含むスラリーは、電池又はその製造に好適な一以上の特性を有する。特に本開示における二次電池バインダー又は当該二次電池バインダーを含むスラリーを用いることで、電池の充放電サイクル後の膨張を好適に抑制できる。

＜用語の定義等＞
本明細書において、「それぞれ独立して」又はこれと同様の表現が明示的に記載されているか否かに関わらず、例外である旨の記載がある場合を除き、化学構造中に複数出現し得る用語（記号）が定義される場合、出現毎に独立して当該定義が適用される。

本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アリル」とは「アリル又はメタリル」を意味する。

本明細書において、複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、当該下限値及び当該上限値との組み合わせの範囲の数値範囲を選択できるものとする。

＜二次電池バインダー＞
本開示における二次電池バインダーは、二次電池における電極内部の粒子間の結着性や活物質層と集電体との結着性を高めるため等に用いられる。

〔水系高分子〕
本開示における二次電池バインダーは水系高分子を含む。本開示における水系高分子は、単独で水に分散可能であり、特に水溶性である高分子である。

［水系高分子の特性等］
水系高分子の特性を以下に示す。

（水溶性）
水系高分子２．０ｇを２５℃において１００ｇの水に溶解した際の不溶分が、水系高分子に対して２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

（分子量等）

水系高分子のＧＰＣ－ＲＩによるＭｗ（重量平均分子量）は、１０００００以上、３０００００以上、５０００００以上、７５００００以上、又は１５０００００以上であってよく、好ましくは１０００００以上であり、より好ましくは５０００００以上であり、また、３００００００以下、１００００００以下、５０００００以下、又は２５００００以下であってよく、好ましくは１００００００以下、より好ましくは８０００００以下である。本値は実施例に記載の方法により求められる。

（ｐＨ）
水に水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液のｐＨ（２５℃）は、５．０以上、５．５以上、６．０以上、６．５以上、７．０以上、７．５以上、８．０以上、８．５以上、又は９．０以上であってよく、好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６．５以上であり、また、１０以下、９．５以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、又は７．０以下であってよく、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下である。本値は実施例に記載の方法により求められる。当該水としては通常、イオン交換水が使用される。
ｐＨが上記下限値以上（特に７．０以上（中性～アルカリ））の場合、水系高分子を含む高分子成分の柔軟性が高くなり、活物質の膨張収縮に対しても高い追従性を示し得る。同様に、ｐＨが上記下限値以上であることによりスラリーの分散性が良好となり得る。
ｐＨが上記範囲（特に５．０以上７．５以下）であることにより水系高分子水溶液の粘度安定性が良好となり、電池製造の生産性の観点から好適となる。

（粘度）
水に水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液の粘度（２５℃）は、１ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、２５ｍＰａ・ｓ以上、又は５０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２０００ｍＰａ・ｓ以下、１０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２５ｍＰａ・ｓ以下であってよく、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。本値は実施例に記載の方法により求められる。当該水としては通常、イオン交換水が使用される。
粘度を上記範囲（例えば５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下）とすることで、スラリー中の活物質とバインダーの分散性が高くなり、活物質へバインダーの膜が良好に形成され、電池としたときの電極の膨張（特に初期膨張率）を抑制し得る。
同様に、粘度を上記範囲とすることで、スラリーの分散性が良好となり得る。

（導電率）
水に水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液の導電率は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上、１．５ｍＳ／ｃｍ以上、２．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．０ｍＳ／ｃｍ以上、３．５ｍＳ／ｃｍ以上、又は４．５ｍＳ／ｃｍ以上であってよく、好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、また、１０ｍＳ／ｃｍ以下、７．５ｍＳ／ｃｍ以下、又は５．０ｍＳ／ｃｍ以下であってよく、好ましくは７．５ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは４．０ｍＳ／ｃｍ以下である。本値は実施例に記載の方法により求められる。当該水としては通常、イオン交換水が使用される。
導電率が比較的低い場合（例えば３．３ｍＳ／ｃｍ以下、特に３．０ｍＳ／ｃｍ以下）であることにより、水溶液攪拌時の泡立ちの抑制が好適となる。また、導電率が上記範囲であることにより、イオン性成分の濃度が高くなり過ぎず、イオン性成分の界面活性剤としての性質を抑制し、泡立ちを抑えることができると考えられる。
導電率が比較的高い場合（特に３．３ｍＳ／ｃｍ以上）、水溶液の粘度安定性が好適となる。これは、導電率が高い場合、水系高分子の構造に由来する極性官能基濃度が高くなり、イオン間相互作用が強くなることで、水溶液粘度が安定化されると考えられる。

（Ｎａ濃度）
水に水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液のＮａ濃度は、０．０５質量％以上、０．２５質量％以下である。Ｎａ濃度が上記範囲の場合、充放電サイクル後の電極の膨張を抑制できる。
Ｎａ濃度が上記下限値以上の場合、スラリー中における水系高分子の偏在を抑制し、電池にしたときのバインダーの偏在も抑制でき、活物質の膨張を抑制しやすくなると考えられる。好ましい下限値は０．１０質量％以上である。また、Ｎａ濃度が上記上限値以下の場合、活物質との接着が良好となることから、膨張も抑制されると考えられる。加えて、スラリーの均一性が向上し、電池の抵抗の増大も抑制し得ると考えられる。本値は実施例に記載の方法により求められる。当該水としては通常、イオン交換水が使用される。

（電解液吸液率（２５℃））
水系高分子の電解液吸液率（２５℃）は、８．０％以下である。電解液吸液率が上記範囲である場合、充放電サイクル後の電池の直流抵抗抑制が好適となる。同様の観点から、好ましくは、６．５％以下、より好ましくは２％以上６．５％以下である。
電解液吸液率（２５℃）が上記上限値以下である水系高分子は、剛性が比較的高く、バインダー膜の強度が高くなる傾向にある。その結果、電池の充放電による活物質の膨潤収縮時にバインダー膜の破れや剥がれが起きにくいと考えられ、活物質の被覆度を高く維持でき、電解液との接触による電解液の分解に伴う高抵抗膜の生成を抑制でき、電池の直流抵抗の増大を抑制できると考えられる。本値は実施例に記載の方法により求められる。

［水系高分子の構造等］
水系高分子は、一種または二種以上の単量体を重合することにより得られる。水系高分子は、ビニル系重合体であってもよい。ビニル系重合体は、ビニル単量体を重合してなる重合体である。ここで、ビニル単量体は重合性の炭素－炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有する化合物であればよく、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はこれらの誘導体基を含む単量体であってよい。水系高分子は特にアクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する単量体から誘導された繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系高分子であってよい。

水系高分子は、ランダム重合体又はブロック重合体であってもよく、例えばランダム重合体である。

（親水性繰り返し単位）
水系高分子は親水性繰り返し単位を有する。親水性繰り返し単位は親水性基を含む。親水性基の例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、硝酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレン基（例えば繰り返し数２以上、５以上、又は１０以上）、及びアミド基等の非イオン性親水性基が挙げられる。アニオン性基及びカチオン性基は、遊離酸／塩基の状態でもよいし、その一部又は全部が塩となっていてもよい。

本明細書中、アニオン性基又はカチオン性基若しくは当該基を含有する構造（例えば、酸性官能基含有繰り返し単位）について言及する場合、明示的に記載する場合を除き、アニオン性基及びカチオン性基だけではなくその塩も包含するものが意図される。

アニオン性基の対カチオンの例としては、金属イオンが挙げられ、好ましくは軽金属イオンであり、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであり、特にリチウムイオン又はナトリウムイオンである。対カチオンは１～３価、１～２価、又は１価であってよく、好ましくは１価である。カチオン性基の対アニオンの例としては、リン酸イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオン等の無機酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。水系高分子はアニオン性であってよく、カチオン性基を有していなくてもよい。

本開示における水系高分子は、親水性繰り返し単位として、酸性官能基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸性官能基はカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、硝酸基等のアニオン性基であってよく、好ましくはカルボキシ基又はスルホン酸基であり、より好ましくはカルボキシ基である。これら基が塩の状態で存在してもよく、その場合の対カチオンの例としては、上述した金属イオンが好適である。酸性官能基を有する繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、又は（メタ）アリルスルホン酸から誘導される繰り返し単位等が挙げられる。

本開示における水系高分子は、非イオン性の親水性繰り返し単位を有していてもよい。非イオン性の親水性繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられる。

好適な親水性繰り返し単位の例として、
式：
－［ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^１）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２）］－
［式中、
Ｒ¹は、水素原子又はＣＨ_３であり、
Ｒ²は、ＮＨ_２、ＯＭ（Ｍは水素原子又は対カチオンである。）、Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ、ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下）である。］
で表される繰り返し単位（１）、及び
式：
－［ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）］－
で表される繰り返し単位（２）
から選択される繰り返し単位が挙げられる。

繰り返し単位（１）において、Ｒ¹は、好ましくは水素原子である。

繰り返し単位（１）において、Ｒ^２におけるＭは、金属カチオンであってよく、好ましくは軽金属カチオン、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであり、特にリチウムイオン又はナトリウムイオンであってよい。Ｍは１～３価、１～２価、又は１価であってよく、好ましくは１価である。

繰り返し単位（１）において、Ｒ^２におけるｎは、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよく、３以下が好ましく、特に２以下である。

繰り返し単位（１）は、Ｒ²がＮＨ₂基、ＯＨ基、ＯＮａ基、及びＯＬｉ基であるものの少なくとも１つが含まれていることが好ましい。繰り返し単位（１）は、Ｒ²がＮＨ₂基のみ、Ｒ²がＯＨ基のみ、Ｒ²がＯＮａ基、又はＲ²がＯＬｉ基のみであってもよい。繰り返し単位（１）は、Ｒ²がＯＮａ基のものとＯＨ基のものを含んでいてもよいし、Ｒ²が、ＯＬｉ基のものとＯＨ基のものとを含んでいてもよいし、ＮＨ₂基のものとＯＨ基のものを含んでいてもよいし、ＮＨ₂基のものとＯＨ基のものとＯＮａ基のものとを含んでいてもよいし、ＮＨ₂基のものとＯＨ基のものとＯＮａ基のものとＯＬｉ基のものとを含んでいてもよいし、Ｒ²がＯＨ基のものとＯＬｉ基のものとＮＨ₂基のものを含んでもいてもよい。

繰り返し単位（２）は、例えば、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、特に酢酸ビニル）を重合させた後、けん化する方法、ビニルアルコール系繰り返し単位を有する重合体（例えば、ポリビニルアルコール）を反応させる方法等により導入することができる。

水系高分子は、（メタ）アクリル酸から誘導された繰り返し単位（特にナトリウム塩又はリチウム塩）を含むことが好ましい。

（非親水性繰り返し単位）
水系高分子は非親水性繰り返し単位を有してもよい。非親水性繰り返し単位は親水性基（例えば、イオン性基）を有しない。非親水性繰り返し単位の例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、塩化ビニル等から誘導される繰り返し単位等が挙げられる。

［水系高分子の組成等］
親水性繰り返し単位の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよい。

酸性官能基含有繰り返し単位の量は、水系高分子中、０．８ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、また、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。

非イオン性親水性繰り返し単位の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。

非親水性繰り返し単位の量は、水系高分子中、０ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、又は５０ｍｏｌ％以上であってよく、また、７０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下であってよく、水系高分子は非親水性繰り返し単位を含まなくてもよい。

非イオン性繰り返し単位の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。

繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）の合計量は、水系高分子中、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、また、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。

繰り返し単位（１）の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、また、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。

繰り返し単位（２）の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。水系高分子は繰り返し単位（２）を含まなくてもよい。

（メタ）アクリルアミドから誘導される繰り返し単位（式（１）においてＲ^２がＮＨ_２）の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、また、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。

（メタ）アクリル酸又はその塩から誘導される繰り返し単位（式（１）においてＲ^２がＯＭ）の量は、水系高分子中、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、また、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。

［水系高分子の製造方法］
前記水系高分子の製造方法については、特に制限されず、公知の共重合体の製造方法を利用して製造することができる。好ましくは水溶液ラジカル重合法により合成できる。具体的には、単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０～１００℃程度（例えば６０～７０℃）で重合反応を行えばよい。反応時間は特に限定されず、１～１０時間程度であってよい。反応時間経過後、反応温度＋３℃～＋１０℃（例えば＋４℃～＋８℃）の温度で１５分～２時間（例えば３０分～１．５時間）、さらに熟成させてもよい。熟成により未反応モノマーの量を低減することができる。水系高分子が、ビニルアルコール単位を有する場合、例えば、ＷＯ２０１７／１６８９４７に記載のビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の製造方法を参考に、けん化条件を設定してもよい。

重合開始時の単量体濃度は、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよく、一態様において、１０質量％以上１１質量％以下、１５質量％以上１７質量％以下、又は１１質量％以上１３質量％以下である。

開始剤は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；該過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩（ＮＣ－３２）（Ｖ－５０）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ－０４４）等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は、本開示における水系高分子の原料となる単量体群１００質量％に対し０．０５～２質量％程度が好ましく、０．１～１．５質量％程度がより好ましい。

各重合条件等は目的の化合物の構造に合わせて適宜設定できる。

［水系高分子の量］
水系高分子の量は、二次電池バインダー中、２５質量％以上、５０質量％以上、７５質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、また、９９質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。二次電池バインダーは水系高分子単独であってもよい。

〔その他バインダー成分〕
本開示における二次電池バインダーは水系高分子以外にその他のバインダー成分を含んでいてよい。その他の成分の例としては、公知のバインダー樹脂等が挙げられ、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。

その他バインダー成分の量は、二次電池バインダー中、０質量％以上、０．５質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、また、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよく、例えば３質量％以下である。

＜スラリー＞
本開示のスラリーは、前述の二次電池バインダー及び水を含み、さらに電極活物質を含んでもよい。前記スラリーは、導電助剤等の電池用粒子、その他液状媒体を含んでもよく、典型的には電極活物質を含む電極スラリーである。スラリーは正極活物質を含む正極スラリー又は負極活物質を含む負極スラリーであってよい。

〔液状媒体〕
スラリーは、水を含む液状媒体（水性媒体）を含む。液状媒体は、環境への影響懸念の観点から好ましくは水単独であるが、有機溶媒、例えばアルコール（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）を含んでいてもよい。有機溶媒の量は、液状媒体中、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよく、好ましくは１０質量％以下である。

［液状媒体の量］
液状媒体の量は、所望のスラリー固形分濃度に合わせて調される。液状媒体の量は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

〔二次電池バインダー〕
スラリーは二次電池バインダーを含む。二次電池バインダーの種類については上記したとおりである。

［二次電池バインダーの量］
二次電池バインダーの量は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、３．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下、７．５質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、であってよく、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。上記下限値以上であることが、バインダーの効果を良好に奏する観点から好適である。上記上限値以下であることが、電池を高容量とする観点から好適である。

〔活物質〕
活物質は、電極活物質であり、負極活物質または正極活物質が挙げられる。活物質は、例えば負極活物質である場合には、例えば炭素材料などを含むことができ、また、例えばケイ素及びケイ素酸化物のうち少なくとも一つを含むことができる。負極活物質及び正極活物質の具体的材料について、以下に例示する。

（負極活物質）
負極活物質は、本技術分野で使用される負極活物質を使用してよい。

負極活物質として、結晶質炭素や非晶質炭素等の炭素材料を使用してもよい。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、又は繊維状であってよい、天然黒鉛又は人工黒鉛のような黒鉛等が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）又はハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。

負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｔｉ（チタン）などリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いてもよい。これらの材料は、単体、合金、化合物、固溶体、又はケイ素含有材料、スズ含有材料、チタン含有材料を含む複合活物質の形態で使用され得る。ケイ素含有材料の例としては、Ｓｉ、Ｓｉ／Ｃ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。ケイ素含有材料はケイ素酸化物であってよい。スズ含有材料の例としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。チタン含有材料の例としてはＬｉ₂ＴｉＯ₃，Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のチタン酸リチウム、チタンニオブ複合化合物等が挙げられる。これらの材料は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、ケイ素又はケイ素酸化物が好ましく、例えばＳｉ単体や酸化ケイ素であってよい。

負極活物質としては、ケイ素またはケイ素酸化物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１および第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用することがより好ましい。炭素材料としては、二次電池、特に非水電解液二次電池で一般に使用される炭素材料であれば如何なるものでも使用でき、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。結晶質炭素の例としては、前記したものが挙げられる。

負極活物質の製造方法は、特に制限されない。第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する場合、両者が均一に分散される方法を採用してもよく、例えば、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。

（正極活物質）
正極活物質としては、特に制限されず、本技術分野で使用される正極活物質を使用してよい。

正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＭｎ_{（１－ｗ）}Ｆｅ_ｗＰＯ₄（但し、０＜ｗ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。

［活物質の量］
活物質の量は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、３５質量％以上、４５質量％以上、５５質量％以上、６５質量％以上、７５質量％以上、９５質量％以上であってよく、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、また、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下である。

［導電助剤］
導電助剤としては、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができる。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、通常用いられているもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。

［導電助剤の量］
導電助剤の量は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、３．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、であってよく、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

〔分散助剤〕
本開示のスラリーは、さらに分散助剤を含んでいてもよい。分散助剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基と、カルボキシ基とを含む有機酸、又はフミン酸が好ましい。ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などが挙げられる。アミノ基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４－アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、システイン、およびこれらの高分子などが挙げられる。イミノ基とカルボキシ基とを有する有機酸としては、例えば、プロリン、３－ヒドロキシプロリン、４－ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、又はグルタミン酸が好ましい。

［分散助剤の量］
分散助剤の量は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、又は３．０質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上であり、また、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下であってよく、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

〔その他成分〕
本開示のスラリーは、その他成分、例えば慣用の添加剤等を含んでいてもよい。

［その他成分の量］
その他成分の量（各量又は総量）は、スラリー固形分（二次電池バインダー、活物質および導電助剤の合計量）中、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、３．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、であってよく、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

〔スラリーの製造方法〕
本開示のスラリーの製造方法は、特に限定されず、成分を混合することにより製造される。例えば、バインダー、液状媒体、活物質、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤等を混合して、スラリーとする。液状媒体を加えるタイミングは特に限定されず、本開示のバインダーをあらかじめ液状媒体に分散または溶解させてから、活物質などを混合してスラリーとしてもよいし、活物質、本開示のバインダー、さらには必要に応じて、導電助剤、分散助剤などを固体状態で混合した後、液状媒体を加えてペースト状のスラリーとしてもよい。

＜電極＞
本開示の電極は、二次電池用電極であって、前述の本開示における二次電池バインダー（又は二次電池バインダーに由来する成分）及び活物質を含む。すなわち、本開示の電極は、例えば、前述の本開示のスラリーを集電体に塗工し、乾燥させることによって作製することができる。よって、電極はスラリーの加熱乾燥物を含むものであってよい。二次電池バインダーは加熱乾燥により分解又は反応して二次電池バインダーに由来する成分へと変換されていてもよい。

加熱乾燥時の温度は、５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上、１１０℃以上、又は１３０℃以上であってよく、好ましくは７０℃以上であり、また、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、又は１２５℃以下であり、好ましくは１５０℃以下である。加熱乾燥は減圧下（例えば、０．０５ＭＰａ以下、０．０３ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下）で行われてもよい。加熱乾燥の時間は、１時間以上、３時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１５時間以上であってよく、好ましくは６時間以上であり、また、７２時間以下、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、又は１８時間以下であってよく、好ましくは２４時間以下である。

本開示の電極が負極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。また、集電体は、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、負極の集電体の素材としてはＣｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、又はＮｉが好ましい。

本開示の電極が正極である場合、集電体を構成する素材としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性に優れる観点で、正極の集電体の素材としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。

集電体の形状は特に限定されず、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。なお、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、高率充放電特性も良好となりやすい。

＜電池＞
本開示の二次電池は、前述の本開示の二次電池用電極を含む。本開示の二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本開示の二次電池用電極を備えるものであればよい。本開示の二次電池は、本開示の二次電池用電極を利用し（すなわち、本開示における二次電池バインダーを利用し）、本技術分野で使用される手法によって作製される。

本開示の二次電池は、好ましくは非水電解液二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ－ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０～９０体積％となる範囲で任意に調製可能である。

その他の二次電池の構成についても、公知の二次電池の構成を採用することができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

略号の意味は次のとおりである。
AA：アクリル酸
AAm：アクリルアミド
2-HEA：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
MAS：メタリルスルホン酸
VA：ビニルアルコール
CMC：カルボキシメチルセルロース
SBR：スチレンブタジエンゴム

＜高分子の調製＞
下記に説明する手順に従い高分子を調製した。

〔実施例１〕
密閉可能な内容積５００ｍｌのバイアル瓶に、アクリルアミド３５．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｇ（０．００１ｍｏｌ）、アクリル酸３５．３ｇ（０．４９ｍｏｌ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル４８．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（富士フイルム和光純薬工業 製品名「ＶＡ－０４４」）１．３６ｇおよびイオン交換水２１０．０ｇを添加して混合し、単量体水溶液を調製し、脱酸素した。
上記とは別に、攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、イオン交換水８５８．３ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した後、内温を６８℃まで昇温した。続いて、反応槽に攪拌下、脱酸素した単量体水溶液を、滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下後、内温を６８℃で２時間保持した。更に、７３℃で１時間攪拌して、３０℃まで冷却し、ｐＨ５．５になるまで、４８質量％ＮａＯＨ水溶液３０．３ｇを添加し、水系高分子を含む水溶液を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成はＡＡｍ／ＡＡ（Ｈ／Ｎａ）／２－ＨＥＡ／ＭＡＳ（Ｈ／Ｎａ）＝３５／３５／２９．９／０．１（モル比）であった。

〔実施例２〕
密閉可能な内容積５００ｍｌのバイアル瓶に、アクリル酸４０．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル６０．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．３６７ｇおよびイオン交換水５０．０ｇを添加して混合し、単量体水溶液を調製し、脱酸素した。
上記とは別に、攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量１Ｌの反応槽に、イオン交換水５００．０ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した後、内温を７５℃まで昇温した。続いて、反応槽に攪拌下、調製した単量体水溶液を、滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下後、２時間保持した。その後、内温を８０℃に昇温し１時間保持した。その後、内温を４０℃に冷却し、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２４．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を添加してｐＨ６．５とし、水系高分子を含む水溶液を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成は２－ＨＥＡ／ＡＡ（Ｈ／Ｎａ）＝４８／５２（モル比）であった。

〔実施例３〕
密閉可能な内容積５００ｍｌのバイアル瓶に、アクリル酸２３．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２２．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、アクリルアミド６９．３ｇ（０．９７ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム０．６０８ｇおよびイオン交換水２２５．０ｇを添加して混合し、単量体水溶液を調製した。
上記とは別に、攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量１Ｌの反応槽に、イオン交換水６０７．６ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した後、内温を７５℃まで昇温した。続いて、反応槽に攪拌下、調製した単量体水溶液を、滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下後、２時間保持した。その後、内温を８０℃に昇温し１時間保持した。内温を３０℃に冷却し、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７０．５７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加してｐＨ６．５とし、水系高分子を含む水溶液を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成は２－ＨＥＡ／ＡＡ（Ｈ／Ｎａ）／ＡＡｍ＝１３／２２／６５（モル比）であった。

〔実施例４〕
内容積５００ｍｌのビーカーに、密閉可能な内容積５００ｍｌのバイアル瓶にアクリル酸メチル４６．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）および酢酸ビニル２１１．８ｇ（２．４６ｍｏｌ）を添加して混合し、単量体水溶液を調製した。
上記とは別に、攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、イオン交換水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇおよびラウリルパーオキシド１．２ｇを添加し、内温を６０℃まで昇温した。続いて、反応槽に攪拌下、調製した単量体水溶液を、滴下ロートにて４時間かけて滴下した。滴下後、内温を６５℃で２時間保持し、析出した固形分をろ過した。上記同様の反応槽に、得られた固形分、メタノール４５０ｇ、イオン交換水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１４０ｇ、及びヒドラジン０．５２ｇを仕込み、３５℃で３時間攪拌した。続いて、内温を３０℃に冷却し、酢酸を添加しｐＨ７．５とし、固形分をろ別後、該固形分をメタノールで洗浄し、減圧下６０℃で８時間乾燥し、水系高分子を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成はＶＡ／ＡＡ（Ｈ／Ｎａ）＝８２／１８（モル比）であった。

〔比較例１〕
攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、イオン交換水８３１．０ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した後、内温を６８℃まで昇温した。予め準備した、アクリルアミド１２６．６ｇ（１．７８ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（富士フイルム和光純薬工業製品名「ＶＡ－０４４」）１．４５ｇ、およびイオン交換水２５０．０ｇの混合液を滴下ロートにて、３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１．５時間保持した。続いて、ＶＡ－０４４ １．４５ｇ、イオン交換水２０ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した後に、７３℃で１時間攪拌し、水系高分子を含む水溶液を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成はＡＡｍ／ＭＡＳ（Ｈ／Ｎａ）＝９９／１（モル比）であった。

〔比較例２〕
攪拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量１Ｌの反応槽に、イオン交換水４８５．３ｇ及び末端チオール変性ポリビニルアルコール１００．０ｇ（重合度３７５、ケン化度９８．７ｍｏｌ％）を仕込み、Ｎ_２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した後、内温を９５℃まで昇温し、室温まで冷却した。続いて、０．５Ｎ硫酸により、ｐＨを３．０に調製した。次に、内温を６２℃に昇温し、攪拌下、アクリル酸９．９ｇ（０．１４ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．７０ｇ及びイオン交換水７５．２ｇを滴下ロートにて、１．５時間かけて滴下した。滴下後、内温を６２℃に維持しながら、０．５時間保持し、更に、６７℃で１時間攪拌した。その後、内温を３０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．７２ｇ（０．６９ｍｏｌ）を添加し水系高分子を含む水溶液を得た。水系高分子の繰り返し単位の組成はＶＡ／ＡＡ（Ｈ／Ｎａ）＝９４／６（モル比）であった。

〔比較例３〕
カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの混合物（ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１／２（固形重量比））を用いた。

＜高分子の特性測定＞
上記の実施例／比較例で得た水系高分子の特性を測定した。試験方法は以下のとおりである。

〔分子量等〕
上記の実施例／比較例で得た水系高分子について、標準ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算で、Ｍｗ（重量平均分子量）について、ＧＰＣ－ＲＩを用いて測定した。条件の詳細は下記のとおりである。
［ＧＰＣ－ＲＩ］
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）社）
カラム：ＴＳＫ ＧＭＰＷ ＸＬ（東ソー（株）社）
キャリア：０．１Ｍ 硝酸ナトリウム
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２００μＬ
濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ

〔ｐＨ〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させた高分子水溶液を調製し、該水溶液を２５℃に保温後、ｐＨメーター（堀場製作所製、型式「Ｄ－７１」、ガラス製ｐＨ電極：型式「９６８１Ｓ－１０Ｄ」）を用い、ｐＨを測定した。測定値の小数点第２位を四捨五入することでｐＨを算定した。

〔粘度〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させた高分子水溶液を調製し、該水溶液を２５℃に保温後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、型式「ＤＶ１ＭＬＶＴＪ０」）を用いて、高分子水溶液の粘度を測定した。なお、以下のとおり、測定時には粘度に対応するスピンドル及び回転数を採用した。
ＬＶ－２、１２ｒｐｍ：２５０～２５００ｍＰａ・ｓ
ＬＶ－１、３０ｒｐｍ：２０～２００ｍＰａ・ｓ

〔導電率〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させた高分子水溶液を調製し、２５℃に保温後、導電率メーター（アズワン製、型式「ＡＳ７１０」）を用いて、導電率を測定した。測定値の小数点第２位を四捨五入することで導電率を算定した。

〔Ｎａ濃度〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させて調製した高分子水溶液に６０質量％硝酸を加え、加熱溶解により測定液を調製した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャー製）を用いた分析により、測定液に含まれるＮａの質量を測定した。下記式により、２質量％の水系高分子水溶液のＮａ濃度を算出した。
Ｎａ濃度＝測定液中のＮａの質量／加えた水系高分子水溶液の質量×１００［％］

〔電解液吸液率（２５℃）〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させて調製した高分子水溶液をポリプロピレン製のトレー（アズワン製、型式「ＤＴ－１」）に２０ｇ加え、送風定温恒温器（ヤマト科学製、型式「ＤＫＭ３００」）内で６０℃で１５時間乾燥した後、真空乾燥器（アズワン製、型式「ＡＶＯ－３１０Ｎ」）内で６０℃、減圧度０．１ＭＰａの条件で２４時間追加乾燥を行い、フィルムを作製した。
前記の方法で作製したフィルムを露点－７０℃のドライブース内で４０ｍｇ（約２ｃｍ角）になるように切り取り、フィルムの電解液浸漬前重量を測定した。その後、切り取ったフィルムを５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１ｖ／ｖ％、キシダ化学製）を２０ｇ加えてフィルムを浸し、スクリュー管瓶を密栓し、２５℃に設定した安全性試験機（ＥＳＰＥＣ製、型式「ＣＳＨ１１２」）内で２２時間保管した。
保管後、ドライブース内にて電解液からフィルムを取り出し、キムワイプで挟んで上から２秒間約７００ｇの荷重をかけて電解液を拭き取った後、電解液浸漬後重量を測定し、以下式にて電解液吸液率を算出した。
電解液吸液率＝（電解液浸漬後重量－電解液浸漬前重量）／電解液浸漬前重量×１００［％］
＜電池／スラリー／バインダー液の特性等＞
上記の実施例／比較例で得た水系高分子を用いて、電池／スラリー／バインダー液の作製を行い、その特性を測定した。試験方法は以下のとおりである。

〔１００サイクル後容量維持率〕
以下手順に従い、１００サイクル後容量維持率を求めた。
［電極の作製］
電極活物質として人造黒鉛（Ｊｉａｎｇｘｉ Ｚｉｃｈｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、Ｇ－４９）２３．３質量部、一酸化ケイ素（信越化学工業株式会社製、ＫＳＣ－１２６５）５．８質量部、および高分子水溶液を固形分換算として０．９質量部を混練した。さらに、固形分濃度が５８質量％となるように水を添加して混練することで、スラリー状の負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、圧延銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧、１００℃、１２時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは３６μｍであり、当該負極の容量密度は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［コインセルの組立］
上記で作製した負極、下記の正極、セパレータ、および電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
・正極：ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（株式会社八山社製）
・セパレータ：ガラスフィルター（アドバンテック株式会社製 商品名ＧＡ－１００）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液用添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％添加した溶液。

［容量維持率の測定］
上述の通りに作製した各コインセルについて、３０℃において、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を３サイクル行い電池のエージングを行った。
続いて、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃに相当する電流でＳＯＣ５０まで放電し、０．２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２４秒間充電し、０．５Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で１分間充電し、１Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２分間充電し、２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．２Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を行い、初期放電容量を測定した。
続いて、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を９７サイクル（４～１００サイクル目）行った。
その後、初期放電容量を測定したときと同様の操作を行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。
１００サイクル後容量維持率＝［１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］／［エージング後の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］×１００［％］

〔１００サイクル後放電容量〕
上記〔１００サイクル後容量維持率〕の試験における１００サイクル後放電容量を測定した。

〔１００サイクル後膨張率〕
以下手順に従い、１００サイクル後膨張率を求めた。
［電極の作製］
上記〔１００サイクル後容量維持率〕で記載と同様に、電極を作製した。

［コインセルの組立］
上記〔１００サイクル後容量維持率〕で記載と同様に、負極、下記の正極、セパレータ、および電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

［膨張率の測定］
上述の通りに作製した各コインセルについて、３０℃において、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を３サイクル行い電池のエージングを行った。
続いて、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃに相当する電流でＳＯＣ５０まで放電し、０．２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２４秒間充電し、０．５Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で１分間充電し、１Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２分間充電し、２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．２Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作（初期放電操作）を行った。
続いて、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を９７サイクル（４～１００サイクル目）行った。
その後、ドライブース内で二次電池を解体し、負極を取り出した。ジメチルカーボネートで洗浄し、２３℃で１時間減圧乾燥後、マイクロメータにて電極厚みを測定した。電極厚みから銅箔厚みを除くことで活物質層厚みを計算し、下記式にて膨張率を計算した。
１００サイクル後膨張率＝（１００サイクル後に解体した後の活物質層厚み）／（電池作製時の活物質層厚み）×１００［％］

〔１００サイクル後直流抵抗（ＤＣＲ）〕
［電極の作製］
上記〔１００サイクル後容量維持率〕の記載と同様に、電極を作製した。
［コインセルの組立］
上記〔１００サイクル後容量維持率〕の記載と同様に、負極、下記の正極、セパレータ、および電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。

［１００サイクル後直流抵抗の測定］
上述の通りに作製した各コインセルについて、３０℃において、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電し、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を３サイクル行い電池のエージングを行った。
続いて、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃに相当する電流でＳＯＣ５０まで放電し、０．２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２４秒間充電し、０．５Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で１分間充電し、１Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．１Ｃに相当する電流で２分間充電し、２Ｃに相当する電流で１２秒間定電流放電をした後、０．２Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作（初期放電操作）を行った。
続いて、１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電する操作を９７サイクル（４～１００サイクル目）行った。
その後、初期放電操作と同様の操作を実施した。
各コインセルのＣ－ｒａｔｅの１０．０秒時における放電電流および電圧の値からセルの直流抵抗を算出し、１００サイクル後直流抵抗とした。

〔ピール強度〕
以下手順に従い、ピール強度（剥離強度）を求めた。
［電極の作製］
電極活物質として人造黒鉛（Ｊｉａｎｇｘｉ Ｚｉｃｈｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、Ｇ－４９）２３．３質量部、一酸化ケイ素（信越化学工業株式会社製、ＫＳＣ－１２６５）５．８質量部、および高分子水溶液を固形分換算として０．９質量部を混練した。さらに、固形分濃度が５８質量％となるように水を添加して混練することで、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール株式会社製）により、圧延銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧、１００℃、１２時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは３６μｍであり、当該負極の容量密度は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。
［ピール強度の測定］
得られた電極について、それぞれ、集電箔から活物質層を剥離したときのピール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。具体的な方法として、電極を幅８０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して粘着テープを表面（電極活物質層側）に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け電極（集電箔側）を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを用いて引張試験機（株式会社島津製作所製 小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸ）にてステンレス製の板に対する電極の９０度剥離試験（ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの９０度剥離試験）を実施し、電極における活物質層と集電箔間のピール強度を測定した。

〔マンドレル試験〕
以下手順に従い、マンドレル試験を行った。
［電極の作製］
上記〔ピール強度〕の記載と同様に、電極を作製した。
［マンドレル試験］
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１に準拠して、電極の活物質面を外側にし、直径３ｍｍのマンドレルを用い、活物質層が外側になるように折り曲げ試験を４枚の電極で行い、電極面にヒビ、割れのある電極の数を記録した。

〔１週間後粘度変化率 ２０℃〕
水に水系高分子を固形分濃度が２質量％になるように溶解させた高分子水溶液を調製し、該水溶液を２５℃に保温後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、型式「ＤＶ１ＭＬＶＴＪ０」）を用いて、保管前粘度を測定した。その後、２質量％水溶液を２０℃で１週間静置保管し、２５℃に保温後、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、型式「ＤＶ１ＭＬＶＴＪ０」）を用いて、保管後粘度を測定した。
下記式を用いて、粘度変化率を算出した。
粘度変化率＝（保管後粘度－保管前粘度）／保管前粘度×１００［％］
なお、以下のとおり、粘度に対応するスピンドル及び回転数を採用した。
ＬＶ－２、１２ｒｐｍ：２５０～２５００ｍＰａ・ｓ
ＬＶ－１、３０ｒｐｍ：２０～２００ｍＰａ・ｓ

＜表＞
試験結果を以下の表にまとめる。

本開示は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の電源に好適に利用される。

Claims (12)

1. 水系高分子を含み、
   水に前記水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液のＮａ濃度が０．０５質量％以上０．２５質量％以下であり、
   前記水系高分子の電解液吸液率（２５℃）が８．０％以下であり、前記電解液の組成は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート比が、１／１ ｖ／ｖ％であり、
   水に前記水系高分子を２質量％の濃度で溶解させたときに得られた水溶液の２５℃でのｐＨが６．５以上８．５以下である、二次電池バインダー。
2. 前記電解液吸液率（２５℃）が２％以上６．５％以下である、請求項１に記載の二次電池バインダー。
3. 前記水系高分子が酸性官能基含有繰り返し単位を有するビニル系重合体である、請求項１又は２に記載の二次電池バインダー。
4. 前記水系高分子は、
   式：
   －［ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^１）（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２）］－
   ［式中、
   Ｒ¹は、水素原子又はＣＨ_３であり、
   Ｒ²は、ＮＨ_２、ＯＭ（Ｍは水素原子又は対カチオンである。）、Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ、ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下）である。］
   で表される繰り返し単位（１）、及び
   式：
   －［ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）］－
   で表される繰り返し単位（２）
   から選択される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の二次電池バインダー。
5. 前記水系高分子において、
   前記繰り返し単位（１）及び前記繰り返し単位（２）から選択される前記繰り返し単位の量が４０ｍｏｌ％以上であり、
   酸性官能基含有繰り返し単位の量が０．８ｍｏｌ％以上であり、
   非イオン性繰り返し単位の量が４０ｍｏｌ%以上である、請求項４に記載の二次電池バインダー。
6. ＳＢＲを含む、請求項１又は２に記載の二次電池バインダー。
7. 請求項１又は２に記載の二次電池バインダー、及び水を含む、スラリー。
8. さらに電極活物質を含む、請求項７に記載のスラリー。
9. 請求項７に記載のスラリーを塗工する工程を含む、二次電池の製造方法。
10. 請求項１または２に記載の二次電池バインダー又は前記二次電池バインダーに由来する成分を含む電極。
11. 請求項８に記載のスラリーの加熱乾燥物を含む電極。
12. 請求項１０に記載の電極を備える、二次電池。