JP7652995B2 - 強化保護層用のコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、保護特性を有する、特に金属基材に有用なコーティング組成物の使用に関する。

保護コーティングは、基材、特に金属基材を腐食から保護するために広く使用されている。六価クロム化合物が、保護コーティングおよび金属表面の化成処理における腐食防止剤として長い間使用されてきた。しかしながら、六価クロムは有毒であり、そのため、環境、作業者の安全性、および規制上の理由から段階的に廃止される予定である。クロムを含まない代替的な阻害剤が近年提案されているが、多くの配合物は、特に工業的な耐食性基準を満たすのに苦労している。

防食コーティングにおけるクロム置換において多くの進歩がなされているが、従来のＣｒ含有コーティングと同等またはそれよりも良好な改善された長期耐食性特性を有するＣｒ不含コーティングを提供することが依然として望まれている。

最近、リチウム塩を有するコーティング組成物が、Ｃｒ含有コーティングの代替物として提案されている。例えば、非特許文献１を参照されたい。この論文に記載されているように、リチウム塩を有するコーティング組成物は、リチウム塩を有するコーティング組成物から堆積されたコーティングが欠陥を有する場所で素地金属上に保護層が形成されることにより、防食活性を有することが実証されている。そのような層は、コーティングから浸出したアルミニウム、酸素およびリチウムも含むことが分かった。保護層は、コーティング欠陥における金属表面と腐食環境との間にバリアを提供する。このバリア機能およびこの保護層の強度は、長期保護のために重要であり得る。形成された保護層の不十分なバリア機能または低い強度が、局所的な金属欠陥および腐食をもたらす可能性がある。

改善されたバリア特性を有するコーティング組成物を提供することが望ましい。

Visser, P. ,Liu, Y., Terryn, H. et al. “Lithium salts as leachable corrosion inhibitors and potential replacement for hexavalent chromium in organic coatings for the protection of aluminum alloys” J Coat Technol Res 13, 557-566 (2016)

本発明者らは、コーティング組成物が２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩も含む場合、リチウム塩の作用によりコーティング欠陥に形成された保護層が、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって観察されるように、著しく高いバリア機能を示すことを見出した。ＤＭＴＤの亜鉛塩は、露出した金属表面上に形成された保護層のバリア機能の強化剤として作用する。

したがって、本発明は、第１の態様において、
ａ）有機皮膜形成樹脂と、任意選択で有機皮膜形成樹脂と反応性の硬化剤とを含む樹脂系と、
ｂ）樹脂系の固形分重量を基準として少なくとも１．３重量％のリチウム量の、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択される、２０℃で０．０１～１２０ｇ／Ｌの範囲の水への溶解度を有するリチウム塩と、
ｃ）２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩であって、ＤＭＴＤの亜鉛塩は２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）である、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩と
を含むコーティング組成物を提供する。

第２の態様において、本発明は、金属基材上の多層コーティング系であって、該コーティング系は、本発明の第１の態様によるコーティング組成物から得られた層を含む、金属基材上の多層コーティング系を提供する。

更なる態様において、本発明は、本発明の第１の態様によるコーティング組成物でコーティングされた金属基材を提供する。

本発明のいくつかの実施形態によるコーティング組成物のＥＩＳ測定の結果を示す。 本発明のいくつかの実施形態によるコーティング組成物のＥＩＳ測定の結果を示す。

驚くべきことに、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩を含むコーティング組成物中でＤＭＴＤの亜鉛塩を使用すると、コーティング欠陥において、コーティング組成物が適用される金属表面上のリチウム塩のリチウムイオンによって形成された保護層が強化されることが見出された。リチウムイオンによる保護層の形成は、リチウム塩の防食作用のメカニズムであることが以前に示されている。硬化したコーティングにコーティング欠陥が存在し、そうして金属基材が露出して腐食しやすくなると、コーティングからリチウムイオンが金属表面に浸出し、表面の保護層の形成に寄与する。そのような保護層の存在は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して決定することができ、そのバリア特性を定量化することができる。非特許文献１を参照されたい。この電気化学的方法は、加速腐食試験（例えば、中性塩噴霧曝露）への曝露後にコーティングの能動的保護メカニズム（浸出）によって生成された損傷領域（スクライブ）における保護層のバリア特性を定量化することを可能にする。

バリア関数の大きさは、電気化学インピーダンススペクトルから導出される。インピーダンス係数プロットは、周波数範囲（Ｈｚ）の関数としてのインピーダンス係数（Ωｃｍ^２）を示す。中間周波数範囲１０Ｈｚにおけるインピーダンス係数の増加は、損傷領域（スクライブ）における保護層の形成に関連し得る。低周波数（１０ｍＨｚ）でのインピーダンス係数の増加は、基材での腐食プロセスの抑制に関連し得る。ＥＩＳを使用する重要な利点は、視覚的方法では観察または定量化できないコーティング配合物間の差を定量化できることである。

本発明者らは、多くの化合物を試験し、リチウム塩によって形成された保護層が著しく高いバリア機能を発揮することを可能にする強化剤を見出した。本発明者らは、そのような強化保護層が金属基材のより良好なかつ／またはより長期の保護を提供すると考えている。ここで、より高いバリア関数とは、同じ周波数範囲（Ｈｚ）に対するより高いインピーダンス弾性率（Ωｃｍ^２）、特に、ＥＩＳによって測定される１０Ｈｚおよび１０ｍＨｚの周波数に対するより高いインピーダンス弾性率を意味する。強化効果は相乗的であり、これは、効果が個々の成分に基づいて予想されるよりもはるかに高いことを意味する。特に、個々の成分（この場合、リチウム塩およびＤＭＴＤの亜鉛塩）の効果よりも２倍以上高いことが好ましく、３倍以上高いことがより好ましい。

本発明によるコーティング組成物は、好ましくはクロムを含まない。「クロムを含まない」とは、特に、Ｃｒ（ＶＩ）化合物、例えばクロム酸塩からの任意のＣｒ化合物を含まないことを意味する。

本発明によるコーティング組成物は、ａ）有機皮膜形成樹脂と、任意選択で有機皮膜形成樹脂と反応性の硬化剤とを含む樹脂系を含む。本明細書内で、「皮膜形成樹脂」という用語は、ポリマーだけでなく、コーティングの硬化中にポリマー系を形成するモノマーまたはオリゴマーも含む。有機皮膜形成樹脂とは、ポリマー、モノマーまたはオリゴマーが有機性（炭素含有化合物）であることを意味する。コーティング組成物は、好ましくはポリシロキサンを含まない。コーティング組成物は、好ましくはゾルゲル組成物ではない。

皮膜形成樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ヒドロキシ官能性樹脂（ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートなど）、１つ以上のブロック化ヒドロキシル基を有する樹脂（アセタールなど）、オキサゾリジン樹脂、カルボン酸官能性樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアスパラギン酸エステル、（ブロック化）イソシアネート、チオール官能性樹脂、アミン官能性樹脂、アミド官能性樹脂、イミド官能性樹脂（例えば、マレイミド）、アルキド樹脂、少なくとも１つのオレフィン性不飽和結合を含む樹脂、シラン含有樹脂、ポリシロキサン樹脂、アセト酢酸樹脂、官能性（硬化性）フッ素化樹脂、ならびにそれらの混合物およびハイブリッドから選択することができる。

好ましくは、皮膜形成樹脂は、エポキシ樹脂およびヒドロキシ官能性樹脂、例えばヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートまたはポリエステルポリオール、ならびにポリウレタンからなる群から選択される。エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１よりも大きく、通常は約２のエポキシ官能性ポリマーである。最も一般的に使用されるエポキシ官能性ポリマーは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびカテコール、またはポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールおよび１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。

ヒドロキシ官能性樹脂は、好ましくは、２．１～３．５のヒドロキシ官能性および少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの当量重量を有する。

エポキシ樹脂およびポリウレタンは、本発明による組成物に使用するための好ましい皮膜形成樹脂である。

皮膜形成樹脂は、好ましくは、本発明によるコーティング組成物中に、コーティング組成物の不揮発性成分の総重量を基準として１～９８．７重量％、より好ましくは１０～９０重量％。さらにより好ましくは２０～８０重量％の量で存在する。

コーティング組成物は、皮膜形成樹脂と反応性の硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、樹脂の官能基に対して反応性である官能基を含む。硬化剤の種類は、皮膜形成樹脂の性質に依存する。特定の皮膜形成樹脂に適した硬化剤は、当業者にとっての常識である。例えば、アセトアセテート樹脂系コーティング組成物は、好ましくはケチミン系硬化剤を含有する。

エポキシ樹脂含有組成物は、好ましくは、脂肪族または芳香族アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤、チオール系硬化剤を含有する。適切なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ／Ｆ、ノボラックおよび脂肪族エポキシ樹脂である。適切なアミン硬化剤は、脂肪族アミンおよびその付加物（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２０２１）、フェナルカミン、環式脂肪族アミン（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１９６）、アミドアミン（例えば、Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２４２６）、ポリアミドおよびその付加物、ならびにそれらの混合物である。エポキシアミン型コーティング組成物中のエポキシ／ＮＨモル比は、好ましくは、０．６～２．０、より好ましくは０．８～１．７の範囲である。溶媒系エポキシアミンコーティング組成物の場合、エポキシ／ＮＨモル比は、好ましくは、０．６～１．４、より好ましくは０．８～１．２、最も好ましくは０．８５～１．１の範囲である。水性コーティング組成物の場合、エポキシ／ＮＨモル比は、好ましくは、０．６～２．０、より好ましくは０．９～１．７、最も好ましくは１．３～１．７の範囲である。

ヒドロキシ官能性樹脂のための好ましい硬化剤は、イソシアネートおよびイソシアヌレートである。適切なイソシアネート硬化剤は、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α’－ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，２－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ｍ－およびｐ－フェニレンジイソシアネート、１，３－および１，４－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５－ジメチル－２、４－ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４，６－トルエンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルｏ－、ｍ－、およびｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスビニリデンジイソシアネート、ならびに前述のポリイソシアネートの混合物である。

ポリイソシアネートの付加物も適切な硬化剤、例えばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート（allophonates）、ウレトジオンおよびそれらの混合物である。そのような付加物の例は、ジオール、例えばエチレングリコールへの２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との反応生成物、３分子のイソホロンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンの付加物、４分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のペンタエリスリトールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０、旧Ｂａｙｅｒ社）、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００、旧Ｂａｙｅｒ社）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート（allophonate）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＬＳ ２１０１、旧Ｂａｙｅｒ社）、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｖｅｓｔａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１８９０、旧Ｈｕｅｌｓ社）である。さらに、イソシアネート官能性モノマーの（コ）ポリマー、例えばα，α’－ジメチル－ｍ－イソプロペニルベンジルイソシアネートが使用に適している。最後に、上述のイソシアネートおよびその付加物は、ブロック化または潜在性イソシアネートの形態で存在してもよい。

好ましい一実施形態において、皮膜形成樹脂はヒドロキシル官能性樹脂であり、硬化剤はイソシアネート官能基を含む。別の好ましい実施形態において、皮膜形成樹脂はエポキシ官能基を含み、硬化剤はアミン官能基を含む。

コーティング組成物は、１成分もしくは２成分（２Ｋ）組成物、または３つ以上の成分を有する組成物であってもよい。好ましくは、組成物は２Ｋ組成物である。２Ｋコーティング組成物は、別々に貯蔵され、基材への適用の直前に混合される２つの成分からなる。典型的には、第１の成分は有機皮膜形成樹脂を含み、第２の成分は硬化剤を含む。

本発明によるコーティング組成物は、水への溶解度が制限されたリチウム塩を含む。

リチウム塩は、２０℃の水中で測定して、少なくとも０．０１、好ましくは０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１、さらにより好ましくは少なくとも５ｇ／Ｌの溶解度を有するリチウム塩は、特に良好な結果を示す。０．０１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有するリチウム塩は、十分な活性を示さない。リチウム塩の溶解度は、１２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは８５ｇ／Ｌ未満である。溶解度が高すぎると、コーティング組成物、例えば不均一なコーティング組成物の配合に問題が生じる可能性があり、適用に問題が生じる可能性がある。リチウム塩は、２０℃の水中で測定して０．０１～１２０ｇ／Ｌの範囲の溶解度を有する。溶解度は、好ましくは１～１００ｇ／Ｌの範囲である。水への溶解度は、飽和溶液の調製を記載するＯＥＣＤガイドラインＮｏ．１０５、ＥＵ ｍｅｔｈｏｄ Ａ．６（フラスコ法、手順§２３）に従って測定され、その後、溶液中の濃度は適切な分析方法で測定される。関連イオンの濃度を決定するための適切な分析方法は当業者に公知であり、イオンに応じて選択することができる。特に、リチウム塩については、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）法が使用される。

リチウム塩は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択される。本明細書におけるリン酸塩への言及は、別段の指示がない限り、オルトリン酸塩への言及である。炭酸リチウムの水への溶解度は、すべて２０℃で１３ｇ／Ｌ、リン酸リチウム０．３９ｇ／Ｌ、シュウ酸リチウム６２ｇ／Ｌ、四ホウ酸リチウム２８ｇ／Ｌである。好ましくは、リチウム塩は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、およびそれらの２つ以上の任意の混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、炭酸リチウムが好ましい塩である。それは、単独で、または他のリチウム塩、例えば、炭酸リチウムおよびリン酸リチウムと混合して使用することができる。他の実施形態において、リン酸リチウムが好ましい場合がある。

コーティング組成物は、２０℃で０．０１ｇ／Ｌ未満の溶解度を有するリチウム塩を含まないことが好ましい。他の実施形態において、コーティング組成物は、２０℃で１２０ｇ／Ｌを超える水への溶解度を有するリチウム塩、例えば、塩化リチウムまたは硝酸リチウムを含まないことが好ましい。好ましくは、コーティング組成物は、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウム以外の任意のリチウム塩を含まない。

炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩は、樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも１．３重量％、好ましくは少なくとも１．６重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、そのうえより好ましくは少なくとも３重量％のリチウムの量でコーティング組成物中に存在する。「樹脂系の固形分重量」は、樹脂系、すなわち、コーティング組成物中のすべての皮膜形成樹脂と、存在する場合は硬化剤との総固形分重量を指す。コーティング組成物中の炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の量は、リチウムの重量が、樹脂系の固形分重量を基準として、好ましくは１．３～４０重量％の範囲になるような量である。コーティング組成物は、好ましくは、樹脂系の固形分重量を基準として、４０重量％超、または３０重量％超、または２５重量％超、または２０重量％超、または１５重量％超、または１０重量％超のリチウムを含まない。リチウムが１．３重量％未満では、特にリチウム塩として炭酸リチウムを使用した場合、保護層の強化が不十分となる可能性がある。上限については、コストの増加に起因して、かつ低濃度で既に効果が達成されているため、より多くのリチウムを組成物に含ませることは現実的でない場合がある。リチウム塩がリン酸リチウムである場合、リン酸リチウムは、好ましくは、樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも２．０重量％、より好ましくは少なくとも３．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、そのうえさらにより好ましくは少なくとも５．０重量％のリチウムの量で存在する。

コーティング組成物は、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩をさらに含む。ＤＭＴＤの亜鉛塩は、それ自体で、またはハイブリッド化合物の一部として存在してもよい。本明細書におけるハイブリッド化合物（ハイブリッド顔料と呼ばれることもある）への言及は、典型的には共沈殿によって形成される、有機化合物と無機化合物との両方を含む２つ以上の固体化合物の分離不可能な密接なブレンドである。ハイブリッド化合物の例としては、ホスト－ゲスト化合物が挙げられ、ホストマトリックスは無機であり、層状構造を有し、ゲスト化合物は有機である。しかしながら、いくつかの実施形態において、ＤＭＴＤの亜鉛塩はハイブリッド顔料の一部を形成しないことが好ましい場合がある。

ＤＭＴＤの亜鉛塩は、２，５－ジメルカプト－１，３，４チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）（ＣＡＳ ６３８１３－２７－４）であり、これはＺｎとＤＭＴＤとの１：２塩である。「１：２塩」という記載は、ここでは、１モルのＺｎと２モルのＤＭＴＤとから形成されていることを意味する。塩は、本明細書ではさらにＺｎ（ＤＭＴＤ）_２または「ＤＭＴＤの亜鉛塩」と呼ばれる。ＤＭＴＤの亜鉛塩は、公知の方法によって、例えば、国際公開第０２／０９２８８０号の実施例１に記載されているようにＺｎＯとＤＭＴＤとを反応させることによって得ることができる。ＤＭＴＤの亜鉛塩は、例えば、ＷＰＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からＩｎｈｉｂｉｃｏｒ １０００の一部として市販されている。Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２の水への溶解度は、２４℃で０．４ｇ／Ｌであると報告されている。

いくつかの実施形態において、ＤＭＴＤの亜鉛塩は、酸化亜鉛および／または亜鉛塩、例えばオルトリン酸亜鉛またはシアナミド亜鉛（ＣＨ_２Ｎ_２Ｚｎ）などの更なる任意の亜鉛含有化合物の非存在下でコーティング組成物中に存在する。特に、コーティング組成物は、ＺｎＯ、オルトリン酸亜鉛、シアナミド亜鉛またはこれらの任意の組み合わせのいずれも含まない。いくつかの実施形態において、コーティング組成物はＺｎＯを含まない。いくつかの実施形態において、コーティング組成物はオルトリン酸亜鉛を含まない。さらに他の実施形態において、コーティング組成物は亜鉛シアナミドを含まない。いくつかの実施形態において、組成物は、ＺｎＯ、オルトリン酸亜鉛およびシアナミド亜鉛を含まない。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２のみが、リチウム塩中のリチウムイオンによって形成される保護層のバリア特性を強化する役割を果たすと考えられ、したがって、他のＺｎ化合物の存在は必要ではない。

しかしながら、他の実施形態において、コーティング組成物が、ＺｎＯ、オルトリン酸亜鉛、シアナミド亜鉛またはこれらの任意の組み合わせなどの更なる亜鉛含有化合物を含むことが有益であり得る。組み合わせの例は、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２とＺｎＯ、またはＺｎ（ＤＭＴＤ）_２とオルトリン酸亜鉛、またはＺｎ（ＤＭＴＤ）_２とシアナミド亜鉛である。Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２が更なる亜鉛化合物と組み合わせて存在する場合、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２の量は、亜鉛化合物の総重量を基準として１～９９重量％、好ましくは１０～９８重量％、より好ましくは２０～９５重量％、最も好ましくは３０～９０重量％である。

いくつかの実施形態において、他の亜鉛化合物との混合物中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の含有量は、混合物の固形分重量を基準として、５０重量％、好ましくは６０重量％超、より好ましくは７０重量％超、最も好ましくは８０重量％超、より好ましくは９０重量％超であり得る。適切な混合物の例は、混合物の固形分重量を基準として、１～３０重量％のオルトリン酸Ｚｎと、１～２０重量％のＺｎＯと、少なくとも５０重量％、例えば５０～９８重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２とである。Ｚｎ化合物混合物中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の含有量がはるかに低いと、特に、コーティング組成物中のＤＭＴＤ含有量が、樹脂系の固形分重量を基準として０．０５重量％未満の場合、保護作用が不十分になる可能性がある。

いくつかの実施形態において、Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２は、他の亜鉛化合物、例えばＺｎＯ、オルトリン酸亜鉛、シアナミド亜鉛またはこれらの任意の組み合わせと組み合わせて存在し、前述の混合物中のＺｎ（ＤＴＭＤ）_２の量は、混合物の固形分重量を基準として、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、より好ましくは８０重量％超、最も好ましくは９０重量％超であり、コーティング組成物中のＤＭＴＤ含有量は、樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である。

好ましくは、ＤＭＴＤの亜鉛塩は、樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも０．０５重量％のＤＭＴＤ、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％または少なくとも４重量％のＤＭＴＤを提供するようにコーティング組成物中に存在する。好ましくは、その量は、樹脂系の固形分重量を基準として、５０重量％未満、または４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満のＤＭＴＤである。０．０５重量％未満の量で使用される場合。リチウムとの相乗作用は、実際に何らかの利益をもたらすには低すぎると考えられる。５０重量％超の量を使用することは、例えば、配合上の潜在的な問題または高コストのために現実的ではないと考えられている。

コーティング組成物は、好ましくは、ＤＭＴＤに対するリチウムの重量比が、ＤＭＴＤ含有量に対するリチウム含有量の重量比として計算して、０．０１～２０、好ましくは０．１～１０であるような量でリチウム塩およびＤＭＴＤの亜鉛塩を含有する。いくつかの実施形態において、ＤＭＴＤの含有量（ＤＭＴＤの亜鉛塩として存在する）は、リチウムの含有量（リチウム塩として存在する）以上であることが好ましい場合がある。他の実施形態において、ＤＭＴＤの含有量（ＤＭＴＤの亜鉛塩として存在する）は、リチウムの含有量（リチウム塩として存在する）以下であることが好ましい場合がある。

本発明者らによって発見され、実施例で実証されたように、有機コーティング中のリチウム塩とＤＭＴＤの亜鉛塩との組み合わせは、露出した金属基材上に形成される保護層のバリア特性の予想外の強化を示す。保護層は、コーティング欠陥が発生する位置に形成され、これは、実施例では、コーティングを貫通して素地金属を環境に露出させるスクライブによってシミュレートされる。他の周知の腐食防止剤とは異なり、リチウム塩は、コーティングマトリックスからの浸出のメカニズムを介して金属基材（例えば、アルミニウム合金）上に不可逆的な保護層を形成することが知られている。保護層は、金属基材と環境との間にバリアを提供する。この層によるバリア機能は、目視では確認できないが、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して測定することができる。コーティング組成物中に、リチウム塩および有機皮膜形成樹脂とともにＺｎ（ＤＭＴＤ）_２が存在すると、リチウム塩のみを使用する場合、またはリチウム塩を他のスクリーニングされた潜在的に活性な化合物とともに使用する場合よりも、保護層のインピーダンス値がはるかに高くなる。より高いインピーダンス値は、保護層がより高いバリア機能を有するか、または「強化されている」ことを意味する。強化保護層は、改善されたまたはより長期の保護をもたらすことができる。保護層のこの強化は、以下の実施例によって示されるように、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２がバリア特性を示さず、保護層自体も形成しないため、予想外である。

コーティング組成物は、少なくとも１つのマグネシウム化合物をさらに含むことができる。適切なマグネシウム化合物は、マグネシウム含有材料、例えばマグネシウム金属、酸化マグネシウム、マグネシウムのオキシアミノホスフェート塩（例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔａｎ（登録商標）４６５Ｍ）、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムである。マグネシウム金属は、粒子の形態、例えば、粉末、フレーク、球体またはスフェロイドの形態で好適に使用される。マグネシウム金属およびマグネシウム金属合金粒子は、水性コーティング組成物に使用される場合、特定の安定剤を必要とすることに留意されたい。そのような安定剤は、一般に公知であり、市販されている。好ましくは、マグネシウム化合物として酸化マグネシウムが使用される。

マグネシウム化合物は、好ましくは、コーティング組成物中に、コーティング組成物の乾燥重量（コーティング組成物の不揮発性成分の重量の合計）を基準として、０．１～５０重量％、より好ましくは１～３５重量％、最も好ましくは５～２０重量％の量で存在する。

酸化マグネシウムまたはマグネシウム塩は、好ましくは、Ｍｇ：Ｌｉの重量比が少なくとも０．１：１、より好ましくは少なくとも０．５：１、さらにより好ましくは少なくとも１：１、そのうえさらにより好ましくは少なくとも３：１であるような量で存在する。この比は、好ましくは３０：１未満、より好ましくは２５：１未満、さらにより好ましくは１５：１未満、そのうえさらにより好ましくは１０：１未満、最も好ましくは８：１未満である。

マグネシウム金属または合金が本発明による組成物中に存在する場合、重量比Ｍｇ：Ｌｉは、好ましくは５００：１未満、より好ましくは３００：１未満、さらにより好ましくは２５０：１未満、さらにより好ましくは１００：１未満、さらにより好ましくは５０：１未満、最も好ましくは２５：１未満である。

好ましくは、組成物は、上記のリチウム塩と、酸化マグネシウムとＤＭＴＤの亜鉛塩との組み合わせを含有する。これらの化合物は、好ましくは、リチウム塩と、酸化マグネシウムと、ＤＭＴＤの亜鉛塩について、それぞれ、（１－５）：（１－２）：１、好ましくは約３：１．５：１の重量比で存在する。

いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、１つ以上の追加の腐食防止剤をさらに含む。追加の腐食防止剤は、有機または無機であり得る。無機阻害剤の例は、リン酸塩、例えばオルトリン酸亜鉛、オルトリン酸亜鉛水和物、オルトリン酸亜鉛アルミニウム；ポリリン酸塩、例えばポリリン酸ストロンチウムアルミニウム水和物、ポリリン酸亜鉛アルミニウム水和物、ポリリン酸マグネシウムアルミニウム、三リン酸亜鉛アルミニウム、および三リン酸マグネシウムアルミニウムである。阻害剤には、金属酸化物、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、モリブデン酸塩、ストロンチウム、セリウム、およびそれらの混合物の酸化物：金属Ｚｎ、金属Ｍｇ、およびＭｇ合金のような金属がさらに含まれる。有機阻害剤の例は、チオール化合物およびアゾール、例えばイミダゾール、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール、例えば（置換）ベンゾトリアゾール、および２－メルカプトベンゾチアゾールである。

いくつかの実施形態において、付加腐食防止剤は、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）以外のチオール化合物またはアゾールである。アゾールは、環の一部として窒素原子および少なくとも１つの他の非炭素原子（すなわち、窒素、硫黄または酸素）を含有する５員環Ｎ－複素環式化合物である。適切な化合物の例としては、５－メチルベンゾトリアゾールおよび２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ＭＢＴ）が挙げられる。好ましくは、２－ＭＢＴが追加の腐食防止剤として存在する。

本発明によるコーティング組成物中に存在し得る他の化合物は、着色顔料（例えば、二酸化チタンまたは黄色酸化鉄）、増量剤（例えば、タルカム、硫酸バリウム、雲母、炭酸カルシウム、シリカ、またはウォラストナイト）、レオロジー調整剤（例えば、ベントンＳＤ ２または有機レオロジー調整剤）、流動剤およびレベリング剤（例えば、ポリシロキサンおよびポリアクリレートレベリング添加剤）、ならびに溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン、キシレンなどの芳香族、ベンジルアルコールなどのアルコール、酢酸ブチルなどのエステル、および脂肪族溶媒）である。

好ましい実施形態において、本発明によるコーティング組成物は、液状コーティング組成物である。組成物は、揮発性液体希釈剤、例えば揮発性有機溶媒または水を含んでもよい。組成物は、水系、溶媒系、または無溶媒であり得る。「無溶媒」という用語は、水および有機溶媒を含む５重量％未満の揮発性液体希釈剤の全含有量を含むものとして定義される。「水系」という用語は、（水と有機溶媒との両方を含む）揮発性液体希釈剤の総重量の少なくとも５０重量％の水を含むものとして定義される。「溶媒系」という用語は、（水と有機溶媒との両方を含む）揮発性液体希釈剤の総重量の少なくとも５０重量％の量の有機溶媒を含むものとして定義される。コーティング組成物は、好ましくは溶媒系である。

いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、実質的に水を含まない（非水性）ことができ、これは、含水量が、コーティング組成物の総重量を基準として、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。より好ましくは、コーティング組成物は完全に水を含まない。

本発明によるコーティング組成物は、好ましくは低温硬化性組成物であり、これは、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満、さらにより好ましくは５０℃未満の温度、最も好ましくは周囲条件で硬化可能である、すなわちネットワークを形成することができることを意味する。他の実施形態において、コーティング組成物は、高温硬化性組成物であり、例えば１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度で硬化可能であり得る。

コーティング組成物の不揮発分含有量は、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２５～７５重量％、さらにより好ましくは３０～７０重量％である。水性コーティング組成物の場合、不揮発分含有量は、好ましくは３０～６０重量％の範囲である。

コーティング組成物の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）（ＡＳＴＭ Ｄ３９６０に従って測定）は、好ましくは７００ｇ／Ｌ未満、例えば５００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは３００ｇ／Ｌ未満である。

本発明によるコーティング組成物は、非鉄金属基材、例えばマグネシウム、マグネシウム合金、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、およびリチウム－アルミニウム合金基材をコーティングするための防食プライマーとして使用することができる。好ましい非鉄金属基材はアルミニウム合金である。適切なアルミニウム合金の例は、２０２４－Ｔ３（素地またはクラッド）、７０７５－Ｔ６（素地またはクラッド）、２０９８、２０９９、２１９８、６０６１、６１１１、６０２２、５０５２、５０８３、５２５１、５４５４、７４７５、７０１７、および７０２０である。

本発明によるコーティング組成物は、鉄基材をコーティングするのにも適している。適切な鉄基材の例は、冷間および熱間圧延鋼、ステンレス３０４、Ｂ９５２（リン酸亜鉛変性）、Ｂ１０００（リン酸鉄変性）、ならびに亜鉛変性鋼、例えばＥＺＧ ６０Ｇ、リン酸亜鉛変性を有するＥＺＧ ６０Ｇ、Ｇ９０、およびＧａｌｖａｎｎｅａｌ ＨＩＡ Ｚｎ／Ｆｅ Ａ４５である。

本発明によるコーティング組成物は、プライマー、結合用プライマー、セルフプライミングトップコート、中間コートおよび／またはトップコートとして使用することができる。少なくとも２つの層が本開示に記載される組成を有するコーティング系で使用することもできる。

コーティング組成物は、ＡＣ－（登録商標）１３１（ＡＣ Ｔｅｃｈ社）、ＰｒｅＫｏｔｅ（登録商標）（Ｐａｎｔｈｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などのゾルゲル系、または化成処理などの六価クロム不含前処理の使用の有無にかかわらず、基材に適用することができる。

コーティング組成物は、陽極酸化表面、例えばクロム酸陽極酸化（ＣＡＡ）表面、酒石酸硫酸陽極酸化（ＴＳＡ）表面、硫酸陽極酸化（ＳＡＡ）表面、リン酸陽極酸化（ＰＡＡ）表面、リン酸硫酸陽極酸化（ＰＳＡ）表面およびホウ硫酸陽極酸化（ＢＳＡＡ）表面に適用することもできる。

コーティング組成物は、非鉄金属基材のプライマーコーティングとして有利に使用することができる。それは単層または多層として適用することができる。好ましい実施形態において、コーティング組成物は、多層コーティング系において少なくとも１つのプライマー層を形成するために基材に適用される。プライマー層の上に適用されるトップコート層は、クリアコートまたは着色トップコートであってもよい。代替的に、コーティング系はまた、プライマー層上に適用された色および／または効果を付与するベースコートと、ベースコートの上に適用されたクリアコートとを含むことができる。組成物はトップコートとして使用することもでき、トップコートは透明または着色されているかのいずれかであり得る。

本発明はまた、本発明の第１の態様によるコーティング組成物から得られた少なくとも１つの層を含む、すなわち、樹脂系ａ）、リチウム塩ｂ）および亜鉛塩ｃ）を含む多層コーティング系に関する。適用後、成分ａ）、ｂ）およびｃ）は単層内に存在する。好ましくは、コーティング組成物から形成された層は、基材に適用されるプライマー層として使用され、この基材は、任意選択で前処理される。トップコートは、クリアコートもしくは着色されたトップコートであってもよく、またはトップコートがプライマー層上に適用された色および／または効果を付与するベースコートを含む場合、クリアコートはベースコート層の上に適用される。

本発明は、本発明によるコーティング組成物でコーティングされた金属基材をさらに提供する。金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などの非鉄金属基材であってもよい。代替的に、金属基材は鉄系金属基材であってもよい。基材は、外部または内部での使用を意図していてもよい。例としては、航空機の構造部品、航空機客室の部品または乗り物が挙げられる。

コーティング組成物は、航空宇宙、自動車またはコイルコーティング産業での使用に特に適している。

使用した化学物質
炭酸リチウム－ＡＣＳ試薬、≧９９．０％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社

Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６５０ ＭＰＡ－Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ社からの分岐したヒドロキシル担持ポリエステル、１－メトキシプロピルアセテート－２（ＭＰＡ）中６５重量％、５．３％ＯＨ含有量

Ｔｉｏｘｉｄｅ ＴＲ ９２－Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの二酸化チタン

Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２－国際公開第０２／０９２８８０（Ａ１）号の実施例１に従って調製

ハイブリッド１－４５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２、３２重量％のＺｎ_３（ＰＯ_４）_２．Ｈ_２Ｏ、２３重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有する、国際公開第０２／０９２８８０（Ａ１）号の実施例２に従って調製されたハイブリッド顔料

ハイブリッド２－ＤＭＴＤの二ナトリウム塩（Ｎａ２（ＤＭＴＤ））で中和されたＺｎ（ＤＭＴＤ）２の中和塩を含有し、推定含有量９７重量％Ｚｎ（ＤＭＴＤ）２の、国際公開第２００８／１４０６４８（Ａ９）号の実施例１に従って調製されたハイブリッド顔料

ハイブリッド３－ハイブリッド１として調製されるが、７５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２、１４重量％のＺｎ_３（ＰＯ_４）_２．Ｈ_２Ｏ、１１重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

ハイブリッド４－ハイブリッド１として調製されるが、１５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２、４９重量％のＺｎ_３（ＰＯ_４）_２．Ｈ_２Ｏ、３６重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

ハイブリッド５－ハイブリッド１として調製されるが、０重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２、５８重量％のＺｎ_３（ＰＯ_４）_２．Ｈ_２Ｏ、４２重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）ハイブリッド６－ハイブリッド１として調製されるが、リン酸を含まず、７５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２および２５重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

ハイブリッド７－ハイブリッド１として調製されるが、リン酸を含まず、４５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２および５５重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

ハイブリッド８－ハイブリッド１として調製されるが、リン酸を含まず、１５重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２および８５重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

ハイブリッド９－ハイブリッド１として調製されるが、リン酸を含まず、７重量％のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２および９３重量％のＺｎＯ（混合物の総重量を基準とした重量％）を含有するハイブリッド顔料

Ａｉｒｗｈｉｔｅ ＡＷ １５－Ｓｉｂｅｌｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社からの硫酸バリウム

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－７５ ＭＰＡ／Ｘ－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ社からの酢酸ｎ－ブチルおよびキシレン（１：１）に溶解した脂肪族ポリイソシアネート樹脂、固形分含有量７５重量％、ＮＣＯ含有量１６．５％

Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８７－Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からのエポキシ官能性シラン

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
欠陥領域における保護層のバリア特性は、非特許文献１に記載されているように、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して定量化および評価した。非特許文献１：Visser, P. ,Liu, Y., Terryn, H. et al. “Lithium salts as leachable corrosion inhibitors and potential replacement for hexavalent chromium in organic coatings for the protection of aluminum alloys” J Coat Technol Res 13, 557-566 (2016)

ＥＩＳ測定は、０．０１Ｈｚ～３００００Ｈｚの周波数範囲にわたってコンピュータ制御ポテンショスタットを使用して開回路電位（ＯＣＰ）で行い、周波数が１０倍する間に７点を測定し、１０ｍＶの正弦波振幅を印加した。０．０５Ｍ ＮａＣｌ電解質を使用して、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、対極として白金ガーゼ、および作用電極としてスクライブパネルを備えたファラデーケージ内の三電極構成を使用して測定を実行した。電解質に曝露された面積は１２．５ｃｍ^２であり、有効裸電極（すなわち、コーティング欠陥）面積は０．４８ｃｍ^２であり、電解質の体積は６０ｃｍ^３であった。少なくとも３つのサンプルについて、０．０５ Ｍ ＮａＣｌ電解質への２時間の曝露後に測定値を記録した。

実施例の結果は、１０ｍＨｚおよび１０ＨｚでのＺｍｏｄ値を有する表の形態で表示される。インピーダンス値が高いほど、保護層はより強化される。

試験パネルの調製
特に明記しない限り、試験パネルは、航空宇宙要件（ＡＩＰＩ ０２－０１－００３）に従って酒石酸硫酸（ＴＳＡ）中で陽極酸化された、典型的には７．０ｃｍ×７ｃｍ（３×６インチ）および厚さ０．８ｍｍのＡＡ２０２４－Ｔ３素地アルミニウム合金である。

コーティングを、大容量低圧（ＨＶＬＰ）スプレーガンを用いて周囲条件（２３℃、５５％ＲＨ）で適用した。コーティングおよび１時間のフラッシュオフ期間の後、コーティングされたパネルを８０℃で１時間硬化させ、周囲条件下で７日間乾燥させた。乾燥後のコーティングの乾燥皮膜厚は２０～２５μｍであった。コーティングされたパネルを、機械的フライス加工装置を用いてスクライブ（クロススクライブ２ｃｍ×２ｃｍ）し、幅１ｍｍおよび深さ１００～１５０μｍのＵ字形スクライブ（クロススクライブ２ｃｍ×２ｃｍ）を残した。スクライブ後、サンプルを中性塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ－Ｂ１１７）に１６８時間曝露した。

実施例１：Ｌｉ塩とＺｎ（ＤＴＭＤ）_２との相乗効果
配合物１－１～１－４を、表１に列挙した成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。また、活性成分ＬｉおよびＤＭＴＤの含有量は、樹脂系固形分に対する重量％として示される。

成分Ａの原料を３７０ｍｌのガラスジャーに撹拌しながら順次添加した。その後、顔料の粉砕および分散のために、４００グラムのＺｉｒｃｏｎｏｘパール（１．７～２．４ｍｍ）を混合物に添加した。Ｓｋａｎｄｅｘペイントシェーカーでサンプルを２０分間振盪して、２５μｍ未満の粉砕度を達成した。振盪後、パールをコーティングから分離した。成分Ｂは、混合によって別々に調製した。

成分Ｂは、均一なサンプルを得るのに十分な混合を確実にするために撹拌下で成分Ａに添加した。別々の成分の混合後、コーティングを３０分間誘導させた。

配合物１－１、１－２、１－３は比較配合物であり、配合物１－４は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を図１および表１に示す。

Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２とＬｉ塩（１－４）との両方を含むコーティングは、活性成分を含まない配合物（１－１）、またはＺｎ（ＤＭＴＤ）_２のみを含む配合物（１－２）またはＬｉ塩のみを含む配合物（１－３）よりも、著しく高いインピーダンス｜Ｚ｜（「Ｚｍｏｄ」とも呼ばれる）値を示すことが分かる。この効果は、Ｌｉ塩（１－３）およびＺｎ（ＤＭＴＤ）_２（１－２）の個々の効果の合計よりもはるかに強く、したがって相乗効果である。

この結果はまた、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２単独（１－２）が欠陥領域における保護層の形成に影響を及ぼさないことを示している。特に、コーティング１－２は、コーティングなし（ネガティブリファレンス）（１－１）と同等の低いインピーダンス値を有する。

実施例２：他のアゾールとの比較
配合物２－１～２－７を、実施例１と同じ様式であるが、表２に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の含有量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。アゾールのモル量は、この実施例のすべての配合物にわたって同じである。ＢＴＡはベンゾトリアゾールであり、２－ＭＢＴは２－メルカプトベンゾチアゾールである。

配合物２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、２－６は比較配合物であり、配合物２－７は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を図２に示し、表２に列挙する。

結果はまた、Ｌｉ塩と他のアゾール（ＢＴＡまたは２－ＭＢＴ）との組み合わせが、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２との組み合わせと同じ相乗効果を有しないことを示す。Ｌｉ塩とＺｎ（ＤＭＴＤ）_２との組み合わせは、欠陥領域における保護層の強化に関連するはるかに高いインピーダンス値を提供する。

実施例３：ハイブリッド顔料中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２
配合物３－１～３－７を、実施例１と同じ様式であるが、表３に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

配合物３－１、３－２、３－３および３－４は比較配合物であり、配合物３－５、３－６および３－７は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表３に列挙する。

この結果は、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２をハイブリッド顔料に組み込んだ場合に、純粋な成分として使用したＺｎ（ＤＭＴＤ）_２と同じ効果をリチウム塩とともに示すことを示している。すべての配合物において、コーティング中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の総量は同じである。

実施例４：ハイブリッド顔料中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の異なる比率
配合物４－１～４－７を、実施例１と同じ様式であるが、表４に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

配合物４－１、４－２および４－６は比較配合物であり、配合物４－３、４－４、４－５および４－７は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表４に列挙する。

これらの実施例では、ハイブリッド顔料中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の重量比は低いものから高いものまで様々であるが、コーティング中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の量は同じである。Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２を含有するハイブリッド顔料を用いたすべての実施例は、欠陥領域における保護層の強化効果を示す。異なるハイブリッド顔料の強化に差はほとんどない。したがって、この効果は、ＺｎＯまたはＺｎ_３（ＰＯ_４）_２の存在およびそれらの量に依存しない。

実施例５：代替ハイブリッド顔料；ＺｎＯとＺｎ（ＤＭＴＤ）２との組み合わせ
配合物５－１～５－７を、実施例１と同じ様式であるが、表５に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

配合物５－１および５－２は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表５に列挙する。

これらの例では、Ｌｉ塩は、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２およびＺｎＯのみに基づくハイブリッド顔料と組み合わされる。Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２の量はすべての実施例で同じであり、すべてのサンプルが保護層の強化の同じ効果を示す。ＺｎＯの存在は、ＬｉとＺｎ（ＤＴＭＤ）_２との相乗効果に影響を及ぼさないと結論付けることができる。相乗効果は、Ｌｉ塩とＺｎ（ＤＭＴＤ）_２との組み合わせによるものである。

実施例６：代替ハイブリッド顔料；ＺｎＯとＺｎ３（ＰＯ４）２との組み合わせ
配合物６－１～６－５を、実施例１と同じ様式であるが、表６に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２を含む場合と含まない場合の、ＺｎＯとＺｎ_３（ＰＯ_４）_２とを含む代替ハイブリッド顔料の性能が研究される。

配合物６－１、６－２および６－３は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表６に列挙する。

ＺｎＯとＺｎ_３（ＰＯ_４）_２とのハイブリッド顔料とＬｉ塩との組み合わせは、保護層のバリア効果に及ぼす相乗効果を有しないと結論付けることができる。この配合物中のＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の存在のみが本発明による効果を提供する。

実施例７：ＺｎＯの効果
配合物７－１～７－６を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表７に示すとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、ＺｎＯの効果を調べている。実施例は、Ｌｉ塩および／またはＺｎ（ＤＴＭＤ）_２を含むおよび含まないＺｎＯを含む。それらは、ハイブリッド顔料の一部としてではなく、物理的混合物の形態で使用される。

配合物７－１、７－２、７－３および７－４は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表７に列挙する。

ＥＩＳの結果から分かるように、ＺｎＯ単独ではＬｉ塩との相乗効果は見られない。この実施例から、保護層に及ぼす強化効果を有するためにはＺｎ（ＤＭＴＤ）_２が必要であると結論付けることができる。

実施例８：Ｚｎ３（ＰＯ４）２の効果
配合物８－１～８－６を、実施例１と同じ様式であるが、表８に示されるような成分を用いて調製した。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、例示的な配合物は、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｌｉの有無およびＺｎ（ＤＴＭＤ）_２を含む。それらは、ハイブリッド顔料の一部としてではなく、物理的混合物の形態で使用される。

配合物８－１、８－２、８－３および８－４は比較配合物であり、８－５および８－６は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表８に列挙する。

この結果から分かるように、欠陥領域における保護層の形成において、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２単独ではＬｉ塩との強化効果は見られなかった。Ｌｉ塩を含む配合物へのＺｎ（ＤＭＴＤ）_２の添加は、保護層のバリア特性に及ぼす相乗的な強化効果を有するために必要である。

実施例９：ＺｎＯとＺｎ３（ＰＯ４）２との組み合わせ
配合物９－１～９－６を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表９のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、コーティング組成物は、ＺｎＯとＺｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｌｉの有無、およびＺｎ（ＤＴＭＤ）_２を含む。Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２に対するＺｎＯの比は、ハイブリッド１と同じであるが、ハイブリッド顔料の一部としてではなく、物理的混合物の形態で使用される。

配合物９－１、９－２、９－３および９－４は比較配合物であり、９－５および９－６は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表９に列挙する。

この結果から分かるように、ＺｎＯとＺｎ_３（ＰＯ_４）_２との組み合わせは、Ｌｉ塩とのいかなる強化効果も示さない。欠陥領域における保護層の強化効果を得るためには、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２の添加が必要である。

実施例１０：異なる濃度のＬｉ塩
配合物１０－１～１０－８を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１０のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、配合物はＬｉ塩およびＺｎ（ＤＴＭＤ）_２を含み、Ｌｉ塩の濃度は様々である。

配合物１０－１、１０－２、１０－３、１０－４および１０－５は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表１０に列挙する。

Ｌｉ塩のみを含むサンプルと比較した、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２と組み合わせた樹脂系固形分に対して少なくとも１．３重量％のＬｉを含有する組成物について、著しく高いインピーダンス値が得られることが分かる。

実施例１１：異なる濃度のＺｎ（ＤＭＴＤ）２
配合物１１－１～１１－８を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１１のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、活性材料はＬｉ塩およびＺｎ（ＤＴＭＤ）_２を含み、Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２の濃度は様々である。

配合物１１－１、１１－２および１１－３は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表１１に列挙する。

Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２は、０．６重量％などの非常に少量のＤＭＴＤであっても、任意の量のＬｉ塩と相乗効果を示すと結論付けることができる。これらの低濃度のＤＭＴＤにおいても、欠陥領域における保護層のバリア特性の明らかな改善（強化効果）がある。

実施例１２：異なるＬｉ塩（４．４％ Ｌｉ）
配合物１２－１～１２－８を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１２のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、コーティング組成物は、異なる可溶性Ｌｉ塩を含み、Ｌｉ含有量は樹脂系固形分に対して４．４重量％である。リチウム塩は、異なる溶解度で選択されている。

配合物１２－１～１２－５は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表１２に列挙する。

Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２は、Ｌｉ塩との強化効果を示すと結論付けることができる。リン酸リチウムに及ぼす中程度の効果は、水への溶解度が低いためであると考えられる。

実施例１３：異なるＬｉ塩（１．３重量％Ｌｉ）
配合物１３－１～１３－６を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１３のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、コーティング組成物は、異なる可溶性Ｌｉ塩を含み、Ｌｉ含有量は樹脂系固形分に対して１．３重量％である。

配合物１３－１～１３－３は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表１３に列挙する。

Ｚｎ（ＤＴＭＤ）_２は、リン酸リチウムを除いて、実施例１２よりも少ない量で使用した場合にも、ほとんどのＬｉ塩で保護層の強化を示すと結論付けることができる。リン酸リチウムについては、より高いＬｉ含有量（実施例１２および１５）でより良好な結果が達成されたが、これは水への溶解度が低いためであると考えられる。

実施例１４：酸化マグネシウムなし
配合物１４－１～１４－４を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１４のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、強化効果が酸化マグネシウムを含まない組成物にも存在するかどうかを試験する。

配合物１４－１～１４－３は比較配合物であり、１４－４は本発明によるものである。ＥＩＳ測定の結果を表１４に列挙する。

強化効果はＭｇＯの非存在下でも存在し、純粋にリチウム塩とＺｎ（ＤＭＴＤ）_２との組み合わせに起因すると結論付けることができる。

実施例１５：異なる濃度のリン酸リチウム
配合物１５－１～１５－６を実施例１と同じ方法で調製したが、成分は表１５のとおりであった。成分の含有量は重量部（ｇ）で示す。活性成分の量は、樹脂系固形分に対する重量％でも示される。

これらの実験では、リン酸リチウムの濃度は、樹脂系固形分のＬｉ含有量が２．０～７．０重量となるように変化させる。

配合物１５－１～１５－３は比較配合物であり、他の配合物は本発明によるものである。試験パネルを上記のように調製し、スクライブした。スクライブ後、サンプルを中性塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ－Ｂ１１７）に９６時間曝露した。ＥＩＳ測定の結果を表１５に列挙する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ａ）有機皮膜形成樹脂と、任意選択で前記有機皮膜形成樹脂と反応性の硬化剤とを含む樹脂系と、
ｂ）前記樹脂系の固形分重量を基準として少なくとも１．３重量％のリチウムの量の、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択される、２０℃で０．０１～１２０ｇ／Ｌの範囲の水への溶解度を有するリチウム塩と、
ｃ）２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩であって、前記ＤＭＴＤの亜鉛塩は２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）である、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩と
を含むコーティング組成物。
項２．
前記組成物が、前記ＤＭＴＤの亜鉛塩以外の任意の亜鉛含有化合物を含まない、項１に記載の組成物。
項３．
酸化亜鉛、オルトリン酸亜鉛、シアナミド亜鉛、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される亜鉛含有化合物をさらに含む、項１に記載の組成物。
項４．
前記リチウム塩ｂ）が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から、好ましくは炭酸リチウムおよびシュウ酸リチウムからなる群から選択され、より好ましくは炭酸リチウムである、項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記リチウム塩ｂ）がリン酸リチウムであり、前記リン酸リチウムが、前記樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％のリチウムの量で存在する、項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
前記ＤＭＴＤの亜鉛塩が、前記樹脂系の固形分重量を基準として０．０５～２０重量％のＤＭＴＤの量で存在する、項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記皮膜形成樹脂が、エポキシ樹脂、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオール、およびポリウレタンからなる群から選択される、項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．
マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムのオキシアミノリン酸塩、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択されるマグネシウム化合物をさらに含む、項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
項９．
２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）以外のチオールまたはアゾールをさらに含む、項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られた層を含む、金属基材上の多層コーティング系。
項１１．
項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られた前記層が、前記金属基材上のプライマー層である、項１０に記載の多層コーティング系。
項１２．
項１から９のいずれか１項に記載の前記コーティング組成物でコーティングされた金属基材。

Claims (12)

1. ａ）有機皮膜形成樹脂と、任意選択で前記有機皮膜形成樹脂と反応性の硬化剤とを含む樹脂系と、
   ｂ）前記樹脂系の固形分重量を基準として少なくとも１．３重量％のリチウムの量の、炭酸リチウム、リン酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択される、２０℃で０．０１～１２０ｇ／Ｌの範囲の水への溶解度を有するリチウム塩と、
   ｃ）２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩であって、前記ＤＭＴＤの亜鉛塩は２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）である、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の亜鉛塩と
   を含むコーティング組成物。
2. 前記組成物が、前記ＤＭＴＤの亜鉛塩以外の任意の亜鉛含有化合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
3. 酸化亜鉛、オルトリン酸亜鉛、シアナミド亜鉛、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される亜鉛含有化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記リチウム塩ｂ）が、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、四ホウ酸リチウム、およびシュウ酸リチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記リチウム塩ｂ）がリン酸リチウムであり、前記リン酸リチウムが、前記樹脂系の固形分重量を基準として、少なくとも２．０重量％のリチウムの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ＤＭＴＤの亜鉛塩が、前記樹脂系の固形分重量を基準として０．０５～２０重量％のＤＭＴＤの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記皮膜形成樹脂が、エポキシ樹脂、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオール、およびポリウレタンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
8. マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムのオキシアミノリン酸塩、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択されるマグネシウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. ２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール亜鉛塩（ＶＩＩ）以外のチオールまたはアゾールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られた層を含む、金属基材上の多層コーティング系。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られた前記層が、前記金属基材上のプライマー層である、請求項１０に記載の多層コーティング系。
12. 請求項１から９のいずれか１項に記載の前記コーティング組成物でコーティングされた金属基材。