JP7578614B2 - カルバゾールコアを有する新規な重合性液晶 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、カルバゾールコアを有する新規な重合性異方性液晶（ＬＣＰ）化合物、このようなＬＣＰ化合物を含む組成物及びこのようなＬＣＰ化合物又は組成物を含む光学フィルムに関する。本発明のＬＣＰを含む光学フィルムは、広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示した。最後に、本発明は、このようなＬＣＰ化合物を含むか又はこのようなＬＣＰ化合物を含む光学フィルムを含む光学異方性物品、例えば、フラットディスプレイ、ＴＶ、スマートホン、タブレット等に関する。
本発明は、カルバゾールコアを有する新規な重合性異方性液晶（ＬＣＰ）化合物、このようなＬＣＰ化合物を含む組成物及びこのようなＬＣＰ化合物又は組成物を含む光学フィルムに関する。本発明のＬＣＰを含む光学フィルムは、広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示した。最後に、本発明は、このようなＬＣＰ化合物を含むか又はこのようなＬＣＰ化合物を含む光学フィルムを含む光学異方性物品、例えば、フラットディスプレイ、ＴＶ、スマートホン、タブレット等に関する。
硬化性ＬＣＰ化合物から調製される光学フィルム（ＬＣＰフィルム）は、当業者に周知であり、光学デバイスの調製に使用される。光学フィルムの例は、位相差フィルム又は偏光子である。位相差フィルムは、それを通過する光の偏光状態を変化させるある種の光学素子である。光が位相差フィルムを通過する時、光の偏光方向は、フィルムの複屈折及び厚みのために変化する。１／４波長位相差板は、直線偏光を円偏光に変換し、半波長位相差板は、直線偏光の振動面を９０°変換する。このような位相差フィルムは、λ／４又はλ／２の位相差が生じるように、特定の単色光の変換を達成することができる。しかしながら、公知の位相差フィルムは、通過する偏光が着色偏光に変換されるという欠点を有する。さらに、各波長に対応する偏光状態分布により、偏光した白色光が生じる。したがって、波長帯域全体にわたって正確なλ／４又はλ／２位相差を達成することができない。このような欠点を改善するために、長波長において短波長におけるより高い波長分散を有する位相差フィルムを開発する必要がある。リターダーとしても公知の位相差フィルムの調製における別の問題は、少量の材料で高性能フィルムを調製することである。
したがって、前述の欠点を顕著に低減する、上記された光学フィルムの調製に使用することができる新規なＬＣＰ化合物が必要とされている。本発明は、その必要性に対処する。
幾つかの異方性ＬＣＰ化合物は、当技術分野において既知であるが、より広い波長にわたって偏光の改善された均一な変換を有する新規なＬＣＰ化合物を開発することが依然として求められている。このような異方性ＬＣＰ化合物のわずかな例が、ＷＯ第２０１２／１４７９０４号、同第２０１６／１０４３１７号、同第２０１７／０４３４３７号及びＪＰ第２０１６／１２８４０３号に開示されている。
ＬＣＰフィルムは、一般的には、当業者に周知の方法により製造される。これは、架橋性ＬＣＰ又はＬＣＰ混合物の有機溶液を、配向層が設けられた基材上に又はラビング技術により予め処理された基材上に被覆することを含む。また、液晶のための他の配向技術を使用することができる。続けて、有機溶媒を除去して、十分配向した無溶媒ＬＣＰ層を取得し、次に、これを架橋して、液晶特性秩序構造を固定する。このようなフィルムの所望の光学性能は、異方性ＬＣＰ材料が同時に満たさなければならない幾つかの物理的パラメータに決定的に依存する。このような特性は、低融点又は融点未満に冷却された（過冷却）時に結晶化する低い傾向、有機溶媒中での良好な溶解性、他のＬＣＰとの良好な混和性、配向層上での良好な配向特性、並びに傾斜ドメイン及び回位が本質的にない基板平面からの調整可能な傾斜を形成する能力である。傾斜ドメインは、ＬＣＰ分子の長軸が同じサイズであるが反対方向に基材の平面から出る傾斜角を形成するＬＣＰフィルム内の領域である。回位は、反対の傾斜角のＬＣＰ分子が隣接する隣接傾斜ドメインの境界線である。これらの傾斜ドメイン及び回位により、フィルムの均一な外観の乱れと不均質な光学性能の両方がもたらされる。
発明の概要
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）により記載された異方性ＬＣＰ化合物を提供すること並びに少なくとも１つの前記化合物と、少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物を提供することである。
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）により記載された異方性ＬＣＰ化合物を提供すること並びに少なくとも１つの前記化合物と、少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、少なくとも１つの前記異方性ＬＣＰ化合物を含む光学フィルム及びその調製方法、偏光の均一な変換を達成する位相差フィルムとしての前記光学フィルムの使用、並びに前記光学フィルムを含むデバイス及びそれらの製造を提供することである。
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）
で示される液晶化合物を提供する。
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）
で示される液晶化合物を提供する。
さらに、本発明は、このような化合物を含むＬＣＰ混合物、前記化合物又はＬＣＰ混合物を含むＬＣＰネットワーク、前記化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークの使用、及び前記化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む光学デバイス又は電気光学デバイスを提供する。
式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ－、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、ここで、
ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、ここで、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、ここで、
ｎは、０、１、２又は３である。
ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、ここで、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、ここで、
ｎは、０、１、２又は３である。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
Ｙは、Ｈ又は１～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基からなる群より選択される。
環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、好ましくは、シクロヘキシル、ビシクロアルキル、好ましくは、ビシクロヘキシル、
からなる群より選択され、
ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、芳香環を含有するという条件である。
からなる群より選択され、
ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、芳香環を含有するという条件である。
好ましくは、環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、フェニル又はシクロヘキシルであり、最も好ましくは、環Ｃ及びＤは両方とも、フェニル環である。
環Ｅは、フェニル、ビフェニル及びナフチルからなる群より選択される。
好ましくは、環Ｅは、フェニル環である。
置換基Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択され、ここで、１つ以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基である）、－ＣＯＮ－により置き換えられていることができ、又は置換基Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）
で示される基により表わされる。
で示される基により表わされる。
式（ＩＩ）で示される基において、ｎは、０～２４の整数であり、ここで、１つ以上のＣ原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基である）、－ＣＯＮ－により置き換えられていることができる。
式（ＩＩ）で示される基における置換基ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－及び２－Ｗ－エポキシエチルからなる群より選択される重合性基を表わし、ここで、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈ又は低級アルキルを表わし、Ｒｂは、低級アルキルを表わし、ただし、Ｒｂがフェニレン基（－Ｐｈ－）に結合している場合、Ｒｂは、水素又は低級アルコキシを表わす場合もあるという条件である。好ましくは、ＰＧは、アクリラート又はメタクリラート基を表わす。
好ましくは、環Ｃ及びＤが、それぞれ独立して、シクロヘキシルであるか又はシクロヘキシルを含有する場合、置換基Ｘ１及びＸ２は、水素、Ｃ１～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択される。
好ましくは、環Ｃ又はＤが、それぞれ独立して、芳香環であるか、又はそれらが、芳香環を含有する場合、より好ましくは、Ｃ又はＤが、それぞれ独立して、フェニル環であるか又はフェニル環を含有する場合、式（ＩＩ）で示される基は、
［式中、ｎは、上記与えられたのと同じ意味を有する］
又はそれらの対応するメタクリラートから選択される。
［式中、ｎは、上記与えられたのと同じ意味を有する］
又はそれらの対応するメタクリラートから選択される。
「低級アルキル」という用語は、Ｃ１－６アキラルの分岐鎖又は直鎖のアルキル基を含むと理解されたい。本発明の化合物に存在する場合がある低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等を含む。
「低級アルケニル」という用語は、二重結合が２位以上にあるＣ３－６アキラルの分岐鎖又は直鎖のアルケニル基を含むと理解されたい。本発明の化合物に存在する場合がある低級アルケニル基の例は、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、４－イソヘキセニル等を含む。
「低級アルコキシ」という用語は、Ｃ１－６アキラルの分岐鎖又は直鎖のアルコキシ基を含むと理解されたい。本発明の化合物に存在する場合がある低級アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等を含む。
「低級アルケニルオキシ」という用語は、二重結合が２位以上にあるＣ３－６アキラルの分岐鎖又は直鎖のアルケニルオキシ基を含むと理解されたい。本発明の化合物に存在する場合がある低級アルケニルオキシ基の例は、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ、５－ヘキセニルオキシ等を含む。
本発明の重合性異方性ＬＣＰ化合物を、当業者に周知の手法を使用して、容易に調製することができ、実施例には、非限定的な手法を少しだけ提供する。
出発物質は市販されているか又は容易に調製することができ、当業者に周知である。
本願の文脈内で使用する場合、重合性異方性ＬＣＰ化合物材料は、液晶モノマー及び／又は液晶オリゴマー及び／又は液晶ポリマー及び／又は架橋液晶を含む液晶材料を意味するものとする。液晶材料が、液晶モノマーを含む場合、このようなモノマーを、典型的には、例えば、配向層との接触により又はラビングにより、ＬＣＰ材料中に異方性が生成された後に重合することができる。重合を熱処理及び／又は化学線（好ましくは、ＵＶ光を含む）への暴露により開始することができる。異方性ＬＣＰ材料は、単一のタイプの液晶化合物のみを含むことができるが、追加の重合性及び／又は非重合性化合物を含むこともでき、ここで、該化合物の全てが、液晶化合物である必要はない。光学フィルムの場合、異方性ＬＣＰモノマーは、光配向層の上に又はラビングされた表面の上に適用される。光配向層又はラビングされた表面の配向情報が、ＬＣＰモノマーに転写された後、モノマーは、ＬＣＰ材料を固化させるために重合され及び／又は架橋される。本発明の重合ポリマーもしくは架橋ポリマーは、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物のみを単独で含有する場合があり、この場合、このポリマーは、ホモポリマーであり、又は重合ポリマーもしくは架橋ポリマーは、さらに異なるモノマーを含有する場合があり、この場合、このポリマーは、コポリマーであると理解される。更なる異なるモノマーは、ＬＣＰ特性を有してもよく又は有さなくてもよい。
本発明の異方性ＬＣＰ化合物により、従来技術のＬＣＰ化合物の前述の欠点が克服される。さらに、本発明の異方性ＬＣＰ化合物は、優れた溶解性及び低温加工性を有する。
本発明の更なる目的は、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物と、少なくとも１種の溶媒及び／又は添加剤とを含む組成物に関する。添加剤は、下記：酸化防止剤、開始剤、例えば、光開始剤、促進剤、染料、阻害剤、活性化剤、充填材、連鎖移動阻害剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、界面活性剤、粘度調整剤、伸展油、可塑剤、粘着付与剤、触媒、増感剤、安定剤、潤滑剤、分散剤、ポリマーバインダー及び／もしくは重合によりポリマーバインダーに変換することができるモノマー化合物、又は乳化被覆及び印刷インクの場合には分散補助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、補助剤、着色剤、染料及び顔料、硬化阻害剤、キラル添加剤、等方性もしくは異方性の蛍光及び／もしくは非蛍光染料、特に二色性染料から選択することができる。このような液晶組成物の調製に使用することができる溶媒は、アセトン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含むが、これらに限定されない。最も好ましい溶媒は、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
本発明のさらに好ましい目的は、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物、ＬＣＰ混合物と、シクロヘキサノン、トルエン及びシクロペンタノンから選択される少なくとも１種の溶媒及び／又は添加剤とを含む、組成物に関する。
本発明のさらに好ましい実施態様は、式（Ｉ）で示される異方性化合物を含み、好ましくは、結晶化を伴わずに３か月を超える貯蔵寿命安定性を有するＬＣＰ混合物である組成物である。
本発明は、本発明の異方性ＬＣＰ化合物又は組成物の少なくとも一方を含む、光学フィルムに関する。光学フィルムの例は、本発明の光学フィルムと直線偏光子とを組み合わせることにより製造される反射防止フィルムとして使用される円偏光子フィルムである。
異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物を支持体上に適用することができる。支持体は、剛性でもよく又は可撓性でもよく、任意の形態又は形状を有することができる。原則として、支持体は、任意の材料からなることができる。好ましくは、支持体は、プラスチック、ガラスもしくは金属を含むか、又はシリコンウエハである。支持体が可撓性である場合、支持体は、プラスチック又は金属箔であることが好ましい。好ましくは、支持体の表面は平坦である。一部の用途では、支持体は、トポグラフィ表面構造、例えば、微細構造、例えば、マイクロレンズもしくはマイクロプリズム、又は形状の急激な変化を示す構造、例えば、長方形構造を含むことができる。好ましくは、支持体は透明である。また、支持体は、本発明の異方性ＬＣＰ化合物で被覆する前に処理しておくこともできる。
支持体は、異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物の堆積中に移動させることができる。例えば、ＬＣＰ混合物の層を、材料組成物を好ましくはプラスチック又は金属である可動可撓性箔上に堆積させることにより、連続的なロールツーロールプロセスで製造することができる。ついで、得られたフィルムを支持箔と共にロール上に巻き取ることができ、又はフィルムを支持体から解放することができ、ついで、支持体なしで自立フィルムとして巻き取られる。
支持体は、追加の層、例えば、光配向層、有機層、誘電体層又は金属層を有することができる。これらの層は、異なる機能を有することができ、例えば、有機層を、支持体と共に被覆される材料の適合性を向上させるプライマー層として被覆することができる。例えば、電気－光学デバイス、例えば、ディスプレイに使用される場合、金属層を電極として使用することができ、又は、金属層は、反射器としての機能を有することができる。また、支持体は、特定の機能を有する光学素子又はデバイス、例えば、ＬＣＤ用基板であることもできる。ＬＣＤ用基板は、例えば、薄膜トランジスタ、電極又はカラーフィルタを含む場合がある。別の例では、支持体は、ＯＬＥＤ層構造を含むデバイスである。また、支持体は、偏光子、例えば、偏光フィルム又は偏光子シート、反射偏光子、例えば、市販のVikuity（商標）DBEFフィルムであることもできる。
本発明の文脈において、「光配向層」は、異方性特性を配向光への暴露により誘引させることができる材料である光配向性物質から作製される。加えて、「光配向層」という用語は、配向光への暴露により配向された層を指す。本発明について、誘引された異方性は、例えば、式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物を含む隣接層に配向能力を提供するようなものでなければならない。「配向方向」という用語は、隣接層に誘引される好ましい方向を指すであろう。例えば、配向方向は、ＬＣＰ化合物が配向されるであろう方向である。
光配向性物質は、光配向性部分を包含し、この部分は、配向光に暴露されると好ましい方向を発現可能であり、このため、異方性特性を生じさせることができる。このような光配向性部分は、好ましくは、異方性吸収特性を有する。典型的には、このような部分は、２３０～５００nmの波長範囲内で吸収を示す。好ましくは、光配向性部分は、３００～４５０nmの波長範囲にある光の吸収を示し、より好ましくは、３１０～３８０nmの波長範囲における吸収を示す部分である。
好ましくは、光配向性部分は、炭素－炭素、炭素－窒素又は窒素－窒素の二重結合を有する。
例えば、光配向性部分は、置換又は非置換のアゾ染料、アントラキノン、クマリン、メリシアニン、２－フェニルアゾチアゾール、２－フェニルアゾベンズチアゾール、スチルベン、シアノスチルベン、フルオロスチルベン、シンナモニトリル、カルコン、シンナマート、シアノシンナマート、スチルバゾリウム、１，４－ビス（２－フェニルエチレンイル）ベンゼン、４，４’－ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン、４，８－ジアミノ－１，５－ナフトキノン染料、アリールオキシカルボン酸誘導体、アリールエステル、Ｎ－アリールアミド、ポリイミド、２つの芳香環と共役しているケトン部分又はケトン誘導体を有するジアリールケトン、例えば、置換ベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン及びセミカルバゾン等である。
上記列記された異方性吸収材料の調製は、例えば、Hoffman et al.によるＵＳ特許第４，５６５，４２４号、Jones et al.によるＵＳ特許第４，４０１，３６９号、Cole, Jr. et al.によるＵＳ特許第４，１２２，０２７号、Etzbach et al.によるＵＳ特許第４，６６７，０２０号及びShannon et al.によるＵＳ特許第５，３８９，２８５号に示されているように周知である。
好ましくは、光配向性部分は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベン、シアノスチルベン、シンナマート又はカルコンを含む。
光配向性物質は、特に、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる。光配向性部分は、例えば、ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖内もしくは側鎖内で共有結合することができ、又はそれらは、モノマーもしくは重合可能でない他の化合物の一部であることができる。光配向性物質は、さらに、異なるタイプの光配向性部分を含むコポリマーであることができ、又は光配向性部分を有する側鎖及びこれを有さない側鎖を含むコポリマーであることができる。
ポリマーは、例えば、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミン酸、ポリマレインイミド、ポリ－２－クロロアクリラート、ポリ－２－フェニルアクリラート；非置換又はＣ１～Ｃ６アルキル置換のポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ－２－クロロアクリルアミド、ポリ－２－フェニルアクリルアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の直鎖又は分岐鎖のアルキルエステル；ポリフェノキシアルキルアクリラート、ポリフェノキシアルキルメタクリラート、１～２０個の炭素原子のアルキル残基を有するポリフェニルアルキルメタクリラート；ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルニトリル、シクロオレフィン酸ポリマー（cycloolephinic polymers）、ポリスチレン、ポリ－４－メチルスチレン又はそれらの混合物を指す。
また、光配向性物質は、光増感剤、例えば、ケトクマリン及びベンゾフェノンを含むこともできる。
さらに、好ましい光配向性モノマー又はオリゴマー又はポリマーは、ＵＳ特許第５，５３９，０７４号、同第６，２０１，０８７号、同第６，１０７，４２７号、同第６，６３２，９０９号及び同第７，９５９，９９０号に記載されている。
ＬＣＰの配向は、液晶を配向させるための任意の他の公知の手段により達成することができる。例えば、支持体は、配向表面を有することができ、これは、表面が液晶を配向させる能力を有することを意味するものとする。支持体は、さらに処理することなく、すでに配向を提供することができる。例えば、プラスチック基材が、支持体として使用される場合、製造方法、例えば、基材の押出又は延伸のために、表面上に配向を提供することができる。また、配向能力を生成するために、支持体をブラッシングしもしくはラビングし、又は指向性微細構造をインプリントすることも可能である。
ＬＣＰ化合物を重合し、配向光に暴露する工程は、任意の順序であることができる。重合を配向光への暴露の前又は後に開始することができる。また、重合と暴露を同時に行うことができる。
本発明の更なる実施態様は、好ましくは２００mJ未満、より好ましくは１５０mJ未満、より好ましくは１００mJ未満、最も好ましくは７０mJ未満のエネルギーにより、配向光に曝露させることにより、本発明の式（Ｉ）で示される異方性化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む光学フィルムを製造するための方法に関する。
ＬＣＰ混合物を任意の適切な方法、例えば、押出、キャスティング、成形、２Ｄもしくは３Ｄ印刷又は被覆により、支持体に適用することができる。適切な被覆法は、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、ダイコーティング、ディッピング、ブラッシング、バーによるキャスティング、ローラーコーティング、フローコーティング、ワイヤーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、計量ロッド（マイヤーバー）コーティング、スロットダイ（押出）コーティング、ローラーコーティング、フレキソコーティングである。適切な印刷法は、シルクスクリーン印刷、レリーフ印刷、例えば、フレキソ印刷、ジェット印刷、凹版印刷、例えば、ダイレクトグラビア印刷又はオフセットグラビア印刷、平版印刷、例えば、オフセット印刷、又はステンシル印刷、例えば、スクリーン印刷を含む。
本発明の更なる実施態様は、本発明の式（Ｉ）で示される異方性化合物又はＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む、光学フィルムである。好ましくは、光学フィルムは、配向された式（Ｉ）で示される異方性化合物又はＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む。より好ましくは、配向品質は、傾斜ドメインがなく、均一である。
加えて、５００～１５００の範囲、より好ましくは、１５００～３０００の範囲、とりわけ、３０００超の高いコントラスト比を有する光学フィルムが好ましい。
広い波長帯域にわたって偏光の逆位相差パターンを示す本発明のＬＣＰを含む光学フィルムがさらに好ましい。本発明の光学フィルムは、好ましくは、逆波長分散を有する複屈折を有する。Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は、１．０未満であり、好ましくは、Ｒ４５０／Ｒｅ５５０は、０．８８未満であり、より好ましくは、０．８５未満である。一方、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は、１．０超であり、好ましくは、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は、１．０１超であり、より好ましくは、１．０３以上である（Ｒｅ４５０は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ５５０は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わし、Ｒｅ６５０は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表わす）。
ここから、本発明を、下記非限定的な実施例を参照して説明するものとする。これらの実施例は、単に例示のために提供される。本発明の範囲内にあるこれらの実施例の変更は、当業者に明らかであろう。
下記実施例は、本発明をさらに例証し、本発明の理解を容易にするために提供され、決して本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
化合物１の合成
［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を無水トルエン ４８mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）、４mg ４－メトキシフェノール及び無水ＤＭＦ １mLの溶液に４５℃で滴加した。２時間後、この反応混合物を０℃に冷却し、無水ＤＭＡ ４０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）の溶液に、０～５℃で滴加した。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。橙色の溶液を水 １５mLの添加によりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。表記化合物を、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させた後に白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.04 (s, 1H), 8.08 (m, 4H), 7.82 (d,1H), 7.71 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.10 (m, 4H), 6.26 (d, 1H), 6.15 (dd, 1H), 5.90 (d, 1H), 4.09 (m, 8H), 1.72 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.39 (m, 8H)。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）７０９．２７（Ｍ＋＋Ｎａ）。
化合物１の合成
［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を無水トルエン ４８mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）、４mg ４－メトキシフェノール及び無水ＤＭＦ １mLの溶液に４５℃で滴加した。２時間後、この反応混合物を０℃に冷却し、無水ＤＭＡ ４０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）の溶液に、０～５℃で滴加した。この反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。橙色の溶液を水 １５mLの添加によりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。表記化合物を、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させた後に白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.04 (s, 1H), 8.08 (m, 4H), 7.82 (d,1H), 7.71 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.10 (m, 4H), 6.26 (d, 1H), 6.15 (dd, 1H), 5.90 (d, 1H), 4.09 (m, 8H), 1.72 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.39 (m, 8H)。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）７０９．２７（Ｍ＋＋Ｎａ）。
９－ニトロソカルバゾールの合成
脱イオン水 ２４mL中の亜硝酸ナトリウム（１．６５ｇ、２４mmol）の溶液をジエチルエーテル ２４mL中のカルバゾール（２ｇ、１２mmol）と５０％ 硫酸水溶液（６mL）との懸濁液に滴加した。黄緑色の溶液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、２．３５ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
脱イオン水 ２４mL中の亜硝酸ナトリウム（１．６５ｇ、２４mmol）の溶液をジエチルエーテル ２４mL中のカルバゾール（２ｇ、１２mmol）と５０％ 硫酸水溶液（６mL）との懸濁液に滴加した。黄緑色の溶液を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、２．３５ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
９－アミノカルバゾールの合成
無水ジエチルエーテル（２０mL）中の９－ニトロソカルバゾール（２．３５ｇ、１２mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（１．１３ｇ、２４mmol）と無水ジエチルエーテル ３０mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温に１時間温めた。過剰の水素化物を酢酸エチル １０mL及び水（１０mL）の連続添加によりクエンチした。この反応混合物を酢酸エチルで抽出し、Rochelle塩、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒除去後に得られた褐色の固体を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。表記化合物を淡ピンク色の固体（１．５５ｇ、７１％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 7.13 (t, 2H), 5.79 (s, 2H)。
無水ジエチルエーテル（２０mL）中の９－ニトロソカルバゾール（２．３５ｇ、１２mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（１．１３ｇ、２４mmol）と無水ジエチルエーテル ３０mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温に１時間温めた。過剰の水素化物を酢酸エチル １０mL及び水（１０mL）の連続添加によりクエンチした。この反応混合物を酢酸エチルで抽出し、Rochelle塩、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒除去後に得られた褐色の固体を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。表記化合物を淡ピンク色の固体（１．５５ｇ、７１％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 7.13 (t, 2H), 5.79 (s, 2H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（２３mg、０．１mmol）をテトラヒドロフラン １０mL中の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．６７ｇ、１．０mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．２１ｇ、１．２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた褐色の溶液を周囲温度で２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を５％ 重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで２回抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をピンク色の固体（０．８２ｇ、９９％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.21 (d, 2H), 8.13 (m, 5H), 7.72 (d, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.13 (m, 4H), 6.31 (dt, 2H), 6.13 (dddd, 2H), 5.89 (m, 2H), 4.09 (m, 8H), 1.75 (m, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.41 (m, 8H)。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８７３．３２（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（２３mg、０．１mmol）をテトラヒドロフラン １０mL中の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．６７ｇ、１．０mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．２１ｇ、１．２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた褐色の溶液を周囲温度で２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を５％ 重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで２回抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をピンク色の固体（０．８２ｇ、９９％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.21 (d, 2H), 8.13 (m, 5H), 7.72 (d, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.13 (m, 4H), 6.31 (dt, 2H), 6.13 (dddd, 2H), 5.89 (m, 2H), 4.09 (m, 8H), 1.75 (m, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.41 (m, 8H)。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８７３．３２（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例２
化合物２の合成
９－アミノ－３－メチルカルバゾールの合成
乾燥ＤＭＦ(５３mL）中の３－メチルカルバゾール（４．８ｇ、２６．５mmol）及び水酸化カリウム（１１．９ｇ、２１２mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(１０６mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（５．９９ｇ、５３mmol）の溶液を０℃で６５分間滴加した。添加後、この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサン＝３／１で抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（５．１ｇ、９８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.76 (s, 2H), 2.46 (s, 3H)。
化合物２の合成
９－アミノ－３－メチルカルバゾールの合成
乾燥ＤＭＦ(５３mL）中の３－メチルカルバゾール（４．８ｇ、２６．５mmol）及び水酸化カリウム（１１．９ｇ、２１２mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(１０６mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（５．９９ｇ、５３mmol）の溶液を０℃で６５分間滴加した。添加後、この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサン＝３／１で抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（５．１ｇ、９８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.76 (s, 2H), 2.46 (s, 3H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（３－メチル－９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ８mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．５７ｇ、０．８３mmol）及び９－アミノ－３－メチル－カルバゾール（０．２０ｇ、１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで２回抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４２ｇ、５９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.23 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.09-8.15 (m, 4H), 7.96 (s, 1H), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.22-7.30 (m, 2H), 7.10-7.18 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.14 (m, 8H), 2.43 (s, 3H), 1.76-1.79 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.40-1.49 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８８７．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ８mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．５７ｇ、０．８３mmol）及び９－アミノ－３－メチル－カルバゾール（０．２０ｇ、１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで２回抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４２ｇ、５９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.23 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.09-8.15 (m, 4H), 7.96 (s, 1H), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.22-7.30 (m, 2H), 7.10-7.18 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.14 (m, 8H), 2.43 (s, 3H), 1.76-1.79 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.40-1.49 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８８７．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例３
化合物３の合成
９－ニトロソ－３－フルオロカルバゾールの合成
脱イオン水 ２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．４１ｇ、６mmol）の溶液をジエチルエーテル １５mL中の３－フルオロカルバゾール（０．５６ｇ、３mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．６６ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
化合物３の合成
９－ニトロソ－３－フルオロカルバゾールの合成
脱イオン水 ２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．４１ｇ、６mmol）の溶液をジエチルエーテル １５mL中の３－フルオロカルバゾール（０．５６ｇ、３mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．６６ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
９－アミノ－３－フルオロカルバゾールの合成
無水ジエチルエーテル（１０mL）中の９－ニトロソ－３－フルオロカルバゾール（０．６６ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．２３ｇ、６mmol）と無水ジエチルエーテル １５mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を淡黄色の固体（０．１９ｇ、２工程で３２％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 9.4, 2.5 Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H), 7.44-7.48 (m, 1H), 7.30 (td, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 7.13-7.17 (m, 1H), 5.85 (s, 2H)。
無水ジエチルエーテル（１０mL）中の９－ニトロソ－３－フルオロカルバゾール（０．６６ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．２３ｇ、６mmol）と無水ジエチルエーテル １５mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温で１８時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を淡黄色の固体（０．１９ｇ、２工程で３２％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 9.4, 2.5 Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H), 7.44-7.48 (m, 1H), 7.30 (td, J = 9.3, 2.7 Hz, 1H), 7.13-7.17 (m, 1H), 5.85 (s, 2H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（３－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ８mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．５１ｇ、０．７５mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．１８ｇ、０．９mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で４時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．５９ｇ、９０％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.20-8.26 (m, 4H), 8.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.66 (dt, J = 8.7, 3.4 Hz, 2H), 7.32-7.41 (m, 3H), 7.00-7.08 (m, 6H), 6.41 (dt, J = 17.4, 1.6 Hz, 2H), 6.10-6.17 (m, 2H), 5.83 (dq, J = 10.5, 1.5 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 4.08 (td, J = 6.4, 3.2 Hz, 4H), 1.83-1.91 (m, 4H), 1.70-1.78 (m, 4H), 1.45-1.60 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８９１．３３（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ８mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．５１ｇ、０．７５mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．１８ｇ、０．９mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で４時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．５９ｇ、９０％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.20-8.26 (m, 4H), 8.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.66 (dt, J = 8.7, 3.4 Hz, 2H), 7.32-7.41 (m, 3H), 7.00-7.08 (m, 6H), 6.41 (dt, J = 17.4, 1.6 Hz, 2H), 6.10-6.17 (m, 2H), 5.83 (dq, J = 10.5, 1.5 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 4.08 (td, J = 6.4, 3.2 Hz, 4H), 1.83-1.91 (m, 4H), 1.70-1.78 (m, 4H), 1.45-1.60 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８９１．３３（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例４
化合物４の合成
９－ニトロソ－２－フルオロカルバゾールの合成
脱イオン水 ２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．４１ｇ、６mmol）の溶液をジエチルエーテル １５mL中の３－フルオロカルバゾール（０．５６ｇ、３mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．６０ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
化合物４の合成
９－ニトロソ－２－フルオロカルバゾールの合成
脱イオン水 ２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．４１ｇ、６mmol）の溶液をジエチルエーテル １５mL中の３－フルオロカルバゾール（０．５６ｇ、３mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．６０ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
９－アミノ－２－フルオロカルバゾールの合成
無水ジエチルエーテル（１０mL）中の９－ニトロソ－２－フルオロカルバゾール（０．５９ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．２３ｇ、６mmol）と無水ジエチルエーテル １５mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温で１９時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を淡黄色の固体（０．１７ｇ、２工程で２６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.08-8.13 (m, 2H), 7.56-7.58 (m, 1H), 7.41-7.45 (m, 1H), 7.30 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 1H), 7.16-7.20 (m, 1H), 6.96-7.01 (m, 1H), 5.86 (s, 2H)。
無水ジエチルエーテル（１０mL）中の９－ニトロソ－２－フルオロカルバゾール（０．５９ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．２３ｇ、６mmol）と無水ジエチルエーテル １５mLとの懸濁液に０℃で滴加した。灰色の懸濁液を室温で１９時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの１：１混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を淡黄色の固体（０．１７ｇ、２工程で２６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.08-8.13 (m, 2H), 7.56-7.58 (m, 1H), 7.41-7.45 (m, 1H), 7.30 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 1H), 7.16-7.20 (m, 1H), 6.96-7.01 (m, 1H), 5.86 (s, 2H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（２－フルオロ－９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（１６．３mg、０．０７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ７mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．４８ｇ、０．７０mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．１６７ｇ、０．８３mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４７ｇ、７７％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.20 (s, 1H), 8.13-8.24 (m, 7H), 7.74-7.76 (m, 1H), 7.51-7.57 (m, 3H), 7.25-7.30 (m, 2H), 7.09-7.16 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.91-5.95 (m, 2H), 4.07-4.13 (m, 8H), 1.74-1.80 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H), 1.40-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８９１．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（１６．３mg、０．０７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ７mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．４８ｇ、０．７０mmol）及び９－アミノカルバゾール（０．１６７ｇ、０．８３mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４７ｇ、７７％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.20 (s, 1H), 8.13-8.24 (m, 7H), 7.74-7.76 (m, 1H), 7.51-7.57 (m, 3H), 7.25-7.30 (m, 2H), 7.09-7.16 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.91-5.95 (m, 2H), 4.07-4.13 (m, 8H), 1.74-1.80 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H), 1.40-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８９１．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例５
化合物５の合成
９－ニトロソ－３－tert－ブチルカルバゾールの合成
脱イオン水 １．２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．２８ｇ、４mmol）の溶液をジエチルエーテル １０mL中の３－tert－ブチルカルバゾール（０．４５ｇ、２mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（１．２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で３０分間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．４９ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
化合物５の合成
９－ニトロソ－３－tert－ブチルカルバゾールの合成
脱イオン水 １．２mL中の亜硝酸ナトリウム（０．２８ｇ、４mmol）の溶液をジエチルエーテル １０mL中の３－tert－ブチルカルバゾール（０．４５ｇ、２mmol）及び５０％ 硫酸水溶液（１．２mL）の懸濁液に０℃で滴加した。この反応混合物を窒素雰囲気下、０℃で３０分間撹拌した。この反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、０．４９ｇの表記化合物を固体として生成した。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
９－アミノ－３－tert－ブチルカルバゾールの合成
無水テトラヒドロフラン（７mL）中の９－ニトロソ－３－tert－ブチルカルバゾール（０．４９ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．１９ｇ、６mmol）と無水テトラヒドロフラン １０mLとの懸濁液に０℃で滴加した。この懸濁液を室温で１時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの７：３混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（０．１７ｇ、２工程で３５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.08-8.11 (m, 2H), 7.47-7.55 (m, 3H), 7.40 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.10-7.14 (m, 1H), 5.75 (s, 2H), 1.39 (s, 9H)。
無水テトラヒドロフラン（７mL）中の９－ニトロソ－３－tert－ブチルカルバゾール（０．４９ｇ、３mmol）の溶液を水素化リチウムアルミニウム（０．１９ｇ、６mmol）と無水テトラヒドロフラン １０mLとの懸濁液に０℃で滴加した。この懸濁液を室温で１時間撹拌した。この反応混合物を、０℃でのメタノール １０mL及び飽和Rochelle塩溶液を加えることによりクエンチし、酢酸エチルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を、ヘキサン／ジクロロメタンの７：３混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（０．１７ｇ、２工程で３５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.08-8.11 (m, 2H), 7.47-7.55 (m, 3H), 7.40 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.10-7.14 (m, 1H), 5.75 (s, 2H), 1.39 (s, 9H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（３－tert－ブチル－９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（１３mg、０．０６mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ６mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．４０ｇ、０．５８mmol）及び９－アミノ－３－tert－ブチルカルバゾール（０．１６８ｇ、０．７０mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４６ｇ、８８％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.16 (s, 1H), 8.25 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.13-8.20 (m, 5H), 7.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.49-7.59 (m, 3H), 7.14-7.33 (m, 7H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.91-5.95 (m, 2H), 4.10-4.14 (m, 8H), 1.75-1.81 (m, 4H), 1.62-1.69 (m, 4H), 1.41-1.51 (m, 8H), 1.35 (s, 9H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９２９．３７（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（１３mg、０．０６mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ６mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．４０ｇ、０．５８mmol）及び９－アミノ－３－tert－ブチルカルバゾール（０．１６８ｇ、０．７０mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（０．４６ｇ、８８％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.16 (s, 1H), 8.25 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.13-8.20 (m, 5H), 7.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.49-7.59 (m, 3H), 7.14-7.33 (m, 7H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.91-5.95 (m, 2H), 4.10-4.14 (m, 8H), 1.75-1.81 (m, 4H), 1.62-1.69 (m, 4H), 1.41-1.51 (m, 8H), 1.35 (s, 9H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９２９．３７（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例６
化合物６の合成
９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾールの合成
乾燥ＤＭＦ(１９mL）中の３，６－ジメチルカルバゾール（１．８８ｇ、９．６mmol）及び水酸化カリウム（８．６ｇ、１５４mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(３８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（２．１７ｇ、１９．２mmol）の溶液を０℃で１０分間滴加した。この反応混合物を室温で撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物で抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：４混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を白色の固体（１．７ｇ、８５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 5.70 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)。
化合物６の合成
９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾールの合成
乾燥ＤＭＦ(１９mL）中の３，６－ジメチルカルバゾール（１．８８ｇ、９．６mmol）及び水酸化カリウム（８．６ｇ、１５４mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(３８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（２．１７ｇ、１９．２mmol）の溶液を０℃で１０分間滴加した。この反応混合物を室温で撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物で抽出した。有機相を水、ブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：４混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を白色の固体（１．７ｇ、８５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 5.70 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)。
安息香酸４－［［（６－（アクリルオキシ）ヘキシル）オキシ］ベンゾイル］オキシ］－２－［（（１－Ｅ）－（３，６－ジメチル－９Ｈ－カルバゾール）イミノ）メチル］－１，４－フェニレン］エステルの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（４６．５mg、０．２mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ２０mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．３７ｇ、２．０mmol）及び９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾール（０．５０ｇ、２．４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（５４１mg、７４％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.08 (s, 1H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.90 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.7, 1.4 Hz, 2H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.06-4.15 (m, 8H), 2.42 (s, 6H), 1.77 (td, J = 12.8, 6.6 Hz, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０１．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（４６．５mg、０．２mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ２０mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．３７ｇ、２．０mmol）及び９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾール（０．５０ｇ、２．４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（５４１mg、７４％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.08 (s, 1H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.90 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.7, 1.4 Hz, 2H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.06-4.15 (m, 8H), 2.42 (s, 6H), 1.77 (td, J = 12.8, 6.6 Hz, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０１．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例７
化合物７の合成
２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］ベンゼン－１，４－ジオールの合成
乾燥エタノール（１６．７mL）中の９－アミノカルバゾール（０．３３ｇ、１．８４mmol）の溶液に、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．２３ｇ、１．６７mmol）を加えた。この反応混合物を撹拌しながら、周囲温度で４時間還流した。反応完了後、この反応混合物を０℃に冷却し、沈殿を生じた。ろ過し、ヘキサンで洗浄して、表記化合物を淡黄色の固体（０．４２ｇ、８３％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.33 (s, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.38 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 6.77-6.82 (m, 2H)。
化合物７の合成
２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］ベンゼン－１，４－ジオールの合成
乾燥エタノール（１６．７mL）中の９－アミノカルバゾール（０．３３ｇ、１．８４mmol）の溶液に、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．２３ｇ、１．６７mmol）を加えた。この反応混合物を撹拌しながら、周囲温度で４時間還流した。反応完了後、この反応混合物を０℃に冷却し、沈殿を生じた。ろ過し、ヘキサンで洗浄して、表記化合物を淡黄色の固体（０．４２ｇ、８３％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.33 (s, 1H), 8.21 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.38 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 6.77-6.82 (m, 2H)。
［２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］－４－ヒドロキシ－フェニル］ ４－プロピルシクロヘキサンカルボキシラートの合成
乾燥ジクロロメタン（２mL）中の２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］ベンゼン－１，４－ジオール（０．５ｇ、１．６５mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（２９５mg、１．７３mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２０．８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（３２０μL、１．８２mmol）を加えた。この反応混合物を周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：８混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（４５２mg、６０％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.07-2.11 (m, 2H), 1.78-1.82 (m, 2H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.14-1.34 (m, 6H), 0.93-1.03 (m, 2H), 0.86 (t, J = 7.3 Hz, 3H).
乾燥ジクロロメタン（２mL）中の２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］ベンゼン－１，４－ジオール（０．５ｇ、１．６５mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（２９５mg、１．７３mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２０．８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（３２０μL、１．８２mmol）を加えた。この反応混合物を周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：８混合物を使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（４５２mg、６０％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.40 (s, 1H), 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 2.07-2.11 (m, 2H), 1.78-1.82 (m, 2H), 1.41-1.51 (m, 2H), 1.14-1.34 (m, 6H), 0.93-1.03 (m, 2H), 0.86 (t, J = 7.3 Hz, 3H).
［４－［trans－４－［［（プロピルシクロヘキシル）カルボニル］オキシ］］－２－［（１－Ｅ）－（９Ｈ－カルバゾール－９－アミノ）］－１，４－（Ｎ－フェニルメチレン）］エステル－４－（アクリルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（化合物７）の合成
乾燥ジクロロメタン（２mL）中の［２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］－４－ヒドロキシ－フェニル］ ４－プロピルシクロヘキサンカルボキシラート（４５２mg、１mmol）、４－［（６－（アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（３２１mg、１．１mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２．２mg、０．１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（２１１μL、１．２mmol）を加えた。この反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物を白色の固体（１．５１ｇ、８６％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.16-8.23 (m, 4H), 7.97 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.26-7.37 (m, 5H), 7.14-7.17 (m, 2H), 6.29-6.33 (m, 1H), 6.13-6.20 (m, 1H), 5.92 (dd, J = 10.1, 1.8 Hz, 1H), 4.11 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 2.14 (dd, J = 13.7, 3.2 Hz, 2H), 1.73-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.40-1.56 (m, 6H), 1.16-1.35 (m, 4H), 0.96-1.08 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 3H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）７５１．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
乾燥ジクロロメタン（２mL）中の［２－［（Ｅ）－カルバゾール－９－イルイミノメチル］－４－ヒドロキシ－フェニル］ ４－プロピルシクロヘキサンカルボキシラート（４５２mg、１mmol）、４－［（６－（アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（３２１mg、１．１mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２．２mg、０．１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（２１１μL、１．２mmol）を加えた。この反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物を白色の固体（１．５１ｇ、８６％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.16-8.23 (m, 4H), 7.97 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.26-7.37 (m, 5H), 7.14-7.17 (m, 2H), 6.29-6.33 (m, 1H), 6.13-6.20 (m, 1H), 5.92 (dd, J = 10.1, 1.8 Hz, 1H), 4.11 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 2.14 (dd, J = 13.7, 3.2 Hz, 2H), 1.73-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.40-1.56 (m, 6H), 1.16-1.35 (m, 4H), 0.96-1.08 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.3 Hz, 3H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）７５１．３５（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例８
化合物８の合成
１－メチル－２－（２－ニトロフェニル）ベンゼンの合成
丸底フラスコに、２－メチルフェニルボロン酸（２．０４ｇ、１５mmol）、２－クロロニトロベンゼン（１．５８ｇ、１０mmol）、リン酸三カリウム（６．３７ｇ、３０mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６７mg、０．３mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェニル］ホスファン（X-Phos）（２８６mg、０．６mmol）、テトラヒドロフラン（２０mL）及び水（２mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で２時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。ろ液を水及びブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の油状物（１．９４ｇ、９１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H), 7.77 (td, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 7.3, 1.4 Hz, 1H), 7.28-7.33 (m, 2H), 7.20-7.26 (m, 1H), 7.08 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 2.03 (s, 3H).
化合物８の合成
１－メチル－２－（２－ニトロフェニル）ベンゼンの合成
丸底フラスコに、２－メチルフェニルボロン酸（２．０４ｇ、１５mmol）、２－クロロニトロベンゼン（１．５８ｇ、１０mmol）、リン酸三カリウム（６．３７ｇ、３０mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６７mg、０．３mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェニル］ホスファン（X-Phos）（２８６mg、０．６mmol）、テトラヒドロフラン（２０mL）及び水（２mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で２時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。ろ液を水及びブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の油状物（１．９４ｇ、９１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H), 7.77 (td, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 7.3, 1.4 Hz, 1H), 7.28-7.33 (m, 2H), 7.20-7.26 (m, 1H), 7.08 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 2.03 (s, 3H).
４－メチル－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、２－ニトロ－２’－メチルビフェニル（１．９４ｇ、９．１mmol）、トリフェニルホスフィン（５．９７ｇ、２２．７mmol）及びｏ－ジクロロベンゼン（１８mL）を充填した。この混合物を１７５℃で１７時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２３ｇ、７５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.27 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H), 6.93 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H)。
丸底フラスコに、２－ニトロ－２’－メチルビフェニル（１．９４ｇ、９．１mmol）、トリフェニルホスフィン（５．９７ｇ、２２．７mmol）及びｏ－ジクロロベンゼン（１８mL）を充填した。この混合物を１７５℃で１７時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２３ｇ、７５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.27 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H), 6.93 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.79 (s, 3H)。
４－メチルカルバゾール－９－アミンの合成
乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１４ｍＬ）中の４－メチルカルバゾール（１．２３ｇ、６．７９mmol）及び水酸化カリウム（３．０５ｇ、５４．３mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(２８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（１．５４ｇ、１３．６mmol）の溶液を０℃で３０分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２７ｇ、９５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.42-7.49 (m, 2H), 7.32-7.37 (m, 1H), 7.14-7.19 (m, 1H), 6.95 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 5.81 (s, 2H), 2.79 (s, 3H)。
乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１４ｍＬ）中の４－メチルカルバゾール（１．２３ｇ、６．７９mmol）及び水酸化カリウム（３．０５ｇ、５４．３mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(２８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（１．５４ｇ、１３．６mmol）の溶液を０℃で３０分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２７ｇ、９５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.42-7.49 (m, 2H), 7.32-7.37 (m, 1H), 7.14-7.19 (m, 1H), 6.95 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 5.81 (s, 2H), 2.79 (s, 3H)。
安息香酸［３－［（Ｅ）－（４－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３４．８mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．０３ｇ、１．５mmol）及び９－アミノ－４－メチルカルバゾール（０．３１ｇ、１．５８mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．０３ｇ、７９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.21 (s, 1H), 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12-8.16 (m, 4H), 7.77-7.79 (m, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51-7.57 (m, 2H), 7.27-7.34 (m, 2H), 7.14-7.23 (m, 5H), 7.07 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.10-4.13 (m, 8H), 2.78 (s, 3H), 1.74-1.80 (m, 4H), 1.60-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８８７．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（３４．８mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．０３ｇ、１．５mmol）及び９－アミノ－４－メチルカルバゾール（０．３１ｇ、１．５８mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．０３ｇ、７９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.21 (s, 1H), 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12-8.16 (m, 4H), 7.77-7.79 (m, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51-7.57 (m, 2H), 7.27-7.34 (m, 2H), 7.14-7.23 (m, 5H), 7.07 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.10-4.13 (m, 8H), 2.78 (s, 3H), 1.74-1.80 (m, 4H), 1.60-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）８８７．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例９
化合物９の合成
４－フルオロ－１－（４－フルオロフェニル）－２－ニトロ－ベンゼンの合成
丸底フラスコに、４－フルオロフェニルボロン酸（２．１０ｇ、１５mmol）、１－クロロ－４－フルオロ－２－ニトロベンゼン（１．７５ｇ、１０mmol）、リン酸三カリウム（６．３７ｇ、３０mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１２mg、０．５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェニル］ホスファン（X-Phos）（４７７mg、１mmol）、テトラヒドロフラン（２０mL）及び水（２mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で１４時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。ろ液を水及びブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（２．１７ｇ、９２％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.63 (m, 1H), 7.33-7.43 (m, 2H), 7.23-7.28 (m, 2H), 7.09-7.15 (m, 2H)。
化合物９の合成
４－フルオロ－１－（４－フルオロフェニル）－２－ニトロ－ベンゼンの合成
丸底フラスコに、４－フルオロフェニルボロン酸（２．１０ｇ、１５mmol）、１－クロロ－４－フルオロ－２－ニトロベンゼン（１．７５ｇ、１０mmol）、リン酸三カリウム（６．３７ｇ、３０mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１２mg、０．５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）フェニル］ホスファン（X-Phos）（４７７mg、１mmol）、テトラヒドロフラン（２０mL）及び水（２mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で１４時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。ろ液を水及びブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（２．１７ｇ、９２％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60-7.63 (m, 1H), 7.33-7.43 (m, 2H), 7.23-7.28 (m, 2H), 7.09-7.15 (m, 2H)。
２，７－ジフルオロ－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、４－フルオロ－２－ニトロ－４’－フルオロビフェニル（１．１５ｇ、４．８９mmol）、トリフェニルホスフィン（３．２１ｇ、１２．２mmol）及びｏ－ジクロロベンゼン（１０mL）を充填した。この混合物を１７５℃で１７時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（０．７３ｇ、７４％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.48 (s, 1H), 8.09 (dd, J = 8.7, 5.5 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 2H), 6.97-7.02 (m, 2H)。
丸底フラスコに、４－フルオロ－２－ニトロ－４’－フルオロビフェニル（１．１５ｇ、４．８９mmol）、トリフェニルホスフィン（３．２１ｇ、１２．２mmol）及びｏ－ジクロロベンゼン（１０mL）を充填した。この混合物を１７５℃で１７時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（０．７３ｇ、７４％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.48 (s, 1H), 8.09 (dd, J = 8.7, 5.5 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 2H), 6.97-7.02 (m, 2H)。
２，７－ジフルオロカルバゾール－９－アミンの合成
乾燥ＤＭＦ(１０mL）中の２，７－ジフルオロカルバゾール（１．０ｇ、５mmol）及び水酸化カリウム（２．２４ｇ、４０mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(２０mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（１．１３ｇ、１０mmol）の溶液を０℃で３０分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（０．３９ｇ、３６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (dd, J = 8.7, 5.5 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 2H), 6.98-7.03 (m, 2H), 5.90 (s, 2H)。
乾燥ＤＭＦ(１０mL）中の２，７－ジフルオロカルバゾール（１．０ｇ、５mmol）及び水酸化カリウム（２．２４ｇ、４０mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(２０mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（１．１３ｇ、１０mmol）の溶液を０℃で３０分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を黄色の固体（０．３９ｇ、３６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.10 (dd, J = 8.7, 5.5 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 10.1, 2.3 Hz, 2H), 6.98-7.03 (m, 2H), 5.90 (s, 2H)。
［３－［（Ｅ）－（２，７－ジフルオロカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３９．７mg、０．１７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １７mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．１７ｇ、１．７１mmol）、９－アミノ－２，７－ジフルオロカルバゾール（０．３９ｇ、１．７９mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（０．３mg、０．００２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を窒素雰囲気下、周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．３８ｇ、９１％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.13-8.22 (m, 7H), 7.54-7.57 (m, 4H), 7.10-7.17 (m, 6H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.13 (m, 8H), 1.73-1.82 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０９．３２（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（３９．７mg、０．１７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １７mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．１７ｇ、１．７１mmol）、９－アミノ－２，７－ジフルオロカルバゾール（０．３９ｇ、１．７９mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（０．３mg、０．００２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を窒素雰囲気下、周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．３８ｇ、９１％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.18 (s, 1H), 8.13-8.22 (m, 7H), 7.54-7.57 (m, 4H), 7.10-7.17 (m, 6H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.13 (m, 8H), 1.73-1.82 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０９．３２（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例１０
化合物１０の合成
３－メトキシ－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、シクロヘキサノン（１．０３mL、１０mmol）、４－メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩（２．６２ｇ、１５mmol）及び乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２０mL）を充填した。この混合物を１４０℃で１９時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、水でクエンチした。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で２回及びブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を橙色の固体（０．６１ｇ、３１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.01 (s, 1H), 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.31-7.43 (m, 3H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.00 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H)。
化合物１０の合成
３－メトキシ－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、シクロヘキサノン（１．０３mL、１０mmol）、４－メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩（２．６２ｇ、１５mmol）及び乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２０mL）を充填した。この混合物を１４０℃で１９時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、水でクエンチした。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で２回及びブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を橙色の固体（０．６１ｇ、３１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.01 (s, 1H), 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.31-7.43 (m, 3H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.00 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H)。
３－メトキシカルバゾール－９－アミンの合成
乾燥ＤＭＦ(６mL）中の３－メトキシカルバゾール（０．５９ｇ、３mmol）及び水酸化カリウム（１．３５ｇ、２４mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(１２mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（０．６８ｇ、６mmol）の溶液を０℃で１２分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を白色の固体（０．３５ｇ、５５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ8.07 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.38-7.42 (m, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H), 5.75 (s, 2H), 3.84 (s, 3H)。
乾燥ＤＭＦ(６mL）中の３－メトキシカルバゾール（０．５９ｇ、３mmol）及び水酸化カリウム（１．３５ｇ、２４mmol）の懸濁液に、乾燥ＤＭＦ(１２mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（０．６８ｇ、６mmol）の溶液を０℃で１２分間滴加した。この反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を白色の固体（０．３５ｇ、５５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ8.07 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.38-7.42 (m, 1H), 7.07-7.12 (m, 2H), 5.75 (s, 2H), 3.84 (s, 3H)。
［３－［（Ｅ）－（３－メトキシカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３５mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．０３ｇ、１．５mmol）、９－アミノ－３－メトキシカルバゾール（０．３３ｇ、１．５８mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１９時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．２７ｇ、９６％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.12 (s, 1H), 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12-8.16 (m, 4H), 7.76 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.65-7.71 (m, 2H), 7.47-7.55 (m, 2H), 7.22-7.31 (m, 2H), 7.14-7.19 (m, 4H), 6.87 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.15 (m, 8H), 1.74-1.82 (m, 4H), 1.59-1.69 (m, 4H), 1.37-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０３．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
(±)１０－カンファースルホン酸（３５mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．０３ｇ、１．５mmol）、９－アミノ－３－メトキシカルバゾール（０．３３ｇ、１．５８mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１９時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．２７ｇ、９６％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.12 (s, 1H), 8.23 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12-8.16 (m, 4H), 7.76 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.65-7.71 (m, 2H), 7.47-7.55 (m, 2H), 7.22-7.31 (m, 2H), 7.14-7.19 (m, 4H), 6.87 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.15 (m, 8H), 1.74-1.82 (m, 4H), 1.59-1.69 (m, 4H), 1.37-1.51 (m, 8H)；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ（ＣＨＣＡ）９０３．３４（Ｍ＋＋Ｎａ）。
実施例１１
化合物１１の合成
３－（４－tert－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、３－インドカルバゾール（１．４７ｇ、５mmol）、４－tert－ブチルフェニルボロン酸（１．３４ｇ、７．５mmol）、リン酸三カリウム（３．１８ｇ、１５mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６．１mg、０．２５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）－フェニル］ホスファン（X-Phos）（２３８mg、０．５mmol）、テトラヒドロフラン（１０mL）及び水（１mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で２３時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２９ｇ、８６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.28 (s, 1H), 8.38 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66-7.69 (m, 3H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.46-7.50 (m, 3H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H), 1.33 (s, 9H)。
化合物１１の合成
３－（４－tert－ブチルフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、３－インドカルバゾール（１．４７ｇ、５mmol）、４－tert－ブチルフェニルボロン酸（１．３４ｇ、７．５mmol）、リン酸三カリウム（３．１８ｇ、１５mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６．１mg、０．２５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）－フェニル］ホスファン（X-Phos）（２３８mg、０．５mmol）、テトラヒドロフラン（１０mL）及び水（１mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で２３時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物をベージュ色の固体（１．２９ｇ、８６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.28 (s, 1H), 8.38 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.66-7.69 (m, 3H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.46-7.50 (m, 3H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H), 1.33 (s, 9H)。
３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール－９－アミンの合成
乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２６mL）中の３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール（０．５７ｇ、１．９mmol）及びカリウムtert－ブトキシド（０．３２ｇ、２．８mmol）の懸濁液に、乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（１５mL）中のＯ－（４－ニトロベンゾイル）ヒドロキシルアミン(ＮＢｚＯＮＨ２）（０．４２ｇ、２．３mmol）の溶液を周囲温度で１０分間滴加した。この反応混合物を室温で１０分間撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（０．５６ｇ、９４％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.39 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.66-7.70 (m, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.44-7.50 (m, 3H), 7.14-7.20 (m, 1H), 5.86 (s, 2H), 1.33 (s, 9H)。
乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２６mL）中の３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール（０．５７ｇ、１．９mmol）及びカリウムtert－ブトキシド（０．３２ｇ、２．８mmol）の懸濁液に、乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（１５mL）中のＯ－（４－ニトロベンゾイル）ヒドロキシルアミン(ＮＢｚＯＮＨ２）（０．４２ｇ、２．３mmol）の溶液を周囲温度で１０分間滴加した。この反応混合物を室温で１０分間撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物をベージュ色の固体（０．５６ｇ、９４％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.39 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.66-7.70 (m, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.44-7.50 (m, 3H), 7.14-7.20 (m, 1H), 5.86 (s, 2H), 1.33 (s, 9H)。
［３－［（Ｅ）－［３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール－９－イル］イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３９mg、０．１７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン（１７mL）中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．１７ｇ、１．７mmol）、９－アミノ－３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール（０．５６ｇ、１．７８mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物を灰色の固体（１．４０ｇ、８４％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.22 (s, 1H), 8.46 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.24-8.26 (m, 3H), 8.13-8.17 (m, 3H), 7.73-7.78 (m, 2H), 7.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.48-7.57 (m, 5H), 7.27-7.36 (m, 2H), 7.14-7.20 (m, 4H), 6.28-6.34 (m, 2H), 6.11-6.21 (m, 2H), 5.89-5.95 (m, 2H), 4.06-4.14 (m, 8H), 1.73-1.80 (m, 4H), 1.58-1.69 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H), 1.32 (s, 9H)。
(±)１０－カンファースルホン酸（３９mg、０．１７mmol）を乾燥テトラヒドロフラン（１７mL）中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（１．１７ｇ、１．７mmol）、９－アミノ－３－（４－tert－ブチルフェニル）カルバゾール（０．５６ｇ、１．７８mmol）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物を灰色の固体（１．４０ｇ、８４％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.22 (s, 1H), 8.46 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.24-8.26 (m, 3H), 8.13-8.17 (m, 3H), 7.73-7.78 (m, 2H), 7.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.48-7.57 (m, 5H), 7.27-7.36 (m, 2H), 7.14-7.20 (m, 4H), 6.28-6.34 (m, 2H), 6.11-6.21 (m, 2H), 5.89-5.95 (m, 2H), 4.06-4.14 (m, 8H), 1.73-1.80 (m, 4H), 1.58-1.69 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H), 1.32 (s, 9H)。
実施例１２
化合物１２の合成
３－（ｏ－トリル）－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、３－インドカルバゾール（１．４７ｇ、５mmol）、２－メチルフェニルボロン酸（１．０２ｇ、７．５mmol）、リン酸三カリウム（３．１８ｇ、１５mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６．１mg、０．２５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）－フェニル］ホスファン（X-Phos）（２３８mg、０．５mmol）、テトラヒドロフラン（１０mL）及び水（１mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で１９時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を橙色の固体（０．９１ｇ、７１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.29 (s, 1H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.23-7.35 (m, 5H), 7.12-7.16 (m, 1H), 2.28 (s, 3H)。
化合物１２の合成
３－（ｏ－トリル）－９Ｈ－カルバゾールの合成
丸底フラスコに、３－インドカルバゾール（１．４７ｇ、５mmol）、２－メチルフェニルボロン酸（１．０２ｇ、７．５mmol）、リン酸三カリウム（３．１８ｇ、１５mmol）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５６．１mg、０．２５mmol）、ジシクロヘキシル－［２－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）－フェニル］ホスファン（X-Phos）（２３８mg、０．５mmol）、テトラヒドロフラン（１０mL）及び水（１mL）を充填した。この混合物を窒素雰囲気下、４０℃で１９時間撹拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトパッドを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用するシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、表記化合物を橙色の固体（０．９１ｇ、７１％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 11.29 (s, 1H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.36-7.40 (m, 1H), 7.23-7.35 (m, 5H), 7.12-7.16 (m, 1H), 2.28 (s, 3H)。
３－（ｏ－トリル）カルバゾール－９－アミンの合成
乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（４５．５mL）中の３－（２－メチルフェニル）カルバゾール（０．９１ｇ、３．５mmol）及びカリウムtert－ブトキシド（０．５９ｇ、５．２５mmol）の懸濁液に、乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２８mL）中のＯ－（４－ニトロベンゾイル）ヒドロキシルアミン（ＮＢｚＯＮＨ２）（０．７７ｇ、４．２mmol）の溶液を周囲温度で２５分間滴加した。この反応混合物を室温で３０分間撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物を褐色の油状物（０．８５ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.40-7.47 (m, 2H), 7.24-7.33 (m, 4H), 7.14-7.18 (m, 1H), 5.86 (s, 2H), 2.28 (s, 3H)。
乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（４５．５mL）中の３－（２－メチルフェニル）カルバゾール（０．９１ｇ、３．５mmol）及びカリウムtert－ブトキシド（０．５９ｇ、５．２５mmol）の懸濁液に、乾燥１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（２８mL）中のＯ－（４－ニトロベンゾイル）ヒドロキシルアミン（ＮＢｚＯＮＨ２）（０．７７ｇ、４．２mmol）の溶液を周囲温度で２５分間滴加した。この反応混合物を室温で３０分間撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で３回及びブラインで連続して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物を褐色の油状物（０．８５ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.40-7.47 (m, 2H), 7.24-7.33 (m, 4H), 7.14-7.18 (m, 1H), 5.86 (s, 2H), 2.28 (s, 3H)。
［３－［（Ｅ）－［３－（ｏ－トリル）カルバゾール－９－イル］イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３２．５mg、０．１４mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １４mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．９６ｇ、１．４mmol）、９－アミノ－３－（２－メチルフェニル）カルバゾール（０．４１ｇ、１．５１mmol）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（２．４mg、０．０１４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．０３ｇ、７８％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.24 (s, 1H), 8.25 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14-8.18 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.51-7.57 (m, 2H), 7.26-7.36 (m, 6H), 7.19-7.22 (m, 1H), 7.14-7.17 (m, 4H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.20 (m, 1H), 5.90-5.94 (m, 2H), 4.05-4.14 (m, 8H), 2.24 (s, 3H), 1.68-1.80 (m, 4H), 1.57-1.67 (m, 4H), 1.35-1.51 (m, 8H)。
(±)１０－カンファースルホン酸（３２．５mg、０．１４mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １４mL中の実施例１に記載された［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾアート（０．９６ｇ、１．４mmol）、９－アミノ－３－（２－メチルフェニル）カルバゾール（０．４１ｇ、１．５１mmol）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（２．４mg、０．０１４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．０３ｇ、７８％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.24 (s, 1H), 8.25 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14-8.18 (m, 4H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.51-7.57 (m, 2H), 7.26-7.36 (m, 6H), 7.19-7.22 (m, 1H), 7.14-7.17 (m, 4H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.20 (m, 1H), 5.90-5.94 (m, 2H), 4.05-4.14 (m, 8H), 2.24 (s, 3H), 1.68-1.80 (m, 4H), 1.57-1.67 (m, 4H), 1.35-1.51 (m, 8H)。
実施例１３
化合物１３の合成
４－クロロカルボニルオキシブチル プロパ－２－エノアートの合成
乾燥ジクロロメタン（４５mL）中のトリホスゲン（１２．５ｇ、４２mmol）の溶液に、乾燥ジクロロメタン（３０mL）中の４－ヒドロキシブチルアクリラート（１６．６mL、１２０mmol）の溶液を窒素雰囲気下、周囲温度で５分間滴加した。この混合物を－５℃に冷却し、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（２mg、０．０１mmol）、ピリジン（９．６９mL、１２０mmol）及び乾燥ジクロロメタン（４８mL）の混合物を３０分間滴加した。この反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去し、残留物をろ過し、酢酸エチルで２回洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物を無色の油状物（２８．９ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.41 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 10.5, 1.4 Hz, 1H), 4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 1.76-1.89 (m, 4H)。
化合物１３の合成
４－クロロカルボニルオキシブチル プロパ－２－エノアートの合成
乾燥ジクロロメタン（４５mL）中のトリホスゲン（１２．５ｇ、４２mmol）の溶液に、乾燥ジクロロメタン（３０mL）中の４－ヒドロキシブチルアクリラート（１６．６mL、１２０mmol）の溶液を窒素雰囲気下、周囲温度で５分間滴加した。この混合物を－５℃に冷却し、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルフリーラジカル（２mg、０．０１mmol）、ピリジン（９．６９mL、１２０mmol）及び乾燥ジクロロメタン（４８mL）の混合物を３０分間滴加した。この反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去し、残留物をろ過し、酢酸エチルで２回洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、表記化合物を無色の油状物（２８．９ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.41 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 10.5, 1.4 Hz, 1H), 4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 1.76-1.89 (m, 4H)。
４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）安息香酸の合成
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６１mL）及び水（７７mL）中の４－ヒドロキシ安息香酸（９．５４ｇ、６９．１mmol）の溶液に、１０％ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１０に調整した。この混合物に、４－クロロカルボニルオキシブチル プロパ－２－エノアート（１５．７ｇ、７６mmol）を１０分間ゆっくりと加えた。ｐＨを、１０％ 水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、１０に調整した。この反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌し、氷浴上で１M ＨＣｌ水溶液（ｐＨ２）でクエンチした。白色沈殿をろ過し、水で２回洗浄し、真空中で乾燥させて、表記化合物を白色の固体（２２．８ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.25 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 1.68-1.79 (m, 4H)。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６１mL）及び水（７７mL）中の４－ヒドロキシ安息香酸（９．５４ｇ、６９．１mmol）の溶液に、１０％ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１０に調整した。この混合物に、４－クロロカルボニルオキシブチル プロパ－２－エノアート（１５．７ｇ、７６mmol）を１０分間ゆっくりと加えた。ｐＨを、１０％ 水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、１０に調整した。この反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌し、氷浴上で１M ＨＣｌ水溶液（ｐＨ２）でクエンチした。白色沈殿をろ過し、水で２回洗浄し、真空中で乾燥させて、表記化合物を白色の固体（２２．８ｇ、定量）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.25 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 1.68-1.79 (m, 4H)。
［３－ホルミル－４－［４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］ ４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾアートの合成
無水トルエン（４４mL）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２mL）中の４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）安息香酸（６．７８ｇ、２２mmol）及び４－メトキシフェノール（２．５mg、０．０２mmol）の溶液に、塩化オキサリル（２．３mL、２６mmol）を４５℃で５分間滴加した。１８時間撹拌した後、この反応混合物を周囲温度まで冷却し、無水ＤＭＡ（３３mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．４８ｇ、５０mmol）の溶液に０～５℃で３０分間滴加した。この反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。この反応混合物を氷浴上で、１M ＨＣｌ水溶液及び水を添加することによりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。表記化合物を白色の固体（３．２６ｇ、４５％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.19 (s, 1H), 8.28-8.30 (m, 2H), 8.24-8.27 (m, 2H), 7.81 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 7.36-7.42 (m, 5H), 6.43 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 2H), 6.14 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.85 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.33-4.36 (m, 4H), 4.21-4.26 (m, 4H), 1.80-1.92 (m, 8H)。
無水トルエン（４４mL）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２mL）中の４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）安息香酸（６．７８ｇ、２２mmol）及び４－メトキシフェノール（２．５mg、０．０２mmol）の溶液に、塩化オキサリル（２．３mL、２６mmol）を４５℃で５分間滴加した。１８時間撹拌した後、この反応混合物を周囲温度まで冷却し、無水ＤＭＡ（３３mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．４８ｇ、５０mmol）の溶液に０～５℃で３０分間滴加した。この反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。この反応混合物を氷浴上で、１M ＨＣｌ水溶液及び水を添加することによりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。表記化合物を白色の固体（３．２６ｇ、４５％）として、ジクロロメタン／メタノールからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.19 (s, 1H), 8.28-8.30 (m, 2H), 8.24-8.27 (m, 2H), 7.81 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 7.36-7.42 (m, 5H), 6.43 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 2H), 6.14 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.85 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.33-4.36 (m, 4H), 4.21-4.26 (m, 4H), 1.80-1.92 (m, 8H)。
［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾアートの合成
(±)１０－カンファースルホン酸（３４．８mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の［３－ホルミル－４－［４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾアート（１．０８ｇ、１．５mmol）及び９－アミノ－３－メチルカルバゾール（０．３１ｇ、１．６mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．２１ｇ、８９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.21 (s, 1H), 8.38 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 6.9, 2.3 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62-7.66 (m, 1H), 7.52-7.60 (m, 6H), 7.23-7.32 (m, 2H), 7.12-7.15 (m, 1H), 6.31-6.37 (m, 2H), 6.15-6.22 (m, 2H), 5.93-5.97 (m, 2H), 4.27-4.32 (m, 4H), 4.16-4.18 (m, 4H), 2.44 (s, 3H), 1.71-1.81 (m, 8H)。
(±)１０－カンファースルホン酸（３４．８mg、０．１５mmol）を乾燥テトラヒドロフラン １５mL中の［３－ホルミル－４－［４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］ ４－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ベンゾアート（１．０８ｇ、１．５mmol）及び９－アミノ－３－メチルカルバゾール（０．３１ｇ、１．６mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応完了後、この反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。表記化合物をベージュ色の固体（１．２１ｇ、８９％）として、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.21 (s, 1H), 8.38 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 6.9, 2.3 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62-7.66 (m, 1H), 7.52-7.60 (m, 6H), 7.23-7.32 (m, 2H), 7.12-7.15 (m, 1H), 6.31-6.37 (m, 2H), 6.15-6.22 (m, 2H), 5.93-5.97 (m, 2H), 4.27-4.32 (m, 4H), 4.16-4.18 (m, 4H), 2.44 (s, 3H), 1.71-1.81 (m, 8H)。
実施例１４
相転移温度及び中間相テクスチャを、実施例１～１３に記載された化合物１～１３と、比較例として使用される化合物Ｒ１（ＷＯ第１２１４１２４５号）及び化合物Ｒ２（ＷＯ第９７００６００号）とを使用して、以下に記載されるように示差走査熱量測定及び偏光光学顕微鏡法により決定した。
相転移温度及び中間相テクスチャを、実施例１～１３に記載された化合物１～１３と、比較例として使用される化合物Ｒ１（ＷＯ第１２１４１２４５号）及び化合物Ｒ２（ＷＯ第９７００６００号）とを使用して、以下に記載されるように示差走査熱量測定及び偏光光学顕微鏡法により決定した。
偏光光学顕微鏡測定のために、３mgの化合物をホットステージオーブン中の２枚のスライドガラスの間に置き、２５℃から２００℃に加熱し、ついで、再度２５℃に冷却した。特性複屈折テクスチャを、偏光光学顕微鏡を使用して分析した。
示差走査熱量測定のために、約５mgの化合物を密封されたアルミニウムパンに入れ、１０℃／分の走査速度で２つの連続する加熱－冷却サイクルに供した。転移温度をＤＳＣサーモグラムの得られた吸熱ピーク／発熱ピークから決定した。
偏光光学顕微鏡測定及び示差走査熱量測定から得られる全ての相転移温度（Ｔ）を表１にまとめる。化合物の状態を固体結晶相については「Ｃｒ」、ネマチック液晶相については「Ｎ」、等方性液体状態については「Ｉｓｏ」として示す。化合物３及び４は、等方化に達する前に熱重合を受けた。
実施例１５
化合物１～１３からラビングされた基材上にＬＣ被覆されたフィルムを調製するための一般的な手順
０．２６ｇの液晶化合物をシクロペンタノン ８３０μLに溶解させた。１wt.％のＢＹＫ３６１のシクロペンタノン溶液 １３μLを加え、得られた溶液を０．４５μmのＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。１３mgのIrgacure 907を加えて、重合性組成物を生成した。
化合物１～１３からラビングされた基材上にＬＣ被覆されたフィルムを調製するための一般的な手順
０．２６ｇの液晶化合物をシクロペンタノン ８３０μLに溶解させた。１wt.％のＢＹＫ３６１のシクロペンタノン溶液 １３μLを加え、得られた溶液を０．４５μmのＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。１３mgのIrgacure 907を加えて、重合性組成物を生成した。
重合性組成物を（ＥＨＣにより製造された）ラビング層により被覆されたガラス基板に適用した。表２に示される温度で４分間フィルムを乾燥／アニーリングした後、フィルムを１０００mJ/cm2の線量で、ＵＶスポットキュア（Ushio製のSP-7）を使用して光硬化させた。ＵＶ暴露を表２に記載される温度で行った。
実施例１６
可視領域（４００～７００nm）における位相差を、偏光光学顕微鏡、Senarmont補償器及び光学フィルターを使用する偏光回転法により測定した。面内位相差Ｒ０を特定の波長λにおける消光位置θから、下記式：
を使用して決定する。
可視領域（４００～７００nm）における位相差を、偏光光学顕微鏡、Senarmont補償器及び光学フィルターを使用する偏光回転法により測定した。面内位相差Ｒ０を特定の波長λにおける消光位置θから、下記式：
を使用して決定する。
フィルム厚さｄを、Bruker製のDektak（登録商標）スタイラスプロファイラーを使用して測定する。フィルムの複屈折Δｎは、式：Ｒ０＝Δｎ．ｄから導かれる。
図１は、例Ｒ２と比較した実施例１～１３についての複屈折の波長分散を示す。
実施例１７
化合物１～１３からの光配向層上にＬＣ被覆フィルムを調製するための一般的な手順
光配向材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に、光配向組成物（ＷＯ第２０１２／０８５０４８号の第４０頁の適用例に記載されたシクロペンタノン中の２％ 固形分の光配向ポリマー）をスピンコーティングした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルム厚さは、約１００nmであった。ついで、このフィルムを配向光に暴露させた。この配向光を５００mJ/cm2のコリメートされかつ直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）とした。偏光面は、基板上の基準エッジに関して０°であった。
化合物１～１３からの光配向層上にＬＣ被覆フィルムを調製するための一般的な手順
光配向材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に、光配向組成物（ＷＯ第２０１２／０８５０４８号の第４０頁の適用例に記載されたシクロペンタノン中の２％ 固形分の光配向ポリマー）をスピンコーティングした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルム厚さは、約１００nmであった。ついで、このフィルムを配向光に暴露させた。この配向光を５００mJ/cm2のコリメートされかつ直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）とした。偏光面は、基板上の基準エッジに関して０°であった。
ＬＣ配合の調製
１５．０ｗ％のＬＣ溶液を、１４．６３ｗ％のＬＣ、０．０７５ｗ％の（早期重合を防止するための）阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３０ｗ％の光開始剤Irgacure 369をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製する。被覆液を、上記配向層を有するガラス板上に適用して、スピンコーティングにより液晶フィルムを形成した。表３に示される時間及び温度でフィルムを乾燥させた後、フィルムサンプルを室温まで冷却し、ついで、Ｎ２雰囲気下、表３に記載される温度で約２分間水銀灯を使用したＵＶ光での照射により光重合して、液晶の配向状態を固定する。
１５．０ｗ％のＬＣ溶液を、１４．６３ｗ％のＬＣ、０．０７５ｗ％の（早期重合を防止するための）阻害剤である２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３０ｗ％の光開始剤Irgacure 369をシクロヘキサノン中で混合し、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌することにより調製する。被覆液を、上記配向層を有するガラス板上に適用して、スピンコーティングにより液晶フィルムを形成した。表３に示される時間及び温度でフィルムを乾燥させた後、フィルムサンプルを室温まで冷却し、ついで、Ｎ２雰囲気下、表３に記載される温度で約２分間水銀灯を使用したＵＶ光での照射により光重合して、液晶の配向状態を固定する。
実施例１８
実施例１７で作製されたフィルムの位相差をエリプソメトリーにより測定した。図２は、実施例１７で作製されたフィルムの位相差分散を示す。
実施例１７で作製されたフィルムの位相差をエリプソメトリーにより測定した。図２は、実施例１７で作製されたフィルムの位相差分散を示す。
上記された結果から、可視光領域における波長の増加に伴って位相差が大きくなる液晶フィルムが製造されたことが示された。
Claims (15)
- 式（Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、ここで、
ｍは、０～１２の整数であり、
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基及び－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ、及び非置換又は置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され、ここで、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基及び３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され、
ｐは、０～１２の整数であり、
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、
ｎは、０、１、２又は３であり、
Ｙは、Ｈ又は１～１２個の炭素原子を有する非置換のアルキル基からなる群より選択され、
環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、
からなる群より選択され、
ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、芳香環であるという条件であり、
環Ｅは、フェニル、ビフェニル及びナフチルからなる群より選択され、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択され、ここで、１つ以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基である）、－ＣＯＮ－により置き換えられていることができ、又は
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）
［式中、
ｎは、０～２４の整数であり、ここで、１つ以上のＣ原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基である）、－ＣＯＮ－により置き換えられていることができ、
ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－及び２－Ｗ－エポキシエチルからなる群より選択される重合性基を表わし、ここで、
Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈ又は低級アルキルを表わし、
Ｒｂは、低級アルキルを表わし、ただし、Ｒｂがフェニレン基（－Ｐｈ－）に結合している場合、Ｒｂは、水素又は低級アルコキシを表わす場合もあるという条件である］
で示される基により表わされる、ただし、Ｘ １ 及びＸ ２ の少なくとも一方は、式（ＩＩ）で示される基により表わされるという条件である］
で示される異方性化合物。 - 環Ｃ及びＤが、それぞれ独立して、フェニル又はシクロヘキシルから選択され、ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方が、フェニルであるという条件である、請求項１記載の化合物。
- 環Ｃ及びＤは両方とも、フェニルである、請求項１又は２記載の化合物。
- 環Ｅは、フェニル環である、請求項１～３のいずれか一項記載の化合物。
- Ｘ１及びＸ２を表わす式（ＩＩ）で示される基が、それぞれ独立して、環Ｃ又はＤが芳香環であるか又は芳香環を含有する場合、
［式中、ｎは、０～２４の整数である］
並びにそれらの対応するメタクリラートからなる群より選択され、あるいは
Ｘ１及びＸ２を表わす式（ＩＩ）で示される基が、それぞれ独立して、環Ｃ又はＤがそれぞれ独立してシクロヘキシルであるか又はシクロヘキシルを含有する場合、水素、Ｃ１～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択され、ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方が芳香環もしくはフェニル環であるか又は芳香環もしくはフェニル環を含有するという条件である、請求項１～３のいずれか一項記載の化合物。 - 環Ｃ又はＤが、それぞれ独立して、フェニル又はシクロヘキシルのいずれかである、請求項５記載の化合物。
- Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ及び－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項１～６のいずれか一項記載の化合物。
- Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、メチル、メトキシ、Ｆ、Ｃ（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項１～６のいずれか一項記載の化合物。
- 請求項１～８のいずれか一項記載の式（Ｉ）で示される化合物を含む、ＬＣＰ混合物。
- 架橋形態又は重合形態にある、請求項９記載のＬＣＰ混合物。
- 請求項１～８のいずれか一項記載の化合物又は請求項９もしくは１０記載のＬＣＰ混合物を含む、ＬＣＰネットワーク。
- 配向光への暴露により、請求項１～８のいずれか一項記載の異方性化合物又は請求項９もしくは１０記載のＬＣＰ混合物又は請求項１１記載のＬＣＰネットワークを含む光学フィルムを製造するための方法。
- 式（Ｉ）で示される異方性化合物又は請求項９もしくは１０記載のＬＣＰ混合物又は請求項１１記載のＬＣＰネットワークを含む、光学フィルム。
- 光学デバイス又は電気光学デバイスの製造における、請求項１～８のいずれか一項記載の化合物又は請求項９もしくは１０記載のＬＣＰ混合物又は請求項１１記載のＬＣＰネットワークの使用。
- 請求項１～８のいずれか一項記載の化合物又は請求項９もしくは１０記載のＬＣＰ混合物又は請求項１１記載のＬＣＰネットワークを含む、光学デバイス又は電気光学デバイス。
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