JP7556751B2 - Manufacturing method for antibacterial and antiviral fibers - Google Patents
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本願は抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法を開示する。 This application discloses a method for producing antibacterial and antiviral fibers.
特許文献１、２には、第４級アンモニウムカチオン基を有する抗菌防臭剤を繊維に付与した後、高温でキュアリングを行う方法が開示されている。特許文献３には、合成繊維に対して、第４級アンモニウム塩とメラミン樹脂とを含む処理剤を付与して抗菌防臭性繊維を製造する方法が開示されている。特許文献４には、硫酸塩界面活性剤の存在下において第４級アンモニウム塩によって合成繊維を処理することで、合成繊維に抗菌性を付与する方法が開示されている。特許文献５には、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗ウイルス剤と、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合ポリマーと、低級アルコールと、水とを含む組成物によって布帛を処理することで、抗菌・抗ウイルス性布帛を製造する方法が開示されている。特許文献６には、少なくとも表面にカルボキシル基を有する樹脂成分を含む布帛に対して、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩を含む抗菌剤を付与することで、当該布帛に抗菌性を付与する方法が開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method of applying an antibacterial deodorant having a quaternary ammonium cationic group to a fiber and then curing at a high temperature. Patent Document 3 discloses a method of producing an antibacterial and deodorant fiber by applying a treatment agent containing a quaternary ammonium salt and a melamine resin to a synthetic fiber. Patent Document 4 discloses a method of imparting antibacterial properties to a synthetic fiber by treating the synthetic fiber with a quaternary ammonium salt in the presence of a sulfate surfactant. Patent Document 5 discloses a method of producing an antibacterial and antiviral fabric by treating a fabric with a composition containing an antiviral agent containing a methoxysilane-based quaternary ammonium salt, an acrylic acid/acrylic acid ester copolymer, a lower alcohol, and water. Patent Document 6 discloses a method of imparting antibacterial properties to a fabric containing a resin component having at least a carboxyl group on the surface by applying an antibacterial agent containing an ethoxysilane-based quaternary ammonium salt.
従来技術においては抗菌・抗ウイルス性繊維の洗濯耐久性（耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性）について改善の余地がある。特に耐久抗ウイルス性については十分な検討がなされていない。 In conventional technology, there is room for improvement in the washing durability (durable antibacterial and antiviral properties) of antibacterial and antiviral fibers. In particular, sufficient consideration has not been given to durable antiviral properties.
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法であって、
官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与すること、
を含み、
前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、前記Ｍ２が一価のカチオンであり、前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基であり、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が第４級アンモニウムカチオン基を有する、
方法
を開示する。
As one of the means for solving the above problems, the present application provides:
A method for producing an antibacterial and antiviral fiber, comprising the steps of:
providing antibacterial and antiviral compounds to the functionalized fibers;
Including,
the functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2), the M1 is a monovalent cation, the M2 is a monovalent cation, the X1 and the X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,
The antibacterial and antiviral compound has a quaternary ammonium cationic group.
A method is disclosed.
本開示の方法において、
前記官能性繊維が、繊維と前記繊維に付着した官能化合物とを有してもよく、
前記官能化合物が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
In the method of the present disclosure,
The functionalized fiber may comprise a fiber and a functional compound attached to the fiber;
The functional compound may have at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2).
本開示の方法において、
前記官能化合物が高分子化合物であってもよく、
前記高分子化合物がフェニレン基を有してもよく、
前記フェニレン基に－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基が結合していてもよい。
In the method of the present disclosure,
The functional compound may be a polymer compound,
The polymer compound may have a phenylene group,
The phenylene group may have a functional group represented by -SO3 ·M1 bonded thereto.
本開示の方法において、
前記官能性繊維の表面のゼータ電位が－１００ｍＶ以上－０．１ｍＶ以下であってもよい。
In the method of the present disclosure,
The functional fiber may have a surface zeta potential of -100 mV or more and -0.1 mV or less.
本開示の方法において、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が、下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物のうちの少なくとも一つの化合物であってもよい。
In the method of the present disclosure,
The antibacterial and antiviral compound may be at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3).
Ｒ１は炭素数１０～２２のアルキル基であり、
Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
Ｒ４は炭素数２～４のアルキレン基であり、
Ｒ５はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ６はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ７はメチル基又はエチル基であり、
Ｚ１はハロゲンである。
R1 is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms;
R2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group;
R3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group;
R4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
R5 is a methyl group or an ethyl group;
R6 is a methyl group or an ethyl group;
R7 is a methyl group or an ethyl group;
Z1 is a halogen.
Ｒ８は炭素数１０～２０のアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は（ＡＯ）ｐＨで表される基であり、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイドであり、ｐは１～１０の整数であり、
Ｒ１０はメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、
ｎは１又は２であり、
ｍは１又は２であり、
ｎ＋ｍは３であり、
ｌは１又は２であり、
Ｚ２はモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、ハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸又は芳香族アニオンである。
R 8 is an alkyl group or an aryl group having 10 to 20 carbon atoms;
R9 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a group represented by (AO) pH , where AO is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 10;
R 10 is a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
n is 1 or 2;
m is 1 or 2;
n+m is 3,
l is 1 or 2;
Z2 is a monoalkylphosphate, a dialkylphosphate, a halogen, a methylsulfate, an ethylsulfate or an aromatic anion.
Ｒ１１は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ１２はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ１３はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ１４は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ１５はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ１６はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ１７は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｚ３はハロゲンであり、
ｊは任意の自然数である。
R 11 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
R 12 is a methyl group or an ethyl group;
R 13 is a methyl group or an ethyl group;
R 14 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
R 15 is a methyl group or an ethyl group;
R 16 is a methyl group or an ethyl group;
R 17 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
Z3 is a halogen;
j is any natural number.
本開示の方法によって製造された繊維は、耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性に優れる。 The fibers produced by the method disclosed herein have excellent durable antibacterial and antiviral properties.
本開示の方法は、抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法であって、官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与することを含む。本開示の方法においては、前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。ここで、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、前記Ｍ２が一価のカチオンであり、前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基である。また、本開示の方法においては、前記抗菌・抗ウイルス性化合物が第４級アンモニウムカチオン基を有する。 The method of the present disclosure is a method for producing an antibacterial and antiviral fiber, which includes providing an antibacterial and antiviral compound to a functional fiber. In the method of the present disclosure, the functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2). Here, M1 is a monovalent cation, M2 is a monovalent cation, and X1 and X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. In addition, in the method of the present disclosure, the antibacterial and antiviral compound has a quaternary ammonium cation group.
１．官能性繊維
官能性繊維は繊維と所定の官能基とを有する。
1. Functionalized Fibers Functionalized fibers have a fiber and a predetermined functional group.
１．１ 繊維
官能性繊維を構成する繊維の種類は特に限定されるものではなく、天然繊維であってもよいし化学繊維であってもよい。繊維の具体例としては、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等の合成繊維、及びこれらの複合繊維、混紡繊維が挙げられる。天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれを採用した場合でも所望の効果が発揮されるが、特に、ポリアミド及びポリエステルのうちの少なくとも一つを含む繊維を採用した場合、従来技術と比較して一層高い性能向上効果が期待できる。ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。繊維は、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙、木材などの形態を採るものであってもよい。繊維は染色されたものであってもよい。
1.1 Fibers The type of fiber constituting the functional fiber is not particularly limited, and may be natural or chemical. Specific examples of fibers include natural fibers such as cotton, hemp, silk, and wool, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, synthetic fibers such as polyamide (nylon, etc.), polyester, polyurethane, and polypropylene, and composite fibers and blended fibers thereof. The desired effect is exhibited regardless of whether natural fibers, semi-synthetic fibers, or synthetic fibers are used, but in particular, when fibers containing at least one of polyamide and polyester are used, a higher performance improvement effect can be expected compared to the conventional technology. Examples of polyamides include nylon 6 and nylon 6,6. Examples of polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polylactic acid. The fibers may take the form of yarn, knitted fabric (including interwoven fabric), woven fabric (including interwoven fabric), nonwoven fabric, paper, wood, and the like. The fibers may be dyed.
１．２ 官能基
官能性繊維は、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。ここで、Ｍ１が一価のカチオンであり、Ｍ２が一価のカチオンであり、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基である。Ｍ１は、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであってもよい。Ｍ２は、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであってもよい。また、Ｘ１又はＸ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は１以上又は４以上であってもよく、２２以下又は１２以下であってもよい。
1.2 Functional group The functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO 3 ·M1, a functional group represented by -COO·M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2). Here, M1 is a monovalent cation, M2 is a monovalent cation, and X1 and X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. M1 may be H, K, Na, or an ammonium ion which may have a substituent. M2 may be H, K, Na, or an ammonium ion which may have a substituent. X1 and X2 may be each independently H, K, Na, or an ammonium ion which may have a substituent. In addition, when X1 or X2 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 or more or 4 or more, and may be 22 or less or 12 or less.
官能性繊維においては、上記の官能基が繊維に対して直接導入されて化学的に結合していてもよい。或いは、官能性繊維においては、上記の官能基が繊維に対して化学的に結合していなくてもよく、例えば、繊維に対して上記の官能基を有する化合物（官能化合物）を付着させることで、官能性繊維を得てもよい。この場合、繊維と官能化合物とは、化学的に結合していてもよいし、化学的に結合していなくてもよい。 In functional fibers, the functional groups may be directly introduced into the fibers and chemically bonded thereto. Alternatively, the functional groups may not be chemically bonded to the fibers. For example, the functional fibers may be obtained by attaching a compound having the functional groups (functional compound) to the fibers. In this case, the fibers and the functional compound may or may not be chemically bonded thereto.
１．３ 官能化合物
本開示の方法においては、官能性繊維が、繊維と当該繊維に付着した官能化合物とを有してもよく、官能化合物が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。官能化合物は上記の官能基を有し、且つ、繊維に付着して固定化され得るものであればよく、その具体的な化学構造は特に限定されるものではない。官能化合物は、上記の官能基を有する脂肪族化合物であってもよいし、上記の官能基を有する芳香族化合物であってもよい。
1.3 Functional Compound In the method of the present disclosure, the functional fiber may have a fiber and a functional compound attached to the fiber, and the functional compound may have at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2). The functional compound may have the above functional group and may be attached to the fiber and fixed, and the specific chemical structure is not particularly limited. The functional compound may be an aliphatic compound having the above functional group, or an aromatic compound having the above functional group.
－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基を有する化合物としては、例えば、当該官能基を有するフェノール系高分子が挙げられる。すなわち、官能化合物は高分子化合物であってもよく、当該高分子化合物がフェニレン基を有してもよく、当該フェニレン基に－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基が結合していてもよい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 An example of a compound having a functional group represented by -SO3 ·M1 is a phenolic polymer having the functional group. That is, the functional compound may be a polymer compound, the polymer compound may have a phenylene group, and the functional group represented by -SO3 ·M1 may be bonded to the phenylene group. An example of such a compound is a compound represented by the following general formula (4).
複数のＸ３のうち、一部又は全部が－ＳＯ３Ｍ３で示される官能基又は下記式（５）で示される官能基であってよく、一部がＨ又は下記式（６）で示される官能基であってよく、
Ｍ３は１価のカチオンであってよく、当該１価のカチオンはＨ、Ｋ、Ｎａ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであってよく、
ｋは５～３０００の整数であってよい。
式（４）で示される化合物の分子量は特に限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５００以上又は１，０００以上であってもよく、５００，０００以下又は２００，０００以下であってもよい。
Among the multiple X3, some or all of them may be a functional group represented by -SO 3 M3 or a functional group represented by the following formula (5), and some of them may be H or a functional group represented by the following formula (6),
M3 may be a monovalent cation, and the monovalent cation may be H, K, Na, or an ammonium ion which may have a substituent;
k may be an integer from 5 to 3000.
The molecular weight of the compound represented by formula (4) is not particularly limited, but may be, for example, a weight average molecular weight of 500 or more or 1,000 or more, and 500,000 or less or 200,000 or less.
式（５）において、Ｍ４は１価のカチオンであってよく、当該１価のカチオンはＨ、Ｋ、Ｎａ又は置換基を有していてもよいアンモニウムイオンであってよい。 In formula (5), M4 may be a monovalent cation, and the monovalent cation may be H, K, Na, or an ammonium ion that may have a substituent.
上記式（４）で示されるフェノール系高分子において、複数のＸ３のうち、－ＳＯ３Ｍ３及び－ＳＯ３Ｍ４のうちの少なくとも一方の官能基を有するＸ３の個数割合は、例えば、５％以上又は１０％以上であってよく、９０％以下又は７０％以下であってよい。言い換えれば、上記式（４）で示されるフェノール系高分子においては、例えば、複数のＸ３のうち、５％以上又は１０％以上、９０％以下又は７０％以下が、－ＳＯ３Ｍ３で示される官能基、及び／又は、上記式（５）で示される官能基であってよい。上記式（４）で示されるフェノール系高分子の具体例としては、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、スルホン化ビスフェノールＳのホルマリン縮合物等が挙げられる。 In the phenolic polymer represented by the above formula (4), the proportion of X3 having at least one of the functional groups -SO 3 M3 and -SO 3 M4 among the multiple X3 may be, for example, 5% or more or 10% or more, and 90% or less or 70% or less. In other words, in the phenolic polymer represented by the above formula (4), for example, 5% or more or 10% or more and 90% or less or 70% or less of the multiple X3 may be the functional group represented by -SO 3 M3 and/or the functional group represented by the above formula (5). Specific examples of the phenolic polymer represented by the above formula (4) include a formalin condensate of phenolsulfonic acid and a formalin condensate of sulfonated bisphenol S.
－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基を有する化合物としては、例えば、ポリカルボン酸系ポリマーが挙げられる。ポリカルボン酸系ポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等をモノマーとして用いて、当該モノマーを公知の方法で重合させたポリマーが挙げられる。ポリカルボン酸系ポリマーは、カルボン酸に由来する単位に加えて、他のモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。或いは、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基を有するポリウレタン等が用いられてもよい。－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、１，０００以上又は３，０００以上であってよく、２０，０００以下又は１５，０００以下であってもよい。－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基を有するポリカルボン酸系ポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ポリカルボン酸系ポリマーとして、例えば、日華化学株式会社製「ネオクリスタル７７０」、三洋化成工業株式会社製「セロポールＰＣ－３００」等の市販品が用いられてもよい。 An example of a compound having a functional group represented by -COO·M2 is a polycarboxylic acid polymer. An example of a polycarboxylic acid polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid by a known method. The polycarboxylic acid polymer may contain units derived from other monomers in addition to units derived from carboxylic acid. Alternatively, a polyurethane having a functional group represented by -COO·M2 may be used. The weight average molecular weight of the polymer having a functional group represented by -COO·M2 is not particularly limited, but may be, for example, 1,000 or more or 3,000 or more, and may be 20,000 or less or 15,000 or less. A specific example of a polycarboxylic acid polymer having a functional group represented by -COO·M2 is sodium polyacrylate. As a polycarboxylic acid polymer, for example, commercially available products such as "Neo Crystal 770" manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd. and "Ceropol PC-300" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. may be used.
このような－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）［東ソー(株)製、機種名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」］を用い、溶離液を硝酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ９．０）として、ポリオキシエチレングリコールに換算して重量平均分子量を測定することができる。 The weight average molecular weight of such a polymer compound having at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2) can be measured using gel permeation chromatography (GPC) [manufactured by Tosoh Corporation, model name "HLC-8220GPC"] in terms of polyoxyethylene glycol using a sodium nitrate buffer solution (pH 9.0) as the eluent.
－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基を有する化合物としては、例えば、Ｘ４－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で表されるアルキルリン酸エステルが挙げられる。Ｘ４はアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数は、例えば、１以上又は４以上であってもよく、２２以下又は１２以下であってもよい。アルキルリン酸エステルはモノエステルであってもジエステルであってもトリエステルであってもよく、これらの混合物であってもよい。アルキルリン酸エステルの具体例としては、ラウリルリン酸エステルやデシルリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステル化合物として、例えば、東邦化学工業社製「フォスファノールＭＬ－２００」等の市販品が用いられてもよい。尚、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基を有する化合物を採用した場合、硬水での不溶化抑制（浴安定性向上）や低起泡性という効果も期待できる。 An example of a compound having a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2) is an alkyl phosphate represented by X4-O-P(O)(OX1)(OX2). X4 is an alkyl group, and the number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 1 or more or 4 or more, and 22 or less or 12 or less. The alkyl phosphate may be a monoester, a diester, or a triester, or a mixture of these. Specific examples of alkyl phosphate include lauryl phosphate and decyl phosphate. As a phosphate compound, for example, a commercially available product such as "Phosphanol ML-200" manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. may be used. In addition, when a compound having a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2) is used, effects such as suppression of insolubilization in hard water (improvement of bath stability) and low foaming can also be expected.
或いは、官能化合物は、上記の官能基のうちの少なくとも一つを有するその他の高分子化合物であってもよい。例えば、上記官能基のうちの少なくとも一つを有するポリエステル、上記官能基のうちの少なくとも一つを有するポリウレタン、上記官能基のうちの少なくとも一つを有するポリアミド、上記官能基のうちの少なくとも一つを有するポリオレフィン、上記官能基のうち少なくとも１つを有するポリアクリル等が挙げられる。 Alternatively, the functional compound may be another polymer compound having at least one of the above functional groups. Examples include polyester having at least one of the above functional groups, polyurethane having at least one of the above functional groups, polyamide having at least one of the above functional groups, polyolefin having at least one of the above functional groups, polyacrylic having at least one of the above functional groups, etc.
官能性繊維において、繊維と繊維に付着した官能化合物との割合は特に限定されるものではない。例えば、繊維１００質量部に対して、官能化合物が１．０質量部以上付着していてもよく、７．０質量部以下付着していてもよい。１．５質量部以上、６．０質量部以下がさらに好ましい。 In functional fibers, the ratio of the fibers and the functional compound attached to the fibers is not particularly limited. For example, the functional compound may be attached in an amount of 1.0 part by mass or more, or 7.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the fibers. 1.5 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less are more preferable.
１．４ 官能性繊維の製造方法
上述したように、官能性繊維は、繊維に所定の官能基を直接導入することによって製造されてもよい。所定の官能基が直接導入された繊維の一例としては、カチオン可染ポリエステル（ＣＤ－ＰＥＴ）が挙げられる。
1.4 Manufacturing Method of Functional Fibers As described above, functional fibers may be manufactured by directly introducing a specific functional group into a fiber. An example of a fiber into which a specific functional group is directly introduced is cationic dyeable polyester (CD-PET).
上述したように、官能性繊維は、繊維に官能化合物を付着させることによって製造されてもよい。例えば、本開示の方法は、官能化合物を含む処理液に繊維を接触させて官能性繊維を得ること、を含んでいてもよい。処理液による処理を行うタイミングは、繊維に対して抗菌・抗ウイルス性化合物を付与する前であればよい。繊維を染色する場合、処理液による処理は、染色前に行ってもよいし、染色と同浴で行ってもよいし、染色後に行ってもよい。 As mentioned above, the functional fiber may be produced by attaching a functional compound to the fiber. For example, the method of the present disclosure may include contacting the fiber with a treatment liquid containing the functional compound to obtain the functional fiber. The timing of the treatment with the treatment liquid may be before the antibacterial/antiviral compound is applied to the fiber. When the fiber is dyed, the treatment with the treatment liquid may be performed before dyeing, in the same bath as the dyeing, or after dyeing.
処理液は、例えば、官能化合物の水溶液であってもよい。また、処理液は、酸成分、アルカリ成分、界面活性剤、キレート剤等のその他の成分を含んでいてもよい。また、処理液は、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の塩を含んでいてもよい。処理液が塩を含む場合、塩析効果によって官能化合物が繊維に吸着し易くなる。処理液のｐＨは、特に限定されないが、例えば、３以上５以下の酸性であってもよい。処理液のｐＨは、酢酸、リンゴ酸等のｐＨ調整剤によって調整され得る。 The treatment liquid may be, for example, an aqueous solution of a functional compound. The treatment liquid may also contain other components such as an acid component, an alkaline component, a surfactant, or a chelating agent. The treatment liquid may also contain a salt such as sodium chloride, sodium carbonate, ammonium sulfate, or sodium sulfate. When the treatment liquid contains a salt, the functional compound becomes more likely to be adsorbed to the fiber due to the salting-out effect. The pH of the treatment liquid is not particularly limited, but may be, for example, acidic, between 3 and 5. The pH of the treatment liquid may be adjusted by a pH adjuster such as acetic acid or malic acid.
処理液で繊維を処理する方法の具体例としては、パディング処理、浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理等が挙げられる。このときの処理液の濃度や付与後の熱処理等の処理条件は、その目的や性能等の諸条件を考慮して、適宜調整すればよい。処理液で繊維を処理した後は、余分な官能化合物を除去するために、水洗等の洗浄処理を行ってもよい。また、処理液が水を含有する場合は、繊維に処理液を付着させた後に水を除去するために、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度や乾燥時間も特に制限されず、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。４０～１３０℃で２０秒～１０分がさらに好ましい。必要に応じて、乾燥後に１００～１９０℃の温度で１０秒～５分間程度加熱処理してもよい。１３０～１９０℃で３０秒～５分がさらに好ましい。 Specific examples of methods for treating fibers with a treatment liquid include padding, immersion, spraying, and coating. The treatment conditions, such as the concentration of the treatment liquid and the heat treatment after application, may be adjusted appropriately taking into account various conditions such as the purpose and performance. After treating the fibers with the treatment liquid, a cleaning process such as washing with water may be performed to remove excess functional compounds. If the treatment liquid contains water, a drying process may be performed to remove water after the treatment liquid is applied to the fibers. There are no particular limitations on the drying method, and either a dry heat method or a wet heat method may be used. There are no particular limitations on the drying temperature or drying time, and for example, drying may be performed at room temperature to 200°C for 10 seconds to several days. More preferably, 40 to 130°C for 20 seconds to 10 minutes. If necessary, heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 190°C for about 10 seconds to 5 minutes after drying. More preferably, 130 to 190°C for 30 seconds to 5 minutes.
１．５ 官能性繊維のその他の性状
本開示の方法において、官能性繊維は、その表面のゼータ電位が－１００ｍＶ以上－０．１ｍＶ以下であってもよい。これにより、抗菌・抗ウイルス性繊維の抗菌・抗ウイルス性等が向上する。ゼータ電位は－８０ｍＶ以上又は－６０ｍＶ以上であってもよく、－１ｍＶ以下又は－１０ｍＶ以下であってもよい。官能性繊維の表面のゼータ電位は、例えば、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ－１０００ＺＳ（大塚電子株式会社製）によって測定することができる。
1.5 Other properties of functional fiber In the method of the present disclosure, the functional fiber may have a zeta potential on its surface of -100 mV or more and -0.1 mV or less. This improves the antibacterial and antiviral properties of the antibacterial and antiviral fiber. The zeta potential may be -80 mV or more or -60 mV or more, and may be -1 mV or less or -10 mV or less. The zeta potential on the surface of the functional fiber can be measured, for example, by a zeta potential and particle size measuring system ELSZ-1000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
本開示の方法において、官能性繊維は、上記の繊維及び官能基（官能化合物）以外の成分や官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 In the method of the present disclosure, the functional fiber may or may not have components or functional groups other than the above-mentioned fibers and functional groups (functional compounds).
２．抗菌・抗ウイルス性化合物
本開示の方法においては、上記の官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物が付与される。抗菌・抗ウイルス性化合物は第４級アンモニウムカチオン基を有する。
2. Antibacterial/Antiviral Compound In the method of the present disclosure, an antibacterial/antiviral compound is applied to the functionalized fiber. The antibacterial/antiviral compound has a quaternary ammonium cationic group.
２．１ 第４級アンモニウムカチオン基
第４級アンモニウムカチオン基を有する化合物は繊維において抗菌及び抗ウイルス性を発現し得る。抗菌及び抗ウイルス性を有する第４級アンモニウムカチオン基としては、シラン系のアンモニウムカチオン基や、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウムカチオン基や、アルキルアンモニウムカチオン基等が挙げられる。抗菌・抗ウイルス性化合物は、第４級アンモニウムカチオン基を少なくとも一つ有していればよく、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。第４級アンモニウムカチオン基を有する化合物の具体例については後述する。
2.1 Quaternary ammonium cationic group Compounds having a quaternary ammonium cationic group can exhibit antibacterial and antiviral properties in fibers. Examples of quaternary ammonium cationic groups having antibacterial and antiviral properties include silane-based ammonium cationic groups, polyoxyalkylene alkyl ammonium cationic groups, and alkyl ammonium cationic groups. The antibacterial and antiviral compound only needs to have at least one quaternary ammonium cationic group, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. Specific examples of compounds having a quaternary ammonium cationic group will be described later.
２．２ アニオン基
第４級アンモニウムカチオン基の対イオンであるアニオンの種類は特に限定されるものではない。例えば、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、塩素や臭素等のハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸又は芳香族アニオンであってよい。モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸のアルキル基としては炭素数１～１２のアルキル基を挙げることができる。その中でも炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。芳香族アニオンとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、安息香酸又はアルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
2.2 Anion group The type of anion that is a counter ion of the quaternary ammonium cation group is not particularly limited. For example, it may be a monoalkyl phosphate, a dialkyl phosphate, a halogen such as chlorine or bromine, a methyl sulfate, an ethyl sulfate, or an aromatic anion. The alkyl group of the monoalkyl phosphate or dialkyl phosphate may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred. The aromatic anion may be, for example, a paratoluenesulfonic acid, a xylenesulfonic acid, a benzoic acid, or an alkylbenzenesulfonic acid.
２．３ 具体例
抗菌・抗ウイルス性化合物は、下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物及び下記一般式（３）で示される化合物のうちの少なくとも一つの化合物であってよい。
2.3 Specific Examples The antibacterial and antiviral compound may be at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3):
２．３．１ 式（１）
式（１）において、Ｒ１は炭素数１０～２２のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ４は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ７はメチル基又はエチル基であり、Ｚ１はハロゲンである。
2.3.1 Equation (1)
In formula (1), R 1 is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, R 2 is a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, R 3 is a methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 5 is a methyl group or an ethyl group, R 6 is a methyl group or an ethyl group, R 7 is a methyl group or an ethyl group, and Z 1 is a halogen.
Ｒ１の具体例としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基等が挙げられる。Ｒ２とＲ３とは、互いに同じ基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ７は、互いに同じ基であってもよい。Ｚ１は塩素であっても、臭素であっても、これ以外のハロゲンであってもよいが、特に塩素である場合に高い性能が期待できる。式（２）におけるハロゲン、式（３）におけるハロゲンについても同様である。 Specific examples of R 1 include dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, uneicosyl, doeicosyl, trieicosyl, and tetraeicosyl. R 2 and R 3 may be the same group. R 5 to R 7 may be the same group. Z 1 may be chlorine, bromine, or other halogen, but high performance can be expected especially when it is chlorine. The same applies to the halogen in formula (2) and the halogen in formula (3).
式（１）で表されるシラン系第４級アンモニウム塩のうち、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩の具体例としては、オクタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジイソプロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル（３－トリメトキシシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。中でも、テトラデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドは、抗菌・抗ウイルス性の観点から好ましい。 Among the silane-based quaternary ammonium salts represented by formula (1), specific examples of methoxysilane-based quaternary ammonium salts include octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, dodecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, dodecyldiisopropyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, tetradecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, tetradecyldi-n-propyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, pentadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, Examples of the ammonium chloride include tetradecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, pentadecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, pentadecyldi-n-propyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, hexadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, hexadecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, hexadecyldi-n-propyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, octadecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, and octadecyldi-n-propyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride. Among these, tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride is preferred from the viewpoint of antibacterial and antiviral properties.
式（１）で表されるシラン系第４級アンモニウム塩のうち、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩の具体例としては、上記メトキシシラン系第４級アンモニウム塩として例示したものにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基に置換したものが挙げられる。 Among the silane-based quaternary ammonium salts represented by formula (1), specific examples of ethoxysilane-based quaternary ammonium salts include those in which the trimethoxysilyl group in the above-mentioned methoxysilane-based quaternary ammonium salts is replaced with a triethoxysilyl group.
２．３．２ 式（２）
式（２）において、Ｒ８は炭素数１０～２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は（ＡＯ）ｐＨで表される基であり、ＡＯは炭素数２～４のアルキレンオキサイドであり、ｐは１～１０の整数であり、Ｒ１０はメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｎは１又は２であり、ｍは１又は２であり、ｎ＋ｍは３であり、ｌは１又は２であり、Ｚ２はモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、ハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸又は芳香族アニオンである。
2.3.2 Equation (2)
In formula (2), R8 is an alkyl group or an aryl group having 10 to 20 carbon atoms, R9 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a group represented by (AO) pH , AO is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer from 1 to 10, R10 is a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, n is 1 or 2, m is 1 or 2, n+m is 3, l is 1 or 2, and Z2 is a monoalkyl phosphate, a dialkyl phosphate, a halogen, a methyl sulfate, an ethyl sulfate or an aromatic anion.
式（２）において、Ｒ８の炭素数が小さ過ぎても、大き過ぎても、繊維の抗菌・抗ウイルス性が低下し易い。Ｒ８の炭素数は１０以上又は１２以上であってもよく、２０以下又は１８以下であってもよい。 In formula (2), if the number of carbon atoms in R8 is too small or too large, the antibacterial and antiviral properties of the fiber are likely to decrease. The number of carbon atoms in R8 may be 10 or more or 12 or more, or may be 20 or less or 18 or less.
式（２）において、Ｒ９がメチル基である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れた抗菌・抗ウイルス性繊維が得られる。 In the formula (2), when R 9 is a methyl group, an antibacterial and antiviral fiber having even more excellent antibacterial and antiviral properties can be obtained.
式（２）において、Ｒ１０が炭素数２～４のヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシエチル基である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れた抗菌・抗ウイルス性繊維が得られる。 In the formula (2), when R 10 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, particularly a hydroxyethyl group, an antibacterial and antiviral fiber having even more excellent antibacterial and antiviral properties can be obtained.
式（２）において、Ｚ２がモノアルキルリン酸又はジアルキルリン酸である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れた抗菌・抗ウイルス性繊維が得られる。 In the formula (2), when Z2 is a monoalkyl phosphate or a dialkyl phosphate, an antibacterial and antiviral fiber having even more excellent antibacterial and antiviral properties can be obtained.
式（２）で表される化合物の具体例としては、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩、テトラデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－エチルリン酸エステル塩、テトラデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－エチルリン酸エステル塩等が挙げられる。中でも、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩を採用した場合、繊維の抗菌・抗ウイルス性及び防錆性が一層向上する。 Specific examples of the compound represented by formula (2) include dodecyl dimethyl hydroxyethyl ammonium-butyl phosphate salt, tetradecyl dimethyl hydroxyethyl ammonium-butyl phosphate salt, dodecyl dimethyl hydroxyethyl ammonium-ethyl phosphate salt, tetradecyl dimethyl hydroxyethyl ammonium-ethyl phosphate salt, etc. Among these, when dodecyl dimethyl hydroxyethyl ammonium-butyl phosphate salt is used, the antibacterial, antiviral and rust-resistant properties of the fiber are further improved.
２．３．３ 式（３）
抗菌・抗ウイルス性化合物は、第４級アンモニウムカチオンを複数有する高分子化合物であってもよい。例えば、抗菌・抗ウイルス性化合物として上記式（３）で示されるような高分子化合物が採用され得る。
2.3.3 Equation (3)
The antibacterial and antiviral compound may be a polymeric compound having a plurality of quaternary ammonium cations. For example, the polymeric compound represented by the above formula (3) may be used as the antibacterial and antiviral compound.
式（３）において、Ｒ１１は炭素数１～４のアルキレン基であってよく、Ｒ１２はメチル基又はエチル基であってよく、Ｒ１３はメチル基又はエチル基であってよく、Ｒ１４は炭素数１～４のアルキレン基であってよく、Ｒ１５はメチル基又はエチル基であってよく、Ｒ１６はメチル基又はエチル基であってよく、Ｒ１７は炭素数１～４のアルキレン基であってよく、Ｚ３はハロゲンであってよく、ｊは任意の自然数であってよい。式（３）で示される高分子化合物の重量平均分子量は、例えば、２，０００以上又は６，０００以上であってよく、２００,０００以下又は８０，０００以下であってよい。 In formula (3), R 11 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 12 may be a methyl group or an ethyl group, R 13 may be a methyl group or an ethyl group, R 14 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 15 may be a methyl group or an ethyl group, R 16 may be a methyl group or an ethyl group, R 17 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Z 3 may be a halogen, and j may be any natural number. The weight average molecular weight of the polymer compound represented by formula (3) may be, for example, 2,000 or more or 6,000 or more, and 200,000 or less or 80,000 or less.
このような式（３）で示される化合物は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）［東ソー(株)製、機種名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」］を用い、溶離液をリン酸トリエタノールアミン緩衝液（ｐＨ２.９）として、ポリオキシエチレングリコールに換算して重量平均分子量を測定することができる。 The weight-average molecular weight of the compound represented by formula (3) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) [Tosoh Corporation, model name "HLC-8220GPC"] using triethanolamine phosphate buffer (pH 2.9) as the eluent, converted into polyoxyethylene glycol.
３．官能性繊維に対する抗菌・抗ウイルス性化合物の付与方法
官能性繊維に上記の抗菌・抗ウイルス性化合物を付与する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、官能性繊維に上記の抗菌・抗ウイルス性化合物を付着させてもよい。本開示の方法は、抗菌・抗ウイルス性化合物を含む処理液（溶液であってもよいし、分散液であってもよい）に官能性繊維を接触させることで、官能性繊維に当該抗菌・抗ウイルス性化合物を付与してもよい。処理液による処理を行うタイミングは特に限定されるものではない。
3. Method for applying antibacterial/antiviral compound to functional fiber The method for applying the antibacterial/antiviral compound to the functional fiber is not particularly limited. For example, the antibacterial/antiviral compound may be attached to the functional fiber. In the method of the present disclosure, the antibacterial/antiviral compound may be applied to the functional fiber by contacting the functional fiber with a treatment liquid (which may be a solution or a dispersion liquid) containing the antibacterial/antiviral compound. The timing of performing the treatment with the treatment liquid is not particularly limited.
処理液は、例えば、抗菌・抗ウイルス性化合物を含む溶液であってもよい。溶液を構成する溶媒は、水であっても非水溶媒であってもよく、抗菌・抗ウイルス性化合物の種類に応じて適宜選択されればよい。また、処理液は、酸成分、アルカリ成分、界面活性剤、キレート剤、防腐剤等のその他の成分を含んでいてもよい。処理液のｐＨは、特に限定されないが、例えば、２以上７以下であってもよい。 The treatment liquid may be, for example, a solution containing an antibacterial/antiviral compound. The solvent constituting the solution may be water or a non-aqueous solvent, and may be appropriately selected depending on the type of antibacterial/antiviral compound. The treatment liquid may also contain other components such as an acid component, an alkaline component, a surfactant, a chelating agent, and a preservative. The pH of the treatment liquid is not particularly limited, but may be, for example, 2 or more and 7 or less.
処理液で官能性繊維を処理する方法の具体例としては、パディング処理、浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理等が挙げられる。このときの処理液の濃度や付与後の熱処理等の処理条件は、その目的や性能等の諸条件を考慮して、適宜調整すればよい。処理液で官能性繊維を処理した後は、余分な抗菌・抗ウイルス性化合物を除去するために、水洗等の洗浄処理を行ってもよい。また、処理液が水を含有する場合は、官能性繊維に処理液を付着させた後に水を除去するために、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、特に制限はなく、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度や乾燥時間も特に制限されず、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。４０～１３０℃で２０秒～１０分がさらに好ましい。必要に応じて、乾燥後に１００～１９０℃の温度で１０秒～５分間程度加熱処理してもよい。１３０～１９０℃で３０秒～５分がさらに好ましい。 Specific examples of methods for treating functional fibers with a treatment liquid include padding, immersion, spraying, and coating. The treatment conditions, such as the concentration of the treatment liquid and the heat treatment after application, may be adjusted appropriately taking into account various conditions such as the purpose and performance. After treating the functional fibers with the treatment liquid, a cleaning treatment such as washing with water may be performed to remove excess antibacterial and antiviral compounds. In addition, if the treatment liquid contains water, a drying treatment may be performed to remove water after the treatment liquid is applied to the functional fibers. There are no particular limitations on the drying method, and either a dry heat method or a wet heat method may be used. There are no particular limitations on the drying temperature or drying time, and for example, drying may be performed at room temperature to 200°C for 10 seconds to several days. More preferably, 40 to 130°C for 20 seconds to 10 minutes. If necessary, after drying, heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 190°C for about 10 seconds to 5 minutes. More preferably, 130 to 190°C for 30 seconds to 5 minutes.
抗菌・抗ウイルス性繊維において、官能性繊維と官能性繊維に付着した抗菌・抗ウイルス化合物との割合は特に限定されるものではない。例えば、官能性繊維１００質量部に対して、抗菌・抗ウイルス性化合物が０．０５質量部以上付着していてもよく、５質量部以下付着していてもよい。０．２質量部～３質量部がさらに好ましい。 In antibacterial and antiviral fibers, the ratio of the functional fiber to the antibacterial and antiviral compound attached to the functional fiber is not particularly limited. For example, the antibacterial and antiviral compound may be attached in an amount of 0.05 parts by mass or more, or 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the functional fiber. 0.2 parts by mass to 3 parts by mass is more preferable.
４．効果
以上の通り、本開示の方法においては、所定の官能基を含む官能性繊維に対して、所定の抗菌・抗ウイルス性化合物を付与する。本開示の方法においては、官能性繊維が所定の官能基を有することで、抗菌・抗ウイルス性化合物が官能性繊維に定着され易くなる。その結果、洗濯等を行った場合でも抗菌・抗ウイルス性化合物が繊維から脱落し難く、耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性に優れる繊維が得られる。
4. Effects As described above, in the method of the present disclosure, a predetermined antibacterial/antiviral compound is applied to a functional fiber containing a predetermined functional group. In the method of the present disclosure, the functional fiber has a predetermined functional group, which makes it easier for the antibacterial/antiviral compound to be fixed to the functional fiber. As a result, even when washed, the antibacterial/antiviral compound is unlikely to fall off from the fiber, and a fiber having excellent durable antibacterial and durable antiviral properties can be obtained.
５．補足
本発明者が見出したところによると、以下の方法によれば、耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性に一層優れる繊維を製造し易くなる。
5. Supplementary Note According to the present inventors' discovery, the following method makes it easier to produce fibers having even more excellent durable antibacterial properties and durable antiviral properties.
すなわち、本開示の方法は、
抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法であって、
官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与すること、
を含み、
前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基であり、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が第４級アンモニウムカチオン基を有する、
方法
であってもよい。
That is, the method of the present disclosure is
A method for producing an antibacterial and antiviral fiber, comprising the steps of:
providing antibacterial and antiviral compounds to the functionalized fibers;
Including,
The functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2), wherein the M1 is a monovalent cation, and the X1 and X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
The antibacterial and antiviral compound has a quaternary ammonium cationic group.
It may also be a method.
また、本開示の方法は、
抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法であって、
官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与すること、
を含み、
前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基を有し、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が第４級アンモニウムカチオン基を有する、
方法
であってもよい。
The method of the present disclosure also includes:
A method for producing an antibacterial and antiviral fiber, comprising the steps of:
providing antibacterial and antiviral compounds to the functionalized fibers;
Including,
The functional fiber has a functional group represented by -SO3 ·M1, where M1 is a monovalent cation;
The antibacterial and antiviral compound has a quaternary ammonium cationic group.
It may also be a method.
また、本開示の方法は、
抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法であって、
官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与すること、
を含み、
前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、前記Ｍ２が一価のカチオンであり、前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基であり、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が第４級アンモニウムカチオン基を有し、且つ、トリアルコキシシリル基を有しない、
方法
であってもよい。
The method of the present disclosure also includes:
A method for producing an antibacterial and antiviral fiber, comprising the steps of:
providing antibacterial and antiviral compounds to the functionalized fibers;
Including,
the functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2), the M1 is a monovalent cation, the M2 is a monovalent cation, the X1 and the X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,
The antibacterial and antiviral compound has a quaternary ammonium cation group and does not have a trialkoxysilyl group;
It may also be a method.
以下、実施例を示しつつ本開示の技術による効果等について、より詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。 The effects of the technology disclosed herein will be explained in more detail below with reference to examples, but the technology disclosed herein is not limited to the following examples.
１．官能性繊維の作製
参考例１～９、実施例１０～１２、参考例１３に関して、以下の手順で、繊維に対して所定の官能基を有する化合物を付着させる前処理を施すことで、官能性繊維を作製した。参考例１～９、実施例１０～１２に関しては、繊維としてポリエステルニット（目付１２０ｇ／ｍ２、株式会社色染社製）を用いた。また、参考例１３に関しては、繊維としてナイロンを用いた。また、参考例１４に関しては、以下の前処理を施すことなく、官能性繊維としてカチオン可染ポリエステル（ＣＤポリエステルニット加工糸（目付１４０ｇ／ｍ２、株式会社色染社製）を用いた。
1. Preparation of functional fibers
For Reference Examples 1 to 9, Examples 10 to 12, and Reference Example 13, functional fibers were produced by carrying out a pretreatment to attach a compound having a predetermined functional group to the fiber in the following manner. For Reference Examples 1 to 9 and Examples 10 to 12, polyester knit (basis weight 120 g/m 2 , manufactured by Shikisen Co., Ltd.) was used as the fiber. For Reference Example 13, nylon was used as the fiber. For Reference Example 14, cationic dyeable polyester (CD polyester knit textured yarn (basis weight 140 g/m 2 , manufactured by Shikisen Co., Ltd.) was used as the functional fiber without carrying out the following pretreatment.
１．１ 前処理剤の準備
下記の前処理剤１～６を準備した。
1.1 Preparation of Pretreatment Agents The following pretreatment agents 1 to 6 were prepared.
前処理剤１：反応容器に、フェノール７０質量部、リン酸１．５質量部、及びホルムアルデヒド２０質量部を入れ、９５～１００℃で３時間反応し、次いで無水酢酸４５質量部を３０分かけて滴下した後に７０℃まで冷却した。次に、９０％硫酸２５質量部を３０分かけて滴下し、１００℃で１時間反応した。反応後、水１３８．５質量部を加えて、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物の含有量が３８質量％である前処理剤１（フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物を含む水溶液）を得た。 Pretreatment agent 1: 70 parts by mass of phenol, 1.5 parts by mass of phosphoric acid, and 20 parts by mass of formaldehyde were placed in a reaction vessel and reacted at 95-100°C for 3 hours, then 45 parts by mass of acetic anhydride were added dropwise over 30 minutes and cooled to 70°C. Next, 25 parts by mass of 90% sulfuric acid were added dropwise over 30 minutes and reacted at 100°C for 1 hour. After the reaction, 138.5 parts by mass of water were added to obtain pretreatment agent 1 (aqueous solution containing formalin condensate of phenolsulfonic acid) with a formalin condensate content of 38% by mass of phenolsulfonic acid.
前処理剤２：反応容器に、ビスフェノールＳ １００質量部、及び無水酢酸４５質量部を入れ、８０℃に昇温した。次に、９０％硫酸１４．５質量部を３０分かけて滴下した後、１２０℃で６時間反応した。次に、５０℃まで冷却した後に、ホルムアルデヒド１０．５質量部を添加し、１００℃で６時間反応した。その後、７０℃まで冷却し、水１４７質量部を加えて、スルホン化ビスフェノールＳのホルマリン縮合物の含有量が４０質量％である前処理剤２（スルホン化ビスフェノールＳのホルマリン縮合物を含む水溶液）を得た。 Pretreatment agent 2: 100 parts by mass of bisphenol S and 45 parts by mass of acetic anhydride were placed in a reaction vessel and heated to 80°C. Next, 14.5 parts by mass of 90% sulfuric acid were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was reacted at 120°C for 6 hours. Next, the mixture was cooled to 50°C, and then 10.5 parts by mass of formaldehyde was added and the mixture was reacted at 100°C for 6 hours. After that, the mixture was cooled to 70°C, and 147 parts by mass of water was added to obtain pretreatment agent 2 (aqueous solution containing formalin condensate of sulfonated bisphenol S) with a formalin condensate content of sulfonated bisphenol S of 40% by mass.
前処理剤３：分子量７，０００のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（日華化学株式会社製、商品名「ネオクリスタル７７０」、含有量４３質量％）を準備した。 Pretreatment agent 3: An aqueous solution containing sodium polyacrylate with a molecular weight of 7,000 (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd., product name "Neo Crystal 770", content 43% by mass) was prepared.
前処理剤４：ラウリルリン酸エステル（モノエステル及びジエステルの混合物）（東邦化学工業株式会社製、商品名「フォスファノールＭＬ－２００」、含有量１００％）を準備した。 Pretreatment agent 4: Lauryl phosphate ester (mixture of monoester and diester) (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., product name "Phosphanol ML-200", content 100%) was prepared.
前処理剤５：反応容器に、分子量３，０００のポリエチレングリコール２００質量部、及びビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート４０質量部、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート４０質量部、５－スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム１０質量部、酢酸亜鉛０．０５質量部、三酸化アンチモン０．０５質量部を入れ、減圧下（１０ｍｍＨｇ）にて２００℃で２時間反応した。１５０℃まで冷却後モノエチレングリコール１５０質量部を加え、さらに９０℃まで冷却し、熱水２５５９．９質量部を加えて、スルホニル基を有するポリエステル樹脂の含有量が１０質量％である前処理剤５を得た。 Pretreatment agent 5: 200 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 3,000, 40 parts by weight of bis(2-hydroxypropyl) terephthalate, 40 parts by weight of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, 10 parts by weight of sodium 5-sulfoisophthalate dimethyl ester, 0.05 parts by weight of zinc acetate, and 0.05 parts by weight of antimony trioxide were placed in a reaction vessel and reacted at 200°C under reduced pressure (10 mmHg) for 2 hours. After cooling to 150°C, 150 parts by weight of monoethylene glycol was added, and the mixture was further cooled to 90°C and 2559.9 parts by weight of hot water was added to obtain pretreatment agent 5, which contains 10% by weight of polyester resin having sulfonyl groups.
前処理剤６：反応容器に、ポリ（１，６－ヘキサンジオール）カーボネートを３００質量部、ジメチロールブタン酸１５質量部、メチルエチルケトン１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０質量部、ジブチルスズジラウレート０．１質量部、トリエチレンジアミン０．１質量部、を入れ、８０℃で３時間反応する。５０℃に冷却後、メチルエチルケトン１２０質量部、トリエチルアミン１０質量部を加える。水６３０質量部、エレミノールＭＯＮ－７（アニオン界面活性剤：ライオン製）１０質量部を加え、乳化分散を行う。４０℃で１時間反応後、減圧下で脱メチルエチルケトンを行い、カルボン酸基を有するポリウレタンの含有量が３７．５質量％である前処理剤６を得た。 Pretreatment agent 6: 300 parts by weight of poly(1,6-hexanediol) carbonate, 15 parts by weight of dimethylolbutanoic acid, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate, and 0.1 parts by weight of triethylenediamine are placed in a reaction vessel and reacted at 80°C for 3 hours. After cooling to 50°C, 120 parts by weight of methyl ethyl ketone and 10 parts by weight of triethylamine are added. 630 parts by weight of water and 10 parts by weight of Eleminol MON-7 (anionic surfactant: manufactured by Lion) are added to perform emulsification and dispersion. After reacting at 40°C for 1 hour, the methyl ethyl ketone is removed under reduced pressure to obtain pretreatment agent 6 with a content of polyurethane having carboxylic acid groups of 37.5% by weight.
１．２ 前処理の実施
参考例１～９、実施例１０～１２、参考例１３に関して、染色を行った繊維を、前処理剤を含む処理浴（繊維への付着量が処理剤換算で１、２又は５％ｏ．ｗ．ｆ．）に浸漬し、浴比１：１０、８０℃で２０分間の条件で処理した。処理後、１３０℃で２分間乾燥し、官能性繊維を得た。
1.2 Pretreatment
Regarding Reference Examples 1 to 9, Examples 10 to 12, and Reference Example 13, the dyed fibers were immersed in a treatment bath containing a pretreatment agent (the amount of the treatment agent attached to the fiber was 1, 2, or 5% owf) and treated under conditions of a bath ratio of 1:10 and at 80°C for 20 minutes. After the treatment, the fibers were dried at 130°C for 2 minutes to obtain functional fibers.
１．３ ゼータ電位の測定
ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ－１０００ＺＳ（大塚電子株式会社製）によって官能性繊維の表面のゼータ電位を測定した。尚、前処理前のポリエステルのゼータ電位は０．５ｍＶであった。
1.3 Measurement of Zeta Potential The zeta potential of the surface of the functional fiber was measured using a zeta potential/particle size measurement system ELSZ-1000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The zeta potential of the polyester before pretreatment was 0.5 mV.
２．抗菌・抗ウイルス性化合物の付与
本実施例で用いた抗菌・抗ウイルス性化合物は以下の通りである。
2. Addition of antibacterial and antiviral compounds The antibacterial and antiviral compounds used in this example are as follows:
化合物Ａ：下記一般式（２）において、Ｒ８が炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ１０がヒドロキシエチル基であり、ｎが１であり、ｍが２であり、ｌが１であり、Ｚ２がジブチルリン酸である化合物Ａ１と、下記一般式（２）において、Ｒ８が炭素数１２のアルキル基であり、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ１０がヒドロキシエチル基であり、ｎが１であり、ｍが２であり、ｌが２であり、Ｚ２がブチルリン酸である化合物Ａ２との混合物（化合物Ａ１と化合物Ａ２とのモル比は１：１）。 Compound A: A mixture of compound A1, which is represented by the following general formula (2), in which R 8 is an alkyl group having 12 carbon atoms, R 9 is a methyl group, R 10 is a hydroxyethyl group, n is 1, m is 2, 1 is 1, and Z 2 is dibutyl phosphate, and compound A2, which is represented by the following general formula (2), in which R 8 is an alkyl group having 12 carbon atoms, R 9 is a methyl group, R 10 is a hydroxyethyl group, n is 1, m is 2, 1 is 2, and Z 2 is butyl phosphate (the molar ratio of compound A1 to compound A2 is 1:1).
化合物Ｂ：下記一般式（２）において、Ｒ８が炭素数１６のアルキル基であり、Ｒ９がメチル基であり、Ｒ１０がメチル基であり、ｎが１であり、ｍが２であり、ｌが１であり、Ｚ２がメチル硫酸である化合物。 Compound B: A compound represented by the following general formula (2), in which R8 is an alkyl group having 16 carbon atoms, R9 is a methyl group, R10 is a methyl group, n is 1, m is 2, l is 1, and Z2 is methyl sulfate.
化合物Ｃ：下記一般式（３）において、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がメチル基であり、Ｒ１３がメチル基であり、Ｒ１４がプロピレン基であり、Ｒ１５がメチル基であり、Ｒ１６がメチル基であり、Ｒ１７がエチレン基であり、Ｚ３が塩素であり、重量平均分子量が３０，０００である高分子化合物。 Compound C: A polymer compound represented by the following general formula (3), in which R 11 is an ethylene group, R 12 is a methyl group, R 13 is a methyl group, R 14 is a propylene group, R 15 is a methyl group, R 16 is a methyl group, R 17 is an ethylene group, Z 3 is chlorine, and the weight average molecular weight is 30,000.
化合物Ｄ：下記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１４のアルキル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がプロピレン基であり、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｚ１が塩素である化合物。 Compound D: A compound in which, in the following general formula (1), R 1 is an alkyl group having 14 carbon atoms, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group, R 4 is a propylene group, R 5 is a methyl group, R 6 is a methyl group, R 7 is a methyl group, and Z 1 is chlorine.
化合物Ｅ：下記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１８のアルキル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がプロピレン基であり、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｚ１が塩素である化合物。 Compound E: A compound in which, in the following general formula (1), R 1 is an alkyl group having 18 carbon atoms, R 2 is a methyl group, R 3 is a methyl group, R 4 is a propylene group, R 5 is a methyl group, R 6 is a methyl group, R 7 is a methyl group, and Z 1 is chlorine.
化合物Ａ～Ｅの合成条件は以下の通りとした。尚、以下の合成条件から明らかなように、化合物Ａ～Ｃについては、当該化合物を１５重量％含む溶液として使用し、化合物Ｄ及びＥについては、当該化合物を４０重量％含む溶液として使用した。 The synthesis conditions for compounds A to E were as follows. As is clear from the synthesis conditions below, compounds A to C were used as solutions containing 15% by weight of the compound, and compounds D and E were used as solutions containing 40% by weight of the compound.
２．１ 化合物Ａの合成条件
ｎ－ブタノール３モルと無水リン酸１モルとから調整したモノ体／ジ体の混合比が約１／１のアルキルリン酸エステル１４３質量部と水５００質量部を反応容器に仕込み、ドデシルジメチルアミン２６０質量部を加えて中和した。この中和物のなかにエチレンオキサイド１００質量部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩を５０．０質量％含む組成物１０００質量部を得た。これをドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩が１５重量％となるように調整した。
2.1 Synthesis Conditions of Compound A 143 parts by mass of an alkyl phosphate ester having a mono-/di-mixture ratio of about 1/1, prepared from 3 moles of n-butanol and 1 mole of phosphoric anhydride, and 500 parts by mass of water were charged into a reaction vessel, and 260 parts by mass of dodecyldimethylamine were added to neutralize the mixture. 100 parts by mass of ethylene oxide were charged into the neutralized mixture, and the mixture was reacted at 100° C. for 3 hours to obtain 1000 parts by mass of a composition containing 50.0% by mass of dodecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate salt. The mixture was adjusted so that the content of dodecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate salt was 15% by weight.
２．２ 化合物Ｂの合成条件
反応容器にヘキサデシルジメチルアミン２１６質量部を仕込んだ。反応容器を５０℃に冷却しながら、ジメチル硫酸１００質量部を滴下しながら徐々に添加した。滴下終了後に１時間５０℃にて反応させた後、水６８４質量部を加えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム－メチル硫酸塩を３１．６質量％含む組成物１０００質量部を得た。これをヘキサデシルトリメチルアンモニウム－メチル硫酸塩が１５重量％となるように調整した。
2.2 Synthesis Conditions for Compound B 216 parts by mass of hexadecyldimethylamine was charged into a reaction vessel. While cooling the reaction vessel to 50°C, 100 parts by mass of dimethyl sulfate was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50°C for 1 hour, and then 684 parts by mass of water was added to obtain 1000 parts by mass of a composition containing 31.6% by mass of hexadecyltrimethylammonium-methyl sulfate. This was adjusted so that the content of hexadecyltrimethylammonium-methyl sulfate was 15% by weight.
２．３ 化合物Ｃの合成条件
反応容器にテトラメチル―１，３―ジアミノプロパン２８０質量部と水４１０質量部、ジクロロエチルエーテル３１０質量部を入れ、９０℃で２０時間反応させた。６０℃に冷却後、水３３４３質量部を加え、高分子化合物を１５重量％含む組成物を得た。
2.3 Synthesis Conditions for Compound C 280 parts by mass of tetramethyl-1,3-diaminopropane, 410 parts by mass of water, and 310 parts by mass of dichloroethyl ether were placed in a reaction vessel and reacted for 20 hours at 90° C. After cooling to 60° C., 3,343 parts by mass of water was added to obtain a composition containing 15% by weight of a polymer compound.
２．４ 化合物Ｄの合成条件
反応容器にトリメトキシシリルプロピルクロライド１９９質量部、ジメチルテトラデシルアミン２４０質量部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５３９質量部を入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で２０時間反応させ、テトラデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ジメチルアンモニウムクロライドが４０重量％の溶液１１００質量部を得た。
2.4 Synthesis Conditions for Compound D 199 parts by mass of trimethoxysilylpropyl chloride, 240 parts by mass of dimethyltetradecylamine, and 539 parts by mass of triethylene glycol monomethyl ether were placed in a reaction vessel and reacted at 150° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 1,100 parts by mass of a solution containing 40% by weight of tetradecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]dimethylammonium chloride.
２．５ 化合物Ｅの合成条件
反応容器にトリメトキシシリルプロピルクロライド１９９質量部、ジメチルオクタデシルアミン２９８質量部、エタノール７４４質量部を入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で２０時間反応させ、オクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ジメチルアンモニウムクロライドが４０重量％の溶液１２０４質量部を得た。
2.5 Synthesis Conditions for Compound E 199 parts by mass of trimethoxysilylpropyl chloride, 298 parts by mass of dimethyloctadecylamine, and 744 parts by mass of ethanol were placed in a reaction vessel and reacted at 150° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 1,204 parts by mass of a solution containing 40% by weight of octadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]dimethylammonium chloride.
３．官能性繊維に対する抗菌・抗ウイルス性化合物の付与
３．１ 参考例１～９、実施例１０～１２、参考例１３～１４
参考例１～９、実施例１０～１２、参考例１３～１４に関して、上記のようにして得られた官能性繊維に対して、以下の手順で抗菌・抗ウイルス性化合物を付与した。
3. Addition of antibacterial and antiviral compounds to functional fibers 3.1 Reference Examples 1 to 9, Examples 10 to 12, Reference Examples 13 to 14
In the case of Reference Examples 1 to 9, Examples 10 to 12, and Reference Examples 13 to 14, the functional fibers obtained as described above were imparted with an antibacterial and antiviral compound by the following procedure.
まず、上記の抗菌・抗ウイルス性化合物の溶液が３０ｇ／Ｌ（処理液１Ｌあたり、抗菌・抗ウイルス性化合物の溶液が３０ｇ含まれる）となるように処理液を調整し、処理浴を準備した。上記のようにして得られた官能性繊維を処理浴に浸漬させ、絞り率１１０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間熱処理することで、抗菌・抗ウイルス性繊維を得た。 First, the treatment solution was adjusted to 30 g/L (1 L of treatment solution contains 30 g of the antibacterial/antiviral compound solution) to prepare a treatment bath. The functional fiber obtained as described above was immersed in the treatment bath and treated at a squeezing rate of 110%, and then heat-treated at 130°C for 2 minutes to obtain an antibacterial/antiviral fiber.
３．２ 比較例１
官能性繊維に替えて前処理が施されていないポリエステル（ＰＥＴ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして処理を行い、繊維に対して抗菌・抗ウイルス性化合物を付与した。
3.2 Comparative Example 1
The treatment was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that non-pretreated polyester (PET) was used instead of the functional fiber, and the antibacterial and antiviral compound was applied to the fiber.
３．３ 比較例２
特許文献３（特開平４－２４１１７１号公報）に記載された方法にしたがって、抗菌性繊維を得た。具体的には、化合物Ａの溶液が３０ｇ／Ｌ、ユニカレジン３８０－Ｋ（メラミン樹脂：ユニオン化学製）１．５ｇ／Ｌ、ユニカカタリストＰ－３（触媒：ユニオン化学製）０．５ｇ／Ｌとなるように処理液を調整し、処理浴を準備した。前処理が施されていないポリエステル（ＰＥＴ）を処理浴に浸漬させ、絞り率１１０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間熱処理することで、抗菌・抗ウイルス性繊維を得た。
3.3 Comparative Example 2
An antibacterial fiber was obtained according to the method described in Patent Document 3 (JP Patent Publication 4-241171). Specifically, a treatment solution was prepared by adjusting the concentration of compound A solution to 30 g/L, Unika Resin 380-K (melamine resin: manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd.) to 1.5 g/L, and Unika Catalyst P-3 (catalyst: manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd.) to 0.5 g/L, to prepare a treatment bath. A polyester (PET) that had not been pretreated was immersed in the treatment bath and treated at a squeezing rate of 110%, and then heat-treated at 130° C. for 2 minutes to obtain an antibacterial and antiviral fiber.
３．４ 比較例３
特許文献４（特開昭６２－１７７２８４号公報）に記載された方法にしたがって、抗菌性繊維を得た。具体的には、化合物Ｅの溶液が３０ｇ／Ｌ、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物の硫酸エステルＮａ塩５ｇ／Ｌとなるように処理液を調整し、処理浴を準備した。前処理が施されていないポリエステル（ＰＥＴ）を処理浴に浸漬させ、絞り率１１０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間熱処理することで、抗菌・抗ウイルス性繊維を得た。
3.4 Comparative Example 3
An antibacterial fiber was obtained according to the method described in Patent Document 4 (JP Patent Publication 62-177284 A). Specifically, a treatment solution was prepared by adjusting the concentration of compound E at 30 g/L and the concentration of sodium sulfate of lauryl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct at 5 g/L, and a treatment bath was prepared. A polyester (PET) that had not been pretreated was immersed in the treatment bath and treated at a squeeze rate of 110%, and then heat-treated at 130° C. for 2 minutes to obtain an antibacterial and antiviral fiber.
３．５ 比較例４
特許文献６（特開２０１９－０７７６３８号公報）に記載された方法にしたがって、抗菌性繊維を得た。具体的には、化合物Ｅの溶液が３０ｇ／Ｌ、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合物３０ｇ／Ｌとなるように処理液を調整し、処理浴を準備した。前処理が施されていないポリエステル（ＰＥＴ）を処理浴に浸漬させ、絞り率１１０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間熱処理することで、抗菌・抗ウイルス性繊維を得た。尚、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合物は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸をモル比率でそれぞれ４２％、１７％、４１％となるように共重合させたアクリル酸エステル共重合物の水分散物であり、固形分が３０％である。
3.5 Comparative Example 4
According to the method described in Patent Document 6 (JP 2019-077638 A), an antibacterial fiber was obtained. Specifically, the treatment solution was adjusted so that the solution of compound E was 30 g/L and the acrylic acid/acrylic acid ester copolymer was 30 g/L, and a treatment bath was prepared. A polyester (PET) that had not been pretreated was immersed in the treatment bath, treated at a squeezing rate of 110%, and then heat-treated at 130 ° C. for 2 minutes to obtain an antibacterial and antiviral fiber. The acrylic acid/acrylic acid ester copolymer is an aqueous dispersion of an acrylic acid ester copolymer in which ethyl acrylate, butyl acrylate, and acrylic acid are copolymerized to have a molar ratio of 42%, 17%, and 41%, respectively, and has a solid content of 30%.
３．６ 比較例５
抗菌・抗ウイルス性化合物を付与せずに官能性繊維そのものの抗菌・抗ウイルス性を評価した。
3.6 Comparative Example 5
The antibacterial and antiviral properties of the functionalized fiber itself were evaluated without adding any antibacterial or antiviral compound.
４．洗濯
ＪＩＳ Ｌ１９３０（２０１４） Ｃ４Ｇ法に準じて、抗菌・抗ウイルス性繊維を洗濯した。洗剤はＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（繊維評価技術評議会製）を使用し、洗濯液の洗剤濃度を１．３３ｇ／Ｌとして使用した。前記条件により、繰り返し洗濯を１０回行った。
4. Washing According to JIS L1930 (2014) C4G method, antibacterial and antiviral fibers were washed. The detergent used was JAFET standard blend detergent (manufactured by the Textile Evaluation Technology Council), and the detergent concentration of the washing liquid was 1.33 g/L. Repeated washing was performed 10 times under the above conditions.
５．耐久抗菌性の評価
ＪＩＳ Ｌ１９０２（２０１５）定量試験（８．２菌液吸収法）により抗菌活性値を測定し、洗濯前後における抗菌・抗ウイルス性繊維の抗菌性能を評価した。使用菌として黄色ぶどう球菌Staphylococcus aureus NBRC12732および、肺炎桿菌Klebsiella pneumoniae NBRC13277を用いた。結果を下記表１、２に示す。表１、２に示される活性値が高いもの程、抗菌性に優れる。
5. Evaluation of durable antibacterial properties The antibacterial activity value was measured by JIS L1902 (2015) quantitative test (8.2 bacterial liquid absorption method), and the antibacterial performance of the antibacterial and antiviral fibers was evaluated before and after washing. Staphylococcus aureus NBRC12732 and Klebsiella pneumoniae NBRC13277 were used as the bacteria used. The results are shown in Tables 1 and 2 below. The higher the activity values shown in Tables 1 and 2, the better the antibacterial properties.
６．耐久抗ウイルス性の評価
ＪＩＳ Ｌ１９２２（２０１６）により抗ウイルス活性値を測定し、抗菌・抗ウイルス繊維の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、Ａ型インフルエンザウイルス（H3N2） ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値=log(Va)-log(Vc)として評価した。結果を下記表１、２に示す。抗菌性と同様に、表１、２に示される活性値が高いものほど抗ウイルス性に優れる。尚、ＪＩＳにおいては、抗ウイルス性の活性値が２．０以上の場合を効果ありとしているが、活性値２．０以下でもウイルスは減少する。本実施例では活性値が１．５でも抗ウイルス効果があるものと判定する。
6. Evaluation of Durable Antiviral Properties The antiviral activity value was measured according to JIS L1922 (2016) to evaluate the antiviral performance of the antibacterial and antiviral fibers. The virus used was influenza A virus (H3N2) ATCC VR-1679. The antiviral activity value was evaluated as log(Va)-log(Vc). The results are shown in Tables 1 and 2 below. As with antibacterial properties, the higher the activity values shown in Tables 1 and 2, the better the antiviral properties. In addition, in JIS, an antiviral activity value of 2.0 or more is considered to be effective, but even if the activity value is 2.0 or less, the virus is reduced. In this embodiment, it is determined that there is an antiviral effect even if the activity value is 1.5.
表１、２に示される結果から明らかなように、抗菌・抗ウイルス化合物を付与する繊維として、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能性繊維を用いた場合、洗濯前後において、抗菌性及び抗ウイルス性のいずれについても高い活性値を維持でき、高い耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性を確保できる（参考例１～９、実施例１０～１２、参考例１３～１４）。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, when a functional fiber having at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2) is used as a fiber to which an antibacterial and antiviral compound is imparted, high activity values can be maintained for both antibacterial and antiviral properties before and after washing, and high durable antibacterial and durable antiviral properties can be ensured ( Reference Examples 1 to 9, Examples 10 to 12, Reference Examples 13 to 14).
一方で、抗菌・抗ウイルス化合物を付与する繊維として、上記の所定の官能基を有しない繊維を用いた場合、洗濯前と洗濯後とで、抗菌性及び抗ウイルス性が大きく低下する（比較例１）。特に抗ウイルス性については、洗濯後に実質的に失われてしまう。 On the other hand, when a fiber that does not have the above-mentioned specific functional groups is used as the fiber to which the antibacterial and antiviral compounds are imparted, the antibacterial and antiviral properties are significantly reduced before and after washing (Comparative Example 1). In particular, the antiviral properties are substantially lost after washing.
抗菌・抗ウイルス化合物とともに、メラミン樹脂や硫酸塩界面活性剤やポリアクリル酸／アクリルエチル共重合体を併用した場合、繊維に対する抗菌・抗ウイルス化合物の定着性が向上するものの、十分な耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性は確保できない（比較例２～４）。特に抗ウイルス性については、洗濯後に実質的に失われてしまう。 When melamine resin, sulfate surfactant, or polyacrylic acid/acrylic ethyl copolymer is used in combination with an antibacterial/antiviral compound, the fixation of the antibacterial/antiviral compound to the fiber is improved, but sufficient durable antibacterial and antiviral properties cannot be ensured (Comparative Examples 2 to 4). In particular, the antiviral properties are substantially lost after washing.
以上のことから、以下の要件を満たす製造方法によって、耐久抗菌性及び耐久抗ウイルス性に優れる繊維を製造可能であるといえる。
（１）抗菌・抗ウイルス性化合物として第４級アンモニウムカチオン基を有する化合物を用いること。
（２）抗菌・抗ウイルス性化合物を付与する繊維として、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、－ＣＯＯ・Ｍ２で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、Ｍ１が一価のカチオンであり、Ｍ２が一価のカチオンであり、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基である、官能性繊維を用いること。
From the above, it can be said that a manufacturing method that satisfies the following requirements can produce a fiber having excellent durable antibacterial properties and durable antiviral properties.
(1) Use of a compound having a quaternary ammonium cationic group as an antibacterial and antiviral compound.
(2) As a fiber to which an antibacterial and antiviral compound is imparted, a functional fiber is used which has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 , a functional group represented by -COO.M2, and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2), where M1 is a monovalent cation, M2 is a monovalent cation, and X1 and X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
Claims (7)
官能性繊維に抗菌・抗ウイルス性化合物を付与すること、
を含み、
前記官能性繊維が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、前記Ｍ１が一価のカチオンであり、前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、それぞれ独立に、一価のカチオン又は炭素数１～２２のアルキル基であり、
前記抗菌・抗ウイルス性化合物が、下記一般式（１）で示される化合物、及び、下記一般式（３）で示される化合物のうちの少なくとも一つの化合物である、
方法。
Ｒ １ は炭素数１０～２２のアルキル基であり、
Ｒ ２ はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
Ｒ ３ はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
Ｒ ４ は炭素数２～４のアルキレン基であり、
Ｒ ５ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ ６ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ ７ はメチル基又はエチル基であり、
Ｚ １ はハロゲンである。
Ｒ １１ は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ １２ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ １３ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ １４ は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ １５ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ １６ はメチル基又はエチル基であり、
Ｒ １７ は炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｚ ３ はハロゲンであり、
ｊは任意の自然数である。 A method for producing an antibacterial and antiviral fiber, comprising the steps of:
providing antibacterial and antiviral compounds to the functionalized fibers;
Including,
The functional fiber has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2), wherein the M1 is a monovalent cation , and the X1 and X2 are each independently a monovalent cation or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
The antibacterial and antiviral compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) :
method.
R1 is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms ;
R2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group ;
R3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group ;
R4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms ;
R5 is a methyl group or an ethyl group ;
R6 is a methyl group or an ethyl group ;
R7 is a methyl group or an ethyl group ;
Z1 is a halogen .
R 11 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
R 12 is a methyl group or an ethyl group;
R 13 is a methyl group or an ethyl group;
R 14 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
R 15 is a methyl group or an ethyl group;
R 16 is a methyl group or an ethyl group;
R 17 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;
Z3 is a halogen ;
j is any natural number.
前記官能化合物が、－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基、及び、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１）（ＯＸ２）で示される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、
請求項１に記載の方法。 the functionalized fiber having a fiber and a functional compound attached to the fiber;
The functional compound has at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by -SO3.M1 and a functional group represented by -O-P(O)(OX1)(OX2);
The method of claim 1.
前記高分子化合物がフェニレン基を有し、
前記フェニレン基に－ＳＯ３・Ｍ１で示される官能基が結合している、
請求項２に記載の方法。 the functional compound is a polymer compound,
The polymer compound has a phenylene group,
A functional group represented by -SO3 ·M1 is bonded to the phenylene group.
The method of claim 2.
請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。 The zeta potential of the surface of the functional fiber is -100 mV or more and -0.1 mV or less;
The method according to any one of claims 1 to 3.
請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。 The fibers constituting the functional fiber include polyester.
The method according to any one of claims 1 to 4.
請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 5.
請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 6.
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