JP7534278B2 - Hydrogen solubility measurement device in molten metal - Google Patents

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Description

本発明は、プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を利用して溶融した金属（アルミニウム等）中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen solubility measuring device that uses a sensor element made of proton-conducting ceramics to measure the solubility of hydrogen in molten metal (such as aluminum).

アルミニウム等の金属は、溶融状態と固体状態とで水素の溶解度が大きく異なるため、溶融状態から凝固する際に、過飽和水素を放出し、その過飽和水素によって気泡を発生させる。かかる気泡は、成形品の機械的性質、耐食性等の特性に悪影響を及ぼすため、気泡の発生を防止すべく、溶融金属の脱ガス処理が行われており、溶融金属中の水素溶解度の測定および管理が行われている。 Metals such as aluminum have significantly different hydrogen solubility in the molten and solid states, so when they solidify from the molten state, they release supersaturated hydrogen, which generates bubbles. These bubbles have a negative effect on the mechanical properties, corrosion resistance, and other characteristics of the molded product, so to prevent the generation of bubbles, the molten metal is degassed and the hydrogen solubility in the molten metal is measured and managed.

溶融した金属中の水素溶解度を測定する方法としては、ストロンチウム・セレート（ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３－ｄ）やカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－ｄ）等のプロトン伝導性固体電解質を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、その水素センサの水素活量差によって生じる起電力からネルンストの式を用いて求める方法が知られている。そして、そのような方法により水素溶解度を測定する装置のセンサプローブとして、プロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを、片端を閉塞した筒状に形成してセラミック管内に収納するとともに、水素センサの開放端側に多孔質フィルタを充填して水素センサの溶湯による浸食を防止したもの等が開発されている（特許文献１）。 A known method for measuring the hydrogen solubility in molten metal is to construct a galvanic cell type hydrogen sensor using a proton-conductive solid electrolyte such as strontium cerate ( SrCe0.95Yb0.05O3 -d ) or calcium zirconate ( CaZr0.9In0.1O3 -d ), and to calculate the hydrogen solubility using the Nernst equation from the electromotive force generated by the hydrogen activity difference of the hydrogen sensor. As a sensor probe for a device for measuring hydrogen solubility by this method, a hydrogen sensor made of a proton-conductive solid electrolyte has been developed in a cylindrical shape with one end closed and housed in a ceramic tube, and the open end of the hydrogen sensor is filled with a porous filter to prevent erosion of the hydrogen sensor by the molten metal (Patent Document 1).

特開平７－２００８４号公報Japanese Patent Application Publication No. 7-20084

上記したようなプロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを利用したセンサプローブによって、溶融した金属の水素溶解度を測定する場合には、センサプローブが溶融金属中に浸漬されており、水素センサを収納したセラミック管が溶融金属と密着していることが必要である。それゆえ、測定中に大気の巻き込み等に起因してセラミック管と溶融した金属と離反との間に空気層ができてしまうと、測定される水素溶解度が実際よりも低い数値となってしまう事態が発生する。 When measuring the hydrogen solubility of molten metal with a sensor probe that uses a hydrogen sensor made of a proton-conductive solid electrolyte as described above, it is necessary that the sensor probe is immersed in the molten metal and that the ceramic tube housing the hydrogen sensor is in close contact with the molten metal. Therefore, if an air layer is created between the ceramic tube and the molten metal due to air being drawn in during measurement, the measured hydrogen solubility will be lower than the actual value.

しかしながら、従来の水素溶解度測定装置（プロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを利用したセンサプローブを備えたもの）においては、センサプローブが鉛直状になるように（すなわち、溶融金属の液面に対して直交するように）スタンドに固定されていたため、溶融金属を貯留する容器からラドルなどを用いて溶融金属を汲みだすなどして溶融金属の液面が上下に変動する場合には、その都度、測定作業者が、センサプローブをスタンドに対して上下させる必要があり、かかる作業が危険かつ面倒であった。特に、溶融金属の液面の変動が大きい場合には、液面の変動に合わせてセンサプローブを上下させることが困難であった。 However, in conventional hydrogen solubility measuring devices (equipped with a sensor probe that uses a hydrogen sensor made of a proton-conductive solid electrolyte), the sensor probe was fixed to the stand so that it was vertical (i.e., perpendicular to the liquid level of the molten metal). Therefore, whenever the liquid level of the molten metal fluctuated up and down, for example when the molten metal was pumped out of a container storing the molten metal with a ladle or the like, the measuring operator had to raise and lower the sensor probe relative to the stand, which was a dangerous and troublesome task. In particular, when the liquid level of the molten metal fluctuated significantly, it was difficult to raise and lower the sensor probe in accordance with the fluctuations in the liquid level.

本発明の目的は、従来の水素溶解度測定装置が有する問題点を解消し、溶融金属の液面が上下に変動する場合でも、センサプローブを溶融金属中に浸漬させた状態を保持することが可能で測定作業が安全かつ容易な上、安価に構築することが可能な水素溶解度測定装置を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a hydrogen solubility measuring device that solves the problems of conventional hydrogen solubility measuring devices, can keep the sensor probe immersed in the molten metal even when the liquid level of the molten metal fluctuates up and down, makes the measurement operation safe and easy, and can be constructed inexpensively.

本発明の内、請求項１に記載された発明は、プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、前記センサプローブが、溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであり、前記保持手段が、溶融した金属の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材と、そのフロート部材に前記センサプローブを鉛直状に固定するための固定手段とを有するものであるとともに、前記フロート部材が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材とを添加して板状に成形した断熱ボードであることを特徴とするものである。 Among the present inventions, the invention described in claim 1 is a hydrogen solubility measuring device that is equipped with a sensor probe having a sensor element made of proton conductive ceramics, and measures the solubility of hydrogen in molten metal based on the electromotive force generated in the sensor element when the sensor probe is immersed in the molten metal, wherein the sensor probe is equipped with a holding means for maintaining a constant relative position with respect to the liquid surface of the molten metal, the holding means having a float member that can float on the liquid surface of the molten metal, and a fixing means for fixing the sensor probe vertically to the float member, and the float member is an insulating board formed into a plate shape by adding inorganic filler and binder to ceramic fiber .

請求項２に記載された発明は、プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、前記センサプローブが、溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであり、前記保持手段が、溶融した金属の液面との距離を計測するための計測センサと、その計測センサによって計測された距離に応じて前記センサプローブを鉛直方向に上下動させる昇降機構とを備えたものであることを特徴とするものである。 The invention described in claim 2 is a hydrogen solubility measuring device that is equipped with a sensor probe having a sensor element made of proton conductive ceramics, and measures the solubility of hydrogen in molten metal based on the electromotive force generated in the sensor element when the sensor probe is immersed in the molten metal, characterized in that the sensor probe is equipped with a holding means for keeping its relative position with respect to the liquid level of the molten metal constant, and the holding means is equipped with a measurement sensor for measuring the distance from the liquid level of the molten metal, and a lifting mechanism for moving the sensor probe up and down in the vertical direction according to the distance measured by the measurement sensor.

請求項１に係る水素溶解度測定装置によれば、保持手段によりセンサプローブと溶融した金属（アルミニウム等）の液面との相対位置を一定に保つことによって、センサプローブの外周のセラミック管（絶縁管）の先端部分を溶融した金属中に浸漬させた状態で保持できるため、溶融した金属中の水素の溶解度を高い精度で正確に測定することができる。 According to the hydrogen solubility measuring device of claim 1, the holding means keeps the relative position between the sensor probe and the liquid surface of the molten metal (aluminum, etc.) constant, so that the tip of the ceramic tube (insulating tube) around the sensor probe can be held immersed in the molten metal, making it possible to accurately measure the solubility of hydrogen in the molten metal with high precision.

請求項１に係る水素溶解度測定装置によれば、安価かつ簡便な構成により、溶融した金属の液面の高さの変動に瞬時に対応させて、センサプローブと溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つことが可能となる。 According to the hydrogen solubility measuring device of claim 1 , with its inexpensive and simple configuration, it is possible to instantly respond to fluctuations in the height of the molten metal surface and keep the relative position between the sensor probe and the molten metal surface constant.

請求項１に係る水素溶解度測定装置は、フロート部材が断熱ボードからなるものであるため、溶融した金属によって浸食されにくいので、長期間に亘ってメンテナンスをすることなく使用し続けることができる。 In the hydrogen solubility measuring device according to claim 1 , the float member is made of an insulating board, so that it is not easily corroded by molten metal and can be used continuously for a long period of time without maintenance.

請求項２に係る水素溶解度測定装置によれば、溶融した金属の液面の変動が激しい状況（短い周期で大きく変動する状況）においても、センサプローブが鉛直状に保持され、センサプローブと溶融した金属の液面との相対的な距離が一定に保たれて、センサプローブのセラミック管の先端部分を溶融した金属中に浸漬させた状態で保持できるため、溶融した金属中の水素の溶解度を高い精度で正確に測定することができる。
According to the hydrogen solubility measuring device of claim 2 , even in a situation where the liquid level of the molten metal fluctuates rapidly (a situation where it fluctuates greatly in a short period of time), the sensor probe is held vertically, the relative distance between the sensor probe and the liquid level of the molten metal is kept constant, and the tip portion of the ceramic tube of the sensor probe can be held immersed in the molten metal, so that the solubility of hydrogen in the molten metal can be measured accurately with high precision.

水素溶解度測定装置の概略を示す説明図（ブロック図）である。FIG. 1 is an explanatory diagram (block diagram) showing an outline of a hydrogen solubility measuring device. 水素溶解度測定装置のセンサプローブを示す説明図（鉛直断面図）である。FIG. 2 is an explanatory diagram (vertical cross-sectional view) showing a sensor probe of the hydrogen solubility measuring device. 実施例１の水素溶解度測定装置のセンサプローブに保持手段を装着した状態を示す説明図である（ａは正面図であり、ｂは平面図である）。1A and 1B are explanatory views showing a state in which a holding means is attached to a sensor probe of the hydrogen solubility measuring device of Example 1 (FIG. 1A is a front view, and FIG. 1B is a plan view). 実施例２の水素溶解度測定装置のセンサプローブに保持手段を装着した状態を示す説明図（正面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (front view) showing a state in which a holding means is attached to a sensor probe of the hydrogen solubility measuring device of Example 2.

以下、本発明に係る水素溶解度測定装置の一実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。 Below, one embodiment of the hydrogen solubility measuring device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［実施例１］
＜水素溶解度測定装置の構造＞
図１は、実施例１の水素溶解度測定装置を模式的に示したものである。実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、溶融したアルミニウム中の水素溶解度を測定するためのものであり、センサ素子７を内蔵した検知手段であるセンサプローブ１、基準ガス（１質量％のＨ２と９９質量％のＡｒとの混合ガス）を充填したガスボンベ３、ガスボンベ３内の基準ガスのセンサプローブ１への導入量を調整するための電磁弁４、電磁弁４とセンサプローブ１とを繋ぐ配管１１、センサプローブ１に設けられたセンサ素子７に生じた起電力を測定するための電圧計５、電圧計５とセンサプローブ１とを繋ぐ配線１２ａ，１２ｂ、電圧計５によって出力された起電力から溶融アルミニウム中の水素溶解度を算出するための制御装置２、電圧計５からの出力データおよび制御装置２によって算出された溶融アルミニウム中の水素溶解度等をモニタリングするためのモニタ６、溶融アルミニウムの液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段（後述する）等によって構成されている。 [Example 1]
<Structure of Hydrogen Solubility Measuring Device>
1 is a schematic diagram of a hydrogen solubility measuring device of Example 1. The hydrogen solubility measuring device D of Example 1 is for measuring the hydrogen solubility in molten aluminum, and includes a sensor probe 1, which is a detection means incorporating a sensor element 7, a gas cylinder 3 filled with a reference gas (a mixed gas of 1 mass% H 2 and 99 mass% Ar), a solenoid valve 4 for adjusting the amount of the reference gas in the gas cylinder 3 introduced into the sensor probe 1, a pipe 11 connecting the solenoid valve 4 and the sensor probe 1, a voltmeter 5 for measuring the electromotive force generated in the sensor element 7 provided in the sensor probe 1, wiring 12a, 12b connecting the voltmeter 5 and the sensor probe 1, a control device 2 for calculating the hydrogen solubility in molten aluminum from the electromotive force output by the voltmeter 5, a monitor 6 for monitoring the output data from the voltmeter 5 and the hydrogen solubility in molten aluminum calculated by the control device 2, and a holding means (described later) for keeping the relative position of the sensor probe 1 constant with respect to the liquid surface of the molten aluminum.

＜センサプローブの構造＞
図２は、センサプローブ１を示したものであり、センサプローブ１は、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質であるカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－α)からなるセンサ素子７、センサ素子７を保持するためのセラミックス管（絶縁管）９、基準ガスを導入するための内管であるステンレス管８等によって構成されている。センサ素子７は、内側（上側）の端縁を閉塞し（略半球状に閉塞し）外側（下側）の端縁を開口した筒状（すなわち、試験管の如き形状）に形成されている。そして、外側面および内側面に、Ｐｔからなる多孔質の導電性物質が焼き付けられており、それぞれ、基準極１７および測定極１６が形成された状態になっている。 <Sensor probe structure>
2 shows the sensor probe 1, which is composed of a sensor element 7 made of calcium zirconate ( CaZr0.9In0.1O3 -α ), a perovskite-type proton-conductive solid electrolyte, a ceramic tube (insulating tube) 9 for holding the sensor element 7, and a stainless steel tube 8, which is an inner tube for introducing a reference gas. The sensor element 7 is formed in a cylindrical shape (i.e., a shape like a test tube) with the inner (upper) edge closed (closed in a substantially hemispherical shape) and the outer (lower) edge open. A porous conductive material made of Pt is baked on the outer and inner surfaces, forming a reference electrode 17 and a measuring electrode 16, respectively.

センサ素子７は、所定の径を有する円筒状に形成されたセラミックス管９の下側の内部に、下端部分を所定の長さだけ突出させた状態で嵌め込み固定されている。そして、その突出部分が、セラミックス接着剤（ガラスシール剤）１０によってセラミックス管９に接着され、隙間なくシールされた状態になっている。 The sensor element 7 is fitted and fixed inside the lower part of a ceramic tube 9 formed into a cylindrical shape with a specified diameter, with its lower end protruding a specified length. The protruding part is then bonded to the ceramic tube 9 with a ceramic adhesive (glass sealant) 10, creating a tightly sealed state.

また、セラミックス管９の上部には、セラミックス管９よりも小径の円筒状に形成されたステンレス管８が、セラミックス管９と同心状に挿入されており、そのステンレス管８の先端（下端）が、センサ素子７の上端まで至り、センサ素子７の外側面の基準極１７と導通した状態（すなわち、電気的に接続された状態）になっている。なお、上記の如く、センサ素子７の外側面の基準極１７は多孔質であるため、ステンレス管８を介してセラミックス管９の内部に導入された基準ガスＧを、ステンレス管８とセンサ素子７の上端の外面との隙間から、セラミックス管９とステンレス管８との隙間へと排出することができるようになっている。 In addition, a stainless steel tube 8 formed into a cylindrical shape with a smaller diameter than the ceramic tube 9 is inserted concentrically into the upper part of the ceramic tube 9, and the tip (lower end) of the stainless steel tube 8 reaches the upper end of the sensor element 7 and is in a conductive state (i.e., electrically connected state) with the reference electrode 17 on the outer surface of the sensor element 7. As described above, since the reference electrode 17 on the outer surface of the sensor element 7 is porous, the reference gas G introduced into the inside of the ceramic tube 9 through the stainless steel tube 8 can be discharged from the gap between the stainless steel tube 8 and the outer surface of the upper end of the sensor element 7 to the gap between the ceramic tube 9 and the stainless steel tube 8.

一方、センサ素子の内部には、溶湯（溶融したアルミニウム）による浸食を防止する目的でアルミナパウダーやアルミナファイバ等のセラミックファイバ材１４が充填されている。また、セラミックス管９の下側の部分およびセラミックス接着剤１０の外周面には、１０～１，０００μｍ程度の厚みを有する金属被膜１５が積層されており、その金属被膜１５がセンサ素子７の内面の測定極１６と導通した状態になっている。当該金属被膜１５は、一部を除いて溶融アルミニウムに対する濡れ性の良好なアルミナからなるペースト１８（アルミナ粉末、水ガラス、蒸留水を混合したもの）で被覆されている。ペースト１８は、セラミックス管９の下側の部分およびセラミックス接着剤１０の外周面に塗布し、電気炉を用いて焼き付けることによって形成されたものである。 The inside of the sensor element is filled with ceramic fiber material 14, such as alumina powder or alumina fiber, to prevent erosion by molten metal (molten aluminum). A metal coating 15 having a thickness of about 10 to 1,000 μm is laminated on the lower part of the ceramic tube 9 and the outer surface of the ceramic adhesive 10, and the metal coating 15 is in a conductive state with the measuring electrode 16 on the inner surface of the sensor element 7. With the exception of a portion, the metal coating 15 is covered with a paste 18 (a mixture of alumina powder, water glass, and distilled water) made of alumina, which has good wettability with molten aluminum. The paste 18 is applied to the lower part of the ceramic tube 9 and the outer surface of the ceramic adhesive 10, and is formed by baking it in an electric furnace.

＜センサプローブの保持手段の構造＞
上記の如く構成されたセンサプローブ１には、溶融したアルミニウムの液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒが付設されている。図３は、センサプローブ１に保持手段Ｒが付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒは、センサプローブ１を溶融したアルミニウムの液面上に浮かべるためのフロート部材２１、および、センサプローブ１をフロート部材２１に固定するための固定手段２２等によって構成されている。 <Structure of the sensor probe holding means>
The sensor probe 1 constructed as above is provided with a holding means R for keeping a constant position relative to the liquid surface of the molten aluminum. Fig. 3 shows the state in which the holding means R is provided to the sensor probe 1, and the holding means R is made up of a float member 21 for floating the sensor probe 1 on the liquid surface of the molten aluminum, a fixing means 22 for fixing the sensor probe 1 to the float member 21, etc.

フロート部材２１は、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材を添加して板状に成形した断熱ボードからなるブランケットであり、所定の外径および所定の厚みを有する円板状に形成されている。そして、中心には、センサプローブ１を、所定量の隙間を設けた状態で挿通可能な挿通孔２４が穿設されている。 The float member 21 is a blanket made of an insulating board formed into a plate by adding inorganic filler and binder to ceramic fiber, and is formed into a disk shape with a specified outer diameter and thickness. In the center, an insertion hole 24 is drilled through which the sensor probe 1 can be inserted with a specified amount of clearance.

一方、固定手段２２は、フロート部材２１の上面に鉛直状に固着された柱状部材２２ａと、その柱状部材２２ａの上端際に水平状に固着された支持アーム２２ｂとによって構成されており、両部材とも、フロート部材２１と同一の材料によって形成されている。また、支持アーム２２ｂには、センサプローブ１の上側の部分を挿通させて支持するための支持手段として機能する挿通孔２５が穿設されている。 The fixing means 22 is composed of a columnar member 22a fixed vertically to the top surface of the float member 21 and a support arm 22b fixed horizontally to the upper end of the columnar member 22a, both of which are made of the same material as the float member 21. The support arm 22b is also provided with an insertion hole 25 which functions as a support means for inserting and supporting the upper part of the sensor probe 1.

そして、センサプローブ１は、上記した保持手段Ｒによって、上側の部分を固定手段２２の支持アーム２２ｂの挿通孔２５に挿通させ（支持させ）、下側の部分をフロート部材２１の挿通孔２４に挿通させた状態（挿通孔２４の内周面と所定間隔を隔てて挿通させた状態）で、鉛直状に保持された状態になっている。 The sensor probe 1 is held vertically by the holding means R with its upper portion inserted (supported) through the insertion hole 25 of the support arm 22b of the fixing means 22 and its lower portion inserted through the insertion hole 24 of the float member 21 (inserted at a predetermined distance from the inner circumferential surface of the insertion hole 24).

＜水素溶解度測定装置の作動内容＞
上記の如く構成された実施例１の水素溶解度測定装置Ｄによって、溶融したアルミニウム中の水素の溶解度を測定する際には、図３の如く、フロート部材２１を溶湯（溶融したアルミニウム）の液面上に浮かばせ、センサプローブ１のセラミックス管９を溶湯内に浸漬させて、センサ素子７の内側に外部から隔離された空間Ｓを形成する。なお、そのようにセラミックス管９を溶湯内に浸漬させる際には、上記の如くセラミックス管９の外周面（およびセラミックス接着剤１０の外周面）に塗布されている金属被膜１５が、溶湯に対して良好な濡れ性を発現するため、外気がセンサプローブ１の外周面と溶湯との間を通ってセンサ素子７の内部まで侵入する、という事態が生じない。すなわち、水素溶解度測定装置Ｄは、センサ素子７を溶湯中に接触させることなく、溶湯中の水素溶解度を測定することができる。 <Operation of the hydrogen solubility measuring device>
When the solubility of hydrogen in molten aluminum is measured by the hydrogen solubility measuring device D of the first embodiment configured as described above, the float member 21 is floated on the liquid surface of the molten metal (molten aluminum) and the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal to form a space S isolated from the outside inside the sensor element 7, as shown in Fig. 3. When the ceramic tube 9 is immersed in the molten metal in this manner, the metal coating 15 applied to the outer circumferential surface of the ceramic tube 9 (and the outer circumferential surface of the ceramic adhesive 10) as described above exhibits good wettability with respect to the molten metal, so that the outside air does not penetrate into the inside of the sensor element 7 through the gap between the outer circumferential surface of the sensor probe 1 and the molten metal. In other words, the hydrogen solubility measuring device D can measure the hydrogen solubility in the molten metal without contacting the sensor element 7 with the molten metal.

また、センサ素子７の内部には、セラミックファイバ１４が充填されているので、センサプローブ１のセラミックス管９を溶湯内に浸漬しても、溶湯自体はセンサ素子７の内部に侵入することができず、気相（ガス）のみがセンサ素子７の内部（空間Ｓ）に浸透可能となる。そして、当該気相は、溶湯と接触しているため、（短時間の内に）気相中の水素ガスの濃度が、溶湯中に溶解している水素の濃度と平衡になる（同じになる）。 In addition, since the inside of the sensor element 7 is filled with ceramic fibers 14, even if the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal, the molten metal itself cannot penetrate into the inside of the sensor element 7, and only the gas phase (gas) can penetrate into the inside (space S) of the sensor element 7. And, since the gas phase is in contact with the molten metal, the concentration of hydrogen gas in the gas phase becomes equilibrium (the same) as the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal (within a short time).

また、水素溶解度測定装置Ｄによって溶湯中の水素の溶解度を測定する際には、セラミックス管９内に同心円状に挿入されたステンレス管８を介して基準ガスＧを基準極１７の周囲に供給し、セラミックス管９とステンレス管８との隙間から外部へ排出させる。そのように基準極１７の周囲を基準ガスＧで満たすことによって、基準極１７側の水素の分圧（ＰＨ２（２））が一定の数値になる。 Furthermore, when measuring the solubility of hydrogen in a molten metal using the hydrogen solubility measuring device D, a reference gas G is supplied to the periphery of the reference electrode 17 via a stainless steel tube 8 inserted concentrically into the ceramic tube 9, and is discharged to the outside through a gap between the ceramic tube 9 and the stainless steel tube 8. By filling the periphery of the reference electrode 17 with reference gas G in this way, the partial pressure of hydrogen on the reference electrode 17 side (P H2 (2)) becomes a constant value.

一方、水素溶解度測定装置Ｄの制御装置２は、電圧計５を利用して、センサ素子７の内部（空間Ｓ）の気相（ガス）に接触している測定極１６と、センサ素子７の外面で基準ガスＧと接触している基準極１７との間に発生する起電力Ｅを検出する。 Meanwhile, the control device 2 of the hydrogen solubility measuring device D uses a voltmeter 5 to detect the electromotive force E generated between the measuring electrode 16 in contact with the gas phase (gas) inside the sensor element 7 (space S) and the reference electrode 17 in contact with the reference gas G on the outer surface of the sensor element 7.

また、上記の如く、センサ素子７の内部（空間Ｓ）の気相中の水素ガスの濃度が溶湯中に溶解している水素の濃度と平衡になると、測定極１６と基準極１７との間に発生する起電力Ｅと、基準極１７側の水素の分圧（ＰＨ２（２））、および、測定極１６側の水素の分圧（すなわち、センサ素子７の内部（空間Ｇ）の水素の分圧）ＰＨ２（１）との間に、下式１の関係が成立する。
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［ＰＨ２（１）／ＰＨ２（２）］ ・・・式１
（但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ２（１）、ＰＨ２（２）は、それぞれ、測定極側の水素分圧、基準極側の水素分圧） Furthermore, as described above, when the concentration of hydrogen gas in the gas phase inside the sensor element 7 (space S) becomes equilibrium with the concentration of hydrogen dissolved in the molten metal, the relationship in the following equation 1 is established between the electromotive force E generated between the measuring electrode 16 and the reference electrode 17, the partial pressure of hydrogen on the reference electrode 17 side (P H2 (2)), and the partial pressure of hydrogen on the measuring electrode 16 side (i.e., the partial pressure of hydrogen inside the sensor element 7 (space G)) P H2 (1).
E=(RT/2F)ln[P H2 (1)/P H2 (2)] ...Formula 1
(where E is electromotive force (V), R is the gas constant, F is the Faraday constant, T is absolute temperature, and P H2 (1) and P H2 (2) are the hydrogen partial pressures on the measurement electrode side and the reference electrode side, respectively.)

さらに、溶湯中の水素溶解度Ｓと測定極１６側の水素分圧（ＰＨ２（１））との間に、下式２の関係が成立する。
ｌｏｇＳ＝Ａ－（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）ｌｏｇ（ＰＨ２（１）） ・・・式２
（但し、Ａ，Ｂは、アルミニウムの組成に依存した定数（これまでの実験により既知の定数）） Furthermore, the relationship of the following formula 2 is established between the hydrogen solubility S in the molten metal and the hydrogen partial pressure (P H2 (1)) on the side of the measuring electrode 16 .
logS=A-(B/T)+(1/2)log(P H2 (1))...Formula 2
(where A and B are constants that depend on the aluminum composition (constants known from previous experiments))

それゆえ、水素溶解度測定装置Ｄは、制御装置２により、電圧計５によって検出された起電力Ｅを用いて、上記した式１、式２を利用して、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出する。 Therefore, the hydrogen solubility measuring device D uses the electromotive force E detected by the voltmeter 5 via the control device 2 to calculate the hydrogen solubility S in the molten metal using the above-mentioned formulas 1 and 2.

また、上記の如く、溶湯中の水素溶解度Ｓを測定する際には、保持手段Ｒのフロート部材２１を溶湯の液面上に浮かべることによって、センサプローブ１のセラミックス管９の先端を一定の長さだけ溶湯内に浸漬させた状態が確実に保持される。したがって、溶湯の高さが変動した場合でも、センサプローブ１のセラミックス管９の先端が、溶湯内から浮き上がってしまったり、センサプローブ１が溶湯中に沈み込んでしまったりせず、溶湯中の水素溶解度Ｓを正確に検知することができる。 In addition, as described above, when measuring the hydrogen solubility S in the molten metal, the float member 21 of the holding means R is floated on the surface of the molten metal, thereby reliably maintaining the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 immersed in the molten metal for a certain length. Therefore, even if the height of the molten metal fluctuates, the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 will not float up from the molten metal or the sensor probe 1 will not sink into the molten metal, and the hydrogen solubility S in the molten metal can be accurately detected.

＜水素溶解度測定装置の効果＞
実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、上記の如く、センサプローブ１が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒを備えたものであり、水素溶解度の測定中に、その保持手段Ｒによって、センサプローブ１のセラミック管９の先端を溶湯中に浸漬させた状態で保持できるため、溶湯中の水素溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。 <Effects of hydrogen solubility measuring device>
As described above, the hydrogen solubility measuring device D of Example 1 is equipped with a holding means R for maintaining the sensor probe 1 in a constant relative position with respect to the liquid surface of the molten metal (molten aluminum). During hydrogen solubility measurement, the holding means R allows the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 to be kept immersed in the molten metal, so that the hydrogen solubility S in the molten metal can be measured accurately with high precision.

また、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、保持手段Ｒが、溶湯の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材２１と、そのフロート部材２１にセンサプローブ１を鉛直状に固定するための固定手段２２とを有するものであるため、安価かつ簡便な構成であるにもかかわらず、溶湯の液面の高さの変動に瞬時に対応させて、センサプローブ１と溶湯の液面との相対位置を一定に保つことができる。 In addition, the hydrogen solubility measuring device D of Example 1 has a holding means R that includes a float member 21 that can be floated on the surface of the molten metal and a fixing means 22 for fixing the sensor probe 1 vertically to the float member 21. Therefore, despite being an inexpensive and simple configuration, it can instantly respond to fluctuations in the height of the molten metal surface and keep the relative position of the sensor probe 1 and the molten metal surface constant.

さらに、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、フロート部材２１が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材を添加して板状に成形した断熱ボードからなるものであるため、溶湯によって浸食されにくいので、長期間に亘ってメンテナンスをすることなく使用し続けることができる。 Furthermore, the hydrogen solubility measuring device D of Example 1 has a float member 21 made of an insulating board formed into a plate shape by adding inorganic filler and binder to ceramic fiber, so it is not easily eroded by molten metal and can be used continuously for a long period of time without maintenance.

［実施例２］
＜センサプローブの保持手段の構造＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段の構造が、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄのものと異なっており、それ以外の構成は、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄと同じである。図４は、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’のセンサプローブ１に保持手段Ｒ’が付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒ’は、溶湯の液面との距離を計測するための赤外線を利用した計測センサ３２、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１、当該昇降装置３１の作動を制御するための制御装置３５等によって構成されている。 [Example 2]
<Structure of the sensor probe holding means>
The hydrogen solubility measuring device D' of Example 2 has a different structure from that of the hydrogen solubility measuring device D of Example 1 in order to maintain a constant relative position of the sensor probe 1 with respect to the liquid surface of the molten metal (molten aluminum), but the rest of the configuration is the same as that of the hydrogen solubility measuring device D of Example 1. Fig. 4 shows a state in which a holding means R' is attached to the sensor probe 1 of the hydrogen solubility measuring device D' of Example 2, and the holding means R' is composed of a measurement sensor 32 that uses infrared rays to measure the distance to the liquid surface of the molten metal, a lifting mechanism 31 that moves the sensor probe 1 up and down in the vertical direction according to the distance measured by the measurement sensor 32, a control device 35 that controls the operation of the lifting device 31, and the like.

センサプローブ１を鉛直方向に上下動させるための昇降機構３１は、所謂、ボールネジ機構を利用したものであり、外周面にネジ溝を螺刻したネジ軸３３、ネジ軸３３に対して昇降可能に設けられたアーム３６、歯車を介してネジ軸３３を回転させるためのモータ（駆動装置）３４等によって構成されている。また、アーム３６は、基端がボールを内蔵したナットとして機能するようになっており、他端にセンサプローブ１を把持するための把持手段であるクリップ（図示せず）が設けられている。そして、当該アーム３６は、水平面内において所定の向きになるように支持されている。 The lifting mechanism 31 for moving the sensor probe 1 up and down in the vertical direction utilizes a so-called ball screw mechanism, and is composed of a screw shaft 33 with a screw groove on its outer periphery, an arm 36 that is provided so as to be capable of moving up and down relative to the screw shaft 33, and a motor (drive device) 34 for rotating the screw shaft 33 via gears. The arm 36 has a base end that functions as a nut containing a ball, and a clip (not shown) that is a gripping means for gripping the sensor probe 1 is provided at the other end. The arm 36 is supported so as to be oriented in a predetermined direction in the horizontal plane.

計測センサ３２は、昇降機構３１のアーム３６の下面に固着されており、その計測センサ３２と昇降機構３１のモータ３４とが制御装置３５に接続されている。そして、センサプローブ１は、上記の如く構成された保持手段Ｒ’によって、上側の部分をアーム３６の先端のクリップに把持させた状態で、鉛直状に保持されている。 The measurement sensor 32 is fixed to the underside of the arm 36 of the lifting mechanism 31, and the measurement sensor 32 and the motor 34 of the lifting mechanism 31 are connected to the control device 35. The sensor probe 1 is held vertically by the holding means R' configured as described above, with the upper part of the sensor probe 1 being gripped by the clip at the tip of the arm 36.

＜水素溶解度測定装置Ｄ’の作動内容＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によって、溶湯（溶融したアルミニウム）中の水素の溶解度を測定する際には、図４の如く、計測センサ３２に電源を供給した状態で、センサプローブ１のセラミックス管９の先端を溶湯内に浸漬させる。そして、そのようにセラミックス管９の先端を溶湯に浸漬させると、計測センサ３２が、溶湯の液面との距離を検知して、そのデータを制御装置３５に送信する。 <Operation of Hydrogen Solubility Measuring Apparatus D'>
When measuring the solubility of hydrogen in molten metal (molten aluminum) by the hydrogen solubility measuring device D' of Example 2, the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal with power being supplied to the measurement sensor 32, as shown in Figure 4. When the tip of the ceramic tube 9 is immersed in the molten metal in this manner, the measurement sensor 32 detects the distance from the liquid surface of the molten metal and transmits the data to the control device 35.

制御装置３５は、計測センサ３２から送信されたデータ（溶湯の液面との距離のデータ）を受信すると、溶湯の液面との距離（Ｌ）と、記憶手段（図示せず）に記憶されている予め設定された距離（センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬長さが適切となる距離：Ｌｏ）とを比較する。そして、溶湯の液面との距離（Ｌ）が予め設定された距離（Ｌｏ）よりも大きいと判断した場合には、モータ３４を駆動制御してアーム３６を降下させる。反対に、溶湯の液面との距離（Ｌ）が予め設定された距離（Ｌｏ）よりも小さいと判断した場合には、モータ３４を駆動制御してアーム３６を上昇させる。したがって、溶湯の高さが変位した場合でも、センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬部分の長さが、常に、一定に保たれる。 When the control device 35 receives data (data on the distance to the molten metal surface) transmitted from the measurement sensor 32, it compares the distance (L) to the molten metal surface with a preset distance (Lo: the distance at which the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal) stored in a storage means (not shown). If the control device 35 determines that the distance (L) to the molten metal surface is greater than the preset distance (Lo), it controls the drive of the motor 34 to lower the arm 36. Conversely, if the control device 35 determines that the distance (L) to the molten metal surface is less than the preset distance (Lo), it controls the drive of the motor 34 to raise the arm 36. Therefore, even if the height of the molten metal changes, the length of the immersion portion of the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 in the molten metal is always kept constant.

そして、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、センサプローブ１のセラミックス管９の先端が溶湯（溶融したアルミニウム）内に浸漬されると、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄと同様な方法によって、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出する。 The hydrogen solubility measuring device D' of Example 2 calculates the hydrogen solubility S in the molten metal (molten aluminum) in the same manner as the hydrogen solubility measuring device D of Example 1 when the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 is immersed in the molten metal.

＜水素溶解度測定装置の効果＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、上記の如く、保持手段Ｒ’が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との距離を計測するための計測センサ３２と、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１とを備えており、計測センサ３２によって検知されたデータ（溶湯の液面までの距離に関するデータ）を昇降機構３１にフィードバックすることよって、センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬部分の長さを一定に保ちながら、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出するものである。したがって、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によれば、溶湯の液面の変動が激しい状況（短い周期で大きく変動する状況）においても、センサプローブ１が鉛直状に保持され、センサプローブ１と溶湯の液面との相対的な距離が一定に保たれて、センサプローブ１のセラミック管９の先端を一定の長さだけ溶湯中に浸漬させた状態を保持できるので、溶湯中の水素の溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。 <Effects of hydrogen solubility measuring device>
As described above, in the hydrogen solubility measuring device D' of Example 2, the holding means R' includes a measurement sensor 32 for measuring the distance to the liquid surface of the molten metal (molten aluminum) and a lifting mechanism 31 for vertically moving the sensor probe 1 up and down according to the distance measured by the measurement sensor 32, and the data detected by the measurement sensor 32 (data related to the distance to the liquid surface of the molten metal) is fed back to the lifting mechanism 31 to calculate the hydrogen solubility S in the molten metal while keeping the length of the immersed part of the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 in the molten metal constant. Therefore, according to the hydrogen solubility measuring device D' of Example 2, even in a situation where the liquid surface of the molten metal fluctuates significantly (a situation where the liquid surface of the molten metal fluctuates greatly in a short period), the sensor probe 1 is held vertically, the relative distance between the sensor probe 1 and the liquid surface of the molten metal is kept constant, and the tip of the ceramic tube 9 of the sensor probe 1 can be kept immersed in the molten metal for a certain length, so that the solubility S of hydrogen in the molten metal can be accurately measured with high accuracy.

＜水素溶解度測定装置の変更例＞
本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記した各実施形態（実施例１，２）の態様に何ら限定されるものではなく、センサプローブ、センサ素子、保持手段（フロート部材、固定手段、昇降機構、計測センサ）等の形状、構造、材質等の構成を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することができる。 <Modifications of hydrogen solubility measuring device>
The hydrogen solubility measuring device according to the present invention is not limited to the above-described embodiments (Examples 1 and 2), and the shape, structure, material, and other configurations of the sensor probe, sensor element, holding means (float member, fixing means, lifting mechanism, measurement sensor), etc. can be appropriately modified as necessary without departing from the spirit of the present invention.

たとえば、本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記実施形態の如く、センサ素子を構成するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質としてカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－ｘ）を用いたものに限定されず、ストロンチウム・セレート（ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３－ｘ）やバリウム・セレート（ＢａＣｅ０．９ Ｎｂ０．１Ｏ３－ｘ）等を用いたものでも良い。 For example, the hydrogen solubility measuring device according to the present invention is not limited to the above embodiment in which calcium zirconate ( CaZr0.9In0.1O3 -x ) is used as the perovskite -type proton conductive solid electrolyte constituting the sensor element, but may be one in which strontium cerate ( SrCe0.95Yb0.05O3 -x ), barium cerate ( BaCe0.9Nb0.1O3 -x ), or the like is used.

また、センサプローブは、上記実施形態の如く、セラミックス管の下側の部分（セラミックス接着剤の外周を含む）をアルミナからなる被膜で覆ったものに限定されず、セラミックス管の下側の部分をアルミナ以外の金属や多孔質のセラミックで覆ったもの等に変更することも可能である。加えて、センサプローブのセラミックス管の下側の部分を金属被膜で覆う場合には、金属被膜の形成方法は、金属のペーストをセラミック絶縁管の外周面に塗布して焼き付ける方法に限定されず、セラミック絶縁管の外周面に金属を溶射する方法等でも良い。 The sensor probe is not limited to the above embodiment in which the lower part of the ceramic tube (including the outer periphery of the ceramic adhesive) is covered with a coating made of alumina, but can be modified to cover the lower part of the ceramic tube with a metal other than alumina or a porous ceramic. In addition, when the lower part of the ceramic tube of the sensor probe is covered with a metal coating, the method of forming the metal coating is not limited to the method of applying a metal paste to the outer periphery of the ceramic insulating tube and baking it, but may be a method of spraying a metal onto the outer periphery of the ceramic insulating tube, etc.

また、センサプローブの保持手段を、上記実施形態（実施例１）の如く、フロート部材と固定手段とを有するものとする場合には、当該フロート部材は、セラミックファイバーを主原料とする断熱ボードからなるものに限定されず、中空状の耐火物や金属（溶湯よりも融点が高い金属）からなるもの等に変更することも可能である。また、固定手段も、断熱ボードからなるものに限定されず、耐火物や金属（溶湯よりも融点が高い金属）からなるもの等に変更することが可能である。加えて、固定手段の支持アームに設ける支持手段（センサプローブを支持するための支持手段）も、単純な挿通孔に限定されず、クリップやピンチ等に変更することが可能である。 When the sensor probe holding means has a float member and a fixing means as in the above embodiment (Example 1), the float member is not limited to being made of an insulating board whose main material is ceramic fiber, and can be changed to being made of a hollow refractory material or metal (a metal with a higher melting point than the molten metal), etc. The fixing means is also not limited to being made of an insulating board, and can be changed to being made of a refractory material or metal (a metal with a higher melting point than the molten metal), etc. In addition, the support means (support means for supporting the sensor probe) provided on the support arm of the fixing means is not limited to a simple insertion hole, and can be changed to a clip, pinch, etc.

一方、センサプローブの保持手段を、上記実施形態（実施例２）の如く、計測センサと昇降機構とを有するものとする場合には、当該昇降機構は、センサプローブを支持したアームをボールネジ機構によって上下させるものに限定されず、センサプローブを支持したアームをラックピニオン機構によって上下させるものや、上下にスプロケットを枢着してそれらのスプロケットにチェーンを懸架させた鉛直な柱状体を備えており、チェーンの周動に伴って、センサプローブを支持したアームを上下させるように構成したもの等に変更することも可能である。 On the other hand, when the sensor probe holding means has a measurement sensor and a lifting mechanism as in the above embodiment (Example 2), the lifting mechanism is not limited to one that moves the arm supporting the sensor probe up and down using a ball screw mechanism, but can be changed to one that moves the arm supporting the sensor probe up and down using a rack and pinion mechanism, or one that has a vertical columnar body with sprockets pivotally attached at the top and bottom and a chain suspended from the sprockets, and is configured to move the arm supporting the sensor probe up and down as the chain rotates.

本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、溶融した金属中の水素溶解度を測定するための装置として好適に用いることができる。 The hydrogen solubility measuring device according to the present invention has the excellent effects described above, and can therefore be suitably used as a device for measuring hydrogen solubility in molten metal.

Ｄ，Ｄ’・・水素溶解度測定装置
Ｒ，Ｒ’・・保持手段
１・・センサプローブ
７・・センサ素子
２１・・フロート部材
２２・・固定手段
３１・・昇降機構
３２・・計測センサ D, D': Hydrogen solubility measuring device R, R': Holding means 1: Sensor probe 7: Sensor element 21: Float member 22: Fixing means 31: Lifting mechanism 32: Measurement sensor

Claims (2)

プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、
前記センサプローブが、
溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであり、
前記保持手段が、
溶融した金属の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材と、
そのフロート部材に前記センサプローブを鉛直状に固定するための固定手段とを有するものであるとともに、
前記フロート部材が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材とを添加して板状に成形した断熱ボードであることを特徴とする溶融金属中の水素溶解度測定装置。 A hydrogen solubility measuring device comprising a sensor probe having a sensor element made of proton conductive ceramics, the device measuring the solubility of hydrogen in a molten metal based on an electromotive force generated in the sensor element when the sensor probe is immersed in the molten metal,
The sensor probe is
The device is provided with a holding means for keeping the relative position of the molten metal to the liquid surface constant,
The holding means is
a float member capable of floating on the surface of the molten metal;
and a fixing means for fixing the sensor probe vertically to the float member,
13. The apparatus for measuring the solubility of hydrogen in molten metal, wherein the float member is an insulating board formed by adding an inorganic filler and a binder to ceramic fiber and molding the same into a plate shape . プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、
前記センサプローブが、
溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであり、
前記保持手段が、
溶融した金属の液面との距離を計測するための計測センサと、
その計測センサによって計測された距離に応じて前記センサプローブを鉛直方向に上下動させる昇降機構とを備えたものであることを特徴とする溶融金属中の水素溶解度測定装置。 A hydrogen solubility measuring device comprising a sensor probe having a sensor element made of proton conductive ceramics, the device measuring the solubility of hydrogen in a molten metal based on an electromotive force generated in the sensor element when the sensor probe is immersed in the molten metal,
The sensor probe is
The device is provided with a holding means for keeping the relative position of the molten metal to the liquid surface constant,
The holding means is
a measurement sensor for measuring a distance to a liquid surface of the molten metal;
and a lifting mechanism for vertically moving the sensor probe up and down in accordance with the distance measured by the measurement sensor .
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