JP7525167B2 - アルカリ性の製造業廃棄物又は副産物からカルシウムを抽出及び炭酸化する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性の製造業廃棄物又は副産物、例えば、製鋼スラグ、又は、高収率の燃焼フライアッシュ及びボトムアッシュから、カルシウムを抽出し、続いて、抽出されたカルシウムを炭酸カルシウムとして炭酸化し、残存するスラグ及びアッシュに含まれる残留カルシウムの収率を低くする方法に関する。
以下では、いくつかの既存の問題に対するいくつかの既存の解決方法を参照することにより、発明の背景について述べる。しかしながら、当該技術への参照は、この技術が、いかなる国においても一般的な知識の一部を形成することを、承認又は示唆するものではなく、承認又は示唆するとみなされるべきではない。
製鉄及び製鋼製造は、世界において最も大きな産業の１つであり、年間１０億メートルトン以上のスチールを生産する。スラグは、製鉄及び製鋼プロセスから副産物として大量に生じる。現在の用途は、セメント骨材、道路建設、及びライミング原料へ処理することに、主に限定される。製鉄製造業は、さらに、大気に対して、合計で、人為的なＣＯ２排出量として約６～７％を排出する。
スラグは、しかしながら、多くの成分、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、及びクロム（Ｃｒ）等、を含み、これらは、スラグの残部から分離されると価値が生じ得る。
合成炭酸カルシム、又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、現在、３つの異なるプロセスである石灰ソーダプロセス、塩化カルシウムプロセス、及び焼成／炭酸化プロセスにより製造される。
これらの一般的なＰＣＣ製造プロセスは、原料としてカルシウムの酸化物又は水酸化物を必要とし、これは、通常、石灰石を焼成することにより製造され、著しいＣＯ２排出を生じさせる。使用されるバージンの石灰石には、高品質のＰＣＣを提供するために、不純物を低レベルで含むことがさらに求められる。
アルカリ性の廃棄物又は副産物、例えば、製鉄及び製鋼スラグ、から、所望の成分、例えば、前記カルシム、を分離することは、従来から実施されてきており、例えば、水中で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを用いて、スラグ中のアルカリ金属を炭酸塩に変質させている。
ＦＩ１２２３４８に記載された方法では、カルシウムは、弱酸及び弱塩基から形成される塩を用いてスラグから抽出され、その後、析出（又は沈降若しくは沈殿）工程が行われる。しかしながら、１回の抽出工程の限界により、工程の収率は低く、効率的な追加処理を許可するには高すぎるカルシウム含有量を未だに含む、残留スラグが残り得る。
ＵＳ ２０１３０６４７５２ Ａ１及びＷＯ ２０１５１６８１５９ Ａ１は、ともに同一の工程を開示し、スラグからＣａが抽出され、その後、抽出溶媒の炭酸化が行われ、沈降炭酸塩が使用済の溶媒から分離され、溶媒は場合により、抽出工程又は抽出工程に続く分離工程へとリサイクルされる。炭酸塩の収率は、前述の工程で得られた低い収率と同程度である。さらに、これらの文献では、連続して抽出を行うことを記載していない。
ＵＳ ２０１７２４０４３２ Ａ１は、２段階の抽出を記載しているが、第２工程は、精製を主に目的としており、これは、より一般的に使用される弱い塩の溶液の代わりに、厳しい抽出溶液、即ち、塩酸、を用いることを必要とする。
したがって、依然として、より効率的なカルシウム抽出が必要である。
本発明は、独立請求項の特徴によって定義される。いくつかの特定の実施形態は、従属請求項に定義される。
本発明の第１の態様によれば、アルカリ性の廃棄物の有効な利用手段が提供される。
本発明の第２の態様によれば、温和な条件を用いて、前記アルカリ性の廃棄物から、高収率のカルシウムを効率的に抽出する方法が提供される。
本発明の第３の態様によれば、連続して実施される２以上の抽出工程を含む方法が提供される。
したがって、本発明では、炭酸カルシムを製造する新しい方法が提供され、この方法では、高収率の炭酸カルシウムを提供し、一方で、使用済の廃棄物又はスラグを、効率的な更なる処理を可能とするために、充分に低いカルシム含有量で残す。
本発明の方法は、さらに、アルカリ性の産業廃棄物又は副産物、例えば、製鉄及び製鋼スラグ（高炉スラグ、転炉鋼スラグ、脱硫スラグ、レイドルスラグ（ladle slag）、及びアルゴン酸素脱炭スラグを含む）及びアッシュ（燃焼フライアッシュ及びボトムアッシュ等を含む）の適切な使用を提供する。
上記方法は、さらに、そのような製造業の煙道ガス（flue gas）から、相当な量のＣＯ２を消費する可能性を有する。最も重要なことは、石灰窯（lime kiln）処理の間に放出されるＣＯ２の大部分と結合し得ることであり、ここでは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が酸化カルシウム（ＣａＯ）に変換され、その結果、二酸化炭素（ＣＯ２）が放出される。さらに、スラグからカルシウムを除去することにより、通常の精製工程として機能させ、残りの残留物中の他の有用な成分の濃度を上昇させる。
上記方法の実現可能性は、主に、化学組成のコストによって決定される。（抽出＋炭酸化）Ｃａの抽出に基づくサイクル及びＰＣＣの収率が高くなるほど、製造されるＰＣＣの１トン当たりの溶媒の損失は小さくなる。
さらに、本方法では、非常に重要なことに、残留スラグのＣａＯ含有量を大幅に低減できる。これにより、残留スラグの物理的量を減少でき、次に、例えば、さらなる処理又は埋め立てのコストを低減し得る。さらに、残留スラグ中のＣａＯは、溶融温度を上昇させ、その結果、ＣａＯ含有量が低くなるほど、必要な温度及びエネルギーが低くなる。
定義
本文脈において、用語「アルカリ性スラグ原料」は、産業廃棄物又は副産物の原料、例えば、製鉄及び製鋼製造業の製鉄及び製鋼スラグ、好ましくは、高炉スラグ、転炉鋼スラグ、電気アーク炉スラグ（ＥＡＦスラグ）、クロム転炉スラグ、クロム鉄スラグ、脱硫スラグ、レイドルスラグ及びアルゴン酸素脱炭スラグ（ＡＯＤスラグ）、及び、セメント又は製紙産業のカルシウム含有原料、及び廃コンクリート又は一般廃棄物から選択されるものを含むことを意図する。これは、さらに、種々のアッシュに関連する製品、例えば、発電所からのアッシュ、都市の固形廃棄物の焼却炉からのアッシュ、紙のリサイクルからの脱墨アッシュ、適切な例としては、燃焼フライアッシュ、燃焼ボトムアッシュ及び下水管のスラッジアッシュを意味する。
本文脈において、用語「アルカリ性スラグ原料」は、産業廃棄物又は副産物の原料、例えば、製鉄及び製鋼製造業の製鉄及び製鋼スラグ、好ましくは、高炉スラグ、転炉鋼スラグ、電気アーク炉スラグ（ＥＡＦスラグ）、クロム転炉スラグ、クロム鉄スラグ、脱硫スラグ、レイドルスラグ及びアルゴン酸素脱炭スラグ（ＡＯＤスラグ）、及び、セメント又は製紙産業のカルシウム含有原料、及び廃コンクリート又は一般廃棄物から選択されるものを含むことを意図する。これは、さらに、種々のアッシュに関連する製品、例えば、発電所からのアッシュ、都市の固形廃棄物の焼却炉からのアッシュ、紙のリサイクルからの脱墨アッシュ、適切な例としては、燃焼フライアッシュ、燃焼ボトムアッシュ及び下水管のスラッジアッシュを意味する。
本発明は、カルシウム含有アルカリ性スラグ原料から炭酸カルシウムを製造する方法に関し、この方法は以下の工程を含む（図１参照）：
前記アルカリ性スラグ原料を、少なくとも２回の抽出工程を含む連続抽出工程において、水溶液中に塩を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程であって、これによりカルシウム含有ろ液及び残留スラグが各抽出工程において形成される、工程、
各抽出工程後、前記ろ液から前記残留スラグを分離する工程、
各残留スラグを、連続抽出における次の抽出に移送して、該次の抽出における原料として用い、及び、最後の抽出にて分離された残留スラグを廃棄する工程、
各ろ液を、連続抽出における前の抽出に移送して、該前の抽出における抽出溶媒として用い、及び、第１の抽出工程から分離された第１のろ液を炭素化工程に移送する工程、
前記第１のろ液からのカルシウムを炭酸カルシウムとして炭酸化する工程であって、該第１のろ液が炭酸化溶媒としても使用され、炭酸化ガスを用いることで、炭酸カルシムを析出（又は沈降若しくは沈殿）させる、工程、
残りの炭酸化溶媒から炭酸カルシウムを分離及び回収する工程、並びに
残りの炭酸化溶媒を、連続抽出工程における最後の抽出工程にリサイクルして、抽出溶媒として使用する工程。
前記アルカリ性スラグ原料を、少なくとも２回の抽出工程を含む連続抽出工程において、水溶液中に塩を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程であって、これによりカルシウム含有ろ液及び残留スラグが各抽出工程において形成される、工程、
各抽出工程後、前記ろ液から前記残留スラグを分離する工程、
各残留スラグを、連続抽出における次の抽出に移送して、該次の抽出における原料として用い、及び、最後の抽出にて分離された残留スラグを廃棄する工程、
各ろ液を、連続抽出における前の抽出に移送して、該前の抽出における抽出溶媒として用い、及び、第１の抽出工程から分離された第１のろ液を炭素化工程に移送する工程、
前記第１のろ液からのカルシウムを炭酸カルシウムとして炭酸化する工程であって、該第１のろ液が炭酸化溶媒としても使用され、炭酸化ガスを用いることで、炭酸カルシムを析出（又は沈降若しくは沈殿）させる、工程、
残りの炭酸化溶媒から炭酸カルシウムを分離及び回収する工程、並びに
残りの炭酸化溶媒を、連続抽出工程における最後の抽出工程にリサイクルして、抽出溶媒として使用する工程。
このように、本方法の抽出工程は、連続して行われ、全ての抽出工程は、通常、向流式で行われる。
未使用の（フレッシュな）抽出溶媒は、いずれであってもよい任意の抽出工程に加えられる。したがって、未使用のメイクアップ溶媒を、１以上の抽出工程に加えることができる。１つの工程に対してのみ加える場合、未使用の溶媒は、最後の抽出工程に加えられることが好ましく、残りの（又は他の）抽出工程は、次の抽出工程から又は炭酸化工程から向流式で供給されるろ液を使用して行われる。
典型的には、未使用の抽出溶媒は、弱塩基を含む塩から形成された水溶液であり、好ましくは、例えば酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、又は、これらの塩の２以上の混合物などであるアンモニウム塩の水溶液である。しかしながら、弱酸及び弱塩基から形成される塩の水溶液、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の水溶液、を使用することがさらに好ましい。
第１（最初）の抽出溶媒の塩の濃度は、好ましくは、０．２～５Ｍであり、より好ましくは、０．５～２Ｍである。
典型的には、第１の抽出溶媒は、弱酸性であり、例えば、５～７、好ましくは約６のｐＨ値を有する。
塩化アンモニウムを用いた抽出は、以下の式１に示される：
２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）＋ＣａＯ・ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→
Ｃａ２＋＋２Ｃｌ－＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）＋ＳｉＯ２（ｓ） （式１）
ここで、アルカリ性スラグ生成物の化学式は、ＣａＯ・ＳｉＯ２と簡略化されているが、カルシウム（及び多くの他の化合物）は、これらのスラグ生成物において、異なる形態として存在し得る。
２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）＋ＣａＯ・ＳｉＯ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→
Ｃａ２＋＋２Ｃｌ－＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）＋ＳｉＯ２（ｓ） （式１）
ここで、アルカリ性スラグ生成物の化学式は、ＣａＯ・ＳｉＯ２と簡略化されているが、カルシウム（及び多くの他の化合物）は、これらのスラグ生成物において、異なる形態として存在し得る。
第１の抽出工程では、通常、スラグからカルシムを２０～４０％抽出できる。
追加の抽出工程は、Ｃａ収率を増加させるために必要とされる。
炭酸化工程から分離された溶媒は、未使用の抽出溶媒と比べて、わずかに高いｐＨを有し、例えば７～８、又は約７．５のｐＨを有する。
本発明の一実施形態によれば、第１の抽出工程の前に、原料を、好ましくは未使用の抽出溶媒の存在下で、効果的に混合する又は湿式粉砕する工程を行う。１つのオプションは、第１の抽出工程と同時に湿式粉砕を実施することである。これは、後述するように抽出粉砕と呼ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、本方法において、連続した２から３０、好ましくは、２から３の向流抽出工程が使用され、各抽出工程から分離される残留スラグは、次の抽出工程に移送され、一方で、各抽出工程から分離されるろ液は、前の抽出工程に移送されるように配置される。
ろ液のｐＨは、最後の抽出から第１（最初）の抽出まで、７．５から９．５に増加する。
さらに重要なことに、ろ液は、残留スラグから、うまく抽出されたカルシウムをすべて含み得る。これらのカルシウムの更なる部分は、廃棄されるのではなく、前の抽出工程にリサイクルされ得る。したがって、本方法を用いることにより、抽出されたカルシウムの収率は増加する。
抽出工程は、技術分野の公知の技術で実施されるが、好ましくは、１０～９０℃、より好ましくは２０～７０℃、最も適切には２０～２５℃の温度で行われる。温度が高くなると、蒸気圧が高くなるため、ＮＨ３の損失が高くなる。
本発明の好ましい実施形態では、上記方法に、１つの炭素化工程が含まれる。
炭酸化工程は、第１の抽出工程から分離されたろ液に対して行われる。
炭酸化において使用されるガスは、典型的には、ＣＯ２又はＣＯ２含有ガスであり、好ましくは、製鉄及び製鋼製造業のＣＯ２含有煙道ガスであり、好ましくは、石灰窯処理からの製品ガスであり、ここで、ＣＯ２は、ＣａＯが生成されるときにＣａＣＯ３から放出される。
炭酸化は、好ましくは、炭酸化されるろ液に、炭酸化ガスをバブリングすることにより、又は、煙道ガススクラバーへろ液を噴霧することにより、行われる。
炭酸化は、好ましくは、０～１００℃、好ましくは、１０～７０℃、より好ましくは１０～３０℃の温度で行われる。通常、炭酸化は、以下の式２：
Ｃａ２＋＋２Ｃｌ－＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）＋ＣＯ２（ｇ）→ＣａＣＯ３（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ） （式２）
に基づいて行われる。
Ｃａ２＋＋２Ｃｌ－＋２ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）＋ＣＯ２（ｇ）→ＣａＣＯ３（ｓ）＋２ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ） （式２）
に基づいて行われる。
更なるリサイクル工程が本方法に含まれ得、これは、炭酸化に使用されたＣＯ２リーン（または低濃度の）ガスのストリームを、凝縮及びリサイクルするために、炭酸化工程から離すことによって行われる。このＣＯ２リーンガスのストリームは、蒸発した溶媒を少量含むことから、その凝縮物を、残りの炭酸化溶媒と一緒に、最後の抽出工程にリサイクルしてよい。
したがって、より好ましい実施形態において、該方法は、以下の装置を用いて行われる（図１参照）。
・第１の抽出ユニットＥ１：これに原料が供給ラインＳｏを介して供給される。第１の抽出ユニットＥ１にて行われる抽出の後、固形分とろ液とに分離され、その後、固形分は、第１のスペント（使用済）スラグライン（spent slag line）Ｓ１を経て第２の抽出ユニットＥ２に更に移送され、ろ液は、炭酸塩溶媒ラインＬｃａｒｂを経て炭酸化ユニットＣに移送される。
・第２の抽出ユニットＥ２：これに第１のスペントスラグが第１の抽出ユニットＥ１からスペントスラグラインＳ１を経て供給される。第２の抽出ユニットＥ２にて行われる抽出の後、同様に、固形分とろ液とに分離され、その後、固形分、即ち、スペントスラグは、第２のスペントスラグラインＳ２を経てオプションのさらなる抽出ユニットＥ３～Ｅｎに、又は、オプションのさらなる処理に更に移送され、ろ液は、最後のろ液ラインＬｎを経て第１の抽出ユニットＥ１に移送される。
・オプションの更なる抽出ユニットＥ３～Ｅｎ：これらは第１及び第２の抽出ユニットＥ１及びＥ２と直列に（連続して）配置される。
・炭酸化ユニットＣ：これに第１の抽出ユニットＥ１からろ液が炭酸化溶媒ラインＬｃａｒｂを経て移送される。炭酸化ユニットＣにおいて用いられる二酸化炭素は、ＣＯ２ラインを経てこのユニットに移送される。炭酸化の後、液体から固形分を分離する工程が行われ、固形分（ここでは、析出（沈降若しくは沈殿）した炭酸カルシウム、ＰＣＣ）がＰＣＣ製品ラインを経て回収され、分離された液体の少なくとも一部は、リサイクル溶媒ラインＬｒｅｃを経て最後の抽出ユニットＥｎへと移送され、リサイクル溶媒ラインＬｒｅｃは最後の抽出ユニットＥｎに第１のろ液ラインＬ１として接続されている。
・第１の抽出ユニットＥ１：これに原料が供給ラインＳｏを介して供給される。第１の抽出ユニットＥ１にて行われる抽出の後、固形分とろ液とに分離され、その後、固形分は、第１のスペント（使用済）スラグライン（spent slag line）Ｓ１を経て第２の抽出ユニットＥ２に更に移送され、ろ液は、炭酸塩溶媒ラインＬｃａｒｂを経て炭酸化ユニットＣに移送される。
・第２の抽出ユニットＥ２：これに第１のスペントスラグが第１の抽出ユニットＥ１からスペントスラグラインＳ１を経て供給される。第２の抽出ユニットＥ２にて行われる抽出の後、同様に、固形分とろ液とに分離され、その後、固形分、即ち、スペントスラグは、第２のスペントスラグラインＳ２を経てオプションのさらなる抽出ユニットＥ３～Ｅｎに、又は、オプションのさらなる処理に更に移送され、ろ液は、最後のろ液ラインＬｎを経て第１の抽出ユニットＥ１に移送される。
・オプションの更なる抽出ユニットＥ３～Ｅｎ：これらは第１及び第２の抽出ユニットＥ１及びＥ２と直列に（連続して）配置される。
・炭酸化ユニットＣ：これに第１の抽出ユニットＥ１からろ液が炭酸化溶媒ラインＬｃａｒｂを経て移送される。炭酸化ユニットＣにおいて用いられる二酸化炭素は、ＣＯ２ラインを経てこのユニットに移送される。炭酸化の後、液体から固形分を分離する工程が行われ、固形分（ここでは、析出（沈降若しくは沈殿）した炭酸カルシウム、ＰＣＣ）がＰＣＣ製品ラインを経て回収され、分離された液体の少なくとも一部は、リサイクル溶媒ラインＬｒｅｃを経て最後の抽出ユニットＥｎへと移送され、リサイクル溶媒ラインＬｒｅｃは最後の抽出ユニットＥｎに第１のろ液ラインＬ１として接続されている。
上記のように、装置は、いくつかの抽出ユニットＥ１～Ｅｎ、同数のスペントスラグラインＳ１～Ｓｎ、及び同数のろ液ラインＬ１～Ｌｎを含み得る。スペントスラグラインＳ１～Ｓｎ－1は、スペントスラグを、各抽出ユニットＥ１～Ｅｎから次のユニットに、下流方向に（downstream）移送するために用いられ、一方で、ろ液ラインＬ２～Ｌｎは、ろ液を、各抽出ユニットＥから前のユニットに、上流方向に（upstream）移送するために用いられる。したがって、装置は、向流式で操作される。
最終のスペントスラグラインＳｎは、さらに下流の抽出ユニットには接続されていないが、代わりに、装置から最終のスペントスラグを分離するために用いられる。
第１のろ液ラインＬ１は、さらに上流の抽出ユニットには接続されていないが、代わりに、溶媒を抽出システムに供給するために同様に用いられ、該溶媒は炭酸化ユニットＣから得られる。
上述したように、装置は、上記スペントスラグラインＳ１～Ｓｎに加えて、原料供給ラインＳ０を含み、該ラインは原料スラグを装置に供給する。
同様に、装置は、抽出ユニットＥ１～Ｅｎの１つ以上に未使用の追加溶媒を供給するための１以上の供給ラインＬ０と、炭酸化ユニットＣに炭酸化ガスを供給するためのＣＯ２ラインとを含む。
これらのユニット及びラインは、全て図１に示されており、本発明の装置の一実施形態を示し、４つの抽出ユニットＥ、及び、全ての抽出ユニットＥに対して接続される、未使用の溶媒用の分離された供給ラインＬ０を含む。本発明の上記装置では、しかしながら、複数の抽出ユニットＥは必要ではなく、同様に、複数の溶媒供給ラインＬ０は必要でない。
開示される本発明の実施形態は、本明細書に開示される特定の構造、プロセスステップ、又は材料に限定されず、関連技術における当業者によって認識される上記と同意義の内容に拡張されることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
１つの実施形態又はある実施形態に対する本明細書に亘った参照は、該実施形態に関連して説明される特定の特性、構造、又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中の様々な箇所における「１つの実施形態において」又は「実施形態において」という表現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すとは限らない。参照が、例えば、約又は実質的に等の用語を用いて、数値に関して行われる場合、正確な数値も開示される。
本明細書で用いる場合、複数の品目、構造要素、構成要素、及び／又は材料は、便宜上、共通のリストとして表示され得る。ただし、これらのリストは、リストの各構成が、個別、かつ、固有の構成として、個別に認識されているかのように、解釈されるべきである。さらに、本発明の様々な実施形態及び実施例は、様々な構成要素の代替案と共に参照され得る。このような実施形態、実施例、及び代替案は、相互に事実上同等であると解釈されるべきでなく、本発明の別個の自立した表現とみなされるべきと理解される。
さらに、記載された特性、構造又は特性は、１以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせることができる。この明細書において、本発明の実施形態を十分に理解するために、多数の具体的な詳細が提供される。当業者は、しかしながら、本発明が１以上の特定の詳細を含まずに実施できることを認識するであろう。
上述した例は、１以上の特定の用途における本発明の原理を説明するが、実施の形態、使用及び詳細における多くの変更は、発明の能力を行使することなく、及び、本発明の原理及び原則から逸脱することなく、行われ得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、以下に記載の特許請求の範囲による場合を除いて、本発明が限定されることを意図するものではない。
以下の限定されない例は、本発明の実施形態で得られる利点を単に説明することを意図している。
（実施例１）
カルシウム含有スラグの抽出と炭酸化
炭酸カルシウム（ＣａＯ）を４７％まで含むアルカリ性の工業スラグを第１の抽出ユニットへと移送した。
カルシウム含有スラグの抽出と炭酸化
炭酸カルシウム（ＣａＯ）を４７％まで含むアルカリ性の工業スラグを第１の抽出ユニットへと移送した。
また、第１の抽出ユニットに、ｐＨ値が約６の未使用の溶媒を供給した。
抽出した混合物を、溶解したＣａＯを含むろ液と、抽出し得るＣａＯをまだ含む残留スラグとに分離した。この未洗浄の残留スラグを別に分け、ろ液を炭酸化にさらに移送した。
残留スラグから分離したろ液は、溶解したＣａＯを含み、約９．１のｐＨ値を有していた。このろ液を炭酸化段階に移送し、二酸化炭素（ＣＯ２）と混合して、沈降炭酸カルシウムを得た。
炭酸化段階で得られたろ液は、約７．５のｐＨ値を有し、次に、第２の抽出段階における抽出溶媒として用いられた。
別に分けた未洗浄の残留スラグを第２の抽出段階に移送し、炭酸化段階から得られたｐＨ値約７．５の再生溶媒を用いて抽出した。この第２の抽出ユニットからの残留スラグは、２回抽出されており、さらなる処理工程に使用できることがわかった。
第２の抽出段階からろ液（約８のｐＨ値を有していた）を分離し、第１の抽出段階に供給した。この第１の抽出工程には、未使用のスラグの新しいバッチも供給した。
このプロセスを継続するために、第１の抽出工程からスラグを再び別に分けて、ろ液を炭酸化工程に移送した。
第１の残留スラグから分離したろ液は、溶解したＣａＯを含み、約９．１のｐＨ値を有していた。このろ液を炭酸化段階に移送し、二酸化炭素（ＣＯ２）と混合して、沈降炭酸カルシウムを得た。
再度、ろ液からＰＣＣを分離した後、炭酸化で使用した溶媒を、第２の抽出工程に供給し、第１の抽出工程で別に分けた未洗浄の残留スラグからカルシウムを抽出するために使用した。
２回の抽出工程及び１回の炭酸化工程を含むシングルサイクルを、実験的に１０回繰り返したところ、図２及び３から理解されるように、溶媒の有効性が残っていることを示した。
このプロセスの結果を、図２及び３に、各サイクル後の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の収率によって示す。
本発明は、製鉄及び製鋼スラグ、セメント又は製紙産業のカルシウム含有スラグ、及び、廃コンクリート又は一般廃棄物の処理に用いることができる。さらに、種々の灰関連製品、例えば、燃焼フライアッシュ、燃焼ボトムアッシュ、又は下水管のスラッジ燃焼アッシュの処理に使用し得る。
特に、本発明は、製鉄及び製鋼方法に関連して実施される場合に有用である。
Ｅ１～Ｅｎ 第１の抽出ユニットＥ１から最後の抽出ユニットＥｎまでの連続した抽出ユニット
Ｃ 炭酸化ユニット
Ｓ０～Ｓｎ アルカリ性のスラッジ原料ラインＳ０から最後のスラッジラインＳｎまでの連続したスラッジライン
Ｌ１～Ｌｎ 第１のろ液ラインＬ１から最後のろ液ラインＬｎまでの連続したろ液ライン
Ｌ０．１～Ｌ０．ｎ １以上の未使用溶媒ライン
Ｌｃａｒｂ 炭素化溶媒を移送するろ過ライン
Ｌｒｅｃ 使用済の炭酸化溶媒を移送する（第１のろ過ラインＬ１を通じて最後の抽出ユニットＥｎにリサイクルされる）ろ過ライン
ＣＯ２ライン 炭酸化ガス用の供給ライン
ＰＣＣライン 沈降炭酸カルシウム製品の回収用の製品ライン
Ｃ 炭酸化ユニット
Ｓ０～Ｓｎ アルカリ性のスラッジ原料ラインＳ０から最後のスラッジラインＳｎまでの連続したスラッジライン
Ｌ１～Ｌｎ 第１のろ液ラインＬ１から最後のろ液ラインＬｎまでの連続したろ液ライン
Ｌ０．１～Ｌ０．ｎ １以上の未使用溶媒ライン
Ｌｃａｒｂ 炭素化溶媒を移送するろ過ライン
Ｌｒｅｃ 使用済の炭酸化溶媒を移送する（第１のろ過ラインＬ１を通じて最後の抽出ユニットＥｎにリサイクルされる）ろ過ライン
ＣＯ２ライン 炭酸化ガス用の供給ライン
ＰＣＣライン 沈降炭酸カルシウム製品の回収用の製品ライン
Claims (11)
- カルシウム含有アルカリ性スラグ原料から炭酸カルシウムを製造する方法であって、
前記アルカリ性スラグ原料を、少なくとも２回の抽出工程を含む連続抽出工程において、水溶液中に塩を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程であって、これによりカルシウム含有ろ液及び残留スラグが各抽出工程において形成される、工程、
第１の抽出工程と同時に抽出粉砕を実施する工程、
各抽出工程後、前記ろ液から前記残留スラグを分離する工程、
各残留スラグを、連続抽出における次の抽出に移送して、該次の抽出における原料として用い、及び、最後の抽出にて分離された残留スラグを廃棄する工程、
各ろ液を、連続抽出における前の抽出に移送して、該前の抽出における抽出溶媒として用い、及び、第１の抽出工程から分離された第１のろ液を炭酸化工程に移送する工程、
前記第１のろ液からのカルシウムを炭酸カルシウムとして炭酸化する工程であって、該第１のろ液が炭酸化溶媒としても使用され、炭酸化ガスを用いることで、炭酸カルシウムを析出させる、工程、
残りの炭酸化溶媒から炭酸カルシウムを分離及び回収する工程、並びに
残りの炭酸化溶媒を、連続抽出工程における最後の抽出工程にリサイクルして、抽出溶媒として使用する工程
を含む方法。 - 未使用の抽出溶媒が、前記抽出工程のいずれか１つに加えられ、他方、残りの抽出工程は、後続の抽出工程から、又は、炭酸化工程から、向流で供給されるろ液を使用して操作される、請求項１に記載の方法。
- 未使用の抽出溶媒が、前記抽出工程のいずれか１つに加えられ、未使用の抽出溶媒は、アンモニウム塩の水溶液である、請求項１又は２に記載の方法。
- 未使用の抽出溶媒が、前記抽出工程のいずれか１つに加えられ、未使用の抽出溶媒は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の水溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- 未使用の抽出溶媒が、５～７のｐＨ値を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
- アルカリ性スラグ原料が、製鉄及び製鋼スラグである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 炭酸化ガスが、ＣＯ２又はＣＯ２含有ガスである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
- 炭酸化が、炭酸化されるろ液に炭酸化ガスをバブリングすることによって、又は、煙道ガススクラバーへろ液を噴霧することによって行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
- 蒸発した第１の抽出溶媒を含む、炭酸化に使用されたＣＯ２リーンガスのストリームが炭酸化工程から離され、該溶媒が、凝縮され、前記残りの炭酸化溶媒と一緒に最後の抽出工程にリサイクルされる、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
- 抽出工程が、１０～９０℃の温度で行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
- ２～３０の連続抽出工程が用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
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