JP7523286B2 - Water-based coating material - Google Patents
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Description
本発明は、新規な水性被覆材に関するものである。 The present invention relates to a new water-based coating material.
建築物の内外装壁面・床面等への塗装においては、基材との密着性を考慮し、種々の下塗材が選定して用いられている。このような下塗材は、従来、溶剤系のものが主であったが、最近では、環境、安全等を考慮し、水系の下塗材が採用されつつある。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂エマルションを含む主剤とアミン樹脂を含む硬化剤からなる下塗り塗料用二液反応硬化型水性塗料組成物が記載されている。 When painting interior and exterior walls and floors of buildings, various undercoat materials are selected and used taking into consideration adhesion to the substrate. Traditionally, such undercoat materials have mainly been solvent-based, but recently, water-based undercoat materials have been adopted in consideration of the environment, safety, etc. For example, Patent Document 1 describes a two-part reactive curing water-based paint composition for undercoat paint, which consists of a base agent containing an epoxy resin emulsion and a curing agent containing an amine resin.
ところが、水系の下塗材は、溶剤系の下塗材と比べ、密着性に劣る場合がある。特に、近年、外装壁面に用いられる外装用建材においては、高耐候性や耐汚染性等の機能性を有する種々の塗膜が設けられている。このような塗膜の改修においては、水系の下塗材では十分な密着性が得られにくい場合があり、溶剤系の下塗材が多く使用されているのが現状である。 However, water-based primers can have inferior adhesion compared to solvent-based primers. In particular, in recent years, exterior building materials used on exterior wall surfaces are provided with various coatings that have functionality such as high weather resistance and stain resistance. When repairing such coatings, it is sometimes difficult to obtain sufficient adhesion with water-based primers, and solvent-based primers are currently widely used.
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、種々の基材、及び塗膜に対して、十分な密着性を確保することができる水性被覆材を得ることを目的とする。 The present invention was made in consideration of these problems, and aims to obtain an aqueous coating material that can ensure sufficient adhesion to various substrates and coating films.
本発明者らは、このような問題に対し鋭意検討した結果、特定の硬化剤と、特定の水性エポキシ樹脂を含む主剤とからなる２液型の水性被覆材を見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive research into these problems, the inventors discovered a two-liquid water-based coating material that consists of a specific hardener and a base material that contains a specific water-based epoxy resin, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．硬化剤と、水性エポキシ樹脂を含む主剤とを混合する２液型の水性被覆材の製造方法であって、
上記硬化剤は、アミノ基含有樹脂、及びアミノ基含有シラン化合物を含み、
上記アミノ基含有樹脂は、ポリアミン樹脂（但し、アミノ基含有シラン化合物を除く）であり、
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、
上記アミノ基含有樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物の混合比（固形分重量比）が、５：９５～４５：５５であり、
上記水性エポキシ樹脂は、エポキシ化アクリルシリコン樹脂を含み、
上記エポキシ化アクリルシリコン樹脂は、
（Ｉ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時に、エポキシ基含有モノマーを共重合する方法、 あるいは、
（ＩＩ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ樹脂を混合する方法、
あるいは、
（ＩＩＩ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ基含有シラン化合物を混合する方法、
によって、アクリルシリコン樹脂（Ａ１）をエポキシ化し、
上記アクリルシリコン樹脂（Ａ１）は、
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）及びアルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）と、必要に応じその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合する方法、
あるいは、
・アルコキシシラン化合物（ｓ２）及び／またはシロキサン化合物（ｓ３）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）及び必要に応じその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合する方法、
あるいは、
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）、必要に応じアルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）及び／またはその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合後、アルコキシシラン化合物（ｓ２）及び／またはシロキサン化合物（ｓ３）を混合して反応させる方法、
によって、アクリル樹脂（ａ１）にシリコン成分（ｓ）を導入することを特徴とする水性被覆材の製造方法。
In other words, the present invention has the following features:
1. A hardener and a base material containing water-based epoxy resinMixingTwo-component water-based coating materialManufacturing methodAnd,
The curing agent includes an amino group-containing resin and an amino group-containing silane compound,
The amino group-containing resin is a polyamine resin (excluding amino group-containing silane compounds),
The amino group-containing silane compound is a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.incan be,
The mixing ratio (solids weight ratio) of the amino group-containing resin and the amino group-containing silane compound is 5:95 to45:55and
The water-based epoxy resin contains an epoxidized acrylic silicone resin,
The above epoxy acrylic silicone resin is
(I) A method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer during polymerization of the acrylic resin (a1) in the acrylic silicone resin (A1), or
(II) A method of mixing an epoxy resin with an acrylic silicone resin (A1) during or after polymerization of the acrylic resin (a1);
or,
(III) A method of mixing an epoxy group-containing silane compound during or after polymerization of the acrylic resin (a1) of the acrylic silicone resin (A1);
Acrylic silicone resin (A1) is epoxy-treated,
The acrylic silicone resin (A1) is
- A method of emulsion polymerizing a monomer group including a (meth)acrylic acid alkyl ester (p) and an alkoxysilyl group-containing monomer (s1), and, if necessary, other monomers (q);
or,
- A method for emulsion polymerization of a monomer group including an alkyl (meth)acrylate ester (p) and, if necessary, other monomers (q) in the presence of an alkoxysilane compound (s2) and/or a siloxane compound (s3);
or,
- A method in which a monomer group including a (meth)acrylic acid alkyl ester (p) and, if necessary, an alkoxysilyl group-containing monomer (s1) and/or other monomers (q) is emulsion-polymerized, and then an alkoxysilane compound (s2) and/or a siloxane compound (s3) is mixed and reacted;
By introducing the silicon component (s) into the acrylic resin (a1)doAqueous coating material characterized byManufacturing method.
本発明の水性被覆材は、種々の基材及び塗膜に対して優れた密着性を示す。 The aqueous coating material of the present invention exhibits excellent adhesion to a variety of substrates and coatings.
＜水性被覆材＞
本発明は、硬化剤と、水性エポキシ樹脂を含む主剤とからなる２液型の水性被覆材に関するものである。
（硬化剤）
本発明の硬化剤は、水性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物（以下、単に「主剤」ともいう）に混合するものであり、アミノ基含有樹脂（Ｂ）、及びアミノ基含有シラン化合物（Ｍ）を含有するものである。
<Water-based coating material>
The present invention relates to a two-liquid type water-based coating material comprising a curing agent and a base material containing a water-based epoxy resin.
(Hardening agent)
The curing agent of the present invention is mixed with a resin composition containing an aqueous epoxy resin (hereinafter, also simply referred to as the "main agent"), and contains an amino group-containing resin (B) and an amino group-containing silane compound (M).
本発明のアミノ基含有樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）は、水性エポキシ樹脂（Ａ）と反応し被膜を形成するものである。このような（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にアミノ基を２個以上含有するポリアミン樹脂が使用でき、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状アミン及びこれらポリアミン樹脂のアミノ基を変性してなる変性ポリアミン樹脂等が挙げられる。なお、上記ポリアミン樹脂の変性には、公知の方法が利用でき、例えば、アミノ基のアミド化、アミノ基とカルボニル化合物のマンニッヒ反応、アミノ基とエポキシ基の付加反応、アミノ基とスチレンとの付加反応等が挙げられる。また、（Ｂ）成分としては、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドアミン、脂環式ポリアミドアミン、芳香族ポリアミドアミン等も使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 The amino group-containing resin (B) of the present invention (hereinafter, simply referred to as "component (B)") reacts with the aqueous epoxy resin (A) to form a coating. As the component (B), for example, a polyamine resin containing two or more amino groups in one molecule can be used, such as aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic amines, and modified polyamine resins obtained by modifying the amino groups of these polyamine resins. The above polyamine resins can be modified by known methods, such as amidation of amino groups, Mannich reaction of amino groups with carbonyl compounds, addition reaction of amino groups with epoxy groups, and addition reaction of amino groups with styrene. As the component (B), aliphatic polyamides, alicyclic polyamides, aromatic polyamides, aliphatic polyamidoamines, alicyclic polyamidoamines, aromatic polyamidoamines, etc. can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明では、（Ｂ）成分として、例えば、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これにより、水性エポキシ樹脂を含む主剤と混合した場合、基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン等が挙げられる。本発明では、特にメタキシレンジアミン、メタキシレンジアミンのスチレン付加反応生成物から選ばれる１種以上を含むことが好適である。 In the present invention, it is preferable that the component (B) contains at least one selected from, for example, aliphatic polyamines and modified aliphatic polyamines. This improves adhesion and adhesion to substrates and coatings when mixed with a base material containing an aqueous epoxy resin. Examples of aliphatic polyamines include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, and hexamethylenediamine; cyclic aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, menthenediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (spiroacetaldiamine), norbornanediamine, tricyclodecanediamine, and 1,3-bisaminomethylcyclohexane; and aliphatic aromatic amines such as metaxylenediamine. In the present invention, it is particularly preferable to include one or more selected from metaxylenediamine and styrene addition reaction products of metaxylenediamine.
（Ｂ）成分の態様としては、特に限定されないが、水性媒体に溶解可能な水可溶型樹脂、または水性媒体に分散可能な水分散型樹脂等が使用できる。本発明では、（Ｂ）成分として、水可溶型樹脂を含むことが好適である。この場合、貯蔵安定性に優れるとともに、アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）の活性を高めることができる。また、主剤と混合した場合には、水性エポキシ樹脂との反応性が高まり、基材、塗膜への付着発現性、密着性がよりいっそう向上するとともに、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。なお、（Ｂ）成分は、無溶剤型（固形分１００重量％）であっても、予め（Ｂ）成分が水性媒体に溶解又は分散したものであってもよい。（Ｂ）成分の固形分は、好ましくは５０重量％以上（より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上）である。（Ｂ）成分の固形分の上限は１００重量％以下である。この範囲を満たす場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、水性媒体とは、主に水を含む媒体であり、必要に応じ、例えば、低級アルコール、多価アルコール、エーテル化合物、エステル化合物、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性溶剤が混合されていてもよい。 The form of the (B) component is not particularly limited, but a water-soluble resin that can be dissolved in an aqueous medium, or a water-dispersed resin that can be dispersed in an aqueous medium, etc. can be used. In the present invention, it is preferable that the (B) component contains a water-soluble resin. In this case, the storage stability is excellent and the activity of the amino group-containing silane compound (M) can be increased. In addition, when mixed with the main agent, the reactivity with the aqueous epoxy resin is increased, and the adhesion and adhesion to the substrate and coating film are further improved, and a coating film with excellent water resistance and coating film appearance can be formed. The (B) component may be a solvent-free type (solid content 100% by weight) or may be one in which the (B) component is dissolved or dispersed in an aqueous medium in advance. The solid content of the (B) component is preferably 50% by weight or more (more preferably 55% by weight or more, and even more preferably 60% by weight or more). The upper limit of the solid content of the (B) component is 100% by weight or less. When this range is satisfied, the effect of the present invention can be fully exerted. The aqueous medium is a medium that mainly contains water, and may contain water-soluble solvents such as lower alcohols, polyhydric alcohols, ether compounds, ester compounds, and alkylene oxide-containing compounds, as necessary.
また、上記（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分の活性水素当量ｙｂが、好ましくは１０～１０００（より好ましくは５０～８００、さらに好ましくは８０～６００）である。なお、ここでいう「活性水素当量ｙｂ」は、１グラム当量の活性水素基を含む樹脂固形分のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、アミノ基含有樹脂の重量平均分子量を１分子当たりのアミノ基の水素原子数で除した値である。また、本発明において「α～β」は「α以上β以下」と同義である。 The active hydrogen equivalent y b of the component (B) is preferably 10 to 1000 (more preferably 50 to 800, and even more preferably 80 to 600). The "active hydrogen equivalent y b " referred to here is the number of grams [g/eq] of the resin solid content containing 1 gram equivalent of active hydrogen groups, and is the value obtained by dividing the weight average molecular weight of the amino group-containing resin by the number of hydrogen atoms of the amino group per molecule. In the present invention, "α to β" is synonymous with "α or more and β or less".
アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）（以下、単に「（Ｍ）成分」ともいう）としては、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物、あるいはアミノ基と環状シロキサンを有する化合物等が使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 As the amino group-containing silane compound (M) (hereinafter also simply referred to as "component (M)"), a compound having an amino group and an alkoxysilyl group, or a compound having an amino group and a cyclic siloxane, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、及びその加水分解オリゴマー、アルコキシシリル基及びアミノ基を有するポリマー等が挙げられる。具体的に、アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、
γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロビルアミン等が挙げられる。
Examples of the compound having an amino group and an alkoxysilyl group include an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzed oligomer thereof, and a polymer having an alkoxysilyl group and an amino group. Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent include:
γ-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-Aminopropyltriethoxysilane, γ-Aminopropyltriisopropoxysilane, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β(aminoethyl) )-γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)-8-aminooctyltrimethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, and the like.
上記アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解オリゴマーとしては、アルコキシシリル基とアミノ基を有するものが使用できる。
このような（Ｍ）成分としては、アルコキシシリル基の一部ないし全部がシラノール基の状態となったものも使用することができる。
As the hydrolysis oligomer of the amino group-containing silane coupling agent, those having an alkoxysilyl group and an amino group can be used.
As such component (M), those in which some or all of the alkoxysilyl groups have been converted to silanol groups can also be used.
特に、本発明では（Ｍ）成分として、アミノ基含有シランカップリング剤が好適であり、例えば、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる１種以上が好適である。これらを用いた場合、基材、塗膜への付着発現性等が向上する。 In particular, in the present invention, as component (M), an amino group-containing silane coupling agent is preferred, for example, one or more selected from γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane. When these are used, adhesion to the substrate and coating film is improved.
また、上記（Ｍ）成分は、活性水素当量ｙｍが、好ましくは１０～５００（より好ましくは２０～４００、さらに好ましくは３０～３００）である。なお、ここでいう「活性水素当量ｙｍ」は、１グラム当量の活性水素基を含むアミノ基含有シラン化合物のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、アミノ基含有シラン化合物の重量平均分子量を１分子当たりのアミノ基の水素原子数で除した値である。 The component (M) preferably has an active hydrogen equivalent ym of 10 to 500 (more preferably 20 to 400, and even more preferably 30 to 300). The "active hydrogen equivalent ym " referred to here is the number of grams [g/eq] of the amino group-containing silane compound containing 1 gram equivalent of active hydrogen groups, and is the value obtained by dividing the weight average molecular weight of the amino group-containing silane compound by the number of hydrogen atoms of the amino group per molecule.
本発明の硬化剤は、上記（Ｂ）成分と上記（Ｍ）成分を、固形分重量比で、（Ｂ）成分：（Ｍ）成分＝５：９５～９０：１０（好ましくは１０：９０～６０：４０、より好ましくは１２：８８～５０：５０、さらに好ましくは１５：８５～４５：５５）で含むことを特徴とする。このような範囲を満たす場合、貯蔵安定性に優れるとともに、主剤と混合した場合、基材、塗膜への付着発現性、密着性を十分に発揮することができる。 The curing agent of the present invention is characterized by containing the above-mentioned (B) component and the above-mentioned (M) component in a solids weight ratio of (B) component:(M) component = 5:95 to 90:10 (preferably 10:90 to 60:40, more preferably 12:88 to 50:50, and even more preferably 15:85 to 45:55). When this range is satisfied, the storage stability is excellent, and when mixed with the main agent, the adhesiveness and adhesion to the substrate and coating film can be fully exhibited.
本発明の硬化剤は、上記（Ｂ）成分と上記（Ｍ）成分を含み、その固形分が好ましくは１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上）である。固形分の上限は１００重量％以下である。この範囲を満たす場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、固形分は、上記水性媒体の混合により調整することができる。具体的に、硬化剤中の水性媒体は、硬化剤製造時に混合したものであってもよいし、上記（Ｂ）成分や上記（Ｍ）成分等の媒体として含まれるものであってもよい。なお、水性媒体として水を含む場合、硬化剤中の含水量は、好ましくは３０重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下）であり、実質的に水を含まない態様も好適である。この範囲を満たす場合、硬化剤の貯蔵安定性を十分に発揮できるとともに、上記（Ｍ）成分の活性を高め、主剤と混合した場合には、基材、塗膜への付着発現性、密着性をよりいっそう高めることができる。 The curing agent of the present invention contains the above-mentioned (B) component and the above-mentioned (M) component, and the solid content is preferably 10% by weight or more (more preferably 15% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more). The upper limit of the solid content is 100% by weight or less. When this range is satisfied, the effect of the present invention can be fully exhibited. The solid content can be adjusted by mixing the above-mentioned aqueous medium. Specifically, the aqueous medium in the curing agent may be one mixed during the production of the curing agent, or may be one contained as a medium such as the above-mentioned (B) component or the above-mentioned (M) component. When water is contained as the aqueous medium, the water content in the curing agent is preferably 30% by weight or less (more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less), and an embodiment that does not substantially contain water is also suitable. When this range is satisfied, the storage stability of the curing agent can be fully exhibited, and the activity of the above-mentioned (M) component can be increased, and when mixed with the main agent, the adhesion expression and adhesion to the substrate and the coating film can be further improved.
本発明の硬化剤には、硬化促進剤（Ｏ）（以下、単に「（Ｏ）成分」ともいう）を混合することが好ましい。（Ｏ）成分としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、ベンゼンヘキサカルボン酸等の各種芳香族カルボン酸類；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）等の第三アミン類、ヒドロキシルアミン、フェノキシアミン等のヒドロキシルアミン類、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４（５）－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等の上記（Ｂ）成分、上記（Ｍ）成分以外のアミン類；フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オルガノチタネート、酢酸ナトリウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。これら（Ｏ）成分の中でも、特に、芳香族カルボン酸類が好適に用いられる。 It is preferable to mix a curing accelerator (O) (hereinafter, also simply referred to as "component (O)") with the curing agent of the present invention. Examples of component (O) include various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, trihydroxybenzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, and benzenehexacarboxylic acid; tertiary amines such as trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N,N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo(5,4,0)undecene-1 (DBU), benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-10), and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP-30); hydroxyamines such as hydroxylamine and phenoxyamine; Examples of the (B) component include imidazoles such as silamines, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4(5)-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-phenylimidazole, and amines other than the (M) component; phenols such as phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, t-butylphenol novolac, and dicyclopentadiene cresol; and organometallic compounds such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, organotitanate, and sodium acetate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these (O) components, aromatic carboxylic acids are particularly preferred.
上記（Ｏ）成分の混合量は、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｍ）成分の合計（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部（好ましくは０．０２～８重量部）である。このような範囲の場合、水性エポキシ樹脂との反応性が高まり、基材、塗膜への付着発現性、密着性がよりいっそう向上するとともに、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。 The amount of the (O) component mixed is preferably 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.02 to 8 parts by weight) per 100 parts by weight of the total (solid content) of the (B) and (M) components. In this range, the reactivity with the water-based epoxy resin is increased, and the adhesion and adhesion to the substrate and coating are further improved, and a coating film with excellent water resistance and coating appearance can be formed.
（主剤）
本発明の主剤は、水性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。本発明の水性エポキシ樹脂は、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする。本発明において、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ）とは、アクリルシリコン樹脂（Ａ１）をエポキシ化したものであり、その態様としては水分散体（樹脂エマルション）が好適である。
(Main ingredient)
The base material of the present invention is a resin composition containing an aqueous epoxy resin. The aqueous epoxy resin of the present invention is characterized by containing an epoxidized acrylic silicone resin (A). In the present invention, the epoxidized acrylic silicone resin (A) is an acrylic silicone resin (A1) that has been epoxidized, and the preferred embodiment of the epoxidized acrylic silicone resin (A) is a water dispersion (resin emulsion).
アクリルシリコン樹脂（Ａ１）（以下、単に「（Ａ１）成分」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル樹脂（ａ１）、及びシリコン成分（ｓ）を含む樹脂エマルションであり、例えば、アクリル樹脂の重合時ないし重合後に、シリコン成分（ｓ）を導入したもの等が挙げられる。 The acrylic silicone resin (A1) (hereinafter, simply referred to as "component (A1)") is, for example, a resin emulsion containing an acrylic resin (a1) having an alkyl (meth)acrylate ester as the main monomer component, and a silicone component (s), and examples thereof include those in which the silicone component (s) is introduced during or after polymerization of the acrylic resin.
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル樹脂（ａ１）（以下、単に「（ａ１）成分」ともいう）とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル樹脂をいう。 In the present invention, the acrylic resin (a1) having an alkyl (meth)acrylate ester as the main monomer component (hereinafter, simply referred to as "component (a1)") refers to an acrylic resin having an alkyl (meth)acrylate ester as the main monomer component.
（ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）（以下、単に「（ｐ）成分」ともいう）を主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマー（ｑ）（以下、単に「（ｑ）成分」ともいう）を共重合したものである。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。また、モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。 The (a1) component is a polymer mainly composed of (meth)acrylic acid alkyl ester (p) (hereinafter simply referred to as "(p) component"), and is copolymerized with other monomers (q) (hereinafter simply referred to as "(q) component") as necessary. In the present invention, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester are collectively referred to as (meth)acrylic acid alkyl ester. Furthermore, "monomer" is a general term for compounds having a polymerizable unsaturated double bond.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。 Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters (p) include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
その他のモノマー（ｑ）の具体例としては、例えば、
スチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α－シアノエチル（メタ）アクリレート等のニトリル基含有モノマー；
マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
Specific examples of the other monomers (q) include, for example,
Aromatic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene, phenyl(meth)acrylate, and benzyl(meth)acrylate;
Nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, vinylidene cyanide, and α-cyanoethyl (meth)acrylate;
Amide group-containing monomers such as maleic acid amide, (meth)acrylamide, N-monoalkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, 2-(dimethylamino)ethyl (methacrylate), N-[3-(dimethylamino)propyl] (meth)acrylamide, and vinylamide;
Carbonyl group-containing monomers, such as acrolein, diacetone (meth)acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone;
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有モノマー；
アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ－アミノスチレン、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε－カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
Carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, and salicylic acid;
Amino group-containing monomers such as aminomethyl acrylate, aminoethyl acrylate, aminopropyl (meth)acrylate, amino-n-butyl (meth)acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, N-methylaminoethyl (meth)acrylate, and N-t-butylaminoethyl (meth)acrylate;
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate, diglycidyl fumarate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, ε-caprolactone-modified glycidyl (meth)acrylate, and β-methylglycidyl (meth)acrylate;
Hydroxyl group-containing monomers, such as hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol mono(meth)acrylate, and glycerol mono(meth)acrylate;
vinylidene halide monomers such as vinylidene fluoride;
Examples of the vinyl ether include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl ether, vinyl ketone, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記（ｑ）成分として、上記エポキシ基含有モノマーを含む場合にはエポキシ化アクリル樹脂を得ることができる。 In the present invention, when the epoxy group-containing monomer is included as the component (q), an epoxidized acrylic resin can be obtained.
上記（ａ１）成分に導入するシリコン成分（ｓ）（以下、単に「（ｓ）成分」ともいう）としては、例えば、アルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）、アルコキシシラン化合物（ｓ２）、シロキサン化合物（ｓ３）等が挙げられる。 Examples of the silicon component (s) (hereinafter simply referred to as "component (s)") to be introduced into component (a1) include an alkoxysilyl group-containing monomer (s1), an alkoxysilane compound (s2), a siloxane compound (s3), etc.
アルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）（以下、単に「（ｓ１）成分」ともいう）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer (s1) (hereinafter also simply referred to as "component (s1)") include 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
アルコキシシラン化合物（ｓ２）（以下、単に「（ｓ２）成分」ともいう）としては、分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（重合性不飽和二重結合を有するものを除く）が使用でき、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、等の４官能アルコキシシラン化合物； As the alkoxysilane compound (s2) (hereinafter also referred to simply as "component (s2)"), a silane compound having one or more alkoxysilyl groups in the molecule (excluding those having a polymerizable unsaturated double bond) can be used, for example, tetrafunctional alkoxysilane compounds such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, tetraphenoxysilane, etc.;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルキルアルコキシシラン化合物； Trifunctional alkylalkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrippropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrippropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrippropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrippropoxysilane, butyltributoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltributoxysilane;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルキルアルコキシシラン化合物；
等が挙げられる。これらは1種または２種以上が混合されて用いられてもよい。
bifunctional alkylalkoxysilane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, and methylphenyldiethoxysilane;
These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン化合物（ｓ３）（以下、単に「（ｓ３）成分」ともいう）としては、例えば、環状シロキサン化合物、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物等が挙げられる。これらは1種または２種以上が混合されて用いられてもよい。 Examples of the siloxane compound (s3) (hereinafter also simply referred to as "component (s3)") include cyclic siloxane compounds, linear siloxane compounds, branched siloxane compounds, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、（ｓ）成分として、（ｓ１）成分、（ｓ２）成分から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好適である。特に、（ｓ２）成分として、３官能アルキルアルコキシシラン化合物、及び／または２官能アルキルアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。さらには、フェニル基を含有するものを含むことが好ましい。このような（ｓ２）成分としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらを用いた場合、形成被膜の硬化性が高まり、よりいっそう基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。特に、既存塗膜を有する基材への付着発現性、密着性向上において優れた効果を発揮することができる。 In the present invention, it is preferable that the (s) component contains at least one selected from the (s1) component and the (s2) component. In particular, it is preferable that the (s2) component contains a trifunctional alkylalkoxysilane compound and/or a bifunctional alkylalkoxysilane compound. Furthermore, it is preferable that the (s2) component contains one containing a phenyl group. Examples of such (s2) components include phenyltrimethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltributoxysilane, diphenyldibutoxysilane, and the like. When these are used, the curing properties of the formed coating are increased, and the adhesion and adhesion to the substrate and coating film are further improved. In particular, it is possible to exert an excellent effect in improving the adhesion and adhesion to the substrate having an existing coating film.
本発明では（Ａ１）成分の樹脂固形分中に、上記（ａ１）成分を好ましくは５０～９９重量％（より好ましくは６０～９８．５重量％）含み、上記（ｓ）成分を好ましくは１～５０重量％（より好ましくは１．５～４０重量％）含む。これにより、形成被膜の硬化性が高まり、よりいっそう基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。 In the present invention, the resin solid content of component (A1) preferably contains 50 to 99% by weight (more preferably 60 to 98.5% by weight) of component (a1) and preferably contains 1 to 50% by weight (more preferably 1.5 to 40% by weight) of component (s). This enhances the curing properties of the formed coating, and further improves the adhesion and adhesion to the substrate and coating film.
本発明の（Ａ１）成分は、上記（ａ１）成分に上記（ｓ）成分を導入したものであり、例えば、
・上記（ｐ）成分及び上記（ｓ１）成分と、必要に応じ上記（ｑ）成分を含むモノマー群を乳化重合する方法、
・上記（ｓ２）成分及び／または上記（ｓ３）成分の存在下、上記（ｐ）成分及び必要に応じ上記（ｑ）成分を含むモノマー群を乳化重合する方法、
・上記（ｐ）成分、必要に応じ上記（ｓ１）成分及び／または上記（ｑ）成分を含むモノマー群を乳化重合後、上記（ｓ２）成分及び／または上記（ｓ３）成分を混合して反応させる方法、
等により製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合、多段階乳化重合等を採用することもできる。重合時には、例えば、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。
The component (A1) of the present invention is obtained by introducing the component (s) into the component (a1), and for example,
a method of emulsion polymerization of a monomer group including the component (p) and the component (s1), and, if necessary, the component (q);
a method of emulsion polymerization of a monomer group containing the component (p) and, if necessary, the component (q) in the presence of the component (s2) and/or the component (s3);
a method of emulsion-polymerizing a monomer group containing the component (p) and, if necessary, the component (s1) and/or the component (q), and then mixing and reacting the monomer with the component (s2) and/or the component (s3);
As the polymerization method, a known method may be adopted, and in addition to normal emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, feed emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, multi-stage emulsion polymerization, etc. may also be adopted. During the polymerization, for example, an emulsifier, an initiator, a dispersant, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a buffer, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. may be used.
乳化剤としては、乳化重合に使用可能な各種界面活性剤が使用でき、これらは重合性不飽和二重結合を有する反応性タイプ（反応性界面活性剤）であってもよい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。 As the emulsifier, various surfactants that can be used in emulsion polymerization can be used, and these may be reactive types (reactive surfactants) that have polymerizable unsaturated double bonds. As the emulsifier, for example, anionic surfactants and nonionic surfactants can be used alone or in combination.
上記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸アルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルアルカリ金属塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
As the emulsifier, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, etc. can be used either alone or in combination.
Examples of the anionic surfactant include alkali metal sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, and sodium stearyl diphenyl ether disulfonate; and alkali metal sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, and polyoxyethylene octylphenyl ether sodium sulfate.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and oxyethylene-oxypropylene block copolymers.
また、上記（ａ１）成分（上記（Ａ１）成分）のガラス転移温度は、上記モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、好ましくは－５０～８０℃程度（より好ましくは－４０～６０℃程度）である。なお、ガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。 The glass transition temperature of the (a1) component (the (A1) component) can be adjusted by selecting the type of monomer, the mixing ratio, etc. This glass transition temperature may be set appropriately taking into consideration the final required performance, etc., and is preferably about -50 to 80°C (more preferably about -40 to 60°C). The glass transition temperature can be calculated using Fox's formula.
上記（ａ１）成分（上記（Ａ１）成分）の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは３００ｎｍ以下（より好ましくは２０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０～２００ｎｍ）である。平均粒子径がこのような範囲内であれば、含浸補強性、シール性、耐白華性、耐白化性等において有利な効果を得ることができる。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。 The average particle size of the above (a1) component (above (A1) component) is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less (more preferably 20 to 250 nm, and even more preferably 30 to 200 nm). If the average particle size is within this range, advantageous effects can be obtained in terms of impregnation reinforcement, sealing properties, efflorescence resistance, whitening resistance, etc. The average particle size referred to here is a value measured by dynamic light scattering.
本発明において、上記（Ａ１）成分をエポキシ化する方法としては、例えば、
（Ｉ）（Ａ１）成分のアクリル樹脂（ａ１）重合時に、エポキシ基含有モノマーを共重合する方法、
（ＩＩ）（Ａ１）成分のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ樹脂を混合する（必要に応じ反応させる）方法、
（ＩＩＩ）（Ａ１）成分のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ基含有シラン化合物を混合する（必要に応じ反応させる）方法、
等が挙げられ、これらの方法を併用することもできる。
In the present invention, the method for epoxidizing the component (A1) can be, for example,
(I) A method in which an epoxy group-containing monomer is copolymerized during polymerization of the acrylic resin (a1) of the component (A1),
(II) A method in which an epoxy resin is mixed (and reacted as necessary) during or after polymerization of the acrylic resin (a1) of the component (A1),
(III) A method in which an epoxy group-containing silane compound is mixed (and reacted as necessary) during or after polymerization of the acrylic resin (a1) of the component (A1),
These methods can also be used in combination.
上記（Ｉ）において、エポキシ基含有モノマーの含有量は、上記（ａ１）成分を構成する全モノマー中に、好ましくは０．５～５０重量％（より好ましくは１～３０重量％）である。これにより、本発明の効果を十分に発揮することができる。 In the above (I), the content of the epoxy group-containing monomer is preferably 0.5 to 50% by weight (more preferably 1 to 30% by weight) of all the monomers constituting the above component (a1). This allows the effects of the present invention to be fully exerted.
上記（ＩＩ）におけるエポキシ樹脂（ｅ）（以下、単に「（ｅ）成分」ともいう）は、エポキシ樹脂を水性媒体に溶解又は分散させたものであることが好ましい。 The epoxy resin (e) in (II) above (hereinafter also simply referred to as "component (e)") is preferably an epoxy resin dissolved or dispersed in an aqueous medium.
上記（ｅ）成分としては、例えば、水溶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂水分散体等が挙げられる。本発明では、（ｅ）成分として、エポキシ樹脂を水性媒体に分散・乳化させたエポキシ樹脂水分散体（エポキシ樹脂エマルション）を含むことが好適である。なお、エポキシ樹脂を水性媒体に分散させる場合には、必要に応じて乳化剤等を用いることができる。なお、水性媒体とは、主に水を含む媒体であり、必要に応じ、例えば、低級アルコール、多価アルコール、エーテル化合物、エステル化合物、アルキレンオキサイド含有化合物等の水溶性溶剤が混合されていてもよい。 Examples of the (e) component include water-soluble epoxy resins and aqueous epoxy resin dispersions. In the present invention, it is preferable that the (e) component contains an aqueous epoxy resin dispersion (epoxy resin emulsion) in which an epoxy resin is dispersed and emulsified in an aqueous medium. When dispersing an epoxy resin in an aqueous medium, an emulsifier or the like can be used as necessary. The aqueous medium is a medium that mainly contains water, and may contain water-soluble solvents such as lower alcohols, polyhydric alcohols, ether compounds, ester compounds, and alkylene oxide-containing compounds as necessary.
上記（ｅ）成分のエポキシ樹脂としては、水性媒体に溶解又は分散しうるものであればよく、固形型エポキシ樹脂及び／または液状型エポキシ樹脂のいずれであってもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上含有する樹脂が使用でき、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。本発明では、芳香族エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、この中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好適である。さらに、上記エポキシ樹脂は、必要に応じで分子量を増大させたものや、脂肪酸を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂、あるいはアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂（アミン変性エポキシ樹脂）を水性化することより得られるもの等であっても良い。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、固形型エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）で固形のもの、液状型エポキシ樹脂とは、常温（２３℃）で液状のものをいう。 The epoxy resin of the above component (e) may be any epoxy resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium, and may be either a solid epoxy resin and/or a liquid epoxy resin. For example, a resin containing one or more, preferably two or more, epoxy groups in the molecule can be used as such an epoxy resin, and examples thereof include aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polybutadiene resins having epoxy groups, and polyurethane resins having epoxy groups. In the present invention, aromatic epoxy resins are preferred, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and novolac type epoxy resins. Among these, one or more selected from bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins are particularly preferred. Furthermore, the above epoxy resin may be one whose molecular weight has been increased as necessary, a fatty acid-modified epoxy resin obtained by reacting a fatty acid, or one obtained by making an amine-added epoxy resin (amine-modified epoxy resin) obtained by addition reaction of an amino group-containing compound water-soluble. These can be used alone or in combination of two or more. Note that solid epoxy resins are those that are solid at room temperature (23°C), and liquid epoxy resins are those that are liquid at room temperature (23°C).
本発明では、上記（ｅ）成分として、固形型エポキシ樹脂（ｅ１）を必須成分として含む態様が好ましい。このような態様としては、固形型エポキシ樹脂（ｅ１）のみの態様、固形型エポキシ樹脂（ｅ１）及び液状型エポキシ樹脂（ｅ２）を含む態様が挙げられる。これにより、本発明の効果を十分に得ることができる。固形型エポキシ樹脂（ｅ１）と液状型エポキシ樹脂（ｅ２）を混合する場合、その混合比（固形分重量比）は、各エポキシ樹脂のエポキシ当量にもよるが、好ましくは１００：０～５：９５（より好ましくは１００：０～１０：９０）である。 In the present invention, the above component (e) preferably includes a solid epoxy resin (e1) as an essential component. Such embodiments include an embodiment containing only solid epoxy resin (e1) and an embodiment containing solid epoxy resin (e1) and liquid epoxy resin (e2). This allows the effects of the present invention to be fully achieved. When mixing solid epoxy resin (e1) and liquid epoxy resin (e2), the mixing ratio (solids weight ratio) depends on the epoxy equivalent of each epoxy resin, but is preferably 100:0 to 5:95 (more preferably 100:0 to 10:90).
エポキシ樹脂水分散体（エポキシ樹脂エマルション）の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固形型エポキシ樹脂及び／または液状型エポキシ樹脂と、必要に応じて乳化剤を混合し樹脂溶液を調製した後、水性媒体（必要に応じて乳化剤を含む）と混合することにより乳化する方法等が挙げられる。なお、上記の調製時には、必要に応じて加熱することもできる。本発明において、固形型エポキシ樹脂と液状型エポキシ樹脂を併用する場合、固形型エポキシ樹脂と液状型エポキシ樹脂のそれぞれの水分散体を調整した後、混合して使用することが好ましい。エポキシ樹脂水分散体の樹脂固形分は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０重量％（より好ましくは２０～７０重量％）である。 The method for preparing the epoxy resin aqueous dispersion (epoxy resin emulsion) is not particularly limited, but examples thereof include a method in which a solid epoxy resin and/or a liquid epoxy resin is mixed with an emulsifier as necessary to prepare a resin solution, and then the solution is mixed with an aqueous medium (containing an emulsifier as necessary) to emulsify it. In addition, the above preparation may be heated as necessary. In the present invention, when a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin are used in combination, it is preferable to prepare aqueous dispersions of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin, and then mix them together for use. The resin solid content of the epoxy resin aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by weight (more preferably 20 to 70% by weight).
上記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等をそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば上記に記載したものの中から適宜選択できる。 As the emulsifier, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, etc., can be used alone or in combination. Specifically, they can be appropriately selected from those described above.
本発明の（ｅ）成分のエポキシ樹脂水分散体の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１５０～９００ｎｍ、さらに好ましくは２００～８００ｎｍ）である。平均粒子径がこのような範囲内であれば、シール性、耐白華性、耐白化性等において有利な効果を得ることができる。なお、ここに言う平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値である。 The average particle size of the epoxy resin aqueous dispersion of component (e) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 nm (more preferably 150 to 900 nm, and even more preferably 200 to 800 nm). If the average particle size is within this range, advantageous effects can be obtained in terms of sealing properties, efflorescence resistance, whitening resistance, etc. The average particle size referred to here is a value measured by dynamic light scattering.
また、本発明の（ｅ）成分は、エポキシ当量ｘａが、好ましくは１００～３０００（より好ましくは１１０～２０００、さらに好ましくは１２０～１５００）である。なお、ここでいう「エポキシ当量ｘａ」は、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂固形分のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、エポキシ樹脂の重量平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で除した値である。 Furthermore, the component (e) of the present invention has an epoxy equivalent xa of preferably 100 to 3000 (more preferably 110 to 2000, and even more preferably 120 to 1500). Note that the "epoxy equivalent xa " referred to here is the number of grams [g/eq] of the resin solid content containing 1 gram equivalent of epoxy groups, and is the value obtained by dividing the weight average molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups per molecule.
なお、上記（ｅ）成分として、エポキシ当量ｘａや平均粒子径等が異なるものを混合して使用することもできる。 In addition, as the component (e), those having different epoxy equivalents xa , average particle sizes, etc. can also be mixed and used.
上記（ＩＩ）において、上記（Ａ１）成分と（ｅ）成分の混合比（固形分重量比）は、（Ａ１）：（ｅ）＝２０：８０～９５：５（より好ましくは４０：６０～９０：１０、さらに好ましくは５０：５０～８８：１２、特に好ましくは５５：４５～８５：１５）であることが好ましい。このような場合、種々の基材及び塗膜に対して優れた密着性を発揮し、特に、既存塗膜及び上塗塗膜との密着性も高めることができる。さらには、耐水性、塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。 In the above (II), the mixing ratio (solids weight ratio) of the above components (A1) and (e) is preferably (A1):(e) = 20:80 to 95:5 (more preferably 40:60 to 90:10, even more preferably 50:50 to 88:12, and particularly preferably 55:45 to 85:15). In such a case, excellent adhesion to various substrates and coating films is exhibited, and in particular, adhesion to existing coating films and topcoat coating films can be improved. Furthermore, a coating film with excellent water resistance and coating appearance can be formed.
上記（ＩＩＩ）におけるエポキシ基含有シラン化合物（ｆ）（以下、単に「（ｆ）成分」ともいう）としては、グリシジル基（エポキシ基）とアルコキシシリル基を有する化合物、あるいはグリシジル基と環状シロキサンを有する化合物等が使用できる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 As the epoxy group-containing silane compound (f) in (III) above (hereinafter also simply referred to as "component (f)"), a compound having a glycidyl group (epoxy group) and an alkoxysilyl group, or a compound having a glycidyl group and a cyclic siloxane, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
グリシジル基（エポキシ基）とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル基含有シランカップリング剤、及びその加水分解オリゴマー等が挙げられる。 Examples of compounds having a glycidyl group (epoxy group) and an alkoxysilyl group include glycidyl group-containing silane coupling agents and their hydrolyzed oligomers.
具体的に、グリシジル基含有シランカップリング剤としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはエポキシ当量ｘｆが、１０～１０００（より好ましくは５０～５００）であるもの等が挙げられる。なお、ここでいう「エポキシ当量ｘｆ」は、１グラム当量のエポキシ基を含むシラン化合物のグラム数［ｇ／ｅｑ］であり、グリシジル基含有シラン化合物の重量平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で除した値である。 Specifically, examples of the glycidyl group-containing silane coupling agent include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctylmethyldimethoxysilane, 8-glycidoxyoctylmethyldiethoxysilane, and the like. Preferably, the glycidyl group-containing silane coupling agent has an epoxy equivalent of x and those in which f is 10 to 1000 (more preferably 50 to 500). The "epoxy equivalent x f " referred to here is the number of grams [g/eq] of a silane compound containing 1 gram equivalent of an epoxy group, and is the value obtained by dividing the weight-average molecular weight of a glycidyl group-containing silane compound by the number of epoxy groups per molecule.
上記グリシジル基含有シランカップリング剤の加水分解オリゴマーとしては、アルコキシシリル基とグリシジル基を有するものであり、好ましくはアルコキシ基量が１０～８０ｗｔ％（より好ましくは２０～７５ｗｔ％）、エポキシ当量ｘｆが２００～９５０（より好ましくは３００～９００）であるもの等が挙げられる。このような（ｆ）成分としては、２種以上のアルコキシシリル基を有するもの、あるいはアルコキシシリル基の一部ないし全部がシラノール基の状態となったものも使用することができる。 The hydrolyzed oligomer of the glycidyl group-containing silane coupling agent has an alkoxysilyl group and a glycidyl group, and preferably has an alkoxy group content of 10 to 80 wt % (more preferably 20 to 75 wt %) and an epoxy equivalent xf of 200 to 950 (more preferably 300 to 900). As such component (f), there can be used one having two or more types of alkoxysilyl groups, or one in which some or all of the alkoxysilyl groups have become silanol groups.
グリシジル基と環状シロキサンを有する化合物としては、反応性官能基としてグリシジル基のみを有するシリコーンオリゴマーであり、好ましくはエポキシ当量ｘｆが１００～５００（より好ましくは１５０～４００）であるもの等が挙げられる。 The compound having a glycidyl group and a cyclic siloxane is a silicone oligomer having only a glycidyl group as a reactive functional group, and preferably has an epoxy equivalent xf of 100 to 500 (more preferably 150 to 400).
特に、本発明では上記（ｆ）成分として、グリシジル基含有シランカップリング剤が好適であり、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランから選ばれる１種以上が好適であり、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランから選ばれる１種以上を含む態様がより好適である。これらを用いた場合、よりいっそう基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。 In particular, in the present invention, as the above component (f), a glycidyl group-containing silane coupling agent is preferred, for example, one or more selected from glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and β-3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane are preferred, and an embodiment including one or more selected from β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane and β-3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane is more preferred. When these are used, the adhesion and adhesion to the substrate and coating film are further improved. Furthermore, the stability and usable time of the aqueous coating material can be increased.
上記（ＩＩＩ）において、上記（ｆ）成分の混合比は、上記（Ａ１）成分の固形分１００重量部に対し、上記（ｆ）成分を好ましくは０．５～２０重量部（より好ましくは１～１５重量部）である。このような場合、基材、塗膜への付着発現性が高まり、密着性がよりいっそう向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。 In the above (III), the mixing ratio of the above component (f) is preferably 0.5 to 20 parts by weight (more preferably 1 to 15 parts by weight) of the above component (f) per 100 parts by weight of the solid content of the above component (A1). In such a case, the adhesion to the substrate and coating film is enhanced, and the adhesion is further improved. Furthermore, the stability and usable life of the water-based coating material can be increased.
本発明のエポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ）としては、上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）を併用して得られるものを含むことが好適である。このような（Ａ）成分を含むことにより本発明の効果を十分に発揮することができる。 The epoxy acrylic silicone resin (A) of the present invention preferably includes one obtained by combining the above (I) and (II). By including such an (A) component, the effects of the present invention can be fully achieved.
本発明の水性被覆材は、上記主剤と上記硬化剤を、主剤：硬化剤（固形分重量比）＝１００：５～１００（より好ましくは１００：８～８０、さらに好ましくは１００：１０～５０）となるように混合することが好ましい。このような場合、水性被覆材の基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。 The aqueous coating material of the present invention is preferably prepared by mixing the above-mentioned base agent and the above-mentioned hardener so that the base agent:hardener (solids weight ratio) is 100:5 to 100 (more preferably 100:8 to 80, and even more preferably 100:10 to 50). In such a case, the adhesion and adhesion of the aqueous coating material to the substrate and coating film are improved. Furthermore, the stability and usable life of the aqueous coating material can be increased.
主剤と硬化剤の混合比が上記の比である場合、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で上記（Ｂ）成分を好ましくは１～５０重量部（より好ましくは１．２～４０重量部、さらに好ましくは１．５～３０重量部）に設定できる。
また、上記（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、上記（Ｍ）成分を好ましくは３～８５重量部（より好ましくは４～７０重量部、さらに好ましくは５～５０重量部）に設定できる。
When the mixing ratio of the base agent to the curing agent is the above ratio, the amount of the (B) component can be set to preferably 1 to 50 parts by weight (more preferably 1.2 to 40 parts by weight, and even more preferably 1.5 to 30 parts by weight) in terms of solid content per 100 parts by weight of the (A) component solid content.
Furthermore, the amount of the (M) component can be set to preferably 3 to 85 parts by weight (more preferably 4 to 70 parts by weight, and even more preferably 5 to 50 parts by weight) per 100 parts by weight of the solid content of the (A) component.
また、主剤中の（Ａ）成分として、（ｅ）成分を含む場合には、主剤と硬化剤の混合比は、主剤中の（ｅ）成分のエポキシ当量（［Ｘｅ］；固形分換算値）と、硬化剤中の（Ｂ）成分の活性水素当量（［ＹＢ］；固形分換算値）の比［Ｘｅ／ＹＢ］が、好ましくは０．５～５（より好ましくは０．６～４、さらに好ましくは０．７～３、特に好ましくは０．８～２．５）となるように設定することができる。 Furthermore, when the base agent contains the component (e) as the component (A) in the base agent, the mixing ratio of the base agent and the curing agent can be set so that the ratio [X e /Y B ] of the epoxy equivalent of the component (e) in the base agent ([X e ]; solid content equivalent value) to the active hydrogen equivalent of the component (B) in the curing agent ([Y B ] ; solid content equivalent value) is preferably 0.5 to 5 (more preferably 0.6 to 4, even more preferably 0.7 to 3, and particularly preferably 0.8 to 2.5).
さらに、主剤中の（ｅ）成分のエポキシ当量（［Ｘｅ］：固形分換算値）と、硬化剤中の（Ｂ）成分の活性水素当量（［ＹＢ］；固形分換算値）及び（Ｍ）成分の活性水素当量（［ＹＭ］；固形分換算値）の比［Ｘｅ／（ＹＢ+ＹＭ）］が、好ましくは０．１～３（より好ましくは０．１２～２、さらに好ましくは０．１５～１）となるように設定することができる。このような場合、水性被覆材の基材、塗膜への付着発現性、密着性が向上する。さらには、水性被覆材の安定性、可使時間を高めることができる。 Furthermore, the ratio [Xe/(YB+YM)] of the epoxy equivalent of component (e) in the base resin ([ Xe ]: solids equivalent value), to the active hydrogen equivalent of component (B) in the curing agent ([ YB ]; solids equivalent value) and the active hydrogen equivalent of component ( M ) in the curing agent ( [YM ] ; solids equivalent value) can be set to preferably 0.1 to 3 (more preferably 0.12 to 2, and even more preferably 0.15 to 1). In such a case, the adhesion and adhesion of the aqueous coating material to the substrate and coating film are improved. Furthermore, the stability and pot life of the aqueous coating material can be increased.
なお、上記Ｘｅ、上記ＹＢは混合時の配合部数から求められるものであり、具体的に、上記［Ｘｅ］は、主剤に含まれる（ｅ）成分の配合量（固形分重量部）を、（ｅ）成分のエポキシ当量ｘａで除した値である。また、上記［ＹＢ］は、硬化剤に含まれる（Ｂ）成分の配合量（固形分重量部）を、（Ｂ）成分の活性水素当量ｙｂで除した値である。さらに上記［ＹＭ］は、硬化剤に含まれる（Ｍ）成分の配合量（固形分重量部）を、（Ｍ）成分の活性水素当量ｙｍで除した値である。 The Xe and YB are calculated from the number of parts mixed, and specifically, [ Xe ] is the amount (solid parts by weight) of the (e) component in the base resin divided by the epoxy equivalent xa of the (e) component. [ YB ] is the amount (solid parts by weight) of the (B) component in the curing agent divided by the active hydrogen equivalent yb of the (B) component. [ YM ] is the amount (solid parts by weight) of the (M) component in the curing agent divided by the active hydrogen equivalent ym of the ( M ) component.
本発明の水性被覆材には、上述の成分の他、主剤及び／または硬化剤に必要に応じ着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ｐＨ調整剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤（チクソトロピック調整剤）、造膜助剤、艶消し剤、架橋剤、触媒、硬化促進剤、密着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を、本発明の効果が阻害されない範囲内で混合することができる。本発明の水性被覆材のｐＨは、好ましくは３～１２（より好ましくは４～１１）である。なお、本発明では主剤のｐＨが上記を満たすことが好ましい。 In addition to the above-mentioned components, the aqueous coating material of the present invention may contain color pigments, extender pigments, anti-rust pigments, pH adjusters, plasticizers, preservatives, anti-mold agents, anti-algae agents, defoamers, leveling agents, dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, thickeners (thixotropic adjusters), film-forming agents, matting agents, crosslinking agents, catalysts, curing accelerators, adhesion agents, UV absorbers, light stabilizers, etc., mixed into the base agent and/or hardener as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. The pH of the aqueous coating material of the present invention is preferably 3 to 12 (more preferably 4 to 11). In the present invention, it is preferable that the pH of the base agent satisfies the above.
本発明の水性被覆材では、主剤に触媒（Ｐ）（以下、単に「（Ｐ）成分」ともいう）を混合することが好ましい。（Ｐ）成分は、例えば、水性被覆材中のグリシジル基（エポキシ基）とアミノ基との反応、あるいはアルコキシシリル基の加水分解・縮合等を促進させるものであり、基材への密着性、特に既存塗膜を有する基材への密着性をよりいっそう高めることができる。 In the aqueous coating material of the present invention, it is preferable to mix a catalyst (P) (hereinafter, simply referred to as "component (P)") into the main agent. Component (P) promotes, for example, the reaction between the glycidyl group (epoxy group) and the amino group in the aqueous coating material, or the hydrolysis and condensation of the alkoxysilyl group, and can further improve adhesion to the substrate, particularly adhesion to a substrate having an existing coating film.
上記（Ｐ）成分としては、上記（Ｏ）成分として記載の１種または２種以上が使用できる。これらの中でも、（Ｐ）成分としては、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物が好適に用いられる。 As the (P) component, one or more of the compounds described above as the (O) component can be used. Among these, organotin compounds such as tin octoate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin diacetate are particularly suitable for use as the (P) component.
上記（Ｐ）成分の混合量は、（Ａ）成分（固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部（より好ましくは０．０２～８重量部）である。このような範囲の場合、本発明の効果を高めることができる。 The amount of the above-mentioned (P) component mixed is preferably 0.01 to 10 parts by weight (more preferably 0.02 to 8 parts by weight) per 100 parts by weight of the (A) component (solid content). When the amount is within this range, the effects of the present invention can be enhanced.
本発明の水性被覆材としては、着色ないし無着色、あるいは不透明ないし透明等の種々のものが使用できる。本発明では、好ましくは透明性を有するクリヤー型水性被覆材として使用できる。また、本発明の水性被覆材は、固形分が好ましくは５～６０重量％（より好ましくは６～５０重量％、さらに好ましくは７～４５重量％）である。なお、固形分は、上記水性媒体の混合により調整することができる。このような範囲の場合、塗装作業性に優れるとともに、種々の基材、及び塗膜に対して、密着性をよりいっそう向上させることができる。 Various types of water-based coating materials can be used in the present invention, such as colored or uncolored, or opaque or transparent. In the present invention, the material can be used as a clear water-based coating material having transparency. The water-based coating material of the present invention preferably has a solid content of 5 to 60% by weight (more preferably 6 to 50% by weight, and even more preferably 7 to 45% by weight). The solid content can be adjusted by mixing the above-mentioned water-based medium. When the solid content is within this range, the coating material has excellent coating workability and can further improve adhesion to various substrates and coating films.
本発明の水性被覆材は、内外装壁面・床面等への塗装における下塗材として好適に用いられる。例えば、モルタル、コンクリート、窯業系サイディングボード、セラミック系サイディングボード、金属系サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上（基材の表面）に形成された多種多様な既存塗膜等の下地に適用する下塗材として好適に用いられる。また、このような下地（基材や既存塗膜）の形状としては、平滑（フラット）なもの、各種凹凸模様（例えば石材調、レンガ・タイル調、木目調、ボーダー調、塗り壁調、吹付け調等）を有するもの等が挙げられる。さらには、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。 The aqueous coating material of the present invention is suitable for use as an undercoat material for painting interior and exterior wall surfaces and floor surfaces. For example, it is suitable for use as an undercoat material for application to substrates such as mortar, concrete, ceramic siding boards, ceramic siding boards, metal siding boards, extrusion molding boards, slate boards, calcium silicate boards, ALC boards, metals, wood, glass, ceramics, synthetic resins, etc., or substrates such as a wide variety of existing coating films formed on such substrates (substrate surfaces). In addition, the shape of such substrates (substrates and existing coating films) can be smooth (flat) or have various uneven patterns (for example, stone-like, brick/tile-like, wood-grain-like, border-like, plaster-like, spray-applied, etc.). It can also be applied to substrates including sealing joints.
特に、本発明の水性被覆材は、下地の改修用下塗材として好適であり、例えば、既存塗膜が設けられたサイディングボードの改修時の下塗材として好適に適用することができる。 In particular, the aqueous coating material of the present invention is suitable as a primer for repairing a substrate, and can be suitably used as a primer for repairing, for example, siding boards with an existing coating film.
既存塗膜は、上記基材上に、現場塗装、あるいは工場塗装（ライン塗装）等により既に塗装されている種々の塗膜であり、例えば、有機質塗膜、無機質塗膜、有機無機複合塗膜等から選ばれる少なくとも１種の塗膜が挙げられる。また、既存塗膜としては、着色塗膜（エナメル系塗膜、印刷塗膜等）、クリヤー塗膜、あるいはこれらの積層塗膜等が挙げられ、各種コーティング材を基材に塗布・硬化させ、形成された塗膜である。このようなコーティング材は、常温乾燥型、常温硬化型、焼付け硬化型、紫外線（ＵＶ）硬化型、電子線硬化型等のいずれのものであってもよい。 The existing coating film is a coating film that has already been applied to the above-mentioned substrate by on-site painting or factory painting (line painting), and examples thereof include at least one type of coating film selected from organic coating films, inorganic coating films, and organic-inorganic composite coating films. Examples of the existing coating film include colored coating films (enamel coating films, printed coating films, etc.), clear coating films, and laminated coating films thereof, and are coating films formed by applying and curing various coating materials to the substrate. Such coating materials may be any of room temperature drying type, room temperature curing type, bake curing type, ultraviolet (UV) curing type, electron beam curing type, etc.
このようなコーティング材の結合材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機質結合材、あるいはシリコン樹脂、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、ケイ酸塩等の無機質結合材、アクリルシリコン樹脂等の有機無機複合結合材等が挙げられる。 Examples of binders for such coating materials include organic binders such as acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, alkyd resin, and polyester resin, inorganic binders such as silicone resin, alkoxysilane, colloidal silica, and silicate, and organic-inorganic composite binders such as acrylic silicone resin.
本発明は、特に、既存塗膜が、無機質塗膜（上記無機質結合材を含む塗膜）、有機無機複合塗膜（上記有機無機複合結合材を含む塗膜）、フッ素樹脂塗膜（上記フッ素樹脂を含む塗膜）等から選ばれる１種以上である場合に好適であり、さらには、これらのクリヤー塗膜に好適に適用できる。このような既存塗膜は、光触媒酸化チタン等を含むものであってもよい。 The present invention is particularly suitable when the existing coating film is one or more selected from inorganic coating films (coating films containing the above-mentioned inorganic binder), organic-inorganic composite coating films (coating films containing the above-mentioned organic-inorganic composite binder), fluororesin coating films (coating films containing the above-mentioned fluororesin), etc., and can further be suitably applied to these clear coating films. Such existing coating films may contain photocatalytic titanium oxide, etc.
具体的なコーティング材としては、例えば、建築用耐候性上塗り塗料（ＪＩＳ Ｋ５６５８：２０１０）、鋼構造物用耐候性塗料（ＪＩＳ Ｋ５６５９：２００８）、つや有合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳ Ｋ５６６０：２００８）、建築用防火塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６１：１９７０）、合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳ Ｋ５６６３：２００８）、路面標示用塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６５：２０１１）、多彩模様塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６７：２００３）、合成樹脂エマルション模様塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６８：２０１０）、アクリル樹脂系非水分散形塗料（ＪＩＳ Ｋ５６７０：２００８）、鉛・クロムフリーさび止めペイント（ＪＩＳ Ｋ５６７４：２００８）、屋根用高日射反射率塗料（ＪＩＳ Ｋ５６７５：２０１１）、建物用床塗料（ＪＩＳ Ｋ５９７０：２００８）、建築用塗膜防水材（ＪＩＳ Ａ６０２１：２０１１）、建築用仕上塗材（ＪＩＳ Ａ６９０９：２０１４）、等が挙げられる。 Specific coating materials include, for example, weather-resistant topcoat paint for architecture (JIS K5658:2010), weather-resistant paint for steel structures (JIS K5659:2008), glossy synthetic resin emulsion paint (JIS K5660:2008), fireproof paint for architecture (JIS K5661:1970), synthetic resin emulsion paint (JIS K5663:2008), road marking paint (JIS K5665:2011), multicolored pattern paint (JIS K5667:2003), synthetic resin emulsion pattern paint (JIS K5668:2010), acrylic resin-based non-aqueous dispersion paint (JIS K5670:2008), lead- and chromium-free rust-preventive paint (JIS K5674:2008), high solar reflectance paint for roofs (JIS K5675:2011), building floor paints (JIS K5970:2008), architectural waterproof coating materials (JIS A6021:2011), architectural finishing coating materials (JIS A6909:2014), etc.
本発明の水性被覆材の塗装においては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を採用することができる。また、工場内で塗装する場合は、上記以外にもロールコーター、フローコーター等を用いて塗装することもできる。 When applying the water-based coating material of the present invention, various methods can be used, such as brush coating, roller coating, and spray coating. When applying in a factory, in addition to the above, a roll coater, flow coater, etc. can also be used.
水性被覆材の塗付け量については、好ましくは０．０５～０．５ｋｇ／ｍ２（より好ましくは０．０７～０．３ｋｇ／ｍ２）程度である。水性被覆材の塗回数は、下地の状態によって適宜設定すればよいが、好ましくは１～２回である。水性被覆材の乾燥時間は、好ましくは１時間以上１週間以内とすればよい。また乾燥温度は、好ましくは－１０℃以上５０℃以下、より好ましくは－５℃以上４０℃以下であればよい。本発明の水性被覆材は、常温硬化型として好ましいものである。 The amount of the aqueous coating material applied is preferably about 0.05 to 0.5 kg/m 2 (more preferably 0.07 to 0.3 kg/m 2 ). The number of coats of the aqueous coating material may be appropriately set depending on the condition of the base, but is preferably 1 to 2 coats. The drying time of the aqueous coating material is preferably from 1 hour to 1 week. The drying temperature is preferably from -10°C to 50°C, more preferably from -5°C to 40°C. The aqueous coating material of the present invention is preferably a room temperature curing type.
本発明の水性被覆材により形成された塗膜は、多種多様な上塗材に対し優れた密着性を有している。上塗材としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、その結合材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機質結合材、あるいはシリコン樹脂、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、ケイ酸塩等の無機質結合材、アクリルシリコン樹脂等の有機無機複合結合材等が挙げられる。特に、本発明では、上記有機質結合材、上記有機無機複合結合材から選ばれる１種以上を含む上塗材との密着性を十分に発揮することができる。 The coating film formed by the aqueous coating material of the present invention has excellent adhesion to a wide variety of topcoat materials. The topcoat material is not particularly limited as long as it is one that is generally used for painting buildings, and examples of the binder include organic binders such as acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, alkyd resin, and polyester resin, inorganic binders such as silicon resin, alkoxysilane, colloidal silica, and silicate, and organic-inorganic composite binders such as acrylic silicon resin. In particular, the present invention can fully exhibit adhesion to topcoat materials containing one or more of the above organic binders and the above organic-inorganic composite binders.
具体的な上塗材としては、例えば、建築用耐候性上塗り塗料（ＪＩＳ Ｋ５６５８：２０１０）、鋼構造物用耐候性塗料（ＪＩＳ Ｋ５６５９：２００８）、つや有合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳ Ｋ５６６０：２００８）、建築用防火塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６１：１９７０）、合成樹脂エマルションペイント（ＪＩＳ Ｋ５６６３：２００８）、路面標示用塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６５：２０１１）、多彩模様塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６７：２００３）、合成樹脂エマルション模様塗料（ＪＩＳ Ｋ５６６８：２０１０）、アクリル樹脂系非水分散形塗料（ＪＩＳ Ｋ５６７０：２００８）、鉛・クロムフリーさび止めペイント（ＪＩＳ Ｋ５６７４：２００８）、屋根用高日射反射率塗料（ＪＩＳ Ｋ５６７５：２０１１）、建物用床塗料（ＪＩＳ Ｋ５９７０：２００８）、建築用塗膜防水材（ＪＩＳ Ａ６０２１：２０１１）、建築用仕上塗材（ＪＩＳ Ａ６９０９：２０１４）、等が挙げられる。 Specific topcoat materials include, for example, weather-resistant topcoat paint for architecture (JIS K5658:2010), weather-resistant paint for steel structures (JIS K5659:2008), glossy synthetic resin emulsion paint (JIS K5660:2008), fireproof paint for architecture (JIS K5661:1970), synthetic resin emulsion paint (JIS K5663:2008), road marking paint (JIS K5665:2011), multicolored pattern paint (JIS K5667:2003), synthetic resin emulsion pattern paint (JIS K5668:2010), acrylic resin-based non-aqueous dispersion paint (JIS K5670:2008), lead- and chromium-free rust-preventive paint (JIS K5674:2008), high solar reflectance paint for roofs (JIS K5675:2011), building floor paints (JIS K5970:2008), architectural waterproof coating materials (JIS A6021:2011), architectural finishing coating materials (JIS A6909:2014), etc.
上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。 The method for applying the topcoat is not particularly limited and can be any known method, for example, brush application, trowel application, spray application, roller application, roll coater, flow coater, etc. In other words, each topcoat can be applied according to the normal process with the optimal painting specifications for each topcoat.
以下に実施例及び比較例を示して、本発明の特徴をより明確にする。 The following examples and comparative examples will clarify the features of the present invention.
＜硬化剤１～１１の製造＞
アミノ基含有樹脂（Ｂ）と、アミノ基含有シラン化合物（Ｍ）を表１に示す混合比で混合したものを硬化剤１～１１とした。
なお、原料としては以下のものを使用した。
<Preparation of Curing Agents 1 to 11>
The amino group-containing resin (B) and the amino group-containing silane compound (M) were mixed in the mixing ratio shown in Table 1 to prepare curing agents 1 to 11.
The following raw materials were used:
（Ｂ）アミノ基含有樹脂
（Ｂ－１）ポリアミン樹脂［水可溶型、変性脂肪族ポリアミン及びメタキシレンジアミン含有、固形分８０重量％（溶媒；水、含水量２０重量％）、活性水素当量ｙｂ：１４７]
（Ｂ－２）ポリアミン樹脂［水分散型、変性脂肪族ポリアミン及びメタキシレンジアミン含有、固形分６０重量％（溶媒；水、含水量４０重量％）、活性水素当量ｙｂ：１６０]
（Ｂ－３）ポリアミン樹脂［水可溶型、メタキシレンジアミンのスチレン付加反応生成物、固形分１００重量％、活性水素当量ｙｂ：１０３]
(B) Amino group-containing resin (B-1) Polyamine resin [water-soluble type, containing modified aliphatic polyamine and meta-xylylenediamine, solid content 80% by weight (solvent: water, water content 20% by weight), active hydrogen equivalent y b : 147]
(B-2) Polyamine resin [water-dispersible, containing modified aliphatic polyamine and meta-xylylenediamine, solid content 60% by weight (solvent: water, water content 40% by weight), active hydrogen equivalent y b : 160]
(B-3) Polyamine resin [water-soluble, styrene addition reaction product of meta-xylenediamine, solid content 100% by weight, active hydrogen equivalent y b : 103]
（Ｍ）アミノ基含有シラン化合物［Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、活性水素当量ｙｍ：１０３］ (M) Amino group-containing silane compound [N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, active hydrogen equivalent y m : 103]
＜エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ）の製造＞
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、固形分：３３重量％、エポキシ基含有モノマー含有量：９重量％、平均粒子径：７０ｎｍ] ３０重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）０．３重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形型）水分散体、固形分４６重量％、エポキシ当量ｘａ５０８］１９６重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１）を製造した。
<Production of Epoxidized Acrylic Silicone Resin (A)>
Epoxidized acrylic silicone resin (A-1)
30 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [styrene/2-ethylhexyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, solid content: 33% by weight, epoxy group-containing monomer content: 9% by weight, average particle size: 70 nm], 0.3 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), and 196 parts by weight of aqueous epoxy resin emulsion (e) [bisphenol A type epoxy resin (solid type) aqueous dispersion, solid content 46% by weight, epoxy equivalent x a 508] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-1).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－２）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] ３０重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）５．５重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１９６重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－２）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-2)
Epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above] 30 parts by weight, phenyltrimethoxysilane (s2-1) 5.5 parts by weight, and water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] 196 parts by weight were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-2).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－３）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] ７９重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）５．５重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１６１重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－３）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-3)
Epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above] 79 parts by weight, phenyltrimethoxysilane (s2-1) 5.5 parts by weight, and water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] 161 parts by weight were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-3).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－４）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] ７９重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１６１重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－４）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-4)
79 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 161 parts by weight of water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-4).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－５）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] １５２重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１０９重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－５）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-5)
152 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 109 parts by weight of water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-5).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－６）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] １９７重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］７６重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－６）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-6)
197 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 76 parts by weight of water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-6).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－７）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上] ３０３重量部、及びフェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）５．５重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－７）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-7)
303 parts by weight of the epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above] and 5.5 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1) were uniformly mixed to produce an epoxidized acrylic silicone resin (A-7).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－８）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－２）[スチレン／２－エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、固形分：３３重量％、エポキシ基含有モノマー含有量：９重量％、平均粒子径：１５０ｎｍ] １９７重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］７６重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－８）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-8)
197 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-2) [styrene/2-ethylhexyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, solid content: 33% by weight, epoxy group-containing monomer content: 9% by weight, average particle size: 150 nm], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 76 parts by weight of aqueous epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-8).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－９）
エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－１）[同上]１２０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１－２）[同上]７７重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］７６重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－９）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-9)
120 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-1) [same as above], 77 parts by weight of epoxy group-containing acrylic resin emulsion (a1-2) [same as above], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 76 parts by weight of water-based epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-9).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１０）
アクリル樹脂エマルション（ａ１－３）[スチレン／ｎ－ブチルアクリレート／２－エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸共重合体、固形分：５０重量％、平均粒子径：８５ｎｍ] １００重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１３５重量部、及びβ－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ｆ）［エポキシ当量ｘｆ：２４６］４．３重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１０）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-10)
100 parts by weight of acrylic resin emulsion (a1-3) [styrene/n-butyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate/methacrylic acid copolymer, solid content: 50% by weight, average particle size: 85 nm], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), 135 parts by weight of aqueous epoxy resin emulsion (e) [same as above], and 4.3 parts by weight of β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane (f) [epoxy equivalent x f : 246] were uniformly mixed to produce an epoxidized acrylic silicone resin (A-10).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１１）
アクリルシリコン樹脂エマルション（ａ１－４）[メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／アクリル酸共重合体、固形分：５０重量％、アルコキシシリル基含有モノマー含有量：１重量％、平均粒子径：１２０ｎｍ] １００重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１０９重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１１）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-11)
100 parts by weight of an acrylic silicone resin emulsion (a1-4) [methyl methacrylate/n-butyl acrylate/3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane/acrylic acid copolymer, solid content: 50% by weight, alkoxysilyl group-containing monomer content: 1% by weight, average particle size: 120 nm] and 109 parts by weight of an aqueous epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce an epoxidized acrylic silicone resin (A-11).
・エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１２）
アクリルシリコン樹脂エマルション（ａ１－４）[同上] １００重量部、フェニルトリメトキシシラン（ｓ２-１）３．８重量部、ジメトキシメチルフェニルシラン（ｓ２-２）１．７重量部、及び水性エポキシ樹脂エマルション（ｅ）［同上］１０９重量部を均一に混合し、エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１２）を製造した。
・Epoxidized acrylic silicone resin (A-12)
100 parts by weight of acrylic silicone resin emulsion (a1-4) [same as above], 3.8 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (s2-1), 1.7 parts by weight of dimethoxymethylphenylsilane (s2-2), and 109 parts by weight of aqueous epoxy resin emulsion (e) [same as above] were uniformly mixed to produce epoxidized acrylic silicone resin (A-12).
＜主剤１～１２の製造＞
上記エポキシ化アクリルシリコン樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）に対し、それぞれ触媒（Ｐ）［有機錫化合物分散液、固形分：１０重量％］１０重量部、及び添加剤［消泡剤、増粘剤、造膜助剤等］２０重量部を混合し、さらに合計重量部が３５０重量部となるように水を添加したものをそれぞれ主剤１～１２とした。
<Preparation of main components 1 to 12>
The above epoxidized acrylic silicone resins (A-1) to (A-12) were mixed with 10 parts by weight of the catalyst (P) [organotin compound dispersion, solid content: 10% by weight] and 20 parts by weight of additives [defoamer, thickener, film-forming aid, etc.], and water was added to make the total weight 350 parts by weight, to give main agents 1 to 12, respectively.
（実施例１）
主剤１（３５０重量部）と、表１に示す硬化剤（１００重量部）を混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、下記の評価を実施した。
＜可使時間＞
主剤と、硬化剤を混合後、流動性が失われるまでの時間を測定した。評価基準は、以下の通りである。結果は、表２に示す。
Ａ：２４０分以上
Ｂ：１２０分以上２４０分未満
Ｃ：３０分以上１２０分未満
Ｄ：３０分未満
Example 1
A water-based coating material (clear type water-based coating material) prepared by mixing the main agent 1 (350 parts by weight) with the curing agent (100 parts by weight) shown in Table 1 was used and the following evaluations were carried out.
<Pot life>
After mixing the base resin and the curing agent, the time until the fluidity was lost was measured. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
A: 240 minutes or more B: 120 minutes or more but less than 240 minutes C: 30 minutes or more but less than 120 minutes D: Less than 30 minutes
＜密着性評価１＞
・試験体[Ｉ]
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、主剤と硬化剤を表３に示す組み合わせで混合して得られた水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で４時間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように塗付し、５０℃環境下で、１日間乾燥させた試験体[Ｉ]を作製した。
<Adhesion Evaluation 1>
・Test specimen [I]
On a siding board with an inorganic clear coating formed as an existing coating film, an aqueous coating material (clear type aqueous coating material) obtained by mixing the base agent and hardener in the combination shown in Table 3 was applied immediately after mixing so as to give an application amount of 0.1 kg/m2, and dried for 4 hours under standard conditions (air temperature 23°C, relative humidity 50%). Next, an aqueous topcoat material (acrylic silicone resin emulsion paint) was applied so as to give an application amount of 0.1 kg/ m2 , and dried for 1 day in a 50°C environment to prepare test specimen [I].
作製した試験体[Ｉ]を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。結果は表２に示す。
評価基準は、以下の通りである。
ＡＡ：欠損部面積が５％未満
Ａ：欠損部面積が５％以上１０％未満
ＡＢ：欠損部面積が１０％以上２５％未満
Ｂ：欠損部面積が２５％以上４０％未満
Ｃ：欠損部面積が４０％以上５５％未満
Ｄ：欠損部面積が５５％以上
The prepared specimen [I] was evaluated for adhesion by the cross-cut tape method according to JIS K 5600-5-6. The results are shown in Table 2.
The evaluation criteria are as follows:
AA: Defective area is less than 5% A: Defective area is 5% or more and less than 10% AB: Defective area is 10% or more and less than 25% B: Defective area is 25% or more and less than 40% C: Defective area is 40% or more and less than 55% D: Defective area is 55% or more
＜密着性評価２＞
・試験体[ＩＩ]
硬化剤として、５０℃下で７日間貯蔵後の硬化剤１～１１を使用した以外は、試験体[Ｉ]と同様の手順で水性被覆材、及び水性上塗材を塗付、乾燥させ試験体［ＩＩ］を作製した。
作製した試験体[ＩＩ]について、上記試験体［Ｉ］と同様に密着性を評価した。結果は表２に示す。
<Adhesion Evaluation 2>
・Test specimen [II]
Except for using hardeners 1 to 11 stored at 50 ° C for 7 days as hardeners, the water-based coating material and the water-based topcoat material were applied and dried in the same manner as for test specimen [I] to prepare test specimen [II].
The prepared specimen [II] was evaluated for adhesion in the same manner as the above specimen [I]. The results are shown in Table 2.
（実施例２～８、比較例１～３）
主剤１（３５０重量部）と、表１に示す硬化剤２～１１（各合計重量部）を、それぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～２を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせは表２に示す。例えば、実施例２では、主剤１（３５０重量部）と、硬化剤２（７５重量部）を混合している。
(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3)
Water-based coating materials (clear water-based coating materials) each containing a mixture of base agent 1 (350 parts by weight) and curing agents 2 to 11 (each total part by weight) shown in Table 1 were used, and pot life and adhesion evaluations 1 and 2 were carried out in the same manner as above. The combinations of base agents and curing agents are shown in Table 2. For example, in Example 2, base agent 1 (350 parts by weight) and curing agent 2 (75 parts by weight) were mixed.
実施例１～８は、基材及び上塗材と良好な密着性を有するものであった。また、実施例２～４、及び実施例８は、硬化剤の貯蔵後においても良好な密着性を有するものであった。
一方、比較例１～３は、基材との密着性が不十分であった。
Examples 1 to 8 had good adhesion to the substrate and topcoat material. Examples 2 to 4 and Example 8 also had good adhesion even after storage of the curing agent.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 had insufficient adhesion to the substrate.
＜密着性評価３＞
次いで、実施例３、及び８について、以下の試験体［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］を作製し、上記試験体［Ｉ］と同様に密着性を評価した。結果は表２に示す。
<Adhesion Evaluation 3>
Next, for Examples 3 and 8, the following specimens [III], [IV], [V], and [VI] were prepared and the adhesion was evaluated in the same manner as for the above specimen [I]. The results are shown in Table 2.
・試験体［ＩＩＩ］～［Ｖ］
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、水性被覆材を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で４時間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように塗付し、標準状態で、１日間乾燥させた試験体［ＩＩＩ］、４日間乾燥させた試験体［ＩＶ］、７日間乾燥させた試験体［Ｖ］を作製した。
Test specimens [III] to [V]
On a siding board with an inorganic clear coating film formed as an existing coating film, the aqueous coating material was applied immediately after mixing so as to give an application amount of 0.1 kg/ m2 , and dried for 4 hours under standard conditions (air temperature 23°C, relative humidity 50%). Next, an aqueous topcoat material (acrylic silicone resin emulsion paint) was applied so as to give an application amount of 0.1 kg/ m2 , and specimens [III], [IV], and [V] were dried for 1 day, 4 days, and 7 days under standard conditions, respectively.
・試験体［ＶＩ］
既存塗膜として無機質クリヤー塗膜が形成されたサイディングボード上に、水性被覆材を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように混合直後に塗付し、５０℃環境下で７日間乾燥させ、次いで、水性上塗材（アクリルシリコン樹脂エマルション塗料）を塗付け量０．１ｋｇ／ｍ２となるように塗付し、標準状態で、１日間乾燥させた試験体［ＶＩ］を作製した。
Test specimen [VI]
On a siding board with an inorganic clear coating film formed as an existing coating film, the aqueous coating material was applied immediately after mixing so as to give an application amount of 0.1 kg/ m2 , and dried for 7 days in a 50°C environment. Next, an aqueous topcoat material (acrylic silicone resin emulsion paint) was applied so as to give an application amount of 0.1 kg/ m2 , and dried for 1 day under standard conditions to prepare test specimen [VI].
実施例３、及び８において、良好な密着性を有するものであった。 Examples 3 and 8 had good adhesion.
（実施例９～１９）
表３に示す主剤（３５０重量部）と、硬化剤３（５０重量部）をそれぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～３を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせ及び結果は、表３に示す。
（実施例２０～３０）
表４に示す主剤（３５０重量部）と、硬化剤８（２５重量部）をそれぞれ混合した水性被覆材（クリヤー型水性被覆材）を使用し、上記と同様に可使時間、及び密着性評価１～３を実施した。なお、主剤と硬化剤の組み合わせ及び結果は、表４に示す。
(Examples 9 to 19)
Using aqueous coating materials (clear type aqueous coating materials) prepared by mixing the main agent (350 parts by weight) and hardener 3 (50 parts by weight) shown in Table 3, pot life and adhesion evaluations 1 to 3 were carried out in the same manner as above. The combinations of the main agent and hardener and the results are shown in Table 3.
(Examples 20 to 30)
Using aqueous coating materials (clear aqueous coating materials) prepared by mixing the main agent (350 parts by weight) and the hardener 8 (25 parts by weight) shown in Table 4, pot life and adhesion evaluations 1 to 3 were carried out in the same manner as above. The combinations of the main agent and hardener and the results are shown in Table 4.
実施例９～３０において、基材及び上塗材と良好な密着性を有するものであった。また、実施例１４、１８、２５、２９以外の実施例においては、すべて評価Ａ以上であり、十分な密着性を有するものであった。そこで、これらについて、耐水性評価を実施した。 In Examples 9 to 30, good adhesion was observed between the substrate and the topcoat material. In addition, all of the Examples except for Examples 14, 18, 25, and 29 were rated A or higher and had sufficient adhesion. Therefore, a water resistance evaluation was carried out on these.
＜耐水性評価＞
既存塗膜として黒色アクリル板（１５０ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ）上に、主剤と硬化剤を混合して得られた水性被覆材を塗付厚み０．１５ｍｍとなるように混合直後に塗付し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で１日間乾燥させた試験体［ＶＩＩ］を作製した。それぞれの試験体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、試験体を取り出し、乾燥（２３℃、３時間）させ、塗膜状態を目視にて、膨れ、剥れ、白化等を観察し評価した。
評価基準は、ほぼ異常がなかったものを「ＡＡ」、異常があったものを「Ｄ」とする６段階評価（ＡＡ＞Ａ＞ＡＢ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ）評価とした。結果は、表３、表４に示す。
<Water resistance evaluation>
As an existing coating film, an aqueous coating material obtained by mixing the base agent and the hardener was applied to a black acrylic plate (150 mm x 200 mm x 3 mm) immediately after mixing so that the coating thickness was 0.15 mm, and then dried for one day under standard conditions (air temperature 23°C, relative humidity 50%) to prepare a test specimen [VII]. Each test specimen was immersed in water at 20°C for 24 hours, then removed and dried (23°C, 3 hours), and the coating film condition was visually observed and evaluated for swelling, peeling, whitening, etc.
The evaluation criteria were a six-level scale (AA>A>AB>B>C>D) in which "AA" indicates that there were almost no abnormalities and "D" indicates that there were abnormalities. The results are shown in Tables 3 and 4.
Claims (1)
上記硬化剤は、アミノ基含有樹脂、及びアミノ基含有シラン化合物を含み、
上記アミノ基含有樹脂は、ポリアミン樹脂（但し、アミノ基含有シラン化合物を除く）であり、
上記アミノ基含有シラン化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、
上記アミノ基含有樹脂と上記アミノ基含有シラン化合物の混合比（固形分重量比）が、５：９５～４５：５５であり、
上記水性エポキシ樹脂は、エポキシ化アクリルシリコン樹脂を含み、
上記エポキシ化アクリルシリコン樹脂は、
（Ｉ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時に、エポキシ基含有モノマーを共重合する方法、 あるいは、
（ＩＩ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ樹脂を混合する方法、
あるいは、
（ＩＩＩ）アクリルシリコン樹脂（Ａ１）のアクリル樹脂（ａ１）重合時ないし重合後に、エポキシ基含有シラン化合物を混合する方法、
によって、アクリルシリコン樹脂（Ａ１）をエポキシ化し、
上記アクリルシリコン樹脂（Ａ１）は、
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）及びアルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）と、必要に応じその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合する方法、
あるいは、
・アルコキシシラン化合物（ｓ２）及び／またはシロキサン化合物（ｓ３）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）及び必要に応じその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合する方法、
あるいは、
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｐ）、必要に応じアルコキシシリル基含有モノマー（ｓ１）及び／またはその他のモノマー（ｑ）を含むモノマー群を乳化重合後、アルコキシシラン化合物（ｓ２）及び／またはシロキサン化合物（ｓ３）を混合して反応させる方法、
によって、アクリル樹脂（ａ１）にシリコン成分（ｓ）を導入することを特徴とする水性被覆材の製造方法。
A hardener and a base agent containing water-based epoxy resinMixingTwo-component water-based coating materialManufacturing methodAnd,
The curing agent includes an amino group-containing resin and an amino group-containing silane compound,
The amino group-containing resin is a polyamine resin (excluding amino group-containing silane compounds),
The amino group-containing silane compound is a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.incan be,
The mixing ratio (solids weight ratio) of the amino group-containing resin and the amino group-containing silane compound is 5:95 to45:55and
The water-based epoxy resin contains an epoxidized acrylic silicone resin,
The above epoxy acrylic silicone resin is
(I) A method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer during polymerization of the acrylic resin (a1) in the acrylic silicone resin (A1), or
(II) A method of mixing an epoxy resin with an acrylic silicone resin (A1) during or after polymerization of the acrylic resin (a1);
or,
(III) A method of mixing an epoxy group-containing silane compound during or after polymerization of the acrylic resin (a1) of the acrylic silicone resin (A1);
Acrylic silicone resin (A1) is epoxy-treated,
The acrylic silicone resin (A1) is
- A method of emulsion polymerizing a monomer group including a (meth)acrylic acid alkyl ester (p) and an alkoxysilyl group-containing monomer (s1), and, if necessary, other monomers (q);
or,
- A method for emulsion polymerization of a monomer group including an alkyl (meth)acrylate ester (p) and, if necessary, other monomers (q) in the presence of an alkoxysilane compound (s2) and/or a siloxane compound (s3);
or,
- A method in which a monomer group including a (meth)acrylic acid alkyl ester (p) and, if necessary, an alkoxysilyl group-containing monomer (s1) and/or other monomers (q) is emulsion-polymerized, and then an alkoxysilane compound (s2) and/or a siloxane compound (s3) is mixed and reacted;
By introducing the silicon component (s) into the acrylic resin (a1)doAqueous coating material characterized byManufacturing method.
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