JP7521284B2 - Rubber composition for tires and tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a tire.
従来からタイヤには、種々の性能が求められているが、安全性の観点から、グリップ性能が重要視されている（例えば、特許文献１参照）。 Traditionally, tires are required to have various performance characteristics, but from the perspective of safety, grip performance is considered to be important (for example, see Patent Document 1).
本発明者が鋭意検討した結果、従来、高いグリップ性能を得るため、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが知られている。しかし、ＳＢＲを使用すると温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる（低温条件下でのグリップ性能と高温条件下でのグリップ性能の差が大きくなる）という問題があることが判明した。
このように従来の技術では、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を改善するという点では改善の余地があった。
本発明は、前記課題を解決し、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を改善できるゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
As a result of intensive research by the present inventors, it has been known that, for example, styrene butadiene rubber (SBR) with a high glass transition temperature (Tg) is used to obtain high grip performance. However, it has been found that the use of SBR increases temperature dependency, resulting in a large change in performance relative to temperature change (the difference between grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions becomes large).
As described above, the conventional techniques have room for improvement in terms of improving the overall performance of grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions.
An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of solving the above problems and improving the overall performance of grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions, and a tire using the same.
本発明は、液状スチレンブタジエン共重合体と、水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、チウラム系加硫促進剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires that contains a liquid styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated dicyclopentadiene resin, and a thiuram vulcanization accelerator.
前記水添ジシクロペンタジエン系樹脂の水添率が５０モル％以上であることが好ましい。 The hydrogenation rate of the hydrogenated dicyclopentadiene resin is preferably 50 mol% or more.
スチレンブタジエンゴムと、イソプレン系ゴム及び／又はブタジエンゴムとを含有することが好ましい。 It is preferable that the composition contains styrene butadiene rubber and isoprene-based rubber and/or butadiene rubber.
スチレン系樹脂を含有することが好ましい。 It is preferable that it contains a styrene-based resin.
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３０質量部以上含有することが好ましい。 It is preferable to contain 30 parts by mass or more of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component.
前記タイヤ用ゴム組成物はトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。 The rubber composition for tires is preferably a rubber composition for treads.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tread using the rubber composition.
本発明は、液状スチレンブタジエン共重合体と、水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、チウラム系加硫促進剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を改善できる。 The present invention is a rubber composition for tires that contains a liquid styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated dicyclopentadiene resin, and a thiuram vulcanization accelerator, and therefore can improve the overall performance of grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、液状スチレンブタジエン共重合体と、水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、チウラム系加硫促進剤とを含有する。これにより、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を改善できる。
なお、本明細書では、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能をまとめてグリップ性能とも記載する。
The rubber composition for tires of the present invention contains a liquid styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated dicyclopentadiene resin, and a thiuram vulcanization accelerator, which can improve the overall performance of grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions.
In this specification, the grip performance under low temperature conditions and the grip performance under high temperature conditions are collectively referred to as grip performance.
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者の検討の結果、従来、ＳＢＲと共にフェノール樹脂が併用されていたが、ＳＢＲと共にフェノール樹脂を併用すると、高温域のグリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）は向上するものの、ポリマーのスチレン部分とフェノール樹脂が相溶・相互作用することで、低温域でゴムが硬くなり、また低温域のｔａｎδも下がるため低温域のグリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）は下がる傾向にあることが判明した。
一方、本発明では、チウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物において、液状スチレンブタジエン共重合体及び水添ＤＣＰＤ系樹脂を併用することにより、高温域のグリップ性能（高温ｔａｎδ、高温条件下でのグリップ性能）を向上できる。また、ゴム成分と水添ＤＣＰＤ系樹脂が混ざり合わない（非相溶）ため、低温域のゴムの柔らかさを損なわず、良好な低温条件下でのグリップ性能も得られる。
なお、水添ＤＣＰＤ系樹脂ではなく、非水添のＤＣＰＤ系樹脂を用いた場合は、耐摩耗性能が損なわれ、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を充分に改善できない傾向がある。
また、チウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物において、液状スチレンブタジエン共重合体及び水添ＤＣＰＤ系樹脂を併用することにより、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を相乗的に改善できる。
The reason why such an effect is obtained is not entirely clear, but is presumed to be as follows.
As a result of the research of the present inventors, it was found that while conventionally SBR was used in combination with a phenolic resin, when SBR was used in combination with a phenolic resin, the grip performance in the high temperature range (grip performance under high temperature conditions) improved, but the styrene portion of the polymer and the phenolic resin became compatible with and interacted with each other, making the rubber harder in the low temperature range and also decreasing tan δ in the low temperature range, so that the grip performance in the low temperature range (grip performance under low temperature conditions) tended to decrease.
On the other hand, in the present invention, the rubber composition containing a thiuram vulcanization accelerator is used in combination with a liquid styrene-butadiene copolymer and a hydrogenated DCPD resin to improve grip performance in the high temperature range (high temperature tan δ, grip performance under high temperature conditions). In addition, since the rubber component and the hydrogenated DCPD resin are not mixed (incompatible), the softness of the rubber in the low temperature range is not impaired, and good grip performance can be obtained under low temperature conditions.
When a non-hydrogenated DCPD resin is used instead of a hydrogenated DCPD resin, the abrasion resistance tends to be impaired, and the overall performance of the grip performance under low temperature conditions and the grip performance under high temperature conditions tends not to be sufficiently improved.
In addition, by using a liquid styrene-butadiene copolymer and a hydrogenated DCPD resin in a rubber composition containing a thiuram vulcanization accelerator, the overall performance of the grip performance under low temperature conditions and the grip performance under high temperature conditions can be synergistically improved.
ゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲとイソプレン系ゴム及び／又はＢＲとを用いることが更に好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the rubber composition include diene rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). The rubber components may be used alone or in combination of two or more. Among these, diene rubbers are preferred, with isoprene rubber, BR, and SBR being more preferred, and it is even more preferred to use SBR together with isoprene rubber and/or BR.
ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。 The rubber component is preferably a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more, more preferably 350,000 or more. There is no particular upper limit for Mw, but it is preferably 4 million or less, more preferably 3 million or less.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), and other SBRs commonly used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上、より最も好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内にすることで、特に、スチレン量を大きく（所定量以上と）することにより、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 The styrene content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, most preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and is preferably 65% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less. By keeping it within the above range, and particularly by increasing the styrene content (above a specified amount), the above-mentioned effects tend to be more favorably obtained.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The vinyl content of the SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The SBR may be an unmodified SBR or a modified SBR.
The modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica, and examples thereof include terminally modified SBR (terminally modified SBR having the above-mentioned functional group at the terminal) in which at least one terminal of SBR has been modified with a compound (modifying agent) having the above-mentioned functional group, main-chain modified SBR having the above-mentioned functional group in the main chain, main-chain terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group in the main chain and at least one terminal (for example, main-chain terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group in the main chain and at least one terminal modified with the above-mentioned modifier), and terminal-modified SBR modified (coupled) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule and having a hydroxyl group or epoxy group introduced therein. These may be used alone or in combination of two or more types.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 The functional groups include, for example, amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, ammonium groups, imide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, carboxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, and epoxy groups. These functional groups may have a substituent. Among them, amino groups (preferably amino groups in which the hydrogen atoms of the amino groups are substituted with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms), alkoxy groups (preferably alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms), alkoxysilyl groups (preferably alkoxysilyl groups having 1 to 6 carbon atoms), and amide groups are preferred.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。 As SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, and may be 100% by mass. There is no particular upper limit, but it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The BR is not particularly limited, and examples of the BR that can be used include high cis BR with a high cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, and BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR). Tin-modified butadiene rubber modified with a tin compound (tin-modified BR) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ＢＲのシス量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The cis content of BR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more, and may be 100% by mass. When it is within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。 The BR may be unmodified or modified. Modified BR includes modified BR having the same functional group as modified SBR. The preferred embodiments are the same as those of modified SBR.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 For example, products from Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Zeon Corporation, etc. can be used as BR.
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 When BR is contained, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Isoprene-based rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR, etc. NR can be, for example, SIR20, RSS#3, TSR20, etc., which are common in the tire industry. IR is not particularly limited, and can be, for example, IR2200, etc., which are common in the tire industry. Modified NR can be, for example, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc. Modified NR can be, for example, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Modified IR can be, for example, epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 When isoprene-based rubber is contained, the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定できる。
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be determined in terms of standard polystyrene based on measurements obtained using a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation; detector: differential refractometer; column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corporation).
The cis content (amount of cis-1,4-bonded butadiene units) and the vinyl content (amount of 1,2-bonded butadiene units) can be measured by infrared absorption spectroscopy, and the styrene content can be measured by 1 H-NMR measurement.
上記ゴム組成物は、液状スチレンブタジエン共重合体を含有する。液状スチレンブタジエン共重合体は、常温（２５℃）で液体状態のスチレンとブタジエンとの共重合体である。液状スチレンブタジエン共重合体は、常温で液体状態であるため、通常、可塑剤として機能する。 The rubber composition contains a liquid styrene-butadiene copolymer. The liquid styrene-butadiene copolymer is a copolymer of styrene and butadiene that is in a liquid state at room temperature (25°C). Since the liquid styrene-butadiene copolymer is in a liquid state at room temperature, it usually functions as a plasticizer.
液状スチレンブタジエン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、１０万以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、液状スチレンブタジエン共重合体等の液状ジエン系重合体のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid styrene-butadiene copolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1000 or more, more preferably 3000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 15,000 or less. By keeping it within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
In this specification, the Mn of a liquid diene polymer such as a liquid styrene-butadiene copolymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状スチレンブタジエン共重合体のスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The styrene content of the liquid styrene-butadiene copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
液状スチレンブタジエン共重合体のビニル量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。 The vinyl content of the liquid styrene-butadiene copolymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
液状スチレンブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of the liquid styrene-butadiene copolymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less. By keeping the content within the above range, the above effects tend to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、液状スチレンブタジエン共重合体以外の可塑剤を含有してもよい。
例えば、液状スチレンブタジエン共重合体以外の液状ジエン系重合体が挙げられ、具体的には、液状ブタジエン重合体、液状イソプレン重合体、液状スチレンイソプレン共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液状スチレンブタジエン共重合体以外の液状ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、前述の液状スチレンブタジエン共重合体と同様の範囲が好ましい。
The rubber composition may contain a plasticizer other than the liquid styrene-butadiene copolymer.
For example, liquid diene polymers other than liquid styrene butadiene copolymers can be mentioned, specifically liquid butadiene polymers, liquid isoprene polymers, liquid styrene isoprene copolymers, etc. These can be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight (Mn) of liquid diene polymers other than liquid styrene butadiene copolymers is preferably in the same range as that of the above-mentioned liquid styrene butadiene copolymer.
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。 As liquid diene polymers, for example, products from Sartomer Corporation, Kuraray Co., Ltd., etc. can be used.
可塑剤としては、オイル、液状樹脂なども挙げられる。既述の可塑剤（液状スチレンブタジエン共重合体等の液状ジエン系重合体、オイル、液状樹脂などの常温（２５℃）で液体状態で可塑化作用を持つ材料）は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Plasticizers include oils and liquid resins. The plasticizers mentioned above (materials that have a plasticizing effect in a liquid state at room temperature (25°C), such as liquid diene polymers such as liquid styrene-butadiene copolymers, oils, and liquid resins) may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。 From an environmental perspective, the polycyclic aromatic content (PCA) of the plasticizer is preferably less than 3% by mass, and more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content (PCA) is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。 The oil is not particularly limited, and may be any conventionally known oil, such as paraffin-based process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, low PCA (polycyclic aromatic) process oil such as TDAE or MES, vegetable oil, or a mixture thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic process oil is preferred. Specific examples of the aromatic process oil include the Diana Process Oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。 As oils, products from, for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H&R Co., Ltd., Toyokuni Oil Mills Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu K.K., Fuji Kosan Co., Ltd., etc. can be used.
上記液状樹脂（常温（２５℃）で液体状態での樹脂）としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned liquid resin (resin in a liquid state at room temperature (25°C)) is not particularly limited, but examples include liquid aromatic vinyl polymers, coumarone-indene resins, indene resins, terpene resins, rosin resins, and hydrogenated versions of these. These may be used alone or in combination of two or more.
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＥＮＥＯＳ（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of the liquid resin that can be used include products from Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Company, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., ENEOS Corporation, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd.
可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
The total content of the plasticizer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less. By keeping the content within the above range, the above-mentioned effect tends to be more suitably obtained.
The plasticizer content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).
上記ゴム組成物は、水添ジシクロペンタジエン系樹脂を含有する。
本明細書において、水添ジシクロペンタジエン系樹脂とは、水素添加されたジシクロペンタジエン系樹脂を意味する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において、ジシクロペンタジエン系樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、ジシクロペンタジエンを含む樹脂であり、樹脂１００質量％中のジシクロペンタジエン由来単位の含有量が、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
ジシクロペンタジエン系樹脂としては、例えば、石油のＣ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを二量体化したジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が挙げられる。
The rubber composition contains a hydrogenated dicyclopentadiene resin.
In the present specification, the hydrogenated dicyclopentadiene resin means a hydrogenated dicyclopentadiene resin. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
In this specification, a dicyclopentadiene-based resin is a resin containing dicyclopentadiene as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin, and the content of dicyclopentadiene-derived units in 100% by mass of the resin is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass. By keeping the content within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
An example of a dicyclopentadiene-based resin is a petroleum resin produced using dicyclopentadiene, which is obtained by dimerizing cyclopentadiene extracted from a C5 fraction of petroleum, as a main raw material.
上記水素添加は、公知の方法により行うことができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９－１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１～３００ｋｇ重／ｃｍ２であることが好ましい。 The hydrogenation can be carried out by a known method, and for example, catalytic hydrogenation using a metal catalyst, a method using hydrazine, and the like can all be suitably used (JP Patent Publication 59-161415, etc.). For example, catalytic hydrogenation using a metal catalyst can be carried out by adding hydrogen under pressure in an organic solvent in the presence of a metal catalyst, and as the organic solvent, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, and the like can all be suitably used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, as the metal catalyst, for example, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, nickel, and the like can all be suitably used, and these metal catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds. The pressure when pressurizing is preferably, for example, 1 to 300 kgf/ cm2 .
水添ジシクロペンタジエン系樹脂において、二重結合の水素添加率（水添率）は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上、より最も好ましくは９０モル％以上、更に最も好ましくは１００モル％である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、水素添加率（水添率）は、Ｈ１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの二重結合部のスペクトル減少率から計算することができる。本明細書において、水素添加率（水添率）とは、二重結合の水素添加率を意味する。
In the hydrogenated dicyclopentadiene resin, the hydrogenation rate of the double bonds (hydrogenation rate) is preferably 20 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 65 mol% or more, most preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. By keeping it within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
In this specification, the hydrogenation rate (hydrogenation ratio) can be calculated from the spectrum reduction rate of the double bond part in the spectrum obtained by measuring H 1 -NMR. In this specification, the hydrogenation rate (hydrogenation ratio) means the hydrogenation rate of the double bond.
水添ジシクロペンタジエン系樹脂の軟化点は、６０～２００℃が好ましい。上限は１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、下限は８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the hydrogenated dicyclopentadiene resin is preferably 60 to 200° C. The upper limit is more preferably 160° C. or less, and even more preferably 150° C. or less, and the lower limit is more preferably 80° C. or more, and even more preferably 100° C. or more. By keeping the softening point within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
In this specification, the softening point of a resin is the temperature at which the ball drops when the softening point specified in JIS K 6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point tester.
水添ジシクロペンタジエン系樹脂としては、例えば、ＥＮＥＯＳ社、丸善石油化学株式会社等の製品を使用できる。 Examples of hydrogenated dicyclopentadiene resins that can be used include products from ENEOS Corporation, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., etc.
水添ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは２５質量部以上である。水添ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of the hydrogenated dicyclopentadiene resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and most preferably 25 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content of the hydrogenated dicyclopentadiene resin is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less. By keeping the content within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
上記ゴム組成物は、水添ジシクロペンタジエン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
水添ジシクロペンタジエン系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、非水添ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレン系樹脂が好ましい。例えば、ＳＢＲを含むゴム組成物において、水添ジシクロペンタジエン系樹脂に加えてスチレン系樹脂を配合することにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これは、低温グリップ領域ではＳＢＲとスチレン系樹脂が相溶することでグリップ性能が向上し、高温グリップ領域ではジシクロペンタジエン系樹脂によりグリップ性能が向上するが、スチレン系樹脂とジシクロペンタジエン系樹脂の相溶性が低いため、それぞれの温度域で各樹脂が単独で作用しているためと推測される。
The rubber composition may contain a resin other than the hydrogenated dicyclopentadiene-based resin.
Resins other than hydrogenated dicyclopentadiene resins are not particularly limited, and examples thereof include solid styrene resins, alkylphenol resins, coumarone-indene resins, terpene resins, rosin resins, acrylic resins, and non-hydrogenated dicyclopentadiene resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene resins are preferred. For example, in a rubber composition containing SBR, the effect tends to be more favorably obtained by blending a styrene resin in addition to a hydrogenated dicyclopentadiene resin. This is presumably because the grip performance is improved in the low temperature grip region by the compatibility of SBR and styrene resin, and the grip performance is improved by dicyclopentadiene resin in the high temperature grip region, but the compatibility of styrene resins and dicyclopentadiene resins is low, so that each resin acts alone in each temperature range.
水添ジシクロペンタジエン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＥＮＥＯＳ（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Examples of resins that can be used other than hydrogenated dicyclopentadiene resins include products from Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Company, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., ENEOS Corporation, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd.
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。 The styrene-based resin is a polymer that uses a styrene-based monomer as a constituent monomer, and examples thereof include polymers in which a styrene-based monomer is polymerized as the main component (50% by mass or more, preferably 80% by mass or more). Specific examples include homopolymers in which each styrene-based monomer (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.) is polymerized alone, copolymers in which two or more styrene-based monomers are copolymerized, and copolymers of a styrene-based monomer and another monomer that can be copolymerized with it.
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。 Examples of the other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, dienes such as chloroprene and butadiene isoprene, olefins such as 1-butene and 1-pentene, α,β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or their acid anhydrides, etc.
なかでも、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。 Among these, α-methylstyrene-based resins (α-methylstyrene homopolymers, copolymers of α-methylstyrene and styrene, etc.) are preferred, and copolymers of α-methylstyrene and styrene are more preferred.
スチレン系樹脂の軟化点は、６０～２００℃が好ましい。上限は１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましく、１２０℃以下が特に好ましく、１００℃以下が最も好ましく、下限は７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 The softening point of the styrene-based resin is preferably 60 to 200°C. The upper limit is more preferably 160°C or less, even more preferably 140°C or less, particularly preferably 120°C or less, and most preferably 100°C or less, and the lower limit is more preferably 70°C or more, even more preferably 80°C or more. By keeping the softening point within the above range, the above-mentioned effects tend to be more favorably obtained.
スチレン系樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。スチレン系樹脂の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 When a styrene-based resin is contained, the content of the styrene-based resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content of the styrene-based resin is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. By keeping it within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
上記ゴム組成物は、チウラム系加硫促進剤を含む。
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
As the thiuram vulcanization accelerator, for example, a compound represented by the following formula (I) can be used.
上記式（Ｉ）において、Ｒ２１～Ｒ２４は、同一若しくは異なって、炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～１０）のヒドロカルビル基を表す。該ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。 In the above formula (I), R 21 to R 24 are the same or different and each represents a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms). Examples of the hydrocarbyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; and alkenyl groups such as vinyl, aryl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups.
上記式（Ｉ）において、ｙは１以上の整数であり、好ましくは１～１０、より好ましくは２～４である。 In the above formula (I), y is an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 4.
上記式（Ｉ）で示されるチウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記効果の点から、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。 Examples of thiuram vulcanization accelerators represented by the above formula (I) include tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylene thiuram tetrasulfide, and tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide is preferred in terms of the above effects.
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましく３．０質量部以上、特に好ましくは４．０質量部以上である。該チウラム系加硫促進剤の含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは９．０質量部以下、更に好ましくは８．０質量部以下、特に好ましくは７．０質量部以下である。上記範囲内の量のチウラム系加硫促進剤を含む配合に液状スチレンブタジエン共重合体及び水添ＤＣＰＤ系樹脂を添加することで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 The content of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, even more preferably 3.0 parts by mass or more, and particularly preferably 4.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 9.0 parts by mass or less, even more preferably 8.0 parts by mass or less, and particularly preferably 7.0 parts by mass or less. By adding a liquid styrene-butadiene copolymer and a hydrogenated DCPD resin to a formulation containing an amount of thiuram vulcanization accelerator within the above range, the above-mentioned effects tend to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、カーボンブラックを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains carbon black as a filler (reinforcing filler).
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of carbon black include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１５５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) of carbon black is preferably 80 m2 /g or more, more preferably 120 m2 /g or more, and even more preferably 130 m2 /g or more. The N2SA is preferably 450 m2 /g or less, more preferably 400 m2 /g or less, even more preferably 200 m2/g or less, particularly preferably 170 m2/g or less, and most preferably 155 m2 /g or less. By keeping it within the above range, the above-mentioned effects tend to be more suitably obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined in accordance with JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３５ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of the carbon black is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more. The DBP is preferably 200 ml/100 g or less, more preferably 135 ml/100 g or less. By keeping the DBP within the above range, the above-mentioned effects tend to be more favorably obtained.
The DBP of carbon black can be measured in accordance with JIS-K6217-4:2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 As carbon black, for example, products from Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin-Nichika Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. can be used.
カーボンブラックを含有する場合、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上、最も好ましくは１００質量部以上である。該含有量は、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、特に、カーボンブラックの含有量を多量（所定量以上）とすることにより、前記効果がより好適に得られる傾向がある。すなわち、液状スチレンブタジエン共重合体と、水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、チウラム系加硫促進剤とを含むゴム組成物において、比較的多量のカーボンブラックを配合することにより、効果がより好適に得られる傾向がある。 When carbon black is contained, the content of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, particularly preferably 90 parts by mass or more, and most preferably 100 parts by mass or more. The content is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 150 parts by mass or less, and most preferably 120 parts by mass or less. By keeping it within the above range, and especially by making the carbon black content large (a predetermined amount or more), the above effect tends to be more suitably obtained. That is, in a rubber composition containing a liquid styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated dicyclopentadiene resin, and a thiuram vulcanization accelerator, the effect tends to be more suitably obtained by compounding a relatively large amount of carbon black.
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
The rubber composition may contain silica as a filler (reinforcing filler).
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrated silicic acid), etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, wet process silica is preferred because it has a large number of silanol groups.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 For example, products from Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used as silica.
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
The N 2 SA of the silica is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more. Also, the N 2 SA is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less.
The N 2 SA of silica can be measured in accordance with ASTM D3037-81.
シリカを含有する場合、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。 When silica is contained, the content of silica per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When silica is compounded into the rubber composition, it is preferable that the rubber composition contains a silane coupling agent together with the silica.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocalcium. Examples of the silyl silane include sulfide-based silanes such as bamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, and 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; mercapto-based silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and Momentive's NXT and NXT-Z; vinyl-based silanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; amino-based silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane; glycidoxy-based silanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based silanes such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; and chloro-based silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。 Examples of silane coupling agents that can be used include products from Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicones, Tokyo Chemical Industry, Azumax, and Dow Corning Toray.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。 When a silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of silica. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
カーボンブラック、シリカ以外に使用できる充填剤（補強性充填剤）としては、例えば、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタンなどを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other fillers (reinforcing fillers) that can be used besides carbon black and silica include, for example, calcium carbonate, mica such as sericite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, and titanium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 In the above rubber composition, the carbon black content in 100% by mass of the filler (reinforcing filler) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. There is no particular upper limit, and it may be 100% by mass. By keeping it within the above range, the above effects tend to be more favorably obtained.
上記ゴム組成物は、架橋剤（加硫剤）として、硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains sulfur as a crosslinking agent (vulcanizing agent).
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur, etc., which are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As sulfur, for example, products from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Corporation, Nippon Kanzatsu Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．４質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When sulfur is contained, the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, even more preferably 0.3 parts by mass or more, and particularly preferably 0.4 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、上記チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を含有することが好ましい。
チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記チウラム系加硫促進剤と共に、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator other than the thiuram vulcanization accelerator.
Examples of vulcanization accelerators other than thiuram-based vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, di-orthotolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator together with the thiuram-based vulcanization accelerator.
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。 As vulcanization accelerators, for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Rhein Chemie AG, etc. can be used.
チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を含有する場合、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When a vulcanization accelerator other than a thiuram-based vulcanization accelerator is contained, the content of the vulcanization accelerator other than a thiuram-based vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and most preferably 8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 13 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains stearic acid.
As the stearic acid, any of the conventionally known products can be used, for example, products available from NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., and the like.
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。 When stearic acid is contained, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2.5 parts by mass or less. By keeping the content within the above range, the above effects tend to be more suitably obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As the zinc oxide, any known zinc oxide can be used, for example, products available from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc.
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０質量部である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When zinc oxide is contained, the content of zinc oxide is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, most preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and more preferably 0 part by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. If it is within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を（好ましくは酸化亜鉛の代わりに）含有することが好ましい。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が表す炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましく、ｎ－ブチル基であることが更に好ましい。 In formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a 4-methylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an octadecyl group, etc., while examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, etc. Among these, from the viewpoints of easy dispersion in the rubber composition and easy production, R 1 to R 4 are preferably linear or branched alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an n-butyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, or an n-octyl group, and further preferably an n-butyl group.
上記ジチオリン酸亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社等の製品を使用することができる。 The above zinc dithiophosphates may be used alone or in combination of two or more. For example, products from Rhein Chemie, etc., can be used as zinc dithiophosphates.
上記ジチオリン酸亜鉛を含有する場合、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the zinc dithiophosphate is contained, the content of the zinc dithiophosphate (content of the active ingredient) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤の併用がより好ましい。
The rubber composition may contain an antioxidant.
Examples of the antioxidant include naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamine;N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine,N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Examples of the antioxidant include p-phenylenediamine antioxidants such as quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; monophenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; and bis-, tris-, and polyphenol-based antioxidants such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferred, and a combination of a p-phenylenediamine-based antioxidant and a quinoline-based antioxidant is more preferred.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As anti-aging agents, for example, products from Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis, etc. can be used.
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When an antioxidant is contained, the content of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less. If it is within the above range, the effect tends to be better.
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, natural waxes such as vegetable wax and animal wax, synthetic waxes such as polymers of ethylene, propylene, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As wax, for example, products from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。 When wax is contained, the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The wax content is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機過酸化物）；等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。 In addition to the above components, the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry, such as vulcanizing agents other than sulfur (e.g., organic peroxides). The content of each of these components is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by kneading the components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing the mixture.
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。 As for kneading conditions, in the base kneading process where additives other than the crosslinking agent (vulcanizing agent) and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C. In the finish kneading process where the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 120°C or lower, preferably 80 to 110°C. Furthermore, the composition kneaded with the vulcanizing agent and vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization process such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C.
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。 The rubber composition can be used (as a rubber composition for tires) in tire components such as treads (cap treads), sidewalls, base treads, under treads, clinches, bead apexes, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafers, inner liners, and the like, as well as side reinforcing layers of run-flat tires. In particular, it is preferably used in treads.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention is manufactured by a conventional method using the above rubber composition. That is, the rubber composition, which contains various additives as necessary, is extruded to match the shape of each tire component (particularly the tread (cap tread)) while still unvulcanized, molded by a conventional method on a tire building machine, and laminated together with other tire components to form an unvulcanized tire, which is then heated and pressurized in a vulcanizer to manufacture the tire.
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。 The tire tread may be at least partially made of the rubber composition, or may be entirely made of the rubber composition.
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。 The above-mentioned tires are not particularly limited, and examples thereof include pneumatic tires, solid tires, and airless tires. Among these, pneumatic tires are preferred.
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。 The above tires are suitable for use as passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck and bus tires, motorcycle tires, racing tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, aircraft tires, mining tires, etc.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰ７５５Ｂ（Ｓ－ＳＢＲ、油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有〕、スチレン量：４０質量％、ビニル量：３９質量％））
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
水添ＤＣＰＤ１：ＥＮＥＯＳ社製のＴ－ＲＥＺ ＯＰ５０１（水添ＤＣＰＤ系樹脂、水添率：１００モル％、軟化点：１４０℃）
水添ＤＣＰＤ２：試作品（水添ＤＣＰＤ系樹脂、水添率：６０モル％、軟化点：１４０℃）
水添ＤＣＰＤ３：試作品（水添ＤＣＰＤ系樹脂、水添率：３０モル％、軟化点：１４０℃）
非水添ＤＣＰＤ：東京化成工業（株）製のＤＣＰＤ樹脂（製品コードＤＯ４４３、非水添ＤＣＰＤ系樹脂、水添率：０モル％）
アルキルフェノール系樹脂：ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂（ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂）、軟化点１４５℃）
スチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製 Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
液状スチレンブタジエン共重合体１：スチレン量：４０質量％、ビニル量：５０質量％、Ｍｎ：４５００
液状スチレンブタジエン共重合体２：スチレン量：６０質量％、ビニル量：３０質量％、Ｍｎ：４５００
液状スチレンブタジエン共重合体３：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のｒｉｃｏｎ１００（スチレン量：２０質量％、ビニル量：６０質量％、Ｍｎ：４５００
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のアロマ系プロセスオイル（ＴＤＡＥオイル、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤１：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
スルフェンアミド系加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
チウラム系加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
チウラム系加硫促進剤２：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（上記式（Ｉ）で示されるチウラム系加硫促進剤、Ｒ２１～Ｒ２４：ベンジル基、ｙ：２））
グアニジン系加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
ジチオリン酸亜鉛：ラインケミー社製のＴＰ－５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、有効成分５０質量％）
硫黄：細井化学（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル硫黄）
Various chemicals used in the examples and comparative examples will be collectively described below.
SBR: HP755B manufactured by JSR Corporation (S-SBR, oil extended [containing 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solids], styrene content: 40% by mass, vinyl content: 39% by mass)
NR: TSR20
BR: BR150B (cis content: 97% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Hydrogenated DCPD1: T-REZ OP501 manufactured by ENEOS Corporation (hydrogenated DCPD resin, hydrogenation rate: 100 mol%, softening point: 140° C.)
Hydrogenated DCPD2: Prototype (hydrogenated DCPD resin, hydrogenation rate: 60 mol%, softening point: 140° C.)
Hydrogenated DCPD3: Prototype (hydrogenated DCPD resin, hydrogenation rate: 30 mol%, softening point: 140° C.)
Non-hydrogenated DCPD: DCPD resin manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (product code DO443, non-hydrogenated DCPD resin, hydrogenation rate: 0 mol%)
Alkylphenol resin: BASF's Cholecin (pt-butylphenol acetylene resin (condensation resin of pt-butylphenol and acetylene), softening point 145°C)
Styrene-based resin: Sylvatraxx 4401 (copolymer of α-methylstyrene and styrene, softening point: 85° C.) manufactured by Arizona Chemical Co.
Liquid styrene-butadiene copolymer 1: styrene content: 40% by mass, vinyl content: 50% by mass, Mn: 4500
Liquid styrene-butadiene copolymer 2: styrene content: 60% by mass, vinyl content: 30% by mass, Mn: 4500
Liquid styrene-butadiene copolymer 3: Ricon 100 manufactured by Cray Valley (styrene content: 20% by mass, vinyl content: 60% by mass, Mn: 4500
Oil: H&R aromatic process oil (TDAE oil, Vivatec 500)
Carbon black: SEAT 9 SAF ( N2SA : 142m2 /g, DBP: 115ml/100g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Corporation's "Tsubaki" stearic acid
Antioxidant 1: Nocrac 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Antioxidant 2: Nocrac 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Sulfenamide vulcanization accelerator: Noccela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Thiuram vulcanization accelerator 1: Noccela TOT-N (tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Thiuram vulcanization accelerator 2: Sancerer TBZTD (tetrabenzyl thiuram disulfide (thiuram vulcanization accelerator represented by the above formula (I), R 21 to R 24 : benzyl group, y: 2)) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Guanidine vulcanization accelerator: Noccelaer D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Zinc dithiophosphate: TP-50 manufactured by Rhein Chemie (a mixture of zinc dithiophosphate and a polymer, in the formula (1), R 1 to R 4 are n-butyl groups, and the active ingredient is 50% by mass)
Sulfur: HK-200-5 (5% oil sulfur) manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
〔実施例及び比較例〕
各表に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
[Examples and Comparative Examples]
According to the compounding recipes shown in each table, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 165°C using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneaded product obtained using an open roll, and the mixture was kneaded at 80°C for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition.
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０－５）を製造した。 Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, laminated with other tire components to form a tire, and press-vulcanized at 170°C for 15 minutes to produce a test cart tire (tire size: 11 x 7.10-5).
得られた試験用カートタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。なお、表１、２において、それぞれ基準比較例を比較例１－１、２－１とした。 The following evaluations were carried out using the obtained test cart tires. The results are shown in the tables. In Tables 1 and 2, the reference comparative examples were designated as Comparative Examples 1-1 and 2-1, respectively.
（グリップ性能）
得られた試験用カートタイヤをカートに装着し、１周約５ｋｍのサーキットコースを５周走行した際のテストドライバーによる官能評価によりグリップ性能を評価した。指数が大きいほどグリップ性能が良好であることを示す。なお、低温条件下でのグリップ性能は路面温度が１５℃、高温条件下でのグリップ性能は路面温度が３０℃の条件にて実施した。なお、高温条件下でのグリップ性能は、指数が６０以上の場合に良好であると判断した。
(Grip performance)
The obtained test kart tire was mounted on a kart, and the test driver evaluated the grip performance by sensory evaluation after driving five laps of a circuit course of about 5 km per lap. The larger the index, the better the grip performance. The grip performance under low temperature conditions was measured at a road surface temperature of 15°C, and the grip performance under high temperature conditions was measured at a road surface temperature of 30°C. The grip performance under high temperature conditions was judged to be good when the index was 60 or more.
表１、２より、液状スチレンブタジエン共重合体と、水添ジシクロペンタジエン系樹脂と、チウラム系加硫促進剤とを含有する実施例は、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能（低温条件下でのグリップ性能、高温条件下でのグリップ性能の２つの指数の総和で表す）を改善できることが分かった。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the examples containing liquid styrene-butadiene copolymer, hydrogenated dicyclopentadiene resin, and thiuram vulcanization accelerator can improve the overall performance (expressed as the sum of two indices of grip performance under low temperature conditions and grip performance under high temperature conditions) of both low temperature and high temperature conditions.
比較例１－４～１－６、実施例１－４の対比により、チウラム系加硫促進剤を含有する配合において液状スチレンブタジエン共重合体及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂を併用することにより、低温条件下でのグリップ性能及び高温条件下でのグリップ性能の総合性能を相乗的に改善できることが分かった。 Comparing Comparative Examples 1-4 to 1-6 and Example 1-4, it was found that the combined use of liquid styrene-butadiene copolymer and hydrogenated dicyclopentadiene resin in a formulation containing a thiuram vulcanization accelerator can synergistically improve the overall grip performance under low temperature conditions and the grip performance under high temperature conditions.
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