JP7456255B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
グリップ性能が要求されるタイヤ用ゴム組成物には、グリップ力を発現するため、ヒステリシスロスを向上させる必要があるが、同時に耐摩耗性の確保も求められている。ヒステリシスロスを向上させる方法として、例えば、酢酸マグネシウムとイミダゾールを併用する方法（例えば、特許文献１）、フィラーを増量する方法等が知られているが、グリップ性能と耐摩耗性の両立という点では更なる改善が望まれている。 Rubber compositions for tires that require grip performance need to improve hysteresis loss in order to develop grip, but at the same time they are also required to ensure wear resistance. As a method to improve hysteresis loss, for example, a method of using magnesium acetate and imidazole in combination (for example, Patent Document 1), a method of increasing the amount of filler, etc. are known, but in terms of achieving both grip performance and wear resistance. Further improvements are desired.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that has excellent overall performance in terms of grip performance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と、芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体の含有量が２０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が７０質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention comprises an aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer (A), a resin component (B) containing a cyclic structure as a constituent unit, and an aromatic vinyl-non-conjugated olefin copolymer (C). , a filler (D), the content of the aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer in 100% by mass of the rubber component is 20% by mass or more, and the filling is based on 100 parts by mass of the rubber component. The present invention relates to a rubber composition for tires in which the content of the agent is 70 parts by mass or more.
前記芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体は、非共役オレフィン単位（Ａ３）と共役ジエン単位（Ａ２）とのモル比率（Ａ３／Ａ２）が１．６以上１７．４以下であることが好ましい。 The aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer has a molar ratio (A3/A2) of nonconjugated olefin units (A3) and conjugated diene units (A2) of 1.6 or more and 17.4 or less. It is preferable.
前記モル比率（Ａ３／Ａ２）が５．８未満であることが好ましい。 It is preferable that the molar ratio (A3/A2) is less than 5.8.
前記ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体の含有量が８０質量％以上であることが好ましい。 The content of the aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more.
前記タイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains isoprene rubber.
前記タイヤ用ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。 It is preferable that the rubber composition for tires contains silica.
環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が３．５～１５．０であることが好ましい。 The mass ratio (B/C) of the resin component (B) containing a cyclic structure as a structural unit and the aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer (C) is preferably 3.5 to 15.0.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明は、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と、芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体の含有量が２０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が７０質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。 The present invention provides a rubber composition for tires that includes an aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer (A), a resin component (B) that contains a cyclic structure as a constituent unit, an aromatic vinyl-non-conjugated olefin copolymer (C), and a filler (D), in which the content of the aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer in 100 mass% of the rubber component is 20 mass% or more, and the content of the filler in 100 parts by mass of the rubber component is 70 mass% or more. This makes it possible to provide a rubber composition for tires and a pneumatic tire that have excellent overall performance in terms of grip performance and abrasion resistance.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と、芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを所定配合で含む。これにより、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能を改善できる。 The tire rubber composition of the present invention comprises an aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer (A), a resin component (B) containing a cyclic structure as a structural unit, and an aromatic vinyl-non-conjugated olefin copolymer (B). Contains a polymer (C) and a filler (D) in a predetermined composition. Thereby, the overall performance of grip performance and wear resistance can be improved.
このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
芳香族ビニルを構成単位として含む芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体、環状構造を構成単位として含む樹脂成分、及び芳香族ビニルを構成単位として含む芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体の３種の異なる環状構造含有化合物をブレントすることで、環状構造による相互作用を発揮させつつ、各分子間の距離を保持されることで、３種の各々の成分を分散できる。更に、そこに多量の充填剤が取り込まれることで、（Ａ）～（Ｃ）のポリマーと充填剤との相互作用が増え、従来以上の発熱性が発揮されてグリップ性能が高められ、また、優れた耐摩耗性も付与されると考えられる。従って、前記（Ａ）～（Ｄ）の成分を所定配合で用いることで、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能が改善されると推察される。
Although the mechanism by which such effects are obtained is not clear, it is inferred as follows.
Aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer containing aromatic vinyl as a constituent unit, resin component containing a cyclic structure as a constituent unit, and aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer containing aromatic vinyl as a constituent unit By blending three different types of cyclic structure-containing compounds, each of the three types of components can be dispersed by maintaining the distance between each molecule while exhibiting interaction due to the cyclic structure. Furthermore, by incorporating a large amount of filler therein, the interaction between the polymers (A) to (C) and the filler increases, exhibiting more heat generation than before and improving grip performance. It is believed that excellent wear resistance is also imparted. Therefore, it is presumed that by using the components (A) to (D) in a predetermined combination, the overall performance of grip performance and abrasion resistance is improved.
（ゴム成分）
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）を含む。芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体は、芳香族ビニル単位と、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含む多元共重合体である。上記多元共重合体（共重合体（Ａ））は、芳香族ビニル単位と、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含む多元共重合体である。
(rubber component)
The rubber composition includes an aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer (A) as a rubber component. The aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer is a multicomponent copolymer containing an aromatic vinyl unit, a conjugated diene unit, and a nonconjugated olefin unit. The multi-component copolymer (copolymer (A)) is a multi-component copolymer containing an aromatic vinyl unit, a conjugated diene unit, and a non-conjugated olefin unit.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））において、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位であり、該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。 In the multi-component copolymer (copolymer (A)), the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinyl Examples include naphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6-trimethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more, but styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is more preferred.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））において、共役ジエン単位は、共役ジエン化合物由来の構成単位であり、該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。 In the multi-component copolymer (copolymer (A)), the conjugated diene unit is a structural unit derived from a conjugated diene compound, and examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-butadiene, -pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））において、非共役オレフィン単位は、非共役オレフィン由来の構成単位であり、該非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。 In the multi-component copolymer (copolymer (A)), the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin, and examples of the non-conjugated olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, etc. , 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but ethylene, propylene, and 1-butene are preferable, and ethylene is more preferable.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））は、例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを共重合する方法や、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、又は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを共重合した後、水素添加により、共役ジエン単位の一部を非共役オレフィン単位に変換する方法によって調製できる。すなわち、上記多元共重合体（共重合体（Ａ））は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体でもよいし、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体、又は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体の水素添加物（水添共重合体）でもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン－ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）がより好ましい。 The above multi-component copolymer (copolymer (A)) can be produced, for example, by a method of copolymerizing an aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, or by a method of copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It can be prepared by a method of copolymerizing a compound, a conjugated diene compound, and a non-conjugated olefin, and then converting some of the conjugated diene units into non-conjugated olefin units by hydrogenation. That is, the multi-component copolymer (copolymer (A)) may be a copolymer of an aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, Alternatively, a hydrogenated product (hydrogenated copolymer) of a copolymer of an aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound, and a non-conjugated olefin may be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogenated products of copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds are preferred, and hydrogenated styrene-butadiene copolymers (hydrogenated SBR) are more preferred.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。 In preparing the multi-component copolymer (copolymer (A)), the polymerization method is not particularly limited and may be random polymerization or block polymerization, but random polymerization is preferred.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））が水添共重合体である場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／０３９００５号に記載の内容を適用できる。 When the above-mentioned multi-component copolymer (copolymer (A)) is a hydrogenated copolymer, there are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and the hydrogenation may be carried out by a known method and under known conditions. . Usually, it is carried out at 20 to 150°C, under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa, and in the presence of a hydrogenation catalyst. Other manufacturing methods and conditions are not particularly limited, and for example, the contents described in International Publication No. 2016/039005 can be applied.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））が水添共重合体である場合、水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を１００モル％として、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
When the multi-component copolymer (copolymer (A)) is a hydrogenated copolymer, the hydrogenation rate is preferably 30 mol% or more, based on the total conjugated diene units before hydrogenation being 100 mol%. It is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the hydrogenation rate can be calculated from the spectral reduction rate of unsaturated bonds in the spectrum obtained by measuring 1 H-NMR.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））１００質量％中の芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of aromatic vinyl units in 100% by mass of the multi-component copolymer (copolymer (A)) is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more. The content is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））において、共役ジエン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは２．０モル％以上、より好ましくは５．５モル％以上、更に好ましくは８．５モル％以上であり、また、好ましくは３５．０モル％以下、より好ましくは３０．０モル％以下、更に好ましくは２５．０モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the multicomponent copolymer (copolymer (A)), the content of conjugated diene units is preferably 2.0 mol% or more, more preferably 5.5 mol% or more, based on 100 mol% of the entire structural unit. , more preferably 8.5 mol% or more, and preferably 35.0 mol% or less, more preferably 30.0 mol% or less, still more preferably 25.0 mol% or less. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））において、非共役オレフィン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the multi-component copolymer (copolymer (A)), the content of non-conjugated olefin units is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably is 70 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））は、非共役オレフィン単位（Ａ３）と共役ジエン単位（Ａ２）とのモル比率（Ａ３／Ａ２：上記多元共重合体中の非共役オレフィン単位量（モル）／上記多元共重合体中の共役ジエン単位量（モル））が１．６以上であることが好ましく、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．１以上である。該モル比率の上限は、１７．４以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、５．８未満が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The multi-component copolymer (copolymer (A)) has a molar ratio of non-conjugated olefin units (A3) and conjugated diene units (A2) (A3/A2: amount of non-conjugated olefin units in the multi-component copolymer). (mol)/conjugated diene unit amount (mol) in the multi-component copolymer) is preferably 1.6 or more, more preferably 1.8 or more, still more preferably 2.1 or more. The upper limit of the molar ratio is preferably 17.4 or less, more preferably 10.0 or less, even more preferably 7.5 or less, and particularly preferably less than 5.8. Within the above range, better effects tend to be obtained.
このような作用効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）中のフレキシブルなユニットを形成する共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位において、Ａ３／Ａ２を１７．４以下にすることで、非共役オレフィン単位の分子鎖の占める体積が大きくなりすぎることが抑制され、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）、芳香族ビニルと非共役オレフィンとの共重合体（Ｃ）と相互作用しやすくなる傾向があり、５．８未満にした場合、このような作用機能が顕著に発揮されると推察される。一方、Ａ３／Ａ２を１．６以上にすることで、分子間の距離が近くなりすぎることが抑制され、互いに良好な分散性が得られる傾向があると推察される。
Although the mechanism by which such effects are obtained is not clear, it is inferred as follows.
By setting A3/A2 to 17.4 or less in the conjugated diene units and non-conjugated olefin units forming flexible units in the aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer (A), the non-conjugated olefin The volume occupied by the molecular chain of the unit is suppressed from becoming too large, making it easier to interact with the resin component (B) containing a cyclic structure as a constituent unit and the copolymer of aromatic vinyl and non-conjugated olefin (C). It is inferred that when the value is less than 5.8, such functions are significantly exhibited. On the other hand, it is presumed that by setting A3/A2 to 1.6 or more, the distance between molecules is suppressed from becoming too close, and there is a tendency for good mutual dispersibility to be obtained.
なお、本明細書において、芳香族ビニル単位、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位の比率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から算出できる。 Note that in this specification, the ratio of aromatic vinyl units, conjugated diene units, and nonconjugated olefin units can be calculated from the results of 1 H-NMR measurement.
上記多元共重合体（共重合体（Ａ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上、特に好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下、特に好ましくは６０万以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する共重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗが得られないため、変性処理を実施する前にＭｗを測定する。
The weight average molecular weight (Mw) of the multi-component copolymer (copolymer (A)) is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, particularly preferably 400,000 or more. Also, preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 600,000 or more. Within the above range, better effects tend to be obtained.
The weight average molecular weight (Mw) is measured using a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value. Furthermore, in the case of a copolymer having a modifying group, the modifying group interacts with the silica gel in the column, making it impossible to obtain an accurate Mw, so the Mw is measured before the modification treatment.
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記多元共重合体（共重合体（Ａ））の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。該含有量の上限は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８７質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。特に８０質量％以上配合した場合、多量の共重合体（Ａ）による前述の作用効果が大きく発揮され、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能が顕著に改善されると推察される。 In the rubber composition, the content of the multicomponent copolymer (copolymer (A)) in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass. It is at least 80% by mass, particularly preferably at least 80% by mass. The upper limit of the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 87% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained. In particular, when it is blended in an amount of 80% by mass or more, it is presumed that the above-mentioned effects due to the large amount of copolymer (A) are greatly exhibited, and the overall performance of grip performance and abrasion resistance is significantly improved.
上記ゴム組成物において、上記多元共重合体以外に使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、イソプレン系ゴム、ＢＲが好ましく、ＳＢＲ、イソプレン系ゴムがより好ましい。 In the rubber composition, examples of rubber components that can be used other than the multicomponent copolymer include diene rubbers such as isoprene-based rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SBR, isoprene-based rubber, and BR are preferred, and SBR and isoprene-based rubber are more preferred.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry, such as emulsion polymerization SBR (E-SBR) and solution polymerization SBR (S-SBR), can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。該含有量の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 13% by mass or more. The upper limit of the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。 Examples of isoprene rubber include isoprene rubber (IR), epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, natural rubber (NR), deproteinized natural rubber (DPNR), and high purity natural rubber (UPNR). , epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR is preferable.
上記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。該含有量の上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the rubber composition contains isoprene rubber, the content of isoprene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 13% by mass or more. It is. The upper limit of the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
ゴム成分は、非変性ゴム、変性ゴムのいずれであってもよい。
変性ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するゴムであればよく、例えば、ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。
The rubber component may be either a non-modified rubber or a modified rubber.
The modified rubber may be any rubber having a functional group that interacts with a filler such as silica, and examples thereof include terminally modified rubber (terminally modified rubber having the above-mentioned functional group at the terminal) in which at least one terminal of the rubber has been modified with a compound (modifying agent) having the above-mentioned functional group, main chain modified rubber having the above-mentioned functional group in the main chain, main chain terminal modified rubber having the above-mentioned functional group in the main chain and at least one terminal (for example, main chain terminal modified rubber having the above-mentioned functional group in the main chain and at least one terminal modified with the above-mentioned modifier), and terminally modified rubber modified (coupled) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule and having a hydroxyl group or epoxy group introduced therein.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the above functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, and disulfide groups. group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . Note that these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
上記官能基を有する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of compounds (modifiers) having the above functional groups include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, etc.
（樹脂成分（Ｂ））
上記ゴム組成物は、環状構造を構成単位として含む樹脂成分を含む。上記樹脂成分（Ｂ）は、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（ポリマー）で、かつ上記共重合体（Ａ）（芳香族ビニル単位と、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含む多元共重合体）及び後述の共重合体（Ｃ）（芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位とを含む共重合体）以外の樹脂成分である。なお、上記樹脂成分（Ｂ）は、該樹脂成分を用いたゴム組成物（加硫済ゴム組成物）中から溶媒により抽出可能な成分であることが好ましい。また、樹脂成分（Ｂ）は、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）であることが好ましい。環状構造としては、例えば、芳香環、脂環や、これらの複素環、多環等が挙げられる。なかでも、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
(Resin component (B))
The rubber composition includes a resin component containing a cyclic structure as a structural unit. The resin component (B) is a resin component (polymer) containing a cyclic structure as a constitutional unit, and the copolymer (A) is a multi-component resin component containing an aromatic vinyl unit, a conjugated diene unit, and a non-conjugated olefin unit. copolymer) and the below-mentioned copolymer (C) (a copolymer containing an aromatic vinyl unit and a non-conjugated olefin unit). The resin component (B) is preferably a component that can be extracted with a solvent from a rubber composition (vulcanized rubber composition) using the resin component. Further, the resin component (B) is preferably a solid resin (resin in a solid state at room temperature (25° C.)). Examples of the cyclic structure include an aromatic ring, an alicyclic ring, a heterocyclic ring thereof, a polycyclic ring, and the like. Among these, aromatic rings are preferred, and benzene rings are more preferred.
環状構造を構成単位として含む樹脂成分としては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of resin components containing a cyclic structure as a structural unit include aromatic vinyl polymers, coumaron indene resins, coumaron resins, indene resins, phenol resins, rosin resins, petroleum resins, terpene resins, and acrylic resins. It will be done. Commercially available products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nippon Chemical Co., Ltd., and Japan Co., Ltd. Catalysts made by JXTG Energy Corporation, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル重合体としては、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂等が挙げられる、具体的には、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α－メチルスチレンの単独重合体（α－メチルスチレン樹脂）、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl polymers include resins obtained by polymerizing α-methylstyrene and/or styrene. Specifically, styrene homopolymers (styrene resins), α-methylstyrene homopolymers, etc. Examples include a polymer (α-methylstyrene resin), a copolymer of α-methylstyrene and styrene, and a copolymer of styrene and other monomers.
クマロンインデン樹脂としては、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂等が挙げられる。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 Examples of the coumaron indene resin include resins containing coumaron and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin. In addition to coumaron and indene, monomer components contained in the skeleton include styrene, α-methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.
クマロン樹脂としては、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂等が挙げられる。 Examples of the coumaron resin include resins containing coumaron as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
インデン樹脂としては、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂等が挙げられる。 Examples of the indene resin include resins containing indene as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
フェノール樹脂としては、アルキルフェノール系樹脂等が挙げられる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。 Examples of the phenol resin include alkylphenol resins. Examples of alkylphenol-based resins include alkylphenolaldehyde condensation resins obtained by reacting alkylphenols with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural using an acid or alkali catalyst; Obtained alkylphenol-alkyne condensation resins; modified alkylphenol resins obtained by modifying these resins with compounds such as cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, and melamine; etc. can be mentioned. Among these, alkylphenol alkyne condensation resins are preferred, and alkylphenol acetylene condensation resins are particularly preferred.
アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ－ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ－ブチルフェノールが特に好ましい。 Examples of the alkylphenol constituting the alkylphenol resin include cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, and nonylphenol. Among these, phenols having a branched alkyl group such as t-butylphenol are preferred, and t-butylphenol is particularly preferred.
ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the rosin resin include rosin-based resins typified by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, and hydrogenated products thereof.
石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂などが挙げられる。 Examples of petroleum resins include C5-based resins, C9-based resins, C5/C9-based resins, and dicyclopentadiene (DCPD) resins.
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。 As the terpene resin, a polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound, an aromatic modified terpene resin obtained by polymerizing a terpene compound and an aromatic compound, etc. can be used. Moreover, these hydrogenated substances can also be used.
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。 Polyterpene resin is a resin obtained by polymerizing terpene compounds. The terpene compounds are hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives represented by the composition (C 5 H 8 ) n , including monoterpenes (C 10 H 16 ), sesquiterpenes (C 15 H 24 ), and diterpenes (C 20 H It is a compound whose basic skeleton is a terpene classified as 32 ), such as α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-phellandrene, α-terpinene, γ-terpinene, Examples include terpineol, 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, and γ-terpineol.
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。 Examples of the polyterpene resin include pinene resin, limonene resin, dipentene resin, pinene/limonene resin, etc., which are made from the above-mentioned terpene compounds. Among these, pinene resin is preferred because it is easy to polymerize and is inexpensive because it uses natural pine resin as a raw material. Pinene resin usually contains both α-pinene and β-pinene, which are isomers. It is classified as α-pinene resin whose main component is pinene.
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic modified terpene resins include terpene phenol resins made from the above terpene compounds and phenol compounds, and terpene styrene resins made from the above terpene compounds and styrene compounds. Moreover, terpene phenol styrene resins made from the above-mentioned terpene compounds, phenol compounds, and styrene compounds can also be used. Note that examples of the phenolic compound include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol, and the like. Furthermore, examples of styrene compounds include styrene, α-methylstyrene, and the like.
アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。 As the acrylic resin, a styrene acrylic resin such as a styrene acrylic resin, which has a carboxyl group and is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer component and an acrylic monomer component, can be used. Among these, solvent-free carboxyl group-containing styrene acrylic resins can be preferably used.
無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 Solvent-free carboxyl group-containing styrene acrylic resin is produced using a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous bulk polymerization method) (U.S. Patent No. 4,414,370 specification, JP-A-59-6207, JP-A-5-58005, JP-A-1-313522, U.S. Patent No. 5,010,166, Toagosei Research Annual Report It is a (meth)acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in TREND 2000 No. 3, pages 42-45, etc. In addition, in this specification, (meth)acrylic means methacryl and acrylic.
アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。 Examples of the acrylic monomer components constituting the acrylic resin include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic esters (alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, aryl esters, aralkyl esters, etc.), (meth)acrylamide, Examples include (meth)acrylic acid derivatives such as (meth)acrylamide derivatives. Note that (meth)acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer component constituting the acrylic resin include aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene.
また、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。 Further, as a monomer component constituting the acrylic resin, other monomer components may be used together with (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid derivatives, and aromatic vinyl.
環状構造を構成単位として含む樹脂成分（芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂など）の軟化点は、６０～２００℃が好ましい。上限は１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、下限は１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of resin components containing cyclic structures as structural units (aromatic vinyl polymers, coumaron indene resins, coumaron resins, indene resins, phenolic resins, rosin resins, petroleum resins, terpene resins, acrylic resins, etc.) is The temperature is preferably 60 to 200°C. The upper limit is more preferably 160°C or lower, even more preferably 150°C or lower, and the lower limit is more preferably 100°C or higher, even more preferably 130°C or higher. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
In this specification, the softening point is the temperature at which a ball drops when the softening point specified in JIS K 6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point measuring device.
環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。 The content of the resin component (B) containing a cyclic structure as a structural unit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 12 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. . The upper limit of the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
環状構造を有する樹脂成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Commercial products of the resin component (B) having a cyclic structure include, for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, and Arizona Chemical. , Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Energy Corporation, Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
（芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ））
上記ゴム組成物は、芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）を含む。芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体は、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位とを含む共重合体である。上記共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位とを含む共重合体でかつ、上記共重合体（Ａ）（芳香族ビニル単位と、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位とを含む多元共重合体）以外の共重合体である。なお、上記共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単位及び非共役オレフィン単位以外の単位を含むものでもよいが、芳香族ビニル単位及び非共役オレフィン単位のみからなる共重合体であることが好ましい。また、上記共重合体（Ｃ）は、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）であることが好ましい。
(Aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer (C))
The rubber composition includes an aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer (C). The aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer is a copolymer containing aromatic vinyl units and nonconjugated olefin units. The above copolymer (C) is a copolymer containing an aromatic vinyl unit and a non-conjugated olefin unit, and the above copolymer (A) (an aromatic vinyl unit, a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit) It is a copolymer other than a multi-component copolymer containing units. The above copolymer (C) may contain units other than aromatic vinyl units and non-conjugated olefin units, but is preferably a copolymer consisting only of aromatic vinyl units and non-conjugated olefin units. . Moreover, it is preferable that the copolymer (C) is a solid resin (resin in a solid state at room temperature (25° C.)).
上記共重合体（Ｃ）において、芳香族ビニル単位は、上記多元共重合体（共重合体（Ａ））と同様の構成単位であり、芳香族ビニル化合物としても同様のものを好適に使用できる。非共役オレフィン単位は、上記多元共重合体（共重合体（Ａ））と同様の構成単位であり、非共役オレフィンとしても同様のものを好適に使用できる。なお、上記共重合体（Ｃ）は、例えば、上記多元共重合体（共重合体（Ａ））と同様の製法で製造できる。 In the above copolymer (C), the aromatic vinyl unit is the same structural unit as the above multi-component copolymer (copolymer (A)), and the same one can be suitably used as the aromatic vinyl compound. . The non-conjugated olefin unit is the same structural unit as the multi-component copolymer (copolymer (A)), and the same unit can be preferably used as the non-conjugated olefin. In addition, the said copolymer (C) can be manufactured by the same manufacturing method as the said multicomponent copolymer (copolymer (A)), for example.
上記共重合体（Ｃ）としては、スチレン等の芳香族炭化水素と、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素とを構成モノマーとして含むポリマー（樹脂）等が挙げられ、市販品としては、ストラクトール社、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the copolymer (C) include polymers (resins) containing aromatic hydrocarbons such as styrene and aliphatic hydrocarbons such as ethylene and propylene as constituent monomers. Products such as those manufactured by Co., Ltd. and Performance Additive Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合体（Ｃ）の軟化点は、３０～１２０℃が好ましい。上限は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、下限は５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。 The softening point of the copolymer (C) is preferably 30 to 120°C. The upper limit is more preferably 100°C or lower, even more preferably 80°C or lower, and the lower limit is more preferably 50°C or higher, even more preferably 60°C or higher. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
上記共重合体（Ｃ）１００質量％中の非共役オレフィン単位の含有量の下限は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％であり、上限は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。 The lower limit of the content of non-conjugated olefin units in 100% by mass of the copolymer (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, even more preferably 75% by mass, and the upper limit is: Preferably it is 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
上記共重合体（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。なお、上記共重合体（Ｃ）が後述のエチレンプロピレンスチレン共重合体の場合も同様の含有量が好適である。 The content of the copolymer (C) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, even more preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 12.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, even more preferably 4.0 parts by mass or less. When the amount is within the above range, the above effects can be more suitably obtained. The same content is also suitable when the copolymer (C) is an ethylene propylene styrene copolymer described below.
上記共重合体（Ｃ）のなかでも、エチレン、プロピレン及びスチレンを構成モノマーとして含む樹脂（エチレンプロピレンスチレン共重合体）が好ましい。 Among the above copolymers (C), resins containing ethylene, propylene and styrene as constituent monomers (ethylene propylene styrene copolymer) are preferred.
エチレンプロピレンスチレン共重合体の軟化点の下限は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、上限は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。 The lower limit of the softening point of the ethylene propylene styrene copolymer is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and the upper limit is preferably 140°C or lower, more preferably 100°C or lower. , more preferably 85°C or lower. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
上記共重合体（Ｃ）がエチレンプロピレンスチレン共重合体である場合、エチレンプロピレンスチレン共重合体１００質量％中のエチレンプロピレンの含有量（ＥＰ含有量）の下限は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、上限は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。 When the copolymer (C) is an ethylene propylene styrene copolymer, the lower limit of the ethylene propylene content (EP content) in 100 mass % of the ethylene propylene styrene copolymer is preferably 60 mass % or more, The content is more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and the upper limit is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less. By keeping it within the above range, the above effects can be more suitably obtained.
上記ゴム組成物において、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）との質量比（樹脂成分（Ｂ）の含有量（質量部）／共重合体（Ｃ）の含有量（質量部））は、３．５以上が好ましく、５．５以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましい。該配合比の上限は、１５．０以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the above rubber composition, the mass ratio of the resin component (B) containing a cyclic structure as a structural unit and the aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer (C) (content of resin component (B) (parts by mass)/ The content (parts by mass) of the copolymer (C) is preferably 3.5 or more, more preferably 5.5 or more, and even more preferably 6.5 or more. The upper limit of the blending ratio is preferably 15.0 or less, more preferably 12.0 or less, and even more preferably 9.5 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
（充填剤（Ｄ））
上記ゴム組成物は、充填剤を含む。
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上である。上記範囲内にすることで、前記効果が好適に得られる。該含有量の下限は、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは７８質量部以上である。上限は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。
(Filler (D))
The rubber composition includes a filler.
The content of the filler is 70 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. By setting it within the above range, the above-mentioned effects can be suitably obtained. The lower limit of the content is preferably 75 parts by mass or more, more preferably 78 parts by mass or more. The upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less.
充填剤としては、タイヤにおいて一般に使用されているものであれば、特に限定されることなく使用できる。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。 As the filler, any filler that is commonly used in tires can be used without particular limitation. Examples of the filler include silica, carbon black, aluminum hydroxide, clay, calcium carbonate, montmorillonite, cellulose, glass balloons, and various short fibers. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon black and silica are preferred.
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, and the like. Commercially available products include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Kayaku Carbon Co., Ltd., and Columbia Carbon Co., Ltd. can. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１４ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, even more preferably 114 m 2 /g or more, and preferably 160 m 2 /g. It is more preferably 140 m 2 /g or less, still more preferably 125 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the N 2 SA of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７２質量部以上、７５質量部以上、より好ましくは７８質量部以上である。上限は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 72 parts by mass or more, 75 parts by mass or more, more preferably 78 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because it has a large number of silanol groups. As commercially available products, products from EVONIK, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの平均粒子径は、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。
なお、シリカの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
The average particle diameter of silica is preferably 75 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 30 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more, more preferably 15 nm or more.
Note that the average particle diameter of silica is a number average particle diameter, and is measured using a transmission electron microscope.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, even more preferably 170 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g or less. , more preferably 220 m 2 /g or less, still more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７２質量部以上、７５質量部以上、より好ましくは７８質量部以上である。上限は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica is preferably 72 parts by mass or more, 75 parts by mass or more, more preferably 78 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
It is preferable to use silica together with a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfide types such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercapto types such as NXT and NXT-Z manufactured by Momentive, vinyltriethoxysilane, and vinyl triethoxysilane. Vinyl type such as methoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Examples include nitro types such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro types such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As commercially available products, products from EVONIK, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは９質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and preferably 12 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of silica. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
（オイル）
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(oil)
The rubber composition may contain oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil, or a mixture thereof. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc. can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Commercially available products include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H&R Co., Ltd., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd., etc. products can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。 The oil content is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 45 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained. In this specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
（他の成分）
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(other ingredients)
The rubber composition may contain wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. As commercially available products, products from Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。 The content of wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably It is 2.5 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain an anti-aging agent.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based anti-aging agents; quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; bis-, tris-, and polyphenol-based aging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc. Examples include inhibitors. As commercially available products, products from Seiko Kagaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and commercially available products such as those manufactured by NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。 The amount of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As zinc oxide, conventionally known ones can be used, and commercially available products include Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. You can use products such as These may be used alone or in combination of two or more.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。 The content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. be.
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, soluble sulfur, etc. commonly used in the rubber industry. As commercially available products, products from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis, Nippon Kanditsu Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component, and is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis (2-benzothiazolyl disulfide); Thiuram-based vulcanization accelerators such as -ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( TBBS), sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, ortho Guanidine-based vulcanization accelerators such as tolylbiguanidine can be mentioned. As commercially available products, products from Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上であり、また、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, even more preferably 3.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. , preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 In addition to the above components, the rubber composition may further contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and mica; etc. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The above-mentioned rubber composition can be produced, for example, by a method in which the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。 As for the kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120°C or less, preferably 85 to 110°C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C. Vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、サイドウォール、ベーストレッド、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、インナーライナー、アンダートレッド、ブレーカートッピング、プライトッピング、トレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッドなど）等のタイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適である。 The above-mentioned rubber composition can be applied to various parts of the tire such as sidewall, base tread, bead apex, clinch apex, inner liner, undertread, breaker topping, ply topping, tread (single layer tread, cap tread of multilayer tread, etc.). It can be suitably used for members, and is particularly suitable for treads.
前記タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
The tire is manufactured using the rubber composition in a conventional manner.
That is, the above-mentioned rubber composition is extruded into the shape of a tread, etc. at the unvulcanized stage, and molded together with other tire components in a normal method on a tire molding machine, thereby producing an unvulcanized tire. form. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。 The tread of the tire need only be at least partially composed of the rubber composition, or may be entirely composed of the rubber composition.
上記タイヤ（空気入りタイヤ等）は、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。 The above tires (pneumatic tires, etc.) include tires for passenger cars; tires for trucks and buses; tires for motorcycles; high-performance tires; winter tires such as studless tires; run-flat tires with side reinforcement layers; sound-absorbing materials such as sponges. A tire with a sound-absorbing member that has a sealant inside the tire or inside the tire cavity that can be sealed in the event of a puncture; A tire with a sealant that has a sealant inside the tire or inside the tire cavity that can be sealed in the event of a puncture; Electronic parts such as sensors and wireless tags that are installed inside the tire or inside the tire cavity It can be used for tires with electronic parts, etc., and is suitable for tires for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＴＲＩＮＳＥＯ社製のＳＬＲ６４３０（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
共重合体（Ａ－１）：下記製造例Ａ（スチレン単位２５質量％、エチレン単位５８．９モル％、ブタジエン単位３０．５モル％、Ａ３／Ａ２＝１．９、水素添加率５０モル％、Ｍｗ：５０００）
共重合体（Ａ－２）：下記製造例Ａ（スチレン単位２５質量％、エチレン単位８６．４モル％、ブタジエン単位５．０モル％、Ａ３／Ａ２＝１７．４、水素添加率９０モル％、Ｍｗ：３０万）
共重合体（Ａ－３）：下記製造例Ａ（スチレン単位２５質量％、エチレン単位７４．１モル％、ブタジエン単位１６．４モル％、Ａ３／Ａ２＝４．５、水素添加率７０モル％、Ｍｗ：２５万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ、平均粒子径１７ｎｍ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
樹脂成分（Ｂ－１）：ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂（ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂）、軟化点１４５℃、Ｔｇ９８℃）
樹脂成分（Ｂ－２）：新日鉄化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン系樹脂、軟化点１２０℃）
共重合体（Ｃ－１）：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合体、ＥＰ含有量８２質量％）
共重合体（Ｃ－２）：クラレ社製のセプトン ＳＥＰＳ２００４（エチレンプロピレンスチレン共重合体）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＺＴＣ：大内新興化学工業社製のノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
Below, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be explained.
SBR: SLR6430 manufactured by TRINSEO (contains 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solids)
NR:TSR20
Copolymer (A-1): Production Example A below (25% by mass of styrene units, 58.9% by mole of ethylene units, 30.5% by mole of butadiene units, A3/A2 = 1.9, hydrogenation rate 50% by mole) , Mw: 5000)
Copolymer (A-2): Production Example A below (25% by mass of styrene units, 86.4 mol% of ethylene units, 5.0 mol% of butadiene units, A3/A2 = 17.4, hydrogenation rate 90 mol%) , Mw: 300,000)
Copolymer (A-3): Production Example A below (25% by mass of styrene units, 74.1% by mole of ethylene units, 16.4% by mole of butadiene units, A3/A2 = 4.5, hydrogenation rate 70% by mole) , Mw: 250,000)
Carbon black: N220 ( N2SA114m2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by EVONIK (N 2 SA 175 m 2 /g, average particle size 17 nm)
Silane coupling agent: Si266 (bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by EVONIK
Resin component (B-1): Colesin manufactured by BASF (pt-butylphenol acetylene resin (condensation resin of pt-butylphenol and acetylene), softening point 145°C, Tg 98°C)
Resin component (B-2): Esclone V120 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (coumarone indene resin, softening point 120°C)
Copolymer (C-1): Structol 40MS manufactured by Structol (ethylene propylene styrene copolymer, EP content 82% by mass)
Copolymer (C-2): Septon SEPS2004 (ethylene propylene styrene copolymer) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Antioxidant 6C: Nocrac 6C (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine) (6PPD) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Antiaging agent RD: Nocrac RD (poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Oil: Diana Process NH-70S (aroma process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Stearic acid: stearic acid “Tsubaki” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 vulcanization accelerator NS manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd. Noxeler NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator ZTC: Noxela ZTC (zinc dibenzyldithiocarbamate) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator CZ: Noxela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeler D (N,N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. (powdered sulfur containing 5% by mass oil)
＜製造例Ａ：芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）の製造＞
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）を得た。なお、（Ａ－１）～（Ａ－３）は、スチレン、１，３－ブタジエンの量や水素添加の時間等を調整し、それぞれ作製した。
<Production Example A: Production of aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymers (A-1) to (A-3)>
N-hexane, styrene, 1,3-butadiene, TMEDA (N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), and n-butyllithium were added to a heat-resistant reaction vessel that was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was heated at 50°C for 5 minutes. The mixture was stirred for hours to carry out a polymerization reaction. Thereafter, the mixture was stirred for 20 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge to react with unreacted polymer terminal lithium to form lithium hydride. Hydrogenation was carried out at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 90° C. using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride. When the amount of hydrogen absorbed reaches the desired hydrogenation rate, the reaction temperature is set to room temperature, the hydrogen pressure is returned to normal pressure, the hydrogen is extracted from the reaction vessel, and the reaction solution is stirred and poured into water to steam the solvent. By removing by stripping, aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymers (A-1) to (A-3) were obtained. Note that (A-1) to (A-3) were produced by adjusting the amounts of styrene and 1,3-butadiene, the hydrogenation time, etc.
＜実施例及び比較例＞
各表に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を５分間混練りし、１５０℃で排出して混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤを得た。
<Examples and comparative examples>
According to the composition shown in each table, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and the mixture was discharged at 150°C. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes at 80° C. using open rolls to obtain an unvulcanized rubber composition.
The unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which was vulcanized at 170°C for 10 minutes to obtain a test tire. .
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。なお、表１、２、３、４、５、６の基準比較例は、それぞれ比較例１－１、２－１、３－１、４－１、５－１、６－１である。 The following evaluations were performed using the above test tires. The results are shown in each table. Note that the standard comparative examples in Tables 1, 2, 3, 4, 5, and 6 are Comparative Examples 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 5-1, and 6-1, respectively.
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行い、ドライ路面におけるグリップ性能について、テストドライバーによる官能試験を実施した。１０人のテストドライバーにより１０点満点で評点付けし、その結果に基づいて、基準比較例を１００として指数表示をした（グリップ性能指数）。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能（ドライグリップ性能）が高いことを示す。
(Grip performance)
The above test tire was mounted on a domestic FR vehicle with an engine displacement of 2000cc, and the vehicle was driven 10 laps on a test course with a dry asphalt road surface, and a sensory test was conducted by a test driver regarding the grip performance on a dry road surface. The 10 test drivers gave scores out of 10 points, and based on the results, an index was displayed with the reference comparative example being set at 100 (grip performance index). The higher the value, the higher the grip performance on a dry road surface (dry grip performance).
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。１０人のテストドライバーによる走行後のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し、その平均を算出し、基準比較例の平均の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。
(wear resistance)
The test tire described above was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was driven on a test course with a dry asphalt road surface. The amount of remaining grooves in the tire tread rubber after driving by 10 test drivers was measured, the average was calculated, and the average amount of remaining grooves in the standard comparative example was expressed as an index (wear resistance index) as 100. The larger the value, the higher the wear resistance.
グリップ性能、耐摩耗性の総合性能の評価基準として、グリップ性能及び耐摩耗性の各指数の総和で判断した。 As an evaluation standard for the overall performance of grip performance and abrasion resistance, judgment was made based on the sum of each index of grip performance and abrasion resistance.
各表より、芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、環状構造を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）と、芳香族ビニルと非共役オレフィンとの共重合体（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを所定配合で含む実施例は、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能（グリップ性能及び耐摩耗性の各指数の総和）に優れていた。更に、比較例１－１、１－２、１－３、１－４及び実施例１－１の対比、比較例２－１、２－２、２－３、２－４及び実施例２－１の対比により、共重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び充填剤（Ｄ）の併用により、グリップ性能及び耐摩耗性の総合性能が相乗的に改善されていた。 From each table, the aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer (A), the resin component containing a cyclic structure as a constituent unit (B), and the copolymer of aromatic vinyl and nonconjugated olefin (C ) and the filler (D) in a predetermined proportion were excellent in overall performance of grip performance and abrasion resistance (sum of each index of grip performance and abrasion resistance). Furthermore, comparison of Comparative Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 and Example 1-1, Comparative Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 and Example 2- A comparison of 1 shows that the combined use of copolymer (A), resin component (B), copolymer (C), and filler (D) synergistically improves the overall performance of grip performance and abrasion resistance. Ta.
Claims (8)
前記芳香環を構成単位として含む樹脂成分（Ｂ）の軟化点は、１００℃以上であり、
前記芳香族ビニル－非共役オレフィン共重合体（Ｃ）の軟化点は、８０℃以下であり、
ゴム成分１００質量％中の前記芳香族ビニル－共役ジエン－非共役オレフィン共重合体の含有量が２０質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記充填剤の含有量が７０質量部以上であるタイヤ用ゴム組成物。 A rubber component containing an aromatic vinyl-conjugated diene-non-conjugated olefin copolymer (A), a resin component (B) containing an aromatic ring as a constituent unit, and an aromatic vinyl-non-conjugated olefin copolymer (C). , a filler (D),
The softening point of the resin component (B) containing the aromatic ring as a structural unit is 100 ° C. or higher,
The aromatic vinyl-nonconjugated olefin copolymer (C) has a softening point of 80° C. or lower,
The content of the aromatic vinyl-conjugated diene-nonconjugated olefin copolymer in 100% by mass of the rubber component is 20% by mass or more,
A rubber composition for tires, wherein the content of the filler is 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
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