JP7519642B2 - タングステン酸化物及び酸素発生反応用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物、前記タングステン酸化物を含む酸素発生反応用触媒及び前記タングステン酸化物の製造方法に関する。
近年、炭酸ガスの温室効果に起因する地球の温暖化等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用して水素を製造する方法が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素の製造においては、化石燃料の改質による従来の水素製造方法に匹敵する低コスト化が求められている。この要求に応え得る水素製造方法として、水の電気分解（電解）が挙げられる。水の電気分解の代表的な方法としてはアルカリ水電解法がある。アルカリ水電解の際に電力損失が生じるが、電力損失の主たる要因としては、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン透過性隔膜のオーム損、電解セルユニットを構成する電解セルの構造抵抗によるオーム損等が挙げられる。これらの電力損失を低減することができれば、電解槽の電解時の電流密度を高めてシステム全体を小型化し、その結果、設備費を大幅に削減することが可能になる。そのため、電力損失を低減できる触媒の開発が望まれている。
従来、酸素発生反応用触媒としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が用いられているが、これらはコストが高く資源量が限られている貴金属を使用するものであった。そのため、貴金属よりもコストが低く資源量の多いタングステンを使用したタングステン酸化物を酸素発生反応用触媒として利用することが検討されている。非特許文献１では、Ｃｏ１－ｘＦｅｘＷＯ４とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との複合体Ｃｏ１－ｘＦｅｘＷＯ４－ＣＮＴを酸素発生反応（ＯＥＲ）用触媒とすることが記載されている。しかし、カーボンナノチューブと複合化することにより過電圧を低くしているものの、カーボンナノチューブと複合化しないＣｏ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４の過電圧は高く、その値は４２０ｍＶと報告されている。また、非特許文献２では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｗ水酸化物を酸素発生反応用触媒として使用することが報告されているが、これもカーボンファイバーと複合化したものである。そのため、ルテニウム、イリジウム等の貴金属を使用せずに高い触媒活性を示す化合物の開発が求められていた。
Composite Metal Oxide-Carbon NanotubeElectrocatalysts for theOxygenEvolution and Oxygen Reduction Reactions,ChemElectroChem, 5, 2850-2856(2018) Jie Xu, Mingshuo Wang, FeiYang, Xiaoqian Ju,Xilai Jia, "Self-Supported Porous Ni-Fe-W HydroxideNanosheets on Carbon Fiber: A Highly Efficient Electrode for Oxygen EvolutionReaction", Inorg. Chem. 58, 13037-13048 (2019).
本発明は、酸素発生反応用触媒として使用できる触媒活性の高い化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、酸素発生反応用触媒として使用できる触媒活性の高い新たな化合物の検討を行ったところ、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表される化合物が、非常に高い触媒活性を有することを見いだした。従来、ＭＷＯ４で表される化合物において、Ｍを各種金属元素とすることを記載した文献はあったが、ＭをＮｉとＦｅを組み合わせたものとした化合物、及びこれにより非常に高い触媒活性が得られることは知られていなかった。
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物。
（２）上記（１）記載のタングステン酸化物を含む陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒。
（３）ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物の製造方法であって、タングステン酸塩、ニッケル塩及び鉄塩をポリオールに溶解させ、前記各塩が溶解したポリオール溶液を加熱することにより前記タングステン酸化物を合成する、又はタングステン酸塩、ニッケル塩及び鉄塩並びに水を耐圧容器中に投入して加熱することにより前記タングステン酸化物を合成する、前記タングステン酸化物の製造方法。
（４）イオン透過性の隔膜によって区画された陽極室及び陰極室を備え、前記陽極室に陽極が配置され、前記陰極室に陰極が配置された電解槽であって、前記陽極にＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物が触媒として担持されている電解槽。
（５）二酸化炭素を陰極に供給するためのガス拡散層を備え、陰極室において二酸化炭素の還元を行う上記（４）記載の電解槽。
（６）陰極室の陽極室に対向する側の反対側に、二酸化炭素を陰極と接するように導入する二酸化炭素導入部を備え、前記二酸化炭素導入部において二酸化炭素の還元を行う上記（４）記載の電解槽。
（７）上記（４）記載の電解槽における陽極室にアルカリを含む塩水を供給し、陰極室に塩水を供給して塩水を電解する塩水の電解方法。
（８）上記（６）記載の電解槽における陽極室にアルカリを含む塩水を供給し、陰極室に塩水を供給し、二酸化炭素導入部に二酸化炭素を導入して、塩水を電解すると共に二酸化炭素の還元を行う塩水の電解及び二酸化炭素の還元方法。
本発明のタングステン酸化物は、酸素発生反応用触媒として使用すると優れた触媒活性を示す。本発明の酸素発生反応用触媒は、本発明のタングステン酸化物を含むことにより優れた触媒活性を示す。本発明の製造方法は、本発明のタングステン酸化物を製造することができる。
図１は、実施例１及び比較例２で得られた試料のＸＲＤパターンを示す図である。 図２は、実施例１～３並びに比較例１及び２で得られた試料のＸＲＤパターンを示す図である。 図３は、実施例１～３並びに比較例１～４で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図４は、実施例１～３並びに比較例１～４で得られた試料のターフェルプロットを示す図である。 図５は、実施例４で得られた試料のＸＲＤパターンを示す図である。 図６は、実施例１及び４並びに比較例１、２及び４で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図７は、実施例１及び４並びに比較例１、２及び４で得られた試料のターフェルプロットを示す図である。 図８は、実施例１～３並びに比較例１及び２の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧を示した図である。 図９は、実施例１～３並びに比較例１及び２のリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図１０は、実施例４で得られた試料のＣＶ測定の結果を示す図である。 図１１は、各試料の特定電位（０．０５ＶｖｓＨｇ／ＨｇＯ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊと掃引速度の関係をプロットした図である。 図１２は、過電圧によるターンオーバー頻度の変化を示す図である。 図１３は、耐久性試験における経過時間と電位の関係を示す図である。 図１４は、サイクル試験結果を示す図である。 図１５は、実施例１及び比較例６で得られた試料並びに実施例１で得られた試料を６００℃で加熱したもののＸＲＤパターンを示す図である。 図１６は、実施例１及び比較例６で得られた試料並びに実施例１で得られた試料を６００℃で加熱したもののリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図１７は、実施例１及び比較例６で得られた試料並びに実施例１で得られた試料を６００℃で加熱したもののターフェルプロットを示す図である。 図１８は、実施例１で得られた試料を各温度で加熱したもののＸＲＤパターンを示す図である。 図１９は、実施例１で得られた試料を各温度で加熱したもののリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図２０は、実施例１で得られた試料を各温度で加熱したもののターフェルプロットを示す図である。 図２１は、実施例５におけるリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図２２は、実施例６におけるリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図２３は、ｐＨを変化させたときのターフェル勾配と１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧を示す図である。 図２４は、比較例７におけるリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図２５は、比較例８におけるリニアスイープボルタモグラムを示す図である。 図２６は、本発明の電解槽の一実施形態を示す模式図である。 図２７は、本発明の電解槽の一実施形態を示す模式図である。 図２８は、本発明の電解槽の一実施形態を示す模式図である。
本発明のタングステン酸化物は、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）の化学式で表される化合物である。ｘは０．０５以上０．９５以下が好ましく、０．１０以上０．９０以下が好ましく、０．１５以上０．８５以下が好ましく、０．２以上０．８以下が好ましく、０．４以上０．６以下がより好ましい。従来、酸素発生反応用触媒としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等が用いられているが、本発明のタングステン酸化物は、ルテニウムやイリジウム等の貴金属を使用しなくても酸素発生反応の触媒効果を有するため、コスト的に優れる。また、これらの金属は毒性が問題となるが、毒性の問題もない。さらに、本発明のタングステン酸化物は、貴金属を使用した場合よりも触媒活性に優れる。従来、酸素発生反応の触媒活性を有するタングステン酸化物としては、コバルトと鉄を含むウォルフレマイト型タングステン酸化物であるＣｏ１－ｘＦｅｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）が知られているが、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物は知られていなかった。ニッケル、鉄及びタングステンからなる酸素発生反応用触媒として知られているものは水酸化物であり本発明のタングステン酸化物とは異なる。本発明は、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物を合成し、この化合物の用途の１つとして酸素発生反応用触媒として優れることを見いだしたものである。本発明のタングステン酸化物は、低結晶性のウォルフレマイト又は熱処理するとウォルフレマイトになるウォルフレマイト前駆体であることが好ましい。本発明のタングステン酸化物の好適な結晶子サイズとしては、２．０ｎｍ～１５．０ｎｍ、２．０ｎｍ～１４．０ｎｍ、３．０ｎｍ～１４．０ｎｍ又は３．０ｎｍ～７．０ｎｍを挙げることができる。
本発明の酸素発生反応用触媒は、ＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表される本発明のタングステン酸化物を含む。本発明の酸素発生反応用触媒は、本発明のタングステン酸化物のみからなってもよく、触媒活性を有する範囲で他の化合物を含んでもよい。また、ニッケルフォーム、炭素材料、金属板等の担体に担持させてもよい。本発明の酸素発生反応用触媒は、陽極又は正極に用いることができ、例えば、電気分解（電解）、電池等における酸素発生反応のための触媒として使用でき、例えば、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等に使用することができる。本発明のタングステン酸化物を酸素発生反応用触媒として使用すると、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２に到達したときにおいて、過電圧が２５０～４００ｍＶ、２５０～３５０ｍＶ又は３００～３５０ｍＶの酸素発生反応用触媒とすることができる。また、３０～５０ｍＶｄｅｃ－１、３０～４５ｍＶｄｅｃ－１又は３０～４０ｍＶｄｅｃ－１の範囲のターフェル勾配を有する酸素発生反応用触媒とすることができる。また、５～２０ｍ２／ｇ又は５～１５ｍ２／ｇの範囲の電気化学活性表面積を有する酸素発生反応用触媒とすることができる。
本発明のタングステン酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール法、水熱合成法等を挙げることができる。ポリオール法とは、原料の塩をポリオールに溶解させて加熱することにより目的とする生成物を得る方法であり、水熱合成法とは、耐圧密閉容器中に原料と水を入れ、容器を密閉したまま加熱することにより目的とする生成物を得る方法である。ポリオール法は、各種原料をポリオールに溶解させる工程、及び前記工程で得られたポリオール溶液を加熱する工程を含むが、ポリオール法により本発明のタングステン酸化物を製造する場合、使用するポリオールとしては特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。ポリオールに溶解させる塩としては、本発明のタングステン酸化物の構成成分であるニッケル、鉄及びタングステンの少なくとも１種を含む塩であり、使用するポリオールに溶解するものであれば特に制限されず、これらの塩を組み合わせて使用して溶解させ、ポリオール中に前記３成分が含まれるようにする。タングステン源としては、例えば、タングステン酸塩を挙げることができる。タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム等を挙げることができる。ニッケル及び鉄源としては、それぞれの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。ポリオール法における加熱温度としては特に制限されないが、溶媒として使用するポリオールの沸点近傍あるいはそれ以下の温度が好ましい。また、加熱方法としては特に制限されないが、合成反応を行う際に常圧で最も多く熱を加えることができるため、使用するポリオールの沸点付近の温度で還流することが好ましい。加熱時間は、合成反応が十分に行われる時間を適宜選択することができる。例えば、ニッケルを含む塩、鉄を含む塩及びタングステンを含む塩をポリオール中に溶解させる。このとき、適宜水を加えてもよく、必要に応じてｐＨを調整してもよい。この溶液を加熱還流する。このときの加熱温度は、使用するポリオールの種類、ポリオールに添加する水の量等によって異なるが、前記溶液が還流できる温度であればよい。加熱時間は、合成反応が十分に行われる時間であれば特に制限されないが、例えば、３０分～３時間、３０分～２時間等を挙げることができる。加熱後、前記溶液の温度は室温まで下げ、遠心分離等の分離操作により固形分を回収することにより、合成された本発明のタングステン酸化物を得ることができる。ポリオールを溶媒として使用することにより、ポリオールが、生成するタングステン酸化物粒子表面の保護剤として働き、触媒粒子の凝集による成長を妨げると考えられ、酸素発生反応用触媒として使用する場合に、過電圧が低く、大きな電気化学活性表面積を有し、高い触媒活性を有するタングステン酸化物を得ることができる。また、ポリオール法は、ポリオール中において常圧で合成できるので、耐圧容器が必要となる水熱合成法に比べて低いコストで合成できる。
水熱合成法により本発明のタングステン酸化物を製造する場合、原料としては、耐圧容器中の所定の温度圧力で水に溶解する物質であれば特に制限されないが、例えば、タングステン源としては、タングステン酸塩を挙げることができる。タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム等を挙げることができる。また、ニッケル及び鉄源としては、例えば、それぞれの塩を挙げることができ、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。水熱合成法では、例えば、タングステン源となる原料、ニッケル源となる原料及び鉄源となる原料を水と共に耐圧容器中に入れて加熱し、所定の温度、圧力で所定時間反応させることにより、本発明のタングステン酸化物を製造することができる。水熱合成法における温度及び圧力は、使用する原料に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度としては１００～２００℃を挙げることができ、その場合圧力としては１～１５気圧程度となる。合成時間としては、合成反応が十分に行われる時間であれば特に制限されないが、例えば、１２～４８時間を挙げることができる。合成後、耐圧容器内の温度、圧力を下げ固形分を回収することにより本発明のタングステン酸化物を得ることができる。
本発明の電解槽は、イオン透過性の隔膜によって区画された陽極室及び陰極室を備え、前記陽極室に陽極が配置され、前記陰極室に陰極が配置された電解槽であって、前記陽極にＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表される本発明のタングステン酸化物が触媒として担持されている。本発明におけるイオン透過性の隔膜としては、水溶液等の電解用の電解槽に使用可能なイオン透過性の隔膜であれば特に制限されず、例えば、アスベストや変性アスベストからなる多孔質膜、ポリスルホン系ポリマーを用いた多孔質隔膜、ポリフェニレンスルファイド繊維を用いた布、フッ素系多孔質膜、無機系材料と有機系材料との両方を含むハイブリッド材料を用いた多孔質膜等の多孔質隔膜、フッ素系イオン交換膜等のイオン交換膜などを挙げることができる。本発明におけるイオン透過性の隔膜としては、ガス透過性が低く、電気伝導度が小さく、強度が高いことが好ましい。本発明における陽極は、導電性基材に本発明のタングステン酸化物が触媒として担持されている。導電性基材としては、電解の電極に使用可能な基材であれば特に制限されず、例えば、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル鉄、バナジウム、モリブデン、銅、銀、マンガン、白金族元素、黒鉛、若しくはクロム、又はそれらの組合わせを挙げることができる。導電性基材は剛性の基材であってもよく、可撓性の基材であってもよい。剛性の導電性基材としては、例えばエキスパンドメタル、パンチドメタル等を挙げることができ、可撓性の導電性基材としては、例えば金属ワイヤーで織った（又は編んだ）金網等を挙げることができる。本発明のタングステン酸化物の導電性基材への担持方法及び担持量は、本発明のタングステン酸化物が電解液と接触でき触媒としての働きができれば特に制限されず、例えば担持方法としては、導電性基材の表面の全部又は一部を被覆する方法、導電性基材の表面の全部又は一部に付着させる方法等を挙げることができる。本発明における陰極としては、電解の電極に使用可能な基材であれば特に制限されないが、通常、導電性基材と、前記基材の表面に担持されている触媒層とを備える。導電性基材としては、電解の電極に使用可能な基材であれば特に制限されず、例えば、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼、又はステンレススチール若しくは軟鋼の表面にニッケルメッキを施したもの等を挙げることができる。導電性基材は、例えば剛性の基材であってもよく、可撓性の基材であってもよい。剛性の導電性基材としては、例えばエキスパンドメタル、パンチドメタル等を挙げることができ、可撓性の導電性基材としては、例えば金属ワイヤーで織った（又は編んだ）金網等を挙げることができる。陰極の触媒層としては、貴金属若しくは貴金属酸化物、ニッケル、コバルト、モリブデン若しくはマンガン、又はこれらの酸化物からなる触媒層等を挙げることができる。本発明における陽極室及び陰極室には、それぞれ上記陽極及び陰極が配置される。
本発明の電解槽では、陽極室及び陰極室に電解質を含んだ水が供給されて電解され、陽極室では酸素が発生し、陰極室では水素が発生する。図２６は、本発明の電解槽の構成を模式的に示した図である。アノード（陽極）には、本発明のタングステン酸化物が担持されている。隔膜の左側が陽極室であり、右側が陰極室であり、陽極室にはアノード（陽極）が配置され、陰極室にはカソード（陰極）が配置されている。図２６では、アノード及びカソードがそれぞれ陽極室及び陰極室の端に配置されているが、端以外の位置、例えば中央付近等に配置されてもよい。陽極室には、ＮａＣｌとＫＯＨを含む水が供給され、陰極室にはＮａＣｌを含む水が供給される。隔膜は陰イオン透過性の膜であり、ＯＨ－が陰極室から陽極室に移動する。アノード付近では酸素が発生し、カソード付近では水素が発生する。本発明の電解槽を用いて、陽極室にアルカリを含む塩水を供給し、陰極室に塩水を供給して塩水を電解することができる。ここで、アルカリとは、水に溶解して塩基性を示す化合物のことであり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。図２６では、アルカリとしてＫＯＨを使用した例を示しているが、ＫＯＨ以外にも、例えばＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ等を使用することができる。また、塩水とはＮａＣｌを含む水溶液をいう。本発明の電解槽は、陽極室と陰極室にＮａＣｌを含まずアルカリを含む水を供給して、供給された水を電解するアルカリ水電解を行うこともでき、上述のようにＮａＣｌとアルカリを含む水を供給して、供給された水を電解するアルカリ塩水電解を行うこともできる。
また、本発明の電解槽の他の形態としては、陽極室、隔膜及び陰極室に加えて、二酸化炭素を陰極に供給するためのガス拡散層を備え、二酸化炭素の還元を行ってもよい。図２７は、このような電解槽の構成を模式的に示した図である。陽極には、本発明のタングステン酸化物が担持されている。図２７では、陰極及び陰極表面にある二酸化炭素還元触媒と、アニオン交換膜により複合陰極を構成している。陰極の陽極と対向する側と反対側にガス拡散層が設けられ、このガス拡散層を通って二酸化炭素が陰極及び陰極上の触媒に達し、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。陽極室にはＫＯＨ水溶液が供給され、陽極付近で酸素が発生する。本実施形態においては、複合陰極が陰極室を兼ねている。本発明の電解槽により、アルカリ水を電解しながら二酸化炭素の電解による還元を行うアルカリ水ＣＯ２電解を行うことができる。また、本発明の電解槽の他の形態としては、陽極室、隔膜及び陰極室に加えて、陰極室の陽極室に対向する側の反対側に、二酸化炭素を陰極と接するように導入する二酸化炭素導入部を備え、前記二酸化炭素導入部において二酸化炭素の還元を行ってもよい。図２８は、このような電解槽の構成を模式的に示した図である。図２８では、隔膜の左側に陽極室が設けられ、右側に陰極室が設けられているが、陰極室の右側、すなわち陰極室の陽極室に対向する側の反対側に、二酸化炭素の導入部が設けられている。ここに導入された二酸化炭素は、カソードに接触して一酸化炭素に還元される。二酸化炭素導入部としては、カソードと二酸化炭素が接触するように二酸化炭素を導入できれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素が流れる通路を設ける構造、ガス拡散層を設ける構造等を挙げることができる。陽極室には、ＮａＣｌとＮａＯＨを含んだ水が供給され、陰極室には、ＮａＣｌを含んだ水が供給されて、本発明のタングステン酸化物を担持したアノード付近では酸素が発生し、カソード付近では水素が発生する。本発明の電解槽により、アルカリ塩水を電解しながら二酸化炭素の電解による還元を行うアルカリ塩水ＣＯ２電解を行うことができる。図２７及び２８の電解槽及びこれらを使用した電解方法は、本発明のタングステン酸化物触媒の優れた酸素発生反応に対する活性を利用し、酸素発生反応による駆動力で反応系全体の活性を向上させて二酸化炭素還元反応を活性化するものである。以上、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する例を一例として挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば二酸化炭素を還元して生成される他の物質としては、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）エチレングルコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１－プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等の炭素化合物が挙げられる。
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの具体的実施形態に限定されるものではない。
［実施例１］
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸ニッケル（II）四水和物を０．６３ｇ、酢酸鉄（II）を０．４８ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、２．５ｍＬの蒸留水にタングステン酸ナトリウム二水和物を１．６７ｇ溶解した溶液を加え、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、ニッケルと鉄を５：５の比率で組み込んだタングステン酸化物（ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４)を得た。
［実施例２］
加える酢酸ニッケル（II）四水和物の量を０．２５ｇ、酢酸鉄（II）の量を０．７０ｇとした以外は、実施例１と同じ方法により、ニッケルと鉄を２：８の比率で組み込んだタングステン酸化物（ｐ－Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８ＷＯ４)を得た。
［実施例３］
加える酢酸ニッケル（II）四水和物の量を１．０ｇ、酢酸鉄（II）の量を０．１８ｇとした以外は、実施例１と同じ方法により、ニッケルと鉄を８：２の比率で組み込んだタングステン酸化物（ｐ－Ｎｉ０．８Ｆｅ０．２ＷＯ４)を得た。
［実施例４］
ビーカーに蒸留水を２５ｍＬ入れ、７０℃まで昇温し、これに塩化ニッケル（II）六水和物を０．１１ｇ、塩化鉄（II）四水和物を０．０９ｇ加えた。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ５．５に調整し、撹拌子を用いて１０分間撹拌した。その後、撹拌した溶液に１０ｍＬの蒸留水にタングステン（IV）酸ナトリウム二水和物を０．３ｇ溶解した溶液を加え、さらに１０分間撹拌した。ビーカー内の溶液をテフロン（商標登録）製の容器に移し、オートクレーブにおいて１８０℃で２４時間加熱した。加熱後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液にエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を６０℃で１２時間真空乾燥させることにより、ニッケルと鉄を５：５の比率で組み込んだタングステン酸化物（ｈ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４)を得た。
［比較例１］
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸鉄（II）を０．９７ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、２．５ｍＬの蒸留水にタングステン酸ナトリウム二水和物を１．６７ｇ溶解した溶液を加え、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、鉄を組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ＦｅＷＯ４)を得た。
［比較例２］
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸ニッケル（II）四水和物を１．２６ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、２．５ｍＬの蒸留水にタングステン酸ナトリウム二水和物を１．６７ｇ溶解した溶液を加え、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、ニッケルを組み込んだウォルフレマイト型タングステン酸化物（ＮｉＷＯ４)を得た。
［比較例３］
ＷＯ３（純度９５．０％、和光純薬工業）を用意し比較例３の試料とした。
［比較例４］
ＲｕＯ２（純度９９．９％、シグマアルドリッチ社）を用意し比較例４の試料とした。
［比較例５］
ＩｒＯ２（純度９９％（９９．９＋％-Ｉｒ）ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）を用意
し比較例５の試料とした。
［比較例６］
ビーカーにジエチレングリコールを２５ｍＬ入れ、蒸留水で希釈した塩酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ｐＨ調整後の溶液を７０℃まで昇温し、これに酢酸ニッケル（II）四水和物を０．６３ｇ及び酢酸鉄（II）を０．４８ｇ加え、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。ビーカー内の溶液を四つ口フラスコに移し、１５～２０分の間で２２０℃まで昇温した。この溶液を強く撹拌しつつ２２０℃で１時間還流した。還流後、室温まで自然冷却した。得られた混合溶液に、酢酸とエタノールを加えて遠心分離を数回行った後、蒸留水のみを加えて遠心分離を数回行った。残滓を室温で５時間真空乾燥させることにより、ニッケル鉄酸化物（ｐ-ＮｉＦｅ ｏｘｉｄｅ)を得た。
実施例及び比較例で得られた試料を以下の方法で評価した。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
ＸＲＤパターンをＣｕＫα放射線（４０ｋｖ、４０ｍＡ）を備えたＸ線回折計（ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａ４）により測定した。
（リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ））
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対極（対照電極）として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ（１ＭＮａＯＨ）を使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、作用極上の酸素気泡を取り除くため回転数を１６００ｒｐｍとした。作用極と参照電極間に生じる溶液の抵抗は、フィードバック率６０％で補償された。酸素発生反応ではプロトンが生じるため、電解液のｐＨが小さくなり、水酸化電位が変化する。可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換することで、ｐＨの影響をキャンセルすることができる。変換には、ＥＲＨＥ＝０．０５９×１４＋０．１２３＋ＥＨｇ／ＨｇＯの式を用いた。ｐＨは１４であった。
（サイクリックボルタンメトリー）
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を２０ｍＶ／ｓとし、ファラデー反応が観測されない範囲、０～＋１Ｖの間でサイクル（約１００サイクル）させた。
（耐久性試験（クロノポテンショメトリー；ＣＰ））
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、各試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを使用した。電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を２４時間保持した。リニアスイープボルタンメトリーと同様に作用電極を１６００ｒｐｍで回転させた。
実施例１及び比較例２で得られた試料のＸＲＤパターンを図１に示す。図１におけるＮｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４は実施例１で得られた試料のＸＲＤパターンであり、Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４ｃａｌは実施例１で得られた試料を大気中６００℃で３時間加熱した後のＸＲＤパターンである。また、図１におけるＮｉＷＯ４は比較例２で得られた試料のＸＲＤパターンであり、ＮｉＷＯ４ｃａｌは比較例２で得られた試料を６００℃で３時間加熱した後のＸＲＤパターンである。両試料共に、６００℃加熱後はウォルフレマイトに典型的な結晶構造になるので、得られた試料はウォルフレマイト前駆体、あるいは組成が同じで結晶性が低いウォルフレマイトといえ、ウォルフレマイトと組成が同じで、かつ結晶化が進んでいないものといえる。図２は、実施例１～３並びに比較例１及び２で得られた試料のＸＲＤパターンを示している。上から順に、比較例１（ＦｅＷＯ４）、実施例２（ｐ－Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８ＷＯ４）、実施例１（ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４）、実施例３（ｐ－Ｎｉ０．８Ｆｅ０．２ＷＯ４）、比較例２（ＮｉＷＯ４）のＸＲＤパターンである。実施例２及び３で得られた試料も実施例１で得られた試料と同様のＸＲＤパターンを示した。
実施例１～３並びに比較例１～４で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを図３に示す。図３から明らかなように、実施例１～３で得られた試料は電流のシャープな立ち上がりが見られ、酸素発生に対して最高の触媒性能を有するＲｕＯ２よりもはるかに高い触媒活性を示した。
実施例４で得られた試料のＸＲＤパターンを図５に示す。図５おけるｈ-Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４は実施例４で得られた試料のＸＲＤパターンであり、ｈ-Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４ｃａｌは実施例４で得られた試料を６００℃で３時間加熱した後のＸＲＤパターンである。「ｈ-」は、水熱合成法により得られた試料であることを示すために付与した記号である。なお、実施例１～３で得られた試料については、ポリオール法により得られたことを示すために「ｐ-」の記号を付与することもある。図５から、実施例４で得られた試料も６００℃加熱後はウォルフレマイトに典型的な結晶構造になるので、得られた試料はウォルフレマイト前駆体、あるいは組成が同じで結晶性が低いウォルフレマイトといえ、ウォルフレマイトと組成が同じで、かつ結晶化が進んでいないものといえる。実施例１及び４並びに比較例１、２及び４で得られた試料のリニアスイープボルタモグラムを図６に示す。図６から明らかなように、実施例１及び４で得られた試料は電流のシャープな立ち上がりが見られ、１０ｍＡ／ｃｍ２あるいは１００ｍＡ／ｃｍ２に到達するのに必要な過電圧が低く、酸素発生に対して最高の触媒性能を有するＲｕＯ２よりもはるかに高い触媒活性を示した。また、水熱合成法で合成した実施例４の試料に比べ、ポリオール法で合成した実施例１の試料の方が、よりシャープな立ち上がりを示した。
図３及び図６の立ち上がり部分を解析するために、ターフェルプロットを作成した。図４に図３の電流密度の常用対数を横軸、水酸化の標準電位１．２３Ｖとの差（過電圧）を縦軸としたプロットを示す。また、図７に図６について同様にプロットした図を示す。図３及び図４並びに図６及び図７より算出されたパラメータ（開始過電圧は図４又は図７の直線領域の低電位側の端点と定義）を表１に示す。ターフェル勾配は図４又は図７のプロットと直線の重複部分から算出され、ターフェル式［η＝ａ＋ｂ・ｌｏｇ（ｊ）］により近似された。ここで、ａはターフェル定数、ｂはターフェル勾配、ｊは電流密度である。実施例１～４で得られた試料は、ＲｕＯ２（比較例４）に匹敵する開始過電圧を示し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧はＲｕＯ２（比較例４）の試料に比べて低い。さらに、ターフェル勾配も、ＲｕＯ２（比較例４）の試料に比べて小さい。ターフェル勾配は、電流値が１０倍になるのに要する電位差であり、値が小さいほど反応速度が速く、活性であることを表し、水酸化における電子移動の速さを表す。表１の結果は、実施例１～４で得られた試料は、ＲｕＯ２（比較例４）及び他の比較例で得られた試料よりも反応速度が著しく速いことを示している。図８は、実施例１～３並びに比較例１及び２の電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧を示した図であり、ニッケル単独を組み込む場合及び鉄単独を組み込む場合に比べて、ニッケルと鉄を組み込むと、著しく過電圧が低下することを示している。図９は、図３のリニアスイープボルタモグラムから実施例１～３並びに比較例１及び２の結果のみを抜き出した図である。
Figure 0007519642000001
次に、実施例１～４並びに比較例１、２及び６で得られた試料の反応表面積（電気化学活性表面積：ＥＣＳＡ）を求めた。そのために、ＥＣＳＡに比例する電気化学二重層キャパシタ（Ｃｄｌ）を、各試料についてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。図１０は、実施例４で得られた試料のＣＶ測定の結果を示す図である。ＣＶの電位範囲はファラデー反応が観測されない範囲の０～０．１Ｖとした。Ｃｄｌは、各試料の特定電位（０．０５ＶｖｓＨｇ／ＨｇＯ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊと掃引速度の関係のプロット（図１１）から算出した。プロットから得られる近似直線の傾きはＣｄｌに相当する。ＥＣＳＡは、ＥＣＳＡ＝Ｃｄｌ／Ｃｓの式から算出される。ここで、Ｃｓは、同一電解質条件での単位面積当たりのサンプルの比容量又は材料の原子レベルで滑らかな表面の容量である。Ｃｓは１．０ＭＫＯＨ中での典型的な値である０．０４０ｍＦ／ｃｍ２を用いた。算出したＣｄｌ及びＥＣＳＡを表２に示す。実施例４では、非常にＥＣＳＡの大きな触媒が得られたことが分かる。触媒を使用して得られる電流の大きさは、（ｉ）活性点における本質的な反応速度と、（ii）活性点の多さ（すなわち電気化学的に利用される面積の大きさ）の掛け算によって決まると考えられる。（ｉ）はターフェル勾配、（ii）はＥＣＳＡに反映されるため、ＥＣＳＡが大きいことは触媒活性を高める。また、実施例１～３で得られた触媒は、ＥＣＳＡは他より小さいが、ターフェル勾配が小さく本質的な反応速度が速いため優れた触媒活性を有している。
Figure 0007519642000002
実施例１～４並びに比較例１、２及び６について、以下の式からターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を求めた。その結果を表３及び図１２に示す。
ＴＯＦ＝［電流密度（Ａｃｍ-２）×電極表面積（ｃｍ２）］／［４×Ｆ（９６４８５Ｃｍｏｌ－１）×電極上触媒の遷移金属の総モル（ｍｏｌ）］
Figure 0007519642000003
図１３に、実施例１で得られたｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４、実施例４で得られたｈ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４、比較例１で得られたＦｅＷＯ４、比較例２で得られたＮｉＷＯ４及び比較例５のＩｒＯ２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、９９％（９９．９＋％-Ｉｒ））について耐久性試験を行った結果を示す。ＦｅＷＯ４では試験を開始して約３時間経過すると、電位が急激に増大した。また、触媒膜の基板からの剥離が観察された。この現象は高電位でのＦｅＯ４ ２－への酸化、溶解によるものと考えられる。ＮｉＷＯ４では試験を開始して約４．５時間を経過すると電位が上昇し、約６時間を経過すると電位が急激に増大した。触媒膜の観察では、約４．５時間を経過すると、触媒表面への酸素気泡の付着、触媒膜の一部が基板から剥離したことが目視で確認され、その後、約６時間を経過すると触媒膜のさらなる剥離が観察された。これは、触媒表面への酸素気泡の発生によって触媒膜が物理的に破壊されたことが示唆される。ＩｒＯ２は２４時間で初期電位より１．０Ｖ近く過電圧が増大している。これは反応物（Ｈ２Ｏ）と生成物（Ｏ２）の拡散抵抗が大きくなった結果と考えられる。ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４及びｈ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４では、２４時間電位の増加は観測されず、優れた長期耐久性を示した。これはＦｅＷＯ４と比較して約１７０ｍＶ低い電位で動作し続けたためＦｅＯ４ ２－への酸化が起こらなかったことが考えられる。本発明のタングステン酸化物は、このように触媒としての耐久性に優れる。図１４には、前記耐久試験と同様に実施例１で作製したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４を用いて作製した作用極、対極として白金メッシュ及び参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを用いた三電極セルを使用し、電解液にはＮ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いて、２０ｍＶｓ－１でサイクル試験を行った結果を示す。図１４に示されるように、１サイクル回目と４００サイクル後とで電流応答はほとんど変化しなかった。また、生成した酸素の迅速な拡散によって触媒膜の物理的な破壊を抑制したことが示唆される。表４に耐久性試験に用いたｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４、ｈ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４及びＩｒＯ２のＬＳＶでの１０ｍＡ／ｃｍ２時の電位とＣＰでの１０ｍＡ／ｃｍ２の保持電位の値を示す。
Figure 0007519642000004
実施例１で作製したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４、これを６００℃で３時間加熱した試料及び比較例６で作製したｐ－ＮｉＦｅｏｘｉｄｅのＸＲＤパターン、リニアスイープボルタモグラム、ターフェルプロットを、それぞれ図１５、１６、１７に示す。ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４を６００℃で３時間加熱した試料（ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４ｃａｌ）はウォルフレマイト相を示したが、加熱しない試料は未発達のウォルフレマイト相を示した。また、ｐ－ＮｉＦｅ ｏｘｉｄｅはトレボライト相を示し、ＲｉｇａｋｕデータベースよりＮｉ１．４３Ｆｅ１．７Ｏ４に帰属された。実施例１で作製したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４を６００℃で３時間加熱した試料では、酸素発生に対する触媒活性はそれほど高くなかった。実施例１で作製したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４、これを３００℃で３時間加熱した試料、４５０℃で３時間加熱した試料、６００℃で３時間加熱した試料のＸＲＤパターン、リニアスイープボルタモグラム、ターフェルプロットを、それぞれ図１８、１９、２０に示す。加熱しない試料（未処理）のみでなく、３００℃で加熱した試料及び４５０℃で加熱した試料も電流のシャープな立ち上がりが見られ、酸素発生に対する優れた触媒活性を示した。各試料の結晶子サイズを以下のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出した。
結晶子サイズ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
（上記式中、ＫはＢｒａｇｇ定数（＝０．９）、λは使用したＸ線の波長（ＣｕＫα放射線：１．５４０５１Å）、βは３０°ピークの半値幅、θはＢｒａｇｇ角（回折角２θの１／２）
その結果、ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４の結晶子サイズは、未加熱のもので５．０ｎｍ、３００℃加熱処理したもので６．４ｎｍ、４５０℃加熱処理したもので１３．０ｎｍ、６００℃加熱処理したもので１６．８ｎｍであった。本発明のタングステン酸化物は、低結晶性のウォルフレマイト又は熱処理するとウォルフレマイトになるウォルフレマイト前駆体であることが好ましい。
［実施例５］
エタノールを３５０μＬ、水を３５０μＬ、及びナフィオンを９５μＬ含む混合溶液に、実施例１で作製したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４試料を５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン）を５ｍｇ加え、６０分間超音波分散処理を行った。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ）。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。三電極セルを使用し、対極として白金メッシュを使用し、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ（１ＭＮａＯＨ）を使用した。電解液には０．５ＭＮａＣｌ水溶液、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液（＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．５Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液（＋０．５Ｍ ＮａＯＨ）、０．５ＭＮａＣｌと１．０ＭＮａＯＨを含む水溶液（＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）及び０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ホウ酸塩バッファー（Ｂｏｒａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ）を含む水溶液をそれぞれ用いた。Ｎ２を３０分パージした１ＭＫＯＨを用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、作用極上の酸素気泡を取り除くため回転数を１６００ｒｐｍとした。作用極と参照電極間に生じる溶液の抵抗は、フィードバック率６０％で補償された。酸素発生反応ではプロトンが生じるため、電解液のｐＨが小さくなり、水酸化電位が変化する。可逆水素電極（ＲＨＥ）に変換することで、ｐＨの影響をキャンセルすることができる。変換には、ＥＲＨＥ＝０．０５９×１４＋０．１２３＋ＥＨｇ／ＨｇＯの式を用いた。得られたリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を図２１に示す。なお、上記水溶液の記載に続く括弧書きは、図２１における表記を示すものである。
［実施例６］
実施例５において、電解液として０．５ＭＮａＣｌＯ４水溶液、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４と０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液（＋０．１Ｍ ＮａＯＨ）、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４と０．５ＭＮａＯＨを含む水溶液（＋０．５Ｍ ＮａＯＨ）、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４と１．０Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液（＋１．０Ｍ ＮａＯＨ）及び０．５ＭＮａＣｌＯ４と０．１Ｍ ホウ酸塩バッファー（Ｂｏｒａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ）を含む水溶液をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様の操作及び処理を行った。得られたリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を図２２に示す。なお、上記水溶液の記載に続く括弧書きは、図２２における表記を示すものである。
実施例５及び６において、ターフェル勾配（Ｔａｆｅｌ ｓｌｏｐｅ）と１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧（η）を調べた。実施例５における０．５ＭＮａＣｌ水溶液のｐＨは５、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１３、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．５Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１３．５、０．５ＭＮａＣｌと１．０Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１４、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ホウ酸塩バッファーを含む水溶液のｐＨは９であった。実施例６における０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４水溶液のｐＨは５、０．５ＭＮａＣｌＯ４と０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１３、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４と０．５Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１３．５、０．５ＭＮａＣｌＯ４と１．０Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液のｐＨは１４、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４と０．１Ｍ ホウ酸塩バッファーを含む水溶液のｐＨは９であった。図２３に各ｐＨにおけるターフェル勾配と１０ｍＡ／ｃｍ２時の過電圧（η）を示す。
［比較例７］
実施例５において、ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４に替えて比較例５のＩｒＯ２を用いた以外は、実施例５と同様の操作及び処理を行った。得られたリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を図２４に示す。
［比較例８］
実施例６において、ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４に替えて比較例５のＩｒＯ２を用いた以外は、実施例６と同様の操作及び処理を行った。得られたリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を図２５に示す。
実施例５における０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液は、海水を模した水溶液である。実施例５についての図２１から本発明のタングステン酸化物は、０．５ＭＮａＣｌ水溶液にアルカリを添加することにより、電流のシャープな立ち上がりが見られ、酸素発生に対する高い触媒活性を示すことが分かる。したがって、本発明のタングステン酸化物は、アルカリ海水電解のための酸素発生反応用触媒として優れる。また、本発明のタングステン酸化物を触媒として陽極に担持した電解槽は、陽極での酸素発生反応が盛んになるため、陰極での水素発生反応も盛んになるので、アルカリ海水電解による水素発生のための電解槽として優れる。実施例６についての図２２においても、０．５ＭＮａＣｌＯ４水溶液にアルカリを添加することにより、電流のシャープな立ち上がりが見られ、酸素発生に対する高い触媒活性を示すことが分かった。実施例６においては、ＮａＣｌＯ４水溶液を使用するため水溶液中に塩素イオンが含まれず、塩素ガス（Ｃｌ２）は発生しない。実施例５におけるＬＳＶは実施例６におけるＬＳＶとほぼ同じのため、塩素イオンを水溶液中に含む実施例５においてもほとんど塩素ガスが発生しないことが示されている。
さらに、実施例５で使用したｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４電極を使用して、１０ｍＡ／ｃｍ２で通過電気量が４０Ｃ／ｃｍ２（＝１０ｍＡ／ｃｍ２×４０００ｓ）になるまで定電流電解を行い、電解後の試験液の残留塩素濃度を一般的なヨウ素滴定法により測定した。測定は、電解後の試験液にヨウ化カリウムを加え、遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより行い、塩素発生のファラデー効率（塩素発生効率）は、以下の式により決定した。
塩素発生のファラデー効率（％）＝（［Ｃｌ２］×Ｖ）／{Ｑ／（ｎＦ）}×１００
（上記式中、ｎは関与電子数（＝２）（２Ｃｌ－→Ｃｌ２＋２ｅ－）、Ｖは試験液の体積、Ｑは通過電気量、Ｆはファラデー定数（＝９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ））
その結果、塩素発生のファラデー効率は、０．５ＭＮａＣｌ水溶液の場合で１６％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．３％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．５Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．２％、０．５ＭＮａＣｌと１．０Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．１％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ホウ酸塩バッファー（Ｂｏｒａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ）を含む水溶液の場合で０．３％であり、この結果からも本発明のタングステン酸化物を触媒として用いると、海水等の塩水の電解において有毒ガスである塩素ガスの発生を抑えて酸素を発生できることが示されている。また、比較例７で使用したＩｒＯ２電極を使用して、上記ｐ－Ｎｉ０．５Ｆｅ０．５ＷＯ４電極の場合と同様の試験方法及び測定方法により、電解後の試験液の残留塩素濃度を測定した。その結果、塩素発生効率は、０．５ＭＮａＣｌ水溶液の場合で４７％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．６％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．５Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．５％、０．５ＭＮａＣｌと１．０Ｍ ＮａＯＨを含む水溶液の場合で０．１％、０．５Ｍ ＮａＣｌと０．１Ｍ ホウ酸塩バッファー（Ｂｏｒａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ）を含む水溶液の場合で０．６％であった。この結果から、本発明のタングステン酸化物を触媒として用いると、酸素発生反応に対して高い活性を示す触媒として従来使用されているＩｒＯ２を用いた場合よりも酸素発生時の塩素の発生を抑制できることが分かる。
また、図２３では、本発明のタングステン酸化物を触媒として用いた場合、ｐＨ９以上、１０以上、１１以上、１２以上又は１３以上で高い酸素発生反応活性を有することが示されている。比較例７及び８は、酸素発生反応に対して高い活性を示す触媒として従来使用されているＩｒＯ２を使用した例であり、その結果が図２４及び２５に示されている。本発明のタングステン酸化物を使用した結果である図２１及び図２２とＩｒＯ２を使用した結果である図２４及び図２５を比較すると、本発明のタングステン酸化物の方がＩｒＯ２に比べて、ｐＨ１３以上で６０ｍＡ／ｃｍ２到達の過電圧が小さく、アルカリ海水（塩水）電解においてＩｒＯ２触媒より優れた活性を有することが分かる。
本発明のタングステン酸化物は、電気分解（電解）、電池等における酸素発生反応のための触媒として好適に使用でき、例えば、水の電気分解における陽極、金属空気電池における空気極（正極）、二酸化炭素の電解における還元反応の対極等に使用することができ、水の電気分解としては、アルカリ水電解、アルカリ海水（塩水）電解、アルカリＣＯ２電解、アルカリＣＯ２海水（塩水）電解等の電解のための触媒としても好適に使用することができる。また、本発明の電解槽は、本発明のタングステン酸化物を触媒として備えるので、水の電気分解等の各種の電気分解における電解槽として好適に使用でき、例えば、アルカリ水電解、アルカリ海水（塩水）電解、アルカリＣＯ２電解、アルカリＣＯ２海水（塩水）電解等の電解のための電解槽として好適に使用することができる。本発明の製造方法は、このようなタングステン酸化物を製造する方法として好適である。

Claims (8)

  1. Ｎｉ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＷＯ ４ （但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物を含む陽極又は正極に用いるための酸素発生反応用触媒。
  2. 請求項１記載の酸素発生反応用触媒の製造方法であって、
    タングステン酸塩、ニッケル塩及び鉄塩をポリオールに溶解させ、前記各塩が溶解したポリオール溶液を加熱することによりＮｉ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＷＯ ４ （但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物を合成する、又は
    タングステン酸塩、ニッケル塩及び鉄塩並びに水を耐圧容器中に投入して加熱することによりＮｉ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＷＯ ４ （但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物を合成する、
    前記酸素発生反応用触媒の製造方法。
  3. イオン透過性の隔膜によって区画された陽極室及び陰極室を備え、前記陽極室に陽極が配置され、前記陰極室に陰極が配置された電解槽であって、前記陽極にＮｉｘＦｅ１－ｘＷＯ４（但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物が触媒として担持されている電解槽。
  4. 二酸化炭素を陰極に供給するためのガス拡散層を備え、陰極室において二酸化炭素の還元を行う請求項３記載の電解槽。
  5. 陰極室の陽極室に対向する側の反対側に、二酸化炭素を陰極と接するように導入する二酸化炭素導入部を備え、前記二酸化炭素導入部において二酸化炭素の還元を行う請求項３記載の電解槽。
  6. 請求項３記載の電解槽における陽極室にアルカリを含む塩水を供給し、陰極室に塩水を供給して塩水を電解する塩水の電解方法。
  7. 請求項５記載の電解槽における陽極室にアルカリを含む塩水を供給し、陰極室に塩水を供給し、二酸化炭素導入部に二酸化炭素を導入して、塩水を電解すると共に二酸化炭素の還元を行う塩水の電解及び二酸化炭素の還元方法。
  8. Ｎｉ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＷＯ ４ （但し、０＜ｘ＜１）で表されるタングステン酸化物の製造方法であって、
    タングステン酸塩、ニッケル塩及び鉄塩をポリオールに溶解させ、前記各塩が溶解したポリオール溶液を加熱することにより前記タングステン酸化物を合成する
    前記タングステン酸化物の製造方法。
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