JP7515120B2 - 電気化学装置及び水素生成方法 - Google Patents

Description

本開示は、電気化学装置及び水素生成方法に関する。

電気分解を用いた水素の製造方法の一つとして、固体酸化物形電気化学セル（ＳＯＥＣ：Solid Oxide Electrolysis Cell）を用いた高温水蒸気電解が知られている。高温水蒸気電解は、電気分解反応に必要なエネルギーとして熱エネルギーを使用することによって高い変換効率を達成できる。固体酸化物形電気化学セルの電解質としては、イットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン伝導体が用いられる。

高温水蒸気電解では、水素極に水蒸気が供給され、水蒸気が水素と酸化物イオンとに分解される。酸化物イオンは、電解質層を伝導して酸素極に到達し、酸素極で酸素へと変化する。生成された水素と残余の水蒸気とを含む混合ガスが水素極から排出される。

水素の用途を考えると、生成された水素の純度を高めることが望まれる。特許文献１には、水素と水蒸気との混合ガスを凝縮器に通して水を除去し、その後、水素を圧縮して水素貯蔵タンクに貯蔵するように構成された電力貯蔵システムが記載されている。

特開２０１０－１７６９３９号公報

高温水蒸気電解を利用した従来のシステムには、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する際のエネルギーロスが大きいという課題がある。

本開示は、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する際のエネルギーロスを低減するための技術を提供する。

本開示は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含み、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する第一スタックと、
プロトン伝導体を電解質として含み、前記第一スタックで生成された前記水素と前記第一スタックで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離する第二スタックと、
前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材と、
を備えた、電気化学装置を提供する。

本開示の技術によれば、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する際のエネルギーロスを低減できる。

図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学装置の構成図である。 図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学装置の構成図である。 図３は、本開示の第３実施形態に係る電気化学装置の構成図である。 図４は、本開示の第４実施形態に係る電気化学装置の構成図である。 図５は、本開示の第５実施形態に係る電気化学装置の構成図である。 図６は、本開示の第６実施形態に係る電気化学装置の構成図である。

（本開示の基礎となった知見）
特許文献１に記載された電力貯蔵システムにおいては、水蒸気と水素との混合ガスが凝縮器に通されて混合ガスから水蒸気が除去され、高濃度の水素が得られる。水を凝縮させて除去する場合、飽和水蒸気圧を十分に下げるために混合ガスの温度を十分に下げる必要がある。例えば、水蒸気の濃度を１％以下の濃度まで下げるには、混合ガスの温度を１０℃未満まで下げる必要がある。混合ガスを冷却するための冷却機構及びこの冷却機構を動作させるためのエネルギーが不可欠である。

混合ガスから水素を分離するための別の方法としては、ゼオライトなどの吸着材に水を吸着させることによって高濃度の水素を得る方法が存在する。しかし、吸着材の容量には限りがあるため、吸着材の再生処理を定期的に実施する必要がある。吸着材の再生処理は、圧力及び温度をスイングさせて吸着材から水を除去することによって行われる。再生処理に必要な機構を動作させるためのエネルギーが必要である。

水素を選択的に透過させる水素分離膜によって、高濃度の水素を得る方法も存在する。水素分離膜としては、パラジウム膜が良く知られている。水素分離膜の一方の面側と他方の面側との間の水素の濃度差が分離の駆動力であるため、十分な水素の透過量を確保するためには、水素分離膜の一方の面側と他方の面側との間の水素分圧の差を増やすための機構が必要である。あるいは、水素分離膜の面積を十分に大きくする必要がある。圧力差を増やすための機構は、その機構を動作させるためのエネルギーを必要とする。水素分離膜には高価なパラジウムが使用されている。したがって、大面積の水素分離膜は、設備コストの大幅な増加を招く。

上記した従来のどの方法においても、混合ガスから水素を分離して高濃度の水素を得る際には、大きいエネルギーロスが発生する。また、従来のどの方法においても、エネルギーは低温の熱エネルギーの形で消費される。低温の熱エネルギーの回収は容易では無い。したがって、熱エネルギーの回収によってエネルギーロスを低減することも難しい。

本発明者らは、混合ガスから水素を分離するための技術について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、プロトン伝導体を用いることによって、エネルギーロスを低減しつつ高濃度の水素が得られることを見出した。

本発明者らの上記の知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新しい構成の電気化学装置を示すものである。本開示は、具体的には、以下に示す態様を提供する。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電気化学装置は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含み、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する第一スタックと、
プロトン伝導体を電解質として含み、前記第一スタックで生成された前記水素と前記第一スタックで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離する第二スタックと、
前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材と、を備えている。

第１態様によれば、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する際のエネルギーロスを低減できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電気化学装置は、前記第一スタックに接続されており、前記第一スタックに前記水蒸気を導く第一経路と、前記第一スタックと前記第二スタックとを接続し、前記第一スタックから前記第二スタックに前記混合ガスを導く第二経路と、前記第二スタックで分離された前記水素が流れる第三経路と、をさらに備えていてもよい。第２態様によれば、連続的かつ安定的に高濃度の水素が得られる。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る電気化学装置は、前記第一スタックに供給されるべき前記水蒸気を液相の水から生成する蒸発器をさらに備えていてもよい。第３態様によれば、水蒸気電解に必要な水蒸気を第一スタックに安定的に供給できる。

本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る電気化学装置では、前記第一スタック、前記第二スタック及び前記蒸発器が前記断熱材によって覆われていてもよい。第４態様によれば、水を蒸発させるためのエネルギーを電気化学装置の運転時に筐体の内部に存在する熱で賄うことができる。

本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電気化学装置は、前記第一スタックと前記第二スタックとに電力を供給する電源をさらに備えていてもよい。第５態様によれば、第一スタック及び第二スタックに必要な電気エネルギーを確実に供給できる。したがって、第５態様によれば、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

本開示の第６態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電気化学装置は、前記第一スタックに電力を供給する第一電源と、前記第二スタックに電力を供給する第二電源と、をさらに備えていてもよい。第６態様によれば、第一電源及び第二電源を個別に制御可能である。

本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る電気化学装置では、前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよく、ｘ１の値が０＜ｘ１＜１を満たし、ｘ２の値が０＜ｘ２＜１を満たし、ｘ３の値が０＜ｘ３＜１を満たし、ｙ３の値が０＜ｙ３＜１を満たし、δの値は０＜δ＜０．５を満たす。これらのプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有する。

本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係る電気化学装置では、前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δからなっていてもよい。ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δは、高いプロトン伝導性を有する。

本開示の第９態様に係る水素生成方法は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一スタックを用い、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成することと、
プロトン伝導体を電解質として含む第二スタックを用い、前記第一スタックで生成された前記水素と前記第一スタックで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離することと、を含む。

第９態様によれば、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

本開示の第１０態様に係る電気化学装置は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一スタックと、
プロトン伝導体を電解質として含む第二スタックと、
前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材と、
を備え、
酸素と、前記第二スタックを通過した水素とを用い、前記第一スタックにおいて発電反応が行われる。

第１０態様によれば、電気エネルギーを外部に供給することができる。

本開示の第１１態様に係る電気化学装置は、
酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一スタックと、
プロトン伝導体を電解質として含む第二スタックと、
前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材と、
前記第一スタックに水素を含むガスを導く水素供給経路と、
を備え、
酸素と、前記水素供給経路から供給された水素とを用い、前記第一スタックにおいて発電反応が行われる。

第１１態様によれば、第二スタックを介することなく、電気エネルギーを外部に供給することができる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（第１実施形態）
図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学装置１００の構成を示している。電気化学装置１００は、第一スタック１０及び第二スタック２０を備えている。第一スタック１０は、１又は複数の第一セルを有する。第一スタック１０は、典型的には、積層された複数の第一セルを有する。第一セルは、第一電解質層１１、第一電極１２及び第二電極１３によって構成されている。第一電極１２と第二電極１３との間に第一電解質層１１が配置されている。第二スタック２０は、１又は複数の第二セルを含む。第二スタック２０は、典型的には、積層された複数の第二セルを有する。第二セルは、第二電解質層２１、第三電極２２及び第四電極２３によって構成されている。第三電極２２と第四電極２３との間に第二電解質層２１が配置されている。図１では、第一スタック１０及び第二スタック２０は、それぞれ、便宜上、単一のセルで表されている。

第一電解質層１１は、酸化物イオン伝導体を電解質として含む。第二電解質層２１は、プロトン伝導体を電解質として含む。

電気化学装置１００は、断熱性を有する筐体３１をさらに備えている。筐体３１は、断熱材によって構成されている。第一スタック１０及び第二スタック２０は、筐体３１に格納されている。言い換えれば、第一スタック１０及び第二スタック２０は、断熱材によって覆われている。筐体３１は、電気化学装置１００の運転時における外部への熱エネルギーの放出を抑制する。図１では、単一の筐体３１が、第一スタック１０及び第二スタック２０を覆っている。ただし、本実施形態は、これに限定されない。例えば、２つの筐体が、第一スタック１０及び第二スタック２０のそれぞれを覆っていてもよい。

断熱材の種類は特に限定されず、断熱性を有する汎用の材料を用いることができる。断熱材としては、グラスウール、スーパーウール、ロックウール、セラミックファイバー、ミネラルウール、ケイ酸カルシウム、硬質ウレタンフォームなどが挙げられる。断熱材として、フュームドシリカを主成分とし、無機繊維状物質と赤外線遮断材とが配合された特殊耐熱断熱材を使用してもよい。断熱材は、真空断熱材であってもよい。真空断熱材は、外被材及び芯材で作られており、その内部が減圧されて封止されている。外装材は、例えば、金属箔と樹脂フィルムとを積層することによって得られる。金属ラミネートフィルムである。芯材は、例えば、グラスウールなどの多孔質構造材である。以上の材料から選択される１種又は２種以上を第一スタック１０及び第二スタック２０の周囲に配置する。必要に応じて、断熱材の固定及び収容のために金属板などの支持材で第一スタック１０及び第二スタック２０を覆うことによって、断熱性を有する筐体３１を構成することができる。

第一スタック１０は、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する。この過程は、ＳＯＥＣを用いた高温水蒸気電解である。第一スタック１０で生成された水素と第一スタック１０で分解されなかった水蒸気との混合ガスは、第一スタック１０から第二スタック２０に送られる。第二スタック２０は、プロトン伝導体の働きによって、混合ガスから水素を選択的に分離する。なお、一般的にプロトン伝導体において、高酸素分圧下のもと、ホール伝導が生じる。しかしながら図１が示すように、第一スタック１０から生じる混合ガスを、プロトン伝導体を有する第二スタック２０に供給することで、第二スタック２０が高酸素分圧下に曝されることを抑制できる。その結果、第二スタック２０におけるホール伝導が低減される。したがって、高酸素分圧下にプロトン伝導体が曝される構成と比べて、第二スタック２０はエネルギーロス（例えば、水素分離のロスおよびリーク電流のロス）が低減される。これにより、高濃度の水素を得ることができる。

プロトン伝導体の動作温度も高温であるため、断熱材によって覆われて高温に維持された状態で第一スタック１０及び第二スタック２０の両者を動作させることができる。第一スタック１０及び第二スタック２０が断熱材で覆われていると、高温水蒸気電解に必要な熱エネルギーを第一スタック１０に供給しやすい。また、第二スタック２０においてプロトンが伝導する過程で熱が発生する。本実施形態によれば、第二スタック２０で発生した熱を第一スタック１０で水蒸気電解に必要な熱エネルギーの一部として利用できる。その結果、エネルギーロスの削減が可能となる。言い換えれば、電気化学装置１００の運転時のエネルギー効率が向上する。

筐体３１の内部には、筐体３１の内部の温度を上昇させるための加熱装置が設けられていてもよい。加熱装置としては、バーナー、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータなどが挙げられる。

本明細書において「水素」及び「酸素」は、特に断らない限り、それぞれ、「水素ガス」及び「酸素ガス」を意味する。

電気化学装置１００は、水素生成システムとして運転され、後述するように、燃料電池システムとして運転されることもある。水素生成システムは、水素を生成するためのシステムである。燃料電池システムは、電力を生成するためのシステムである。

第一スタック１０において、第一電解質層１１に使用される酸化物イオン伝導体としては、安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、セリア系酸化物などが挙げられる。第一電解質層１１は緻密体であってもよい。

第一電極１２は、水蒸気の電気化学的な酸化反応を進行させるための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第一電極１２は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物である。サーメットとしては、Ｎｉ－ＹＳＺ、Ｎｉとセリア系酸化物との混合物などが挙げられる。第一電極１２がサーメットで構成されていると、水蒸気を酸化させるための反応活性点を増やす効果が期待できる。水蒸気の拡散を促進するために、第一電極１２は多孔体であってもよい。

第二電極１３は、酸化物イオンの電気化学的な酸化反応を進行させるための触媒を含む。触媒として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物が挙げられる。触媒の具体例としては、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト複合酸化物（ＳＳＣ）、ランタンニッケル鉄複合酸化物、ランタンニッケル複合酸化物、バリウムガドリニウムランタンコバルト複合酸化物などが挙げられる。触媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物と、他の酸化物又は金属との複合体であってもよい。生成した酸素の拡散を促進するために、第二電極１３は多孔体であってもよい。

第二スタック２０において、第二電解質層２１に使用されるプロトン伝導体としては、プロトン伝導性酸化物が挙げられる。具体的に、第二電解質層２１は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つをプロトン伝導体として含みうる。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含みうる。ｘ１の値が０＜ｘ１＜１を満たす。ｘ２の値が０＜ｘ２＜１を満たす。ｘ３の値が０＜ｘ３＜１を満たす。ｙ３の値が０＜ｙ３＜１を満たす。δの値が０＜δ＜０．５を満たす。これらのプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有する。高いプロトン伝導性を有する固体電解質を用いることによって、第二スタック２０の電気化学性能を向上させることができる。プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δからなっていてもよい。ＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δは、高いプロトン伝導性を有する。変数δは、酸化物の結晶格子における酸素の欠陥量を組成上に表すための値である。δの値は、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ３、温度、酸素分圧、水蒸気分圧などに応じて変化する。第二電解質層２１は緻密体であってもよい。

第三電極２２は、水素を電気化学的に酸化するための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第三電極２２は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとしては、Ｎｉとプロトン伝導性酸化物との混合物、例えば、ＮｉとＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δとの混合物などが挙げられる。第三電極２２がサーメットで構成されていると、水素を酸化させるための反応活性点を増やす効果が期待できる。水素及び水蒸気の拡散を促進するために、第三電極２２は多孔体であってもよい。

第四電極２３は、プロトンを電気化学的に還元するための触媒を含む。触媒として、Ｎｉなどの金属を用いることができる。第四電極２３は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとしては、Ｎｉとプロトン伝導性酸化物との混合物、例えば、ＮｉとＢａＺｒ_1-x1Ｙｂ_x1Ｏ_3-δとの混合物などが挙げられる。第四電極２３がサーメットで構成されていると、プロトンを還元するための反応活性点を増やす効果が期待できる。水素の拡散を促進するために、第四電極２３は多孔体であってもよい。

「緻密体」とは、例えば、相対密度が８５％以上の相対密度を有する材料を意味する。相対密度は、アルキメデス法又は水銀圧入法によって測定されうる。「多孔体」とは、例えば、２０％以上の空隙率を有する材料を意味する。空隙率は、アルキメデス法又は水銀圧入法によって測定されうる。

電気化学装置１００は、第一経路３、第二経路４及び第三経路５を備えている。第一経路３は、第一スタック１０に水蒸気を導く経路であり、第一スタック１０に接続されている。詳細には、第一経路３は、筐体３１の外部から筐体３１の内部に延びており、第一スタック１０の第一電極１２に接続されている。第一経路３の始端は、例えば、外部の水源に接続されている。第二経路４は、第一スタック１０から第二スタック２０に混合ガスを導く経路であり、第一スタック１０と第二スタック２０とを接続している。詳細には、第二経路４は、第一スタック１０の第一電極１２と第二スタック２０の第三電極２２とを接続している。第三経路５は、第二スタック２０で分離された水素が流れる経路であり、第二スタック２０に接続されている。詳細には、第三経路５は、第二スタック２０の第四電極２３に接続されている。第三経路５は、筐体３１の内部から筐体３１の外部に延びており、水素貯蔵設備などに接続されている。

第一経路３を通じて、水蒸気電解に必要な水蒸気が第一スタック１０に供給される。第二経路４を通じて、第一スタック１０から第二スタック２０に混合ガスが供給される。第三経路５を通じて、分離された水素が電気化学装置１００の外部へと供給される。本実施形態の構成によれば、これらの一連の工程を適切に進行させることができ、連続的かつ安定的に高濃度の水素が得られる。

電気化学装置１００は、第四経路６及び第五経路７をさらに備えている。第四経路６は、第二スタック２０から排出された混合ガスが流れる経路であり、第二スタック２０に接続されている。詳細には、第四経路６は、第二スタック２０の第三電極２２に接続されている。第四経路６は、筐体３１の内部から筐体３１の外部に延びている。第五経路７は、第一スタック１０で生成された酸素が流れる経路であり、第一スタック１０に接続されている。詳細には、第五経路７は、第一スタック１０の第二電極１３に接続されている。第五経路７は、筐体３１の内部から筐体３１の外部に延びており、酸素貯蔵設備などに接続されている。

各経路は、金属配管などの耐熱性を有する配管によって構成されている。

電気化学装置１００は、蒸発器３０をさらに備えている。蒸発器３０は、第一スタック１０に供給されるべき水蒸気を液相の水（図１では、Ｈ₂Ｏ（ｌ）と表記）から生成する。本実施形態において、蒸発器３０は、第一経路３に配置されている。蒸発器３０によれば、液相の水を原料として用いて水蒸気を生成できるとともに、水蒸気電解に必要な水蒸気を第一スタック１０に安定的に供給できる。

本実施形態において、蒸発器３０は、第一スタック１０及び第二スタック２０とともに筐体３１に格納されている。言い換えれば、第一スタック１０、第二スタック２０及び蒸発器３０が断熱材で覆われている。このような構成によれば、水を蒸発させるためのエネルギーを電気化学装置１００の運転時に筐体３１の内部に存在する熱で賄うことができる。そのため、電気化学装置１００の運転時のエネルギー効率が向上する。

蒸発器３０としては、フィンチューブ熱交換器、プレート式熱交換器、シェルアンドチューブ式熱交換器などの公知の熱交換器を使用できる。液相の水を蒸発させるために高温の熱媒体が使用される。高温の熱媒体は、筐体３１の内部に存在する高温の空気などの気体であってもよい。また、高温の熱媒体は、筐体３１の内部に存在する高温の空気によって加熱されたオイルなどの液体であってもよい。高温の熱媒体は、電気化学装置１００の外部から蒸発器３０に供給されてもよい。

蒸発器３０は、筐体３１の外部に配置されていてもよい。蒸発器３０が省略され、電気化学装置１００の外部で生成された水蒸気が第一経路３に直接導入されてもよい。例えば、高温の熱源が別途存在する場合には、蒸発器３０は、高温の熱源を用いて筐体３１の外部で水蒸気を生成するように構成されうる。あるいは、水蒸気自体が余剰に存在する場合には、蒸発器３０を省略して第一経路３に水蒸気を直接導入してもよい。

電気化学装置１００は、電源４０をさらに備えている。電源４０は、第一スタック１０と第二スタック２０とに電力を供給する。本実施形態では、電源４０は、第一スタック１０及び第二スタック２０に共用されている。電源４０は、第一スタック１０の第二電極１３と第二スタック２０の第四電極２３とに接続されている。第一スタック１０の第一電極１２と第二スタック２０の第三電極２２とが電気的に接続されている。つまり、第一スタック１０と第二スタック２０とが直列に接続されている。電源４０によれば、第一スタック１０及び第二スタック２０に必要な電気エネルギーを確実に供給でき、これにより、高濃度の水素を効率的に生成することができる。電源４０が第一スタック１０及び第二スタック２０に共用されていることは、コストの低減に資する。

次に、電気化学装置１００の運転を詳細に説明する。電気化学装置１００においては、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する工程と、水素と水蒸気との混合ガスから水素を分離する工程とが並行して進む。水素と酸素とを生成する工程は、酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一スタック１０を用いて行われる。混合ガスから水素を分離する工程は、プロトン伝導体を電解質として含む第二スタック２０を用いて行われる。混合ガスは、第一スタック１０で生成された水素と第一スタック１０で分解されなかった水蒸気とを含む。これらの工程を実施することによって、高濃度の水素を効率的に生成することができる。

第一経路３に液相の水が導入されると、水は、第一経路３に設けられた蒸発器３０で蒸発する。これにより、水蒸気が生成される。水蒸気は、第一経路３を通じて第一スタック１０の第一電極１２に到達する。電源４０をオンにすると、第一スタック１０の第一電極１２に電子が供給される。第一電極１２において、水蒸気の還元反応が起こり、水素と酸化物イオンとが生成される。水素及び未反応の水蒸気は、第一スタック１０から排出され、第二経路４を通じて第二スタック２０に供給される。酸化物イオンは、第一電解質層１１を伝導して第二電極１３に到達する。第二電極１３において、酸化物イオンの酸化反応が起こり、酸素が生成される。酸素は、第二電極１３から排出され、第五経路７を通じて電気化学装置１００の外部に導かれる。

第二経路４を通じて、第一スタック１０の第一電極１２から第二スタック２０の第三電極２２に水素と水蒸気の混合ガスが供給される。第三電極２２において、水素の酸化反応が起こり、プロトンが生成される。プロトンは、第二電解質層２１を伝導して第四電極２３に到達する。第四電極２３において、プロトンの還元反応が起こり、水素が生成される。水分子は第二電解質層２１を殆ど伝導せず、プロトンのみが第二電解質層２１を伝導するため、高濃度の水素を得ることができる。水素は、第三経路５を通じて電気化学装置１００の外部に導かれる。水素は、例えば、水素貯蔵設備に貯蔵される。未反応の水素及び未反応の水蒸気は、第二スタック２０から排出され、第四経路６を通じて電気化学装置１００の外部に導かれる。バーナー又は触媒燃焼によって水素を燃焼させてもよい。燃焼熱は、筐体３１の内部の温度を各反応に適した温度に維持するために使用されうる。

各電極での反応は以下の通りである。
第一電極１２：２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→２Ｈ₂＋２Ｏ^2-
第二電極１３：２Ｏ^2-→Ｏ₂＋４ｅ^-
第三電極２２：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
第四電極２３：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂

各電極での反応を著しく阻害しない限り、各経路を流通するガスには、他の成分が含まれていてもよい。例えば、第一電極１２にＮｉが使用されている場合、Ｎｉの酸化を抑制するために水蒸気に水素を混ぜて第一経路３に供給してもよい。

電気化学装置１００の運転時において、第一スタック１０及び第二スタック２０の周囲の温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下に保たれている。第一スタック１０及び第二スタック２０が筐体３１に格納されているので、第一スタック１０及び第二スタック２０のそれぞれを反応に適した温度で動作させることができる。筐体３１によって、放熱ロスも低減されうる。

第二スタック２０における一連の水素分離反応は発熱反応である。一方、第一スタック１０における一連の水蒸気電解反応は吸熱反応である。第二スタック２０で発生した熱を筐体３１の内部に閉じ込め、第一スタック１０での吸熱反応に利用することによって、熱を効率良く利用することができる。その結果、エネルギーロスを更に低減することができる。第二スタック２０で発生した熱を第一スタック１０での吸熱反応に利用するための手段としては、種々の熱交換手段を使用できる。例えば、複数の経路を構成する配管を互いに接触させることによって、配管の中を流れる流体を互いに熱交換させる熱交換器が挙げられる。第一スタック１０及び第二スタック２０が単一の筐体３１に格納されているだけでも、第二スタック２０で発生した熱は、第一スタック１０での吸熱反応に利用されうる。

本実施形態において、蒸発器３０は筐体３１に格納されている。この場合、第一スタック１０及び第二スタック２０の動作時に筐体３１の内部に存在する熱を蒸発器３０における水の蒸発に使用できる。例えば、第三経路５、第四経路６又は第五経路７を流れるガスの熱エネルギーを熱交換によって回収し、蒸発器３０に供給する。このようにすれば、電気化学装置１００の外部に放出される熱エネルギーを低減できる。したがって、電気化学装置１００の運転時のエネルギー効率を向上させることができる。

以下、他のいくつかの実施形態について説明する。第１実施形態と他の実施形態とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。各実施形態に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。

（第２実施形態）
図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学装置２００の構成を示している。電気化学装置２００は、電源４０に代えて、第一電源４１及び第二電源４２を備えている。第一電源４１は、第一スタック１０に電力を供給する。第一電源４１は、第一スタック１０の第一電極１２及び第二電極１３のそれぞれに接続されている。第二電源４２は、第二スタック２０に電力を供給する。第二電源４２は、第二スタック２０の第三電極２２及び第四電極２３のそれぞれに接続されている。

先に説明した電源４０によれば、第一スタック１０と第二スタック２０とが直列に接続されている。したがって、第一スタック１０及び第二スタック２０のそれぞれに等しい値の電流が流れる。しかし、第一スタック１０における水蒸気電解反応に適した電流値は、第二スタック２０における電気化学的な水素分離に適した電流値と異なる可能性がある。本実施形態によれば、第一電源４１及び第二電源４２を個別に制御が可能である。この場合、第一スタック１０及び第二スタック２０のそれぞれに適した大きさの電力を供給できるので、電気化学装置２００は優れた制御性を有する。

（第３実施形態）
図３は、本開示の第３実施形態に係る電気化学装置３００の構成を示している。電源４０が外部負荷４３に置き換わったことを除き、電気化学装置３００は、図１を参照して説明した電気化学装置１００の構成と同じ構成を有する。第一スタック１０及び第二スタック２０の構成は、第１実施形態で説明した通りである。

電気化学装置３００の各電極で進行する反応は、第１実施形態の電気化学装置１００の各電極で進行する反応とは逆の反応である。本実施形態では、外部から供給された酸素と、第二スタック２０を通過した水素とを用い、第一スタック１０において発電反応が行われる。本実施形態によれば、電気エネルギーを外部に供給することができる。この点に関して、本実施形態は、第１実施形態と異なる。

電気化学装置３００の運転を詳細に説明する。

第一スタック１０及び第二スタック２０の動作温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下である。このことは、本実施形態と第１実施形態とで共通である。

第三経路５に水素が導入されると、水素は、第二スタック２０の第四電極２３に流入する。第四電極２３において、水素の酸化反応が起こり、プロトンが生成される。プロトンは、第二電解質層２１を伝導して第三電極２２に到達する。第三電極２２において、プロトンの還元反応が起こり、水素が生成される。水素は、第二スタック２０から排出され、第二経路４を通じて第一スタック１０に供給される。

第二経路４を通じて、第二スタック２０の第三電極２２から第一スタック１０の第一電極１２に水素が供給される。第五経路７を通じて、酸素を含むガスが第二電極１３に供給される。酸素を含むガスの典型例は空気である。第二電極１３において、酸素の還元反応が起こり、酸化物イオンが生成される。酸化物イオンは、第一電解質層１１を伝導して第一電極１２に到達する。第一電極１２において、酸化物イオン及び水素から水蒸気及び電子を生成する電気化学反応が進行する。水蒸気及び未反応の水素は、第一スタック１０から排出され、第一経路３を通じて電気化学装置３００の外部に導かれる。バーナー又は触媒燃焼によって水素を燃焼させてもよい。

各電極での反応は以下の通りである。
第一電極１２：２Ｈ₂＋２Ｏ^2-→２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-
第二電極１３：Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-
第三電極２２：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂
第四電極２３：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-

本実施形態によれば、第三経路５に導入されるべきガスに水素だけでなく水蒸気、二酸化炭素などの不純物が含まれていたとしても、純粋な水素を第二スタック２０で生成して第一スタック１０に供給することができる。その結果、第一スタック１０において、発電性能の向上、炭素析出の抑制といった効果が得られる。第三経路５に導入されるべきガスは、例えば、メタンなどの原料ガスを改質することによって得られた水素含有ガスであってもよく、水蒸気電解によって得られた水素含有ガスであってもよい。

第一スタック１０で進行する反応は、水素及び酸素から水蒸気及び電気エネルギーを生成する電気化学反応（すなわち、燃料電池反応）である。電気エネルギーは、第一スタック１０に接続された外部負荷４３に供給されうる。電気エネルギーの一部は、第二スタック２０におけるプロトン伝導のエネルギーに使用される。電気化学装置３００は、燃料電池システムとして機能し、電気エネルギーを生成する。

各電極での反応を著しく阻害しない限り、各経路を流通するガスには、他の成分が含まれていてもよい。例えば、第三電極２２にＮｉが使用されている場合、Ｎｉの酸化を抑制するために微小流量にて第四経路６に水素を導入してもよい。第二電解質層２１のプロトン伝導性を高めるために、第三経路５又は第四経路６に微小流量にて水蒸気を導入してもよい。

（第４実施形態）
図４は、本開示の第４実施形態に係る電気化学装置４００の構成を示している。電気化学装置４００において、外部負荷４３は、第一スタック１０にのみ接続されている。第二スタック２０には、第二電源４２が接続されている。第一スタック１０において生成された電気エネルギーが外部負荷４３に供給される。第二スタック２０におけるプロトンの伝導は、第二電源４２から供給された電気エネルギーを用いて進行する。第一スタック１０で生成される電気エネルギー及び第二スタック２０で消費される電気エネルギーを個別に制御することができるので、電気化学装置４００は優れた制御性を有する。

（第５実施形態）
図５は、本開示の第５実施形態に係る電気化学装置５００の構成を示している。電気化学装置５００において、外部負荷４３は、第一スタック１０にのみ接続されている。第二スタック２０には、第二電源４２が接続されている。第二スタック２０の第三電極２２には、第四経路６が接続されている。

第三電極２２には、第四経路６を通じて水素を含むガスが供給される。この点で、電気化学装置５００は、第４実施形態の電気化学装置４００とは異なる。水素を含むガスは、第三電極２２を通過した後、第二経路４を通じて第一スタック１０に供給される。このとき、第二スタック２０では電気化学反応は進行せず、電源４２も動作しない。第一スタック１０の第一電極１２及び第二電極１３のそれぞれにおいて以下の反応が進行する。

第一電極１２：２Ｈ₂＋２Ｏ^2-→２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-
第二電極１３：Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-

本反応は、燃料電池反応である。本反応によって電気エネルギーが生成されうる。生成された電気エネルギーは外部負荷４３に供給される。

第４実施形態に係る電気化学装置４００とは異なり、本実施形態によれば、第二スタック２０での電気化学反応、すなわちプロトンの伝導が進行しない。そのため、第二スタック２０においてプロトンを伝導するための電気エネルギーが不要になり、電気化学装置５００の効率の向上が期待できる。

（第６実施形態）
図６は、本開示の第６実施形態に係る電気化学装置６００の構成を示している。電気化学装置６００において、外部負荷４３は、第一スタック１０にのみ接続されている。第二スタック２０には、第二電源４２が接続されている。電気化学装置６００は、第六経路８を備えている。第六経路８は、水素を含むガスを第一スタック１０に供給するための水素供給経路である。本実施形態では、第六経路８は、第一スタック１０に接続されている。詳細には、第六経路８は、第一スタック１０の第一電極１２に接続されている。第六経路８は、筐体３１の内部から筐体３１の外部に延びており、水素貯蔵設備などに接続されている。

第六経路８は、第一スタック１０の第一電極１２に直接接続されていてもよく、第二経路４に接続されていてもよい。第六経路８が第二経路４に接続されているとき、水素を含むガスは、第六経路８及び第二経路４を通じて第一スタック１０の第一電極１２に供給されうる。

第一スタック１０の第一電極１２及び第二電極１３のそれぞれにおいて以下の反応が進行する。

第一電極１２：２Ｈ₂＋２Ｏ^2-→２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-
第二電極１３：Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2-

本反応は、燃料電池反応である。本反応によって電気エネルギーが生成されうる。生成された電気エネルギーは外部負荷４３に供給される。このとき、第二スタック２０では電気化学反応は進行せず、電源４２も動作しない。

第４実施形態に係る電気化学装置４００とは異なり、本実施形態によれば、第二スタック２０での電気化学反応、すなわちプロトンの伝導が進行しない。そのため、第二スタック２０においてプロトンを伝導するための電気エネルギーが不要になり、電気化学装置６００の効率の向上が期待できる。

本開示に係る電気化学装置は、水素生成装置又は燃料電池システムとして利用できる。

３ 第一経路
４ 第二経路
５ 第三経路
６ 第四経路
７ 第五経路
８ 第六経路
１０ 第一スタック
１１ 第一電解質層
１２ 第一電極
１３ 第二電極
２０ 第二スタック
２１ 第二電解質層
２２ 第三電極
２３ 第四電極
３０ 蒸発器
３１ 筐体（断熱材）
４０ 電源
４１ 第一電源
４２ 第二電源
４３ 外部負荷
１００，２００，３００，４００，５００，６００ 電気化学装置

Claims (9)

1. 酸化物イオン伝導体を電解質として含み、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成する第一スタックと、
   プロトン伝導体を電解質として含み、前記第一スタックで生成された前記水素と前記第一スタックで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離する第二スタックと、
   前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材と、
   を備え、
   前記第一スタックで生成された前記水素は前記第一スタックを通過した後、前記第二スタックを通過するよう構成されている、
   電気化学装置。
2. 前記第一スタックに接続されており、前記第一スタックに前記水蒸気を導く第一経路と、
   前記第一スタックと前記第二スタックとを接続し、前記第一スタックから前記第二スタックに前記混合ガスを導く第二経路と、
   前記第二スタックで分離された前記水素が流れる第三経路と、
   をさらに備えた、
   請求項１に記載の電気化学装置。
3. 前記第一スタックに供給されるべき前記水蒸気を液相の水から生成する蒸発器をさらに備えた、
   請求項１又は２に記載の電気化学装置。
4. 前記第一スタック、前記第二スタック及び前記蒸発器が前記断熱材によって覆われている、
   請求項３に記載の電気化学装置。
5. 前記第一スタックと前記第二スタックとに電力を供給する電源をさらに備えた、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
6. 前記第一スタックに電力を供給する第一電源と、
   前記第二スタックに電力を供給する第二電源と、
   をさらに備えた、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
7. 前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_1-x2Ｍ２_x2Ｏ_3-δ及びＢａＺｒ_1-x3-y3Ｃｅ_x3Ｍ３_y3Ｏ_3-δからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
   Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
   ｘ１の値が０＜ｘ１＜１を満たし、
   ｘ２の値が０＜ｘ２＜１を満たし、
   ｘ３の値が０＜ｘ３＜１を満たし、
   ｙ３の値が０＜ｙ３＜１を満たし、
   δの値が０＜δ＜０．５を満たす、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学装置。
8. 前記プロトン伝導体は、ＢａＺｒ_1-x1Ｍ１_x1Ｏ_3-δからなる、
   請求項７に記載の電気化学装置。
9. 酸化物イオン伝導体を電解質として含む第一スタックを用い、水蒸気を分解して水素と酸素とを生成することと、
   プロトン伝導体を電解質として含む第二スタックを用い、前記第一スタックで生成された前記水素と前記第一スタックで分解されなかった前記水蒸気との混合ガスから前記水素を分離することと、
   前記第一スタック及び前記第二スタックを覆っている断熱材により前記第一スタック及び前記第二スタックを断熱することと、
   を含み、
   前記第一スタックで生成された前記水素は前記第一スタックを通過した後、前記第二スタックを通過する、
   水素生成方法。

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