JP7503584B2 - Photosensitive resin composition, photocured product of photosensitive resin composition, and printed wiring board having photocured film of photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition, photocured product of photosensitive resin composition, and printed wiring board having photocured film of photosensitive resin composition Download PDF

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Description

本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板に形成された導体回路パターンを被覆するための絶縁被覆材料に適した感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の光硬化物、前記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable as a coating material, for example, an insulating coating material for coating a conductor circuit pattern formed on a printed wiring board, a photocured product of the photosensitive resin composition, and a printed wiring board having a photocured film of the photosensitive resin composition.

プリント配線板の基板上には、銅箔等の導体回路パターンが形成され、導体回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、はんだ付けランドを除いた導体回路の部分は、保護膜としての絶縁被膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。 A conductor circuit pattern such as copper foil is formed on the substrate of a printed wiring board, electronic components are mounted on the soldering lands of the conductor circuit pattern by soldering, and the conductor circuit portion excluding the soldering lands is covered with an insulating coating as a protective film. This prevents solder from adhering to unnecessary areas when electronic components are soldered to the printed wiring board, and also prevents the circuit conductors from being directly exposed to air and corroding due to oxidation or humidity.

従来、絶縁被膜の絶縁信頼性を向上させるために、絶縁被覆材料である感光性樹脂組成物に無機イオン交換体が使用されていた。無機イオン交換体が配合されることで絶縁信頼性を向上させた感光性樹脂組成物として、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合開始剤、(C)Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有する無機イオン交換体、(D)光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。 Conventionally, inorganic ion exchangers have been used in photosensitive resin compositions, which are insulating coating materials, to improve the insulating reliability of insulating films. As a photosensitive resin composition in which an inorganic ion exchanger is blended to improve the insulating reliability, a photosensitive resin composition containing (A) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an inorganic ion exchanger having at least one selected from the group consisting of Zr, Bi, Mg, and Al, and (D) a photopolymerizable compound has been proposed (Patent Document 1).

一方で、近年、技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野では、小型化、軽量化への要求が一層増し、これに伴い、より小型化された電子部品を高密度に配置するために、プリント配線板の導体回路パターンのファインピッチ化、微細化が求められている。これに応じて、絶縁被膜についても、ファインピッチ化、解像性等の特性について、より高性能のものが要求されている。さらに、近年、プリント配線板の絶縁被膜上にシールドフィルム等の導電性を有する別材料を接触させた場合でも、優れた絶縁信頼性、特に、絶縁被膜の厚さ方向における絶縁信頼性を有する絶縁被膜も要求されている。 On the other hand, in recent years, with technological advances, there has been an ever-increasing demand for smaller and lighter products in the electronics field, and as a result, there is a demand for finer pitches and finer conductor circuit patterns on printed wiring boards in order to arrange smaller electronic components at higher densities. Accordingly, there is a demand for insulating coatings with higher performance in terms of finer pitches, resolution, and other characteristics. Furthermore, in recent years, there has also been a demand for insulating coatings that have excellent insulation reliability, particularly in the thickness direction of the insulating coating, even when another conductive material such as a shielding film is brought into contact with the insulating coating of a printed wiring board.

しかし、絶縁信頼性を向上させるために無機イオン交換体が配合されているのみの特許文献1では、ファインピッチ化された絶縁被膜では、絶縁信頼性に改善の余地があった。また、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜では、やはり、絶縁信頼性、特に、絶縁被膜の厚さ方向における絶縁信頼性に改善の余地があった。 However, in Patent Document 1, where an inorganic ion exchanger is merely blended to improve insulation reliability, there is still room for improvement in insulation reliability in fine-pitched insulation coatings. Also, in insulation coatings that are in contact with another electrically conductive material, there is still room for improvement in insulation reliability, particularly in the insulation reliability in the thickness direction of the insulation coating.

また、プリント配線板に汎用性を付与するために、プリント配線板に形成されている絶縁被膜の表面に対して、金めっき処理等の表面処理を行うことがある。しかし、アルカリ溶液で現像した絶縁被膜の表面に対して金めっき処理を行うと、絶縁被膜の硬化性と基板に対する密着性が低下することがあった。 In addition, to make printed wiring boards more versatile, the surface of the insulating coating formed on the printed wiring board may be subjected to a surface treatment such as gold plating. However, when gold plating is performed on the surface of an insulating coating that has been developed with an alkaline solution, the hardening property of the insulating coating and its adhesion to the substrate may decrease.

特開2022-16491号公報JP 2022-16491 A

上記事情に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention aims to provide a photosensitive resin composition that can produce a cured product with excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing the storage stability of the photosensitive resin composition.

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
[1](A)感光性樹脂と、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤と、(C)光反応安定化剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機イオン交換体と、(F)反応性希釈剤と、(G)着色剤と、を含み、
前記(C)光反応安定化剤が、下記一般式(1)

Figure 0007503584000001
(式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、Hまたはアルキル基を示す。)で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
[2]前記一般式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~10の整数である[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(C)光反応安定化剤が、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択されたベンゾフェノン誘導体の少なくとも1種を含む[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記(C)光反応安定化剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、0.10質量部以上10質量部以下含まれる[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(C)光反応安定化剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、0.50質量部以上5.0質量部以下含まれる[1]乃至[3]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(C)光反応安定化剤が、前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤100質量部に対して、15質量部以上200質量部以下含まれる[1]乃至[5]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[7]前記(E)無機イオン交換体が、ジルコニア化合物、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物、ビスマス化合物、及びビスマス化合物とジルコニア化合物の混合物からなる群から選択された少なくとも1種を含む[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記(E)無機イオン交換体が、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物を含む[1]乃至[6]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記(E)無機イオン交換体が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、3.0質量部以上30質量部以下含まれる[1]乃至[8]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[10]前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノンを含む[1]乃至[9]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、0.50質量部以上10質量部以下含まれる[1]乃至[10]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[12]さらに、オキシムエステル系光重合開始剤を含む[1]乃至[11]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
[13]前記オキシムエステル系光重合開始剤が、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ)-2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシムを含む[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[14][1]乃至[13]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
[15][1]乃至[13]のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。 The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] A composition comprising: (A) a photosensitive resin; (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator; (C) a photoreaction stabilizer; (D) an epoxy compound; (E) an inorganic ion exchanger; (F) a reactive diluent; and (G) a colorant;
The (C) photoreaction stabilizer is represented by the following general formula (1):
Figure 0007503584000001
A photosensitive resin composition comprising a compound represented by formula (1): (in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent H or an alkyl group).
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , where n is an integer of 1 to 10.
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the (C) photoreaction stabilizer contains at least one benzophenone derivative selected from the group consisting of 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.
[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 0.50 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin.
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (E) inorganic ion exchanger contains at least one selected from the group consisting of a zirconia compound, a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound, a bismuth compound, and a mixture of a bismuth compound and a zirconia compound.
[8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the inorganic ion exchanger (E) contains a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound.
[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the (E) inorganic ion exchanger is contained in an amount of 3.0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin.
[10] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator contains 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone.
[11] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.50 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin.
[12] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11], further comprising an oxime ester-based photopolymerization initiator.
[13] The photosensitive resin composition according to [12], wherein the oxime ester photopolymerization initiator contains (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)(4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)-2-methylphenyl)methanone O-acetyloxime.
[14] A photocured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13].
[15] A printed wiring board having a photocured film of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [13].

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤と、(C)上記一般式(1)で表される光反応安定化剤と、(E)無機イオン交換体と、を含むことにより、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物では、優れた絶縁信頼性が得られるので、ファインピッチ化された絶縁被膜、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜であっても、絶縁被膜の厚さ方向の絶縁信頼性を含めて優れた絶縁信頼性を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, by containing (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, (C) a photoreaction stabilizer represented by the above general formula (1), and (E) an inorganic ion exchanger, a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance can be obtained without impairing the storage stability of the photosensitive resin composition. In this way, the photosensitive resin composition of the present invention can provide excellent insulation reliability, and therefore, even in the case of a fine-pitched insulating coating or an insulating coating in contact with another material having electrical conductivity, excellent insulation reliability can be obtained, including insulation reliability in the thickness direction of the insulating coating.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、上記一般式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~10の整数であることにより、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物をより確実に得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the above general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , where n is an integer from 1 to 10, so that a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance can be more reliably obtained.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(C)光反応安定化剤が、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択されたベンゾフェノン誘導体の少なくとも1種を含むことにより、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) photoreaction stabilizer contains at least one benzophenone derivative selected from the group consisting of 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, which makes it possible to more reliably obtain excellent insulation reliability and gold plating resistance.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(C)光反応安定化剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、0.10質量部以上10質量部以下含まれることにより、優れた絶縁信頼性を確実に得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin, thereby ensuring excellent insulation reliability.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(C)光反応安定化剤が、前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤100質量部に対して、15質量部以上200質量部以下含まれることにより、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, so that excellent insulation reliability and gold plating resistance can be obtained more reliably.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(E)無機イオン交換体が、ジルコニア化合物、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物、ビスマス化合物、及びビスマス化合物とジルコニア化合物の混合物からなる群から選択された少なくとも1種を含むことにより、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the inorganic ion exchanger (E) contains at least one selected from the group consisting of a zirconia compound, a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound, a bismuth compound, and a mixture of a bismuth compound and a zirconia compound, thereby making it possible to more reliably obtain excellent insulation reliability and gold plating resistance.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(E)無機イオン交換体が、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物を含むことにより、絶縁信頼性がさらに向上する。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (E) inorganic ion exchanger contains a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound, which further improves the insulation reliability.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(E)無機イオン交換体が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、3.0質量部以上30質量部以下含まれることにより、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (E) inorganic ion exchanger is contained in an amount of 3.0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin, so that excellent insulation reliability and gold plating resistance can be obtained more reliably.

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノンを含むことにより、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。 According to an embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator contains 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone, which further improves the storage stability of the photosensitive resin composition.

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)感光性樹脂と、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤と、(C)光反応安定化剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機イオン交換体と、(F)反応性希釈剤と、(G)着色剤と、を含み、前記(C)光反応安定化剤が、下記一般式(1)

Figure 0007503584000002
(式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、Hまたはアルキル基を示す。)で表される化合物を含む。本発明の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることができる。このように、本発明の感光性樹脂組成物では、優れた絶縁信頼性が得られるので、ファインピッチ化された絶縁被膜、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜であっても、絶縁被膜の厚さ方向の絶縁信頼性を含めて優れた絶縁信頼性を得ることができる。 Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photosensitive resin, (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, (C) a photoreaction stabilizer, (D) an epoxy compound, (E) an inorganic ion exchanger, (F) a reactive diluent, and (G) a colorant, and the (C) photoreaction stabilizer is represented by the following general formula (1):
Figure 0007503584000002
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent H or an alkyl group.) With the photosensitive resin composition of the present invention, a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance can be obtained without impairing the storage stability of the photosensitive resin composition. In this way, with the photosensitive resin composition of the present invention, excellent insulation reliability can be obtained, including insulation reliability in the thickness direction of the insulating coating, even in the case of an insulating coating with a fine pitch or an insulating coating in contact with another material having electrical conductivity.

<(A)感光性樹脂>
(A)成分である感光性樹脂は、感光性樹脂組成物のベース樹脂である。(A)成分である感光性樹脂の構造は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、感光性の不飽和二重結合を1個以上と遊離のカルボキシル基とを有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂等を挙げることができる。
<(A) Photosensitive resin>
The photosensitive resin, which is the component (A), is the base resin of the photosensitive resin composition. The structure of the photosensitive resin, which is the component (A), is not particularly limited, and may be, for example, a carboxyl group-containing photosensitive resin. The carboxyl group-containing photosensitive resin may be a resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds and a free carboxyl group. The carboxyl group-containing photosensitive resin may be, for example, a polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin having a structure obtained by reacting at least a part of the epoxy groups of a multifunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to obtain an unsaturated monocarboxylated epoxy resin, and reacting the resulting hydroxyl group with a polybasic acid and/or a polybasic acid anhydride.

多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、3000g/eqが好ましく、2000g/eqがより好ましく、1000g/eqがさらに好ましく、500g/eqが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、100g/eqが好ましく、200g/eqが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、オルト-クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Polyfunctional epoxy resin The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, and for example, the upper limit is preferably 3000 g/eq, more preferably 2000 g/eq, further preferably 1000 g/eq, and particularly preferably 500 g/eq. On the other hand, the lower limit of the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is preferably 100 g/eq, and particularly preferably 200 g/eq. The polyfunctional epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include biphenylaralkyl type epoxy resins, phenylaralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, silicone modified epoxy resins, ε-caprolactone modified epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins such as ortho-cresol novolac type, bisphenol A novolac type epoxy resins, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resins, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resins, glycidyl amine type polyfunctional epoxy resins, heterocyclic polyfunctional epoxy resins, bisphenol modified novolac type epoxy resins, polyfunctional modified novolac type epoxy resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸(以下、アクリル酸及び/またはメタクリル酸を「(メタ)アクリル酸」ということがある。)、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのうち、取り扱いが容易である点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid Examples of radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter, acrylic acid and/or methacrylic acid may be referred to as "(meth)acrylic acid"), crotonic acid, tiglic acid, angelic acid, and cinnamic acid. Of these, (meth)acrylic acid is preferred because of its ease of handling. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸及び/または多塩基酸無水物
多塩基酸及び/または多塩基酸無水物が、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に付加反応することで、感光性樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸及び/または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの多塩基酸、多塩基酸無水物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Polybasic acid and/or polybasic acid anhydride The polybasic acid and/or polybasic acid anhydride undergoes an addition reaction with the hydroxyl group of the unsaturated monocarboxylated epoxy resin, thereby introducing a free carboxyl group into the photosensitive resin. The polybasic acid and/or polybasic acid anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated may be used. Examples of polybasic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, and other tetrahydrophthalic acids, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, and other hexahydrophthalic acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, diglycolic acid, and the like. Examples of polybasic acid anhydrides include the anhydrides of the above-mentioned polybasic acids. These polybasic acids and polybasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる化学構造を有する、ラジカル重合性不飽和基をさらに導入した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに導入した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されている化学構造を有しているので、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂よりも、感光性がさらに向上した特性を有している。 Polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resins can also be used as carboxyl group-containing photosensitive resins, but polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resins having a chemical structure obtained by adding a compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group to a portion of the carboxyl groups of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resins may also be used, which further introduce radically polymerizable unsaturated groups. The polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylated epoxy resins having further introduced radically polymerizable unsaturated groups have a chemical structure in which a radically polymerizable unsaturated group is further introduced into the side chain of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin, and therefore have properties with improved photosensitivity compared to polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resins.

1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル化合物1分子中に、グリシジル基は1つでもよく、複数有していてもよい。上記した1つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 An example of a compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group is a glycidyl compound. Examples of glycidyl compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and pentaerythritol trimethacrylate monoglycidyl ether. A glycidyl compound may have one or more glycidyl groups in one molecule. The above-mentioned compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.

また、カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である少なくとも1種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を付加させて得られる化学構造を有する、長鎖炭化水素構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を使用してもよい。 As the carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, a polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin having a long-chain hydrocarbon structure may be used, which has a chemical structure obtained by adding a polybasic acid and/or a polybasic acid anhydride to an unsaturated carboxylated epoxy resin, which is a reaction product of a multifunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, at least one linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group, and a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid.

長鎖炭化水素構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の多官能エポキシ樹脂としては、上記した多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。 The above-mentioned polyfunctional epoxy resins can be cited as examples of polyfunctional epoxy resins that are polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resins having a long-chain hydrocarbon structure.

カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応することで、多官能エポキシ樹脂に上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入される。多官能エポキシ樹脂に上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物に、優れた折り曲げ性をさらに付与することができる。カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。上記脂肪族カルボン酸には、例えば、炭素数が8以上の一塩基酸、炭素数16以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性を得る点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数2以下の側鎖を2本以下有する分岐状が好ましい。 A linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group reacts with the epoxy group of a multifunctional epoxy resin, thereby introducing a long-chain hydrocarbon structure derived from the aliphatic carboxylic acid into the multifunctional epoxy resin. By introducing a long-chain hydrocarbon structure derived from the aliphatic carboxylic acid into the multifunctional epoxy resin, excellent foldability can be further imparted to the cured product of the photosensitive resin composition containing the photosensitive resin. The linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Examples of the aliphatic carboxylic acid include monobasic acids having 8 or more carbon atoms and dibasic acids having 16 or more carbon atoms. From the viewpoint of obtaining foldability and dryness to the touch, the monobasic acid and dibasic acid are preferably linear or branched having 2 or less side chains with 2 or less carbon atoms.

カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、特に限定されず、例えば、一塩基酸としては、カプリル酸(C8)、カプリン酸(デカン酸:C10)、ウンデシル酸(C11)、ラウリン酸(ドデカン酸:C12)、トリデシル酸(C13)、ミリスチン酸(C14)、ペンタデシル酸(C15)、パルミチン酸(ヘキサデカン酸:C16)、マルガリン酸(ヘプタデカン酸:C17)、ステアリン酸(C18)、ツベルクロスステアリン酸(C19)、アラキジン酸(C20)、ベヘニン酸(C22),トリコシル酸(C23)、テトラコサン酸(C24)、ヘキサコサン酸(C26)、オクタコサン酸(C28)、トリアコンタン酸(C30)等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group is not particularly limited, and examples of monobasic acids include caprylic acid (C8), capric acid (decanoic acid: C10), undecylic acid (C11), lauric acid (dodecanoic acid: C12), tridecylic acid (C13), myristic acid (C14), pentadecylic acid (C15), palmitic acid (hexadecanoic acid: C16), margaric acid (heptadecanoic acid: C17), stearic acid (C18), tuberculinostearic acid (C19), arachidic acid (C20), behenic acid (C22), tricosylic acid (C23), tetracosanoic acid (C24), hexacosanoic acid (C26), octacosanoic acid (C28), and triacontanoic acid (C30).

また、二塩基酸としては、例えば、ヘキサデカン二酸(C16)、エイコサン二酸(C20)、エチルオクタデカン二酸(C20)、エイコサジエン二酸(C20)、ビニルオクタデカエン二酸(C20)、ジメチルエイコサジエン二酸(C22)、ジメチルエイコサン二酸(C22)、ジフェニルヘキサデカン二酸(C28)、オレイン酸(C18)等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるC36ダイマー酸等を挙げることができる。上記したカルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸と、カルボキシル基1つあたりの炭素数が7以下である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸を併用してもよい。 Examples of dibasic acids include C36 dimer acids obtained by dimerization of unsaturated fatty acids such as hexadecanedioic acid (C16), eicosane diacid (C20), ethyloctadecanedioic acid (C20), eicosadienedioic acid (C20), vinyloctadecanedioic acid (C20), dimethyleicosadienedioic acid (C22), dimethyleicosane diacid (C22), diphenylhexadecanedioic acid (C28), and oleic acid (C18). The linear or branched aliphatic carboxylic acids having 8 or more carbon atoms per carboxyl group may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group may be used in combination with a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 7 or less carbon atoms per carboxyl group.

カルボキシル基含有感光性樹脂中における、カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸の割合(仕込み割合)は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性をさらに向上させつつ、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から、15質量%が好ましく、18質量%が特に好ましい。一方で、カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸の割合の上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の導入量(すなわち、感光性)を維持しつつ、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から、25質量%が好ましく、20質量%が特に好ましい。 The proportion (feeding proportion) of linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group in the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 15% by mass, and particularly preferably 18% by mass, from the viewpoint of further improving the bending property while adjusting the amount of polybasic acid and/or polybasic acid anhydride introduced to adjust the solid acid value. On the other hand, the upper limit of the proportion of linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms per carboxyl group is preferably 25% by mass, and particularly preferably 20% by mass, from the viewpoint of adjusting the amount of polybasic acid and/or polybasic acid anhydride introduced to adjust the solid acid value while maintaining the amount of radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid introduced (i.e., photosensitivity).

長鎖炭化水素構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、上記したラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を挙げることができる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合(仕込み割合)は、特に限定されないが、その下限値は、感度を確実に得つつ、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から、2.0質量%が好ましく、3.0質量%が特に好ましい。一方で、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合の上限値は、カルボキシル基1つあたりの炭素数が8以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸の導入量を維持しつつ、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から、10質量%が好ましく、5.0質量%が特に好ましい。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin having a long-chain hydrocarbon structure can be exemplified by the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid described above. The ratio (feed ratio) of the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, but the lower limit is preferably 2.0% by mass, and more preferably 3.0% by mass, from the viewpoint of adjusting the amount of polybasic acid and/or polybasic acid anhydride introduced and the solid acid value while reliably obtaining sensitivity. On the other hand, the upper limit of the ratio of the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is preferably 10% by mass, and more preferably 5.0% by mass, from the viewpoint of adjusting the amount of polybasic acid and/or polybasic acid anhydride introduced while maintaining the amount of linear or branched aliphatic carboxylic acid introduced having 8 or more carbon atoms per carboxyl group and adjusting the solid acid value.

長鎖炭化水素構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の多塩基酸及び/または多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸及び/または多塩基酸無水物を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂中における、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の割合(仕込み割合)は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から、7.0質量%が好ましく、9.0質量%が特に好ましい。一方で、多塩基酸及び/または多塩基酸無水物の割合の上限値は、優れた絶縁信頼性をより確実に維持し、固形分酸価を調整する点から、16質量%が好ましく、14質量%が特に好ましい。 The polybasic acid and/or polybasic acid anhydride of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin having a long-chain hydrocarbon structure can be the polybasic acid and/or polybasic acid anhydride described above. The proportion (feeding proportion) of the polybasic acid and/or polybasic acid anhydride in the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 7.0% by mass, and more preferably 9.0% by mass, from the viewpoint of good alkaline developability and adjustment of the solid acid value. On the other hand, the upper limit of the proportion of the polybasic acid and/or polybasic acid anhydride is preferably 16% by mass, and more preferably 14% by mass, from the viewpoint of more reliably maintaining excellent insulation reliability and adjusting the solid acid value.

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されず、例えば、その下限値は、確実にアルカリ現像性を付与する点から、30mgKOH/gが好ましく、40mgKOH/gが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部(光硬化部)の溶解防止の点から、200mgKOH/gが好ましく、光硬化物の絶縁信頼性を確実に向上させる点から、150mgKOH/gが特に好ましい。 The acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and for example, the lower limit is preferably 30 mgKOH/g, and particularly preferably 40 mgKOH/g, from the viewpoint of reliably imparting alkaline developability. On the other hand, the upper limit of the acid value of the carboxyl group-containing photosensitive resin is preferably 200 mgKOH/g from the viewpoint of preventing dissolution of the exposed portion (photocured portion) by the alkaline developer, and particularly preferably 150 mgKOH/g from the viewpoint of reliably improving the insulation reliability of the photocured product.

感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されず、使用条件等により適宜選択可能であり、例えば、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性を確実に向上させる点から、6000が好ましく、7000がより好ましく、8000が特に好ましい。一方で、感光性樹脂の質量平均分子量の上限値は、200000が好ましく、100000がより好ましく、50000が特に好ましい。なお、上記「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される質量平均分子量を意味する。 The mass average molecular weight of the photosensitive resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the conditions of use, etc. For example, the lower limit is preferably 6,000, more preferably 7,000, and particularly preferably 8,000, in order to reliably improve the toughness and dryness to the touch of the photocured product. On the other hand, the upper limit of the mass average molecular weight of the photosensitive resin is preferably 200,000, more preferably 100,000, and particularly preferably 50,000. The above "mass average molecular weight" refers to the mass average molecular weight measured at room temperature using gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.

感光性樹脂は、上記各成分を用いて上記反応工程にて調製してもよく、上市されている感光性樹脂を使用してもよい。上市されている感光性樹脂として、例えば、「SP-4621」(昭和電工株式会社)、「ZAR-2000」、「ZFR-1122」、「ZFR-1887」、「FLX-2089」、「ZCR-1569H」(以上、日本化薬株式会社)、「サイクロマーP(ACA)Z-250」(株式会社ダイセル)等のカルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。 The photosensitive resin may be prepared by the above reaction process using the above components, or a commercially available photosensitive resin may be used. Examples of commercially available photosensitive resins include carboxyl group-containing photosensitive resins such as "SP-4621" (Showa Denko K.K.), "ZAR-2000", "ZFR-1122", "ZFR-1887", "FLX-2089", and "ZCR-1569H" (all Nippon Kayaku Co., Ltd.), and "Cyclomer P (ACA) Z-250" (Daicel Corporation).

<(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤>
光重合開始剤として、(B)成分であるα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことにより、後述する(C)下記一般式(1)で表される光反応安定化剤及び(E)無機イオン交換体とあいまって、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることに寄与する。
<(B) α-Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator>
The inclusion of an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, which is component (B), as a photopolymerization initiator, in combination with a photoreaction stabilizer (C) represented by the following general formula (1) and an inorganic ion exchanger (E), which will be described later, contributes to obtaining a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing storage stability.

α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、下記一般式(2)

Figure 0007503584000003
(式(2)中におけるRは、水素または炭素数1~5個のアルキル基を表す。)で表される化合物を挙げることができる。このうち、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることに確実に寄与する点から、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-ベンジル-1-ブタノン(式(2)中におけるRが水素)、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノン(式(2)中におけるRがメチル基)が好ましく、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する点から、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノンが特に好ましい。 Examples of the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator include those represented by the following general formula (2):
Figure 0007503584000003
(In formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Among these, 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-benzyl-1-butanone (R in formula (2) is hydrogen) and 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone (R in formula (2) is methyl) are preferred from the viewpoint of reliably contributing to obtaining a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing storage stability, and 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone is particularly preferred from the viewpoint of further improving the storage stability of the photosensitive resin composition.

α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂100質量部(固形分。以下同じ。)に対して、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることに確実に寄与する点から、0.50質量部が好ましく、1.0質量部がより好ましく、1.5質量部が特に好ましい。一方で、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の配合量の上限値は、感光性樹脂100質量部に対して、感光性樹脂組成物の硬化塗膜に優れた耐熱性を確実に付与する点から、10質量部が好ましく、7.0質量部がより好ましく、5.0質量部が特に好ましい。 The amount of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.50 parts by mass, more preferably 1.0 parts by mass, and particularly preferably 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of photosensitive resin (solid content; the same applies below), in order to ensure that the cured product has excellent insulation reliability and gold plating resistance. On the other hand, the upper limit of the amount of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator is preferably 10 parts by mass, more preferably 7.0 parts by mass, and particularly preferably 5.0 parts by mass, in order to ensure that the cured coating film of the photosensitive resin composition has excellent heat resistance, per 100 parts by mass of photosensitive resin.

<(C)光反応安定化剤>
本発明では、(C)成分である光反応安定化剤として、下記一般式(1)

Figure 0007503584000004
(式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、Hまたはアルキル基を示す。)で表されるベンゾフェノン誘導体を含む。上記ベンゾフェノン誘導体は、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び(E)無機イオン交換体とあいまって、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることに寄与する。(C)成分である光反応安定化剤は、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び(E)無機イオン交換体とあいまって、優れた絶縁信頼性を有する硬化物を得ることができるので、ファインピッチ化された絶縁被膜、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜であっても、絶縁被膜の厚さ方向の絶縁信頼性を含めて優れた絶縁信頼性を得ることに寄与する。 <(C) Photoreaction stabilizer>
In the present invention, the photoreaction stabilizer (C) is represented by the following general formula (1):
Figure 0007503584000004
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent H or an alkyl group.) The benzophenone derivative, in combination with (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator and (E) an inorganic ion exchanger, contributes to obtaining a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing storage stability. The light reaction stabilizer, which is component (C), in combination with (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator and (E) an inorganic ion exchanger, can obtain a cured product having excellent insulation reliability, and therefore contributes to obtaining excellent insulation reliability, including insulation reliability in the thickness direction of the insulating coating, even in the case of a fine-pitched insulating coating or an insulating coating in contact with another material having electrical conductivity.

(C)成分の光反応安定化剤としては、例えば、ジアミノベンゾフェノン及びビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択された少なくとも1種のベンゾフェノン誘導体が挙げられる。ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物をより確実に得ることができる点から、炭素数1~10のアルキル基(すなわち、一般式(1)中におけるR、R、R、Rが、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~10の整数)であるベンゾフェノン誘導体が好ましく、炭素数1~5のアルキル基(一般式(1)中におけるR、R、R、Rが、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~5の整数)であるベンゾフェノン誘導体がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基(一般式(1)中におけるR、R、R、Rが、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~3の整数)であるベンゾフェノン誘導体が特に好ましい。これらのベンゾフェノン誘導体は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the light reaction stabilizer of the component (C) include at least one benzophenone derivative selected from the group consisting of diaminobenzophenone and bis(dialkylamino)benzophenone. The number of carbon atoms in the alkyl group of the bis(dialkylamino)benzophenone is not particularly limited, but from the viewpoint of more reliably obtaining a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance, a benzophenone derivative having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (i.e., R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , n is an integer of 1 to 10) is preferred, a benzophenone derivative having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , n is an integer of 1 to 5) is more preferred, and a benzophenone derivative having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , n is an integer of 1 to 3) is particularly preferred. These benzophenone derivatives may be used alone or in combination of two or more kinds.

このうち、(C)成分の光反応安定化剤としては、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる点から、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択されたベンゾフェノン誘導体の少なくとも1種を含むことが好ましい。 Of these, the photoreaction stabilizer of component (C) preferably contains at least one benzophenone derivative selected from the group consisting of 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, since this allows for more reliable achievement of excellent insulation reliability and gold plating resistance.

(C)成分の光反応安定化剤の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂100質量部に対して、優れた絶縁信頼性を確実に得ることができる点から、0.10質量部が好ましく、0.30質量部がより好ましく、0.50質量部がさらに好ましく、絶縁信頼性がさらに向上する点から、1.0質量部が特に好ましい。一方で、(C)成分の光反応安定化剤の配合量の上限値は、優れた解像性を確実に得る点から、10質量部が好ましく、5.0質量部がより好ましく、4.0質量部が特に好ましい。 The amount of the photoreaction stabilizer (C) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.10 parts by mass, more preferably 0.30 parts by mass, and even more preferably 0.50 parts by mass, per 100 parts by mass of photosensitive resin, from the viewpoint of reliably obtaining excellent insulation reliability, and 1.0 part by mass is particularly preferred from the viewpoint of further improving insulation reliability. On the other hand, the upper limit of the amount of the photoreaction stabilizer (C) is preferably 10 parts by mass, more preferably 5.0 parts by mass, and especially preferred from the viewpoint of reliably obtaining excellent resolution.

(C)成分である光反応安定化剤と(B)成分であるα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の配合比率は、特に限定されないが、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる点から、(C)成分の光反応安定化剤が、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤100質量部に対して、15質量部以上200質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、20質量部以上150質量部以下の範囲で含まれることが特に好ましい。 The blending ratio of the photoreaction stabilizer (C) and the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (B) is not particularly limited, but in order to more reliably obtain excellent insulation reliability and gold plating resistance, it is preferable that the photoreaction stabilizer (C) is contained in a range of 15 parts by mass to 200 parts by mass, and particularly preferable that it is contained in a range of 20 parts by mass to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (B).

<(D)エポキシ化合物>
(D)成分であるエポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の光硬化物の架橋密度を上げて十分な強度を光硬化物に付与するためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用する多官能エポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、オルト-クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<(D) Epoxy Compound>
The epoxy compound, which is the component (D), is intended to increase the crosslink density of the photocured product of the photosensitive resin composition and impart sufficient strength to the photocured product. Examples of the epoxy compound include epoxy resins. Examples of the epoxy resin include the same epoxy resins as the polyfunctional epoxy resins used in the preparation of the carboxyl group-containing photosensitive resin described above. Specific examples include biphenylaralkyl type epoxy resins, phenylaralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, ε-caprolactone-modified epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins such as ortho-cresol novolac type, bisphenol A novolac type epoxy resins, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resins, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resins, glycidyl amine type polyfunctional epoxy resins, heterocyclic polyfunctional epoxy resins, bisphenol-modified novolac type epoxy resins, polyfunctional modified novolac type epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の光硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、感光性樹脂100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下が好ましく、20質量部以上70質量部以下が特に好ましい。 The amount of epoxy compound is not particularly limited, but in order to obtain a coating film with sufficient strength after photocuring of the photosensitive resin composition, it is preferably from 10 to 100 parts by weight, and more preferably from 20 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive resin.

<(E)無機イオン交換体>
(E)成分の無機イオン交換体は、イオン補足剤であり、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び(C)成分の光反応安定化剤とあいまって、貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることに寄与する。(E)成分の無機イオン交換体は、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及び(C)成分の光反応安定化剤とあいまって、優れた絶縁信頼性を有する硬化物を得ることができるので、ファインピッチ化された絶縁被膜、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜であっても、絶縁被膜の厚さ方向の絶縁信頼性を含めて優れた絶縁信頼性を得ることに寄与する。
<(E) Inorganic ion exchanger>
The inorganic ion exchanger of component (E) is an ion trapping agent, which, in combination with the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (B) and the light reaction stabilizer (C), contributes to obtaining a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing storage stability. The inorganic ion exchanger of component (E), in combination with the α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (B) and the light reaction stabilizer (C), can obtain a cured product having excellent insulation reliability, and therefore contributes to obtaining excellent insulation reliability, including insulation reliability in the thickness direction of the insulating coating, even in the case of a fine-pitched insulating coating or an insulating coating in contact with another conductive material.

無機イオン交換体としては、陽イオン交換体(陽イオン交換タイプ)、陰イオン交換体(陰イオン交換タイプ)、両イオン交換体(両イオン交換タイプ)からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。 The inorganic ion exchanger may be at least one selected from the group consisting of cation exchangers (cation exchange type), anion exchangers (anion exchange type), and amphoteric ion exchangers (amphoteric ion exchange type).

無機イオン交換体は、反対電荷のイオンを取り込んでイオン交換を行うことで、本発明の感光性樹脂組成物中に残っているナトリウムイオンや塩素イオン等のイオン性不純物を捕捉固定するとともに、電圧を印加することでイオンとなり移動する金属イオンを捕捉固定する。無機イオン交換体が、イオン性不純物を捕捉固定するとともに、金属イオンを捕捉固定することで、絶縁信頼性の向上に寄与する。また、感光性樹脂組成物を基板上に塗工後、感光性樹脂組成物の塗膜を炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液にて現像すると、ベース樹脂である感光性樹脂のカルボキシル基(-COOH)がナトリウム塩(-COONa)となる。一方で、現像工程において感光性樹脂組成物の塗膜に施与されるナトリウムイオンを、無機イオン交換体が捕捉することで、カルボキシル基(-COOH)がナトリウム塩(-COONa)となるのを抑制すると考えられる。カルボキシル基(-COOH)がナトリウム塩(-COONa)となるのを抑制することで、金めっき処理後において、感光性樹脂組成物の塗膜の基板に対する密着性が低下するのを防止でき、優れた耐金めっき性が得られることに寄与すると考えられる。さらに、無機イオン交換体が感光性樹脂組成物の塗膜の開口部断面に配向することにより、金めっき処理の際に上記塗膜を侵食する原因となる金めっき処理液中のナトリウムイオンやカリウムイオンを捕捉することで、耐金めっき性が向上することに寄与するとも考えられる。 The inorganic ion exchanger captures and fixes ionic impurities such as sodium ions and chloride ions remaining in the photosensitive resin composition of the present invention by taking in ions of the opposite charge and performing ion exchange, and also captures and fixes metal ions that become ions and move when a voltage is applied. The inorganic ion exchanger captures and fixes ionic impurities and metal ions, thereby contributing to improved insulation reliability. In addition, after the photosensitive resin composition is applied to a substrate, when the coating of the photosensitive resin composition is developed with an alkaline solution such as sodium carbonate, the carboxyl group (-COOH) of the photosensitive resin, which is the base resin, becomes a sodium salt (-COONa). On the other hand, it is thought that the inorganic ion exchanger captures the sodium ions applied to the coating of the photosensitive resin composition in the development process, thereby suppressing the carboxyl group (-COOH) from becoming a sodium salt (-COONa). By preventing the carboxyl group (-COOH) from becoming a sodium salt (-COONa), it is possible to prevent the adhesion of the coating of the photosensitive resin composition to the substrate from decreasing after gold plating, which is believed to contribute to obtaining excellent gold plating resistance. Furthermore, it is also believed that the inorganic ion exchanger is oriented at the cross section of the opening of the coating of the photosensitive resin composition, thereby capturing sodium ions and potassium ions in the gold plating solution that cause the coating to corrode during gold plating, thereby contributing to improved gold plating resistance.

無機イオン交換体としては、例えば、Zr(ジルコニウム)系、Sb(アンチモン)系、Bi(ビスマス)系、Zr-Al(ジルコニウム-アルミニウム)系、Sb-Bi(アンチモン-ビスマス)系、Mg-Al(マグネシウム-アルミニウム)系、Zr―Bi(ジルコニウム-ビスマス)系、Zr-Mg-Al(ジルコニウム-マグネシウム-アルミニウム)系等が挙げられる。これらのうち、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる点から、ジルコニア化合物、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物、ビスマス化合物、ビスマス化合物とジルコニア化合物の混合物が好ましく、絶縁信頼性がさらに向上する点から、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物が特に好ましい。これらの無機イオン交換体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic ion exchangers include Zr (zirconium), Sb (antimony), Bi (bismuth), Zr-Al (zirconium-aluminum), Sb-Bi (antimony-bismuth), Mg-Al (magnesium-aluminum), Zr-Bi (zirconium-bismuth), and Zr-Mg-Al (zirconium-magnesium-aluminum). Among these, zirconia compounds, mixtures of aluminum compounds and zirconia compounds, bismuth compounds, and mixtures of bismuth compounds and zirconia compounds are preferred because they can more reliably obtain excellent insulation reliability and gold plating resistance, and mixtures of aluminum compounds and zirconia compounds are particularly preferred because they further improve insulation reliability. These inorganic ion exchangers may be used alone or in combination of two or more types.

無機イオン交換体には、例えば、陽イオン交換体としては、東亞合成株式会社の「IXE-100」、「IXE-300」、陰イオン交換体としては、東亞合成株式会社の「IXE-550」、両イオン交換体としては、東亞合成株式会社の「IXE-600」、「IXE-633」、「IXE-6107」、「IXE-6136」、「IXEPLAS-A1」、「IXEPLAS-A2」、「IXEPLAS-B1」等を挙げることができる。これらの無機イオン交換体は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic ion exchangers include cation exchangers such as "IXE-100" and "IXE-300" manufactured by Toagosei Co., Ltd., anion exchangers such as "IXE-550" manufactured by Toagosei Co., Ltd., and both ion exchangers such as "IXE-600", "IXE-633", "IXE-6107", "IXE-6136", "IXEPLAS-A1", "IXEPLAS-A2", and "IXEPLAS-B1" manufactured by Toagosei Co., Ltd. These inorganic ion exchangers may be used alone or in combination of two or more kinds.

無機イオン交換体の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂100質量部に対して、さらに確実に、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができる点から、3.0質量部が好ましく、5.0質量部がより好ましく、7.0質量部が特に好ましい。一方で、無機イオン交換体の配合量の上限値は、感光性樹脂100質量部に対して、優れた塗膜硬度を確実に得て優れた耐金めっき性を得る点から、30質量部が好ましく、下地である基材との密着性を確実に向上させて優れた耐金めっき性を確実に得る点から、20質量部がより好ましく、15質量部が特に好ましい。 The amount of inorganic ion exchanger is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3.0 parts by mass, more preferably 5.0 parts by mass, and particularly preferably 7.0 parts by mass, per 100 parts by mass of photosensitive resin, in order to more reliably obtain excellent insulation reliability and gold plating resistance. On the other hand, the upper limit of the amount of inorganic ion exchanger is preferably 30 parts by mass, in order to reliably obtain excellent coating hardness and excellent gold plating resistance, and more preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 15 parts by mass, in order to reliably improve adhesion with the base material and reliably obtain excellent gold plating resistance.

<(F)反応性希釈剤>
反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり2つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、感光性樹脂組成物の硬化塗膜に十分な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などを付与することに寄与する。
<(F) Reactive Diluent>
The reactive diluent is, for example, a photopolymerizable monomer, which is a compound having at least one polymerizable double bond per molecule, preferably two or more polymerizable double bonds per molecule. The reactive diluent reinforces the photocuring of the photosensitive resin composition and contributes to imparting sufficient heat resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. to the cured coating film of the photosensitive resin composition.

反応性希釈剤としては、例えば、単官能のアクリレート及び/またはメタクリレート(アクリレート及び/またはメタクリレートを「(メタ)アクリレート」ということがある。)化合物、2官能の(メタ)アクリレート化合物、3官能の(メタ)アクリレート化合物、4官能以上の(メタ)アクリレート化合物等の(メタ)アクリレート化合物のモノマーを挙げることができる。(メタ)アクリレート化合物のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリルレート等の単官能(メタ)アクリレート化合物;1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of reactive diluents include (meth)acrylate compound monomers such as monofunctional acrylate and/or methacrylate (acrylate and/or methacrylate are sometimes referred to as "(meth)acrylate") compounds, difunctional (meth)acrylate compounds, trifunctional (meth)acrylate compounds, and tetrafunctional or higher (meth)acrylate compounds. Examples of the (meth)acrylate monomer include monofunctional (meth)acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified phosphate di(meth)acrylate, and allylated cyclohexyl acrylate. Examples of the acrylates include bifunctional (meth)acrylate compounds such as xyl di(meth)acrylate and isocyanurate di(meth)acrylate; trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tris(acryloxyethyl)isocyanurate; and tetrafunctional or higher (meth)acrylate compounds such as ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂100質量部に対して、5.0質量部以上80質量部以下が好ましく、10質量部以上40質量部以下が特に好ましい。 The amount of reactive diluent is not particularly limited, but is preferably 5.0 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, per 100 parts by weight of photosensitive resin.

<(G)着色剤>
着色剤は、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物に所望の色彩を付与するために配合する。また、着色剤は、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物に隠蔽力を付与することができる。着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤、赤色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。着色剤には、例えば、白色着色剤である二酸化チタン、黒色着色剤であるアセチレンブラック、カーボンブラック等の無機系着色剤、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤を挙げることができる。これらの着色剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<(G) Colorant>
The colorant is blended to impart a desired color to the photocured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The colorant can impart a hiding power to the photocured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The colorant is not particularly limited to pigments, dyes, etc., and any colorant can be used depending on the desired color, such as white colorant, black colorant, blue colorant, green colorant, yellow colorant, purple colorant, orange colorant, red colorant, etc. Examples of the colorant include inorganic colorants such as titanium dioxide as a white colorant, acetylene black as a black colorant, carbon black as a black colorant, phthalocyanine-based colorants such as phthalocyanine green as a green colorant, phthalocyanine blue as a blue colorant, and diketopyrrolopyrrole-based colorants such as chromophthalic orange as an orange colorant. These colorants may be used alone or in combination of two or more.

着色剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上30質量部以下が好ましく、2.0質量部以上10質量部以下が特に好ましい。 The amount of colorant to be added is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and particularly preferably 2.0 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of photosensitive resin.

<任意成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した(A)~(G)成分の他に、必要に応じて、任意成分として、さらに、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤を配合してもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤を挙げることができる。オキシムエステル系光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の感光性の向上に寄与する。
<Optional ingredients>
In addition to the above-mentioned components (A) to (G), the photosensitive resin composition of the present invention may further contain, as an optional component, a photopolymerization initiator other than the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, if necessary. Examples of the other photopolymerization initiator include an oxime ester-based photopolymerization initiator. The oxime ester-based photopolymerization initiator contributes to improving the photosensitivity of the photosensitive resin composition.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)、2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、1,8-オクタンジオン,1,8-ビス[9-(2-エチルヘキシル)-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-,1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ)-2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシム等を挙げることができる。 Examples of oxime ester photopolymerization initiators include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 2-(acetyloxyiminomethyl)thioxanthen-9-one, 1,8-octanedione, 1,8-bis[9-ethyl-6- Examples include nitro-9H-carbazol-3-yl]-, 1,8-bis(O-acetyloxime), 1,8-octanedione, 1,8-bis[9-(2-ethylhexyl)-6-nitro-9H-carbazol-3-yl]-, 1,8-bis(O-acetyloxime), (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)(4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)-2-methylphenyl)methanone O-acetyloxime, etc.

また、他の光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤が挙げられる。他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系;アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系;ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリーブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン系;2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系;ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、P-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン等を挙げることができる。これらの他の光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Other photopolymerization initiators include photopolymerization initiators other than oxime ester photopolymerization initiators. Examples of other photopolymerization initiators include benzoin-based initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone-based initiators such as acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone; benzophenone-based initiators such as benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, and dichlorobenzophenone; anthraquinone-based initiators such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; Examples of the photopolymerization initiator include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like; benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, and the like. These other photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

他の光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂100質量部に対して、0.10質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.20質量部以上2.0質量部以下が特に好ましい。 The amount of the other photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.10 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and particularly preferably 0.20 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the photosensitive resin.

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、他の任意成分、例えば、フィラー、硬化促進剤、添加剤、非反応性希釈剤、難燃剤等を、任意に配合することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can further contain other optional components, such as fillers, curing accelerators, additives, non-reactive diluents, flame retardants, etc., as necessary.

フィラーを配合することにより、感光性樹脂組成物の光硬化物の強度を向上させることができる。フィラーとしては、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ホスフィン酸アルミニウム、マイカ等の無機系フィラー、ウレタンビーズ等の有機系フィラーを挙げることができる。 The strength of the photocured product of the photosensitive resin composition can be improved by adding a filler. Examples of fillers include inorganic fillers such as talc, barium sulfate, silica, alumina, aluminum hydroxide, aluminum phosphinate, and mica, and organic fillers such as urethane beads.

硬化促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド(DICY)及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素-アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル(DAMN)及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド(AI)、ポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、例えば、シリコーン系ポリマー、炭化水素系ポリマー、アクリル系ポリマー等の消泡剤等が挙げられる。 Examples of curing accelerators include mercaptobenzoxazal and its derivatives, dicyandiamide (DICY) and its derivatives, melamine and its derivatives, boron trifluoride-amine complex, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivatives, guanamine and its derivatives, aminimide (AI), polyamines, etc. Examples of additives include antifoaming agents such as silicone polymers, hydrocarbon polymers, and acrylic polymers.

非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するための成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、感光性樹脂組成物に配合されている各成分に対して不活性である有機溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The non-reactive diluent is a component for adjusting the viscosity, coatability, and drying property of the photosensitive resin composition. Examples of the non-reactive diluent include organic solvents that are inactive to the components blended in the photosensitive resin composition. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol acetate, and ethyl diglycol acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

難燃剤は、感光性樹脂組成物の光硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、有機リン酸塩(有機系ホスフェート)等のリン含有難燃剤を挙げることができる。 The flame retardant is used to impart flame retardancy to the photocured product of the photosensitive resin composition. Examples of flame retardants include phosphorus-containing flame retardants such as organic phosphates.

<感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、常温(例えば、25℃)にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合処理の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を実施してもよい。
<Method for producing photosensitive resin composition>
The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a specific method, and the composition can be produced, for example, by mixing the above-mentioned components in a predetermined ratio and then kneading or mixing them at room temperature (e.g., 25° C.) using a kneading means such as a triple roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a kneader, or a stirring or mixing means such as a super mixer, a planetary mixer, a trimix, etc. Furthermore, prior to the kneading or mixing treatment, pre-kneading or pre-mixing may be carried out as necessary.

<感光性樹脂組成物の使用方法>
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗工して、絶縁保護膜(例えば、ソルダーレジスト膜等)を形成する方法を説明する。
<Method of using the photosensitive resin composition>
Next, an example of a method for using the photosensitive resin composition of the present invention will be described. Here, a method for forming an insulating protective film (e.g., a solder resist film or the like) by applying the photosensitive resin composition of the present invention to a printed wiring board will be described.

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、感光性樹脂組成物に非反応性希釈剤を配合した場合には、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤を揮散させるために、60~100℃程度の温度で10~50分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物上に、直描装置にて、直接、活性エネルギー線(例えば、レーザー光)を所望のパターンに応じて照射する露光処理を行って、該パターン状に塗膜を光硬化させる。露光量としては、例えば、50mJ/cm~2000mJ/cmが挙げられる。次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより塗膜を現像する。現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、0.5~5質量%の炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。次に、130~170℃の熱風循環式の乾燥機等で20~80分間ポストキュア(熱硬化処理)を行うことにより、現像した塗膜を熱硬化させて、目的とするパターンを有する光硬化膜(光硬化物)をプリント配線板上に形成させることができる。なお、プリント配線板の基板には、例えば、フレキシブル基板、リジット基板等が挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention obtained as described above is applied to a desired thickness on a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil, for example, by using a known coating method such as screen printing, a spray coater, a bar coater, an applicator, a blade coater, a knife coater, a roll coater, or a gravure coater. After application, when a non-reactive diluent is blended in the photosensitive resin composition, a tack-free coating film is formed by pre-drying at a temperature of about 60 to 100°C for about 10 to 50 minutes in order to volatilize the non-reactive diluent in the photosensitive resin composition. Next, an exposure process is performed in which active energy rays (for example, laser light) are directly irradiated onto the photosensitive resin composition in a desired pattern using a direct imaging device, and the coating film is photocured in the pattern. The exposure amount can be, for example, 50 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2. Next, the coating film is developed by removing the non-exposed area with a dilute alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a spray method and a shower method, and examples of the dilute alkaline aqueous solution include a 0.5 to 5 mass % aqueous sodium carbonate solution. Next, the developed coating film is post-cured (thermal curing treatment) for 20 to 80 minutes in a hot air circulation dryer at 130 to 170°C, whereby a photocured film (photocured product) having a desired pattern can be formed on the printed wiring board. Examples of the substrate for the printed wiring board include a flexible substrate and a rigid substrate.

また、上記した、直描装置にて、直接、活性エネルギー線を所望のパターンに応じて照射する露光処理に代えて、予備乾燥を行ってタックフリーとした塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム(フォトマスク)を密着させ、その上から活性エネルギー線(例えば、波長300~400nmの紫外線)を照射させて塗膜を光硬化させる露光処理を行ってもよい。 In addition, instead of the exposure process in which active energy rays are directly irradiated according to a desired pattern using the direct imaging device described above, an exposure process may be performed in which a negative film (photomask) having a pattern in which the circuit pattern lands are made translucent is attached to the coating film that has been pre-dried and made tack-free, and active energy rays (e.g., ultraviolet rays with a wavelength of 300 to 400 nm) are irradiated from above to photocure the coating film.

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples as long as they do not deviate from the spirit of the invention.

実施例1~8、比較例1~2
下記表1に示す各成分を下記表1に示す割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合させて、実施例1~8、比較例1~2にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。その後、調製した感光性樹脂組成物を以下のように基板に塗工して試験体を作製した。下記表1に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表1中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 2
The components shown in Table 1 below were blended in the ratios shown in Table 1 below and mixed at room temperature using a three-roll mill to prepare photosensitive resin compositions used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. The prepared photosensitive resin compositions were then applied to substrates as described below to prepare test specimens. The blending amount of each component shown in Table 1 below is shown in parts by mass unless otherwise specified. Note that blank spaces in the blending amounts in Table 1 below mean that no blending was performed.

下記表1中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
(A)感光性樹脂
・ZFR-1887:多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂、固形分(樹脂分)65質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート35質量%、日本化薬株式会社
Details of each component in Table 1 below are as follows.
(A) Photosensitive resin ZFR-1887: polybasic acid modified unsaturated monocarboxylated epoxy resin, solid content (resin content) 65% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate 35% by mass, Nippon Kayaku Co., Ltd.

(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
・Omnirad379:IGM Resins B.V.社
・Omnirad369:IGM Resins B.V.社
(B) α-Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator: Omnirad 379: IGM Resins B.V.; Omnirad 369: IGM Resins B.V.

(C)光反応安定化剤
・Chivacure EMK:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、Chitec社
(C) Photoreaction stabilizer Chivacure EMK: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, Chitec

(D)エポキシ化合物
・EPICLON860:DIC社
(D) Epoxy compound EPICLON 860: DIC Corporation

(E)無機イオン交換体
・IXE-100:Zr系の陽イオン交換体、東亞合成株式会社
・IXEPLAS-A1:Zr-Al系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・IXEPLAS-A2:Zr-Al系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
・IXE-550:Bi系の陰イオン交換体、東亞合成株式会社
・IXEPLAS-B1:Zr-Bi系の両イオン交換体、東亞合成株式会社
(E) Inorganic ion exchanger IXE-100: Zr-based cation exchanger, Toagosei Co., Ltd. IXEPLAS-A1: Zr-Al-based amphoteric ion exchanger, Toagosei Co., Ltd. IXEPLAS-A2: Zr-Al-based amphoteric ion exchanger, Toagosei Co., Ltd. IXE-550: Bi-based anion exchanger, Toagosei Co., Ltd. IXEPLAS-B1: Zr-Bi-based amphoteric ion exchanger, Toagosei Co., Ltd.

(F)反応性希釈剤
・DPCA-120:日本化薬株式会社
(F) Reactive diluent DPCA-120: Nippon Kayaku Co., Ltd.

(G)着色剤
・デンカブラック:電気化学工業株式会社
・LIONOL BLUE FG-7351:トーヨーカラー株式会社
(G) Coloring agent: Denka Black: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.; LIONOL BLUE FG-7351: Toyo Color Co., Ltd.

他の光重合開始剤
・(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ)-2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシム
Other photopolymerization initiators: (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) (4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)-2-methylphenyl)methanone O-acetyloxime

フィラー
・RHC-730:大日精化株式会社
・OP935:クラリアントジャパン株式会社
硬化促進剤
・DICY-7:三菱化学株式会社
・メラミン:日産化学工業株式会社
添加剤
・X-50-1095C:消泡剤、信越化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・EDGAC:三洋化成品株式会社
Filler: RHC-730: Dainichiseika Chemicals Co., Ltd.; OP935: Clariant Japan Co., Ltd. Curing accelerator: DICY-7: Mitsubishi Chemical Corporation; Melamine: Nissan Chemical Industries, Ltd. Additive: X-50-1095C: Defoamer, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-reactive diluent: EDGAC: Sanyo Chemical Industries, Ltd.

試験体作製工程
フレキシブル基板を用いたプリント配線板(ポリイミドフィルム、パナソニック株式会社、フィルム厚25μm、導体(Cu箔)厚12.5μm)を、5質量%硫酸水溶液で表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれ塗布して基板上に塗膜を形成した。塗膜形成後、BOX炉にて80℃で20分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に400mJ/cmの露光量にて露光(露光装置:オルボテック社製の直描(DI)露光装置「Nuvogo1000R」(光源:レーザー))して、塗膜の光硬化処理を行った。露光後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像温度30℃、現像圧力0.2MPaのスプレー圧にて塗膜を現像した。現像後、BOX炉にて150℃で60分のポストキュアを行うことで、基板上にDry膜厚20μmの硬化塗膜を形成した。
Test piece preparation process A printed wiring board using a flexible substrate (polyimide film, Panasonic Corporation, film thickness 25 μm, conductor (Cu foil) thickness 12.5 μm) was surface-treated with a 5% by mass aqueous sulfuric acid solution, and then the photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples prepared as described above were applied by screen printing to form a coating film on the substrate. After the coating film was formed, it was pre-dried in a BOX furnace at 80 ° C. for 20 minutes. After pre-drying, the coating film was exposed to light at an exposure dose of 400 mJ / cm 2 (exposure device: direct imaging (DI) exposure device "Nuvoggo1000R" (light source: laser) manufactured by Orbotech) to perform a photocuring treatment of the coating film. After exposure, the coating film was developed using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at a development temperature of 30 ° C. and a development pressure of 0.2 MPa at a spray pressure. After development, a post-cure was performed in a BOX furnace at 150 ° C. for 60 minutes to form a dry cured coating film with a thickness of 20 μm on the substrate.

(1)耐金めっき性
上記試験体作製工程で得られた試験体に対して、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル3μm~5μm、金0.05μmの条件でめっき処理を行った。硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を目視にて評価した後、テープピーリング試験により硬化塗膜の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりであり、○評価を合格と判定した。
〇:テープピーリング試験後、いずれの膜厚においても全く剥がれが認められない。
△:テープピーリング試験後、硬化塗膜に若干の剥がれが認められる。
×:テープピーリング試験後、硬化塗膜に顕著な剥がれが認められる。
(1) Gold plating resistance The test specimens obtained in the above test specimen preparation process were plated using commercially available electroless nickel plating baths and electroless gold plating baths under the conditions of nickel 3 μm to 5 μm and gold 0.05 μm. The presence or absence of peeling of the cured coating film and the presence or absence of plating penetration were visually evaluated, and then the presence or absence of peeling of the cured coating film was evaluated by a tape peeling test. The evaluation criteria were as follows, and an ○ rating was judged to be a pass.
◯: After the tape peeling test, no peeling was observed at all for any film thickness.
Δ: After the tape peeling test, slight peeling was observed in the cured coating film.
×: After the tape peeling test, significant peeling was observed in the cured coating film.

(2)絶縁信頼性
上記試験体作製工程に準じ、IPC-TM-650のIPC-SM840B B-25テストクーポンのくし形電極(ライン/スペース=165μm/165μm)を用いて試験体を作製し、85℃、85%R.H.で200時間加湿した後の絶縁抵抗を、DC50Vを印加して測定した。判定基準は以下のとおりであり、△評価以上を合格と判定した。
◎◎:絶縁抵抗値が5.0×1013Ω以上である。
◎:絶縁抵抗値が1.0×1013Ω以上5.0×1013Ω未満である。
○:絶縁抵抗値が1.0×1012Ω以上1.0×1013Ω未満である。
△:絶縁抵抗値が1.0×1010Ω以上1.0×1012Ω未満である。
×:絶縁抵抗値が1.0×1010Ω未満である。
(2) Insulation Reliability According to the above test specimen preparation process, a test specimen was prepared using comb electrodes (line/space = 165 μm/165 μm) of an IPC-SM840B B-25 test coupon of IPC-TM-650, and the insulation resistance after humidification for 200 hours at 85°C and 85% R.H. was measured by applying DC 50 V. The evaluation criteria are as follows, and a rating of △ or higher was determined to be a pass.
⊚: The insulation resistance value is 5.0×10 13 Ω or more.
⊚: The insulation resistance value is 1.0×10 13 Ω or more and less than 5.0×10 13 Ω.
◯: The insulation resistance value is 1.0×10 12 Ω or more and less than 1.0×10 13 Ω.
Δ: The insulation resistance value is 1.0×10 10 Ω or more and less than 1.0×10 12 Ω.
×: The insulation resistance value is less than 1.0×10 10 Ω.

(3)貯蔵安定性
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、5~10℃で1ヶ月間、冷蔵保管し、保管後の感光性樹脂組成物について、グラインドゲージで結晶の発生の有無を評価した。判定基準は以下のとおりであり、△評価以上を合格と判定した。
○:10μm以上の結晶なし
△:10μm~15μmの結晶あり
×:15μm超の結晶あり
(3) Storage stability The photosensitive resin compositions of the Examples and Comparative Examples were stored in a refrigerator at 5 to 10° C. for one month, and the presence or absence of crystallization of the photosensitive resin compositions after storage was evaluated using a grind gauge. The evaluation criteria were as follows, and a rating of △ or higher was determined to be acceptable.
◯: No crystals of 10 μm or more △: Crystals of 10 μm to 15 μm present ×: Crystals of more than 15 μm present

評価結果を下記表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0007503584000005
Figure 0007503584000005

上記表1に示すように、光重合開始剤として(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を使用し、(C)一般式(1)で表される化合物の光反応安定化剤と(E)無機イオン交換体を配合した実施例1~8の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることができた。このように、実施例1~8の感光性樹脂組成物では、優れた絶縁信頼性が得られるので、ファインピッチ化された絶縁被膜、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜であっても、絶縁被膜の厚さ方向の絶縁信頼性を含めて優れた絶縁信頼性を得ることができた。 As shown in Table 1 above, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8, which use (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator and (C) a photoreaction stabilizer of a compound represented by general formula (1) and (E) an inorganic ion exchanger, were able to obtain cured products with excellent insulation reliability and gold plating resistance without impairing the storage stability of the photosensitive resin composition. As such, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 were able to obtain excellent insulation reliability, including insulation reliability in the thickness direction of the insulating coating, even for fine-pitched insulating coatings and insulating coatings in contact with another conductive material.

特に、(C)成分の光反応安定化剤が(A)感光性樹脂100質量部に対して約2.0質量部含まれる実施例2、4は、(C)成分の光反応安定化剤が(A)感光性樹脂100質量部に対して約0.5質量部含まれる実施例と比較して、絶縁信頼性がさらに向上した。また、(E)無機イオン交換体として、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物を使用した実施例3~5は、絶縁信頼性がさらに向上した。また、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤として、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノンを使用した実施例1~7は、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-ベンジル-1-ブタノンを使用した実施例8と比較して、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上した。 In particular, Examples 2 and 4, in which the light reaction stabilizer (C) was contained at about 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A), showed improved insulation reliability compared to Examples in which the light reaction stabilizer (C) was contained at about 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). Also, Examples 3 to 5, in which a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound was used as the inorganic ion exchanger (E), showed improved insulation reliability. Also, Examples 1 to 7, in which 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone was used as the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (B), showed improved storage stability of the photosensitive resin composition compared to Example 8, in which 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-benzyl-1-butanone was used.

一方で、(C)成分の光反応安定化剤を配合しなかった比較例1、(E)無機イオン交換体を配合しなかった比較例2では、絶縁信頼性と耐金めっき性を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, which did not contain the light reaction stabilizer (C), and Comparative Example 2, which did not contain the inorganic ion exchanger (E), it was not possible to obtain insulation reliability and gold plating resistance.

本発明の感光性樹脂組成物は、優れた絶縁信頼性と耐金めっき性を有する硬化物を得ることができるので、特に、ファインピッチ化された絶縁被膜を有するプリント配線板、導電性を有する別材料を接触させた絶縁被膜を有するプリント配線板、汎用性が要求されるプリント配線板の分野で利用価値が高い。
The photosensitive resin composition of the present invention can give a cured product having excellent insulation reliability and gold plating resistance, and is therefore particularly useful in the fields of printed wiring boards having a fine-pitched insulating coating, printed wiring boards having an insulating coating in contact with another conductive material, and printed wiring boards requiring versatility.

Claims (14)

(A)感光性樹脂と、(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤と、(C)光反応安定化剤と、(D)エポキシ化合物と、(E)無機イオン交換体と、(F)反応性希釈剤と、(G)着色剤と、を含み、
前記(C)光反応安定化剤が、下記一般式(1)
Figure 0007503584000006

(式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、Hまたはアルキル基を示す。)で表される化合物を含み、
前記(C)光反応安定化剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上10質量部以下含まれる感光性樹脂組成物。
(A) a photosensitive resin, (B) an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, (C) a photoreaction stabilizer, (D) an epoxy compound, (E) an inorganic ion exchanger, (F) a reactive diluent, and (G) a colorant;
The (C) photoreaction stabilizer is represented by the following general formula (1):
Figure 0007503584000006

(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent H or an alkyl group) ,
The photosensitive resin composition contains the (C) photoreaction stabilizer in an amount of 1.0 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin .
前記一般式(1)中におけるR、R、R、Rは、それぞれ、独立して、C2n+1であり、nは1~10の整数である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently C n H 2n+1 , where n is an integer of 1 to 10. 前記(C)光反応安定化剤が、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択されたベンゾフェノン誘導体の少なくとも1種を含む請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) photoreaction stabilizer contains at least one benzophenone derivative selected from the group consisting of 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. 前記(C)光反応安定化剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上5.0質量部以下含まれる請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein the photoreaction stabilizer (C) is contained in an amount of 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). 前記(C)光反応安定化剤が、前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤100質量部に対して、15質量部以上200質量部以下含まれる請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 5. The photosensitive resin composition according to claim 1 , wherein the (C) photoreaction stabilizer is contained in an amount of 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator. 前記(E)無機イオン交換体が、ジルコニア化合物、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物、ビスマス化合物、及びビスマス化合物とジルコニア化合物の混合物からなる群から選択された少なくとも1種を含む請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 6. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic ion exchanger (E) comprises at least one selected from the group consisting of a zirconia compound, a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound, a bismuth compound, and a mixture of a bismuth compound and a zirconia compound. 前記(E)無機イオン交換体が、アルミニウム化合物とジルコニア化合物の混合物を含む請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 6. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic ion exchanger (E) comprises a mixture of an aluminum compound and a zirconia compound. 前記(E)無機イオン交換体が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、3.0質量部以上30質量部以下含まれる請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 8. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic ion exchanger (E) is contained in an amount of 3.0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the photosensitive resin (A). 前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、1-(4-モルホリノフェニル)-2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルベンジル)-1-ブタノンを含む請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator comprises 1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-butanone. 前記(B)α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、前記(A)感光性樹脂100質量部に対して、0.50質量部以上10質量部以下含まれる請求項1乃至のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the (B) α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.50 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) photosensitive resin. さらに、オキシムエステル系光重合開始剤を含む請求項1乃至10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 , further comprising an oxime ester-based photopolymerization initiator. 前記オキシムエステル系光重合開始剤が、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)(4-((1-メトキシプロパン-2-イル)オキシ)-2-メチルフェニル)メタノン O-アセチルオキシムを含む請求項11に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 11 , wherein the oxime ester photopolymerization initiator comprises (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl)(4-((1-methoxypropan-2-yl)oxy)-2-methylphenyl)methanone O-acetyloxime. 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。 A photocured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 . 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。 A printed wiring board having a photocured film of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 12 .
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