JP7497297B2 - Composite sheet for forming protective film and method for manufacturing semiconductor chip - Google Patents
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Description
本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月５日に、日本に出願された特願２０１８－２２８５２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a semiconductor chip.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-228529, filed on December 5, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の面（裏面）は剥き出しとなることがある。In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a mounting method known as the face-down method. In the face-down method, a semiconductor chip is used that has electrodes such as bumps on the circuit-forming surface, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the surface (back surface) of the semiconductor chip opposite the circuit-forming surface may be exposed.
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。
A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed semiconductor chip, and the semiconductor chip with the protective film may be incorporated into a semiconductor device.
The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process and packaging.
このような保護膜は、例えば、硬化性を有する保護膜形成用フィルムを硬化させることで、形成される。また、物性が調節された非硬化性の保護膜形成用フィルムが、そのまま保護膜として利用されることもある。そして、保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付されて、使用される。保護膜形成用フィルムは、例えば、半導体ウエハの加工時に用いる支持シートと一体化された、保護膜形成用複合シートの状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもあるし、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもある。Such a protective film is formed, for example, by curing a curable film for forming a protective film. Alternatively, a non-curable film for forming a protective film with adjusted physical properties may be used as a protective film as is. The film for forming a protective film is then attached to the rear surface of a semiconductor wafer for use. The film for forming a protective film may be attached to the rear surface of a semiconductor wafer in the form of a composite sheet for forming a protective film, for example, integrated with a support sheet used during processing of the semiconductor wafer, or may be attached to the rear surface of a semiconductor wafer without being integrated with the support sheet.
保護膜形成用複合シートが、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体チップの裏面に貼付された後は、それぞれ適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割（ダイシング）、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。このように、保護膜形成用複合シート中の支持シートは、ダイシングシートとして利用可能である。なお、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、これらの各工程において、保護膜形成用フィルムはそのまま保護膜として取り扱われる。After the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor chip by the protective film forming film therein, the formation of a protective film by hardening the protective film forming film, cutting the protective film forming film or protective film, dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips (dicing), picking up the semiconductor chip with the protective film forming film or protective film on the back surface after cutting (semiconductor chip with protective film forming film or semiconductor chip with protective film) from the support sheet, etc. are appropriately performed at appropriate timing. Then, when the semiconductor chip with the protective film forming film is picked up, it becomes a semiconductor chip with a protective film by hardening the protective film forming film, and finally, a semiconductor device is manufactured using the semiconductor chip with the protective film. In this way, the support sheet in the composite sheet for forming a protective film can be used as a dicing sheet. Note that, if the protective film forming film is non-hardening, the protective film forming film is treated as a protective film as it is in each of these steps.
一方、保護膜形成用フィルムが、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付された後は、この保護膜形成用フィルムの半導体ウエハの貼付面とは反対側の露出面に、支持シートが貼付される。以降は、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同じ方法で、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップが得られ、半導体装置が製造される。この場合、保護膜形成用フィルムは、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されるが、貼付後での支持シートとの一体化によって、保護膜形成用複合シートを構成する。On the other hand, after the film for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer without being integrated with the support sheet, the support sheet is attached to the exposed surface of the film for forming a protective film opposite the surface to which the film is attached to the semiconductor wafer. Thereafter, a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a film for forming a protective film is obtained in the same manner as when the composite sheet for forming a protective film described above is used, and a semiconductor device is manufactured. In this case, the film for forming a protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer without being integrated with the support sheet, but is integrated with the support sheet after attachment to form a composite sheet for forming a protective film.
保護膜形成用複合シートは、これらを巻き取ってロールとしたときに、ロールの接触面同士が貼り付いてブロッキングするのを防止するため、基材の露出面が凹凸形状の面（凹凸面）を有している。ここで接触面とは、保護膜形成用複合シートの最下層である基材の露出面と剥離フィルム等の最上層の露出面である。特に、保護膜形成用複合シートでブロッキングが生じると、このシートにシワが生じたり、このシートをロールから繰り出すときに、最上層（通常は剥離フィルム）がこのシートから剥離したりしてしまう。
これに対して、ロールの接触面の一方が凹凸面となっていれば、ロールの接触面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
In order to prevent blocking caused by the contact surfaces of the rolls sticking to each other when the composite sheet for forming a protective film is wound up into a roll, the exposed surface of the substrate has an uneven surface (uneven surface). Here, the contact surface refers to the exposed surface of the substrate, which is the bottom layer of the composite sheet for forming a protective film, and the exposed surface of the top layer, such as a release film. In particular, when blocking occurs in the composite sheet for forming a protective film, the sheet may wrinkle, or the top layer (usually a release film) may peel off from the sheet when the sheet is unwound from the roll.
On the other hand, if one of the contact surfaces of the roll is an uneven surface, the contact area of the roll is reduced, thereby suppressing blocking.
一方で、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜の支持シート側の面には、レーザー光の照射によって印字（本明細書においては、「レーザー印字」と称することがある）が施される。このとき、この支持シート（基材）の露出面に凹凸面があると、基材を介した保護膜のレーザー印字視認性が低下する。On the other hand, the surface of the protective film attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip that faces the support sheet is printed by irradiation with laser light (sometimes referred to as "laser printing" in this specification). In this case, if the exposed surface of this support sheet (substrate) has an uneven surface, the visibility of the laser printing on the protective film through the substrate is reduced.
このようなレーザー印字視認性を防止できる保護膜形成用複合シートとしては、例えば、片面のみが凹凸面である基材を用い、その凹凸面を露出面とはせずに、保護膜形成用フィルム側に向けて配置したもの（ダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム）が開示されている（特許文献１参照）。この保護膜形成用複合シートでは、基材及び粘着剤層が積層されてなる積層シート（ダイシングテープ）のヘーズが４５％以下となっている。 As a composite sheet for forming a protective film that can prevent such laser marking visibility, for example, a substrate having an uneven surface on only one side is used, and the uneven surface is not used as the exposed surface, but is arranged facing the film for forming a protective film (dicing tape integrated film for protecting the backside of semiconductors) (see Patent Document 1). In this composite sheet for forming a protective film, the haze of the laminated sheet (dicing tape) formed by laminating the substrate and the adhesive layer is 45% or less.
しかし、特許文献１で開示されている保護膜形成用複合シートは、基材の露出面が平滑面であるため、巻き取ってロールとしたときには、上述のブロッキングを抑制できないという問題点がある。However, the composite sheet for forming a protective film disclosed in Patent Document 1 has a problem in that the exposed surface of the substrate is smooth, and therefore when wound up into a roll, the above-mentioned blocking cannot be suppressed.
一方、保護膜形成用複合シートを半導体ウエハの裏面に貼付する前に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから剥離フィルムを取り除いたときに保護膜形成用複合シートが帯電してしまうことがある。帯電している保護膜形成用複合シートは、その半導体ウエハへの貼付前の段階で、その保護膜形成用フィルム上に小さい異物を吸着し易いため、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間に、異物が混入し易くなってしまう。On the other hand, before the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface of a semiconductor wafer, the composite sheet for forming a protective film may become charged when the release film is removed from the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. A charged composite sheet for forming a protective film is likely to attract small foreign matter onto the film for forming a protective film before it is attached to the semiconductor wafer, which makes it easy for foreign matter to get between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer.
また、半導体ウエハと前記保護膜形成用複合シートを用いて、裏面に保護膜を備えた半導体チップを製造する過程では、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された積層体を作製する。そして、この積層体の取り扱い時には、この積層体を、テーブル上で固定した状態とし、次いで、テーブル上の固定面から引き離す、という操作を行うが、前記積層体をテーブルから引き離すときに積層体が帯電しやすい。積層体が帯電すると回路が破壊される恐れがある。本明細書においては、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから剥離フィルムを取り除いたときに保護膜形成用複合シートが帯電する現象や、前記積層体をテーブルから引き離すときに積層体が帯電する現象を含め、互いに接触している層同士の剥離によって、これらの層が帯電する現象を、「剥離帯電」と総称する。In addition, in the process of manufacturing a semiconductor chip with a protective film on the back side using a semiconductor wafer and the composite sheet for forming a protective film, a laminate is produced by stacking a support sheet, a protective film or a film for forming a protective film after cutting, and a semiconductor chip in this order. When handling this laminate, the laminate is fixed on a table and then peeled off from the fixed surface on the table, but the laminate is likely to become charged when the laminate is peeled off from the table. If the laminate becomes charged, there is a risk of the circuit being destroyed. In this specification, the phenomenon in which the composite sheet for forming a protective film becomes charged when the release film is removed from the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film and the laminate becomes charged when the laminate is peeled off from the table are collectively referred to as "peeling electrification".
一方、剥離帯電を抑制する半導体加工用シートとしては、基材上に粘着剤層が積層されたダイシングテープ（前記支持シートに相当）と、前記粘着剤層上に形成された接着シートと、を有するダイシングテープ一体型接着シートであって、剥離速度１０ｍ／分、剥離角度１５０°で、前記粘着剤層と前記接着シートとを剥離した際の剥離帯電圧の絶対値が０．５ｋＶ以下である、ダイシングテープ一体型接着シートが開示されている（特許文献２参照）。特許文献２によれば、このダイシングテープ一体型接着シートを用いることにより、ピックアップ工程において、接着シートが付着した半導体素子をダイシングテープから剥離するときに、接着シートとダイシングテープとの間における剥離帯電を抑制し、静電気の発生を抑制して、この静電気による半導体素子上の回路の破壊を抑制可能である、とされている。On the other hand, as a semiconductor processing sheet that suppresses peeling static electricity, a dicing tape integrated adhesive sheet having a dicing tape (corresponding to the support sheet) in which an adhesive layer is laminated on a substrate, and an adhesive sheet formed on the adhesive layer, in which the absolute value of the peeling static electricity voltage when the adhesive layer and the adhesive sheet are peeled off at a peeling speed of 10 m/min and a peeling angle of 150° is 0.5 kV or less, is disclosed (see Patent Document 2). According to Patent Document 2, by using this dicing tape integrated adhesive sheet, when a semiconductor element to which the adhesive sheet is attached is peeled off from the dicing tape in the pick-up process, peeling static electricity between the adhesive sheet and the dicing tape is suppressed, static electricity generation is suppressed, and destruction of the circuit on the semiconductor element due to this static electricity can be suppressed.
しかし、特許文献２で開示されているダイシングテープ一体型接着シートでは、剥離帯電は抑制できたとしても、基材の露出面が凹凸面であることに起因する、基材を介した保護膜のレーザー印字の視認性の低下を抑制できるか、定かではない。However, even if the dicing tape-integrated adhesive sheet disclosed in Patent Document 2 can suppress peel-off static electricity, it is unclear whether it can suppress the reduction in visibility of the laser marking on the protective film through the substrate, which is caused by the exposed surface of the substrate being an uneven surface.
本発明は、支持シートと保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、剥離帯電が抑制され、且つ、基材を介した保護膜のレーザー印字視認性に優れた保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、を提供することを目的とする。The present invention aims to provide a composite sheet for forming a protective film, which comprises a support sheet and a film for forming a protective film, in which peeling static electricity is suppressed and the laser printing visibility of the protective film through the substrate is excellent, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the composite sheet for forming a protective film.
本発明の第１の態様は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シートを提供する。 A first aspect of the present invention provides a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the support sheet having a total light transmittance of 85% or more, and the composite sheet for forming a protective film having a surface resistivity of 1.0 x 10 11 Ω/□ or less.
本発明の第１の態様の保護膜形成用複合シートにおいては、支持シートのヘーズが好ましくは、４３％以下、より好ましくは、４１％以下、さらに好ましくは、４０％以下であってもよい。In the composite sheet for forming a protective film of the first aspect of the present invention, the haze of the support sheet may preferably be 43% or less, more preferably 41% or less, and even more preferably 40% or less.
また、本発明の第２の態様は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シートを提供する。 In addition, a second aspect of the present invention provides a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, wherein the support sheet comprises a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the haze of the support sheet being 43% or less, and the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film being 1.0 x 10 11 Ω/□ or less.
本発明の第１の態様及び第２の態様の保護膜形成用複合シートにおいては、前記帯電防止層の厚さが、２００ｎｍ以下であってもよい。In the composite sheet for forming a protective film of the first and second aspects of the present invention, the thickness of the antistatic layer may be 200 nm or less.
また、本発明の第３の態様は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有し、さらに、前記貼付する工程と、前記ピックアップする工程と、の間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程を有する、半導体チップの製造方法を提供する。In addition, a third aspect of the present invention provides a method for manufacturing semiconductor chips, comprising the steps of: attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer; curing the film for forming a protective film after attachment to the semiconductor wafer to form a protective film; dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the film for forming a protective film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the protective film or the film for forming a protective film after the cutting; and separating the semiconductor chips each having the protective film or the film for forming a protective film after the cutting from the support sheet and picking them up, and further comprising the step of irradiating the film for forming a protective film or the film for forming a protective film with laser light to perform printing between the attaching step and the picking up step.
本発明によれば、支持シートと保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、剥離帯電が抑制され、且つ、基材を介した保護膜のレーザー印字視認性に優れた保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、が提供される。According to the present invention, there is provided a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film, in which peeling static electricity is suppressed and the laser printing visibility of the protective film through the substrate is excellent, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the composite sheet for forming a protective film is provided.
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である。
◇Composite sheet for forming a protective film A composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a base material and an antistatic layer formed on one or both sides of the base material, the support sheet having a total light transmittance of 85% or more, and the composite sheet for forming a protective film having a surface resistivity of 1.0 x 10 11 Ω/□ or less.
前記保護膜形成用複合シートは、このように、前記表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、平常時の帯電（本明細書においては、「平常時帯電」と称することがある）が抑制される。 The composite sheet for forming a protective film has a surface resistivity of 1.0×10 11 Ω/□ or less, and static electricity under normal conditions (sometimes referred to as “static electricity under normal conditions” in this specification) is suppressed.
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、帯電防止剤を含有する層（本明細書においては、包括的に「帯電防止層」と称することがある）を有していることにより、平常時帯電の抑制効果を有する。
前記保護膜形成用複合シートにおいて、その平常時帯電の抑制効果の程度は、換言すると、前記表面抵抗率の高さは、例えば、帯電防止層の帯電防止剤の含有量を調節することにより、調節できる。
The composite sheet for forming a protective film of this embodiment has a layer containing an antistatic agent (sometimes collectively referred to as an "antistatic layer" in this specification), and thus has the effect of suppressing static electricity under normal conditions.
In the composite sheet for forming a protective film, the degree of the effect of suppressing static electricity under normal conditions, in other words, the level of the surface resistivity, can be adjusted, for example, by adjusting the content of the antistatic agent in the antistatic layer.
一方、半導体装置の製造過程では、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シート側の面に、レーザー光の照射によって、レーザー印字が行われる。レーザー印字が行われた保護膜形成用フィルムは、その硬化により、印字が施された保護膜となる。前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であることにより、保護膜のレーザー印字視認性が向上する。On the other hand, in the manufacturing process of semiconductor devices, laser marking is performed by irradiating the surface of the support sheet side of the protective film or protective film forming film attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip with laser light. The protective film forming film on which the laser marking has been performed hardens to become a printed protective film. In the composite sheet for forming a protective film, the total light transmittance of the support sheet is 85% or more, thereby improving the visibility of the laser marking on the protective film.
＜支持シートの全光線透過率＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、８５％以上であり、９０％以上であることが好ましい。前記支持シートの全光線透過率が前記下限値以上であることで、保護膜のレーザー印字視認性が向上する。
<Total Light Transmittance of Support Sheet>
The total light transmittance of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film is 85% or more, and preferably 90% or more. When the total light transmittance of the support sheet is equal to or more than the lower limit, the laser printing visibility of the protective film is improved.
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率の上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートの全光線透過率は、９９％以下であることが好ましい。The upper limit of the total light transmittance of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, and the higher the upper limit, the better. Considering the ease of manufacturing the support sheet and the high degree of freedom in the configuration of the support sheet, the total light transmittance of the support sheet is preferably 99% or less.
支持シートの全光線透過率は、実施例においても後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３６１：１９９７に準拠して、光源として白色ＬＥＤ（５Ｖ、３Ｗ）を用いて測定できる。The total light transmittance of the support sheet can be measured in accordance with JIS K 7361:1997 using a white LED (5 V, 3 W) as a light source, as described later in the examples.
＜支持シートのヘーズ＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズは、特に限定されないが、４３％以下であることが好ましく、４１％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。前記支持シートの全光線透過率が、前記下限値以上であることに加えて、前記支持シートのヘーズが前記上限値以下であることで、保護膜の支持シートを介したレーザー印字視認性がさらに向上する。
<Haze of Support Sheet>
The haze of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, but is preferably 43% or less, more preferably 41% or less, and particularly preferably 40% or less. When the total light transmittance of the support sheet is equal to or more than the lower limit and the haze of the support sheet is equal to or less than the upper limit, the laser printing visibility of the protective film through the support sheet is further improved.
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズの下限値は、特に限定されず、低いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートのヘーズは、３０％以上であってもよい。The lower limit of the haze of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, and the lower the value, the better. Considering the ease of manufacturing the support sheet and the high degree of freedom in the configuration of the support sheet, the haze of the support sheet may be 30% or more.
支持シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、光源として白色ＬＥＤ（５Ｖ、３Ｗ）を用いて測定できる。 The haze of the support sheet can be measured in accordance with JIS K 7136:2000 using a white LED (5 V, 3 W) as a light source.
また、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の前記片面又は両上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である。 Furthermore, a composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the haze of the support sheet being 43% or less, and the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film being 1.0 x 10 11 Ω/□ or less.
前記保護膜形成用複合シートのヘーズが、４３％以下、好ましくは４１％以下、より好ましくは４０％以下であることにより、保護膜のレーザー印字視認性が向上する。 The haze of the composite sheet for forming a protective film is 43% or less, preferably 41% or less, and more preferably 40% or less, thereby improving the laser printing visibility of the protective film.
＜保護膜形成用複合シート中の、支持シート側の最表層の表面抵抗率＞
保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、９．５×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、５．０×１０１０Ω／□以下、６．０×１０９Ω／□以下、及び１．０×１０９Ω／□以下のいずれかであってもよい。前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートの平常時帯電が抑制される。
<Surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the composite sheet for forming a protective film>
The surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film is 1.0× 10 Ω/□ or less, preferably 9.5× 10 Ω/□ or less, and may be, for example, 5.0× 10 Ω/□ or less, 6.0× 10 Ω/□ or less, or 1.0× 10 Ω/□ or less. When the surface resistivity is equal to or less than the upper limit, charging of the composite sheet for forming a protective film under normal conditions is suppressed.
保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。 The lower limit of the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited, and is preferably as small as possible. For example, a composite sheet for forming a protective film having a surface resistivity of 1.0×10 5 Ω/□ or more can be more easily produced.
前記保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記表面抵抗率は、１．０×１０５～１．０×１０１１Ω／□であることが好ましく、１．０×１０５～９．５×１０１０Ω／□であることがより好ましく、例えば、１．０×１０５～５．０×１０１０Ω／□、１．０×１０５～６．０×１０９Ω／□、及び１．０×１０５～１．０×１０９Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記表面抵抗率の一例である。 The surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film can be appropriately adjusted within a range set by any combination of the above-mentioned preferable lower limit value and upper limit value. For example, in one embodiment, the surface resistivity is preferably 1.0×10 5 to 1.0×10 11 Ω/□, more preferably 1.0×10 5 to 9.5×10 10 Ω/□, and may be, for example, any of 1.0×10 5 to 5.0×10 10 Ω/□, 1.0×10 5 to 6.0×10 9 Ω/□, and 1.0×10 5 to 1.0×10 9 Ω/□. However, these are examples of the surface resistivity.
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合には、後述する熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、ここまでで説明した、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、保護膜形成用フィルムが硬化する前の表面抵抗率であってもよいし、保護膜形成用フィルムが硬化した後の表面抵抗率であってもよい。When the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is curable, regardless of whether it is heat curable or energy ray curable as described below, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film described above may be the surface resistivity before the film for forming a protective film is cured, or may be the surface resistivity after the film for forming a protective film is cured.
前記保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、実施例においても後述するように、保護膜形成用複合シート中の支持シート側の最表層を測定対象とし、表面抵抗率計を用いて、印加電圧を１００Ｖとして、測定できる。The surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film can be measured by using a surface resistivity meter with an applied voltage of 100 V, with the outermost layer on the support sheet side of the composite sheet for forming a protective film being the measurement target, as described later in the examples.
＜熱硬化性の保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値や下限値）を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが１３０℃で２時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、１３０℃で２時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。ただし、これは、上述の表面抵抗率の条件を満たす保護膜形成用複合シートの一例である。
<Surface resistivity after the thermosetting protective film-forming film is thermally cured>
In the case where the film for forming a protective film is thermosetting as described later, it is preferable that the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film after the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is thermally cured satisfies the above-mentioned surface resistivity conditions (for example, upper and lower limits such as 1.0×10 11 Ω/□ or less), and in this case, the composite sheet for forming a protective film is preferably one in which the film for forming a protective film therein is thermally cured at 130° C. for 2 hours. That is, one embodiment of such a composite sheet for forming a protective film includes a composite sheet for forming a protective film in which the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film has a surface resistivity of 1.0×10 11 Ω/□ or less after the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is thermally cured at 130° C. for 2 hours. However, this is an example of a composite sheet for forming a protective film that satisfies the above-mentioned surface resistivity conditions.
＜熱硬化性の保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値や下限値）を満たしてもよい。
<Surface resistivity of the thermosetting protective film-forming film before it is thermally cured>
When the film for forming a protective film is thermosetting as described below, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film before the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is thermally cured may satisfy the above-mentioned surface resistivity conditions (e.g., upper and lower limits such as 1.0 x 10 11 Ω/□ or less).
ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。熱硬化前の表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の保護膜形成用複合シートの平常時帯電が、より抑制される。 However, in this embodiment, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film before the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is thermally cured is preferably 5.0× 10 Ω/□ or less, and may be, for example, any one of 6.0× 10 Ω/□ or less, 5.0× 10 Ω/□ or less, and 3.0× 10 Ω/□ or less. By having the surface resistivity before thermal curing be equal to or less than the upper limit, normal charging of the composite sheet for forming a protective film after the film for forming a protective film is thermally cured is further suppressed.
保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、熱硬化前の前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。 The lower limit of the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film before the film for forming a protective film is thermally cured is preferably as small as possible, and is not particularly limited. For example, a composite sheet for forming a protective film having a surface resistivity of 1.0×10 5 Ω/□ or more before thermal curing can be more easily produced.
保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、熱硬化前の前記表面抵抗率は、１．０×１０５～５．０×１０１０Ω／□であることが好ましく、例えば、１．０×１０５～６．０×１０９Ω／□、１．０×１０５～５．０×１０８Ω／□、及び１．０×１０５～３．０×１０８Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、熱硬化前の前記表面抵抗率の一例である。 The surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film before the film for forming a protective film is thermally cured can be appropriately adjusted within a range set by any combination of the above-mentioned preferable lower limit and upper limit. For example, in one embodiment, the surface resistivity before thermal curing is preferably 1.0×10 5 to 5.0×10 10 Ω/□, and may be, for example, any of 1.0×10 5 to 6.0×10 9 Ω/□, 1.0×10 5 to 5.0×10 8 Ω/□, and 1.0×10 5 to 3.0×10 8 Ω/□. However, these are examples of the surface resistivity before thermal curing.
保護膜形成用フィルムが熱硬化性である場合には、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述の、熱硬化性の保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の前記表面抵抗率の条件と、熱硬化性の保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の前記表面抵抗率の条件と、をともに満たすことが好ましい。When the film for forming a protective film is thermosetting, it is preferable that the composite sheet for forming a protective film of this embodiment satisfies both the above-mentioned surface resistivity conditions after the thermosetting film for forming a protective film is thermally cured and the surface resistivity conditions before the thermosetting film for forming a protective film is thermally cured.
以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。Below, each layer constituting the composite sheet for forming a protective film is described in detail.
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
The support sheet may be one layer (single layer) or two or more layers. When the support sheet is made of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。In this specification, not only in the case of a support sheet, "multiple layers may be the same or different" means "all layers may be the same, all layers may be different, or only some layers may be the same," and further, "multiple layers are different" means "at least one of the constituent materials and thicknesses of each layer is different from each other."
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。
The support sheet may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray curing properties, the support sheet is preferably one that transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film through the support sheet, it is preferable that the support sheet is transparent.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
In this specification, the term "energy rays" refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have an energy quantum. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet ray source. Electron beams can be irradiated by generating them using an electron beam accelerator or the like.
In this specification, the term "energy ray curable" means a property of being cured by irradiation with energy rays, and the term "non-energy ray curable" means a property of not being cured even when irradiated with energy rays.
支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。Examples of support sheets include those comprising a substrate and an adhesive layer formed on the substrate; those consisting of the substrate only; etc.
一方、上述のとおり、前記保護膜形成用複合シートにおいては、その中のいずれかの層を、帯電防止層とすることができる。
このような場合、好ましい前記支持シートとしては、基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側とは反対側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「背面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シート；基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「表面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シートが挙げられる。前記帯電防止層（背面帯電防止層及び表面帯電防止層）は、帯電防止剤を含有する。
On the other hand, as described above, in the composite sheet for forming a protective film, any of the layers therein can be used as an antistatic layer.
In such a case, preferred examples of the support sheet include a support sheet having a substrate and, in the composite sheet for forming a protective film, an antistatic layer (sometimes abbreviated herein as "rear antistatic layer") formed on the surface of the substrate opposite to the film for forming a protective film; and a support sheet having a substrate and, in the composite sheet for forming a protective film, an antistatic layer (sometimes abbreviated herein as "surface antistatic layer") formed on the surface of the substrate facing the film for forming a protective film. The antistatic layer (rear antistatic layer and surface antistatic layer) contains an antistatic agent.
すなわち、好ましい前記保護膜形成用複合シートとしては、前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えた保護膜形成用複合シートを備えた保護膜形成用複合シートが挙げられる。
本明細書において、「基材の片面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層又は表面帯電防止層」を意味する。そして、「基材の両面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層及び表面帯電防止層の組み合わせ」を意味する。
これらの中でも、前記支持シートが前記基材及び背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートがより好ましい。
That is, a preferred composite sheet for forming a protective film includes a composite sheet for forming a protective film, in which the support sheet comprises a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate.
In this specification, "antistatic layer formed on one side of a substrate" means "the rear antistatic layer or the front antistatic layer", and "antistatic layers formed on both sides of a substrate" means "the combination of the rear antistatic layer and the front antistatic layer".
Among these, a composite sheet for forming a protective film, in which the support sheet comprises the substrate and a back surface antistatic layer, is more preferable.
前記保護膜形成用複合シートとしては、帯電防止層として、前記背面帯電防止層と、前記表面帯電防止層と、のいずれにも該当しない層を備えたシートも挙げられる。
例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられていてもよいし、保護膜形成用フィルムが帯電防止性を有していてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて、十分に帯電を抑制しつつ、半導体装置を製造する場合には、帯電防止層（すなわち、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられた帯電防止層）が半導体チップに貼付された状態を経て、帯電防止層が半導体装置に組み込まれることになる。このような場合、半導体装置を製造する過程で、帯電防止層を介して保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態を、安定に維持できない可能性がある。また、半導体装置中で帯電防止層が、半導体装置の構造の安定性、又は半導体装置の性能に、悪影響を与える可能性がある。
また、例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側の面上に設けられていてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて半導体装置を製造する場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付された半導体チップを、支持シート上の帯電防止層から引き離してピックアップするときに、帯電防止層が介在することが原因となって、工程異常が発生する可能性がある。
一方、帯電防止層として、前記背面帯電防止層又は前記表面帯電防止層を用いることにより、前記積層体の引き離し時帯電だけでなく、保護膜形成用複合シートの製造過程や保存過程でのより多くの場面において、帯電に起因する不具合の発生を抑制できる。
以上のような観点から、前記保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層又は前記表面帯電防止層を備えていることが好ましい。
The composite sheet for forming a protective film may also include a sheet having, as an antistatic layer, a layer which does not fall into either the back surface antistatic layer or the front surface antistatic layer.
For example, the antistatic layer may be provided on the surface of the film for forming a protective film opposite to the support sheet side, or the film for forming a protective film may have antistatic properties. However, when a semiconductor device is manufactured using such a composite sheet for forming a protective film while sufficiently suppressing charging, the antistatic layer (i.e., the antistatic layer provided on the surface of the film for forming a protective film opposite to the support sheet side) is attached to a semiconductor chip, and then the antistatic layer is incorporated into the semiconductor device. In such a case, during the process of manufacturing the semiconductor device, the state in which the film for forming a protective film or the protective film is attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip via the antistatic layer may not be stably maintained. In addition, the antistatic layer in the semiconductor device may adversely affect the stability of the structure of the semiconductor device or the performance of the semiconductor device.
For example, the antistatic layer may be provided on the surface of the film for forming a protective film on the side of the support sheet. However, when a semiconductor device is manufactured using such a composite sheet for forming a protective film, when the film for forming a protective film or the semiconductor chip to which the protective film is attached is separated from the antistatic layer on the support sheet and picked up, a process abnormality may occur due to the presence of the antistatic layer.
On the other hand, by using the rear antistatic layer or the front antistatic layer as the antistatic layer, it is possible to suppress the occurrence of problems caused by static electricity not only when the laminate is peeled away, but also in many other situations during the manufacturing and storage processes of the composite sheet for forming a protective film.
From the above viewpoints, the composite sheet for forming a protective film preferably includes the back antistatic layer or the front antistatic layer as an antistatic layer.
前記保護膜形成用複合シートの全体構成の例を、帯電防止層の配置形態ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。Examples of the overall configuration of the composite sheet for forming a protective film are described below with reference to the drawings for each arrangement of the antistatic layer. Note that the drawings used in the following description may show the main parts enlarged for the sake of convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component may not necessarily be the same as in reality.
まず初めに、帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。First, we will explain the composite sheet for forming a protective film, which has the rear antistatic layer as an antistatic layer.
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention.
The
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ上に形成された粘着剤層１２と、基材１１の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂ上に形成された背面帯電防止層１７と、を備えている。すなわち、支持シート１０は、背面帯電防止層１７、基材１１及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート１０の第１面１０ａは、換言すると、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａである。The
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。That is, the
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。In the
保護膜形成用複合シート１０１においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、治具用接着剤層１６の側面１６ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１６ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６の近傍領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層１６の第１面１６ａ及び側面１６ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
In the
For example, although the
In addition, the boundary between the
支持シートに用いられる加工前の基材において、通常、その片面又は両面は、凹凸形状を有する凹凸面となっている。これは、このような凹凸面を有していないと、基材を巻き取ってロールとしたときに、基材同士の接触面が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になるためである。基材同士の接触面のうち、少なくとも一方が凹凸面であれば、接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
したがって、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。この場合、他方は、凹凸度が低い平滑面となる。
このような凹凸面及び平滑面の条件は、基材１１を備えた他の保護膜形成用複合シートにおいても同様である。
In the substrate before processing used for the support sheet, one or both sides are usually unevenly shaped. This is because if the substrate does not have such an uneven surface, when the substrate is wound into a roll, the contact surfaces of the substrates will stick together and cause blocking, making it difficult to use. If at least one of the contact surfaces of the substrates is an uneven surface, the area of the contact surface is reduced, thereby suppressing blocking.
Therefore, in the composite sheet for forming a
The conditions for the uneven surface and the smooth surface are the same for other composite sheets for forming a protective film that include a
治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。
The
The
背面帯電防止層１７は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート１０１中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート１０１の平常時帯電が抑制される。
The back surface
保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
FIG. 2 is a cross-sectional view that illustrates a composite sheet for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
In FIG. 2 and subsequent figures, the same components as those shown in the figures already described are given the same reference numerals as in the figures already described, and detailed description thereof will be omitted.
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。The
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図２における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。More specifically, in the
保護膜形成用複合シート１０２を上方から見下ろして平面視したとき、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａは、粘着剤層１２の第１面１２ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３が積層されている領域と積層されていない領域とを合わせた領域）よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の平面形状を有する。When the
保護膜形成用複合シート１０２においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、保護膜形成用フィルム２３の側面２３ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面２３ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３及び治具用接着剤層１６が積層されていない領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ及び側面２３ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、同様の形状及び大きさの保護膜形成用フィルムを備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
In the
For example, although the state in which the
In addition, the boundary between the
保護膜形成用複合シート１０２中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０２の平常時帯電が抑制される。
The surface resistivity of the back surface
保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。
FIG. 3 is a cross-sectional view that illustrates a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The
保護膜形成用複合シート１０３中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０３の平常時帯電が抑制される。
The surface resistivity of the back surface
保護膜形成用複合シート１０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム２３と、の間に、さらに中間層１８を備えている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３と同じである。保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２の第１面１２ａ上に、中間層１８を備えている。中間層１８の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の積層面である。
FIG. 4 is a cross-sectional view that illustrates a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２、中間層１８及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０４は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。That is, the
保護膜形成用複合シート１０４において、中間層１８は、保護膜形成用フィルム２３と粘着剤層１２との間に配置されており、最表層とはならない中間位置に配置されている。
中間層１８は、このような配置位置でその機能を発揮するものであれば、特に限定されない。
中間層１８として、より具体的には、例えば、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層とは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体チップを、支持シートから引き離して（剥離させて）ピックアップするときに、この半導体チップの支持シートからの剥離性を向上させる機能を有する。
In the
There are no particular limitations on the
More specifically, for example, a peelability improving layer having one surface subjected to a peeling treatment can be given as the
中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂと接触している。
保護膜形成用複合シート１０４を上方から見下ろして平面視したとき、中間層１８の形状（すなわち、平面形状）及び大きさは、中間層１８がその機能を発揮可能である限り、特に限定されない。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの全面と接触していることが好ましい。そのために、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂに対して、同等以上の面積を有することが好ましい。一方、中間層１８の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１８ｂは、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面と接触していてもよいし、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域のみと接触していてもよい。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、粘着剤層１２の第１面１２ａは、中間層１８の第２面１８ｂの全面と接触していることが好ましい。
好ましい中間層１８としては、例えば、その第１面１８ａの面積及び形状が、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの面積及び形状と、同等であるものが挙げられる。
The
When the
A preferable
保護膜形成用複合シート１０４においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、中間層１８の側面１８ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１８ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域には、中間層１８の近傍領域も含めて、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記第１面１２ａのうち、中間層１８の近傍領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、中間層１８の第１面１８ａ及び側面１８ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。
In the composite sheet for forming a
For example, although the state in which the
Furthermore, the boundary between the
保護膜形成用複合シート１０４中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０４の平常時帯電が抑制される。
The surface resistivity of the back surface
保護膜形成用複合シート１０４は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０５は、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート１０５は、支持シート１０に代えて、粘着剤層１２を備えていない支持シート２０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。基材１１の第１面１１ａは、換言すると、支持シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａである。
FIG. 5 is a cross-sectional view that typically illustrates a composite sheet for forming a protective film according to still another embodiment of the present invention.
The
保護膜形成用複合シート１０５中の、支持シート２０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０５の平常時帯電が抑制される。
The surface resistivity of the back surface
保護膜形成用複合シート１０５は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものや、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。The composite sheet for forming a protective film having the back antistatic layer as an antistatic layer is not limited to those shown in Figures 1 to 5. For example, the composite sheet for forming a protective film of this embodiment may be one in which a part of the configuration of the composite sheet for forming a protective film shown in Figures 1 to 5 has been changed or deleted, or another configuration has been added to the composite sheet for forming a protective film shown in Figures 1 to 5, within a range that does not impair the effects of the present invention.
図５に示す保護膜形成用複合シートは、粘着剤層を備えていない。粘着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図２～図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層が省略されたものが挙げられる。The composite sheet for forming a protective film shown in Figure 5 does not have an adhesive layer. Other examples of the composite sheet for forming a protective film of this embodiment that does not have an adhesive layer include the composite sheets for forming a protective film shown in Figures 2 to 4 in which the adhesive layer is omitted.
また、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えている。治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層の第１面に治具用接着剤層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第１面上での、治具用接着剤層の配置位置は、図１、２及び５に示す保護膜形成用複合シートの場合と同様であってよい。 The composite sheets for forming a protective film shown in Figures 1, 2 and 5 are provided with a jig adhesive layer. In addition to these, the composite sheets for forming a protective film of this embodiment that are provided with a jig adhesive layer include, for example, a composite sheet for forming a protective film shown in Figure 4 in which a jig adhesive layer is newly provided on the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer. In this case, the position of the jig adhesive layer on the first surface may be the same as in the case of the composite sheets for forming a protective film shown in Figures 1, 2 and 5.
また、図３～図４に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えていない。治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。 In addition, the composite sheet for forming a protective film shown in Figures 3 and 4 does not have a jig adhesive layer. In addition to these, examples of the composite sheet for forming a protective film of this embodiment that does not have a jig adhesive layer include the composite sheet for forming a protective film shown in Figures 1 and 5 in which the jig adhesive layer is omitted.
また、図４に示す保護膜形成用複合シートは、中間層を備えている。中間層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの第２面側に中間層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第２面上での、中間層の配置形態は、図４を引用して説明した場合と同様であってよい。 The composite sheet for forming a protective film shown in Figure 4 also includes an intermediate layer. Other examples of the composite sheet for forming a protective film of this embodiment that includes an intermediate layer include the composite sheets for forming a protective film shown in Figures 1, 2, and 5, in which an intermediate layer is newly provided on the second surface side of the film for forming a protective film. In this case, the arrangement of the intermediate layer on the second surface may be the same as that described with reference to Figure 4.
また、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層、基材、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム以外に、何も備えていないか、粘着剤層のみを備えているか、又は、粘着剤層及び中間層のみを備えている。本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層、基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム、のいずれにも該当しない、他の層を備えたものが挙げられる。 The composite sheets for forming a protective film shown in Figures 1 to 5 may have nothing other than the back surface antistatic layer, the substrate, the film for forming a protective film, and the release film, or may have only an adhesive layer, or may have only an adhesive layer and an intermediate layer. In addition to these, the composite sheets for forming a protective film of this embodiment may include, for example, the composite sheets for forming a protective film shown in Figures 1 to 5 that have other layers that do not fall under any of the back surface antistatic layer, the substrate, the adhesive layer, the intermediate layer, the film for forming a protective film, and the release film.
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 Furthermore, in the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, the size and shape of each layer can be adjusted as desired depending on the purpose.
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
In the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment, a gap may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
In the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, the size and shape of each layer can be adjusted as desired depending on the purpose.
次に、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。Next, we will explain the composite sheet for forming a protective film, which has the above-mentioned surface antistatic layer as an antistatic layer.
図６は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート３０１は、支持シート５０と、支持シート５０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）５０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
FIG. 6 is a cross-sectional view that illustrates a composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention.
The
支持シート５０は、基材１１と、基材１１の第１面１１ａ上に形成された表面帯電防止層１９と、表面帯電防止層１９の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１９ａ上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、支持シート５０は、基材１１、表面帯電防止層１９及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート５０の第１面５０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。
なお、符号１９ｂは、表面帯電防止層１９の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある。）を示す。
The
The
すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１、表面帯電防止層１９、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート３０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。That is, the
保護膜形成用複合シート３０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の第１面１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。In the
保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１の第２面１１ｂ上に背面帯電防止層１７を備えておらず、基材１１の第１面１１ａ上、より具体的には基材１１と粘着剤層１２との間、に表面帯電防止層１９を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。The
表面帯電防止層１９は、先に説明した背面帯電防止層１７と同様のものである。
すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、保護膜形成用複合シート１０１において、帯電防止層の配置位置が、基材１１の第２面１１ｂ上から、基材１１と粘着剤層１２との間、に変更されたものであるともいえる。
The front surface
In other words, the
表面帯電防止層１９は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート３０１中の、支持シート５０側の最表層である基材１１の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート３０１の平常時帯電が抑制される。
The surface
保護膜形成用複合シート３０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
With the
帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図６に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、図２～図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層を備えておらず、基材の第１面に表面帯電防止層を備えるように構成したもの（換言すると、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたもの）等も挙げられる。The composite sheet for forming a protective film having the above-mentioned surface antistatic layer as an antistatic layer is not limited to the one shown in Fig. 6. For example, the composite sheet for forming a protective film of this embodiment may be the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 2 to 5, which does not have a back antistatic layer, but is configured to have a surface antistatic layer on the first surface of the substrate (in other words, the position of the antistatic layer is changed from the second surface of the substrate to the first surface of the substrate).
さらに、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、上述のものに限定されず、先に説明した、背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたものがすべて挙げられる。Furthermore, the composite sheet for forming a protective film having the above-mentioned surface antistatic layer as an antistatic layer is not limited to the above, and includes all the composite sheets for forming a protective film having a back antistatic layer as described above, in which the position of the antistatic layer is changed from the second surface of the substrate to the first surface of the substrate.
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。In the composite sheet for forming a protective film of this embodiment, the size and shape of each layer can be adjusted as desired depending on the purpose.
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、背面帯電防止層及び表面帯電防止層の両方を備えていてもよい。The composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention may have both a rear antistatic layer and a front antistatic layer as antistatic layers.
背面帯電防止層及び表面帯電防止層の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、基材、表面帯電防止層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されており、前記粘着剤層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１において、基材１１と粘着剤層１２との間に、さらに表面帯電防止層（例えば、図６に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。
An example of a composite sheet for forming a protective film that has both a back antistatic layer and a front antistatic layer is a composite sheet for forming a protective film that has a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side (i.e., the first side) of the support sheet, in which the support sheet is configured by laminating a back antistatic layer, a base material, a front antistatic layer and an adhesive layer in this order in the thickness direction, with the adhesive layer being disposed facing the film for forming a protective film.
More specifically, an example of such a composite sheet for forming a protective film is a composite sheet for forming a
また、背面帯電防止層及び表面帯電防止層の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、基材及び表面帯電防止層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されており、前記表面帯電防止層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１において、粘着剤層１２に代えて表面帯電防止層（例えば、図６に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。
Furthermore, an example of a composite sheet for forming a protective film that has both a back antistatic layer and a surface antistatic layer is a composite sheet for forming a protective film that has a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side (i.e., the first side) of the support sheet, in which the support sheet is configured by laminating a back antistatic layer, a base material and a surface antistatic layer in this order in the thickness direction, and the surface antistatic layer is arranged facing the film for forming a protective film.
More specifically, an example of such a composite sheet for forming a protective film is a composite sheet for forming a
ただし、これらは、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートの一例である。However, these are just examples of composite sheets for forming protective films that have a rear antistatic layer, an antistatic substrate, and a surface antistatic layer.
ここまで、帯電防止層の配置形態ごとに、前記保護膜形成用複合シートの全体構成について説明してきたが、引き続き、支持シートを構成する各層について、説明する。So far, we have explained the overall structure of the composite sheet for forming a protective film for each arrangement form of the antistatic layer, but we will now explain each layer that makes up the support sheet.
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
Substrate The substrate is in the form of a sheet or film, and examples of the constituent materials thereof include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; ethylene-based copolymers (copolymers obtained using ethylene as a monomer) such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer; vinyl chloride-based resins (copolymers obtained using vinyl chloride as a monomer) such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers. Examples of the polyester include polyesters such as poly(ethylene terephthalate), poly(ethylene naphthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyesters in which all structural units have aromatic cyclic groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid esters; polyurethanes; polyurethane acrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; fluororesins; polyacetals; modified polyphenylene oxides; polyphenylene sulfides; polysulfones; and polyether ketones.
Further, the resin may be, for example, a polymer alloy such as a mixture of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and other resins is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Examples of the resin include crosslinked resins in which one or more of the resins exemplified above are crosslinked; and modified resins such as ionomers using one or more of the resins exemplified above.
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The resin constituting the base material may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。The substrate may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. If it consists of multiple layers, these layers may be the same or different, and there are no particular limitations on the combination of these layers.
基材の厚さは、３０～３００μｍであることが好ましく、５０～１４０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the substrate is preferably 30 to 300 μm, and more preferably 50 to 140 μm. By setting the thickness of the substrate within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the attachability to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the substrate" means the thickness of the entire substrate. For example, the thickness of a substrate consisting of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the substrate.
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。It is preferable that the substrate has a high thickness precision, i.e., that the thickness variation is suppressed regardless of the part. Of the above-mentioned constituent materials, examples of materials that can be used to form a substrate with such a high thickness precision include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。In addition to the main constituent materials such as the resin, the substrate may contain various known additives such as fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners (plasticizers), etc.
基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、基材を介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。
The substrate may be transparent or opaque, may be colored according to the purpose, and may have other layers vapor-deposited thereon.
For example, when the protective film-forming film has energy ray curing properties, the substrate is preferably one that transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film through the substrate, it is preferable that the substrate is transparent.
基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、中間層又は保護膜形成用フィルム）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。 In order to improve adhesion to a layer (e.g., an adhesive layer, an intermediate layer, or a film for forming a protective film) provided thereon, the surface of the substrate may be subjected to a roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment; or an oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromate treatment, or hot air treatment; etc. The surface of the substrate may also be treated with a primer.
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。The substrate can be manufactured by a known method. For example, a substrate containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
Adhesive Layer The adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains an adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred.
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。In this specification, the term "adhesive resin" includes both resins that are adhesive and resins that are adhesive. For example, the adhesive resins include not only resins that are adhesive themselves, but also resins that become adhesive when used in combination with other components such as additives, and resins that become adhesive in the presence of a trigger such as heat or water.
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。The adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. If it consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and there are no particular limitations on the combination of these multiple layers.
粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 1 to 100 μm, more preferably from 1 to 60 μm, and particularly preferably from 1 to 30 μm.
Here, "the thickness of the adhesive layer" means the thickness of the entire adhesive layer, and for example, the thickness of an adhesive layer consisting of multiple layers means the total thickness of all layers that make up the adhesive layer.
粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、粘着剤層を介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray curing properties, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably one that transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film through the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is transparent.
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。The adhesive layer may be formed using an energy ray curable adhesive, or may be formed using a non-energy ray curable adhesive. That is, the adhesive layer may be either energy ray curable or non-energy ray curable. The physical properties of the energy ray curable adhesive layer before and after curing can be easily adjusted.
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
<<Adhesive composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the adhesive composition can be applied to a surface on which the adhesive layer is to be formed, and dried as necessary, to form the adhesive layer at a desired location. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the adhesive composition is usually the same as the ratio of the contents of the components in the adhesive layer. In this specification, "room temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, an ordinary temperature, and examples of the temperature include a temperature of 15 to 25°C.
A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described in detail later, together with methods for forming other layers.
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。The adhesive composition may be applied by known methods, such as using various coaters such as an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Mayer bar coater, or kiss coater.
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。When providing an adhesive layer on a substrate, for example, an adhesive composition may be applied to the substrate and dried as necessary to laminate the adhesive layer on the substrate. When providing an adhesive layer on a substrate, for example, an adhesive composition may be applied to a release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film, and the exposed surface of this adhesive layer may be attached to one surface of the substrate to laminate the adhesive layer on the substrate. In this case, the release film may be removed at any time during the manufacturing process or during the use process of the composite sheet for forming a protective film.
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。There are no particular limitations on the drying conditions for the adhesive composition, but if the adhesive composition contains a solvent, which will be described later, it is preferable to heat-dry it. Furthermore, it is preferable to dry the adhesive composition containing a solvent, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。When the adhesive layer is energy ray curable, examples of adhesive compositions containing an energy ray curable adhesive, i.e., energy ray curable adhesive compositions, include adhesive composition (I-1) containing a non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray curable compound; adhesive composition (I-2) containing an energy ray curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") in which an unsaturated group has been introduced into the side chain of the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a); adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray curable compound, and the like.
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-1)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
The acrylic resin may, for example, be an acrylic polymer having at least a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester.
The structural unit contained in the acrylic resin may be of only one type, or of two or more types. When the structural unit is of two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
The (meth)acrylic acid alkyl ester may, for example, be one in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is preferably linear or branched.
More specifically, the (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, -nonyl, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the acrylic polymer has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. And, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8. Also, it is preferable that the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is an acrylic acid alkyl ester.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
The acrylic polymer preferably further contains a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
Examples of the functional group-containing monomer include those in which the functional group reacts with a crosslinking agent described below to become a crosslinking starting point, and those in which the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described below to enable the introduction of an unsaturated group into a side chain of an acrylic polymer.
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols not having a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The functional group-containing monomer constituting the acrylic polymer may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。In the acrylic polymer, the content of the structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass, based on the total amount of structural units.
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
The acrylic polymer may further contain a structural unit derived from another monomer, in addition to the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate ester and the structural unit derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester and the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The other monomers constituting the acrylic polymer may be one type only or two or more types, and if there are two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。
The acrylic polymer can be used as the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) described above.
On the other hand, a compound obtained by reacting a functional group in the acrylic polymer with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group) can be used as the above-mentioned energy ray-curable adhesive resin (I-2a).
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The adhesive composition (I-1) may contain only one type of adhesive resin (I-1a), or two or more types. If there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-1), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) to the total mass of the adhesive composition (I-1) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and particularly preferably 15 to 90 mass%.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
[Energy ray curable compound]
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) includes a monomer or oligomer having an energy ray-polymerizable unsaturated group and capable of being cured by irradiation with energy rays.
Of the energy ray-curable compounds, examples of the monomer include polyvalent (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; and epoxy (meth)acrylate.
Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
The energy ray curable compound is preferably a urethane (meth)acrylate or a urethane (meth)acrylate oligomer, since it has a relatively large molecular weight and is less likely to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The energy ray-curable compound contained in the adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content ratio of the energy ray-curable compound relative to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, and particularly preferably 10 to 85 mass%.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester is used as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) further contains a crosslinking agent.
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
The crosslinking agent, for example, reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) together.
Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure) such as aluminum chelate; and isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton).
The crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent from the viewpoints of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive and thereby improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and of easy availability.
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The crosslinking agent contained in the adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these may be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a).
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; acyl phosphinates such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Examples of suitable compounds include phosphine oxide compounds; sulfide compounds such as benzyl phenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; and 2-chloroanthraquinone.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine, and the like can also be used.
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The photopolymerization initiator contained in the adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound.
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the other additives include known additives such as antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, crosslinking accelerators (catalysts), and interlayer migration inhibitors.
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するための成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。
The reaction retarder is, for example, a component for suppressing the progress of an unintended crosslinking reaction in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating with the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule.
The interlayer migration inhibitor is a component for inhibiting the migration of a component contained in a layer adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer, such as a film for forming a protective film, from migrating to the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the interlayer migration inhibitor include the same component as the target of migration inhibition. For example, when the target of migration inhibition is an epoxy resin in the film for forming a protective film, the same type of epoxy resin can be used.
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The other additives contained in the adhesive composition (I-1) may be one type only or two or more types, and if there are two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。The content of other additives in the adhesive composition (I-1) is not particularly limited and may be selected appropriately depending on the type.
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing a solvent, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) has improved suitability for application to a surface to be coated.
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as is in the adhesive composition (I-1) without being removed from the adhesive resin (I-1a), or the same or different type of solvent as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately during the production of the adhesive composition (I-1).
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The adhesive composition (I-1) may contain only one type of solvent or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。The solvent content of the adhesive composition (I-1) is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group has been introduced into the side chain of a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) can be obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
The unsaturated group-containing compound is a compound having, in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group, a group that can bond to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), and an allyl group (2-propenyl group), and the like, with a (meth)acryloyl group being preferred.
Examples of the group capable of bonding to a functional group in the adhesive resin (I-1a) include an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding to a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding to a carboxy group or an epoxy group.
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, glycidyl (meth)acrylate, etc.
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The adhesive resin (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-2), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-2) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and particularly preferably 10 to 90 mass%.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
[Crosslinking agent]
When the adhesive resin (I-2a) is, for example, the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer similar to that in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition (I-2) may further contain a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same additives and solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), respectively.
The other additives and the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may each be of only one type or of two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The contents of other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of additives and the solvent.
＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
<Pressure-sensitive adhesive composition (I-3)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) contains the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-3), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-3) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and particularly preferably 15 to 90 mass%.
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Energy ray curable compound]
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) includes a monomer or oligomer having an energy ray-polymerizable unsaturated group and curable by irradiation with energy rays, and includes the same as the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one type of the energy ray-curable compound, or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 0.03 to 200 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
[Photopolymerization initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently undergoes a curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be the same as the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same additives and solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), respectively.
The other additives and the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may each be of only one type or of two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The contents of other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of additives and the solvent.
＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
<Pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) have been mainly explained, but the components explained as contained therein can be similarly used in general pressure-sensitive adhesive compositions other than these three types of pressure-sensitive adhesive compositions (referred to in this specification as "pressure-sensitive adhesive compositions other than pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)").
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
As pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), in addition to energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions can also be mentioned.
Examples of the non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition include a pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing a non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) such as an acrylic resin, a urethane resin, a rubber resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyvinyl ether, a polycarbonate, or an ester resin, and those containing an acrylic resin are preferred.
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。It is preferable that the adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3) contain one or more crosslinking agents, the content of which can be the same as that of the above-mentioned adhesive composition (I-1), etc.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
<Adhesive composition (I-4)>
A preferred pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is, for example, one containing the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) may be the same as the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), or two or more types of pressure-sensitive adhesive resin (I-1a). When two or more types of pressure-sensitive adhesive resins are contained, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) relative to the total mass of the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99 mass%, more preferably 10 to 95 mass%, and particularly preferably 15 to 90 mass%.
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
[Crosslinking agent]
When the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester is used as the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) further contains a crosslinking agent.
粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be the same as the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～４７質量部であることがより好ましく、０．３～４４質量部であることが特に好ましい。In the adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 47 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 44 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a).
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same additives and solvents as those in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), respectively.
The other additives and the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may each be of only one type or of two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The contents of other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of additives and the solvent.
後述する保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、保護膜形成用フィルムの硬化物及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、保護膜形成用フィルムの硬化物、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（すなわち保護膜付き半導体チップ）を、粘着剤層の硬化物を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。粘着剤層が非エネルギー線硬化性であれば、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。When the protective film forming film described later is energy ray curable, it is preferable that the adhesive layer is non-energy ray curable. This is because if the adhesive layer is energy ray curable, when the protective film forming film is cured by irradiation with energy rays, the adhesive layer may not be cured at the same time. If the adhesive layer is cured at the same time as the protective film forming film, the cured product of the protective film forming film and the adhesive layer may stick to an extent that they cannot be peeled off at their interface. In that case, it becomes difficult to peel off the cured product of the protective film forming film, i.e., the semiconductor chip having a protective film on the back surface (i.e., the semiconductor chip with the protective film) from the support sheet having the cured product of the adhesive layer, and the semiconductor chip with the protective film cannot be picked up normally. If the adhesive layer is non-energy ray curable, such a defect can be reliably avoided, and the semiconductor chip with the protective film can be picked up more easily.
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。Here, we have explained the effect when the adhesive layer is non-energy ray curable, but even if the layer in direct contact with the protective film-forming film of the support sheet is a layer other than the adhesive layer, the same effect can be achieved as long as this layer is non-energy ray curable.
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。
<<Method of producing pressure-sensitive adhesive composition>>
The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3), such as the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), can be obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and, as necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as a component other than the pressure-sensitive adhesive.
The order of addition of the components is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
When a solvent is used, the solvent may be used by mixing it with any of the other ingredients to pre-dilute the ingredients, or the solvent may be used by mixing it with any of the other ingredients without pre-diluting the ingredients.
The method for mixing the components during blending is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of mixing by applying ultrasound, etc.
The temperature and time during addition and mixing of each component are not particularly limited as long as the components do not deteriorate, and may be adjusted appropriately. The temperature is preferably 15 to 30°C.
○背面帯電防止層
前記背面帯電防止層は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止剤を含有する。
前記背面帯電防止層は、前記帯電防止剤以外に、樹脂を含有していてもよい。
Rear Antistatic Layer The rear antistatic layer is in the form of a sheet or film, and contains an antistatic agent.
The rear surface antistatic layer may contain a resin in addition to the antistatic agent.
背面帯電防止層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。The rear antistatic layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. If it consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
背面帯電防止層の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であってもよい。厚さが２００ｎｍ以下である背面帯電防止層においては、十分な帯電防止能を維持しつつ、帯電防止剤の使用量を低減できるため、このような背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートのコストを低減できる。さらに、背面帯電防止層の厚さが１００ｎｍ以下である場合には、上述の効果に加え、背面帯電防止層を備えていることによる、保護膜形成用複合シートの特性の変動を最小限に抑制できるという効果も得られる。前記特性としては、例えば、エキスパンド性が挙げられる。
ここで、「背面帯電防止層の厚さ」とは、背面帯電防止層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる背面帯電防止層の厚さとは、背面帯電防止層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the back surface antistatic layer is preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less, and may be, for example, 100 nm or less. In a back surface antistatic layer having a thickness of 200 nm or less, the amount of antistatic agent used can be reduced while maintaining sufficient antistatic performance, so that the cost of a composite sheet for forming a protective film having such a back surface antistatic layer can be reduced. Furthermore, when the thickness of the back surface antistatic layer is 100 nm or less, in addition to the above-mentioned effects, the effect of minimizing the fluctuation in the properties of the composite sheet for forming a protective film due to the presence of the back surface antistatic layer can also be obtained. The above-mentioned properties include, for example, expandability.
Here, the "thickness of the rear antistatic layer" means the thickness of the entire rear antistatic layer. For example, the thickness of a rear antistatic layer consisting of multiple layers means the total thickness of all layers that constitute the rear antistatic layer.
背面帯電防止層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、及び６５ｎｍ以上のいずれかであってもよい。厚さが前記下限値以上である背面帯電防止層は、形成がより容易であり、かつ、構造がより安定である。The thickness of the rear antistatic layer is preferably 10 nm or more, and may be, for example, any of 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, and 65 nm or more. A rear antistatic layer having a thickness equal to or greater than the above-mentioned lower limit is easier to form and has a more stable structure.
背面帯電防止層の厚さは、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、背面帯電防止層の厚さは、１０～２００ｎｍであることが好ましく、例えば、２０～２００ｎｍ、３０～２００ｎｍ、４０～１８０ｎｍ、及び６５～１００ｎｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、背面帯電防止層の厚さの一例である。The thickness of the rear antistatic layer can be adjusted appropriately within a range set by any combination of the above-mentioned preferred lower limit and upper limit values. For example, in one embodiment, the thickness of the rear antistatic layer is preferably 10 to 200 nm, and may be, for example, any of 20 to 200 nm, 30 to 200 nm, 40 to 180 nm, and 65 to 100 nm. However, these are examples of the thickness of the rear antistatic layer.
背面帯電防止層は、支持シートを介して保護膜のレーザー印字を視認するため、透明であることが好ましい。
また、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、背面帯電防止層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
The back surface antistatic layer is preferably transparent so that the laser marking on the protective film can be seen through the support sheet.
In addition, when the protective film-forming film has energy ray curing properties, the back surface antistatic layer is preferably one that transmits energy rays.
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－１））＞＞
背面帯電防止層は、前記帯電防止剤を含有する帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いて形成できる。例えば、背面帯電防止層の形成対象面に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に背面帯電防止層を形成できる。帯電防止組成物（ＶＩ－１）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、背面帯電防止層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
背面帯電防止層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
<<Antistatic Composition (VI-1)>>
The rear antistatic layer can be formed using an antistatic composition (VI-1) containing the antistatic agent. For example, the rear antistatic layer can be formed at a desired site by applying the antistatic composition (VI-1) to a surface on which the rear antistatic layer is to be formed and drying it as necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the antistatic composition (VI-1) is usually the same as the ratio of the contents of the components in the rear antistatic layer.
A more specific method for forming the rear antistatic layer will be described in detail later, together with methods for forming other layers.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法であってよい。The antistatic composition (VI-1) may be applied by a known method, for example the same method as in the case of the adhesive composition described above.
基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、基材上に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に背面帯電防止層を積層すればよい。また、基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に背面帯電防止層を形成しておき、この背面帯電防止層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に背面帯電防止層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
なお、背面帯電防止層を形成する側の基材面は、粗い面でも平滑な面のいずれでも選択することができる。基材と背面帯電防止層との密着を向上させる観点や、支持シートの全光線透過率やヘーズを向上させる観点からは、背面帯電防止層を形成する側の基材面は、背面帯電防止層が形成されない側の基材面に比べて表面粗さがより粗い面を選択することが好ましい。
また、薄い膜厚で、帯電防止層表面の平滑性を維持できる観点からは、背面帯電防止層を形成する側の基材面は、背面帯電防止層が形成されない側の基材面に比べて表面粗さがより平滑な面を選択することが好ましい。
When a rear antistatic layer is provided on a substrate, for example, the antistatic composition (VI-1) may be applied to the substrate and dried as necessary to laminate the rear antistatic layer on the substrate. When a rear antistatic layer is provided on a substrate, for example, the antistatic composition (VI-1) may be applied to a release film and dried as necessary to form a rear antistatic layer on the release film, and the exposed surface of the rear antistatic layer may be attached to one surface of the substrate to laminate the rear antistatic layer on the substrate. In this case, the release film may be removed at any time during the production process or use process of the composite sheet for forming a protective film.
The substrate surface on which the rear antistatic layer is formed may be either a rough surface or a smooth surface. From the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the rear antistatic layer and from the viewpoint of improving the total light transmittance and haze of the support sheet, it is preferable to select a substrate surface on which the rear antistatic layer is formed that has a rougher surface than the substrate surface on which the rear antistatic layer is not formed.
From the viewpoint of maintaining the smoothness of the surface of the antistatic layer with a thin film thickness, it is preferable to select a substrate surface on which the rear antistatic layer is formed that has a smoother surface roughness than a substrate surface on which the rear antistatic layer is not formed.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の乾燥条件は、特に限定されないが、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、例えば、４０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。The drying conditions for the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, but when the antistatic composition (VI-1) contains a solvent described below, it is preferable to heat-dry it. The antistatic composition (VI-1) containing a solvent is preferably dried, for example, at 40 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、前記帯電防止剤以外に、前記樹脂を含有していてもよい。The antistatic composition (VI-1) may contain the resin in addition to the antistatic agent.
［帯電防止剤］
前記帯電防止剤は、導電性化合物等、公知のものでよく、特に限定されないが、着色していないものが好ましい。前記帯電防止剤は、例えば、低分子化合物及び高分子化合物（換言すると、オリゴマー又はポリマー）のいずれであってもよい。
[Antistatic Agent]
The antistatic agent may be a known compound such as a conductive compound, and is not particularly limited, but is preferably a non-colored compound. The antistatic agent may be, for example, a low molecular weight compound or a high molecular weight compound (in other words, an oligomer or a polymer).
前記帯電防止剤のうち、低分子化合物としては、例えば、各種イオン液体が挙げられる。
前記イオン液体としては、例えば、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等、公知のものが挙げられる。
Among the antistatic agents, examples of the low molecular weight compounds include various ionic liquids.
Examples of the ionic liquid include known ionic liquids such as pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and ammonium salts.
前記帯電防止剤のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（本明細書においては、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と称することがある）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。Among the antistatic agents, examples of polymeric compounds include poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (sometimes referred to as "PEDOT/PSS" in this specification), carbon nanotubes, etc.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する帯電防止剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The antistatic composition (VI-1) may contain only one type of antistatic agent or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する帯電防止剤の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、帯電防止剤の含有量の割合）は、例えば、０．１～３０質量％、及び０．５～１５質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果が高くなり、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。In the antistatic composition (VI-1), the ratio of the content of the antistatic agent to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the antistatic agent in the rear antistatic layer to the total mass of the rear antistatic layer) may be, for example, 0.1 to 30 mass% or 0.5 to 15 mass%. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of suppressing peeling static electricity of the composite sheet for forming a protective film is enhanced, and as a result, the effect of suppressing the intrusion of foreign matter between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer is enhanced. When the ratio is equal to or less than the upper limit, the strength of the rear antistatic layer is increased.
［樹脂］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、硬化性及び非硬化性のいずれであってもよく、硬化性である場合、エネルギー線硬化性及び熱硬化性のいずれであってもよい。
[resin]
The resin contained in the antistatic composition (VI-1) and the rear antistatic layer may be either curable or non-curable, and if it is curable, it may be either energy ray-curable or heat-curable.
好ましい前記樹脂としては、例えば、バインダー樹脂として機能するものが挙げられる。Preferred examples of the resin include those that function as binder resins.
前記樹脂として、より具体的には、例えば、アクリル系樹脂等が挙げられ、エネルギー線硬化性アクリル系樹脂であることが好ましい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層における前記アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層におけるアクリル系樹脂と同じものが挙げられる。帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層における前記エネルギー線硬化性アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層における粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と同じものが挙げられる。
More specifically, the resin may be, for example, an acrylic resin, and is preferably an energy ray-curable acrylic resin.
Examples of the acrylic resin in the antistatic composition (VI-1) and the rear antistatic layer include the same acrylic resin in the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the energy ray-curable acrylic resin in the antistatic composition (VI-1) and the rear antistatic layer include the same adhesive resin in the pressure-sensitive adhesive layer.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The antistatic composition (VI-1) and the rear antistatic layer may contain only one type of resin or two or more types of resins, and if two or more types are contained, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
帯電防止組成物（ＶＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記樹脂の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、前記樹脂の含有量の割合）は、例えば、３０～９９．９質量％、３５～９８質量％、６０～９８質量％、及び８５～９８質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、帯電防止層の帯電防止剤の含有量をより多くすることが可能となる。In antistatic composition (VI-1), the ratio of the resin content to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the resin content in the rear antistatic layer to the total mass of the rear antistatic layer) may be, for example, any of 30 to 99.9 mass%, 35 to 98 mass%, 60 to 98 mass%, and 85 to 98 mass%. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the strength of the rear antistatic layer is increased. When the ratio is equal to or less than the upper limit, it is possible to increase the content of the antistatic agent in the antistatic layer.
［エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、前記エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤としては、例えば、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤の含有量は、それぞれ、特に限定されず、前記樹脂、エネルギー線硬化性化合物又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
[Energy ray curable compound, photopolymerization initiator]
When the antistatic composition (VI-1) contains the energy ray-curable resin, it may contain an energy ray-curable compound.
When the antistatic composition (VI-1) contains the energy ray-curable resin, it may contain a photopolymerization initiator in order to efficiently promote the polymerization reaction of the resin.
Examples of the energy ray-curable compound and photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-1) include the same as the energy ray-curable compound and photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), respectively.
The energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-1) may each be only one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The contents of the energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator in the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the types of the resin, the energy ray-curable compound, or the photopolymerization initiator.
［その他の添加剤、溶媒］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する、その他の添加剤（ただし、帯電防止剤を除く）及び溶媒と同じものが挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する前記その他の添加剤としては、上記のもの以外にも、乳化剤も挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する溶媒としては、上記のもの以外にも、エタノール等の他のアルコール；２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[Other additives, solvents]
The antistatic composition (VI-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, within the range that does not impair the effects of the present invention.
The antistatic composition (VI-1) may contain a solvent for the same purpose as in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The other additives and the solvent contained in the antistatic composition (VI-1) may be the same as the other additives (excluding the antistatic agent) and the solvent contained in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (I-1). Furthermore, the other additives contained in the antistatic composition (VI-1) may also include an emulsifier in addition to the above. Furthermore, the solvent contained in the antistatic composition (VI-1) may also include other alcohols such as ethanol, and alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), and 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether).
The other additives and the solvent contained in the antistatic composition (VI-1) may each be of only one type or of two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The contents of other additives and solvents in the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the types thereof.
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－１）の製造方法＞＞
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、前記帯電防止剤と、必要に応じて前記帯電防止剤以外の成分等の、帯電防止組成物（ＶＩ－１）を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<<Method for producing antistatic composition (VI-1)>>
The antistatic composition (VI-1) can be obtained by blending the antistatic agent and, if necessary, components other than the antistatic agent, etc., for constituting the antistatic composition (VI-1).
The antistatic composition (VI-1) can be produced in the same manner as in the case of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, except that the blending components are different.
○表面帯電防止層
前記表面帯電防止層は、保護膜形成用複合シートにおけるその配置位置が、前記背面帯電防止層とは異なるが、その構成自体は、前記背面帯電防止層と同じである。例えば、表面帯電防止層は、帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いて、先に説明した背面帯電防止層の形成方法と同じ方法で形成できる。そこで、表面帯電防止層の詳細な説明は省略する。
保護膜形成用複合シートが表面帯電防止層及び背面帯電防止層をともに備えている場合、これら表面帯電防止層及び背面帯電防止層は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、表面帯電防止層を形成する側の基材面は、粗い面でも平滑な面のいずれでも選択することができる。基材と表面帯電防止層との密着を向上させる観点や、支持シートの全光線透過率やヘーズを向上させる観点からは、表面帯電防止層を形成する側の基材面は、表面帯電防止層が形成されない側の基材面に比べて表面粗さがより粗い面を選択することが好ましい。
また、薄い膜厚で、帯電防止層表面の平滑性を維持できる観点からは、表面帯電防止層を形成する側の基材面は、表面帯電防止層が形成されない側の基材面に比べて表面粗さがより平滑な面を選択することが好ましい。
Surface Antistatic Layer The position of the surface antistatic layer in the composite sheet for forming a protective film is different from that of the rear surface antistatic layer, but the structure itself is the same as that of the rear surface antistatic layer. For example, the surface antistatic layer can be formed by using the antistatic composition (VI-1) in the same manner as the method for forming the rear surface antistatic layer described above. Therefore, a detailed description of the surface antistatic layer will be omitted.
When the composite sheet for forming a protective film has both a front antistatic layer and a rear antistatic layer, these front antistatic layer and rear antistatic layer may be the same as or different from each other.
The substrate surface on which the surface antistatic layer is formed may be either a rough surface or a smooth surface. From the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the surface antistatic layer and from the viewpoint of improving the total light transmittance and haze of the support sheet, it is preferable to select a substrate surface on which the surface antistatic layer is formed that has a rougher surface than the substrate surface on which the surface antistatic layer is not formed.
From the viewpoint of maintaining the smoothness of the surface of the antistatic layer with a thin film thickness, it is preferable to select a substrate surface on which the surface antistatic layer is formed that has a smoother surface roughness than a substrate surface on which the surface antistatic layer is not formed.
◎中間層
前記中間層は、シート状又はフィルム状である。
先の説明のとおり、好ましい中間層としては、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。保護膜形成用複合シート中で、剥離性改善層は、その剥離処理層を保護膜形成用フィルム側に向けて、配置されている。
Intermediate Layer The intermediate layer is in the form of a sheet or film.
As explained above, a preferred intermediate layer is a peelability improving layer having one surface treated for release. The peelability improving layer may be, for example, a multi-layered layer including a resin layer and a release-treated layer formed on the resin layer. In the composite sheet for forming a protective film, the peelability improving layer is disposed with the release-treated layer facing the film for forming a protective film.
剥離性改善層のうち、前記樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで作製できる。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。
Of the peelability improving layers, the resin layer can be prepared by molding a resin composition containing a resin.
The peelability improving layer can be produced by subjecting one surface of the resin layer to a release treatment.
前記樹脂層の剥離処理は、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系又はワックス系等の、公知の各種剥離剤によって行うことができる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。
The resin layer can be peeled off using various known release agents, such as alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, or wax-based release agents.
The release agent is preferably an alkyd-based, silicone-based or fluorine-based release agent in terms of heat resistance.
前記樹脂層の構成材料である樹脂は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
The resin constituting the resin layer may be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited.
Preferred examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
前記中間層は、剥離性改善層であるか否かによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。例えば、中間層が剥離性改善層である場合には、前記樹脂層と、前記剥離処理層とは、いずれも、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。Regardless of whether the intermediate layer is a peelability improving layer or not, it may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When it is composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. For example, when the intermediate layer is a peelability improving layer, both the resin layer and the release treatment layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers.
中間層の厚さは、その種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
例えば、剥離性改善層の厚さ（樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ）は、１０～２０００ｎｍであることが好ましく、２５～１５００ｎｍであることがより好ましく、５０～１２００ｎｍであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述する保護膜付き付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップのピックアップ時に、これらチップを突き上げる力がこれらチップに伝達され易くなり、ピックアップをより容易に行うことができる。
The thickness of the intermediate layer is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the type of the intermediate layer.
For example, the thickness of the peelability improving layer (the total thickness of the resin layer and the release treatment layer) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 25 to 1500 nm, and particularly preferably 50 to 1200 nm. When the thickness of the peelability improving layer is equal to or greater than the lower limit, the action of the peelability improving layer becomes more pronounced, and further, the effect of suppressing breakage such as cutting of the peelability improving layer becomes higher. When the thickness of the peelability improving layer is equal to or less than the upper limit, when picking up a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a protective film-forming film, which will be described later, the force pushing up the chips is easily transmitted to the chips, making it easier to pick up the chips.
中間層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、中間層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、中間層を介して光学的に検査するためには、中間層は透明であることが好ましい。
The intermediate layer may be transparent or opaque, and may be colored according to the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray curing properties, the intermediate layer is preferably one that transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film through the intermediate layer, it is preferable that the intermediate layer is transparent.
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（換言すると、電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
◎Protective Film-Forming Film The protective film-forming film becomes a protective film by curing. This protective film is for protecting the back surface of a semiconductor wafer or a semiconductor chip (in other words, the surface opposite to the surface on which the electrodes are formed). The protective film-forming film is soft and can be easily attached to an object to which it is to be attached.
本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
また、本明細書において、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
In this specification, the term "film for forming a protective film" refers to a film before curing, and the term "protective film" refers to a film for forming a protective film that has been cured.
Furthermore, in this specification, even after the film for forming a protective film has hardened, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as a "composite sheet for forming a protective film."
前記保護膜形成用フィルムは、例えば、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれかであってもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していなくてもよい。保護膜形成用フィルムが硬化性を有しない場合には、後述するような、保護膜形成用フィルムによる、保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付が完了した段階で、保護膜形成用フィルムからの保護膜の形成が完了したものとみなす。The film for forming a protective film may be, for example, either thermosetting or energy ray curable, may have both thermosetting and energy ray curable properties, or may not have both thermosetting and energy ray curable properties. When the film for forming a protective film is not curable, the formation of the protective film from the film for forming a protective film is considered to be completed at the stage when the film for forming a protective film has completed attachment of the composite sheet for forming a protective film to the semiconductor wafer, as described below.
保護膜形成用フィルムは、その硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。The film for forming a protective film may be made of one layer (single layer) or two or more layers, regardless of whether it is curable or not, and if it is curable, whether it is heat curable or energy ray curable. When the film for forming a protective film is made of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
保護膜形成用フィルムの厚さは、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm, regardless of whether the film for forming a protective film is curable or not, and if it is curable, whether the film for forming a protective film is heat curable or energy ray curable. When the thickness of the film for forming a protective film is equal to or greater than the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. Moreover, when the thickness of the film for forming a protective film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness can be avoided.
Here, "thickness of the film for forming a protective film" means the overall thickness of the film for forming a protective film, and for example, the thickness of a film for forming a protective film consisting of multiple layers means the total thickness of all layers that constitute the film for forming a protective film.
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。
<<Protective Film-Forming Composition>>
The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing its constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed by applying the composition for forming a protective film to the surface to be formed and drying it as necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the ratio of the contents of the components in the film for forming a protective film.
The thermosetting protective film forming film can be formed using a thermosetting protective film forming composition, and the energy ray curable protective film forming film can be formed using an energy ray curable protective film forming composition. In this specification, when the protective film forming film has both thermosetting and energy ray curing properties, if the contribution of the thermal curing of the protective film forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of the energy ray curing, the protective film forming film is treated as a thermosetting film. On the other hand, if the contribution of the energy ray curing of the protective film forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of the thermal curing, the protective film forming film is treated as an energy ray curing film.
保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。The coating of the protective film-forming composition can be carried out, for example, in the same manner as in the coating of the adhesive composition described above.
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。The drying conditions for the protective film-forming composition are not particularly limited, regardless of whether the protective film-forming film is curable or not, and if it is curable, regardless of whether the protective film-forming film is heat-curable or energy ray-curable. However, when the protective film-forming composition contains a solvent described below, it is preferable to heat-dry it. And, it is preferable to heat-dry the protective film-forming composition containing a solvent, for example, at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. However, it is preferable to heat-dry the thermosetting protective film-forming composition so that the composition itself and the thermosetting protective film-forming film formed from this composition are not thermally cured.
以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。 Below, we will explain the film for forming a thermosetting protective film and the film for forming an energy ray-curable protective film in turn.
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～３時間であることがより好ましく、１～２時間であることが特に好ましい。
Film for forming a thermosetting protective film The curing conditions when a film for forming a thermosetting protective film is attached to the back surface of a semiconductor wafer and thermally cured to form a protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film can fully perform its function, and may be selected appropriately depending on the type of film for forming a thermosetting protective film.
For example, the heating temperature during thermal curing of the thermosetting protective film-forming film is preferably 100 to 200° C., more preferably 110 to 180° C., and particularly preferably 120 to 170° C. The heating time during thermal curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 A preferred example of a film for forming a thermosetting protective film is one that contains a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be considered to have been formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction using heat as a reaction trigger. In this specification, polymerization reaction also includes polycondensation reaction.
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Thermosetting protective film-forming composition (III-1)>
A preferred example of a composition for forming a thermosetting protective film includes a composition for forming a thermosetting protective film (III-1) (sometimes abbreviated herein as "composition (III-1)") containing the polymer component (A) and a thermosetting component (B).
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the thermosetting protective film-forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, thermosetting polyimides, etc., with acrylic resins being preferred.
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
The acrylic resin in the polymer component (A) may be any known acrylic polymer.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or greater than the lower limit, the shape stability (stability over time during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved. In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit, the thermosetting protective film-forming film is more likely to conform to the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids and the like between the adherend and the thermosetting protective film-forming film is more suppressed.
In this specification, unless otherwise specified, the "weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。
なお、アクリル系樹に限定されず、本明細書中の樹脂のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度又は降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、－７０℃から１５０℃の間で測定対象物の温度を変化させ、変曲点を確認することで求められる。
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably −60 to 70° C., more preferably −30 to 50° C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the lower limit, for example, the adhesive strength between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is appropriately improved. In addition, when the Tg of the acrylic resin is equal to or lower than the upper limit, the adhesive strength between the thermosetting protective film-forming film and its cured product and the adherend is improved.
The Tg of the resin in this specification is not limited to acrylic resins, and can be determined, for example, by using a differential scanning calorimeter (DSC) to change the temperature of the measurement object between −70° C. and 150° C. at a heating or cooling rate of 10° C./min and confirming the inflection point.
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。Examples of acrylic resins include polymers of one or more (meth)acrylic acid esters; copolymers of two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and N-methylolacrylamide, etc.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid." The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid. For example, "(meth)acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group," and "(meth)acrylate" is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate."
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and p) (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms, such as isononyl acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate);
(meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(Meth)acrylic acid imide;
glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
Examples of such esters include (meth)acrylic acid esters containing a substituted amino group, such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, the term "substituted amino group" refers to a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom.
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。The acrylic resin may be, for example, a copolymer of one or more monomers selected from the (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The monomers constituting the acrylic resin may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio of these can be selected arbitrarily.
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。The acrylic resin may have a functional group capable of bonding with other compounds, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin may bond with other compounds via a crosslinking agent (F) described below, or may bond directly with other compounds without the crosslinking agent (F). The acrylic resin bonds with other compounds via the functional group, which tends to improve the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film.
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resin") may be used alone without using an acrylic resin, or may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the peelability of the resin film from the support sheet is improved, the film for forming a thermosetting protective film can be easily conformed to the uneven surface of the adherend, and the occurrence of voids, etc. between the adherend and the film for forming a thermosetting protective film can be further suppressed.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 80,000.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, and more preferably -20 to 120°C.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene, etc.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The thermoplastic resin contained in composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、例えば、５～６５質量％、５～５０質量％、及び５～３５質量％のいずれかであってもよい。In composition (III-1), the ratio of the content of polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of polymer component (A) in the film for forming a thermosetting protective film to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 5 to 85 mass%, more preferably 5 to 80 mass%, regardless of the type of polymer component (A), and may be, for example, any one of 5 to 65 mass%, 5 to 50 mass%, and 5 to 35 mass%.
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains a component that corresponds to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is deemed to contain the polymer component (A) and the thermosetting component (B).
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
The thermosetting component (B) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。Examples of the thermosetting component (B) include epoxy-based thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, silicone resins, etc., with epoxy-based thermosetting resins being preferred.
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(Epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin comprises an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy-based thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
Epoxy resin (B1)
The epoxy resin (B1) may be any known epoxy resin, such as a polyfunctional epoxy resin, a biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a phenylene skeleton type epoxy resin.
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性が向上する。As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has a higher compatibility with acrylic resins than an epoxy resin not having an unsaturated hydrocarbon group. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of the semiconductor chip with a resin film obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
Examples of epoxy resins having an unsaturated hydrocarbon group include compounds obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such compounds can be obtained, for example, by subjecting the epoxy groups to an addition reaction with (meth)acrylic acid or a derivative thereof.
Furthermore, examples of epoxy resins having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (vinyl group), a 2-propenyl group (allyl group), a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group, with an acryloyl group being preferred.
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の樹脂膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but from the standpoint of the curability of the film for forming a thermosetting protective film and the strength and heat resistance of the resin film after curing, it is preferably 300 to 30,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 3,000.
本明細書において、数平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。In this specification, unless otherwise specified, the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably from 100 to 1000 g/eq, and more preferably from 150 to 950 g/eq.
In this specification, the term "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing 1 gram equivalent of epoxy groups, and can be measured according to the method of JIS K 7236:2001.
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are used in combination, the combination and ratio of the resins may be selected arbitrarily.
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
Heat curing agent (B2)
The heat curing agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
The heat curing agent (B2) may be, for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydride group of an acid group, and the like. The phenolic hydroxyl group, the amino group, or an anhydride group of an acid group is preferable, and the phenolic hydroxyl group or the amino group is more preferable.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
Among the heat curing agents (B2), examples of phenolic curing agents having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins.
Among the heat curing agents (B2), examples of amine-based curing agents having an amino group include dicyandiamide.
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
The heat curing agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the heat curing agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a portion of the hydroxyl groups of a phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of a phenol resin.
The unsaturated hydrocarbon group in the heat curing agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (B2), it is preferable that the heat curing agent (B2) has a high softening point or glass transition temperature, since this improves the peelability of the protective film from the support sheet.
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。
Of the thermosetting agents (B2), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolac type phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, and aralkyl type phenol resins is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
Of the thermosetting agent (B2), the molecular weight of the non-resin components, such as biphenol and dicyandiamide, is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 500.
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The thermosetting agent (B2) may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are used in combination, the combination and ratio of the two or more types can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、１～１００質量部、１～５０質量部、１～２５質量部、及び１～１０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1), and may be, for example, any of 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or greater than the lower limit, the curing of the film for forming a thermosetting protective film proceeds more easily. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the film for forming a thermosetting protective film is reduced, and the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、２５～３００質量部であることがより好ましく、３０～１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、３５～１００質量部、及び４０～８０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。In the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film, the content of the thermosetting component (B) (e.g., the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 25 to 300 parts by mass, and even more preferably 30 to 150 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer component (A), and may be, for example, either 35 to 100 parts by mass or 40 to 80 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is in such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved.
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
[Curing Accelerator (C)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of the composition (III-1).
Preferred examples of the curing accelerator (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups); and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the content of the thermosetting component (B). When the content of the curing accelerator (C) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) is more pronounced. When the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the upper limit, for example, the effect of suppressing the highly polar curing accelerator (C) from migrating to the adhesive interface with the adherend and segregating in the film for forming a thermosetting protective film under high temperature and high humidity conditions is enhanced. As a result, the reliability of the semiconductor chip with the protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved.
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
[Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a filler (D). When the film for forming a thermosetting protective film contains the filler (D), the protective film obtained by curing the film for forming a thermosetting protective film can easily adjust the thermal expansion coefficient, and by optimizing this thermal expansion coefficient for the object on which the protective film is formed, the reliability of the semiconductor chip with the protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved. In addition, when the film for forming a thermosetting protective film contains the filler (D), the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferred inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, red iron oxide, silicon carbide, boron nitride, and the like; beads obtained by spheronizing these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers, and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The filler (D) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０～６５質量％、３０～６５質量％、及び４０～６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。In composition (III-1), the ratio of the content of filler (D) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of filler (D) in the film for forming a thermosetting protective film to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, and may be, for example, any of 20 to 65 mass%, 30 to 65 mass%, and 40 to 65 mass%. When the ratio is in such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the protective film as described above.
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
[Coupling Agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to an adherend can be improved. In addition, by using the coupling agent (E), the cured product of the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional groups of the polymer component (A), the thermosetting component (B), etc., and is more preferably a silane coupling agent.
Preferred examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazole silane.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The coupling agent (E) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。When a coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B). When the content of the coupling agent (E) is equal to or greater than the lower limit, the effects of using the coupling agent (E), such as improved dispersibility of the filler (D) in the resin and improved adhesion of the film for forming a thermosetting protective film to the adherend, are more significantly obtained. In addition, when the content of the coupling agent (E) is equal to or less than the upper limit, the generation of outgassing is further suppressed.
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
[Crosslinking agent (F)]
When the polymer component (A) is one having a functional group capable of bonding with other compounds, such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group, such as the above-mentioned acrylic resin, the composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a crosslinking agent (F). The crosslinking agent (F) is a component for bonding the functional group in the polymer component (A) with other compounds to form a crosslink, and by crosslinking in this manner, the initial adhesive strength and cohesive strength of the film for forming a thermosetting protective film can be adjusted.
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyisocyanate compounds, organic polyimine compounds, metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group), etc.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物と、の反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。Examples of the organic polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds, and alicyclic polyisocyanate compounds (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compounds, etc."); trimers, isocyanurates, and adducts of the aromatic polyisocyanate compounds; and terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyisocyanate compounds, etc. with polyol compounds. The "adduct" refers to a reaction product of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound, or alicyclic polyisocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, or castor oil. Examples of the adduct include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, as described below. Moreover, the term "isocyanate-terminated urethane prepolymer" refers to a prepolymer having a urethane bond and an isocyanate group at the terminal of the molecule.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, examples of the organic polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; a compound in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are added to all or some of the hydroxyl groups of a polyol such as trimethylolpropane; lysine diisocyanate, and the like.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。Examples of the organic polyvalent imine compounds include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide)triethylenemelamine, etc.
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。When an organic polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, a crosslinked structure can be easily introduced into the thermosetting protective film-forming film by the reaction between the crosslinking agent (F) and the polymer component (A).
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The crosslinking agent (F) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。When a crosslinking agent (F) is used, the content of crosslinking agent (F) in composition (III-1) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the content of polymer component (A). When the content of crosslinking agent (F) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using crosslinking agent (F) is more pronounced. Furthermore, when the content of crosslinking agent (F) is equal to or less than the upper limit, excessive use of crosslinking agent (F) is suppressed.
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
[Energy ray curable resin (G)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain an energy ray curable resin (G). By containing the energy ray curable resin (G), the film for forming a thermosetting protective film can change its properties by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
The energy ray curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray curable compound.
The energy ray-curable compound includes, for example, a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and is preferably an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate-based compound include (meth)acrylates containing a chain aliphatic skeleton such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; (meth)acrylates containing a cyclic aliphatic skeleton such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylates; urethane (meth)acrylate oligomers; epoxy-modified (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates other than the polyalkylene glycol (meth)acrylates; and itaconic acid oligomers.
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。The weight average molecular weight of the energy ray curable compound is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The energy ray curable compounds used in the polymerization may be one type only or two or more types, and if two or more types are used, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The energy ray curable resin (G) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。When an energy ray curable resin (G) is used, in composition (III-1), the content ratio of the energy ray curable resin (G) relative to the total mass of composition (III-1) is preferably 1 to 95 mass%, more preferably 5 to 90 mass%, and particularly preferably 10 to 85 mass%.
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
[Photopolymerization initiator (H)]
When the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain an energy ray curable resin (G), they may contain a photopolymerization initiator (H) in order to efficiently proceed with the polymerization reaction of the energy ray curable resin (G).
組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. acylphosphine oxide compounds such as thiophene; sulfide compounds such as benzyl phenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; and photosensitizers such as amines.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。When a photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the energy ray-curable resin (G).
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
[Colorant (I)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a colorant (I).
Examples of the colorant (I) include known colorants such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazolone dyes, pyranthrone dyes, and threne dyes.
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。Examples of inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO (indium tin oxide)-based pigments, and ATO (antimony tin oxide)-based pigments.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The colorant (I) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。When using the colorant (I), the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film may be adjusted appropriately according to the purpose. For example, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film and adjusting the light transmittance of the protective film, the visibility of the print when laser printing is performed on the protective film can be adjusted. In addition, by adjusting the content of the colorant (I) in the film for forming a thermosetting protective film, the design of the protective film can be improved and the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer can be made less visible. In consideration of these points, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the ratio of the content of the colorant (I) to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the colorant (I) is more pronounced. When the ratio is equal to or less than the upper limit, an excessive decrease in the light transmittance of the thermosetting protective film-forming film is suppressed.
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
[General-purpose additives (J)]
The composition (III-1) and the thermosetting film for forming a protective film may contain a general-purpose additive (J) within the range that does not impair the effects of the present invention.
The general-purpose additive (J) may be a known one and may be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples thereof include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and the like.
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
The general-purpose additive (J) contained in the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types. When there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
The content of the composition (III-1) and the general-purpose additive (J) in the thermosetting protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
[solvent]
The composition (III-1) preferably further contains a solvent, since the composition (III-1) containing a solvent has good handleability.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples thereof include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
The composition (III-1) may contain one kind of solvent or two or more kinds of solvents. When two or more kinds of solvents are contained, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。The solvent contained in composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like, since this allows the components contained in composition (III-1) to be mixed more uniformly.
組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。The solvent content of composition (III-1) is not particularly limited and may be selected appropriately depending on, for example, the types of components other than the solvent.
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<<Method for producing a composition for forming a thermosetting protective film>>
The thermosetting protective film-forming composition such as composition (III-1) can be obtained by blending the respective components constituting the composition.
The thermosetting protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients used are different.
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
Energy ray-curable film for forming a protective film The curing conditions when the energy ray-curable film for forming a protective film is attached to the back surface of a semiconductor wafer and cured with energy rays to form a protective film are not particularly limited as long as the protective film has a degree of curing that allows it to fully exhibit its functions, and may be appropriately selected depending on the type of energy ray-curable film for forming a protective film.
For example, the illuminance of the energy rays during energy ray curing of the energy ray-curable protective film-forming film is preferably 120 to 280 mW/cm 2. The amount of energy rays during the curing is preferably 100 to 1000 mJ/cm 2 .
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
The energy ray-curable protective film-forming film may contain an energy ray-curable component (a), and preferably contains an energy ray-curable component (a) and a filler.
In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured and has adhesive properties, and more preferably is uncured and has adhesive properties.
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。
<Energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1)>
A preferred example of the energy ray-curable protective film-forming composition is energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1) (sometimes simply abbreviated as "composition (IV-1)" in this specification) containing the energy ray-curable component (a).
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の樹脂膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with energy rays, and imparts film-forming properties, flexibility, and the like to the energy ray-curable protective film-forming film, and is also a component for forming a hard resin film after curing.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。
(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic resin (a1-1) obtained by reacting an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound with an energy ray-curable compound (a12) having a group reactive with the functional group and an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond.
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom), an epoxy group, etc. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits of a semiconductor wafer, a semiconductor chip, etc., it is preferable that the functional group is a group other than a carboxy group.
Of these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
Acrylic polymer having a functional group (a11)
The acrylic polymer (a11) having a functional group may be, for example, a polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group with an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, the acrylic polymer may also be a polymer obtained by copolymerizing a monomer other than the acrylic monomer (a11) with a non-acrylic monomer.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known method can be used for the polymerization method.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of acrylic monomers having the functional group include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols not having a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The acrylic monomer having the functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one type or of two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。Examples of acrylic monomers not having a functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms, such as sononyl, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate).
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。Examples of acrylic monomers that do not have the functional group include (meth)acrylic acid esters containing an alkoxyalkyl group, such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters, such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamide and derivatives thereof; and (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The acrylic monomer not having a functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and if two or more types are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be of only one kind or of two or more kinds. When two or more kinds are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural unit derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 1 to 40 mass%, and particularly preferably 3 to 30 mass%. When the ratio is in such a range, the content of the energy ray curable group in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray curable compound (a12) makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film to a preferred range.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type or of two or more types, and if it is of two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。In composition (IV-1), the ratio of the content of acrylic resin (a1-1) to the total content of components other than the solvent (i.e., in the energy ray-curable protective film-forming film, the ratio of the content of acrylic resin (a1-1) to the total mass of the film) is preferably 1 to 70 mass%, more preferably 5 to 60 mass%, and particularly preferably 10 to 50 mass%.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
Energy ray curable compound (a12)
The energy ray curable compound (a12) preferably has one or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and more preferably has an isocyanate group as the group. For example, when the energy ray curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。
The number of the energy ray-curable groups that the energy ray-curable compound (a12) has in one molecule is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the physical properties, such as the shrinkage rate, required for the intended protective film, for example.
For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, and more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
Examples of the isocyanate include an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and hydroxyethyl (meth)acrylate.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The energy ray curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and if two or more types are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is preferably 20 to 120 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is in such a range, the adhesive strength of the protective film is greater. Note that when the energy ray curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but when the energy ray curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1,500,000.
Here, the "weight average molecular weight" is as explained above.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) may be crosslinked at the group reactive with the crosslinking agent by polymerization of a monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11) and has a group reactive with the crosslinking agent, or may be crosslinked at a group reactive with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12).
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
(Compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000)
The energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80,000 includes a group containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples thereof include a (meth)acryloyl group and a vinyl group.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but examples thereof include low molecular weight compounds having energy ray curable groups, epoxy resins having energy ray curable groups, and phenolic resins having energy ray curable groups.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
Among the compounds (a2), examples of the low molecular weight compound having an energy ray-curable group include polyfunctional monomers or oligomers, and are preferably acrylate compounds having a (meth)acryloyl group.
Examples of the acrylate-based compound include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,10-decane diol di(meth)acrylate, 1,2-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,3-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,4-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,5-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,6-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,7-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,8-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,9-dimethylphenyl di(meth)acrylate, 1,10-dimethylphenyl ... bifunctional (meth)acrylates such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;
Polyfunctional (meth)acrylates such as tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
Examples of the polyfunctional (meth)acrylate oligomer include urethane (meth)acrylate oligomer.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。Among the compounds (a2), examples of the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group that can be used include those described in paragraph 0043 of JP 2013-194102 A. Although such resins also fall under the category of resins constituting the thermosetting component described below, in the present invention they are treated as the compounds (a2).
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。The weight average molecular weight of compound (a2) is preferably 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The compound (a2) contained in composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), they preferably further contain a polymer (b) having no energy ray-curable group.
The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。
Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber-based resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。The acrylic polymer (b-1) may be a known polymer, for example, a homopolymer of one type of acrylic monomer, a copolymer of two or more types of acrylic monomers, or a copolymer of one or more types of acrylic monomers and one or more types of monomers other than the acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters, and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as explained above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include the same as the acrylic monomer not having the functional group (e.g., (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure having 1 to 18 carbon atoms) constituting the acrylic polymer (a11) described above.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic skeleton include cycloalkyl (meth)acrylic acid esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester are included.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。
Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; styrene; and the like.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
The polymer (b) having no energy ray-curable group and at least a portion of which is crosslinked with a crosslinking agent may be, for example, a polymer in which a reactive functional group in the polymer (b) has reacted with a crosslinking agent.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of crosslinking agent, and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent is a polyisocyanate compound, the reactive functional group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc., and among these, a hydroxyl group having high reactivity with an isocyanate group is preferred. When the crosslinking agent is an epoxy compound, the reactive functional group may be a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc., and among these, a carboxyl group having high reactivity with an epoxy group is preferred. However, from the viewpoint of preventing corrosion of the circuits of a semiconductor wafer or a semiconductor chip, the reactive functional group is preferably a group other than a carboxyl group.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having the reactive functional group but not having an energy ray curable group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the reactive functional group. In the case of an acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomers and non-acrylic monomers listed as monomers constituting the polymer may have the reactive functional group. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester, and other examples include those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms in the acrylic monomers or non-acrylic monomers listed above are substituted with the reactive functional group.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the monomer having a reactive functional group to the total amount of the structural units constituting the polymer (b) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. When the ratio is in this range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) not having an energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000, in order to improve the film-forming properties of the composition (IV-1). Here, the "weight average molecular weight" is as explained above.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。The polymer (b) not having an energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be one type or two or more types, and if there are two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable that the composition (IV-1) further contains a polymer (b) that does not have an energy ray-curable group, and in this case, it is also preferable that the composition (IV-1) further contains the (a1). The composition (IV-1) may not contain the compound (a2), but may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group.
組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。When composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group, the content of the compound (a2) in composition (IV-1) is preferably 10 to 400 parts by mass, and more preferably 30 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。In composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray curable group to the total mass of the film in the energy ray curable protective film forming film) is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%, and particularly preferably 20 to 70 mass%. When the ratio of the content of the energy ray curable component is in such a range, the energy ray curability of the film for forming an energy ray curable protective film becomes better.
組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。In addition to the energy ray-curable component, composition (IV-1) may contain, depending on the purpose, one or more selected from the group consisting of a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a general-purpose additive.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。The thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant, and general-purpose additives in composition (IV-1) are the same as the thermosetting component (B), filler (D), coupling agent (E), crosslinking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I), and general-purpose additive (J) in composition (III-1).
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された樹脂膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the adhesive strength of the energy ray-curable film for forming a protective film formed therefrom to an adherend is improved by heating, and the strength of the resin film formed from this energy ray-curable film for forming a protective film is also improved.
In addition, by using the composition (IV-1) containing the energy ray curable component and the colorant, the energy ray curable film for forming a protective film formed therefrom exhibits the same effects as those in the case where the thermosetting film for forming a protective film described above contains the colorant (I).
組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。In composition (IV-1), the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive may each be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof may be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。The content of the thermosetting component, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additives in composition (IV-1) may be adjusted appropriately depending on the purpose and is not particularly limited.
組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
Composition (IV-1) preferably further contains a solvent, since dilution improves its handling properties.
The solvent contained in the composition (IV-1) may be, for example, the same as the solvent in the composition (III-1).
The composition (IV-1) may contain only one type of solvent, or two or more types of solvents.
The content of the solvent in the composition (IV-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on, for example, the types of components other than the solvent.
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
<<Method of producing energy ray-curable protective film-forming composition>>
The energy ray-curable protective film-forming composition such as composition (IV-1) can be obtained by blending the respective components constituting the composition.
The energy ray-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of blended components are different.
◎剥離フィルム
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルム側の最表層として備えていてもよい、任意の構成要素である。保護膜形成用フィルム上に剥離フィルムを備えた状態となっている保護膜形成用複合シートにおいて、この剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから取り除いたとき、保護膜形成用複合シートは剥離帯電が抑制される。
Release film The release film is an optional component that may be provided in the composite sheet for forming a protective film as the outermost layer on the film for forming a protective film. In a composite sheet for forming a protective film in which a release film is provided on the film for forming a protective film, when the release film is removed from the film for forming a protective film, peel electrification of the composite sheet for forming a protective film is suppressed.
前記剥離フィルムは、公知のものでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等の樹脂製フィルムの片面が、シリコーン処理等の剥離処理を施されたものが挙げられる。
前記剥離フィルムは、上述の中間層としての剥離性改善層と、同様の構成を有していてもよい。
The release film may be a known one, for example a resin film such as a polyethylene terephthalate film, one side of which has been subjected to a release treatment such as silicone treatment.
The release film may have the same structure as the release property improving layer as the intermediate layer described above.
前記剥離フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１０～１０００μｍ等であってもよい。The thickness of the release film is not particularly limited and may be, for example, 10 to 1000 μm.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。 One embodiment of the composite sheet for forming a protective film is, for example, a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the support sheet having a total light transmittance of 85% or more, the composite sheet for forming a protective film having a surface resistivity of 1.0× 10 Ω/□ or less, and the antistatic layer containing one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の合計の厚さが１０～２００ｎｍであるものが挙げられる。 An embodiment of the composite sheet for forming a protective film includes, for example, a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the total light transmittance of the support sheet being 85% or more, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film being 1.0× 10 Ω/□ or less, the antistatic layer containing one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes, and the total thickness of the antistatic layer formed on one or both sides of the substrate being 10 to 200 nm.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。 One embodiment of the composite sheet for forming a protective film is, for example, a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film is 1.0 x 10 Ω/□ or less, the haze of the support sheet is 43% or less, and the antistatic layer contains one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種又は２種以上を含有し、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の合計の厚さが１０～２００ｎｍであるものが挙げられる。 One embodiment of the composite sheet for forming a protective film includes, for example, a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film is 1.0× 10 Ω/□ or less, the haze of the support sheet is 43% or less, the antistatic layer contains one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes, and the total thickness of the antistatic layer formed on one or both sides of the substrate is 10 to 200 nm.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種又は２種以上を含有するものが挙げられる。 One embodiment of the composite sheet for forming a protective film is, for example, a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the total light transmittance of the support sheet being 85% or more, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film being 1.0× 10 Ω/□ or less, the haze of the support sheet being 43% or less, and the antistatic layer containing one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes.
前記保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、前記帯電防止層は、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート及びカーボンナノチューブからなる群より選択される一種以上を含み、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の合計の厚さが１０～２００ｎｍであるものが挙げられる。 An embodiment of the composite sheet for forming a protective film includes, for example, a composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one side of the support sheet, the support sheet comprising a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, the total light transmittance of the support sheet is 85% or more, the surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film is 1.0× 10 Ω/□ or less, and the haze of the support sheet is 43% or less, the antistatic layer includes one or more selected from the group consisting of pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrenesulfonate, and carbon nanotubes, and the total thickness of the antistatic layer formed on one or both sides of the substrate is 10 to 200 nm.
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
Manufacturing Method of the Composite Sheet for Forming a Protective Film The composite sheet for forming a protective film can be manufactured by laminating the above-mentioned layers in a corresponding positional relationship. The method for forming each layer is as described above.
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に、上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。この方法は、基材の前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合と、基材の前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合と、のいずれにおいても適用できる。そして、この方法は、特に、前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記凹凸面と、粘着剤層と、の間において、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。For example, when manufacturing a support sheet, if an adhesive layer is laminated on a substrate, the above-mentioned adhesive composition may be applied to the substrate and dried as necessary. This method can be applied to both cases where an adhesive layer is laminated on the uneven surface of the substrate and where an adhesive layer is laminated on the smooth surface of the substrate. This method is particularly suitable for laminating an adhesive layer on the uneven surface. This is because the application of this method provides a high effect of suppressing the occurrence of voids between the uneven surface of the substrate and the adhesive layer.
支持シートを製造するときに、基材上に背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いる点以外は、上述の粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
The same applies when a back antistatic layer or a front antistatic layer is laminated on a substrate during the production of a support sheet.
In this case, the back surface antistatic layer or the front surface antistatic layer can be laminated on the substrate in the same manner as the above-mentioned method for laminating the pressure-sensitive adhesive layer, except that the antistatic composition (VI-1) is used instead of the pressure-sensitive adhesive composition.
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、以下の方法も適用できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
On the other hand, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate, the following method can be applied instead of the above-mentioned method of applying a pressure-sensitive adhesive composition onto a substrate.
That is, the adhesive layer can be laminated on the substrate by applying the adhesive composition on the release film, drying it as necessary, forming an adhesive layer on the release film, and bonding the exposed surface of the adhesive layer to the surface of the substrate. This method is particularly suitable for laminating the adhesive layer on the smooth surface. The reason is that when this method is applied, a high effect of suppressing the generation of voids can be obtained between the smooth surface of the substrate and the adhesive layer.
支持シートを製造するときに、剥離フィルムを用いて、基材上に背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いる点以外は、上述の、剥離フィルムを用いて粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
The same applies when a back antistatic layer or a front antistatic layer is laminated on a substrate using a release film in producing a support sheet.
In this case, a back surface antistatic layer or a front surface antistatic layer can be laminated on a substrate in the same manner as the above-mentioned method for laminating a pressure-sensitive adhesive layer using a release film, except that the antistatic composition (VI-1) is used instead of the pressure-sensitive adhesive composition.
ここまでは、基材上に、粘着剤層、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上に中間層を積層する場合など、他の層を積層する場合にも適用できる。So far, we have given examples of laminating an adhesive layer, a back antistatic layer, or a front antistatic layer onto a substrate, but the above-mentioned method can also be applied to laminating other layers, such as laminating an intermediate layer onto a substrate.
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層を積層する場合、中間層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合、表面帯電防止層上に粘着剤層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
On the other hand, for example, when a film for forming a protective film is laminated on an adhesive layer already laminated on a substrate, a composition for forming a protective film can be applied to the adhesive layer to directly form a film for forming a protective film. A layer other than the film for forming a protective film can also be laminated on the adhesive layer in a similar manner using a composition for forming this layer. In this way, when a new layer (hereinafter abbreviated as "second layer") is formed on any layer (hereinafter abbreviated as "first layer") already laminated on a substrate to form a continuous two-layer laminate structure (in other words, a laminate structure of the first layer and the second layer), a method of applying a composition for forming the second layer on the first layer and drying it as necessary can be applied.
However, it is preferable that the second layer is formed in advance on a release film using a composition for forming the second layer, and the exposed surface of the second layer opposite to the side in contact with the release film is bonded to the exposed surface of the first layer to form a continuous two-layer laminate structure. In this case, it is preferable that the composition is applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the laminate structure is formed.
Here, an example is given of a case where a film for forming a protective film is laminated on an adhesive layer, but the target laminate structure can be selected arbitrarily, for example, when an intermediate layer is laminated on an adhesive layer, when a film for forming a protective film is laminated on an intermediate layer, when an adhesive layer is laminated on a surface antistatic layer, etc.
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。In this way, all layers other than the substrate that make up the composite sheet for forming a protective film can be formed in advance on a release film and then laminated by laminating it to the surface of the desired layer, so that the composite sheet for forming a protective film can be manufactured by appropriately selecting the layers that will undergo such a process as necessary.
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。 The composite sheet for forming a protective film is usually stored with a release film attached to the surface of the outermost layer (e.g., the film for forming a protective film) opposite the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied to this release film (preferably its release-treated surface) and dried as necessary to form a layer constituting the outermost layer on the release film, and the remaining layers are laminated by any of the methods described above on the exposed surface opposite the side in contact with the release film of this layer, and the release film is not removed and the laminated state is left in place to obtain a composite sheet for forming a protective film with a release film.
◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（以下、「分割工程」と略記することがある）と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有し、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程（以下、「レーザー印字工程」と略記することがある）を有するものが挙げられる。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、レーザー印字工程、分割工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割工程後及びレーザー印字工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、分割工程、レーザー印字工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
Method for Producing Semiconductor Chips The composite sheet for forming a protective film can be used for producing semiconductor chips.
The manufacturing method of the semiconductor chip at this time includes, for example, a step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer (hereinafter, sometimes abbreviated as "attaching step"); a step of curing the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film (hereinafter, sometimes abbreviated as "protective film forming step"); a step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips having the protective film or the protective film forming film after cutting (hereinafter, sometimes abbreviated as "dividing step"); and a step of picking up the semiconductor chips having the protective film or the protective film forming film after cutting by separating them from the support sheet (hereinafter, sometimes abbreviated as "pickup step"). In addition, between the attaching step and the pick-up step, a step of irradiating the protective film forming film or the protective film with laser light to perform printing (hereinafter, sometimes abbreviated as "laser printing step").
In the manufacturing method, the protective film forming step, the laser marking step, the division step, and the pick-up step are performed after the attachment step. Then, the pick-up step is performed after the division step and the laser marking step, but apart from this point, the order of performing the protective film forming step, the division step, the laser marking step, and the pick-up step can be arbitrarily set depending on the purpose.
前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましい。The thickness of the semiconductor wafer for which the composite sheet for forming a protective film is to be used is not particularly limited, but in order to facilitate the division into semiconductor chips as described below, it is preferable that the thickness be 30 to 1000 μm, and more preferably 100 to 400 μm.
以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図７は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。The above-mentioned manufacturing method will be described below with reference to the drawings. Figure 7 is a cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to one embodiment of the present invention. Here, the manufacturing method will be described by taking as an example the case where the composite sheet for forming a protective film is that shown in Figure 1.
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有し、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記レーザー印字工程（前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程）を有する。The manufacturing method of this embodiment (sometimes referred to as "manufacturing method (1)" in this specification) includes a step of attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (attaching step), a step of curing the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step), a step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film to obtain a plurality of semiconductor chips with the protective film after cutting (dividing step), and a step of picking up the semiconductor chips with the protective film after cutting by separating them from the support sheet (pickup step), and further includes the laser printing step (a step of irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light to perform printing) between the attaching step and the pick-up step.
図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いる場合には、製造方法（１）においては、前記貼付工程に先立ち、図７Ａに示すように、保護膜形成用フィルム１０１から剥離フィルム１５を取り除く工程（以下、「剥離工程」と略記することがある）を行う。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号１０１を付して示している。
剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１は、先の説明のとおり、剥離帯電が抑制されている。
When using the
For the sake of convenience, the composite sheet for forming a protective film after the
As described above, after the
製造方法（１）の剥離工程後は、前記貼付工程において、図７Ｂに示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。
After the peeling process of manufacturing method (1), in the attaching process, the protective
In the attaching step, the protective film-forming
It should be noted that bumps and the like on the circuit surface of the
先の説明のとおり、剥離工程後、保護膜形成用複合シート１０１の剥離帯電は抑制されている。そのため、貼付工程後は、保護膜形成用フィルム１３と半導体ウエハ９との間において、異物の混入が抑制されている。より具体的には、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａと、半導体ウエハ９の裏面９ｂと、の間に、異物が認められないか、又は、認められる異物の数が際立って少ない。As explained above, after the peeling process, peeling charge of the
製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて、図７Ｃに示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１０１’で示している。これは、以降の図においても同様である。
After the attachment step of the manufacturing method (1), in the protective film formation step, the protective
In this embodiment, the composite sheet for forming a protective film after the film for forming a
保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。In the protective film forming process, the curing conditions of the protective
製造方法（１）の保護膜形成工程後は、前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図７Ｄに示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。After the protective film forming step of manufacturing method (1), in the dividing step, the
前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法；半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、保護膜１３’を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法等が挙げられる。
In the dividing step, the method for dividing the
Examples of such methods include a method of dividing (cutting) the
製造方法（１）の分割工程後は、前記ピックアップ工程において、図７Ｅに示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
製造方法（１）で得られた保護膜付き半導体チップは、保護膜１３０’と半導体チップ９’との間において、異物の混入が抑制されており、優れた特性を有する。
After the division step of manufacturing method (1), in the pick-up step, the semiconductor chip 9' with the cut protective film 130' is picked up by being pulled away from the
Through the above steps, the desired semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
The semiconductor chip with a protective film obtained by the manufacturing method (1) has excellent characteristics since the intrusion of foreign matter between the protective film 130' and the semiconductor chip 9' is suppressed.
製造方法（１）の貼付工程後、かつピックアップ工程前には、前記レーザー印字工程において、保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字を行う。保護膜に対してレーザー印字を行う場合には、切断前の保護膜１３’及び切断後の保護膜１３０’のいずれに対して行ってもよい。After the attachment step in manufacturing method (1) and before the pick-up step, in the laser marking step, the film for forming a protective film or the protective film is irradiated with laser light to perform laser marking on the film for forming a protective film or the protective film. When performing laser marking on the protective film, it may be performed on either the protective film 13' before cutting or the protective film 130' after cutting.
レーザー印字工程においては、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、支持シートを介してレーザー光を照射する。 In the laser printing process, laser light is irradiated onto the film for forming a protective film or the protective film through a support sheet.
レーザー印字工程において、レーザー印字は、例えば、波長：５３２ｎｍ、周波数：２０ｋＨｚ、印字速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ、出力：０．２４Ｗの条件で行うことができる。In the laser marking process, the laser marking can be performed under the following conditions, for example: wavelength: 532 nm, frequency: 20 kHz, printing speed: 100 mm/sec, and output: 0.24 W.
製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に分割工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに分割工程を行い、分割工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断後の保護膜形成用フィルム）を硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記切断後（切断済み）の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有し、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記レーザー印字工程（前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程）を有する。
図８は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
In manufacturing method (1), the dividing step is performed after the protective film forming step, but in the semiconductor chip manufacturing method of this embodiment, the dividing step may be performed without the protective film forming step, and the protective film forming step may be performed after the dividing step (this embodiment may be referred to as “manufacturing method (2)”).
That is, the manufacturing method of this embodiment (manufacturing method (2)) includes a step of attaching the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film to a semiconductor wafer (attaching step), a step of dividing the semiconductor wafer and cutting the film for forming a protective film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the film for forming a protective film after cutting (dividing step), a step of hardening the film for forming a protective film (film for forming a protective film after cutting) after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step), and a step of separating the semiconductor chips each having the protective film after cutting (already cut) from the support sheet and picking them up (pick-up step), and further includes the laser printing step (a step of irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light to perform printing) between the attaching step and the pick-up step.
FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for manufacturing such a semiconductor chip.
製造方法（２）の前記剥離工程及び貼付工程は、それぞれ、図８Ａ～図８Ｂに示すように、製造方法（１）の剥離工程及び貼付工程と同様の方法で（図７Ａ～図７Ｂに示すように）行うことができる。
製造方法（１）の場合と同様に、製造方法（２）においても、貼付工程後は、保護膜形成用フィルム１３と半導体ウエハ９との間において、異物の混入が抑制されている。
The peeling and adhering steps of the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the peeling and adhering steps of the manufacturing method (1) (as shown in FIGS. 7A and 7B), respectively, as shown in FIGS. 8A and 8B.
As in the case of the manufacturing method (1), in the manufacturing method (2), the intrusion of foreign matter between the protective film-forming
製造方法（２）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図８Ｃに示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。In the dividing step of manufacturing method (2), the
製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図８Ｄに示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割工程終了後、すなわち、図７（ｄ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。
In the protective film forming step of the manufacturing method (2), the protective
The protective film forming step in the production method (2) can be carried out in the same manner as the protective film forming step in the production method (1).
By carrying out this step, a semiconductor chip with a protective film is obtained in the same state as that shown in FIG. 7(d) after the division step of the manufacturing method (1) is completed.
製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図８Ｅに示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図８Ｅに示すように）行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
製造方法（２）で得られた保護膜付き半導体チップは、保護膜１３０’と半導体チップ９’との間において、異物の混入が抑制されており、優れた特性を有する。
In the pick-up step of the manufacturing method (2), as shown in FIG. 8E, the semiconductor chip 9' with the protective film 130' after cutting is separated from the
The pick-up step in manufacturing method (2) can be performed in a manner similar to the pick-up step in manufacturing method (1) (as shown in FIG. 8E).
Through the above steps, the desired semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
The semiconductor chip with the protective film obtained by the manufacturing method (2) has excellent characteristics since the intrusion of foreign matter between the protective film 130' and the semiconductor chip 9' is suppressed.
製造方法（２）の貼付工程後、かつピックアップ工程前には、前記レーザー印字工程において、保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー印字を行う。保護膜形成用フィルムに対してレーザー印字を行う場合には、切断前の保護膜形成用フィルム１３及び切断後の保護膜形成用フィルム１３０のいずれに対して行ってもよい。After the attachment step in manufacturing method (2) and before the pick-up step, in the laser marking step, the film for forming a protective film or the protective film is irradiated with laser light to perform laser marking on the film for forming a protective film or the protective film. When performing laser marking on the film for forming a protective film, it may be performed on either the film for forming a
レーザー印字工程においては、保護膜形成用フィルム又は保護膜に対して、支持シートを介してレーザー光を照射する。 In the laser printing process, laser light is irradiated onto the film for forming a protective film or the protective film through a support sheet.
レーザー印字工程において、レーザー印字は、例えば、製造方法（１）の場合と同じ印字条件で行うことができる。In the laser marking process, the laser marking can be performed, for example, under the same printing conditions as in manufacturing method (1).
製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）を硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有し、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記レーザー印字工程（前記保護膜形成用フィルムにレーザー光を照射して、印字を行う工程）を有する。
図９は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
In the manufacturing methods (1) and (2), the pick-up process is performed after the protective film formation process, but in the semiconductor chip manufacturing method of this embodiment, the pick-up process may be performed without performing the protective film formation process, and the protective film formation process may be performed after the pick-up process (this embodiment may be referred to as “manufacturing method (3)”).
That is, the manufacturing method of this embodiment (manufacturing method (3)) includes a step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer (attaching step), a step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the cut protective film forming film (division step), a step of separating the semiconductor chips each having the cut protective film forming film from the support sheet (pick-up step), and a step of hardening the protective film forming film (protective film forming film after cutting and pick-up) after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step), and further includes the laser printing step (a step of irradiating the protective film forming film with laser light to perform printing) between the attaching step and the pick-up step.
FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for manufacturing such a semiconductor chip.
製造方法（３）の前記剥離工程、貼付工程及び分割工程は、それぞれ、図９Ａ～図９Ｃに示すように、製造方法（２）の剥離工程、貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図８Ａ～図８Ｃに示すように）行うことができる。
製造方法（１）の場合と同様に、製造方法（３）においても、貼付工程後は、保護膜形成用フィルム１３と半導体ウエハ９との間において、異物の混入が抑制されている。
The peeling, adhering, and dividing steps of the manufacturing method (3) can be performed in the same manner as the peeling, adhering, and dividing steps of the manufacturing method (2) (as shown in FIGS. 8A to 8C), respectively, as shown in FIGS. 9A to 9C.
As in the case of the manufacturing method (1), also in the manufacturing method (3), the intrusion of foreign matter between the protective film-forming
製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図９Ｄに示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図７Ｅ及び図８Ｅに示すように）行うことができる。
In the pick-up step of the manufacturing method (3), as shown in FIG. 9D, the semiconductor chip 9' having the cut protective
The pick-up step in manufacturing method (3) can be performed in a manner similar to the pick-up steps in manufacturing methods (1) and (2) (as shown in Figures 7E and 8E).
製造方法（３）の貼付工程後、かつピックアップ工程前には、前記レーザー印字工程において、保護膜形成用フィルムにレーザー光を照射して、保護膜形成用フィルムにレーザー印字を行う。この場合には、切断前の保護膜形成用フィルム１３及び切断後の保護膜形成用フィルム１３０のいずれに対して行ってもよい。After the attachment step in the manufacturing method (3) and before the pick-up step, in the laser marking step, the film for forming a protective film is irradiated with laser light to perform laser marking on the film for forming a protective film. In this case, the laser marking may be performed on either the film for forming a
レーザー印字工程においては、保護膜形成用フィルムに対して、支持シートを介してレーザー光を照射する。 In the laser printing process, laser light is irradiated onto the film for forming the protective film through a support sheet.
レーザー印字工程において、レーザー印字は、例えば、製造方法（１）の場合と同じ印字条件で行うことができる。In the laser marking process, the laser marking can be performed, for example, under the same printing conditions as in manufacturing method (1).
製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図９Ｅに示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
製造方法（３）で得られた保護膜付き半導体チップは、保護膜１３０’と半導体チップ９’との間において、異物の混入が抑制されており、優れた特性を有する。
In the protective film forming step of the manufacturing method (3), the protective
When the protective
Through the above steps, the desired semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
The semiconductor chip with the protective film obtained by the manufacturing method (3) has excellent characteristics since the intrusion of foreign matter between the protective film 130' and the semiconductor chip 9' is suppressed.
製造方法（１）～（３）においては、先に説明したとおり、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、この改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法を適用できる。この場合、前記分割工程のうち、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成する工程は、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。As described above, in the manufacturing methods (1) to (3), a method of forming a modified layer inside the
ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２～図５に示す保護膜形成用複合シート１０２～１０５、図６に示す保護膜形成用複合シート３０１等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。
So far, the method for manufacturing a semiconductor chip has been described using the
For example, the semiconductor chip manufacturing method of the present invention can be used to manufacture semiconductor chips in the same manner even if a composite sheet for forming a protective film other than the composite sheet for forming a
In this way, when using composite sheets for forming protective films of other embodiments, semiconductor chips can be manufactured by adding, modifying, deleting, etc. steps in the above-mentioned manufacturing method as appropriate based on the differences in the structures of these sheets.
◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
◇Method of manufacturing a semiconductor device After a semiconductor chip with a protective film is obtained by the above-mentioned manufacturing method, this semiconductor chip is flip-chip connected to the circuit surface of a substrate by a known method, and then formed into a semiconductor package. The desired semiconductor device can be manufactured by using this semiconductor package (not shown).
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜帯電防止組成物＞
実施例又は比較例で用いた帯電防止組成物を以下に示す。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）－１：ポリピロールを反応性乳化剤によって乳化し、有機溶媒に溶解させて得られたポリピロール溶液。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２：出光興産社製「ＵＶＨ５１５」
<Antistatic Composition>
The antistatic compositions used in the examples and comparative examples are shown below.
Antistatic composition (VI-1)-1: A polypyrrole solution obtained by emulsifying polypyrrole with a reactive emulsifier and dissolving the emulsified polypyrrole in an organic solvent.
Antistatic composition (VI-1)-2: "UVH515" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：アクリル酸ｎ－ブチル（１０質量部）、アクリル酸メチル（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（５質量部）及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量４０００００、ガラス転移温度－１℃）
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒社製「ＢＰＡ３２８」、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２７４～２８６ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径５００ｎｍ）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」）
<Materials for producing the protective film-forming composition>
The raw materials used in the production of the composition for forming a protective film are shown below.
[Polymer component (A)]
(A)-1: An acrylic resin (weight average molecular weight 400,000, glass transition temperature -1°C) obtained by copolymerizing n-butyl acrylate (10 parts by mass), methyl acrylate (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (5 parts by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass).
[Thermosetting component (B)]
Epoxy resin (B1)
(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin ("jER1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 800 to 900 g/eq)
(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin ("BPA328" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., epoxy equivalent 235 g/eq)
(B1)-3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC Corporation, "Epicron HP-7200HH", epoxy equivalent: 274 to 286 g/eq)
Heat curing agent (B2)
(B2)-1: Dicyandiamide (thermally activated latent epoxy resin curing agent, "DICY7" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active hydrogen content 21 g/eq)
[Curing Accelerator (C)]
(C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Curesol 2PHZ-PW" manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
[Filler (D)]
(D)-1: Silica filler ("SC2050MA" manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle size 500 nm)
[Colorant (I)]
(I)-1: Carbon black ("MA600B" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
［実施例１］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２（６０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３（３０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）－１（２．４質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２．４質量部）、充填材（Ｄ）－１（３２０質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１．１６質量部）を混合し、さらに、これらの合計濃度が５５質量％となるように、メチルエチルケトンで希釈して、熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を調製した。
[Example 1]
<<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film>>
<Production of Thermosetting Protective Film-Forming Composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), epoxy resin (B1)-1 (10 parts by mass), epoxy resin (B1)-2 (60 parts by mass), epoxy resin (B1)-3 (30 parts by mass), heat curing agent (B2)-1 (2.4 parts by mass), curing accelerator (C)-1 (2.4 parts by mass), filler (D)-1 (320 parts by mass), and colorant (I)-1 (1.16 parts by mass) were mixed and further diluted with methyl ethyl ketone so that the total concentration was 55% by mass, to prepare a thermosetting protective film-forming composition (III-1).
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
<Production of protective film>
A release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate film, one side of which had been subjected to a release treatment by silicone treatment, was used. The above-obtained thermosetting protective film-forming composition (III-1) was applied to the release-treated surface, and the resulting composition was dried at 100° C. for 2 minutes to produce a 40 μm-thick thermosetting protective film-forming film.
＜帯電防止層の形成＞
基材として、一方の面の表面粗さＲａが０．２μｍであり、他方の面の表面粗さＲａがこの値よりも小さく、このように一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、ポリプロピレン製基材（厚さ８０μｍ）を準備した。
このポリプロピレン製基材の前記凹凸面に、バーコーターを用いて、前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２を塗布し、５０℃で１分乾燥させることにより、前記基材上に、厚さ１７０ｎｍの背面帯電防止層を形成した。
<Formation of Antistatic Layer>
As the substrate, a polypropylene substrate (thickness 80 μm) was prepared, in which one surface had a surface roughness Ra of 0.2 μm and the other surface had a surface roughness Ra smaller than this value, such that one surface was an uneven surface and the other surface was a smooth surface.
The antistatic composition (VI-1)-2 was applied to the uneven surface of the polypropylene substrate using a bar coater, and dried at 50° C. for 1 minute to form a back antistatic layer having a thickness of 170 nm on the substrate.
＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
アクリル系重合体（１００質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）（前記エポキシ樹脂の量として３０質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として３５質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計濃度が３５質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸－２－エチルヘキシル（６０質量部）、メタクリル酸メチル（３０質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の共重合体である。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition (I-4)>
A non-energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4) was prepared containing an acrylic polymer (100 parts by mass), a bisphenol A type epoxy resin ("JER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (30 parts by mass as the amount of the epoxy resin), and a trifunctional xylylene diisocyanate crosslinking agent ("Takenate D110N" manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (35 parts by mass as the amount of the crosslinking agent), and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, and having a total concentration of the acrylic polymer, epoxy resin and crosslinking agent of 35% by mass. The acrylic polymer is a copolymer having a weight average molecular weight of 600,000, which is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (60 parts by mass), methyl methacrylate (30 parts by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by mass).
＜支持シートの製造＞
上述の保護膜形成用フィルムの製造時に用いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面）と、上記で得られた基材及び背面帯電防止層の積層物のうち、基材の露出面（換言すると、基材の背面帯電防止層側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。
<Production of Support Sheet>
The same release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) as that used in the production of the above-mentioned protective film-forming film was used, and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained above was applied to its release-treated surface, followed by heating and drying at 120° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm.
Next, the exposed surface of the adhesive layer (in other words, the surface of the adhesive layer opposite to the release film side) of this laminate of the release film and the adhesive layer was bonded to the exposed surface of the substrate (in other words, the surface of the substrate opposite to the rear antistatic layer side) of the laminate of the substrate and the rear antistatic layer obtained above, thereby producing a support sheet with a release film, which was constructed by laminating the rear antistatic layer, substrate, adhesive layer, and release film in this order in the thickness direction.
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた支持シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。そして、この支持シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面）と、上記で得られた剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層（厚さ１７０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを得た。この保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層、基材及び粘着剤層の積層体（換言すると、支持シート）の平面形状を、直径が２７０ｍｍの円形とし、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状を、直径が２１０ｍｍの円形として、これら２つの円が同心になるようにした。
次いで、剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側とは反対側の面、又は第１面）のうち、保護膜形成用フィルムの周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層を設けた。
次いで、保護膜形成用フィルムの第１面と、治具用接着剤層の第１面とに、先に取り除いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を貼り合わせた。
以上により、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。
表１に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「－」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。
<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film>
The release film was removed from the support sheet obtained above. Then, the exposed surface of the newly generated pressure-sensitive adhesive layer (in other words, the surface opposite to the substrate side of the pressure-sensitive adhesive layer) of the support sheet was bonded to the exposed surface of the protective film-forming film (in other words, the surface opposite to the release film side of the protective film-forming film) of the laminate of the release film and the protective film-forming film obtained above. As a result, a composite sheet for forming a protective film was obtained in which the back surface antistatic layer (thickness 170 nm), the substrate (thickness 80 μm), the pressure-sensitive adhesive layer (thickness 5 μm), the protective film-forming film (thickness 40 μm), and the release film (thickness 38 μm) were laminated in this order in the thickness direction. In this composite sheet for forming a protective film, the planar shape of the laminate of the back surface antistatic layer, the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer (in other words, the support sheet) was a circle with a diameter of 270 mm, and the planar shape of the laminate of the protective film-forming film and the release film was a circle with a diameter of 210 mm, so that these two circles were concentric.
Next, the release film was removed, and a jig adhesive layer was provided on the exposed surface of the film for forming a protective film (in other words, the surface opposite the adhesive layer side of the film for forming a protective film, or the first surface) in the area near the peripheral portion of the film for forming a protective film.
Next, the same release film ("SP-PET381031", manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) as that previously removed was attached to the first surface of the film for protective film formation and the first surface of the jig adhesive layer.
In this manner, a composite sheet for forming a protective film with a release film was manufactured, which had the configuration shown in FIG. 2 and in which the size of the film for forming a protective film was slightly smaller than the size of the support sheet.
Each layer constituting the composite sheet for forming a protective film is shown in Table 1. The notation "-" in the layer column means that the composite sheet for forming a protective film does not have that layer.
＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
表面抵抗率計（アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｃｈａｍｂｅｒ」）を用い、上記で得られた保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させることなく、印加電圧を１００Ｖとして、このシート中の背面帯電防止層の、基材とは反対側の露出面において、表面抵抗率を測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートの熱硬化前の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。
<<Evaluation of composite sheets for forming protective films>>
<Measurement of surface resistivity of composite sheet for forming protective film before thermal curing of film for forming protective film>
Using a surface resistivity meter (Advantest Corporation's "R12704 Resistivity chamber"), without thermally curing the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film obtained above, the surface resistivity was measured on the exposed surface of the rear surface antistatic layer in this sheet opposite the substrate at an applied voltage of 100 V. The results are shown in the column "Surface resistivity (Ω/□) of the composite sheet for forming a protective film before thermal curing" in Table 1.
＜保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
上記の熱硬化前の表面抵抗率を測定した保護膜形成用複合シートを用い、その中の保護膜形成用フィルムを、１３０℃で２時間熱硬化させた。次いで、この熱硬化後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートの熱硬化後の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。
<Measurement of surface resistivity of composite sheet for forming protective film after film for forming protective film is thermally cured>
The film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film, the surface resistivity of which had been measured before heat curing, was heat cured at 130° C. for 2 hours. The surface resistivity of the back surface antistatic layer in the composite sheet for forming a protective film after heat curing was then measured in the same manner as above. The results are shown in the column "Surface resistivity (Ω/□) of the composite sheet for forming a protective film after heat curing" in Table 1.
＜保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハ間における異物混入の抑制効果の確認＞
上記で得られた剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを、その基材側の最表層である背面帯電防止層の側から、目視により観察し、さらにデジタル顕微鏡（キーエンス社製「ＶＥ－８０００」）を用いて観察した。そして、保護膜形成用フィルムと剥離フィルムとの間に、最大長が０．５ｍｍ以上の異物が無いことを、保護膜形成用フィルムと剥離フィルムの全領域で確認した。
<Confirmation of the effect of suppressing the inclusion of foreign matter between the protective film forming film and the semiconductor wafer>
The composite sheet for forming a protective film with a release film obtained above was visually observed from the side of the back surface antistatic layer, which was the outermost layer on the substrate side, and further observed using a digital microscope ("VE-8000" manufactured by Keyence Corporation). It was then confirmed that there was no foreign matter with a maximum length of 0.5 mm or more between the film for forming a protective film and the release film in the entire area between the film for forming a protective film and the release film.
次いで、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ－２５００」）を用いて、この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを剥離する（取り除く）とともに、直ちに、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、第１面）を、８インチシリコンウエハ（厚さ３５０μｍ）の研磨面に貼付し、治具用接着剤層の露出面（換言すると、第１面）を、リングフレームの表面に貼付して、保護膜形成用複合シート及びシリコンウエハの積層物を得た。Next, using a tape mounter ("RAD-2500" manufactured by Lintec Corporation), the release film was peeled off (removed) from the composite sheet for forming a protective film with the release film attached, and the exposed surface (in other words, the first surface) of the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film was immediately attached to the polished surface of an 8-inch silicon wafer (thickness 350 μm), and the exposed surface (in other words, the first surface) of the jig adhesive layer was attached to the surface of a ring frame, thereby obtaining a laminate of the composite sheet for forming a protective film and the silicon wafer.
次いで、得られたこの積層物を、その基材側の最表層である背面帯電防止層の側から、目視により観察し、さらにデジタル顕微鏡（キーエンス社製「ＶＥ－８０００」）を用いて観察して、保護膜形成用フィルムとシリコンウエハとの間における異物混入の有無を、シリコンウエハの全領域で確認した。異物が混入していた場合には、保護膜形成用複合シートをシリコンウエハから剥離して、前記デジタル顕微鏡を用いて、その異物の最大長を測定した。そして、下記評価基準に従って、異物混入の抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：最大長が０．５ｍｍ以上の異物が無い。
Ｂ：最大長が０．５ｍｍ以上の異物が１～３個ある。
Ｃ：最大長が０．５ｍｍ以上の異物が４個以上ある。
Next, the obtained laminate was visually observed from the side of the rear antistatic layer, which was the outermost layer on the substrate side, and further observed using a digital microscope ("VE-8000" manufactured by Keyence Corporation) to check for the presence or absence of foreign matter mixed in between the film for forming a protective film and the silicon wafer over the entire area of the silicon wafer. If foreign matter was mixed in, the composite sheet for forming a protective film was peeled off from the silicon wafer, and the maximum length of the foreign matter was measured using the digital microscope. Then, the effect of suppressing the intrusion of foreign matter was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
A: No foreign matter with a maximum length of 0.5 mm or more is present.
B: There are 1 to 3 foreign objects with a maximum length of 0.5 mm or more.
C: There are 4 or more foreign objects with a maximum length of 0.5 mm or more.
なお、本評価項目において、「異物の最大長」とは、デジタル顕微鏡での観察像中で、異物の表面において任意の互いに異なる２点を選択し、これら２点間を結ぶ線分の長さを測定したときに、この異物において最長となる前記線分の長さを意味する。In this evaluation item, the "maximum length of a foreign object" refers to the length of the longest line segment on the foreign object when any two different points on the surface of the foreign object are selected in an image observed under a digital microscope and the length of the line segment connecting these two points is measured.
＜支持シートの全光線透過率の測定＞
上記で得られた支持シートについて、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００（島津製作所製）を使用し、全光線透過率（％）を測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of total light transmittance of support sheet>
The total light transmittance (%) of the support sheet obtained above was measured using a UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 7375: 2008. The results are shown in Table 1.
＜支持シートのヘーズの測定＞
上記で得られた支持シートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用し、光源として白色ＬＥＤ（５Ｖ、３Ｗ）を用いて、ヘーズ（％）を測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of Haze of Support Sheet>
The haze (%) of the support sheet obtained above was measured in accordance with JIS K 7136: 2000 using NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and a white LED (5 V, 3 W) as a light source. The results are shown in Table 1.
＜保護膜のレーザー印字視認性の評価＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートから、剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、第１面）を、８インチのシリコンウエハの裏面に貼付した。このときの貼付は、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ２７００」）を用いて行った。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及びシリコンウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１積層構造体を作製した。
<Evaluation of Laser Printing Visibility of Protective Film>
The release film was removed from the composite sheet for forming a protective film obtained above, and the exposed surface (in other words, the first surface) of the film for forming a protective film was attached to the back surface of an 8-inch silicon wafer. The attachment was performed using a tape mounter ("RAD2700" manufactured by Lintec Corporation). This produced a first laminated structure consisting of the substrate, adhesive layer, film for forming a protective film, and silicon wafer stacked in this order in the thickness direction.
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３００Ｍ」）を用いて、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面（換言すると、第２面）に、支持シートを介してレーザー光を波長：５３２ｎｍ、周波数：２０ｋＨｚの条件で照射することにより、印字を行った。このとき、印字速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、０．３ｍｍ×０．２ｍｍの大きさの文字を印字した。Next, using a laser printing device (EO Technics' "CSM300M"), printing was performed by irradiating the adhesive layer side of the protective film forming film (in other words, the second side) with laser light through the support sheet under conditions of wavelength: 532 nm and frequency: 20 kHz. At this time, characters with a size of 0.3 mm x 0.2 mm were printed at a printing speed of 100 mm/sec.
次いで、この保護膜形成用フィルムの印字（レーザー印字）を、支持シートを介して、デジタル顕微鏡（キーエンス社製「ＶＨＳ－１０００」）を用いて、倍率１００倍にて観察し、下記基準にしたがって、印字（文字）の視認性を評価した。結果を表１に示す。ここで評価している保護膜形成用フィルムのレーザー印字視認性は、保護膜のレーザー印字視認性に等しいと見做せる。
Ａ：印字は、鮮明であり、容易に視認可能である。
Ｂ：印字は、若干ぼけており、容易には視認できない。
Ｃ：印字は、不鮮明であり、視認不可能である。
Next, the printing (laser printing) on this film for forming a protective film was observed through the support sheet using a digital microscope ("VHS-1000" manufactured by Keyence Corporation) at a magnification of 100 times, and the visibility of the printing (characters) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The laser printing visibility of the film for forming a protective film evaluated here can be considered to be equal to the laser printing visibility of the protective film.
A: The printing is clear and easily visible.
B: The print is slightly blurred and not easily visible.
C: The printing is unclear and not visible.
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
［実施例２］
前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２の塗布量を変更して、背面帯電防止層の厚さを１７０ｎｍに代えて５０ｎｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。本実施例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ５０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。
<Production of Composite Sheet for Forming Protective Film>
[Example 2]
A composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the antistatic composition (VI-1)-2 was changed to change the thickness of the rear surface antistatic layer to 50 nm instead of 170 nm. The composite sheet for forming a protective film produced in this example is a composite sheet for forming a protective film with a release film, which has a configuration shown in Fig. 2, in which a rear surface antistatic layer (
The results are shown in Table 1.
＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、実施例１の場合と同じ方法で、評価を行った。結果を表１に示す。
<<Evaluation of composite sheets for forming protective films>>
The composite sheet for forming a protective film obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２に代えて前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－１を用い、前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－１の塗布量を変更して、背面帯電防止層の厚さを１７０ｎｍに代えて７５ｎｍ、背面帯電防止層の乾燥を１００℃で２分とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ７５ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the antistatic composition (VI-1)-1 was used instead of the antistatic composition (VI-1)-2, the coating amount of the antistatic composition (VI-1)-1 was changed, the thickness of the rear surface antistatic layer was 75 nm instead of 170 nm, and the rear surface antistatic layer was dried for 2 minutes at 100° C. The composite sheet for forming a protective film produced in this comparative example is a composite sheet for forming a protective film with a release film, which has a configuration shown in FIG. 2, in which a rear surface antistatic layer (thickness 75 nm), a base material (thickness 80 μm), a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 5 μm), a film for forming a protective film (thickness 40 μm), and a release film (thickness 38 μm) are laminated in this order in the thickness direction, and the size of the film for forming a protective film is slightly smaller than the size of the support sheet.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
背面帯電防止層を形成しなかった点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートであり、図２において背面帯電防止層を備えておらず、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Except for not forming a rear antistatic layer, a composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The composite sheet for forming a protective film produced in this comparative example is a composite sheet for forming a protective film, which is configured by laminating a base material (thickness 80 μm), a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 5 μm), a film for forming a protective film (thickness 40 μm), and a release film (thickness 38 μm) in this order in the thickness direction, and further includes a jig adhesive layer, and is a composite sheet for forming a protective film with a release film in which the size of the film for forming a protective film is slightly smaller than the size of the support sheet in FIG. 2 without a rear antistatic layer.
The results are shown in Table 1.
上記結果から明らかなように、実施例１～２の保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層の表面抵抗率が、保護膜形成用フィルムを熱硬化させる前は２．８×１０８～４．１×１０８Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は１．７×１０９～５．３×１０９Ω／□であって、これら保護膜形成用複合シートは、平常時において帯電防止性に優れていた。そして、これら保護膜形成用複合シートを用いた場合に、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハ間における異物混入が抑制されていた。 As is clear from the above results, in the composite sheets for forming a protective film of Examples 1 and 2, the surface resistivity of the back surface antistatic layer was 2.8×10 8 to 4.1×10 8 Ω/□ before the film for forming a protective film was thermally cured, and was 1.7×10 9 to 5.3×10 9 Ω/□ after the film for forming a protective film was thermally cured, and these composite sheets for forming a protective film had excellent antistatic properties under normal conditions. Furthermore, when these composite sheets for forming a protective film were used, the intrusion of foreign matter between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer was suppressed.
実施例１～２の保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、８５％以上（９１％）であり、ヘーズは、４３％以下（３６～３７％）であり、これら複合シートは、支持シートを介した保護膜のレーザー印字視認性に優れていた。The total light transmittance of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film in Examples 1 and 2 was 85% or more (91%), and the haze was 43% or less (36 to 37%), and these composite sheets had excellent laser printing visibility of the protective film through the support sheet.
これに対して、比較例１の保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、８５％未満（８０％）であり、ヘーズは、４３％を超えており（４７％）、実施例１～２の保護膜形成用複合シートと比較して、支持シートを介した保護膜のレーザー印字視認性が劣っていた。In contrast, the total light transmittance of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film in Comparative Example 1 was less than 85% (80%), and the haze was more than 43% (47%), and the laser printing visibility of the protective film through the support sheet was inferior compared to the composite sheets for forming a protective film in Examples 1 and 2.
比較例２の保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層の表面抵抗率が、保護膜形成用フィルムを熱硬化させる前は５．０×１０１５Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は５．６×１０１５Ω／□であって、これら保護膜形成用複合シートは、平常時において帯電防止性が劣っていた。そして、これら保護膜形成用複合シートを用いた場合に、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハ間における異物混入が抑制されていなかった。また、比較例２の保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズは、４３％を超えており（４７％）、実施例１～２の保護膜形成用複合シートと比較して、支持シートを介した保護膜のレーザー印字視認性が劣っていた。 In the composite sheet for forming a protective film of Comparative Example 2, the surface resistivity of the back surface antistatic layer was 5.0×10 15 Ω/□ before the film for forming a protective film was thermally cured, and 5.6×10 15 Ω/□ after the film for forming a protective film was thermally cured, and these composite sheets for forming a protective film had poor antistatic properties under normal conditions. When these composite sheets for forming a protective film were used, the inclusion of foreign matter between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer was not suppressed. In addition, the haze of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film of Comparative Example 2 exceeded 43% (47%), and the laser printing visibility of the protective film through the support sheet was poor compared to the composite sheets for forming a protective film of Examples 1 and 2.
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 The present invention can be used in the manufacture of semiconductor devices.
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，３０１・・・保護膜形成用複合シート
１０，２０，５０・・・支持シート
１０ａ，２０ａ，５０ａ・・・支持シートの第１面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の第１面
１１ｂ・・・基材の第２面
１２・・・粘着剤層
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム
１３’・・・保護膜
１３０’・・・切断後の保護膜
１５・・・剥離フィルム
１６・・・治具用接着剤層
１７・・・背面帯電防止層
１８・・・中間層
１９・・・表面帯電防止層
９・・・半導体ウエハ
９ｂ・・・半導体ウエハの裏面
９’・・・半導体チップ
101, 102, 103, 104, 105, 301 ... Composite sheet for forming
Claims (9)
前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、
前記支持シートの全光線透過率が８５％以上であり、
前記帯電防止層は、帯電防止剤としてのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含み、
前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シート。 A composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one surface of the support sheet,
The support sheet includes a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate,
The support sheet has a total light transmittance of 85% or more,
the antistatic layer comprises poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (PEDOT/PSS) as an antistatic agent;
The composite sheet for forming a protective film has a surface resistivity of 1.0×10 11 Ω/□ or less.
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、A step of curing the protective film-forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、A step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the film for forming a protective film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the protective film or the film for forming a protective film after cutting;
前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有し、and a step of picking up the semiconductor chip provided with the protective film or protective film-forming film after the cutting from the support sheet,
さらに、前記貼付する工程と、前記ピックアップする工程と、の間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程を有する、半導体チップの製造方法に用いる、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。The composite sheet for forming a protective film as described in claim 1, which is used in a method for manufacturing a semiconductor chip, further comprising a step of irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light to perform printing between the attaching step and the picking up step.
前記支持シートは、基材と、前記基材の片面または両面上に形成された帯電防止層と、を備えており、
前記支持シートのヘーズが４３％以下であり、
前記帯電防止層は、帯電防止剤としてのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含み、
前記保護膜形成用複合シートの表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シート。 A composite sheet for forming a protective film, comprising a support sheet and a film for forming a protective film formed on one surface of the support sheet,
The support sheet includes a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate,
The haze of the support sheet is 43% or less;
the antistatic layer comprises poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (PEDOT/PSS) as an antistatic agent;
The composite sheet for forming a protective film has a surface resistivity of 1.0×10 11 Ω/□ or less.
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、A step of curing the protective film-forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、A step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the film for forming a protective film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the protective film or the film for forming a protective film after cutting;
前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有し、and a step of picking up the semiconductor chip provided with the protective film or protective film-forming film after the cutting from the support sheet,
さらに、前記貼付する工程と、前記ピックアップする工程と、の間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程を有する、半導体チップの製造方法に用いる、請求項５に記載の保護膜形成用複合シート。The composite sheet for forming a protective film described in claim 5, which is used in a method for manufacturing a semiconductor chip, further comprising a step of irradiating the film for forming a protective film or the protective film with laser light to perform printing between the attaching step and the picking up step.
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、
前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有し、
さらに、前記貼付する工程と、前記ピックアップする工程と、の間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程を有する、半導体チップの製造方法。 A step of attaching a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to any one of claims 1 to 8 to a semiconductor wafer;
A step of curing the protective film-forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
A step of dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the film for forming a protective film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the protective film or the film for forming a protective film after cutting;
and a step of picking up the semiconductor chip provided with the protective film or protective film-forming film after the cutting from the support sheet,
The method for manufacturing a semiconductor chip further comprises, between the attaching step and the picking up step, a step of irradiating the protective film-forming film or the protective film with laser light to perform printing.
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