JP7490443B2 - Method for producing graft polymer, graft polymer, rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a graft polymer, a graft polymer, a rubber composition, and a tire.
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）や樹脂製品には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性（耐オゾン特性等）が求められており、かかる要求を満たすために様々な重合体又は共重合体が開発されてきている。 In general, rubber products (tires, conveyor belts, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, etc.) and resin products are required to have high durability (destruction resistance, abrasion resistance, crack growth resistance, etc.) and weather resistance (ozone resistance, etc.), and various polymers and copolymers have been developed to meet these requirements.
例えば、下記特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
For example, the following
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体は、主鎖に共役ジエン単位を含むため、耐オゾン性に依然として改善の余地があることが分かった。
However, the inventors' investigations revealed that the copolymer disclosed in
一方、耐オゾン性に優れる合成ゴムとして、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が知られているが、本発明者らが検討したところ、ＥＰＤＭを含むゴム組成物は、耐亀裂成長性に改善の余地があることが分かった。 On the other hand, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM) is known as a synthetic rubber with excellent ozone resistance, but the inventors' investigations revealed that rubber compositions containing EPDM have room for improvement in terms of crack growth resistance.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能な共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology and to provide a copolymer that has excellent ozone resistance and is capable of improving the crack growth resistance of a rubber composition by blending it with a rubber composition, and a method for producing the copolymer.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire which contain such a copolymer and have excellent ozone resistance and crack growth resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法により、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを製造でき、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors discovered that a graft polymer with excellent ozone resistance can be produced by a specific method, and that compounding the graft polymer with a rubber composition improves the crack growth resistance of the rubber composition, leading to the completion of the present invention. The gist of the present invention, which solves the above problems, is as follows.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを得ることができ、また、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
The method for producing a graft polymer of the present invention includes the steps of:
a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion and containing a conjugated diene unit,
A step A of copolymerizing one or more non-conjugated olefin compounds with one or more aromatic vinyl compounds to form the trunk polymer portion;
a step B of graft polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion to form the branch polymer portion;
Including,
The non-conjugated olefin compound used in the step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms,
At least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
According to the method for producing a graft polymer of the present invention, a graft polymer having excellent ozone resistance can be obtained. Furthermore, by compounding the graft polymer with a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の好適例においては、前記工程Ａを、下記一般式（Ｉ）：
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂを、アニオン重合で行う。この場合、芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を十分に促進することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, step B is carried out by anionic polymerization. In this case, graft polymerization using the alkyl groups bonded to the aromatic rings as the bonding sites can be sufficiently promoted.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物が、炭素数４～１０のα－オレフィンである。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms is an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In this case, the raw materials are easy to procure, the graft polymer can be produced relatively easily, and the ozone resistance of rubber compositions and rubber products such as tires using the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４～１０のα－オレフィンが、１－オクテンである。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易にグラフトポリマーを合成することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is 1-octene. In this case, the graft polymer can be synthesized more easily without using a special catalyst.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まない。この場合、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl compound used in step A does not contain styrene. In this case, the graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst. In addition, the molecular weight of the resulting graft polymer can be increased, and the proportion of crystalline components and the glass transition temperature (Tg) of the resulting graft polymer can be reduced.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４－メチルスチレンのみからなる。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、グラフトポリマーを容易に得ることができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl compound used in step A consists solely of 4-methylstyrene. In this case, the production cost of the graft polymer can be reduced, and the graft polymer can be easily obtained.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンである。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 In another preferred embodiment of the method for producing a graft polymer of the present invention, the conjugated diene compound used in step B is 1,3-butadiene, isoprene, or myrcene. In this case, the production cost of the graft polymer can be reduced.
また、本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、
上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
The graft polymer of the present invention comprises a backbone polymer portion including a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit,
a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion and containing a conjugated diene unit;
The graft polymer is characterized by being obtained by the above-mentioned method for producing the graft polymer.
The graft polymer of the present invention has excellent ozone resistance, and when blended with a rubber composition, it can improve the crack growth resistance of the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーの好適例においては、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９５／５である。この場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上し、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 In a preferred embodiment of the graft polymer of the present invention, the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is 50/50 to 95/5 by mass %. In this case, the ozone resistance of the graft polymer is further improved, and by compounding it in a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystalline component ratio of 1.0% or less. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量が、１００，０００以上であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
また、本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned graft polymer. Such a rubber composition of the present invention has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 The tire of the present invention is characterized by using the above-mentioned rubber composition. Such a tire of the present invention has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
本発明によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるグラフトポリマーを含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a graft polymer which has excellent ozone resistance and is capable of improving the crack growth resistance of a rubber composition by blending the graft polymer in the rubber composition, and a method for producing the same.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a tire which contain such a graft polymer and have excellent ozone resistance and crack growth resistance.
以下に、本発明のグラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 The method for producing the graft polymer, the graft polymer, the rubber composition, and the tire of the present invention will be described in detail below with reference to the embodiments.
＜グラフトポリマーの製造方法＞
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
<Method for producing graft polymer>
The method for producing a graft polymer of the present invention includes the steps of:
a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion and containing a conjugated diene unit,
A step A of copolymerizing one or more non-conjugated olefin compounds with one or more aromatic vinyl compounds to form the trunk polymer portion;
a step B of graft polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion to form the branch polymer portion;
Including,
The non-conjugated olefin compound used in the step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms,
At least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、グラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。該グラフトポリマーの幹ポリマー部は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とから形成され、これらの単量体由来の単量体単位は、主鎖に不飽和結合を有しないため、耐オゾン性に優れる。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step A, one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form the trunk polymer portion of the graft polymer. The trunk polymer portion of the graft polymer is formed from a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound, and the monomer units derived from these monomers have no unsaturated bonds in the main chain, and therefore have excellent ozone resistance.
また、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ｂで、幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、枝ポリマー部を形成する。ここで、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有するため、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位（起点）として、共役ジエン化合物をグラフト重合し、枝ポリマー部を形成することができる。該グラフトポリマーの枝ポリマー部は、共役ジエン化合物から形成され、不飽和結合を有するため、架橋（加硫）可能であり、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマーを得ることができる。
In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step B, one or more conjugated diene compounds are graft polymerized onto the trunk polymer to form a branch polymer. Here, in the method for producing a graft polymer of the present invention, at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring, so that the alkyl groups bonded to the aromatic ring can be used as the bonding site (starting point) to graft polymerize a conjugated diene compound to form a branch polymer. The branch polymer of the graft polymer is formed from a conjugated diene compound and has an unsaturated bond, so that it can be crosslinked (vulcanized), and by compounding the graft polymer into a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
Therefore, according to the method for producing a graft polymer of the present invention, it is possible to obtain a graft polymer which has excellent ozone resistance and is capable of improving the crack growth resistance of a rubber composition by blending it with a rubber composition.
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。即ち、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで幹ポリマー部を合成する際の単量体として、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を用いる。そのため、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。 Furthermore, in the method for producing a graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin compound used in step A includes ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms. That is, in the method for producing a graft polymer of the present invention, ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms are used as monomers for synthesizing the trunk polymer portion in step A. Therefore, the graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst.
なお、本発明のグラフトポリマーの製造方法により、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを合成できたことの確認には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用でき、ＧＰＣのチャートにおいて、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていると、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認できる。 To confirm whether the graft polymer manufacturing method of the present invention has succeeded in synthesizing a graft polymer comprising a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion, gel permeation chromatography (GPC) can be used. When the peak of the trunk polymer is compared with the peak of the graft polymer in the GPC chart and the peak of the graft polymer is shifted to the higher molecular weight side, it can be confirmed that the branch polymer portion is bonded to the trunk polymer portion.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法である。なお、幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみから構成されていてもよい。また、枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、共役ジエン単位のみから構成されていてもよい。 The method for producing a graft polymer of the present invention is a method for producing a graft polymer comprising a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion. The trunk polymer portion contains non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and may further contain other monomer units, or may be composed only of non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units. The branch polymer portion contains conjugated diene units, and may further contain other monomer units, or may be composed only of conjugated diene units.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含むグラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。ここで、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。また、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。また、工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物のみを使用してもよいし、更に、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物以外の単量体を使用してもよい。但し、工程Ａで使用する単量体における当該他の単量体の割合は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％である（当該他の単量体を使用しない）ことがより好ましい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step A, one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form a trunk polymer portion of a graft polymer containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units. Here, at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring. The non-conjugated olefin compounds used in step A include ethylene and non-conjugated olefin compounds having 4 to 10 carbon atoms. In step A, only non-conjugated olefin compounds and aromatic vinyl compounds may be used as monomers, or monomers other than non-conjugated olefin compounds and aromatic vinyl compounds may be used. However, the ratio of the other monomers in the monomers used in step A is preferably 5 mol% or less, and more preferably 0 mol% (no other monomers are used).
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が非共役オレフィン単位を含むことで、グラフトポリマーの耐オゾン性が向上する。 The non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer. Here, the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having one or more carbon-carbon double bonds. When the backbone polymer portion of the graft polymer contains a non-conjugated olefin unit, the ozone resistance of the graft polymer is improved.
前記非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。換言すれば、工程Ａで形成される幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位として、エチレン単位及び炭素数４～１０の非共役オレフィン単位を含む。ここで、炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物として、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。特に、前記非共役オレフィン化合物は、所望の効果をより確実に得る観点から、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物のみからなることがより好ましい。 The non-conjugated olefin compound includes ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms. In other words, the trunk polymer portion formed in step A includes, as the non-conjugated olefin units, ethylene units and non-conjugated olefin units having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, and heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compound may be one type alone or a combination of two or more types. In particular, it is more preferable that the non-conjugated olefin compound is composed only of ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of more reliably obtaining the desired effect.
また、前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物は、炭素数４～１０のα－オレフィンであることが好ましい。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms is preferably an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In this case, the raw materials are easy to procure, the graft polymer can be produced relatively easily, and the ozone resistance of rubber compositions and rubber products such as tires using the graft polymer can be further improved. The non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms may be a single type or a combination of two or more types.
更に、前記炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－オクテンがより好ましい。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易に本発明のグラフトポリマーを合成することができる。 Furthermore, 1-octene is more preferable as the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In this case, the graft polymer of the present invention can be synthesized more easily without using a special catalyst.
なお、前記グラフトポリマーは、前記非共役オレフィン単位の含有量が、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは３５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは９７ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の２５ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、グラフトポリマーが軟らかくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer preferably has a content of the non-conjugated olefin units of 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and preferably 97 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 85 mol% or less, particularly preferably 80 mol% or less. When the content of the non-conjugated olefin units is 25 mol% or more of the entire graft polymer, the ozone resistance of the graft polymer is further improved. When the content of the non-conjugated olefin units is 97 mol% or less, the graft polymer becomes soft, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が芳香族ビニル単位を含むことで、グラフトポリマーの結晶成分の割合が少なくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。 The aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. The aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group. When the trunk polymer portion of the graft polymer contains an aromatic vinyl unit, the proportion of crystalline components in the graft polymer is reduced, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be improved.
前記芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited, but preferably has 8 to 10 carbon atoms. Examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。ここで、芳香環に結合するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物としては、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
In the method for producing a graft polymer of the present invention, at least one of the aromatic vinyl compounds has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and preferably a methyl group.
Examples of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring include 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まないことが好ましい。単量体としてスチレンを用いないことで、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、単量体としてスチレンを用いないことで、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, it is preferable that the aromatic vinyl compound used in step A does not contain styrene. By not using styrene as a monomer, the graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst. In addition, by not using styrene as a monomer, the molecular weight of the obtained graft polymer can be increased, and further, the proportion of crystalline components and the glass transition temperature (Tg) of the obtained graft polymer can be reduced.
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４－メチルスチレンのみからなることが好ましい。４－メチルスチレンは入手が容易であるので、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、４－メチルスチレンは、後述する工程Ｂの共役ジエン化合物によるグラフト重合の結合部位（起点）として、確実に機能し、グラフトポリマーを得易い。 Furthermore, in the method for producing a graft polymer of the present invention, it is preferable that the aromatic vinyl compound used in step A consists solely of 4-methylstyrene. Since 4-methylstyrene is easily available, the production cost of the graft polymer can be reduced, and 4-methylstyrene reliably functions as a binding site (starting point) for graft polymerization with a conjugated diene compound in step B described below, making it easy to obtain a graft polymer.
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring may be a single type or a combination of two or more types.
なお、前記グラフトポリマーは、前記芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が０．３ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単位の含有量が８．０ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。 The graft polymer preferably has an aromatic vinyl unit content of 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and preferably 8.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and even more preferably 3.0 mol% or less. When the aromatic vinyl unit content is 0.3 mol% or more, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved. When the aromatic vinyl unit content is 8.0 mol% or less, the effects of the non-conjugated olefin unit and the conjugated diene unit become more pronounced.
前記工程Ａにおける、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、のモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）は、１００／１～１／１の範囲が好ましく、９０／１～５０／１の範囲が更に好ましい。工程Ａにおけるモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）が、１００／１～１／１の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有しつつ、結晶成分の割合が少なくなるため、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができるグラフトポリマーを得易い。 In the step A, the molar ratio of the non-conjugated olefin compound to the aromatic vinyl compound (non-conjugated olefin compound/aromatic vinyl compound) is preferably in the range of 100/1 to 1/1, and more preferably in the range of 90/1 to 50/1. If the molar ratio (non-conjugated olefin compound/aromatic vinyl compound) in the step A is in the range of 100/1 to 1/1, the proportion of crystalline components is reduced while having sufficient crosslinking (vulcanization) ability, and therefore it is easy to obtain a graft polymer that has excellent ozone resistance and can improve the crack growth resistance of a rubber composition by blending it with the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ｂで、前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、共役ジエン単位を含むグラフトポリマーの枝ポリマー部を形成する。このようにして、グラフトポリマーが得られる。工程Ｂでは、単量体として、共役ジエン化合物のみを使用してもよいし、更に、共役ジエン化合物以外の単量体を使用してもよい。 In the process for producing a graft polymer of the present invention, in step B, one or more conjugated diene compounds are graft polymerized onto the trunk polymer portion to form a branch polymer portion of the graft polymer containing conjugated diene units. In this manner, a graft polymer is obtained. In step B, only a conjugated diene compound may be used as a monomer, or a monomer other than a conjugated diene compound may also be used.
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。枝ポリマー部が、共役ジエン単位を含むことで、不飽和結合を有することとなり、グラフトポリマーが架橋（加硫）可能となる。そのため、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。 The conjugated diene unit is a structural unit derived from a conjugated diene compound as a monomer. When the branch polymer portion contains a conjugated diene unit, it has an unsaturated bond, and the graft polymer can be crosslinked (vulcanized). Therefore, by compounding the graft polymer in a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
前記共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４～１０であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセンが好ましく、１，３－ブタジエン又はミルセンが特に好ましい。なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The conjugated diene compound is not particularly limited, but preferably has 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and myrcene. Among these, 1,3-butadiene, isoprene, and myrcene are preferred because of their ease of availability, and 1,3-butadiene or myrcene is particularly preferred. The conjugated diene compound may be a single type or a combination of two or more types.
前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンであることが好ましい。換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位又はミルセン単位であることが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン及びミルセンは、入手が容易であり、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 The conjugated diene compound used in step B is preferably 1,3-butadiene, isoprene, or myrcene. In other words, in the graft polymer, the conjugated diene units are preferably 1,3-butadiene units, isoprene units, or myrcene units. 1,3-butadiene, isoprene, and myrcene are easily available, and can reduce the production costs of the graft polymer.
また、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン又はミルセンであることが更に好ましく、換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位又はミルセン単位であることが更に好ましく、また、グラフトポリマー中の共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみ、又はミルセン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位又はミルセン単位である場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３－ブタジエン又はミルセン）の入手が特に容易であり、グラフトポリマーの製造コストを更に低減できる。 The conjugated diene compound used in step B is more preferably 1,3-butadiene or myrcene. In other words, it is more preferable that the conjugated diene units in the graft polymer are 1,3-butadiene units or myrcene units. It is particularly preferable that the conjugated diene units in the graft polymer consist of only 1,3-butadiene units or only myrcene units. When the conjugated diene units are 1,3-butadiene units or myrcene units, it is particularly easy to obtain the conjugated diene compound (i.e., 1,3-butadiene or myrcene) from which the conjugated diene units are derived, and the production cost of the graft polymer can be further reduced.
なお、前記グラフトポリマーは、前記共役ジエン単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上、一層好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の１ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの架橋（加硫）能が向上し、グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の５０ｍｏｌ％以下であると、耐オゾン性が更に向上する。 The graft polymer preferably has a conjugated diene unit content of 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and more preferably 35 mol% or less. When the conjugated diene unit content is 1 mol% or more of the entire graft polymer, the crosslinking (vulcanization) ability of the graft polymer is improved, and by blending the graft polymer in a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be further improved. When the conjugated diene unit content is 50 mol% or less of the entire graft polymer, the ozone resistance is further improved.
前記工程Ｂにおける、共役ジエン化合物と、幹ポリマー部と、の質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）は、０．０１～０．７０の範囲が好ましく、０．１５～０．５５の範囲が更に好ましい。工程Ｂにおける質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）が、０．０１～０．７０の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを得易い。 In step B, the mass ratio of the conjugated diene compound to the trunk polymer portion (conjugated diene compound/trunk polymer portion) is preferably in the range of 0.01 to 0.70, and more preferably in the range of 0.15 to 0.55. If the mass ratio (conjugated diene compound/trunk polymer portion) in step B is in the range of 0.01 to 0.70, it is easy to obtain a graft polymer with sufficient crosslinking (vulcanization) ability.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ａ（幹ポリマー部の形成工程）は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、の共重合反応を促進する観点から、工程Ａは、下記一般式（Ｉ）：
一般式（Ｉ）中のＭで示される第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）が挙げられる。これらの中でも、チタン（Ｔｉ）が好ましい。 Examples of Group 4 elements represented by M in general formula (I) include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and rutherfordium (Rf). Among these, titanium (Ti) is preferred.
一般式（Ｉ）中のＣｐは、無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基であることが好ましく、無置換のシクロペンタジエニル基であることがより好ましい。 In general formula (I), Cp is preferably an unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group, and more preferably an unsubstituted cyclopentadienyl group.
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、上述したものの中でも、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ－ブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが一層好ましい。また、Ｒ３としては、上述したものの中でも、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ－ブチル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが一層好ましい。 Examples of the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, hexyl and octyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; and aralkyl groups such as benzyl. Of the above, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, even more preferably methyl, ethyl or tert-butyl, and even more preferably methyl. Of the above, R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, even more preferably methyl, ethyl or tert-butyl, and even more preferably tert-butyl.
一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、上述したものの中でも、塩素原子又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
Examples of the halogen atom represented by X1 and X2 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the amino group represented by X1 and X2 in the general formula (I) include aliphatic amino groups such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a diisopropylamino group; arylamino groups such as a phenylamino group, a 2,6-di-tert-butylphenylamino group, a 2,6-diisopropylphenylamino group, a 2,6-dineopentylphenylamino group, a 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, a 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamino group, a 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino group, and a 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino group; and bistrialkylsilylamino groups such as a bistrimethylsilylamino group.
Examples of the hydrocarbon group represented by X1 and X2 in general formula (I) include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, hexyl, and octyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl.
Among the above, X1 and X2 are preferably a chlorine atom or a dimethylamino group.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ｂ（枝ポリマー部の形成工程）は、前記幹ポリマー部に、共役ジエン化合物をグラフト重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物の、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を促進する観点から、工程Ｂは、アニオン重合で行うことが好ましい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, the step B (branch polymer portion forming step) may be carried out by any method capable of graft polymerizing a conjugated diene compound onto the trunk polymer portion. Here, from the viewpoint of promoting graft polymerization of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring used in the step A, in which the alkyl groups bonded to the aromatic ring serve as the bonding site, it is preferable to carry out the step B by anionic polymerization.
前記アニオン重合は、重合開始剤として、リチウム化合物を使用することが好ましい。該リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。 In the anionic polymerization, it is preferable to use a lithium compound as a polymerization initiator. Examples of the lithium compound that can be used include hydrocarbyl lithium such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, and the reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium.
また、前記アニオン重合には、重合開始剤として、リチウムアミド化合物を使用してもよい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 In addition, a lithium amide compound may be used as a polymerization initiator in the anionic polymerization. Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium methylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, and lithium methylphenethylamide.
前記工程Ｂを、アニオン重合で行った場合、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量を増加させることができる。ここで、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。 When step B is carried out by anionic polymerization, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units of the branch polymer portion can be increased. Here, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units of the branch polymer portion is preferably 50 mol% or more. A branch polymer portion having a vinyl bond amount in the conjugated diene units of 50 mol% or more has many unsaturated bonds in the side chain and low reactivity of the main chain, and therefore has higher ozone resistance than a branch polymer portion having many unsaturated bonds in the main chain.
前記アニオン重合で用いる重合開始剤は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物のアルキル基を容易に活性化して（例えば、リチウム化合物を使用した場合は、アルキル基をリチオ化して）、該アルキル基を起点とするグラフト重合が進み易い。 The polymerization initiator used in the anionic polymerization easily activates the alkyl group of the aromatic vinyl compound used in step A, which has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring (for example, by lithiating the alkyl group when a lithium compound is used), and the graft polymerization starting from the alkyl group easily proceeds.
前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物１ｍｏｌに対して、０．１～１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の数を減らすことができ、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の数を多くすることができる。 The amount of polymerization initiator used in the anionic polymerization is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring used in step A. By reducing the amount of polymerization initiator used for the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring, the number of branch polymer parts can be reduced, and by increasing the amount of polymerization initiator used, the number of branch polymer parts can be increased.
また、前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ｂで使用する、共役ジエン化合物１ｍｏｌに対して、０．２～１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。共役ジエン化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の長さが長くなり、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の長さが短くなる。 The amount of polymerization initiator used in the anionic polymerization is preferably in the range of 0.2 to 1.0 mol per 1 mol of the conjugated diene compound used in step B. If the amount of polymerization initiator used is reduced relative to the conjugated diene compound, the length of the branch polymer portion will be increased, and if the amount of polymerization initiator used is increased, the length of the branch polymer portion will be decreased.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 In the above-mentioned steps A and B, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, liquid phase bulk polymerization, emulsion polymerization, gas phase polymerization, and solid phase polymerization can be used as the polymerization method. In addition, when a solvent is used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples of such a solvent include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。
また、上記重合反応の圧力は、原料の単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記工程Ａ及び工程Ｂにおいては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
In the above steps A and B, the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
The polymerization temperature for the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably within the range of, for example, −100° C. to 200° C., and can also be around room temperature.
The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the raw material monomers into the polymerization reaction system. The reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
In the steps A and B, the polymerization reaction may be terminated using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol, etc.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、上述した、工程Ａ及び工程Ｂの他に、更に他の工程を含んでもよい。かかる他の工程としては、カップリング工程、洗浄工程等が挙げられる。 The method for producing a graft polymer of the present invention may further include other steps in addition to the above-mentioned steps A and B. Such other steps include a coupling step, a washing step, etc.
前記カップリング工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られたグラフトポリマーの少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
The coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the graft polymer obtained through the steps A and B.
In the coupling step, it is preferable to carry out the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
The coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include tin-containing compounds such as bis(1-octadecylmaleate)dioctyltin(IV), isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, bis(1-octadecylmaleate)dioctyltin(IV) is preferred in terms of reaction efficiency and low gel formation.
By carrying out the coupling reaction, the number average molecular weight (Mn) can be increased.
前記洗浄工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂで得られたグラフトポリマーを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸がグラフトポリマー中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、グラフトポリマー中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
The washing step is a step of washing the graft polymer obtained in the steps A and B. The medium used for washing is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, etc., but when a catalyst derived from a Lewis acid is used as a polymerization catalyst, an acid (e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) can be added to these solvents. The amount of acid added is preferably 15 mol% or less relative to the solvent. If the amount is more than this, the acid may remain in the graft polymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
This washing step makes it possible to suitably reduce the amount of catalyst residue in the graft polymer.
＜グラフトポリマー＞
本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
<Graft polymer>
The graft polymer of the present invention is characterized by comprising a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion, and is obtained by the above-mentioned graft polymer production method. Such a graft polymer of the present invention has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
本発明のグラフトポリマーの幹ポリマー部は、主鎖に不飽和結合を有しないことが好ましい。幹ポリマー部が、主鎖に不飽和結合を有しない場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。 The trunk polymer portion of the graft polymer of the present invention preferably does not have an unsaturated bond in the main chain. When the trunk polymer portion does not have an unsaturated bond in the main chain, the ozone resistance of the graft polymer is further improved.
本発明のグラフトポリマーは、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９５／５であることが好ましく、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８５／１５であることがより好ましく、６５／３５～８０／２０であることが更に好ましい。枝ポリマー部の割合を１０質量％以上とすることで、十分な架橋（加硫）能を発現することができ、また、幹ポリマー部の割合を５０質量％以上とすることで、ゴム組成物耐のオゾン性をより向上させることができる。 In the graft polymer of the present invention, the ratio of the trunk polymer portion to the branch polymer portion (trunk polymer portion/branch polymer portion) is preferably 50/50 to 95/5 by mass, more preferably 50/50 to 90/10, more preferably 60/40 to 85/15, and even more preferably 65/35 to 80/20. By making the ratio of the branch polymer portion 10% by mass or more, sufficient crosslinking (vulcanization) ability can be expressed, and by making the ratio of the trunk polymer portion 50% by mass or more, the ozone resistance of the rubber composition can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０％であってもよい。ここで、グラフトポリマーにおける結晶成分の割合は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。グラフトポリマーにおける結晶成分の割合が１．０％以下であると、グラフトポリマー自体が軟らかくなるため、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystalline content of 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and may even be 0%. Here, the crystalline content of the graft polymer is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). If the crystalline content of the graft polymer is 1.0% or less, the graft polymer itself becomes soft, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下であることが好ましい。ここで、グラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下であると、ポリマーとしての取り扱い性が向上する。 The graft polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of -50°C or lower. Here, the glass transition temperature (Tg) of the graft polymer is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). If the glass transition temperature (Tg) is -50°C or lower, the handleability as a polymer is improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１２０，０００以上であることが一層好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the graft polymer of the present invention is preferably 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight (Mn) of the graft polymer is 10,000 or more, the crosslinking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved. From the same viewpoint, the number average molecular weight (Mn) of the graft polymer of the present invention is more preferably 50,000 or more, even more preferably 100,000 or more, even more preferably 120,000 or more, and particularly preferably 150,000 or more.
前記グラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以上であることが一層好ましく、３００，０００以上であることが特に好ましい。 The graft polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 10,000,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the graft polymer is 10,000 or more, the crosslinking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved. From the same viewpoint, the graft polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, even more preferably 200,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
前記グラフトポリマーは、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が４．００以下であることが好ましい。グラフトポリマーの分子量分布が４．００以下であれば、グラフトポリマーの物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、１．５０以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましい。 The graft polymer preferably has a molecular weight distribution [Mw/Mn (weight average molecular weight/number average molecular weight)] of 4.00 or less. If the molecular weight distribution of the graft polymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be achieved in the physical properties of the graft polymer. From the same viewpoint, the graft polymer of the present invention more preferably has a molecular weight distribution of 3.50 or less, and even more preferably has a molecular weight distribution of 3.00 or less. Furthermore, the graft polymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution of 1.50 or more, and more preferably has a molecular weight distribution of 1.80 or more.
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。 The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
本発明のグラフトポリマーの枝ポリマー部は、前記共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。かかる枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。 In the branch polymer portion of the graft polymer of the present invention, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or less. Such a branch polymer portion has many unsaturated bonds in the side chain and low reactivity of the main chain, and therefore has higher ozone resistance than a branch polymer portion having many unsaturated bonds in the main chain.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上述の耐オゾン性に優れるグラフトポリマーを含むため、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に一般に使用されている老化防止剤を含まなくても、十分な耐オゾン性を有し、原料コストを低減できる。また、本発明のゴム組成物は、上述の十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを含むため、十分な架橋（加硫）能を有し、耐亀裂成長性にも優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述のグラフトポリマーを含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
<Rubber Composition>
The rubber composition of the present invention is characterized by including the above-mentioned graft polymer. The rubber composition of the present invention includes the above-mentioned graft polymer having excellent ozone resistance, and therefore has excellent ozone resistance. In addition, even if the rubber composition does not include an antioxidant that is generally used in rubber compositions, it has sufficient ozone resistance and can reduce raw material costs. In addition, the rubber composition of the present invention includes the above-mentioned graft polymer having sufficient crosslinking (vulcanization) ability, and therefore has sufficient crosslinking (vulcanization) ability and is also excellent in crack growth resistance.
The rubber composition of the present invention contains the above-mentioned graft polymer as a rubber component, and may further contain other rubber components, fillers, crosslinking agents and other components, as necessary.
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率は、１～１００質量％の範囲が好ましく、１～５０質量％の範囲が更に好ましく、１～４０質量％の範囲がより一層好ましい。ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率が１質量％以上であれば、グラフトポリマーによる作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐オゾン性と耐亀裂成長性が更に向上する。 In the rubber composition of the present invention, the content of the graft polymer in the rubber component is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass, and even more preferably in the range of 1 to 40% by mass. If the content of the graft polymer in the rubber component is 1% by mass or more, the effect of the graft polymer is fully exerted, and the ozone resistance and crack growth resistance of the rubber composition are further improved.
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The other rubber components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
When the rubber composition contains a filler, the reinforcing property of the rubber composition can be improved. The filler is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloons, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate, etc., and among these, it is preferable to use carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and particularly preferably 30 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing properties due to the incorporation of the filler can be obtained, and when it is 100 parts by mass or less, good workability can be maintained.
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
The crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include sulfur-based crosslinking agents, organic peroxide-based crosslinking agents, inorganic crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, resin crosslinking agents, sulfur compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents, etc. Among these, sulfur-based crosslinking agents (vulcanizing agents) are more preferable for rubber compositions for tires.
The content of the crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。 When using the vulcanizing agent, a vulcanization accelerator can also be used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and xanthate-based compounds.
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。 In addition, the rubber composition of the present invention may contain known additives such as softeners, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, antiaging agents, scorch inhibitors, ultraviolet inhibitors, antistatic agents, color inhibitors, and other compounding agents, as needed, depending on the intended use.
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。 In addition to the tire applications described below, the rubber composition of the present invention can also be used in vibration-proof rubber, seismic isolation rubber, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses, etc.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、特には、サイドウォールが好ましい。
<Tires>
The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and has excellent ozone resistance and crack growth resistance.
The application site of the rubber composition of the present invention in a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include the tread, base tread, sidewall, side reinforcing rubber, and bead filler, with the sidewall being particularly preferred.
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。 Conventional methods can be used to manufacture the tire. For example, components that are normally used in tire manufacturing, such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer, each composed of an unvulcanized rubber composition and/or cords, are laminated on a tire building drum, and the drum is removed to produce a green tire. The green tire is then heated and vulcanized in a conventional manner to manufacture the desired tire (e.g., a pneumatic tire).
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
幹ポリマー部の合成時は、以下の触媒を用いた。
The following catalysts were used in the synthesis of the trunk polymer.
（幹ポリマー部Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン３１ｇ（０．２７６ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．０７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ）を得た。得られた幹ポリマー部Ａの収量は、３６ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer A)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 400 g of toluene, 31 g (0.276 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 3.07 g (0.026 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound were added. Then, 6 mL of modified aluminoxane (Al=5.6 mass% in hexane solution) was added. Then, 0.005 mol of the catalyst was added (as 10 mL of toluene solution), and ethylene as a non-conjugated olefin compound was injected at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was performed at 50° C. for 40 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain a copolymer (trunk polymer part A). The yield of the obtained trunk polymer part A was 36 g.
（幹ポリマー部Ａ’の合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン４１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ’）を得た。得られた幹ポリマー部Ａ’の収量は、４５ｇであった。
(Synthesis of Backbone Polymer A')
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 400 g of toluene, 41 g (0.365 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 3.00 g (0.025 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound were added. Then, 6 mL of modified aluminoxane (Al in hexane solution=5.6 mass%) was added. Then, 0.005 mol of the catalyst was added (as 10 mL of toluene solution), and ethylene as a non-conjugated olefin compound was injected at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was performed at 50° C. for 40 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain a copolymer (trunk polymer A′). The yield of the trunk polymer A′ obtained was 45 g.
（幹ポリマー部Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、８０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｂ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｂの収量は、５５ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer B)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 600 g of toluene, 62 g (0.552 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 4.91 g (0.042 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound were added. Then, 10 mL of modified aluminoxane (Al=5.6 mass% in hexane solution) was added. Then, 0.005 mol of the catalyst was added (as 10 mL of toluene solution), and ethylene as a non-conjugated olefin compound was injected at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was performed at 50° C. for 80 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain a copolymer (trunk polymer B). The yield of the obtained trunk polymer B was 55 g.
（幹ポリマー部Ｃの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００７５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、６５分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｃ）を得た。得られた幹ポリマーＣの収量は、８５ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer C)
Into a thoroughly dried 2000 mL pressure-resistant stainless steel reactor, 600 g of toluene, 62 g (0.552 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 4.91 g (0.042 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound were added. Then, 10 mL of modified aluminoxane (Al=5.6 mass% in hexane solution) was added. Then, 0.0075 mol of the catalyst was added (as 10 mL of toluene solution), and ethylene as a non-conjugated olefin compound was injected at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was performed at 50° C. for 65 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to terminate the reaction, and a large amount of methanol was further used to separate the copolymer, which was then vacuum-dried at 50° C. to obtain a copolymer (trunk polymer C). The yield of the obtained trunk polymer C was 85 g.
（実施例１）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ａ及び幹ポリマー部Ａ’合わせて２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．９１ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．５２ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を６．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２１．８ｇであった。
Example 1
A total of 20 g of the synthesized trunk polymer A and trunk polymer A' and 200 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved over 24 hours. Then, 0.91 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, and 2.52 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) was added, and the mixture was aged at 55° C. for 40 minutes. Then, 6.7 g of 1,3-butadiene (25% by mass in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, 1 mL of 5 mass % isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 21.8 g.
（実施例２）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を９．６ｇ加え、５５℃で９０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２８．５ｇであった。
Example 2
20 g of the synthesized trunk polymer B and 200 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved over 24 hours. Then, 2.38 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) and 2.98 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) were added, and the mixture was aged at 55° C. for 40 minutes. Then, 9.6 g of 1,3-butadiene (25% by mass in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 90 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, 1 mL of 5 mass % isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 28.5 g.
（実施例３）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を７．１ｇ加え、５５℃で２０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２５．１ｇであった。
Example 3
20 g of the synthesized trunk polymer B and 200 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved over 24 hours. Then, 2.38 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) and 2.98 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) were added, and the mixture was aged at 55° C. for 40 minutes. Then, 7.1 g of 1,3-butadiene (25% by mass in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 20 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and 1 mL of a 5% by mass solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) in isopropanol was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 25.1 g.
（実施例４）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）１．５６ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を２．３ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、１０．０ｇであった。
Example 4
8 g of the synthesized trunk polymer C and 80 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved over 24 hours. Then, 1.56 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) and 2.93 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) were added, and the mixture was aged at 55° C. for 60 minutes. Then, 2.3 g of 1,3-butadiene (25% by mass in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to terminate the reaction, and 1 mL of a 5% by mass solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) in isopropanol was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 10.0 g.
（実施例５）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３４ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を０．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、８．５ｇであった。
Example 5
8 g of the synthesized trunk polymer C and 80 g of cyclohexane were added to a thoroughly dried 1000 mL glass reactor, and dissolved over 24 hours. Then, 2.34 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) and 2.93 ml of sec-butyllithium (1.04 M in hexane solution) were added, and the mixture was aged at 55° C. for 60 minutes. Then, 0.7 g of 1,3-butadiene (25% by mass in cyclohexane solution) was added as a conjugated diene compound, and the mixture was reacted at 55° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, 1 mL of 5 mass % isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50°C to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 8.5 g.
＜幹ポリマー部及びグラフトポリマーの各種測定＞
合成した幹ポリマー部及びグラフトポリマーについて、以下の測定を行った。結果を表１及び表３に示す。また、各例におけるグラフトポリマーの調製条件等を表２に示す。
<Various measurements of trunk polymer and graft polymer>
The following measurements were carried out on the synthesized trunk polymer and graft polymer. The results are shown in Tables 1 and 3. Table 2 shows the preparation conditions of the graft polymer in each example.
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び結合様式
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、幹ポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）並びにグラフトポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
この際、いずれの実施例のＧＰＣのチャートにおいても、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていた。
参考として、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを図１に示し、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．４２０、ＵＶ＝１５．５２７）が、幹ポリマー部Ｃに由来するピークである。また、図２において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．３１５、ＵＶ＝１５．３６２）が、グラフトポリマーに由来するピークである。
(1) Number average molecular weight (Mn) and bonding mode The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the trunk polymer and the polystyrene -equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the graft polymer were determined by gel permeation chromatography [GPC: HLC-8121GPC/HT manufactured by Tosoh Corporation, column: 2 columns of GMH HR -H(S)HT manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer (RI)] using monodisperse polystyrene as a standard. The measurement temperature was 40°C.
In this case, in the GPC charts of all the Examples, the peak of the graft polymer was shifted to the higher molecular weight side in comparison with the peak of the trunk polymer and the peak of the graft polymer.
For reference, a GPC chart of the trunk polymer C is shown in Figure 1, and a GPC chart of the graft polymer of Example 4 is shown in Figure 2. In Figure 1, the highest RI and UV peaks (RI = 15.420, UV = 15.527) are peaks derived from the trunk polymer C. In Figure 2, the highest RI and UV peaks (RI = 15.315, UV = 15.362) are peaks derived from the graft polymer.
（２）エチレン単位、１－オクテン単位、４－メチルスチレン単位、１，３－ブタジエン単位の含有量
幹ポリマー部及びグラフトポリマー中のエチレン単位、１－オクテン単位、４－メチルスチレン単位、１，３－ブタジエン単位（質量％、ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
(2) Contents of Ethylene Units, 1-Octene Units, 4-Methylstyrene Units, and 1,3-Butadiene Units The contents (mass %, mol %) of ethylene units, 1-octene units, 4-methylstyrene units, and 1,3-butadiene units in the trunk polymer and the graft polymer were determined from the integral ratio of each peak in a 1 H-NMR spectrum (100° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm).
（３）結晶成分の割合
得られたグラフトポリマーを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、グラフトポリマー中の結晶成分の割合を算出した。
なお、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
(3) Proportion of Crystalline Component The obtained graft polymer was heated from −150° C. to 150° C. at a rate of 10° C./min, and the endothermic peak energy (ΔH 1 ) at that time was measured.
Similarly, the crystalline melting energy (ΔH 0 ) of polyethylene containing 100% crystalline components was measured.
The proportion of crystalline components in the graft polymer was calculated from the ratio (ΔH 1 /ΔH 0 ) of the endothermic peak energy (ΔH 1 ) of the graft polymer to the crystalline melting energy (ΔH 0 ) of the polyethylene.
The endothermic peak energy of the graft polymer and the crystalline melting energy of the polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、幹ポリマー部及びグラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、最も低いものをガラス転移温度として示した。
(4) Glass transition temperature The glass transition temperatures (Tg) of the trunk polymer and the graft polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987. When two or more glass transition temperatures were measured, the lowest one was recorded as the glass transition temperature.
実施例１～５の結果から、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを製造できることが分かる。
特には、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを示す図１と、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを示す図２から、幹ポリマー部に、共役ジエン化合物を重合反応させた場合において、共役ジエン化合物の単独重合体が生成せずに、所望のグラフトポリマーが生成できていることが分かる。
From the results of Examples 1 to 5, it is evident that the method for producing a graft polymer of the present invention can produce a graft polymer comprising a trunk polymer portion containing non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units, and a branch polymer portion containing conjugated diene units bonded to the trunk polymer portion.
In particular, from FIG. 1 showing the GPC chart of the trunk polymer C and FIG. 2 showing the GPC chart of the graft polymer of Example 4, it can be seen that when a conjugated diene compound is polymerized in the trunk polymer, a homopolymer of the conjugated diene compound is not produced, but a desired graft polymer is produced.
本発明の方法で製造されるグラフトポリマーは、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。
The graft polymer produced by the method of the present invention can be used as a rubber component of a rubber composition, and the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products such as tires.
Claims (8)
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを使用し、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物のみからなり、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする、グラフトポリマーの製造方法。 a backbone polymer portion including non-conjugated olefin units and aromatic vinyl units;
a branch polymer portion bonded to the trunk polymer portion and containing a conjugated diene unit,
A step A of copolymerizing one or more non-conjugated olefin compounds with one or more aromatic vinyl compounds to form the trunk polymer portion;
a step B of graft polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion to form the branch polymer portion;
Including,
In the step A, only a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound are used as monomers,
the non-conjugated olefin compound used in the step A consists of only ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms,
2. A method for producing a graft polymer, wherein at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
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