JP2021175773A - Method for producing graft polymer, graft polymer, rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a graft polymer, a graft polymer, a rubber composition and a tire.
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）や樹脂製品には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性（耐オゾン特性等）が求められており、かかる要求を満たすために様々な重合体又は共重合体が開発されてきている。 Generally, rubber products (tires, conveyor belts, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, etc.) and resin products have high durability (destruction resistance, abrasion resistance, crack growth resistance, etc.) and weather resistance (ozone resistance). Etc.), and various polymers or copolymers have been developed to meet such requirements.
例えば、下記特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。 For example, Patent Document 1 below describes a conjugated diene compound in which the conjugated diene moiety (the moiety derived from the conjugated diene compound) has a cis-1,4 bond content of more than 70.5 mol% and a non-conjugated olefin content of 10 mol% or more. A copolymer of and a non-conjugated olefin is disclosed, and it is also disclosed that this polymer is used for producing a rubber composition having good crack growth resistance and weather resistance.
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体は、主鎖に共役ジエン単位を含むため、耐オゾン性に依然として改善の余地があることが分かった。 However, as a result of examination by the present inventors, it was found that the copolymer disclosed in Patent Document 1 still has room for improvement in ozone resistance because the copolymer contains a conjugated diene unit in the main chain.
一方、耐オゾン性に優れる合成ゴムとして、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が知られているが、本発明者らが検討したところ、ＥＰＤＭを含むゴム組成物は、耐亀裂成長性に改善の余地があることが分かった。 On the other hand, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM) is known as a synthetic rubber having excellent ozone resistance, but as a result of the examination by the present inventors, a rubber composition containing EPDM has crack growth resistance. It turned out that there was room for improvement.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能な共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent ozone resistance, and can improve the crack growth resistance of the rubber composition by blending it with the rubber composition, and a copolymer thereof. The subject is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire containing such a copolymer and having excellent ozone resistance and crack growth resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法により、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを製造でき、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors can produce a graft polymer having excellent ozone resistance by a specific method, and by blending the graft polymer with a rubber composition, the rubber composition We have found that the crack resistance of an object is improved, and have completed the present invention. The gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを得ることができ、また、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
The method for producing a graft polymer of the present invention comprises a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit.
A method for producing a graft polymer comprising a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the trunk polymer portion.
A step A in which one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form the stem polymer portion.
Step B of forming the branch polymer portion by graft-polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion.
Including
The non-conjugated olefin compound used in the step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms.
At least one of the aromatic vinyl compounds used in the step A is characterized by having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
According to the method for producing a graft polymer of the present invention, a graft polymer having excellent ozone resistance can be obtained, and by blending the graft polymer with a rubber composition, crack growth resistance of the rubber composition can be obtained. Can be improved.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の好適例においては、前記工程Ａを、下記一般式（Ｉ）：
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂを、アニオン重合で行う。この場合、芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を十分に促進することができる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the step B is carried out by anionic polymerization. In this case, graft polymerization using an alkyl group bonded to an aromatic ring as a binding site can be sufficiently promoted.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物が、炭素数４〜１０のα−オレフィンである。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms is an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In this case, the raw materials can be easily procured, the graft polymer can be produced relatively easily, and the ozone resistance of the rubber composition using the graft polymer and the rubber products such as tires can be further improved.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４〜１０のα−オレフィンが、１−オクテンである。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易にグラフトポリマーを合成することができる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is 1-octene. In this case, the graft polymer can be more easily synthesized without using a special catalyst.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まない。この場合、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl compound used in the step A does not contain styrene. In this case, the graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst. In addition, the molecular weight of the obtained graft polymer can be further increased, and the ratio of the crystal components of the obtained graft polymer and the glass transition temperature (Tg) can be further reduced.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４−メチルスチレンのみからなる。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、グラフトポリマーを容易に得ることができる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the aromatic vinyl compound used in the step A consists only of 4-methylstyrene. In this case, the manufacturing cost of the graft polymer can be reduced, and the graft polymer can be easily obtained.
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン又はミルセンである。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 In another preferred example of the method for producing a graft polymer of the present invention, the conjugated diene compound used in the step B is 1,3-butadiene, isoprene or myrcene. In this case, the manufacturing cost of the graft polymer can be reduced.
また、本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、
上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
Further, the graft polymer of the present invention includes a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a stem polymer portion.
A branch polymer portion containing a conjugated diene unit, which is bonded to the trunk polymer portion, is provided.
It is characterized by being obtained by the above-mentioned method for producing a graft polymer.
The graft polymer of the present invention has excellent ozone resistance, and by blending it with a rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
本発明のグラフトポリマーの好適例においては、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０〜９５／５である。この場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上し、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 In a preferred example of the graft polymer of the present invention, the ratio of the stem polymer portion to the branch polymer portion (stem polymer portion / branch polymer portion) is 50/50 to 95/5 in mass%. In this case, the ozone resistance of the graft polymer is further improved, and the crack growth resistance of the rubber composition can be further improved by blending the graft polymer with the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystal component ratio of 1.0% or less. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量が、１００，０００以上であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more. In this case, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
また、本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 Further, the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned graft polymer. The rubber composition of the present invention is excellent in ozone resistance and crack growth resistance.
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。 Further, the tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is used. The tire of the present invention is excellent in ozone resistance and crack growth resistance.
本発明によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるグラフトポリマーを含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a graft polymer having excellent ozone resistance and capable of improving the crack growth resistance of the rubber composition by blending with the rubber composition, and a method for producing the same.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a tire containing such a graft polymer and having excellent ozone resistance and crack growth resistance.
以下に、本発明のグラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 Hereinafter, the method for producing the graft polymer of the present invention, the graft polymer, the rubber composition, and the tire will be described in detail based on the embodiments thereof.
＜グラフトポリマーの製造方法＞
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
<Manufacturing method of graft polymer>
The method for producing a graft polymer of the present invention comprises a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit.
A method for producing a graft polymer comprising a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the trunk polymer portion.
A step A in which one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form the stem polymer portion.
Step B of forming the branch polymer portion by graft-polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion.
Including
The non-conjugated olefin compound used in the step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms.
At least one of the aromatic vinyl compounds used in the step A is characterized by having one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、グラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。該グラフトポリマーの幹ポリマー部は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とから形成され、これらの単量体由来の単量体単位は、主鎖に不飽和結合を有しないため、耐オゾン性に優れる。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step A, one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form a stem polymer portion of the graft polymer. The stem polymer portion of the graft polymer is formed of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound, and the monomer unit derived from these monomers does not have an unsaturated bond in the main chain, and thus is ozone resistant. Excellent in sex.
また、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ｂで、幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、枝ポリマー部を形成する。ここで、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有するため、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位（起点）として、共役ジエン化合物をグラフト重合し、枝ポリマー部を形成することができる。該グラフトポリマーの枝ポリマー部は、共役ジエン化合物から形成され、不飽和結合を有するため、架橋（加硫）可能であり、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマーを得ることができる。
Further, in the method for producing a graft polymer of the present invention, in step B, one or more conjugated diene compounds are graft-polymerized on the stem polymer portion to form a branch polymer portion. Here, in the method for producing a graft polymer of the present invention, since at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring, the alkyl bonded to the aromatic ring. A branched polymer portion can be formed by graft-polymerizing a conjugated diene compound using a group as a binding site (starting point). The branch polymer portion of the graft polymer is formed from a conjugated diene compound and has an unsaturated bond, so that it can be crosslinked (vulcanized). By blending the graft polymer into the rubber composition, the resistance of the rubber composition can be increased. The crack growth property can be improved.
Therefore, according to the method for producing a graft polymer of the present invention, it is possible to obtain a graft polymer having excellent ozone resistance and capable of improving the crack growth resistance of the rubber composition by blending with the rubber composition. can.
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含む。即ち、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで幹ポリマー部を合成する際の単量体として、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を用いる。そのため、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。 Further, in the method for producing a graft polymer of the present invention, the non-conjugated olefin compound used in step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms. That is, in the method for producing a graft polymer of the present invention, ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms are used as the monomer for synthesizing the stem polymer portion in step A. Therefore, the graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst.
なお、本発明のグラフトポリマーの製造方法により、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを合成できたことの確認には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用でき、ＧＰＣのチャートにおいて、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていると、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認できる。 According to the method for producing a graft polymer of the present invention, a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the stem polymer portion are provided. Gel permeation chromatography (GPC) can be used to confirm that the graft polymer can be synthesized, and the peak of the graft polymer is compared with the peak of the stem polymer in the GPC chart. When it is shifted to the higher molecular weight side, it can be confirmed that the branch polymer portion is bonded to the trunk polymer portion.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法である。なお、幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみから構成されていてもよい。また、枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、共役ジエン単位のみから構成されていてもよい。 The method for producing a graft polymer of the present invention includes a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the stem polymer portion. This is a method for producing a graft polymer. The stem polymer portion contains a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and may further contain another monomer unit, or is composed of only the non-conjugated olefin unit and the aromatic vinyl unit. May be good. Further, the branch polymer portion may contain a conjugated diene unit and may further contain another monomer unit, or may be composed of only a conjugated diene unit.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含むグラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。ここで、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。また、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含む。また、工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物のみを使用してもよいし、更に、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物以外の単量体を使用してもよい。但し、工程Ａで使用する単量体における当該他の単量体の割合は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％である（当該他の単量体を使用しない）ことがより好ましい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step A, one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to obtain a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit. Form the stem polymer portion of the graft polymer containing. Here, at least one of the aromatic vinyl compounds used in step A has one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring. The non-conjugated olefin compound used in step A includes ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms. Further, in step A, only the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound may be used as the monomer, and further, a monomer other than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound may be used. good. However, the ratio of the other monomer to the monomer used in the step A is preferably 5 mol% or less, and more preferably 0 mol% (the other monomer is not used).
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が非共役オレフィン単位を含むことで、グラフトポリマーの耐オゾン性が向上する。 The non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer. Here, the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds. The inclusion of non-conjugated olefin units in the stem polymer portion of the graft polymer improves the ozone resistance of the graft polymer.
前記非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含む。換言すれば、工程Ａで形成される幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位として、エチレン単位及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン単位を含む。ここで、炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物として、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。特に、前記非共役オレフィン化合物は、所望の効果をより確実に得る観点から、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物のみからなることがより好ましい。 The non-conjugated olefin compound includes ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms. In other words, the stem polymer portion formed in step A contains an ethylene unit and a non-conjugated olefin unit having 4 to 10 carbon atoms as the non-conjugated olefin unit. Here, as the non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms, specifically, α-olefin such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, vinyl pivalate, 1 Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds such as −phenylthioetene and N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds. In particular, the non-conjugated olefin compound is more preferably composed of only ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms from the viewpoint of more reliably obtaining the desired effect.
また、前記炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物は、炭素数４〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。前記炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms is preferably an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. In this case, the raw materials can be easily procured, the graft polymer can be produced relatively easily, and the ozone resistance of the rubber composition using the graft polymer and the rubber products such as tires can be further improved. The non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
更に、前記炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−オクテンがより好ましい。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易に本発明のグラフトポリマーを合成することができる。 Further, as the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, 1-octene is more preferable. In this case, the graft polymer of the present invention can be more easily synthesized without using a special catalyst.
なお、前記グラフトポリマーは、前記非共役オレフィン単位の含有量が、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは３５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは９７ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の２５ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、グラフトポリマーが軟らかくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The content of the non-conjugated olefin unit in the graft polymer is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and more preferably. Is 97 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 85 mol% or less, and particularly preferably 80 mol% or less. When the content of the non-conjugated olefin unit is 25 mol% or more of the entire graft polymer, the ozone resistance of the graft polymer is further improved. Further, when the content of the non-conjugated olefin unit is 97 mol% or less, the graft polymer becomes soft, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が芳香族ビニル単位を含むことで、グラフトポリマーの結晶成分の割合が少なくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。 The aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. The aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group. When the trunk polymer portion of the graft polymer contains an aromatic vinyl unit, the proportion of the crystal component of the graft polymer is reduced, and the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be improved.
前記芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等が挙げられる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited, but preferably has 8 to 10 carbon atoms. Examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethyl. Examples include styrene.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。ここで、芳香環に結合するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物としては、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等が挙げられる。
In the method for producing a graft polymer of the present invention, at least one of the aromatic vinyl compounds has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring. Here, examples of the alkyl group bonded to the aromatic ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and a methyl group is preferable.
Examples of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring include 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethyl. Examples thereof include styrene and 4-ethylstyrene.
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まないことが好ましい。単量体としてスチレンを用いないことで、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、単量体としてスチレンを用いないことで、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, it is preferable that the aromatic vinyl compound used in the step A does not contain styrene. By not using styrene as the monomer, a graft polymer can be easily synthesized without using a special catalyst. Further, by not using styrene as the monomer, the molecular weight of the obtained graft polymer can be further increased, and further, the ratio of the crystal components of the obtained graft polymer and the glass transition temperature (Tg) can be further reduced. Can be done.
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４−メチルスチレンのみからなることが好ましい。４−メチルスチレンは入手が容易であるので、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、４−メチルスチレンは、後述する工程Ｂの共役ジエン化合物によるグラフト重合の結合部位（起点）として、確実に機能し、グラフトポリマーを得易い。 Further, in the method for producing a graft polymer of the present invention, it is preferable that the aromatic vinyl compound used in the step A is only 4-methylstyrene. Since 4-methylstyrene is easily available, the production cost of the graft polymer can be reduced, and 4-methylstyrene can be reliably used as a binding site (starting point) for graft polymerization by the conjugated diene compound in step B described later. It works and it is easy to obtain a graft polymer.
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
なお、前記グラフトポリマーは、前記芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が０．３ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単位の含有量が８．０ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。 The content of the aromatic vinyl unit in the graft polymer is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and preferably 8.0 mol% or less, more preferably 5. It is 0.0 mol% or less, more preferably 3.0 mol% or less. When the content of the aromatic vinyl unit is 0.3 mol% or more, the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved. Further, when the content of the aromatic vinyl unit is 8.0 mol% or less, the effect of the non-conjugated olefin unit and the conjugated diene unit becomes remarkable.
前記工程Ａにおける、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、のモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）は、１００／１〜１／１の範囲が好ましく、９０／１〜５０／１の範囲が更に好ましい。工程Ａにおけるモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）が、１００／１〜１／１の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有しつつ、結晶成分の割合が少なくなるため、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができるグラフトポリマーを得易い。 The molar ratio (non-conjugated olefin compound / aromatic vinyl compound) of the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound in the step A is preferably in the range of 100/1 to 1/1, and 90/1 to 50. The range of 1/1 is more preferable. When the molar ratio (non-conjugated olefin compound / aromatic vinyl compound) in step A is in the range of 100/1 to 1/1, it has sufficient cross-linking (vulcanization) ability and a small proportion of crystal components. Therefore, it is easy to obtain a graft polymer having excellent ozone resistance and capable of improving the crack growth resistance of the rubber composition by blending it with the rubber composition.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ｂで、前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、共役ジエン単位を含むグラフトポリマーの枝ポリマー部を形成する。このようにして、グラフトポリマーが得られる。工程Ｂでは、単量体として、共役ジエン化合物のみを使用してもよいし、更に、共役ジエン化合物以外の単量体を使用してもよい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, in step B, one or more conjugated diene compounds are graft-polymerized on the stem polymer portion to form a branch polymer portion of the graft polymer containing a conjugated diene unit. In this way, the graft polymer is obtained. In step B, only the conjugated diene compound may be used as the monomer, or a monomer other than the conjugated diene compound may be used.
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。枝ポリマー部が、共役ジエン単位を含むことで、不飽和結合を有することとなり、グラフトポリマーが架橋（加硫）可能となる。そのため、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。 The conjugated diene unit is a structural unit derived from a conjugated diene compound as a monomer. Since the branch polymer portion contains a conjugated diene unit, it has an unsaturated bond, and the graft polymer can be crosslinked (vulcanized). Therefore, by blending the graft polymer with the rubber composition, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
前記共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜１０であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンが好ましく、１，３−ブタジエン又はミルセンが特に好ましい。なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。 The conjugated diene compound is not particularly limited, but preferably has 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and myrcene. Among these, 1,3-butadiene, isoprene, and myrcene are preferable, and 1,3-butadiene or myrcene is particularly preferable because they are easily available. The conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン又はミルセンであることが好ましい。換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位又はミルセン単位であることが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン及びミルセンは、入手が容易であり、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。 The conjugated diene compound used in the step B is preferably 1,3-butadiene, isoprene or myrcene. In other words, in the graft polymer, the conjugated diene unit is preferably 1,3-butadiene unit, isoprene unit or myrcene unit. 1,3-butadiene, isoprene and myrcene are readily available and can reduce the cost of producing graft polymers.
また、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン又はミルセンであることが更に好ましく、換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位又はミルセン単位であることが更に好ましく、また、グラフトポリマー中の共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみ、又はミルセン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位又はミルセン単位である場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン又はミルセン）の入手が特に容易であり、グラフトポリマーの製造コストを更に低減できる。 Further, the conjugated diene compound used in the step B is more preferably 1,3-butadiene or myrcene, in other words, in the graft polymer, the conjugated diene unit is 1,3-butadiene unit or It is more preferably a myrcene unit, and it is particularly preferable that the conjugated diene unit in the graft polymer consists of only 1,3-butadiene units or only myrcene units. When the conjugated diene unit is 1,3-butadiene unit or myrcene unit, it is particularly easy to obtain the conjugated diene compound (that is, 1,3-butadiene or myrcene) from which the conjugated diene unit is derived. The manufacturing cost can be further reduced.
なお、前記グラフトポリマーは、前記共役ジエン単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上、一層好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の１ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの架橋（加硫）能が向上し、グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の５０ｍｏｌ％以下であると、耐オゾン性が更に向上する。 The content of the conjugated diene unit in the graft polymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, further preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol. % Or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less. When the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more of the entire graft polymer, the cross-linking (vulcanization) ability of the graft polymer is improved, and by blending the graft polymer into the rubber composition, the rubber composition is crack-resistant. The growth potential can be further improved. Further, when the content of the conjugated diene unit is 50 mol% or less of the entire graft polymer, the ozone resistance is further improved.
前記工程Ｂにおける、共役ジエン化合物と、幹ポリマー部と、の質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）は、０．０１〜０．７０の範囲が好ましく、０．１５〜０．５５の範囲が更に好ましい。工程Ｂにおける質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）が、０．０１〜０．７０の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを得易い。 The mass ratio (conjugated diene compound / stem polymer portion) of the conjugated diene compound and the stem polymer portion in the step B is preferably in the range of 0.01 to 0.70, and is in the range of 0.15 to 0.55. Is more preferable. When the mass ratio (conjugated diene compound / stem polymer part) in step B is in the range of 0.01 to 0.70, it is easy to obtain a graft polymer having sufficient cross-linking (vulcanization) ability.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ａ（幹ポリマー部の形成工程）は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、の共重合反応を促進する観点から、工程Ａは、下記一般式（Ｉ）：
一般式（Ｉ）中のＭで示される第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）が挙げられる。これらの中でも、チタン（Ｔｉ）が好ましい。 Examples of the Group 4 element represented by M in the general formula (I) include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and rutherfordium (Rf). Among these, titanium (Ti) is preferable.
一般式（Ｉ）中のＣｐは、無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基であることが好ましく、無置換のシクロペンタジエニル基であることがより好ましい。 The Cp in the general formula (I) is preferably an unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group, and more preferably an unsubstituted cyclopentadienyl group.
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、上述したものの中でも、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが一層好ましい。また、Ｒ３としては、上述したものの中でも、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが一層好ましい。 Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and sec. -Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group and octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, trill group and naphthyl group; benzyl group Aralkyl groups such as; etc. Among those described above, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, and methyl groups. It is more preferably an ethyl group or a tert-butyl group, and even more preferably a methyl group. As the R 3, among others those described above, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having a straight chain or branched chain, a methyl group, ethyl It is more preferably a group or a tert-butyl group, and even more preferably a tert-butyl group.
一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、上述したものの中でも、塩素原子又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
Examples of the halogen atom represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
The amino groups represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) include, for example, aliphatic amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and diisopropylamino group; phenylamino group, 2,6-di. -Tert-Butylphenylamino group, 2,6-diisopropylphenylamino group, 2,6-dineopentylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamino group, 2-tert-butyl-6-neo Arylamino groups such as pentylphenylamino groups, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamino groups, 2,4,6-tri-tert-butylphenylamino groups; bistrialkylsilylamino groups such as bistrimethylsilylamino groups Can be mentioned.
The hydrocarbon groups represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl. Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as groups, tert-butyl groups, neopentyl groups, hexyl groups and octyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, trill groups and naphthyl groups; benzyl groups and the like Aralkill group; etc.
Among those described above, X 1 and X 2 are preferably chlorine atoms or dimethylamino groups.
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ｂ（枝ポリマー部の形成工程）は、前記幹ポリマー部に、共役ジエン化合物をグラフト重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物の、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を促進する観点から、工程Ｂは、アニオン重合で行うことが好ましい。 In the method for producing a graft polymer of the present invention, the step B (step of forming a branch polymer portion) may be performed by any method capable of graft-polymerizing a conjugated diene compound on the stem polymer portion. Here, from the viewpoint of promoting the graft polymerization of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring used in the step A, using the alkyl group bonded to the aromatic ring as a bonding site, the step. B is preferably carried out by anionic polymerization.
前記アニオン重合は、重合開始剤として、リチウム化合物を使用することが好ましい。該リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。 In the anionic polymerization, it is preferable to use a lithium compound as a polymerization initiator. Examples of the lithium compound include ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, and 2-butyl-phenyl. Hydrocarbyl lithium such as lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium can be used.
また、前記アニオン重合には、重合開始剤として、リチウムアミド化合物を使用してもよい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 Further, in the anionic polymerization, a lithium amide compound may be used as a polymerization initiator. Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, and lithium dihexylamide. , Lithium diheptyl amide, Lithium dioctyl amide, Lithium di-2-ethylhexyl amide, Lithium didecyl amide, Lithium-N-methylpiperazide, Lithium ethyl propyl amide, Lithium ethyl butyl amide, Lithium methyl butyl amide, Lithium ethyl benzyl amide, Lithium methyl Examples thereof include phenethylamide.
前記工程Ｂを、アニオン重合で行った場合、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量を増加させることができる。ここで、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。 When the step B is carried out by anionic polymerization, the amount of vinyl bond in the conjugated diene unit of the branch polymer portion can be increased. Here, the amount of vinyl bond in the conjugated diene unit of the branch polymer portion is preferably 50 mol% or more. The branch polymer portion having a vinyl bond amount of 50 mol% or more in the conjugated diene unit has many unsaturated bonds in the side chain and the reactivity of the main chain is low, so that the branch polymer portion has many unsaturated bonds in the main chain. Higher ozone resistance than.
前記アニオン重合で用いる重合開始剤は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物のアルキル基を容易に活性化して（例えば、リチウム化合物を使用した場合は、アルキル基をリチオ化して）、該アルキル基を起点とするグラフト重合が進み易い。 The polymerization initiator used in the anion polymerization easily activates the alkyl group of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring used in the step A (for example, a lithium compound is used). In that case, the alkyl group is lithiolated), and graft polymerization starting from the alkyl group is likely to proceed.
前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の数を減らすことができ、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の数を多くすることができる。 The amount of the polymerization initiator used in the anionic polymerization is in the range of 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring used in the step A. preferable. By reducing the amount of the polymerization initiator used for the aromatic vinyl compound having one or more alkyl groups bonded to the aromatic ring, the number of branched polymer parts can be reduced, and the amount of the polymerization initiator used can be reduced. If the number is increased, the number of branch polymer portions can be increased.
また、前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ｂで使用する、共役ジエン化合物１ｍｏｌに対して、０．２〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。共役ジエン化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の長さが長くなり、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の長さが短くなる。 The amount of the polymerization initiator used in the anionic polymerization is preferably in the range of 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the conjugated diene compound used in the step B. When the amount of the polymerization initiator used is small with respect to the conjugated diene compound, the length of the branch polymer portion becomes long, and when the amount of the polymerization initiator used is large, the length of the branch polymer portion becomes short.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 In the steps A and B, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used as the polymerization method. can. When a solvent is used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。
また、上記重合反応の圧力は、原料の単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記工程Ａ及び工程Ｂにおいては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
In the steps A and B, the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
The polymerization temperature of the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the raw material monomer into the polymerization reaction system. The reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
Further, in the steps A and B, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、上述した、工程Ａ及び工程Ｂの他に、更に他の工程を含んでもよい。かかる他の工程としては、カップリング工程、洗浄工程等が挙げられる。 The method for producing a graft polymer of the present invention may further include other steps in addition to the above-mentioned steps A and B. Examples of such other steps include a coupling step, a cleaning step, and the like.
前記カップリング工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られたグラフトポリマーの少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
The coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the graft polymer obtained through the steps A and B.
In the coupling step, it is preferable to carry out the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
The coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); Isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
By carrying out the coupling reaction, the number average molecular weight (Mn) can be increased.
前記洗浄工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂで得られたグラフトポリマーを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸がグラフトポリマー中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、グラフトポリマー中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
The cleaning step is a step of cleaning the graft polymer obtained in the steps A and B. The medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol and the like. When a catalyst derived from Lewis acid is used as the polymerization catalyst. Can be used by adding an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) to these solvents. The amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. If it is more than this, the acid may remain in the graft polymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
By this washing step, the amount of catalyst residue in the graft polymer can be suitably reduced.
＜グラフトポリマー＞
本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
<Graft polymer>
The graft polymer of the present invention comprises a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit, an aromatic vinyl unit, and a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the stem polymer portion, and comprises the above-mentioned graft. It is characterized by being obtained by a method for producing a polymer. The graft polymer of the present invention is excellent in ozone resistance and crack growth resistance.
本発明のグラフトポリマーの幹ポリマー部は、主鎖に不飽和結合を有しないことが好ましい。幹ポリマー部が、主鎖に不飽和結合を有しない場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。 The stem polymer portion of the graft polymer of the present invention preferably does not have an unsaturated bond in the main chain. When the stem polymer portion does not have an unsaturated bond in the main chain, the ozone resistance of the graft polymer is further improved.
本発明のグラフトポリマーは、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８５／１５であることがより好ましく、６５／３５〜８０／２０であることが更に好ましい。枝ポリマー部の割合を１０質量％以上とすることで、十分な架橋（加硫）能を発現することができ、また、幹ポリマー部の割合を５０質量％以上とすることで、ゴム組成物耐のオゾン性をより向上させることができる。 In the graft polymer of the present invention, the ratio of the stem polymer portion to the branch polymer portion (stem polymer portion / branch polymer portion) is preferably 50/50 to 95/5 in mass%, preferably 50. It is preferably / 50 to 90/10, more preferably 60/40 to 85/15, and even more preferably 65/35 to 80/20. By setting the ratio of the branch polymer part to 10% by mass or more, sufficient cross-linking (vulcanization) ability can be exhibited, and by setting the ratio of the stem polymer part to 50% by mass or more, the rubber composition. The ozone resistance can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０％であってもよい。ここで、グラフトポリマーにおける結晶成分の割合は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。グラフトポリマーにおける結晶成分の割合が１．０％以下であると、グラフトポリマー自体が軟らかくなるため、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。 The graft polymer of the present invention preferably has a crystal component ratio of 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and may be 0%. Here, the proportion of crystalline components in the graft polymer is measured by a differential scanning calorimetry (DSC). When the ratio of the crystal component in the graft polymer is 1.0% or less, the graft polymer itself becomes soft, so that the crack growth resistance of the rubber composition containing the graft polymer can be further improved.
本発明のグラフトポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下であることが好ましい。ここで、グラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であると、ポリマーとしての取り扱い性が向上する。 The graft polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. or lower. Here, the glass transition temperature (Tg) of the graft polymer is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When the glass transition temperature (Tg) is −50 ° C. or lower, the handleability as a polymer is improved.
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１２０，０００以上であることが一層好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。 The graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight (Mn) of the graft polymer is 10,000 or more, the cross-linking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved. From the same viewpoint, the graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and more preferably 120,000 or more. It is more preferably 150,000 or more, and particularly preferably 150,000 or more.
前記グラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以上であることが一層好ましく、３００，０００以上であることが特に好ましい。 The graft polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more, and more preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the graft polymer is 10,000 or more, the cross-linking ability of the graft polymer is improved, and the crack growth resistance of the graft polymer is further improved. From the same viewpoint, the graft polymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of more preferably 50,000 or more, further preferably 150,000 or more, and more preferably 200,000 or more. It is more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 300,000 or more.
前記グラフトポリマーは、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が４．００以下であることが好ましい。グラフトポリマーの分子量分布が４．００以下であれば、グラフトポリマーの物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、１．５０以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましい。 The graft polymer preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 4.00 or less. When the molecular weight distribution of the graft polymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the graft polymer. From the same viewpoint, the graft polymer of the present invention has a molecular weight distribution of 3.50 or less, more preferably 3.00 or less. Further, the graft polymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution of 1.50 or more, and more preferably 1.80 or more.
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。 The above-mentioned number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
本発明のグラフトポリマーの枝ポリマー部は、前記共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。かかる枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。 The branch polymer portion of the graft polymer of the present invention preferably has a vinyl bond amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or less in the conjugated diene unit. Since such a branch polymer portion has many unsaturated bonds in the side chain and the reactivity of the main chain is low, the branch polymer portion has higher ozone resistance than the branch polymer portion having many unsaturated bonds in the main chain.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上述の耐オゾン性に優れるグラフトポリマーを含むため、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に一般に使用されている老化防止剤を含まなくても、十分な耐オゾン性を有し、原料コストを低減できる。また、本発明のゴム組成物は、上述の十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを含むため、十分な架橋（加硫）能を有し、耐亀裂成長性にも優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述のグラフトポリマーを含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned graft polymer. Since the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned graft polymer having excellent ozone resistance, it is excellent in ozone resistance and has sufficient resistance even if it does not contain an antiaging agent generally used in rubber compositions. It has ozone properties and can reduce raw material costs. Further, since the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned graft polymer having a sufficient cross-linking (vulcanization) ability, it has a sufficient cross-linking (vulcanization) ability and is also excellent in crack growth resistance.
The rubber composition of the present invention contains the above-mentioned graft polymer as a rubber component, and may further contain other rubber components, fillers, cross-linking agents, and other components, if necessary.
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率は、１〜１００質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲が更に好ましく、１〜４０質量％の範囲がより一層好ましい。ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率が１質量％以上であれば、グラフトポリマーによる作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐オゾン性と耐亀裂成長性が更に向上する。 In the rubber composition of the present invention, the content of the graft polymer in the rubber component is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably in the range of 1 to 50% by mass, and in the range of 1 to 40% by mass. Is even more preferable. When the content of the graft polymer in the rubber component is 1% by mass or more, the action of the graft polymer is sufficiently exhibited, and the ozone resistance and crack growth resistance of the rubber composition are further improved.
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The other rubber components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber. (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
When the rubber composition contains a filler, the reinforcing property of the rubber composition can be improved. The filler is not particularly limited, and carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and oxidation. Examples thereof include titanium, potassium titanate, and barium sulfate, and among these, carbon black is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , 30-60 parts by mass is particularly preferable. When the blending amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing property by blending the filler can be obtained, and when it is 100 parts by mass or less, good workability is maintained. be able to.
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
The cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sulfur-based cross-linking agent, an organic peroxide-based cross-linking agent, an inorganic cross-linking agent, a polyamine cross-linking agent, a resin cross-linking agent, and sulfur. Examples thereof include compound-based cross-linking agents and oxime-nitrosoamine-based cross-linking agents. Of these, a sulfur-based cross-linking agent (vulcanizing agent) is more preferable as the rubber composition for tires.
The content of the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。 When the vulcanizing agent is used, a vulcanization accelerator may be further used in combination. Examples of the vulcanization accelerator include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and zantate-based compounds.
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。 Further, the rubber composition of the present invention contains, if necessary, a softening agent, a vulcanization aid, a colorant, a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, an antistatic agent, and the like. Known agents such as anti-scorch agents, anti-ultraviolet agents, anti-static agents, anti-coloring agents, and other compounding agents can be used according to the purpose of use.
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses, etc., in addition to tire applications described later.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、特には、サイドウォールが好ましい。
<Tire>
The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition. The tire of the present invention is excellent in ozone resistance and crack growth resistance.
The application site of the rubber composition of the present invention in a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include treads, base treads, sidewalls, side reinforcing rubbers and bead fillers. However, sidewalls are particularly preferred.
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。 As a method for manufacturing the tire, a conventional method can be used. For example, members used in normal tire manufacturing such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of an unvulcanized rubber composition and / or a cord are sequentially laminated on a tire forming drum, and the drum is removed to form a green tire. do. Then, the green tire is heat-vulcanized according to a conventional method to produce a desired tire (for example, a pneumatic tire).
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
幹ポリマー部の合成時は、以下の触媒を用いた。
The following catalyst was used when synthesizing the stem polymer part.
（幹ポリマー部Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１−オクテン３１ｇ（０．２７６ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４−メチルスチレン３．０７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ）を得た。得られた幹ポリマー部Ａの収量は、３６ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer part A)
In a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 400 g of toluene, 31 g (0.276 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 3.07 g (0.026 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound. And added. Then, 6 mL of modified aluminoxane (Al = 5.6% by mass in hexane solution) was added. Next, 0.005 mol of the above catalyst was added (as a toluene solution of 10 ml), ethylene as a non-conjugated olefin compound was press-fitted at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was carried out at 50 ° C. for 40 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the copolymer (stem polymer part A). ) Was obtained. The yield of the obtained trunk polymer part A was 36 g.
（幹ポリマー部Ａ’の合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１−オクテン４１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４−メチルスチレン３．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ’）を得た。得られた幹ポリマー部Ａ’の収量は、４５ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer part A')
In a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 400 g of toluene, 41 g (0.365 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 3.00 g (0.025 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound. And added. Then, 6 mL of modified aluminoxane (Al = 5.6% by mass in hexane solution) was added. Next, 0.005 mol of the above catalyst was added (as a toluene solution of 10 ml), ethylene as a non-conjugated olefin compound was press-fitted at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was carried out at 50 ° C. for 40 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the copolymer (stem polymer part A). ') Was obtained. The yield of the obtained trunk polymer part A'was 45 g.
（幹ポリマー部Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１−オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４−メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、８０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｂ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｂの収量は、５５ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer part B)
In a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 600 g of toluene, 62 g (0.552 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 4.91 g (0.042 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound. And added. Then, 10 mL of modified aluminoxane (Al = 5.6% by mass in hexane solution) was added. Next, 0.005 mol of the above catalyst was added (as a toluene solution of 10 ml), ethylene as a non-conjugated olefin compound was press-fitted at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was carried out at 50 ° C. for 80 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the copolymer (stem polymer part B). ) Was obtained. The yield of the obtained trunk polymer part B was 55 g.
（幹ポリマー部Ｃの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１−オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４−メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００７５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、６５分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｃ）を得た。得られた幹ポリマーＣの収量は、８５ｇであった。
(Synthesis of trunk polymer part C)
In a fully dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor, 600 g of toluene, 62 g (0.552 mol) of 1-octene as a non-conjugated olefin, and 4.91 g (0.042 mol) of 4-methylstyrene as an aromatic vinyl compound. And added. Then, 10 mL of modified aluminoxane (Al = 5.6% by mass in hexane solution) was added. Next, 0.0075 mol of the above catalyst was added (as a toluene solution of 10 ml), ethylene as a non-conjugated olefin compound was press-fitted at 0.1 MPa at room temperature for 5 minutes, and copolymerization was carried out at 50 ° C. for 65 minutes.
After the copolymerization, 10 mL of the isopropanol solution was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction, the copolymer was separated using a large amount of methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the copolymer (stem polymer part C). ) Was obtained. The yield of the obtained stem polymer C was 85 g.
（実施例１）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ａ及び幹ポリマー部Ａ’合わせて２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．９１ｍｌを加え、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．５２ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を６．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２１．８ｇであった。
(Example 1)
To a sufficiently dried 1000 mL glass reactor, 20 g of the synthesized stem polymer part A and stem polymer part A'total and 200 g of cyclohexane were added and dissolved over 24 hours. Then, 0.91 ml of tetramethylethylenediamine (4.28 M in cyclohexane solution) was added, 2.52 ml of sec-butyllithium (hexane solution, 1.04 M) was added, and the mixture was aged at 55 ° C. for 40 minutes. Then, 6.7 g of 1,3-butadiene (25% by mass in a cyclohexane solution) as a conjugated diene compound was added and reacted at 55 ° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of a degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and a 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added. 1 mL was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 21.8 g.
（実施例２）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を９．６ｇ加え、５５℃で９０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２８．５ｇであった。
(Example 2)
To a sufficiently dried 1000 mL glass reactor, 20 g of the synthesized stem polymer portion B and 200 g of cyclohexane were added and dissolved over 24 hours. Then, 2.38 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) was added, 2.98 ml of sec-butyllithium (hexane solution, 1.04 M) was added, and the mixture was aged at 55 ° C. for 40 minutes. Then, 9.6 g of 1,3-butadiene (25% by mass in a cyclohexane solution) as a conjugated diene compound was added and reacted at 55 ° C. for 90 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of a degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and a 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added. 1 mL was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 28.5 g.
（実施例３）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を７．１ｇ加え、５５℃で２０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２５．１ｇであった。
(Example 3)
To a sufficiently dried 1000 mL glass reactor, 20 g of the synthesized stem polymer portion B and 200 g of cyclohexane were added and dissolved over 24 hours. Then, 2.38 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) was added, 2.98 ml of sec-butyllithium (hexane solution, 1.04 M) was added, and the mixture was aged at 55 ° C. for 40 minutes. Then, 7.1 g of 1,3-butadiene (25% by mass in a cyclohexane solution) as a conjugated diene compound was added and reacted at 55 ° C. for 20 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of a degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and a 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added. 1 mL was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 25.1 g.
（実施例４）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）１．５６ｍｌを加え、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を２．３ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、１０．０ｇであった。
(Example 4)
To a sufficiently dried 1000 mL glass reactor, 8 g of the synthesized stem polymer portion C and 80 g of cyclohexane were added and dissolved over 24 hours. Then, 1.56 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) was added, 2.93 ml of sec-butyllithium (hexane solution, 1.04 M) was added, and the mixture was aged at 55 ° C. for 60 minutes. Then, 2.3 g of 1,3-butadiene (25% by mass in a cyclohexane solution) as a conjugated diene compound was added and reacted at 55 ° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of a degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and a 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added. 1 mL was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 10.0 g.
（実施例５）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３４ｍｌを加え、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を０．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、８．５ｇであった。
(Example 5)
To a sufficiently dried 1000 mL glass reactor, 8 g of the synthesized stem polymer portion C and 80 g of cyclohexane were added and dissolved over 24 hours. Then, 2.34 ml of tetramethylethylenediamine (3.86 M in cyclohexane solution) was added, 2.93 ml of sec-butyllithium (hexane solution, 1.04 M) was added, and the mixture was aged at 55 ° C. for 60 minutes. Then, 0.7 g of 1,3-butadiene (25% by mass in a cyclohexane solution) as a conjugated diene compound was added and reacted at 55 ° C. for 15 minutes to carry out a graft reaction.
After the reaction, 5 mL of a degassed isopropanol solution was added to the glass reactor to stop the reaction, and a 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added. 1 mL was added, and the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a graft polymer. The yield of the obtained graft polymer was 8.5 g.
＜幹ポリマー部及びグラフトポリマーの各種測定＞
合成した幹ポリマー部及びグラフトポリマーについて、以下の測定を行った。結果を表１及び表３に示す。また、各例におけるグラフトポリマーの調製条件等を表２に示す。
<Various measurements of stem polymer and graft polymer>
The following measurements were made on the synthesized stem polymer part and graft polymer. The results are shown in Tables 1 and 3. Table 2 shows the preparation conditions and the like of the graft polymer in each example.
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び結合様式
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、幹ポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）並びにグラフトポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
この際、いずれの実施例のＧＰＣのチャートにおいても、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていた。
参考として、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを図１に示し、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．４２０、ＵＶ＝１５．５２７）が、幹ポリマー部Ｃに由来するピークである。また、図２において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．３１５、ＵＶ＝１５．３６２）が、グラフトポリマーに由来するピークである。
(1) Number average molecular weight (Mn) and binding mode Gel permeation chromatography [GPC: HLC-8121 GPC / HT manufactured by Toso Co., Ltd., column: GMH HR- H (S) HT × 2 manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential Refractive meter (RI)] with monodisperse polystyrene as a reference, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the stem polymer part, and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight of the graft polymer. The distribution (Mw / Mn) was determined. The measurement temperature is 40 ° C.
At this time, in the GPC charts of all the examples, the peak of the stem polymer and the peak of the graft polymer were compared, and the peak of the graft polymer was shifted to the higher molecular weight side.
For reference, the GPC chart of the trunk polymer part C is shown in FIG. 1, and the GPC chart of the graft polymer of Example 4 is shown in FIG. In FIG. 1, the highest RI and UV peaks (RI = 15.420, UV = 15.527) are peaks derived from the stem polymer portion C. Further, in FIG. 2, the highest RI and UV peaks (RI = 15.315, UV = 15.362) are peaks derived from the graft polymer.
（２）エチレン単位、１−オクテン単位、４−メチルスチレン単位、１，３−ブタジエン単位の含有量
幹ポリマー部及びグラフトポリマー中のエチレン単位、１−オクテン単位、４−メチルスチレン単位、１，３−ブタジエン単位（質量％、ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
(2) Content of ethylene unit, 1-octene unit, 4-methylstyrene unit, 1,3-butadiene unit Ethylene unit, 1-octene unit, 4-methylstyrene unit, 1, in the trunk polymer part and graft polymer The 3-butadiene unit (mass%, mol%) was determined from the integration ratio of each peak in the 1 H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm).
（３）結晶成分の割合
得られたグラフトポリマーを、−１５０℃〜１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、グラフトポリマー中の結晶成分の割合を算出した。
なお、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
(3) Percentage of Crystal Components The obtained graft polymer was heated at 10 ° C./min from −150 ° C. to 150 ° C., and the endothermic peak energy (ΔH 1 ) at that time was measured.
Further, in the same manner, the crystal melting energy (ΔH 0 ) of polyethylene having a 100% crystal component was measured.
The ratio of the crystal components in the graft polymer was calculated from the ratio (ΔH 1 / ΔH 0 ) of the endothermic peak energy (ΔH 1 ) of the graft polymer to the crystal melting energy (ΔH 0) of the polyethylene.
The endothermic peak energy of the graft polymer and the crystal melting energy of polyethylene were measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、幹ポリマー部及びグラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、最も低いものをガラス転移温度として示した。
(4) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"), the stem polymer part and graft polymer glass in accordance with JIS K 7121-1987. The transition temperature (Tg) was measured. When two or more glass transition temperatures were measured, the lowest one was shown as the glass transition temperature.
実施例１〜５の結果から、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを製造できることが分かる。
特には、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを示す図１と、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを示す図２から、幹ポリマー部に、共役ジエン化合物を重合反応させた場合において、共役ジエン化合物の単独重合体が生成せずに、所望のグラフトポリマーが生成できていることが分かる。
From the results of Examples 1 to 5, according to the method for producing a graft polymer of the present invention, a stem polymer portion containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and a conjugated diene bonded to the stem polymer portion. It can be seen that a graft polymer containing a branch polymer portion containing a unit and a graft polymer can be produced.
In particular, from FIG. 1 showing the GPC chart of the stem polymer part C and FIG. 2 showing the GPC chart of the graft polymer of Example 4, when the conjugated diene compound is polymerized in the stem polymer part, the conjugated diene compound It can be seen that the desired graft polymer can be produced without producing the homopolymer of.
本発明の方法で製造されるグラフトポリマーは、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。
The graft polymer produced by the method of the present invention can be used as a rubber component of a rubber composition. Further, the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products including tires.
Claims (14)
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４〜１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする、グラフトポリマーの製造方法。 A stem polymer moiety containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit,
A method for producing a graft polymer comprising a branch polymer portion containing a conjugated diene unit bonded to the trunk polymer portion.
A step A in which one or more non-conjugated olefin compounds and one or more aromatic vinyl compounds are copolymerized to form the stem polymer portion.
Step B of forming the branch polymer portion by graft-polymerizing one or more conjugated diene compounds onto the trunk polymer portion.
Including
The non-conjugated olefin compound used in the step A contains ethylene and a non-conjugated olefin compound having 4 to 10 carbon atoms.
A method for producing a graft polymer, wherein at least one of the aromatic vinyl compounds used in the step A has one or more alkyl groups bonded to an aromatic ring.
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、
請求項１〜８のいずれかに記載のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする、グラフトポリマー。 A stem polymer moiety containing a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit,
A branch polymer portion containing a conjugated diene unit, which is bonded to the trunk polymer portion, is provided.
A graft polymer obtained by the method for producing a graft polymer according to any one of claims 1 to 8.
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