JP7486178B2

JP7486178B2 - Spectroscopic equipment

Info

Publication number: JP7486178B2
Application number: JP2020156885A
Authority: JP
Inventors: 崇人大澤
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2040-09-18
Also published as: JP2021051074A

Description

本発明は、試料に光を照射した際の試料からの反射光や透過光を分光分析することによって試料の分析を行う分光分析装置に関する。 The present invention relates to a spectroscopic analysis device that analyzes a sample by spectroscopically analyzing the reflected light and transmitted light from the sample when the sample is irradiated with light.

試料に光（照明光）を照射した際の反射光を分光分析することによって、試料の分析を行う反射分光分析が知られている。この場合には、例えば特許文献１に記載されるように、試料上におけるそのビームサイズを小さくして分析対象箇所を特定する（空間分解能を高める）ために、集光レンズによって照明光は集光される。また、照明光を集光することによって、試料上における照明光の強度が高まるために反射光の強度も高まり、分析の精度を高めることができる。また、このように照明光を照射すること、及びこれによる反射光を取り出すことができる限りにおいて、試料の形状や形態は任意であり、様々な態様の試料に対してこの測定を行うことができる。 Reflectance spectroscopy is known, which analyzes a sample by spectroscopically analyzing the reflected light when the sample is irradiated with light (illumination light). In this case, as described in Patent Document 1, for example, the illumination light is focused by a focusing lens to reduce the beam size on the sample and identify the location to be analyzed (to increase spatial resolution). Furthermore, by focusing the illumination light, the intensity of the illumination light on the sample is increased, and therefore the intensity of the reflected light is also increased, thereby improving the accuracy of the analysis. Furthermore, as long as it is possible to irradiate the illumination light in this way and extract the resulting reflected light, the shape and form of the sample are arbitrary, and this measurement can be performed on samples of various types.

また、特許文献２に記載されるように、上記のように照明光を集光されて試料に照射する代わりに、試料に近接させたプローブを用いて試料表面に近接場光を発生させ、これを用いて同様の測定を行うこともできる。 Also, as described in Patent Document 2, instead of concentrating the illumination light and irradiating it on the sample as described above, it is also possible to generate near-field light on the sample surface using a probe brought close to the sample, and use this to perform similar measurements.

特開２００２－３４０６７５号公報JP 2002-340675 A 特開２００９－２７６３３７号公報JP 2009-276337 A

反射光の分光分析を行う場合には、照明光のスペクトルは単色ではなく、白色（一定の波長範囲内において広がりをもつ光）であることが好ましい場合が多い。この場合、特許文献１に記載の技術のように集光レンズを用いた場合には、アポクロマートレンズのように色収差が補正されたレンズを用いた場合であっても、色収差によって波長毎に焦点が異なるために実質的なビームサイズを小さくすることが困難であり、空間分解能を高めることが困難となった。 When performing spectroscopic analysis of reflected light, it is often preferable that the spectrum of the illumination light is white (light that has a wide range of wavelengths) rather than monochromatic. In this case, when a condenser lens is used as in the technology described in Patent Document 1, even if a lens with corrected chromatic aberration such as an apochromatic lens is used, it is difficult to reduce the effective beam size because the focus differs for each wavelength due to chromatic aberration, making it difficult to increase the spatial resolution.

一方、特許文献２に記載のような近接場光を用いる場合には、プローブを試料に近接させることが必要となるため、試料の形状等に対する制限が大きい。例えば、真空中に封入された試料に対しては、プローブを近接させることが不可能であるため、測定が不可能となる。このため、近接場光を用いた分光分析の利便性は低かった。 On the other hand, when using near-field light as described in Patent Document 2, it is necessary to bring the probe close to the sample, which places great restrictions on the shape of the sample. For example, it is impossible to bring the probe close to a sample sealed in a vacuum, making measurement impossible. For this reason, spectroscopic analysis using near-field light is not very convenient.

このため、白色のスペクトルをもつ照明光を用い、十分な空間分解能と高い利便性をもつ分光分析が望まれた。 For this reason, there was a need for spectroscopic analysis that uses illumination light with a white spectrum, has sufficient spatial resolution, and is highly convenient.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of these problems, and aims to provide an invention that solves the above problems.

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の分光分析装置は、一定の波長領域で広がりを有する波長スペクトルをもつ白色光が照明光として用いられ、前記照明光を試料の表面の一領域に入射光として照射させる入射光学系と、前記照明光に起因して前記試料から出射した出射光の波長スペクトルを検出する検出部と、前記出射光を前記検出部に導く出射光学系と、を具備する分光分析装置であって、前記白色光を発する光源として白色レーザー光源が用いられ、前記入射光学系は、前記照明光を集束させる軸外し楕円ミラーである入射側第１ミラーを具備し、前記入射光を前記表面に対して９０°よりも小さな入射角度で入射させ、前記出射光学系は、前記照明光と前記出射光とが含まれる入射面内で、前記一領域を通る前記表面の法線に対して前記入射側第１ミラーと反対側に配置され、前記出射光を集束させる軸外し楕円ミラーである出射側第１ミラーを具備することを特徴とする。
本発明の分光分析装置において、前記出射光は前記照明光が前記一領域で反射した反射光であることを特徴とする。
本発明の分光分析装置において、前記出射光は前記照明光が前記試料を透過した透過光であることを特徴とする。
本発明の分光分析装置において、前記入射側第１ミラーと前記出射側第１ミラーにおける前記反射面は同一形状とされ、前記入射光学系と前記出射光学系は前記法線に対して対称な構成を具備することを特徴とする。
本発明の分光分析装置は、前記法線上に前記一領域を撮像する撮像部を具備することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
The spectroscopic analysis device of the present invention uses white light having a wavelength spectrum that spreads over a certain wavelength range as illumination light, and is equipped with an incident optical system that irradiates a region on a surface of a sample with the illumination light as incident light , a detection unit that detects the wavelength spectrum of exit light emitted from the sample due to the illumination light, and an exit optical system that guides the exit light to the detection unit, wherein a white laser light source is used as a light source that emits the white light, the incident optical system includes an entrance-side first mirror which is an off-axis elliptical mirror that focuses the illumination light, and causes the incident light to be incident on the surface at an incident angle smaller than 90°, and the exit optical system includes an exit-side first mirror which is an off-axis elliptical mirror that focuses the exit light, and is positioned on the opposite side of the entrance-side first mirror with respect to a normal to the surface that passes through the region, within an incident plane that includes the illumination light and the exit light.
In the spectroscopic analysis device of the present invention, the emitted light is a reflected light of the illumination light reflected from the one region.
In the spectroscopic analysis device of the present invention, the emitted light is a transmitted light that is the illumination light transmitted through the sample .
In the spectroscopic analysis device of the present invention, the reflecting surfaces of the first incident mirror and the first exit mirror are of the same shape , and the incident optical system and the exit optical system are configured symmetrically with respect to the normal line .
The spectroscopic analysis device of the present invention is characterized by comprising an imaging section that images the one region on the normal line.

本発明は以上のように構成されているので、白色のスペクトルをもつ照明光を用い、十分な空間分解能と高い利便性をもつ分光分析装置を得ることができる。 As the present invention is configured as described above, it is possible to obtain a spectroscopic analysis device that uses illumination light with a white spectrum and has sufficient spatial resolution and is highly convenient.

本発明の第１の実施の形態に係る反射型の分光分析装置の構成を示す図である。1 is a diagram showing a configuration of a reflection type spectroscopic analysis device according to a first embodiment of the present invention; 本発明の第２の実施の形態に係る反射型の分光分析装置の構成を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a configuration of a reflection type spectroscopic analysis device according to a second embodiment of the present invention. 本発明の第３の実施の形態に係る反射型の分光分析装置の構成を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a configuration of a reflection type spectroscopic analysis device according to a third embodiment of the present invention. 本発明の第４の実施の形態に係る透過型の分光分析装置の構成を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing the configuration of a transmission type spectroscopic analysis device according to a fourth embodiment of the present invention. 本発明の第５の実施の形態に係る透過型の分光分析装置の構成を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing the configuration of a transmission type spectroscopic analysis device according to a fifth embodiment of the present invention. 本発明の実施例において用いられた白色レーザー光源の発光スペクトルである。1 is an emission spectrum of a white laser light source used in an embodiment of the present invention. 本発明の実施例によって測定された、試料の可視光域の反射スペクトルの例である。1 is an example of a reflectance spectrum in the visible light region of a sample measured according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施例によって測定された、試料の近赤外光域の反射スペクトルの例である。1 is an example of a reflectance spectrum in the near-infrared region of a sample measured by an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施の形態に係る分光分析装置について説明する。この分光分析装置には、試料からの反射光を分光分析するものと、試料からの透過光を分光分析するものの２種類がある。どちらにおいても、照明光としては、白色光（分光分析が行われる一定の波長範囲で広がりを有する波長スペクトルをもつ光）が用いられる。 The following describes a spectroscopic analysis device according to an embodiment of the present invention. There are two types of spectroscopic analysis devices: one that performs spectroscopic analysis of reflected light from a sample, and one that performs spectroscopic analysis of transmitted light from a sample. In either case, white light (light with a wavelength spectrum that is broad within a certain wavelength range in which spectroscopic analysis is performed) is used as the illumination light.

（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る分光分析装置１の構成を示す図である。この分光分析装置１は、試料ステージＳ０に載置された試料Ｓに対する中心軸Ｘ上の一領域において反射型の分光分析を行う。この光源としては、可視光域における白色光（測定対象となる波長範囲において波長スペクトルに広がりがある単色でない光）を発する白色レーザー光源(光源）１０が用いられる。光源１０としては、例えば短波長の単色の可視光を発するレーザーと、この光を吸収して長波長の光を発する蛍光材料とが組み合わされたものが用いられる。 (First embodiment)
1 is a diagram showing the configuration of a spectroscopic analysis device 1 according to a first embodiment. This spectroscopic analysis device 1 performs reflection-type spectroscopic analysis in one region on a central axis X of a sample S placed on a sample stage S0. As the light source, a white laser light source (light source) 10 that emits white light in the visible light range (non-monochromatic light with a broad wavelength spectrum in the wavelength range to be measured) is used. As the light source 10, for example, a combination of a laser that emits monochromatic visible light with a short wavelength and a fluorescent material that absorbs this light and emits light with a long wavelength is used.

光源１０から発せられる光(照明光Ｌ）は図中下向きに進行するが、この光はアポクロマートレンズで構成される集光レンズ１１に入射し、その焦点位置に１０μｍ程度の小さな開口を有する絞り１２が設けられる。集光レンズ１１における収差がなければ集光レンズ１１による集光のみで照明光Ｌが焦点位置における点光源から発せられたものとみなすことができるが、実際には、集光レンズ１１において残存する色収差のために、集光レンズ１１による集光のみでは点光源から発せられたものとはみなされない。これに対して、ここでは、更に絞り１２を用いることによって、照明光Ｌを、絞り１２の開口に対応した疑似的な点光源から発せられたものとみなることができる。 Light (illumination light L) emitted from the light source 10 travels downward in the figure, and this light enters the focusing lens 11, which is an apochromatic lens, and a diaphragm 12 with a small aperture of about 10 μm is provided at the focal position. If there were no aberration in the focusing lens 11, the illumination light L could be considered to have been emitted from a point light source at the focal position just by focusing the light by the focusing lens 11, but in reality, due to the chromatic aberration remaining in the focusing lens 11, the illumination light L cannot be considered to have been emitted from a point light source just by focusing the light by the focusing lens 11. In contrast, here, by further using the diaphragm 12, the illumination light L can be considered to have been emitted from a pseudo point light source corresponding to the opening of the diaphragm 12.

ただし、絞り１２を透過した後の照明光Ｌにおいては、光軸からみた外側に回折リングが存在しているため、この外側の光は、絞り１２よりも大きな開口を有する絞り１３によってカットされる。その後、照明光Ｌは、入射光学系を介して試料Ｓの表面上の一領域で集光して斜入射(表面に対する入射角度が９０°未満）の状態で入射する。ここでは、入射光学系として回転楕円面形状の反射面をもつ楕円ミラー（軸外し楕円ミラー：入射側第１ミラー）１４が用いられる。照明光Ｌは、楕円ミラー１４によって、例えば試料Ｓの表面上で可視光の回折限界近くの１μｍ程度の大きさ（１０倍に集光）に集光されて図中左側から試料Ｓに照射される。楕円ミラー１４は点光源から発せられた発散光を反射により焦点において集光させることができ、かつ反射においては原理的に色収差が発生しないため、試料Ｓ上で照明光Ｌのビームサイズをこのように小さくすることができる。これによって、この照明光Ｌを用いた分析の空間分解能を高くすることができる。 However, since the illumination light L after passing through the aperture 12 has a diffraction ring on the outside as viewed from the optical axis, this outside light is cut by the aperture 13, which has an opening larger than that of the aperture 12. The illumination light L is then focused on one area on the surface of the sample S via the incident optical system and enters in a state of oblique incidence (the angle of incidence with respect to the surface is less than 90°). Here, an elliptical mirror (off-axis elliptical mirror: incident side first mirror) 14 with a reflective surface of an ellipsoid of revolution is used as the incident optical system. The illumination light L is focused by the elliptical mirror 14 to a size of about 1 μm (focused 10 times) near the diffraction limit of visible light on the surface of the sample S, for example, and is irradiated onto the sample S from the left side in the figure. The elliptical mirror 14 can focus the divergent light emitted from a point light source at a focus by reflection, and since reflection does not generate chromatic aberration in principle, the beam size of the illumination light L on the sample S can be reduced in this way. This makes it possible to increase the spatial resolution of analysis using this illumination light L.

その後、試料Ｓからは、この照明光Ｌに対応した反射光（出射光）Ｒが、入射角と同じ反射角で反対側（図中右側）に発せられる。この光は、前記の入射光学系と対応する出射光学系に入力する。出射光学系には、前記の楕円ミラー１４と同一の表面形状を有し中心軸Ｘに対して対称な構成を具備する楕円ミラー（軸外し楕円ミラー：出射側第１ミラー）１５が設けられる。ここで、中心軸Ｘは試料Ｓにおいて照明光Ｌによって照射される領域の表面の法線に等しい。これによって、反射光Ｒは絞り１２と中心軸Ｘからみて対称な位置に設けられ同一の大きさの開口を有する絞り１６の箇所で集光される。このため、絞り１６の開口の直後に、反射光Ｒの波長スペクトルを検出するための検出部となる分光器１７及び光検出器１８を設ければ、高い強度で反射光Ｒの分光強度（波長スペクトル）を検出することができる。この波長スペクトルを用いて、試料Ｓに対する各種の分析を行うことができる。 Then, from the sample S, reflected light (emitted light) R corresponding to the illumination light L is emitted to the opposite side (right side in the figure) at the same reflection angle as the incident angle. This light is input to the emission optical system corresponding to the incident optical system. The emission optical system is provided with an elliptical mirror (off-axis elliptical mirror: emission side first mirror) 15 having the same surface shape as the elliptical mirror 14 and a configuration symmetrical with respect to the central axis X. Here, the central axis X is equal to the normal to the surface of the area of the sample S irradiated by the illumination light L. As a result, the reflected light R is focused at the diaphragm 16, which is provided at a position symmetrical with respect to the central axis X as the diaphragm 12 and has an opening of the same size. Therefore, if a spectrometer 17 and a photodetector 18, which serve as detection units for detecting the wavelength spectrum of the reflected light R, are provided immediately after the opening of the diaphragm 16, the spectral intensity (wavelength spectrum) of the reflected light R can be detected with high intensity. Various analyses of the sample S can be performed using this wavelength spectrum.

このように楕円ミラー１４と照明光Ｌ、楕円ミラー１５と反射光Ｒを中心軸Ｘを挟んで対称な構成とした場合、図１において、中心軸Ｘ上には照明光Ｌ、反射光Ｒ、及びこれらに関わる構成要素は存在しない。このため、図１において、中心軸Ｘ上には、固体撮像素子等を用いて試料Ｓの表面を撮像する撮像部１９を配置することができる。撮像部１９で撮像された画像を用いて、試料Ｓが照明光Ｌで照射された領域（分析の対象となる領域）を容易に認識することができる。また、図１のような配置が実現できる限りにおいて、例えば透明なガラス内に封入された試料Ｓに対しても、同様の測定を行うことができる。 In this way, when the elliptical mirror 14 and the illumination light L, and the elliptical mirror 15 and the reflected light R are arranged symmetrically with respect to the central axis X, in FIG. 1, the illumination light L, the reflected light R, and the components related to them are not present on the central axis X. For this reason, in FIG. 1, an imaging unit 19 that images the surface of the sample S using a solid-state image sensor or the like can be arranged on the central axis X. Using the image taken by the imaging unit 19, the area of the sample S irradiated with the illumination light L (the area to be analyzed) can be easily recognized. Furthermore, as long as the arrangement as shown in FIG. 1 can be realized, a similar measurement can also be performed on a sample S sealed in, for example, transparent glass.

このため、この分光分析装置１は、白色光を発する光源１０を用いた場合でも、十分な空間分解能と高い利便性をもつ。また、このように入射光学系と出射光学系を対称な構造とすることによって、光軸の調整を精密に行う作業が特に容易となる。 For this reason, this spectroscopic analysis device 1 has sufficient spatial resolution and is highly convenient, even when using a light source 10 that emits white light. In addition, by making the entrance optical system and exit optical system symmetrical in this way, precise adjustment of the optical axis becomes particularly easy.

(第２の実施の形態）
第１の実施の形態に係る分光分析装置１においては、入射光学系には発散光が入射する構成とされた、これに対して、第２の実施の形態に係る分光分析装置２においては、入射光学系に平行光が入射する構成とされる。図２は、この分光分析装置２の構成を示す図である。この分光分析装置２においても、前記と同様の光源１０が用いられる。光源１０が発した照明光Ｌは、照明光Ｌが透過する光学フィルターが回転によって切り替えられる回転式光学フィルター２１によって、その波長帯域が定められる。その後、この照明光Ｌは、光軸周りで同一径の開口を具備する絞り２２、２３を順次透過することによって、疑似的な平行光とされた状態で、平面ミラー２４に入射角４５°で入射して反射され、図中右側に進行する。 Second Embodiment
In the spectroscopic analysis device 1 according to the first embodiment, divergent light is incident on the incident optical system, whereas in the spectroscopic analysis device 2 according to the second embodiment, parallel light is incident on the incident optical system. FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the spectroscopic analysis device 2. The spectroscopic analysis device 2 also uses a light source 10 similar to that described above. The wavelength band of the illumination light L emitted by the light source 10 is determined by a rotary optical filter 21 in which an optical filter through which the illumination light L passes is switched by rotation. After that, the illumination light L is made into a pseudo-parallel light by passing through diaphragms 22 and 23 having openings of the same diameter around the optical axis, and is incident on a plane mirror 24 at an incident angle of 45°, reflected, and proceeds to the right side in the figure.

この照明光Ｌは、前記の分光分析装置１における場合と同様に入射光学系に入射する。ここでは、入射光学系として、回転放物面の形状の反射面をもつ放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第１ミラー）２５に入射する。照明光Ｌは、放物面ミラー２５によって、例えば試料Ｓの表面上で１μｍ程度の大きさ（１０倍に集光）に集光されて図中右側から試料Ｓに照射される。放物面ミラー２５は平行光を反射により焦点において集光させることができ、かつ反射においては原理的に色収差が発生しないため、試料Ｓ上で照明光Ｌのビームサイズをこのように小さくすることができる。これによって、前記の場合と同様に、この照明光Ｌを用いた分析の空間分解能を高くすることができる。 This illumination light L is incident on the incident optical system in the same way as in the case of the spectroscopic analysis device 1 described above. Here, as the incident optical system, it is incident on a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: incident side first mirror) 25 having a reflective surface in the shape of a paraboloid of revolution. The illumination light L is focused by the parabolic mirror 25 to a size of about 1 μm (focused 10 times) on the surface of the sample S, for example, and is irradiated onto the sample S from the right side in the figure. The parabolic mirror 25 can focus parallel light at a focus by reflection, and since reflection does not, in principle, cause chromatic aberration, it is possible to reduce the beam size of the illumination light L on the sample S in this way. As a result, the spatial resolution of the analysis using this illumination light L can be increased, as in the case described above.

その後、試料Ｓからは、この照明光Ｌに対応した反射光（出射光）Ｒが、入射角と同じ反射角で反対側（図中左側）に発せられる。この光は、前記の入射光学系と対応する出射光学系に入力する。出射光学系は、前記の放物面ミラー２５と同様に回転放物面形状の反射面を有する放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：出射側第１ミラー）２６に入射する。この場合には、試料Ｓとの間の距離が異なるために、前記の分光分析装置１とは異なり、放物面ミラー２６の表面形状及びこれによって定まる焦点距離等は、放物面ミラー２５と同一ではない。これによって、反射光Ｒは平行光とされ、反射型コリメータ２７に入射し、その後に前記の分光器１７及び光検出器１８と同様の構成を用いて波長スペクトルが取得される。図２においては、これらの記載は省略されている。また、試料Ｓの表面を撮像する撮像部１９も前記の分光分析装置１における場合と同様の位置に設けることができる。 Then, from the sample S, reflected light (emitted light) R corresponding to the illumination light L is emitted to the opposite side (left side in the figure) at the same reflection angle as the incident angle. This light is input to the exit optical system corresponding to the incident optical system. The exit optical system is incident on a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: exit side first mirror) 26 having a reflective surface with a parabolic surface of revolution similar to the parabolic mirror 25. In this case, since the distance to the sample S is different, unlike the spectroscopic analysis device 1, the surface shape of the parabolic mirror 26 and the focal length determined thereby are not the same as those of the parabolic mirror 25. As a result, the reflected light R is made parallel and enters a reflective collimator 27, and then a wavelength spectrum is obtained using a configuration similar to the spectrometer 17 and photodetector 18. In FIG. 2, these are omitted. In addition, the imaging unit 19 that images the surface of the sample S can be provided in the same position as in the spectroscopic analysis device 1.

この分光分析装置２によっても、様々な態様の試料Ｓに対して高強度の照明光Ｌを照射して分光分析を行うことができる。また、この分光分析装置２も、白色光を発する光源１０を用いた場合でも、十分な空間分解能と高い利便性をもつ。 This spectroscopic analysis device 2 can also perform spectroscopic analysis by irradiating various types of samples S with high-intensity illumination light L. Furthermore, this spectroscopic analysis device 2 also has sufficient spatial resolution and high convenience, even when using a light source 10 that emits white light.

（第３の実施の形態）
前記の分光装置２においては、入射光学系に平行光が入射する構成とされ、このために絞り２２、２３が用いられた。この際、入射光学系に入射する前の段階でこの平行光をよりビームサイズの小さな平行光となるように集光して、前記の入射光学系に入射させることもできる。第３の実施の形態に係る分光装置３においては、絞り２３と平面ミラー２４の間に、このように照明光Ｌを集光した平行光を形成するための照明光学系を具備する。 Third Embodiment
In the above-mentioned spectroscopic device 2, parallel light is incident on the incident optical system, and for this purpose, the apertures 22 and 23 are used. In this case, the parallel light can be condensed to a smaller beam size at a stage before it is incident on the incident optical system, and then incident on the above-mentioned incident optical system. In the spectroscopic device 3 according to the third embodiment, an illumination optical system for forming the condensed parallel light of the illumination light L in this way is provided between the aperture 23 and the plane mirror 24.

この照明光学系は、ここでは前記の平行光を集束させる放物面ミラー２５と同様の放物面ミラー（軸外し放物面ミラー）３１と、これによる集束光を再び平行光とする放物面ミラー（軸外し放物面ミラー）３２で構成される。図３に示されるように、放物面ミラー３１による焦点を放物面ミラー３２の直前に設定すれば、放物面ミラー３２を出射後の照明光Ｌのビームサイズを、放物面ミラー３１に入射前の照明光Ｌのビームサイズよりも十分小さく、かつ高強度とすることができる。その後、このようにビームサイズが小さくかつ高強度の照明光Ｌを試料Ｓに斜入射の状態で入射させることができる。 Here, this illumination optical system is composed of a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror) 31, similar to the parabolic mirror 25 that focuses the above-mentioned parallel light, and a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror) 32 that converts the focused light into parallel light again. As shown in FIG. 3, if the focus of the parabolic mirror 31 is set immediately before the parabolic mirror 32, the beam size of the illumination light L after leaving the parabolic mirror 32 can be made sufficiently smaller and more intense than the beam size of the illumination light L before it is incident on the parabolic mirror 31. Then, the illumination light L with such a small beam size and high intensity can be incident on the sample S in an oblique incidence state.

このように平行光の状態で集束された照明光Ｌを前記の放物面ミラー２５に入射させ、試料Ｓからの反射光Ｒを放物面ミラー２６を介して反射型コリメータ２７に入射させることができ、前記の分光装置２と同様に測定を行うことができる。この際、照明光Ｌのビームサイズを試料Ｓ上で十分に小さくできる点については前記と同様である。 The illumination light L thus focused in a parallel light state can be made incident on the parabolic mirror 25, and the reflected light R from the sample S can be made incident on the reflective collimator 27 via the parabolic mirror 26, allowing measurements to be performed in the same manner as the spectroscopic device 2. In this case, the beam size of the illumination light L can be made sufficiently small on the sample S, as in the above.

前記のように、放物面ミラー２５と放物面ミラー２６との間には対称性が要求されるところ、放物面ミラー２５に入射する前の照明光Ｌのビームサイズをこのように小さくすることにより、放物面ミラー２５と放物面ミラー２６を小型化することができ、この調整が容易となる。 As described above, symmetry is required between parabolic mirror 25 and parabolic mirror 26. By reducing the beam size of illumination light L before it enters parabolic mirror 25 in this manner, parabolic mirror 25 and parabolic mirror 26 can be made smaller, making this adjustment easier.

（第４の実施の形態）
前記の分光分析装置１～３においては、試料Ｓの直前に設けられた入射側第１ミラーによって試料Ｓの表面で照明光Ｌが集束される（焦点が試料Ｓの表面に設定される）構成とされた。一方、焦点を試料Ｓの表面には設定せず、試料Ｓの表面に対してビームサイズが小さく高強度の平行光となる照明光Ｌが照射されるような構成とすることもできる。この場合には、前記の照明光学系と同様の構成を用いることができる。図４は、このような第４の実施の形態に係る分光分析装置４の構成を示す。 (Fourth embodiment)
In the above-described spectroscopic analyzers 1 to 3, the illumination light L is focused on the surface of the sample S (the focal point is set on the surface of the sample S) by the first incident mirror provided immediately before the sample S. On the other hand, it is also possible to adopt a configuration in which the focal point is not set on the surface of the sample S, and the illumination light L having a small beam size and high intensity parallel light is irradiated onto the surface of the sample S. In this case, a configuration similar to that of the illumination optical system described above can be used. FIG. 4 shows the configuration of such a spectroscopic analyzer 4 according to the fourth embodiment.

この分光分析装置４においても、前記と同様の光源１０が用いられる。光源１０が発した照明光Ｌは、前記の分光分析装置２と同様に平行光とされ、これに関する絞り等の記載はここでは省略されている。この照明光Ｌが入射する入射光学系は、ここでは分光装置３における照明光学系と同様の構成を具備する。このため、ここでの入射光学系は、前記の放物面ミラー３１と同様の放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第１ミラー）４１と、これによる集束光を再び平行光とし、前記の放物面ミラー３２と同様の放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第２ミラー）４２で構成される。これにより、試料Ｓ上における照明光Ｌのビームサイズを、入射光学系に入射前の照明光Ｌのビームサイズよりも十分小さく、かつ高強度とすることができる。その後、このようにビームサイズが小さくかつ高強度の照明光Ｌを試料Ｓに斜入射の状態で入射させることができる。 In this spectroscopic analysis device 4, the same light source 10 as above is used. The illumination light L emitted by the light source 10 is parallel light as in the spectroscopic analysis device 2, and the description of the aperture and the like related thereto is omitted here. The incident optical system into which this illumination light L is incident has a configuration similar to that of the illumination optical system in the spectroscopic device 3. For this reason, the incident optical system here is composed of a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: incident side first mirror) 41 similar to the parabolic mirror 31 described above, and a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: incident side second mirror) 42 similar to the parabolic mirror 32 described above, which converts the focused light by this into parallel light again. This makes it possible to make the beam size of the illumination light L on the sample S sufficiently smaller and more intense than the beam size of the illumination light L before it is incident on the incident optical system. After that, the illumination light L with such a small beam size and high intensity can be incident on the sample S in a state of oblique incidence.

前記の分光分析装置１～３と同様に、出射光学系は、中心軸Ｘに関して入射光学系と対称な構成とすることができる。このため、出射光学系は、放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第１ミラー）４１と対応する放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：出射側第１ミラー）４３と、放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第２ミラー）４２と対応する放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：出射側第２ミラー）４４で構成される。放物面ミラー４３で反射後の反射光Ｒの波長スペクトルが前記の分光分析装置１と同様に測定される。 As with the spectroscopic analyzers 1 to 3 described above, the exit optical system can be configured symmetrically to the entrance optical system with respect to the central axis X. For this reason, the exit optical system is composed of a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: entrance side first mirror) 41 and a corresponding parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: exit side first mirror) 43, and a parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: entrance side second mirror) 42 and a corresponding parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: exit side second mirror) 44. The wavelength spectrum of the reflected light R reflected by the parabolic mirror 43 is measured in the same manner as with the spectroscopic analyzer 1 described above.

この分光分析装置４も、前記の分光分析装置１等と同様に、様々な態様の試料Ｓに対して高強度の照明光Ｌを照射して分光分析を行うことができ、かつ白色光を発する光源１０を用いた場合でも、十分な空間分解能と高い利便性をもつ。 Like the above-mentioned spectroscopic analysis device 1, this spectroscopic analysis device 4 can perform spectroscopic analysis by irradiating various types of samples S with high-intensity illumination light L, and even when using a light source 10 that emits white light, it has sufficient spatial resolution and is highly convenient.

一方、前記の分光分析装置１～３においては、試料Ｓに照射される際の照射光Ｌが集束光であったために、図１～３中の試料Ｓの高さと焦点位置の関係によって、試料Ｓの表面における照明光Ｌのビームサイズが大きくなる、あるいはこれによって照明光Ｌの強度が低下した。これに対して、この分光分析装置３においては、試料Ｓの高さによって照明光Ｌのビームサイズや強度が変動することが抑制される。このため、測定の際のセッティングが特に容易となる。 On the other hand, in the above-mentioned spectroscopic analysis devices 1 to 3, the illumination light L irradiated on the sample S was focused light, so depending on the relationship between the height of the sample S and the focal position in Figures 1 to 3, the beam size of the illumination light L on the surface of the sample S becomes large, or the intensity of the illumination light L decreases as a result. In contrast, in this spectroscopic analysis device 3, fluctuations in the beam size and intensity of the illumination light L depending on the height of the sample S are suppressed. This makes the setup during measurement particularly easy.

（第５の実施の形態）
第１～第４の実施の形態に係る分光分析装置においては、試料Ｓからの反射スペクトル（反射光Ｒの波長スペクトル）が測定された。これに対し、同様の入射光学系、出射光学系を用いて、試料Ｓからの透過スペクトル（透過光の波長スペクトル）を測定することもできる。図５は、このような第５の実施の形態に係る分光分析装置５の構成を示す。 Fifth embodiment
In the spectroscopic analysis devices according to the first to fourth embodiments, the reflection spectrum (wavelength spectrum of reflected light R) from the sample S is measured. In contrast, it is also possible to measure the transmission spectrum (wavelength spectrum of transmitted light) from the sample S using a similar incident optical system and exit optical system. Figure 5 shows the configuration of such a spectroscopic analysis device 5 according to the fifth embodiment.

ここでは、薄い薄板状の試料Ｓが用いられ、照明光Ｌを試料Ｓに入射させるまでの構成は前記の分光分析装置１と同様であり、同様に光源１０、集光レンズ１１、絞り１２、絞り１３、入射光学系（楕円ミラー１４）が用いられる。このため、試料Ｓに対して高強度かつビームサイズの小さな照明光Ｌを照射することができる。 Here, a thin, sheet-like sample S is used, and the configuration up to the point where illumination light L is incident on the sample S is the same as that of the spectroscopic analysis device 1 described above, and similarly, a light source 10, a condenser lens 11, an aperture 12, an aperture 13, and an incidence optical system (elliptical mirror 14) are used. Therefore, illumination light L with high intensity and small beam size can be irradiated onto the sample S.

この分光分析装置５は透過型であるため、波長スペクトルが測定される対象となる出射光として、試料Ｓの表面を挟んで光源１０等と反対側に発せられる透過光Ｔの波長スペクトルが測定される。このための構成は、前記の分光分析装置１と同様であるが、試料Ｓの表面を挟んで分光分析装置１とは対称とされている。すなわち、出射光学系（楕円ミラー１５）、絞り１６、分光器１７、光検出器１８が、試料Ｓの表面に対して図１の構成とは対称に設けられている。これにより、照明光Ｌに起因した試料Ｓからの透過光Ｔの波長スペクトルを測定することができる。 Since this spectroscopic analysis device 5 is a transmission type, the wavelength spectrum of the transmitted light T emitted on the opposite side of the surface of the sample S from the light source 10, etc. is measured as the emitted light whose wavelength spectrum is to be measured. The configuration for this is similar to that of the spectroscopic analysis device 1 described above, but is symmetrical to the spectroscopic analysis device 1 across the surface of the sample S. That is, the emission optical system (elliptical mirror 15), aperture 16, spectroscope 17, and photodetector 18 are arranged symmetrically with respect to the surface of the sample S with respect to the configuration in FIG. 1. This makes it possible to measure the wavelength spectrum of the transmitted light T from the sample S caused by the illumination light L.

また、この場合においても、分光分析装置１と同様に撮像部１９を設けることができる。また、入射光学系と出射光学系を対称な構成とすることによって、調整が容易となる。 In this case, an imaging unit 19 can be provided in the same manner as in the spectroscopic analysis device 1. Also, by configuring the entrance optical system and the exit optical system symmetrically, adjustments can be made easier.

また、上記の分光分析装置５は反射型である分光分析装置１を透過型に変形したものであるが、同様に、上記の反射型の分光分析装置２～４を透過型に変形することもできる。 The above-mentioned spectroscopic analyzer 5 is a reflection-type spectroscopic analyzer 1 that has been modified into a transmission-type, but the above-mentioned reflection-type spectroscopic analyzers 2 to 4 can also be modified into transmission-type.

また、同様の効果を奏する限りにおいて、入射光学系、出射光学系において、上記の入射側第１ミラー、出射側第１ミラー、入射側第２ミラー、出射側第２ミラー以外の光学要素を適宜設けてもよい。 In addition, optical elements other than the above-mentioned first entrance side mirror, first exit side mirror, second entrance side mirror, and second exit side mirror may be appropriately provided in the entrance optical system and the exit optical system as long as the same effect is achieved.

（実施例）
以下に、実際に上記の構成の分光分析装置（白色レーザー光源と上記の光学系）を用いて、試料（粉砕したシリカゲル粒子）の反射スペクトルを測定した結果について説明する。ここでは、第３の実施の形態（図３）に示された分光分析装置３の光学系が用いられた。ここでは、放物面ミラー３１として開口５０．８ｍｍΦ、焦点距離１０１．６ｍｍのもの（偏向角度９０°）、放物面ミラー３２として開口１２．７ｍｍΦ、焦点距離１５．０ｍｍ（偏向角度９０°）のもの、放物面ミラー２５として開口２５．４ｍｍΦ、焦点距離１０１．５ｍｍ（偏向角度４５°）、放物面ミラー２５として開口２５．４ｍｍΦ、焦点距離５０．８ｍｍ（偏向角度４５°）のものが、それぞれ用いられた。この構成によって、照明光（白色光）は試料Ｓ上で集光される。また、使用された白色レーザー光源１０（Ｆｉａｎｉｕｍ社製：ＳＣ４００－４）の発光スペクトルを図６に示す。ここでは、発光中心波長１０６４ｎｍのファイバーレーザーによって発生した単色光によるフォトニック結晶ファイバ内で起こる非線形効果によってスペクトルに広がりをもった白色（擬似白色）の光が発せられる。反射型コリメータ２７に分光器としてＳＯＬＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＭＳ２００４ｉが接続されて用いられた。 (Example)
The following describes the results of actually measuring the reflection spectrum of a sample (pulverized silica gel particles) using the spectroscopic analyzer (white laser light source and the above optical system) configured as described above. Here, the optical system of the spectroscopic analyzer 3 shown in the third embodiment (FIG. 3) was used. Here, the parabolic mirror 31 had an aperture of 50.8 mmΦ and a focal length of 101.6 mm (deflection angle 90°), the parabolic mirror 32 had an aperture of 12.7 mmΦ and a focal length of 15.0 mm (deflection angle 90°), the parabolic mirror 25 had an aperture of 25.4 mmΦ and a focal length of 101.5 mm (deflection angle 45°), and the parabolic mirror 25 had an aperture of 25.4 mmΦ and a focal length of 50.8 mm (deflection angle 45°). With this configuration, the illumination light (white light) is focused on the sample S. The emission spectrum of the white laser light source 10 (manufactured by Fianium: SC400-4) used is shown in FIG. 6. Here, white light (quasi-white light) with a broad spectrum is emitted due to the nonlinear effect that occurs in the photonic crystal fiber by monochromatic light generated by a fiber laser with a central emission wavelength of 1064 nm. A MS200 4i manufactured by SOL Instruments was connected to the reflective collimator 27 as a spectroscope.

上記のようにこの分光分析装置では広い波長範囲の反射スペクトルが測定できる一方で、このように広い波長範囲の光の強度（分光強度）を単体で測定できる光検出器は実質的には存在しないため、ここでは、図３における反射型コリメータ２７の下流側で分光強度を検出するために、可視光域と近赤外光域の２つの波長域で、それぞれ異なる光検出器を用いて測定が行われた。 As described above, while this spectroscopic analysis device can measure the reflection spectrum over a wide wavelength range, there are practically no photodetectors that can measure the light intensity (spectral intensity) over such a wide wavelength range on their own. Therefore, in order to detect the spectral intensity downstream of the reflective collimator 27 in Figure 3, measurements were performed using different photodetectors in two wavelength ranges, the visible light range and the near-infrared light range.

図７は、上記の構成で、反射型コリメータ２７に接続された分光器にはブレーズ波長が７００ｎｍのグレーティングが使用され、可視光域用の光検出器として、単一光子アバランシェダイオードが用いられて測定された、可視光域の反射スペクトルである。 Figure 7 shows the reflection spectrum in the visible light range measured in the above configuration, using a grating with a blaze wavelength of 700 nm in the spectrometer connected to the reflective collimator 27 and a single-photon avalanche diode as the photodetector for the visible light range.

図８は、上記の構成で、反射型コリメータ２７に接続された分光器にはブレーズ波長が１５００ｎｍのグレーティングが使用され、近赤外光域用の光検出器として、ＩｎＧａＡｓ単一光子検出器が用いられて測定された、近赤外光域の反射スペクトルである。ここで、測定の都合上、図３における放物面ミラー３２と平面ミラー２４の間に帯域幅８７５ｎｍのバンドパスフィルターが挿入された。ここでは、白色レーザー光源１０におけるファイバーレーザーの発光波長（１０６４ｎｍ）のピークの影響がこの反射スペクトルにおけるピークとして残存している。反射スペクトルにおけるこのピークは、反射スペクトルが実測スペクトル（光検出器の出力）を白色レーザー光源の発光スペクトルで除算することによって算出され、この際に分光強度が上記の発光波長付近で急峻に変化することに起因して大きな誤差が発生するために生成される偽のピークである。このため、白色レーザー光源１０の発光スペクトルにこのようなピークが存在しなければこのような偽のピークは発生しない。ただし、図８においても、反射スペクトルの全体的な形状は図６の発光スペクトルとは異なった形状として得られている。 Figure 8 shows the reflection spectrum of the near-infrared light region measured using a grating with a blaze wavelength of 1500 nm for the spectrometer connected to the reflective collimator 27 and an InGaAs single photon detector as the photodetector for the near-infrared light region in the above configuration. Here, for the convenience of the measurement, a bandpass filter with a bandwidth of 875 nm was inserted between the parabolic mirror 32 and the flat mirror 24 in Figure 3. Here, the influence of the peak of the emission wavelength (1064 nm) of the fiber laser in the white laser light source 10 remains as a peak in this reflection spectrum. This peak in the reflection spectrum is a false peak generated because the reflection spectrum is calculated by dividing the actual spectrum (output of the photodetector) by the emission spectrum of the white laser light source, and a large error occurs due to the sharp change in the spectral intensity near the above emission wavelength. For this reason, if such a peak does not exist in the emission spectrum of the white laser light source 10, such a false peak will not occur. However, even in Figure 8, the overall shape of the reflection spectrum is obtained as a shape different from that of the emission spectrum in Figure 6.

上記のように測定の都合上切り替えられた構成要素を除き、共通の光学系、光源を用いて、図７（可視光域）、図８（近赤外光域）の反射スペクトルが測定できることが確認された。この実施例は第３の実施の形態に係るものであるが、他の実施の形態についても同様の結果が得られることは明らかである。 Except for the components that were switched for measurement purposes as described above, it was confirmed that the reflection spectra in Figure 7 (visible light region) and Figure 8 (near-infrared light region) can be measured using a common optical system and light source. This example relates to the third embodiment, but it is clear that similar results can be obtained with other embodiments.

１、２、３、４、５分光分析装置
１０白色レーザー光源（光源）
１１集光レンズ
１２、１３、１６、２２、２３絞り
１４楕円ミラー（軸外し楕円ミラー：入射側第１ミラー）
１５楕円ミラー（軸外し楕円ミラー：出射側第１ミラー）
１７分光器（検出部）
１８光検出器（検出部）
１９撮像部
２１回転式光学フィルター
２４平面ミラー
２５、４１放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第１ミラー）
２６、４３放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：出射側第１ミラー）
２７反射型コリメータ
３１、３２放物面ミラー（軸外し放物面ミラー）
４２放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：入射側第２ミラー）
４４放物面ミラー（軸外し放物面ミラー：出射側第２ミラー）
Ｌ照明光
Ｒ反射光（出射光）
Ｓ試料
Ｓ０試料ステージ
Ｔ透過光（出射光）
Ｘ中心軸 1, 2, 3, 4, 5 Spectroscopic analysis device 10 White laser light source (light source)
11 Condenser lens 12, 13, 16, 22, 23 Aperture 14 Elliptical mirror (off-axis elliptical mirror: first mirror on the entrance side)
15 Elliptical mirror (off-axis elliptical mirror: first mirror on the exit side)
17 Spectrometer (detection unit)
18 Photodetector (detection unit)
19 Imaging unit 21 Rotating optical filter 24 Plane mirror 25, 41 Parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: first mirror on the entrance side)
26, 43 Parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: first mirror on the exit side)
27 Reflection type collimator 31, 32 Parabolic mirror (off-axis parabolic mirror)
42 Parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: second mirror on the entrance side)
44 Parabolic mirror (off-axis parabolic mirror: second mirror on the exit side)
L: Illumination light R: Reflected light (emitted light)
S Sample S0 Sample stage T Transmitted light (emitted light)
X central axis

Claims

A spectroscopic analysis device using white light having a wavelength spectrum spreading over a certain wavelength range as illumination light, the device comprising: an incident optical system for irradiating a region of a surface of a sample with the illumination light as incident light; a detection unit for detecting a wavelength spectrum of outgoing light emitted from the sample due to the illumination light; and an outgoing optical system for guiding the outgoing light to the detection unit,
A white laser light source is used as the light source that emits the white light,
The input optical system includes an input-side first mirror that is an off-axis elliptical mirror that focuses the illumination light, and causes the incident light to be incident on the surface at an angle of incidence smaller than 90°;
The emission optical system is characterized in that it includes an emission-side first mirror which is an off-axis elliptical mirror that focuses the emission light, and is arranged on the opposite side of the entrance-side first mirror with respect to the normal to the surface that passes through the one region within an entrance plane that contains the illumination light and the emission light.

The spectroscopic analysis device according to claim 1, characterized in that the emitted light is reflected light of the illumination light reflected by the one region.

The spectroscopic analysis device according to claim 1, characterized in that the emitted light is transmitted light of the illumination light transmitted through the sample.

4. The spectroscopic analysis device according to claim 1, wherein the reflecting surfaces of the first incident mirror and the first exit mirror are identical in shape , and the incident optical system and the exit optical system are configured symmetrically with respect to the normal line .

5. The spectroscopic analysis device according to claim 1, further comprising an imaging unit that images the one area on the normal line.