JP7484454B2

JP7484454B2 - 積層体、携帯電子端末及び車載画像表示ディスプレイの製造方法

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Publication number: JP7484454B2
Application number: JP2020099965A
Authority: JP
Inventors: 誠二秋山; 豊邦藤原
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2024-05-16
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: JP2021195375A

Description

本発明は、例えば電子機器をはじめとする様々な物品の製造場面で使用可能な積層体の製造方法に関するものである。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えば携帯電子機器端末、又は車載画像表示ディスプレイをはじめとする様々な電子機器の製造場面で使用することが検討されている。

前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤は、その主剤であるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の湿気硬化により最終的な接着強度を発現するが、様々な基材の貼り合わせにおいて、接着剤を塗布した直後でも高い初期接着強度が求められる。

しかし、前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤による接着は、塗布直後は高分子量化、架橋が瞬時に起こらないために基材への初期接着強度が不十分な場合がある。この対応として、特許文献１には、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤中に含有させることで、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。

特開２００８－２７４１３１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、塗布直後で高い初期接着強度を発現させるためには、塗布後の光硬化時に高分子量化させることが必要であるものの、高分子量化させると前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤が、塗布形状、いわゆる半月形状を保持した状態で一次硬化してしまい、他方の被着基材と加圧貼合させた際に、半月形状に戻ろうと高い内部応力が前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤に発生する。その結果、応力を開放するために貼合基材から加圧後に剥離し、接着面積の減少がおこることで高い初期接着強度が得られない。

一方、光硬化時の高分子量化を適度に抑えることで、加圧後でも前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤がその形状を加圧された状態、いわゆる平板状を維持し、他方の被着基材から剥離させないことも出来るが、この場合は、初期接着強度がそもそも低いという問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、解決しようとする課題は、被着基材同士を前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤で接着した物品を製造する際に、高い初期接着強度を発現させ、接着後に圧力を開放した場合であっても、貼合基材から接着層が剥離することなく、湿気硬化型ポリウレタン接着剤のみで被着基材同士を接着固定できる物品の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、接着剤層と離型層とを積層したうえで、接着剤層に活性エネルギー線を照射することによって、上記課題を解決することを見出して、本発明を完成した。

すなわち本発明の石造体の製造方法は、第一の被着体と、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する予備積層体を形成する工程［１］と、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程［２］と、前記離型層を剥離する工程［３］と、さらに、第二の被着体を積層する工程［４］とを含むことを特徴とする。

本発明の積層体の製造方法によれば、被着基材同士を前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤で接着した物品を製造する際に、高い初期接着強度を発現させ、接着後に圧力を開放した場合であっても、貼合基材から接着層が剥離することなく、湿気硬化型ポリウレタン接着剤のみで被着基材同士を接着固定できる。

本発明の積層体の製造方法は、被着体同士が前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤によって接着された構成を有する積層体の製造方法であって、第一の被着体と、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する積層体を形成する工程［１］と、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程［２］と、前記離型層を剥離する工程［３］と、さらに、第二の被着体を積層する工程［４］とを含む。

前記積層体の製造方法は、前記工程［１］、［２］、［３］及び［４］をこの順に行うことが好ましく、前記工程［１］の前、前記工程［１］及び工程［２］の間、前記工程［２］及び工程［３］の間、前記工程［３］及び工程［４］の間、ならびに、工程［４］の後、必要に応じて別の工程を有するものであってもよい。

前記工程［１］は、第一の被着体と、前期湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する積層体を形成する工程である。

前記工程［１］において、第一の被着体と、接着剤層と、離型層とを積層する方法としては、例えば、離型層上に接着剤層を形成し、該接着剤層と第一の被着体とを積層させる方法；第一の被着体上に接着剤層を形成し、該接着層と前記離型層とを積層させる方法のいずれかであってもよい。

前記工程［１］において、前記第一の被着体上に前記接着剤層を形成し、該接着層と前記離型層とを積層させる場合、前記接着層と前記離型層とを積層後、圧力を付加（圧着）してもよい。前記圧力は、例えば０．０１Ｎ／ｃｍ²以上、好ましくは０．０５Ｎ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ²以上であり、例えば５０Ｎ／ｃｍ²以下、好ましくは４０Ｎ／ｃｍ²以下、より好ましくは３０Ｎ／ｃｍ²以下である。

前記工程［１］において、接着剤層を形成する方法としては、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を溶融し、前記第一の被着体又は前記離型層に塗布する方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を溶融させる温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を溶融させた後、塗布する方法としては、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、スプレー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式などを使用して塗布する方法などが挙げられる。なかでも、精密方式を使用して塗布する方法が好ましく、ディスペンサーを使用して塗布する方法が好ましい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、硬化後の厚さが、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上となるように形成することが好ましい。

前記第一の被着体は、有機樹脂材料、無機材料のいずれから形成されるものであってもよい。前記有機樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルアミド等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン樹脂；ポリフェニレンスルフィド；変性ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。前記無機材料としては、ガラスなどが挙げられる。前記被着体の形状は、フィルム、シート、板のいずれであってもよい。

前記離型層は、接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、接着剤層から容易に剥離できる観点から、少なくとも一面が離型処理された基材であればよい。接着剤層への活性エネルギー線の照射を用意にする観点から、透明性を有するものであることが好ましい。

前記基材としては、有機樹脂基材、無機基材のいずれでもよい。前記有機樹脂基材に用いられる有機樹脂としては、前記有機樹脂と同様のものが挙げられ、前記無機基材に用いられる無機材料としては、前記無機材料と同様のものが挙げられる。前記基材の形状は、フィルム、シート、板のいずれであってもよい。

前記離型層の離型処理方法としては、基材に離型剤を塗布する方法；フッ素処理、シリコーン処理等の化学的処理方法などが挙げられる。前記離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。離型剤を塗布する方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法が挙げられる。

前記基材の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。

前記工程［２］は、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程である。

前記工程［２］と前記工程［１］との時間間隔は、好ましくは５００秒以下、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。前記工程［１］と[２]との時間間隔が前記範囲にあることで、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が活性エネルギー線によって反応することが容易となる。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線；可視光線などが挙げられ、紫外線、可視光等が好ましく、紫外線がより好ましい。上記紫外線は、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。また、必要に応じ、活性エネルギー線照射時に、熱をエネルギー源として併用してもよい。この場合、活性エネルギー線を照射した後、加熱することが好ましい。

また、前記活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤を活性化させることが可能な領域にあることが好ましく、中でも３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましい。

活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、キセノンランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ、殺菌灯、カーボンアーク、走査型、カーテン型電子線加速器等が挙げられる。また、光を閃光的に照射することのできるキセノン－フラッシュランプは、熱の影響を最小限に抑えることができるため好ましい。

上記活性エネルギー線の照射強度は、好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは８００ｍＷ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは４００ｍＷ／ｃｍ^２以下である。また、上記活性エネルギー線の照射時間は１～６０秒が好ましく、５～５０秒がより好ましく、１０～４０秒であることがより好ましい。照射強度及び時間を上記の範囲内で設定することで、活性エネルギー線を照射した際に生じる熱を低減できるため、活性エネルギー線を照射した後の硬化率を好適に調整可能となる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²以上、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、好ましくは７０００ｍＪ／ｃｍ²以下、より好ましくは５０００ｍＪ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは３０００ｍＪ／ｃｍ²以下である。

上記活性エネルギー線の照射の回数は、１回でもよく、２回以上でてもよい。

前記工程［３］は、前記離型層を剥離する工程である。

前記工程［２］と前記工程［３］との時間間隔は、好ましくは１秒以上、より好ましくは５秒以上であり、好ましくは５００秒以下より好ましくは１８０秒以下、さらに好ましくは１２０秒以下である。前記時間間隔が前記範囲にあることで、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から前記離型層を剥離することが容易となる。

前記離型層を剥離する方法は特に限定されず、離型基材の形状や厚さに応じて任意の方法で行うことができる。

前記工程［４］は、前記離型層を剥離した後、前記接着剤層にさらに第二の被着体を積層する工程である。

前記工程［３］と前記工程［４］との時間間隔は、好ましくは２００秒以内、より好ましくは１００秒以内、さらに好ましくは６０秒以内であり、例えば、１０秒以上であってもよい。前記工程［３］と前記工程［４］との時間間隔を前記範囲とすることで、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物と第二の被着体の界面同士を密着させ易い。

前記工程［４］において、第二の被着体を接着剤層に積層した後、第二の被着体層側の面から、積層体に荷重をかけて、前記接着剤層と前記第二の被着体とを接着させることが前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物と第二の被着体の界面同士を十分に密着させる観点から好ましい。

前記荷重は、好ましくは５Ｎ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは５００Ｎ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００Ｎ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは２００Ｎ／ｃｍ^２以下である。前記荷重がこの範囲にあることで、前記第二の被着体と接着剤層とを十分に密着させ固定させることが容易となる。

前記荷重をかける時間（圧着時間）は、作業工程において任意に設定すればよいが、１秒以上とすることが好ましい。一方、積層体の生産効率を向上させる上で荷重する時間が長すぎない方がよいことから、前記圧着時間は１秒～６０秒間であることが好ましく、３秒～５０秒間であることがより好ましく、５秒～２０秒間であることがさらに好ましい。

前記荷重をかける方法としては、市販のプレス機、指圧、加圧ローラー、所定荷重の重りを用いる方法が挙げられ、プレス機を用いることが好ましい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む。

前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ダイマージオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオール；低分子量ポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。

前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上であり、例えば２００，０００以下である。前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。前記低分子量ポリオールの分子量は、５００未満であり、例えば５０以上である。前記低分子量ポリオールの分子量は、化合物の化学式量とし定義できる。

前記ポリオールに含まれる水酸基の個数は、２個以上であり、３個いかであることが好ましく、２個であることがこのましい。

前記ポリエーテルポリオールは、オキシアルキレン単位（好ましくは、炭素原子数２～５、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位）を有するポリオールであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、優れた接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後の適度なオープンタイムが得られる点から、５００～５，０００の範囲であることが好ましく、７００～５，０００の範囲がより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定することができる。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用することができる。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

前記ポリエーテルポリオールを用いる場合の使用量としては、接着性（特に初期接着強度と最終接着強度）、及び、塗布後のオープンタイム性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

前記結晶性ポリエステルポリオールは、優れた防水性、接着性（特に初期接着強度）、オープンタイム、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性、及び、接着性を向上することができる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及び、デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、及び、接着性の点から、５００～５，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、防水性、及び、接着性の点から、４０～１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオールを入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオールを用いる場合、その含有率は、柔軟性、接着性及びオープンタイムの観点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε－カプロラクトンとを反応させたものを用いることができる。

また、前記結晶性ポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオールは、優れた溶融粘度、オープンタイム（貼り合わせ可能時間）、接着性、防水性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性が得られる点で好ましく、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性、接着性、柔軟性、及び、耐落下衝撃性をより一層向上できる点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２～１０モルの範囲が好ましく、４～８モルの範囲が更に好ましい。前記水酸基を有する化合物に含まれる水酸基の個数は、好ましくは２個以上、好ましくは３個以下であり、２個であることが好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸などを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、５００～５，０００の範囲が好ましく、１，０００～４，０００の範囲がより好ましく、１，０００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度としては、防水性、接着性、及び、柔軟性の点から、－７０～－１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記非晶性ポリエステルポリオールの含有率は、防水性、接着性、及び、柔軟性の観点から、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

前記ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールの合計の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリメチルフェニレンジイソシアネート、トリイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性、及び、接着性の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、さらに（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。前記ウレタンプレポリマーが（メタ）アクリロイル基を有する場合、前記（メタ）アクリロイル基の個数割合は、ウレタンホットメルト樹脂組成物の一次硬化性の観点から、前記ウレタンプレポリマーにおける（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基の合計中、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。

前記さらに（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーは、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、反応性官能基含有（メタ）アクリル化合物との反応物であることが好ましい。前記反応性官能基としては、活性水素原子を有する基であればよく、水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基であることが好ましい。

前記反応性官能基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中、前記ウレタンプレポリマーの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。

又、本発明で使用する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は活性エネルギー線重合開始剤を含有することが好ましい。

前記活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン光重合開始剤、カンファーキノン光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤、過酸化物光重合開始剤等を使用することができる。光重合開始剤の市販品（以下、商標記載）としては、例えば、クオンタキュアー（インターナショナル・バイオ－シンセティクス社製）、カイアキュアーＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアーＢＯ（フラテリ・ランベルティ社製）、トリゴナル１４（アクゾ社製）、イルガキュアー（チバ・ガイギー社製）、ダロキュアー（同社製）、スピードキュアー（同社製）、ダロキュアー１１７３とＦｉ－４との混合物（イーストマン社製）等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線などの活性エネルギー線照射による一次硬化性の付与に優れるイルガキュアー１８４が好ましい。

また、過酸化物光重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の従来公知の過酸化物を使用できる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、８０～１２０℃の高温条件下での硬化では、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートが好ましく、特にパーオキシジカーボネートが好ましい。前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、市販品では、パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製）などが挙げられる。

前記活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

前記気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、さらに、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等のその他の添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて、ブレンド用樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。

前記その他の添加剤の含有率は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物中、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、下限は０質量％である。また、前記ブレンド用樹脂の含有率は、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。

前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン－スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ－１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ－３６１Ｎ）などが挙げられる。

前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。

前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、メチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ブチメチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどに代表されるベンゾトリアゾール系化合物、あるいはビス（テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（ペンタメチルピペリジル）セバケートなどに代表されるヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。

本願発明の製造方法によって得られた積層体としては、車載ディスプレイパネル、携帯端末機器等が挙げられる。

本発明の積層体の製造方法によれば、被着基材同士を前記湿気硬化型ポリウレタン接着剤で接着した物品を製造する際に、高い初期接着強度を発現させ、接着後に圧力を開放した場合であっても、貼合基材から接着層が剥離することなく、湿気硬化型ポリウレタン接着剤のみで被着基材同士を接着固定でき、車載ディスプレイパネル、携帯端末機器等に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の調製＞

（調製例１）
反応容器に、の非結晶性ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールとジエチレングリコールとアジピン酸の反応物。数平均分子量２０００）２８０質量部と、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸の反応物。数平均分子量４５００）２４０質量部と、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）２８０質量部とを混合し、減圧条件下にて１１０℃に加熱することにより、水分率が０．０５質量％になるまで脱水して混合物とした。

次に、上記混合物を７０℃まで冷却したものと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８１質量部とを混合した後、１００℃まで昇温し、水酸基含有量が一定となるまで３時間反応させた。

次に、反応性官能基含有（メタ）アクリル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部とオクチル酸第一錫０．０１質量部を加えて、内温８０℃にてＮＣＯ％が一定となるまで反応させた後、光重合性開始剤としてイルガキュア－１８４（ＢＡＳＦ社製）を７．５質量部加えて１５分攪拌することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）を得た。

（実施例１）
２３℃５０％の環境下において、調製例１で作製した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）を１１０℃に溶融し、１１０℃に予め加熱された内径０．３５ｍｍのディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ－５０００Ｘｉｉ」）を用いて吐出圧力：０．２８ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、１００ｍｍ×５０ｍｍに事前に裁断した剥離ライナー（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって離型処理されたもの）の離型処理された面に、全ての工程を経た後のウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）の厚さが０．１５ｍｍ、幅が１．０ｍｍとなるように直径１インチ（=２５．４ｍｍ）の真円状に塗布した。

塗布してから１０秒後、水平に載置された、中央に１ｃｍ径の穴の開いた厚さ２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（５ｃｍ×９ｃｍ）にウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）を塗布した面を貼合わせ、離型ライナーの上から０．０２Ｎ／ｃｍ²の荷重を１０秒間かけた。その後に荷重を取り、接着剤層と、離型層の積層体を形成した。［工程１］。

前記［工程１］を行った５秒後、装置内を１回通過するごとに１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（ＵＶ）が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「ＣＳＯＴ－４０」（日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード８ｍ／分）内を剥離ライナーの面を上にした状態で、積層体を１回通過させることで紫外線照射を行った。
［工程２］。

前記［工程２］を行った８０秒後、剥離方向１３５°、剥離スピード約５０ｍ／分の速度で剥離ライナー長手方向の端部を手でもって剥がし、ウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）から剥離ライナーを剥離した。［工程３］。

前記［工程３］。を行った１０秒後、厚さ２ｍｍのアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）をウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）の上に載置し、次に０．８ＭＰａの圧力条件にてプレス機を用いて１０秒間加圧し、積層体を得た。［工程４］。

（実施例２）
２３℃５０％の環境下において、調製例１で作製した気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）を１１０℃に溶融し、１１０℃に予め加熱された内径０．３５ｍｍのディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ－５０００Ｘｉｉ）を用いて吐出圧力：０．２８ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、中央に１ｃｍ径の穴の開いた厚さ２ｍｍのＰＣ板（５ｃｍ×９ｃｍ）に全ての工程を経た後のウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）の厚さが０．１５ｍｍ、幅が１．０ｍｍとなるように直径１インチ（=２５．４ｍｍ）の真円状に塗布した。

塗布してから１０秒後、ホットメルト樹脂組成物（ａ－１）が塗布された面の上から、１００ｍｍ×５０ｍｍに事前に裁断した剥離ライナー（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって離型処理されたもの）の離型処理された面を貼合わせ、離型ライナーの上から０．０２Ｎ／ｃｍ²の荷重を１０秒間かけた。その後に荷重を取り、接着剤層と、離型層の積層体を形成した。［工程１］。

（比較例１）
２３℃５０％の環境下において、調製例１で作製した気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）を１１０℃に溶融し、１１０℃に予め加熱された内径０．３５ｍｍのディスペンサーニードル（武蔵エンジニアリング株式会社製「ＭＬ－５０００Ｘｉｉ」）を用いて吐出圧力：０．２８ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、中央に１ｃｍ径の穴の開いた厚さ２ｍｍのＰＣ板（５ｃｍ×９ｃｍ）に全ての工程を経た後のウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）の厚さが０．１５ｍｍ、幅が１．０ｍｍとなるように直径１インチ（=２５．４ｍｍ）の真円状に塗布した。

次に、装置内を１回通過するごとに１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「ＣＳＯＴ－４０」（日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード８ｍ／分）内をウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）が塗布された面を上にした状態で、積層体を１回通過させることで紫外線照射を行った。

紫外線照射を行ってから９０秒後、厚さ２ｍｍのアクリル板（５ｃｍ×５ｃｍ）をウレタンホットメルト樹脂組成物（ａ－１）の上に載置し、次に０．８ＭＰａの圧力条件にてプレス機を用いて１０秒間加圧し、積層体を得た。

［初期接着強度の測定方法］
実施例及び比較例で得た積層体を、積層体を作製してから１分以内に、２３℃下で積層体のプッシュ強度をオートグラフ（株式会社島津製作所ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧＳ－Ｘ」を使用して、クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定し、初期接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。なお、初期接着強度が１５Ｎ／ｃｍ^２以上であれば、優れた初期接着強度を有すると判断した。

［最終接着強度の測定方法］
実施例及び比較例で得た積層体を、２３℃５０％環境下に放置し、４８時間経過後に取り出し、２３℃下で積層体のプッシュ強度をオートグラフ（株式会社島津製作所ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ「ＡＧＳ－Ｘ」を使用して、クロスヘッドスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定し、最終接着強度（Ｎ／ｃｍ²）を測定した。なお、最終接着強度が１００Ｎ／ｃｍ^２以上であれば、優れた最終接着強度を有すると判断した。

［耐落下衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得た積層体を、２３℃５０％環境下に放置し、４８時間経過後に取り出し、２３℃下でデュポン式落下衝撃試験機にてアクリル板から撃芯を介して、荷重：５００ｇ、高さ：５ｃｍで衝撃を３回与え、ＰＣ板の剥がれの発生がなければ更に５ｃｍ高さを高くする条件でそれぞれ耐落下衝撃性試験を続けた。それぞれ目視観察により剥がれの有無を確認し、剥がれが生じた高さ（ｃｍ）を評価した。なお、１０ｃｍ以上であれば耐落下衝撃性に優れると判断した。

本発明の積層体の製造方法である実施例１～２の積層体は、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐落下衝撃性に優れることが分かった。

一方、比較例１の製造方法では、工程１を経ておらず、アクリル板とウレタンホットメルト樹脂組成物との密着が不十分なためか、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐落下衝撃性全てにおいて実施例に劣る結果であった。

Claims

第一の被着体と、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する予備積層体を形成する工程［１］と、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程［２］と、前記離型層を剥離する工程［３］と、さらに、第二の被着体を積層する工程［４］とを含み、
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を溶融させ、前記第一の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層に離型層を圧着して、前記積層体を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むものである請求項１記載の製造方法。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、(メタ)アクリロイ基を有するウレタンプレポリマーを含むものである請求項１または２記載の製造方法。
第一の被着体と、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する予備積層体を形成する工程［１］と、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程［２］と、前記離型層を剥離する工程［３］と、さらに、第二の被着体を積層する工程［４］とを含むことを特徴とする携帯電子端末の製造方法。
第一の被着体と、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物から形成される接着剤層と、離型層とを、この順で有する予備積層体を形成する工程［１］と、接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程［２］と、前記離型層を剥離する工程［３］と、さらに、第二の被着体を積層する工程［４］とを含むことを特徴とする車載画像表示ディスプレイの製造方法。