JP7480951B2 - Ferroelectric thin film manufacturing method and ferroelectric thin film manufacturing apparatus - Google Patents
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特許法第３０条第２項適用 発行者名：公益財団法人応用物理学会、刊行物名：２０１９年第６６回応用物理学会春季講演会 講演予稿集，第０４－２３７頁、発行年月日：平成３１（２０１９）年２月２５日 集会名：公益財団法人応用物理学会 ２０１９年第６６回応用物理学会春季学術講演会、開催日：平成３１（２０１９）年３月１１日、開催場所：東京工業大学 大岡山キャンパス 発行者名：ＩＳＡＦ，ＥＭＦ，ＩＣＥ，ＩＷＰＭ ａｎｄ ＰＦＭ、刊行物名：２０１９ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ ＩＳＡＦ， ＥＭＦ，ＩＣＥ， ＩＷＰＭ ａｎｄ ＰＦＭ 予稿集，第２６６頁、発行年月日：令和１（２０１９）年７月１４日 集会名：２０１９ Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ ＩＳＡＦ， ＥＭＦ， ＩＣＥ， ＩＷＰＭ ａｎｄ ＰＦＭ、開催日：令和１（２０１９）年７月１６日、開催場所：Ｓｗｉｓｓ Ｔｅｃｈ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ＣｅｎｔｅｒApplicable under Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act Publisher: The Japan Society of Applied Physics, Publication name: 2019 66th Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Proceedings, pp. 04-237, Publication date: February 25, 2019 Meeting name: The Japan Society of Applied Physics, 2019 66th Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics, Date: March 11, 2019, Venue: Ookayama Campus, Tokyo Institute of Technology Publisher: ISAF, EMF, ICE, IWPM and PFM, Publication name: 2019 Joint Conference of the IEEE ISAF, EMF, ICE, IWPM and PFM Proceedings, p. 266, Publication date: July 14, 2019 Meeting name: 2019 Joint Conference of the IEEE ISAF, EMF, ICE, IWPM and PFM, Date: July 16, 2019, Venue: Swiss Tech Convention Center
本発明は、強誘電体薄膜の製造方法および強誘電体薄膜製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a ferroelectric thin film.
半導体基板上にＡＬＤ（Atomic layer Deposition）法を利用して酸素（Ｏ）とハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一方を含むアモルファス層を形成した後、アモルファス層が結晶化する温度以上の温度で熱処理を行う強誘電体メモリセルを有する集積回路の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ここで、アモルファス層を結晶化することにより生成される酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）膜は、その厚さを薄くしても強誘電性を示す逆サイズ効果を有するため、特許文献１に記載されているように、酸化ハフニウム膜を強誘電体メモリ等の強誘電体膜として使用することで強誘電体メモリ等の微細化を実現できる。ところで、酸化ハフニウム膜に強誘電性を発現させるためには、酸化ハフニウム膜を斜方晶（直方晶）構造の酸化ハフニウム結晶を含むものとする必要がある。しかしながら、酸化ハフニウムの直方晶構造は、準安定的であるため、例えばアモルファス層を、ＲＴＡ（Rapid Termal Annealing）法のような熱処理方法で熱処理を行うと、単斜晶構造の酸化ハフニウム膜が形成されてしまう。 A method for manufacturing an integrated circuit having a ferroelectric memory cell has been proposed, in which an amorphous layer containing at least one of oxygen (O) and hafnium (Hf) and zirconium (Zr) is formed on a semiconductor substrate using the ALD (Atomic Layer Deposition) method, and then heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the amorphous layer crystallizes (see, for example, Patent Document 1). Here, a hafnium oxide (HfOx) film produced by crystallizing the amorphous layer has an inverse size effect that exhibits ferroelectricity even when its thickness is reduced, so that, as described in Patent Document 1, the hafnium oxide film can be used as a ferroelectric film for a ferroelectric memory or the like to achieve miniaturization of the ferroelectric memory or the like. However, in order to make the hafnium oxide film exhibit ferroelectricity, it is necessary for the hafnium oxide film to contain hafnium oxide crystals with an orthorhombic (rectangular) structure. However, the orthogonal crystal structure of hafnium oxide is metastable, so if an amorphous layer is heat-treated using a heat treatment method such as RTA (Rapid Thermal Annealing), a hafnium oxide film with a monoclinic crystal structure is formed.
これに対して、半導体基板上に、ＨｆおよびＺｒの少なくとも一方とＯとを主成分とする金属酸化膜を堆積する工程と、金属酸化膜上に導体膜を堆積する工程と、金属酸化膜にマイクロ波加熱処理を施す工程と、を含む半導体装置の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。このように、マイクロ波を用いて金属酸化膜を加熱することにより、直方晶構造の酸化ハフニウムを含む金属酸化膜を形成することができる。 In response to this, a method for manufacturing a semiconductor device has been proposed that includes the steps of depositing a metal oxide film containing at least one of Hf and Zr and O as main components on a semiconductor substrate, depositing a conductor film on the metal oxide film, and subjecting the metal oxide film to a microwave heating treatment (see, for example, Patent Document 2). In this way, by heating the metal oxide film using microwaves, a metal oxide film containing hafnium oxide with a rectangular crystal structure can be formed.
しかしながら、特許文献２に記載された半導体装置の製造方法では、金属酸化膜をマイクロ波で加熱する工程が必要となるため、その分、製造効率が制限されてしまう。 However, the method for manufacturing a semiconductor device described in Patent Document 2 requires a step of heating the metal oxide film with microwaves, which limits manufacturing efficiency.
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、製造効率が高い強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned reasons, and aims to provide a method for manufacturing ferroelectric thin films with high manufacturing efficiency.
本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、
基板を準備する工程と、
強誘電体薄膜を形成する酸化物の前駆体原料を含む液滴状の材料を利用して、前記基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する工程と、を含み、
前記前駆体原料は、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択される。
The method for producing a ferroelectric thin film according to the present invention comprises the steps of:
providing a substrate;
forming a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals having a rectangular crystal structure on the substrate by using a droplet-like material containing a precursor material of an oxide for forming the ferroelectric thin film ;
The precursor material is selected from the group consisting of hafnium (Hf) halides, sulfates containing hafnium (Hf), and nitrates containing hafnium (Hf) .
他の観点から見た本発明に係る強誘電体薄膜製造装置は、
強誘電体薄膜の前駆体原料を含む液滴状の材料を利用して、基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜製造装置であって、
前記前駆体原料は、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択される。
From another viewpoint, the ferroelectric thin film manufacturing apparatus according to the present invention is as follows:
A ferroelectric thin film manufacturing apparatus for forming a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals having a rectangular crystal structure on a substrate by using a droplet-shaped material containing a precursor material of the ferroelectric thin film, comprising:
The precursor material is selected from the group consisting of hafnium (Hf) halides, sulfates containing hafnium (Hf), and nitrates containing hafnium (Hf) .
本発明によれば、基板上に酸化ハフニウムを含む薄膜を形成した後に薄膜を熱処理することなく、基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する。従って、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する際、熱処理工程を省略することができるので、その分、強誘電体薄膜の製造効率を向上させることができる。 According to the present invention, a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals with an orthogonal crystal structure is formed on a substrate without heat-treating the thin film after forming the thin film containing hafnium oxide on the substrate. Therefore, when forming a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals with an orthogonal crystal structure, the heat-treatment step can be omitted, and the manufacturing efficiency of the ferroelectric thin film can be improved accordingly.
以下、本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法について図面を参照しながら説明する。本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法では、基板上に強誘電体薄膜を形成する。ここで、基板としては、例えばシリコン（Ｓｉ）基板を採用することができる。基板がＳｉ基板の場合、少なくとも強誘電体薄膜が形成される側の表面が平坦であれば表面の面方位は特に限定されない。また、基板としては、Ｓｉ基板上に窒化チタン（ＴｉＮ）膜、白金（Ｐｔ）膜が形成された基板であってもよい。或いは、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板上にＩＴＯ膜が形成された基板であってもよい。 The method for producing a ferroelectric thin film according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the method for producing a ferroelectric thin film according to this embodiment, a ferroelectric thin film is formed on a substrate. Here, for example, a silicon (Si) substrate can be used as the substrate. When the substrate is a Si substrate, the surface orientation is not particularly limited as long as at least the surface on which the ferroelectric thin film is to be formed is flat. The substrate may also be a substrate on which a titanium nitride (TiN) film or a platinum (Pt) film is formed on a Si substrate. Alternatively, the substrate may be a substrate on which an ITO film is formed on a stabilized zirconia (YSZ) substrate.
強誘電体薄膜は、直方晶構造の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）結晶を含む。なお、強誘電体膜としては、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｇｅの中から選択される少なくとも１種類を添加したＨｆＯ２結晶であってもよい。また、この強誘電体薄膜は、厚さが１００ｎｍ以下である。 The ferroelectric thin film includes hafnium oxide (HfO 2 ) crystals having a rectangular crystal structure. The ferroelectric film may be HfO 2 crystals doped with at least one element selected from Zr, Si, Al, Ga, N, Y, Gd, Sc, and Ge. The ferroelectric thin film has a thickness of 100 nm or less.
本実施形態に係る薄膜の製造方法では、ミストＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、強誘電体薄膜の前駆体原料を含む液滴状（霧状）の材料を利用して、Ｓｉ基板上に直方晶構造のＨｆＯ２結晶を含む薄膜を成膜する。ここでは、例えば図１に示すようなミストＣＶＤ装置が使用される。このミストＣＶＤ装置は、強誘電体薄膜の前駆体原料を含む霧状の材料を蒸気（気相）にしてＳｉ基板の表面へ供給することにより、Ｓｉ基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜製造装置に相当する。また、このミストＣＶＤ装置は、ガス供給源２１、２４と流量調整機構２２、２５と流量計２３、２６と原料供給容器３１と貯水容器３３と超音波振動子３５と反応容器４１とを備える。反応容器４１は、粒径が３μｍ程度のミスト状の原料を一時的に貯留する貯留室Ｓ１２が設けられた貯留部４１２と、貯留室Ｓ１２に連通し内側に基板Ｗが配置される成膜室Ｓ１１が設けられた成膜部４１１と、を有する。また、成膜部４１１は、成膜室Ｓ１１内に配置された基板Ｗを加熱するためのヒータ４２を有する。ここで、成膜室Ｓ１１は、基板Ｗが載置される載置部４１１ａに基板Ｗが載置された状態で基板Ｗの表面と載置部４１１ａに対向する内壁４１１ｂとの間の距離が１ｍｍ程度となるように設定されている。これにより、強誘電体薄膜の成膜中、基板Ｗの成膜面側に原料の層流を形成させることができる。
In the thin film manufacturing method according to the present embodiment, a mist CVD (Chemical Vapor Deposition) method is used to form a thin film containing HfO2 crystals having an orthorhombic crystal structure on a Si substrate using droplet (mist) material containing precursor material of the ferroelectric thin film. Here, for example, a mist CVD apparatus as shown in FIG. 1 is used. This mist CVD apparatus corresponds to a ferroelectric thin film manufacturing apparatus that forms a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals having an orthorhombic crystal structure on a Si substrate by vaporizing (vapor-phase) mist material containing precursor material of the ferroelectric thin film and supplying it to the surface of the Si substrate. In addition, this mist CVD apparatus includes
キャリアガスを供給するガス供給源２１と原料供給容器３１とは第１ガス供給管Ｐ１を介して接続されている。原料供給容器３１と反応容器４１とは第２ガス供給管Ｐ２を介して接続されている。また、原料希釈用ガスを供給するガス供給源２４に接続された第３ガス供給管Ｐ３が、第２ガス供給管Ｐ２に接続されている。更に、反応容器４１には、反応容器４１内の余分なガスを排出するための排気管Ｐ４が接続されている。
The
原料供給容器３１には、強誘電体薄膜を形成する酸化物の前駆体原料を溶媒に溶解させてなる原料溶液３２が貯留されている。強誘電体薄膜を形成する酸化物の前駆体原料は、ハフニウム（Ｈｆ）と酸素（Ｏ）を含む少なくとも１種類の有機化合物とを含む化合物、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択される。また、少なくとも１種類の有機化合物は、アルコール、アルデヒド、ケトン、ジケトン、カルボニル化合物、カルボン酸、エステルの中から選択される。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンから選択される有機溶媒、水またはこれらの混合物である。特に、有機溶媒としてメタノールを採用することが好ましい。この場合、強誘電体薄膜を比較的強い酸化環境で基板上に成膜することができるので、通常、準安定相である強誘電体薄膜中の直方晶構造を有するＨｆＯ２結晶が安定相になり易くなるという利点がある。
The raw
ガス供給源２１は、霧状の原料溶液を、反応容器４１内に送り込むための空気、窒素または酸素等のキャリアガスを原料供給容器３１へ供給する。ガス供給源２４は、霧状の原料溶液を含むガスを希釈するための空気、窒素または酸素等の希釈用ガスを第２ガス供給管Ｐ２へ供給する。貯水容器３３には、超音波整合用の水３４が貯められており、原料供給容器３１は、その一部が貯水容器３３に貯められた水３４に浸かった状態で貯水容器３３の内側に配置されている。貯水容器３３には、超音波振動子３５が固定されている。超音波振動子３５で発生した超音波は、貯水容器３３に貯められた整合用の水３４を介して原料供給容器３１に貯められた原料溶液３２に伝達する。
The
次に、ミストＣＶＤ装置の動作について説明する。まず、超音波振動子３５が振動することにより、整合用の水３４を介して原料溶液３２に振動エネルギが伝達し、その振動エネルギにより原料溶液３２が霧状（ミスト）になる。そして、霧状になった原料溶液が、ガス供給源２１から原料供給容器３１内に供給されるキャリアガスにより、第２ガス供給管Ｐ２を通じて反応容器４１内に送り込まれる（図１中の矢印ＡＲ１参照）。このとき、流量計２３を確認しながら第１ガス供給管Ｐ１を流れるキャリアガスの流量を調節することにより、反応容器４１に送り込む原料溶液の量を調節する。また、流量計２６を確認しながら第３ガス供給管Ｐ３を流れる希釈用ガスの流量を調節することにより、反応容器４１に送り込む原料溶液を含むガスの濃度を調節する。霧状の原料溶液は、反応容器４１内に送り込まれた段階において蒸気（気相）となっている。そして、反応容器４１内に送り込まれた原料は、反応容器４１の成膜室Ｓ１１内に配置された基板Ｗの表面に供給される（図１中の矢印ＡＲ２参照）。基板Ｗの表面に供給された原料が、ヒータ４２により加熱され、その原料中の金属化合物と水とが化学反応し、基板Ｗの表面に金属酸化物が成長する。
Next, the operation of the mist CVD apparatus will be described. First, the
基板上に強誘電体薄膜を成膜する工程では、原料溶液として、ハフニウムアセチルアセトナート（Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）を含む前駆体原料を溶媒に溶解させたものを使用する。また、溶媒としては、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を使用する。基板としては、成膜面に（１００）面が露出したＳｉ基板を使用する。基板は、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内の温度に加熱される。この工程では、直方晶構造のＨｆＯ２結晶を含む強誘電体薄膜が形成される。 In the process of forming a ferroelectric thin film on a substrate, a precursor material containing hafnium acetylacetonate ( Hf ( C5H7O2 ) 4 ) dissolved in a solvent is used as a raw material solution. Methanol (CH3OH ) is also used as the solvent. A Si substrate with the (100) plane exposed on the film formation surface is used as the substrate. The substrate is heated to a temperature in the range of 300°C to 400°C. In this process, a ferroelectric thin film containing HfO2 crystals with a rectangular structure is formed.
以上説明したように、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法では、基板上にＨｆＯ２結晶を含む薄膜を形成した後に薄膜を熱処理することなく、基板上に直方晶構造のＨｆＯ２結晶を含む強誘電体薄膜を形成する。従って、強誘電体薄膜を形成する際、熱処理工程を省略することができるので、その分、強誘電体薄膜の製造効率を向上させることができる。 As described above, in the method for producing a ferroelectric thin film according to the present embodiment, a ferroelectric thin film containing HfO2 crystals with an orthorhombic crystal structure is formed on a substrate without heat-treating the thin film after forming the thin film containing HfO2 crystals on the substrate. Therefore, when forming the ferroelectric thin film, the heat treatment process can be omitted, and the production efficiency of the ferroelectric thin film can be improved accordingly.
また、本実施の形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によれば、厚さが１００ｎｍ以下であり且つ直方晶構造の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）結晶を含む強誘電体薄膜を成膜することができる。従って、強誘電体薄膜を薄くできる分、強誘電体薄膜を用いた半導体装置の薄型化または小型化を図ることができる。 Moreover, according to the method for manufacturing a ferroelectric thin film according to the present embodiment, it is possible to form a ferroelectric thin film having a thickness of 100 nm or less and containing hafnium oxide (HfO 2 ) crystals having a rectangular crystal structure. Therefore, since the ferroelectric thin film can be made thinner, it is possible to reduce the thickness or size of a semiconductor device using the ferroelectric thin film.
また、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法で採用するミストＣＶＤ法は、非真空プロセスからなる手法であるので、真空雰囲気を実現するための構成が不要であるため装置の簡素化を図ることができる。 In addition, the mist CVD method used in the manufacturing method of the ferroelectric thin film according to this embodiment is a non-vacuum process, so there is no need for a configuration to achieve a vacuum atmosphere, which allows for simplification of the device.
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、ミストＣＶＤ法の代わりに、スプレーノズルを使用して、基板の表面に液滴状の前駆体原料を含む材料を堆積させる方法を採用してもよい。この場合、前駆体原料を含む材料の粒子サイズは、ミストＣＶＤ法を採用した場合の粒子サイズに比べて大きくなる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-mentioned embodiment. For example, instead of the mist CVD method, a method of depositing droplets of a material containing a precursor raw material on the surface of a substrate using a spray nozzle may be adopted. In this case, the particle size of the material containing the precursor raw material will be larger than the particle size when the mist CVD method is adopted.
本発明について、実施例および比較例に基づいて説明する。実施例１、２および比較例に係る試料は、いずれも図２に示すような構造を有する。実施例１、２に係る試料は、基板Ｗと、基板Ｗ上に形成された薄膜１００と、薄膜１００上に形成された一対の電極２００と、を備えるものである。実施例１、２および比較例に係る試料に用いる基板としては、Ｎ型不純物がドーピングされ比抵抗率が１．７×１０－３Ω・ｃｍであり、表面に（１００）面が露出したＳｉ基板を採用した。
The present invention will be described based on examples and comparative examples. The samples according to Examples 1 and 2 and the comparative example all have a structure as shown in FIG. 2. The samples according to Examples 1 and 2 include a substrate W, a
実施例１、２に係る薄膜１００は、実施の形態で説明した製造方法により形成した。ここで、前述のミストＣＶＤ装置の超音波振動子として２．４ＭＨｚの周波数で振動する超音波振動子（本多電子社製、ＨＭ－２４１２）を採用した。原料溶液は、Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４のＣＨ３ＯＨ溶液を使用した。ここで、原料溶液中のＨｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４の濃度は、０．０２Ｍとした。キャリアガスおよび希釈用ガスとして窒素を採用した。また、成膜中のキャリアガスの流量は、２．５Ｌ／ｍｉｎとし、希釈用ガスの流量は、４．５Ｌ／ｍｉｎとした。成膜中において、基板Ｗは、成膜室Ｓ１１に配置してからヒータ４２により４００℃に加熱された状態にした。実施例１および比較例に係る強誘電体薄膜の成膜時間は、２ｍｉｎに設定し、実施例２に係る強誘電体薄膜の成膜時間は、１０ｍｉｎに設定した。これにより、実施例１に係る試料の薄膜１００の厚さＴＨを２０ｎｍとし、実施例２に係る薄膜１００の厚さＴＨを１００ｎｍとした。また、比較例に係る試料の作製では、実施例１、２の強誘電体薄膜と同様に、実施の形態で説明した製造方法により基板Ｗ上に強誘電体薄膜を成膜した後、基板および強誘電体薄膜を８００℃に加熱した状態で３０ｍｉｎ間維持した。比較例に係る薄膜１００の厚さＴＨは、１４ｎｍとした。実施例１、２および比較例に係る一対の電極２００は、全て白金（Ｐｔ）により形成し、電極２００間の距離ＩＮは、２００μｍとした。また、電極２００は、スパッタリング法により形成した。
The
また、実施例１、２および比較例に係る試料それぞれについて、薄膜１００の結晶構造、薄膜１００の表面のモフォロジおよびラフネス、膜密度、誘電分極の印加電圧依存性を評価した。実施例１、２および比較例に係る薄膜１００の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて測定される回折ピークの位置により確認した。実施例１、２および比較例に係る薄膜１００の表面のモフォロジおよびラフネスは、ＡＦＭ（atomic force microscopy）(ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、Ｎａｎｏｎａｖｉ／Ｅ－ｓｗｅｅｐ）を用いて観察した。
The crystal structure of the
実施例１、２および比較例に係る薄膜１００の誘電分極の印加電圧依存性は、強誘電体特性評価テスタ（東洋テクニカ社製、ＦＣＥ－３）を用いて室温（２５℃）下で、一対の電極２００間に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加したときの挙動を観察することにより行った。実施例１、２および比較例に係る薄膜１００の膜密度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて得られる回折強度プロファイルに基づいて、各回折角度におけるＸ線反射率を算出することにより評価した。
The applied voltage dependence of the dielectric polarization of the
以下、実施例１、２および比較例に係る薄膜１００に対して行った評価の結果について個別に詳述する。ＸＲＤによると、図３に示すように、実施例１、２に係る薄膜１００では、２０度から４０度の間の直方晶構造に特徴的なピーク群が存在する付近にブロードなピークが観察された。一方、比較例に係る薄膜１００では、単斜晶構造に特徴的なピークが観察された。
The results of the evaluation of the
また、図４（Ａ）および（Ｂ）並びに図５に示すＡＦＭ画像を比較すると、実施例１、２に係る薄膜１００に比べて比較例に係る薄膜１００では、結晶粒径が拡大しており且つ粒界が減少していることが観測できた。このことから、薄膜１００に熱処理を施すことにより、薄膜１００の結晶化が促進されることが判る。また、実施例１に係る薄膜１００のＲＭＳは、０．２ｎｍであり、実施例２に係る薄膜１００のＲＭＳは、０．３ｎｍであった。なお、比較例に係る薄膜１００表面のＲＭＳは、０．５ｎｍであり、実施例１、２および比較例に係る薄膜１００表面のラフネスは同等であった。
In addition, by comparing the AFM images shown in Figures 4 (A) and (B) and Figure 5, it was observed that the crystal grain size was enlarged and the grain boundaries were reduced in the
また、図６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、Ｘ線強度の実測値から算出されたＸ線反射率のプロファイルに、膜密度をパラメータとするＸ線反射率プロファイルの計算式から得られた理論値をフィッティングすることにより、実施例１および比較例に係る薄膜１００の膜密度を算出した。比較例に係る薄膜１００の膜密度が９．７ｇ／ｃｍ３であるのに対して、実施例１に係る薄膜１００の膜密度は、６．８乃至７．０ｇ／ｃｍ３であった。このことから、実施の形態で説明した製造方法により作製した薄膜１００に熱処理を施すことにより薄膜１００が緻密になることが判った。
6(A) and (B), the film densities of the
図７（Ａ）および（Ｂ）に示すように、実施例１、２に係る薄膜１００について、強誘電体に特有のヒステリシスを示す誘電分極の印加電圧依存性が得られた。一方、図８に示すように、比較例に係る薄膜１００では、線形な印加電圧依存性が得られた。このことから、比較例に係る薄膜１００では、強誘電体特性が発現しないのに対して、実施例１、２に係る薄膜１００では、強誘電体特性が発現することが判った。即ち、薄膜１００の膜密度が９．７ｇ／ｃｍ３以上になると、強誘電体特性が損なわれることが判った。
As shown in Figures 7(A) and (B), the
また、図９（Ａ）および（Ｂ）に示すように、実施例１に係る薄膜１００に±３ＭＶ／ｃｍの矩形パルス状の電界を繰り返し印加したときの誘電分極の印加電圧依存性は、１０回繰り返し印加後と、１×１０４回繰り返し印加後と、１×１０７回繰り返し印加後と、１×１０９回繰り返し印加後とで大きな差異は観測されなかった。
9(A) and (B), when a rectangular pulse electric field of ±3 MV/cm was repeatedly applied to the
本発明に係る薄膜は、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random-Access Memory)、ＦｅＦＥＴｓ（Ferroelectric Field Effect Transistors)等に好適である。 The thin film of the present invention is suitable for FeRAM (Ferroelectric Random-Access Memory), FeFETs (Ferroelectric Field Effect Transistors), etc.
２１、２４：ガス供給源、２２、２５：流量調整機構、２３、２６：流量計、３１：原料供給容器、３３：貯水容器、３５：超音波振動子、４１：反応容器、４２：ヒータ、１００：薄膜、２００：電極、４１１：成膜部、４１２：貯留部、Ｐ１：第１ガス供給管、Ｐ２：第２ガス供給管、Ｐ３：第３ガス供給管、Ｐ４：排気管 21, 24: Gas supply source, 22, 25: Flow rate adjustment mechanism, 23, 26: Flow meter, 31: Raw material supply container, 33: Water storage container, 35: Ultrasonic transducer, 41: Reaction container, 42: Heater, 100: Thin film, 200: Electrode, 411: Film formation section, 412: Storage section, P1: First gas supply pipe, P2: Second gas supply pipe, P3: Third gas supply pipe, P4: Exhaust pipe
Claims (4)
強誘電体薄膜を形成する酸化物の前駆体原料を含む液滴状の材料を利用して、前記基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する工程と、を含み、
前記前駆体原料は、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択される、
強誘電体薄膜の製造方法。 providing a substrate;
forming a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals having a rectangular crystal structure on the substrate by using a droplet-like material containing a precursor material of an oxide for forming the ferroelectric thin film ;
The precursor material is selected from the group consisting of hafnium (Hf) halides, sulfates containing hafnium (Hf), and nitrates containing hafnium (Hf);
A method for producing a ferroelectric thin film.
請求項１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。 In the step of forming the ferroelectric thin film, the precursor material is supplied to the surface of the substrate by a mist CVD method.
The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 1 .
請求項１または２に記載の強誘電体薄膜の製造方法。 In the step of forming the ferroelectric thin film, a raw material solution obtained by dissolving the precursor raw material in an organic solvent selected from ethanol , isopropanol, and acetone, water, or a mixture of the organic solvent and water is atomized and supplied to the surface of the substrate.
The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 1 or 2 .
前記前駆体原料は、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択される、
強誘電体薄膜製造装置。 A ferroelectric thin film manufacturing apparatus for forming a ferroelectric thin film containing hafnium oxide crystals having a rectangular crystal structure on a substrate by using a droplet-shaped material containing a precursor material of the ferroelectric thin film, comprising :
The precursor material is selected from the group consisting of hafnium (Hf) halides, sulfates containing hafnium (Hf), and nitrates containing hafnium (Hf);
Ferroelectric thin film manufacturing equipment.
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