JP7480947B2 - Method for producing silver nanoparticles having a wide particle size distribution and silver nanoparticles - Google Patents

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Description

本発明は、大粒径で粒度分布の広く、スクリーン印刷にも適した粘性挙動に調整しやす
い銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子に関する。
The present invention relates to a method for producing silver nanoparticles that have a large particle size, a wide particle size distribution, and are easily adjusted to have viscosity behavior suitable for screen printing, and to silver nanoparticles.

銀ナノ粒子は、金属ナノ粒子の融点降下の性質により、低温でも焼結するため、基板上への電気配線や、パワーデバイス半導体の接合材として利用されている。しかし、銀ナノ粒子は微細であることから凝集しやすく、また融点降下により融着しやすいため、銀ナノ粒子の表面には保護剤と呼ばれる有機物層を存在させている。これらの有機物層は、脂肪酸やアルキルアミン等が用いられることが多いが、特にアルキルアミンまたはアルキルジアミンで被覆された銀ナノ粒子は比較的低温で保護剤が脱離し、低温焼成可能な銀ナノ粒子として知られている(特許文献1~2)。 Silver nanoparticles are used as electrical wiring on substrates and as a bonding material for power device semiconductors because they can be sintered at low temperatures due to the melting point lowering properties of metal nanoparticles. However, because silver nanoparticles are so fine, they tend to aggregate and are also easily fused due to the lowering of their melting point, so an organic layer called a protective agent is made to exist on the surface of the silver nanoparticles. These organic layers are often made of fatty acids or alkylamines, and silver nanoparticles coated with alkylamines or alkyldiamines in particular are known as silver nanoparticles that can be sintered at low temperatures because the protective agent is released at a relatively low temperature (Patent Documents 1 and 2).

このような低温焼成可能な銀ナノ粒子を用いた焼成塗膜を配線などの導電材料としての利用が期待されるが、配線等の導電材料としての信頼性や導電性を担保するために、配線を厚膜にして対応する手法がとられている。そういった厚膜化を目的とするために設計された銀ナノ粒子として、特許文献3では、数nm~数十nm程度の一次粒子径を持った銀ナノ粒子を用いて、5~20μmの導電性銀塗膜が得られる銀塗料組成物(インク)が報告されている。また、特許文献4では、粒径100~200nmの銀粒子を粒子数基準で30%以上含むことにより焼結体とした際に低抵抗化できること、水分を銀化合物100重量部に対して5~100重量部反応系内に含ませることにより、そのような銀粒子を得ることができることが記載されている。 It is expected that such a fired coating film using silver nanoparticles that can be fired at low temperatures will be used as a conductive material for wiring, etc., but in order to ensure the reliability and conductivity of the conductive material for wiring, etc., a method of making the wiring into a thick film is used. As silver nanoparticles designed for the purpose of making such thick films, Patent Document 3 reports a silver paint composition (ink) that uses silver nanoparticles with a primary particle diameter of several nm to several tens of nm to obtain a conductive silver coating film of 5 to 20 μm. In addition, Patent Document 4 describes that by including 30% or more silver particles with a particle diameter of 100 to 200 nm on a particle number basis, it is possible to reduce the resistance when made into a sintered body, and that such silver particles can be obtained by including 5 to 100 parts by weight of water in the reaction system per 100 parts by weight of the silver compound.

これらの公知文献では、銀化合物とアミン化合物との錯体形成反応を利用して銀ナノ粒子を作成する。具体的にはシュウ酸銀とアルキルアミンまたはアルキルジアミンとを用い、無溶媒下で錯体形成を行う。しかし、無溶媒下で錯体形成すると、流動性がない固体物となり撹拌がしにくく、系の均一性に欠け、局所的に発熱反応を伴ったりするため、品質面・安全面に問題があり、工業的実用化が難しい。そこで、アルコール溶媒中で錯体形成反応を行うことで、錯体反応を促進・補助したり、系内の撹拌性を上げたり、熱分解で急激に発生する炭酸ガスを抑えたり、品質面・安全面を向上された銀ナノ粒子製造方法が報告されている(特許文献5~7)。 In these known documents, silver nanoparticles are created by utilizing a complex formation reaction between a silver compound and an amine compound. Specifically, a complex is formed without a solvent using silver oxalate and an alkylamine or alkyldiamine. However, when a complex is formed without a solvent, the resulting solid has no fluidity and is difficult to stir, the system lacks uniformity, and localized exothermic reactions occur, which creates quality and safety problems and makes industrial practical use difficult. Therefore, methods for producing silver nanoparticles that improve quality and safety by performing a complex formation reaction in an alcohol solvent to promote and assist the complex reaction, improve the stirring ability in the system, and suppress the sudden generation of carbon dioxide gas due to thermal decomposition have been reported (Patent Documents 5 to 7).

また、シュウ酸銀-アルキルアミン錯体を加熱分解する過程で、副生ガス(主に炭酸ガス)が発生して排出される際に、揮発しやすいアルキルアミンも含まれて系外に排出されてしまう問題を回避するため、前記錯体を連続的に反応容器内に導入し、熱分解反応時の副生ガス発生量を制御した製造方法が報告されている(特許文献8)。 In addition, in the process of thermally decomposing a silver oxalate-alkylamine complex, when by-product gases (mainly carbon dioxide gas) are generated and discharged, the easily volatile alkylamine is also discharged from the system. In order to avoid this problem, a manufacturing method has been reported in which the complex is continuously introduced into a reaction vessel and the amount of by-product gas generated during the thermal decomposition reaction is controlled (Patent Document 8).

特許第5574761号公報Patent No. 5574761 特開2012-162767号公報JP 2012-162767 A 特許第6001861号公報Patent No. 6001861 特許第5795096号公報Japanese Patent No. 5795096 特許5975440号公報Patent No. 5975440 特許6026565号公報Patent No. 6026565 特開2016-132825号公報JP 2016-132825 A 特開2015-40319号公報JP 2015-40319 A

しかし、特許文献3では、実施例では8μmに達しない厚さの塗膜しか作成していない。仮に10μm以上の導電性塗膜を作成したとしても、銀粒子は一次粒子径が数10nmの粒子が主体なので、有機保護剤量も多く、保護剤離脱による体積収縮が生じるため、寸法安定性が低く、クラックによる断線が起こる可能性が高い。 However, in the examples of Patent Document 3, only coating films with thicknesses of less than 8 μm are created. Even if a conductive coating film of 10 μm or more is created, the silver particles are mainly composed of particles with a primary particle diameter of several tens of nm, so the amount of organic protective agent is large and volume shrinkage occurs due to the removal of the protective agent, resulting in low dimensional stability and a high possibility of disconnection due to cracks.

また、特許文献5~8のように副生ガスの量を制御したとしても、最終的に系外へアルキルアミンを含んだ炭酸ガスを排出する事には変わりはない。
さらに、銀ナノ粒子分散体や塗料組成物(インク)は、基材に塗布して利用されるが、基材に塗布するのに適した粘度挙動を有する銀ナノ粒子の条件は十分に検討されていなかった。このため、実際に得られた塗膜は十分な性能を有さないこともあった。
特にスクリーン印刷においては、スクリーンを通過させるために精密な粘度特性が求められるが、特許文献4記載の粒子を用いただけでは十分でないことがわかった。
Even if the amount of by-product gas is controlled as in Patent Documents 5 to 8, the fact remains that carbon dioxide gas containing alkylamines is ultimately discharged outside the system.
Furthermore, although the silver nanoparticle dispersion and the coating composition (ink) are used by applying them to a substrate, the conditions for silver nanoparticles to have a viscosity behavior suitable for application to a substrate have not been fully investigated, and therefore the coating film actually obtained sometimes does not have sufficient performance.
In particular, in screen printing, precise viscosity characteristics are required in order to pass through the screen, but it has been found that merely using the particles described in Patent Document 4 is not sufficient.

本発明は、以上の問題点を解決し、作業性・安全性・環境面等のスケールアップを考慮した銀ナノ粒子の製造方法、及び様々な印刷法、特にスクリーン印刷に適応でき、厚膜導電膜を形成できる広分布の粒度分布範囲を持つ銀ナノ粒子、及び銀ナノ粒子塗料組成物を提供することを課題とする。 The present invention aims to solve the above problems and provide a method for producing silver nanoparticles that takes into consideration the scale-up of workability, safety, and environmental aspects, as well as silver nanoparticles with a wide particle size distribution range that can be applied to various printing methods, particularly screen printing, and can form thick conductive films, and a silver nanoparticle coating composition.

これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、銀化合物とアミン化合物とを有機溶媒中で錯体形成させ、かつ錯体形成時に、一定量の水を存在させることにより、得られる銀粒子は粒径と分布が優れたものであり、得られる焼結塗膜も優れた性能を有することを見出し、本発明に到達した。さらに、特定の分子の長さのアミン化合物を銀粒子表面に結合させることで、分散性と低温焼結性のバランスの取れた銀粒子を作製することができ、この銀粒子を有機溶媒へ分散した分散体は、特にスクリーン印刷に適した粘度特性を持ち、凝集物の発生を抑制できた銀塗料組成物が得られることがわかった。 In order to solve these problems, the present inventors conducted extensive research. As a result, they discovered that by forming a complex between a silver compound and an amine compound in an organic solvent and by having a certain amount of water present during the complex formation, the resulting silver particles have excellent particle size and distribution, and the resulting sintered coating film also has excellent performance, leading to the present invention. Furthermore, by bonding an amine compound with a specific molecular length to the silver particle surface, it is possible to produce silver particles with a good balance between dispersibility and low-temperature sintering properties, and it was found that a dispersion of these silver particles in an organic solvent has viscosity characteristics particularly suitable for screen printing, and a silver paint composition in which the generation of aggregates can be suppressed can be obtained.

すなわち、本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成時に、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させ、かつアミン化合物(b)と銀化合物(a)中の銀原子のモル比が0.7以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法、
(2) (b)が、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールであることを特徴とする上記(1)記載の銀ナノ粒子の製造方法、
(3) (a)がシュウ酸銀である上記(1)又は(2)記載の銀ナノ粒子の製造方法、
(4) (c)/(a)の重量比が0.8~1.3であることを特徴とする上記(3)記載の銀ナノ粒子の製造方法、
(5) 上記(1)~(4)のいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を作製し、得られた銀ナノ粒子を有機溶媒に分散することを特徴とする、銀ナノ粒子分散体の製造方法、
(6) 上記(1)~(4)のいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を作製し、得られた銀ナノ粒子を有機溶媒に分散し、さらに有機バインダーを添加することを特徴とする、銀塗料組成物の製造方法、
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A method for producing silver nanoparticles, comprising reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) in an organic solvent (c) to form a complex, and then heating the complex to thermally decompose it, thereby forming silver nanoparticles, wherein 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a) during the formation of the complex, and the molar ratio of the amine compound (b) to the silver atoms in the silver compound (a) is 0.7 or more;
(2) The method for producing silver nanoparticles according to (1) above, wherein (b) is 2-amino-2-methyl-1-propanol.
(3) The method for producing silver nanoparticles according to (1) or (2) above, wherein (a) is silver oxalate.
(4) The method for producing silver nanoparticles according to (3) above, wherein the weight ratio of (c)/(a) is 0.8 to 1.3.
(5) A method for producing a silver nanoparticle dispersion, comprising preparing silver nanoparticles by the method according to any one of (1) to (4) above, and dispersing the obtained silver nanoparticles in an organic solvent.
(6) A method for producing a silver coating composition, comprising the steps of: preparing silver nanoparticles by the method according to any one of (1) to (4) above; dispersing the obtained silver nanoparticles in an organic solvent; and adding an organic binder to the silver nanoparticles.

(7)上記(5)記載の方法により得られた銀ナノ粒子分散体又は上記(6)記載の方法により得られた銀塗料組成物を基板上に塗布し、焼成して銀導電層を形成する工程を含む銀導電材料の製造方法、
(8) テキサノール中に78.5重量%含有させた際に、せん断速度2~30s-1の領域で、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降時の粘度(v2)の粘度比(v1/v2)が2.0以下であり、かつ平均粒子径が70~350nm、変動係数40%~80%であり、粒子表面にアミン化合物が結合した銀ナノ粒子、
(9) 上記(8)記載の銀粒子において、粒子表面に結合したアミン化合物の分子の長さが7~8Åである銀ナノ粒子、
(10) 上記(8)又は(9)記載の銀粒子が有機溶媒中に分散されていることを特徴とする銀ナノ粒子分散体、
(11) 上記(8)又は(9)記載の銀ナノ粒子を70~95wt%含有し、せん断速度2~30s-1の領域で、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降時の粘度(v2)の粘度比(v1/v2)が2.0以下であることを特徴とする銀ナノ粒子分散体、
(12) 上記(8)又は(9)記載の銀ナノ粒子が有機溶媒に分散され、さらに有機バインダーを含有することを特徴とする、銀塗料組成物、
(13) 上記(10)又は(11)記載の銀ナノ粒子分散体を基板上に塗布し、焼成して銀導電層を形成する工程を含む銀導電材料の製造方法、
(14) 上記(12)記載の銀塗料組成物を基板上に塗布し、焼成して銀導電層を形成する工程を含む銀導電材料の製造方法。
(7) A method for producing a silver conductive material, comprising a step of applying the silver nanoparticle dispersion obtained by the method described in (5) above or the silver coating composition obtained by the method described in (6) above onto a substrate and baking the applied composition to form a silver conductive layer;
(8) Silver nanoparticles having an amine compound bonded to the particle surface, the viscosity ratio (v1/v2) of the viscosity (v1) at an increasing shear rate and the viscosity (v2) at a decreasing shear rate being 2.0 or less in a shear rate range of 2 to 30 s-1 when the silver nanoparticles are contained in Texanol at 78.5% by weight, the average particle diameter being 70 to 350 nm and the coefficient of variation being 40% to 80%.
(9) The silver nanoparticles according to the above (8), wherein the length of the molecule of the amine compound bonded to the particle surface is 7 to 8 Å.
(10) A silver nanoparticle dispersion, comprising the silver particles according to (8) or (9) above dispersed in an organic solvent.
(11) A silver nanoparticle dispersion containing 70 to 95 wt % of the silver nanoparticles according to (8) or (9) above, characterized in that the viscosity ratio (v1/v2) of the viscosity when the shear rate is increasing (v1) and the viscosity when the shear rate is decreasing (v2) is 2.0 or less in a shear rate range of 2 to 30 s-1.
(12) A silver coating composition comprising the silver nanoparticles according to (8) or (9) above dispersed in an organic solvent and further comprising an organic binder.
(13) A method for producing a silver conductive material, comprising a step of applying the silver nanoparticle dispersion according to (10) or (11) above onto a substrate and baking the applied coating to form a silver conductive layer.
(14) A method for producing a silver conductive material, comprising the steps of applying the silver coating composition according to (12) above onto a substrate and baking the composition to form a silver conductive layer.

本発明により大粒径で広い分布の粒径に制御された銀粒子を容易に得ることができる。このような銀粒子を含む銀塗料組成物は、150℃以下の低温領域であっても焼結が可能で、生成する焼結体はバルクの銀に近い低抵抗値を示す。本発明は、スクリーン印刷を代表とする印刷方法により、PETやポリプロピレンなどの比較的耐熱性の低いプラスチック基板上に、数~数10μmの厚膜の銀配線を成形できる材料、または導電性の接合材料やパワーデバイス等の大電流を取り扱う電気機器の接合材として利用が期待できる。 The present invention makes it easy to obtain silver particles that are large and controlled to have a wide particle size distribution. A silver coating composition containing such silver particles can be sintered even at low temperatures below 150°C, and the resulting sintered body exhibits a low resistance value close to that of bulk silver. The present invention is expected to be used as a material that can be used to form thick silver wiring of several to several tens of μm on plastic substrates with relatively low heat resistance, such as PET or polypropylene, by printing methods such as screen printing, or as a conductive bonding material or a bonding material for electrical equipment that handles large currents, such as power devices.

また、本発明での銀粒子の合成では、使用するアミン化合物量が従来の合成法よりも少なくても大粒径かつ広分布の銀粒子を得ることができ、人体や環境の負荷の高いアルキルアミンの利用をさらに低減できるので、スケールアップされた工業的な製造において、安全性の高い製造方法が提供される。 In addition, the synthesis of silver particles in the present invention can obtain large-sized and widely distributed silver particles even when using a smaller amount of amine compound than in conventional synthesis methods, and can further reduce the use of alkylamines, which are harmful to the human body and the environment, providing a highly safe production method for scaled-up industrial production.

図1は、実施例1で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 1 is a SEM photograph of the particles obtained in Example 1. 図2は、実施例2及び3で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing SEM photographs of the particles obtained in Examples 2 and 3. 図3は、実施例4で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 3 is a SEM photograph of the particles obtained in Example 4. 図4は、実施例5で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 4 is a SEM photograph of the particles obtained in Example 5. 図5は、実施例6で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 5 is a SEM photograph of the particles obtained in Example 6. 図6は、実施例7で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 6 is a SEM photograph of the particles obtained in Example 7. 図7は、実施例8、実施例9で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing SEM photographs of the particles obtained in Examples 8 and 9. 図8は、比較例1で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 8 is a SEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 1. 図9は、比較例2で得られた粒子のSTEM写真を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an STEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 2. 図10は、比較例3で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 10 is a SEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 3. 図11は、比較例4で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 11 is a view showing an SEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 4.

図12は、比較例5で得られた粒子のSEM写真を示す図である。FIG. 12 is a SEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 5. 図13は、比較例6で得られた粒子のSTEM写真を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing an STEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 6. 図14は、比較例7で得られた粒子のSTEM写真を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing an STEM photograph of the particles obtained in Comparative Example 7. 図15は、実施例1で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Example 1. 図16は、実施例2及び3で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 16 is a diagram showing particle size distribution histograms of the particles obtained in Examples 2 and 3. 図17は、実施例4で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 17 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Example 4. 図18は、実施例5で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 18 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Example 5. 図19は、実施例6で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 19 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Example 6. 図20は、実施例7で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 20 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Example 7. 図21は、実施例8、実施例9で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 21 is a diagram showing particle size distribution histograms of the particles obtained in Examples 8 and 9. 図22は、比較例1で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 22 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Comparative Example 1. 図23は、比較例2で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 23 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Comparative Example 2. 図24は、比較例6で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 24 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Comparative Example 6. 図25は、比較例7で得られた粒子の粒度分布ヒストグラムを示す図である。FIG. 25 is a diagram showing a particle size distribution histogram of the particles obtained in Comparative Example 7. 図26は、実施例8で得られた粒子から作製したペーストの塗膜表面のSEM写真を示す図である。FIG. 26 is a diagram showing an SEM photograph of the coating surface of the paste prepared from the particles obtained in Example 8. 図27は、実施例9で得られた粒子から作製したペーストの塗膜表面のSEM写真を示す図である。FIG. 27 is a diagram showing an SEM photograph of the coating surface of the paste prepared from the particles obtained in Example 9. 図28は、比較例1で得られた粒子から作製したペーストの塗膜表面のSEM写真を示す図である。FIG. 28 is a diagram showing an SEM photograph of the coating surface of the paste made from the particles obtained in Comparative Example 1. 図29は、実施例8、実施例9で得られた粒子から作製したペーストの粘度比較データを示す図である。FIG. 29 is a diagram showing comparative viscosity data of pastes made from the particles obtained in Examples 8 and 9. 図30は、比較例1で得られた粒子から作製したペーストの粘度データを示す図である。FIG. 30 is a diagram showing viscosity data of a paste made from the particles obtained in Comparative Example 1.

本発明は、熱分解性を有する銀化合物(a)と錯体形成するアミン化合物(b)を反応させて銀ナノ粒子を製造する方法において、有機溶媒中で錯体形成を行い、かつ錯体形成時に、一定量の水を存在させることが特徴である。これにより、広分布を持った銀ナノ粒子を製造する際に、200~500nmの大粒径領域の銀ナノ粒子を合成しやすく、さらに極性溶媒と併用することで、アミン化合物全体の使用量を少なくすることができる。
また、特定の粒子径・粒度分布の銀粒子に、特定の保護剤を銀粒子表面に結合させることにより、凝集物が抑制でき、特にスクリーン印刷に適した粘度挙動を持つ銀塗料組成物を作製することを可能にする。
以下、詳細に説明する。
The present invention is characterized in that, in a method for producing silver nanoparticles by reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) that forms a complex, the complex is formed in an organic solvent and a certain amount of water is present during the complex formation. This makes it easy to synthesize silver nanoparticles in the large particle size range of 200 to 500 nm when producing silver nanoparticles with a wide particle size distribution, and further, by using the method in combination with a polar solvent, the total amount of the amine compound used can be reduced.
Furthermore, by bonding a specific protective agent to the surface of silver particles having a specific particle size and particle size distribution, it is possible to suppress agglomeration and produce a silver coating composition with viscosity behavior that is particularly suitable for screen printing.
The details will be explained below.

<銀ナノ粒子合成における材料の説明>
〔1.銀化合物(a)〕
本発明の銀粒子の製造方法では、まず、出発原料として熱分解性を有する銀化合物を用いる。熱分解性を有する銀化合物とは、後述する成分(b)と錯体化して、通常の設備で可能な加熱条件下で熱分解する銀化合物をいう。具体的には、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀等を適応できる。これら銀化合物のうち、特に好ましいのは、炭酸銀又はシュウ酸銀(Ag)である。さらに好ましくはシュウ酸銀である。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で分解して銀粒子を生成することができる。また、分解により生じる二酸化炭素はガスとして放出されることから、溶液中に不純物を残留させることもないためである。
<Description of materials used in silver nanoparticle synthesis>
[1. Silver compound (a)
In the method for producing silver particles of the present invention, a thermally decomposable silver compound is used as a starting material. The thermally decomposable silver compound refers to a silver compound that is complexed with the component (b) described below and thermally decomposed under heating conditions possible with normal equipment. Specifically, silver oxalate, silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate, silver lactate, etc. can be applied. Among these silver compounds, silver carbonate or silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ) is particularly preferred. More preferably, silver oxalate is used. Silver oxalate can be decomposed at a relatively low temperature to produce silver particles without the need for a reducing agent. In addition, carbon dioxide generated by decomposition is released as a gas, so impurities do not remain in the solution.

〔2.錯体形成するアミン化合物(b)〕
次に、本発明においては、(b)成分として銀化合物と錯体形成しうるアミン化合物を用いる。この化合物は、銀化合物と錯体を形成して銀化合物の熱分解温度を下げ、低温で銀粒子を生成することを可能にする機能を有する。同時に、アミン化合物の有する有機基により、銀粒子の分散安定性の効果を持たせる保護剤の機能を有する。
このようなアミン化合物としては、銀化合物と錯体を形成しうるアミン化合物であれば特に限定されない。特に、アミン化合物のアミノ基に結合する水素原子の数は、1つまたは2つ、すなわち、1級アミン(RNH2)、又は2級アミン(R2NH)が好ましい。
[2. Complex-forming amine compound (b)]
Next, in the present invention, an amine compound capable of forming a complex with a silver compound is used as component (b). This compound has the function of forming a complex with the silver compound to lower the thermal decomposition temperature of the silver compound and enable the production of silver particles at a low temperature. At the same time, the organic group of the amine compound functions as a protective agent that provides the effect of dispersion stability of the silver particles.
Such an amine compound is not particularly limited as long as it can form a complex with a silver compound. In particular, the number of hydrogen atoms bonded to the amino group of the amine compound is preferably one or two, i.e., a primary amine ( RNH2 ) or a secondary amine ( R2NH ).

このように銀化合物と、これと錯体形成しうるアミン化合物から銀粒子を形成すること自体は背景技術として説明したように公知である。そして本発明でも、アミン化合物として公知技術で使用されてきた「脂肪族炭化水素モノアミン」や「脂肪族炭化水素ジアミン」のような脂肪族炭化水素アミン化合物を使用することも差し支えない。「脂肪族炭化水素モノアミン」や「脂肪族炭化水素ジアミン」として具体的には、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルキルエーテルアミンが挙げられる。このうちアルキルアミンとしては、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等が挙げられる。 As explained in the background art, the formation of silver particles from a silver compound and an amine compound capable of forming a complex with the silver compound is itself publicly known. In the present invention, it is also acceptable to use aliphatic hydrocarbon amine compounds such as "aliphatic hydrocarbon monoamines" and "aliphatic hydrocarbon diamines" that have been used in publicly known techniques as amine compounds. Specific examples of "aliphatic hydrocarbon monoamines" and "aliphatic hydrocarbon diamines" include alkylamines, alkoxyamines, and alkyl ether amines. Among these, examples of alkylamines include n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, and 2-ethylhexylamine.

しかし、これらのアミン化合物のうちアルキルアミンは刺激臭が強く、分解反応時に炭酸ガスとともに高温で排出されるリスクがあるので、刺激臭を抑えたい場合には、酸素原子を含むアミン化合物を用いるのが好ましい。具体的には、アルコキシアミン、アルキルエーテルアミン、アミノアルコールである。
本発明者の検討により、これらの酸素原子を含むアミン化合物は、刺激臭が抑えられるだけでなく、そのうち特に以下に説明する特定のアミノアルコールは、得られる銀粒子の物性も優れていることが判明した。
However, among these amine compounds, alkylamines have a strong irritating odor and there is a risk that they will be emitted at high temperatures together with carbon dioxide gas during the decomposition reaction, so if it is desired to suppress the irritating odor, it is preferable to use amine compounds containing oxygen atoms, specifically alkoxyamines, alkyl ether amines, and amino alcohols.
Through the inventors' research, it has been found that not only do these amine compounds containing oxygen atoms have a reduced irritating odor, but also that the specific amino alcohols described below in particular produce silver particles with excellent physical properties.

(2-1. アミノアルコール(b1))
酸素原子を含むアミン化合物として特に炭素数3~4のアミノアルコールは、粒子径を大きく、かつ粒度分布を広くする効果を一層上げることができるので好ましい。さらに好ましくは、(i)炭素数3~4の分岐型1級アミノアルコールであって、(ii)アミノ基と水酸基とを1つずつ持ち、かつ(iii)炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されているもの、またはiv)炭素数3の直鎖状2級アミノアルコールである。このような特定のアミノアルコールを用いることにより、特に得られる銀粒子の粒径を容易に大きくかつ広い分布のものとすることを可能にする。
ここで、(i)「分岐型」とは、炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格が直線状ではなく枝分かれしていることをいう。また(ii)アミノ基と水酸基とを1つ以上ずつ持つものが好ましく、特に各々1つずつが好ましい。(iii)「炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されている」とは、炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格中、隣り合った2つの炭素原子に各々、アミノ基と水酸基とが結合していることをいう。
また、このような(i)~(iii)またはiv)を満たすアミノアルコールを用いることにより、銀化合物との錯体形成を促進させることができ、かつ大粒径で分布の広い粒子を得ることができる。
(2-1. Amino alcohol (b1))
As the amine compound containing an oxygen atom, an amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms is particularly preferred because it can further enhance the effect of increasing the particle size and widening the particle size distribution. More preferred are (i) a branched primary amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms, (ii) one each of an amino group and a hydroxyl group, and (iii) one in which the amino group and the hydroxyl group are bonded via an alkyl chain having 2 carbon atoms, or iv) a linear secondary amino alcohol having 3 carbon atoms. By using such a specific amino alcohol, it is possible to easily make the particle size of the obtained silver particles large and have a wide distribution.
Here, (i) "branched" means that the skeleton consisting of carbon atoms and heteroatoms is not linear but branched. (ii) Preferably, the skeleton has one or more amino groups and one or more hydroxyl groups, and more preferably has one of each. (iii) "An amino group and a hydroxyl group are bonded via an alkyl chain having two carbon atoms" means that an amino group and a hydroxyl group are bonded to each of two adjacent carbon atoms in the skeleton consisting of carbon atoms and heteroatoms.
Furthermore, by using an amino alcohol that satisfies such conditions (i) to (iii) or (iv), it is possible to promote the formation of a complex with a silver compound and to obtain particles having a large particle size and a wide distribution.

以上の条件を満たす炭素数4以下のアミノアルコールとしては、(i)~(iii)を満たすアミノアルコールとして、1-アミノ-2-ブタノール、DL-1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(以下、AMP)、DL-2-アミノ-1-プロパノールが挙げられる。また、(iv)を満たすアミノアルコールとして、N-メチルエタノールアミン、が挙げられる。 Examples of amino alcohols with 4 or less carbon atoms that satisfy the above conditions (i) to (iii) include 1-amino-2-butanol, DL-1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol (hereinafter, AMP), and DL-2-amino-1-propanol. An example of an amino alcohol that satisfies (iv) is N-methylethanolamine.

これらのうち特に、AMP、1-アミノ-2-ブタノール、DL-1-アミノ-2-プロパノール、DL-2-アミノ-1-プロパノールが扱いやすく、アルコール溶媒のような極性溶媒存在下での錯形成が容易に起こり、かつ大粒径かつ広い粒度分布の銀粒子を容易に得ることができるので最も好ましい。これらのうちでも特に、AMPが最も以上の効果が高く優れている。さらに銀表面に結合することで、分散体の粘度を上げる効果も優れている。
なお、以上の(b)成分は、1種のみを用いても、2種以上混合して用いてもよい。
Among these, AMP, 1-amino-2-butanol, DL-1-amino-2-propanol, and DL-2-amino-1-propanol are particularly preferred because they are easy to handle, complex formation occurs easily in the presence of a polar solvent such as an alcohol solvent, and silver particles having a large particle size and a wide particle size distribution can be easily obtained. Among these, AMP is particularly excellent in terms of the above effects. Furthermore, by bonding to the silver surface, it is also excellent in the effect of increasing the viscosity of the dispersion.
The above component (b) may be used alone or in combination of two or more.

(2-2. 分子の長さが5Å以上のアミン化合物(b2))
本発明では、粒子の融着・凝集を防ぎ、安定な分散体を得るために、以下のアミン化合物を含有させるのが好ましい。すなわち、銀化合物と錯形成しうるアミン化合物であって、分子の長さが5Å以上であり、かつアミン化合物を構成する原子が、N、C及びHであるもの、又はN、C、H及びOであるものである。
(2-2. Amine compound (b2) with a molecular length of 5 Å or more)
In the present invention, in order to prevent fusion and aggregation of particles and obtain a stable dispersion, it is preferable to contain the following amine compounds: Namely, amine compounds capable of forming a complex with a silver compound, having a molecular length of 5 Å or more, and containing N, C and H atoms or N, C, H and O atoms constituting the amine compound.

ここで、分子の長さとは、水素原子を含まない最も距離の長い2原子の距離である。この分子の長さは計算により求めることができる。計算条件は、密度汎関数法、関数 ωB97X-D、基底関数 6-31+G*、環境 真空中 エネルギー状態 基底状態、で、SPARTAN`16V1,1,0 など各種の分子計算ソフトウェアで計算できる。また、分子の長さが5Å以上、より好ましくは7Å以上であれば、特に立体障害効果による分散安定性を持たせる保護剤としての機能が優れている。その中でも、分子の長さが5~8Åであるものが好ましく、さらに好ましいのは、分子の長さが7~8Åのものである。これらのアミン化合物のうち、特にアミノ基を含めて7原子以上で構成された主鎖(主骨格)を持つアミン化合物が好ましい。なお枝分かれしている場合は、最も長い鎖を主鎖とする。アミン化合物のアミノ基に結合する炭化水素基の数は限定されないが、1つまたは2つである1級アミン又は2級アミンが特に銀と配位結合しやすいので好ましい。 Here, the length of the molecule is the longest distance between two atoms that do not include hydrogen atoms. This length of the molecule can be calculated. The calculation conditions are density functional theory, function ωB97X-D, basis function 6-31+G*, environment in vacuum, energy state ground state, and various molecular calculation software such as SPARTAN`16V1,1,0 can be used. In addition, if the length of the molecule is 5 Å or more, more preferably 7 Å or more, it has excellent function as a protective agent that provides dispersion stability due to the steric hindrance effect. Among them, those with a molecular length of 5 to 8 Å are preferable, and those with a molecular length of 7 to 8 Å are even more preferable. Among these amine compounds, amine compounds with a main chain (main skeleton) consisting of 7 atoms or more including the amino group are particularly preferable. In addition, if it is branched, the longest chain is the main chain. The number of hydrocarbon groups bonded to the amino group of the amine compound is not limited, but primary amines or secondary amines with one or two are particularly preferable because they are easy to form coordinate bonds with silver.

このような分子の長さが5Å以上のアミン化合物の具体例としては、アルキルアミンとしては、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アルコキシアミンとしては、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン等が挙げられる。アルキルエーテルアミンとしては、HUNTSMAN製JEFFAMINEのMシリーズ、M-600、M-1000、M-2005、M-2070等が挙げられる。アミノアルコールとしては、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール等が挙げられる。アミノエトキシとしては、ジグリコールアミン等が挙げられる。 Specific examples of such amine compounds with a molecular length of 5 Å or more include alkylamines such as n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, and 2-ethylhexylamine. Alkoxyamines include 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Alkyletheramines include the M series, M-600, M-1000, M-2005, and M-2070 of JEFFAMINE manufactured by HUNTSMAN. Aminoalcohols include 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, and 6-amino-1-hexanol. Aminoethoxys include diglycolamine.

より好適な具体例である7原子以上であり、かつ分子の長さが7Å以上のものは、アルキルアミンとしては、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アルコキシアミンとしては、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール等が挙げられる。アミノエトキシとしては、ジグリコールアミンが挙げられる。さらに好ましくは、n-ヘキシルアミン、3-エトシキプロピルアミンである。以上の(b2)成分は、1種類もしくは2種類以上併用しても可能である。 More preferred examples of amines having 7 or more atoms and a molecular length of 7 Å or more include alkylamines such as n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, and 2-ethylhexylamine. Alkoxyamines include 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Aminoalcohols include 5-amino-1-pentanol and 6-amino-1-hexanol. Aminoethoxys include diglycolamine. More preferred are n-hexylamine and 3-ethoxypropylamine. The above (b2) components can be used alone or in combination of two or more.

(2-3. (b1)と(b2)の比率)
錯体形成しうるアミン化合物((b)成分)のうち、炭素数4以下の特定のアミノアルコール(b1)と分子の長さが5Å以上のアミン化合物(b2)とを用いた場合の(b1)/[(b1)+(b2)]であらわされるモル比率は、好ましくは0.3~0.8(モル比)、好ましくは0.4~0.8である。
この範囲は、大粒子で高分布を持つ銀ナノ粒子を製造するのに、最も適している。前記モル比率が、0.3よりも小さくなると、分子の長さが長いアミン化合物の添加量が多くなり、粒子が全体に小さくなり、粒度分布も狭くなる傾向があるため大粒径で広い分布の粒子を得るのが難しくなる。また、前記モル比率が0.8より大きくなると、保護剤としての立体障害効果が弱くなり、合成時に銀粒子の融着が起こるリスクが高くなる。
(2-3. Ratio of (b1) and (b2))
Among the amine compounds (component (b)) capable of forming a complex, when a specific aminoalcohol (b1) having 4 or less carbon atoms and an amine compound (b2) having a molecular length of 5 Å or more are used, the molar ratio represented by (b1)/[(b1)+(b2)] is preferably 0.3 to 0.8 (molar ratio), and more preferably 0.4 to 0.8.
This range is most suitable for producing large silver nanoparticles with a wide distribution. If the molar ratio is smaller than 0.3, the amount of amine compound with a long molecular length is increased, the particles tend to become smaller overall, and the particle size distribution tends to become narrower, making it difficult to obtain particles with a large particle size and a wide distribution. If the molar ratio is larger than 0.8, the steric hindrance effect as a protective agent is weakened, and the risk of fusion of silver particles during synthesis increases.

〔3. アミン化合物(b)と銀化合物(a)の比率・添加量〕
銀化合物の銀原子とアミン化合物(b)との混合量について、そのモル比(アミン化合物/銀化合物の銀原子)が、0.7以上である。好ましくは0.7~2.0、さらに好ましくは0.8~1.5、最も好ましくは0.8~1.3となるようにしてアミン化合物(b)+(d)の量を調整する。そうすることにより、粒径にばらつきが生まれ、目的の粒径範囲の銀粒子を得ることが容易である。
[3. Ratio and amount of amine compound (b) and silver compound (a)]
Regarding the mixed amount of silver atoms of the silver compound and amine compound (b), the molar ratio (amine compound/silver atoms of the silver compound) is 0.7 or more. The amount of amine compound (b) + (d) is adjusted so that it is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5, and most preferably 0.8 to 1.3. By doing so, the particle size is varied, and it is easy to obtain silver particles in the desired particle size range.

前述した従来の各種の合成方法(特許文献1~9)においては、アミン化合物/銀化合物の銀原子のモル比が2.0以上用いられている。これに対して本発明では、より少ないアミン量で銀粒子を得ることができるので、アミン排出量も少なくて済む。したがって、アミンの系外放出による人体や環境負荷のリスクを軽減できる。また同時に、このような従来の方法では、粒子径も小さく、分布の狭い粒子が合成されやすくなってしまうのに対し、本発明においては、分布が広く大粒径の銀粒子を得ることができ、最終的に低温焼結性に優れ、低抵抗な厚膜導電焼結体が得ることができるのである。
他方、モル比が0.7を下回ると、扁平状の粒子ができやすく、凝集しやすく銀塗料組成物の分散安定性が低くなる。
また、扁平状の粒子ができやすい条件では、せん断速度におけるヒステリシスが生じやすくなる。粒子が不均一な形状の場合、粒子表面の分散剤の吸着が不均一となるほか、粒子間の接触面積の増加による粒子間相互作用も大きいためと考えられる。このため、後述するせん断速度2~30s-1の領域で、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降の粘度(v2)の粘度比(v1/v2)が1.2以下の粒子を得ることが難しくなる。
b成分のうち特に(b2)と銀化合物の比率(b2)/(銀化合物の銀原子)のモル比は、0.2以上が好ましい。特に好ましくは0.2~1.4、さらに好ましくは0.4~0.9である。この比率が0.2よりも下回ると、銀粒子の融着が起こりやすい傾向がある。b2成分の保護材としての立体障害効果が低下するためと推測される。他方、1.4を超えると、前述したb/銀化合物のモル比、及びb1/b2の好ましい比率を満たすのが難しくなる。
In the various conventional synthesis methods described above (Patent Documents 1 to 9), the molar ratio of the amine compound to the silver atom of the silver compound is 2.0 or more. In contrast, in the present invention, silver particles can be obtained with a smaller amount of amine, so that the amount of amine discharged can be reduced. Therefore, the risk of human body and environmental burden due to the release of amine outside the system can be reduced. At the same time, such conventional methods tend to synthesize particles with small particle diameters and narrow distributions, whereas in the present invention, silver particles with a wide distribution and large particle diameters can be obtained, and finally, a thick-film conductive sintered body with excellent low-temperature sintering properties and low resistance can be obtained.
On the other hand, if the molar ratio is less than 0.7, flat particles are likely to be produced and are likely to aggregate, resulting in a decrease in the dispersion stability of the silver coating composition.
In addition, under conditions that tend to produce flat particles, hysteresis in shear rate is likely to occur. This is thought to be because, when particles have a non-uniform shape, the adsorption of the dispersant on the particle surface becomes non-uniform, and the inter-particle interaction due to the increase in the contact area between particles is also large. For this reason, in the shear rate range of 2 to 30 s -1 described below, it becomes difficult to obtain particles with a viscosity ratio (v1/v2) of 1.2 or less between the viscosity at the time of increasing the shear rate (v1) and the viscosity at the time of decreasing the shear rate (v2).
The molar ratio of the b component, particularly (b2), to the silver compound (b2)/(silver atom of the silver compound) is preferably 0.2 or more. It is particularly preferably 0.2 to 1.4, and even more preferably 0.4 to 0.9. If this ratio is below 0.2, fusion of silver particles tends to occur easily. This is presumably because the steric hindrance effect of the b2 component as a protective material decreases. On the other hand, if it exceeds 1.4, it becomes difficult to satisfy the above-mentioned molar ratio of b/silver compound and the preferred ratio of b1/b2.

〔4.有機溶媒(c)〕
本発明は、以上説明した銀化合物とアミン化合物の錯体形成反応を、有機溶媒の存在下で行う。
本発明では、極性の官能基を持っている溶媒が好ましく、具体的には、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルデヒド系溶媒、アミド系溶媒、エスエル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、グライム系溶媒が好ましい。
特にアルコール溶媒又はグライム系溶媒が好ましく、中でも炭素数3~12のアルコールが好ましい。例えば、n-プロパノール(沸点bp:97℃)、イソプロパノール(bp:82℃)、n-ブタノール(bp:117℃)、イソブタノール(bp:107.89℃)、sec-ブタノール(bp:99.5℃)、tert-ブタノール(bp:82.45℃)、n-ペンタノール(bp:136℃)、n-ヘキサノール(bp:156℃)、n-オクタノール(bp:194℃)、2-オクタノール(bp:174℃)、n-ノナノール(bp:215℃)、5-ノナノール(bp:195℃)、n-デカノール(bp:232.9℃)、n-ウンデカノール(bp:243℃)、2-ウンデカノール(bp:131℃)、n-ドデカノール(bp:259℃)、2-ドデカノール(bp:250℃)等が挙げられる。
また、グライム系溶媒としては、例えば、モノグライム(bp:85℃)、エチルグライム(bp:121℃)、ジグライム(bp:162℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp:171℃)、エチルジグライム(bp:188℃)、トリグライム(bp:216℃)、ブチルジグライム(bp:256℃)、テトラグライム(bp:275℃)等が挙げられる。中でも沸点が150℃以上のものが扱いやすい。
これらの中でも、後に行われる錯化合物の熱分解工程の温度を高くできること、銀ナノ粒子の形成後の後処理での利便性を考慮して、n-ブタノール、n-ヘキサノール、n-デカノール、ジグライムが好ましい。これら単独で用いても良いし、2種類以上混同して用いてもよい。
4. Organic Solvent (c)
In the present invention, the above-described complex-forming reaction between the silver compound and the amine compound is carried out in the presence of an organic solvent.
In the present invention, a solvent having a polar functional group is preferred, and specifically, an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an aldehyde-based solvent, an amide-based solvent, an ester-based solvent, a nitrile-based solvent, an ether-based solvent, a glycol-based solvent, a glycol ether-based solvent, a glycol ester-based solvent, or a glyme-based solvent is preferred.
In particular, alcohol solvents or glyme-based solvents are preferred, and among these, alcohols having 3 to 12 carbon atoms are preferred. For example, n-propanol (boiling point bp: 97°C), isopropanol (bp: 82°C), n-butanol (bp: 117°C), isobutanol (bp: 107.89°C), sec-butanol (bp: 99.5°C), tert-butanol (bp: 82.45°C), n-pentanol (bp: 136°C), n-hexanol (bp: 156°C), n-octanol (bp: 194°C), 2-octanol (bp: 174°C), n-nonanol (bp: 215°C), 5-nonanol (bp: 195°C), n-decanol (bp: 232.9°C), n-undecanol (bp: 243°C), 2-undecanol (bp: 131°C), n-dodecanol (bp: 259°C), 2-dodecanol (bp: 250°C), and the like.
Examples of glyme-based solvents include monoglyme (bp: 85° C.), ethylglyme (bp: 121° C.), diglyme (bp: 162° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (bp: 171° C.), ethyl diglyme (bp: 188° C.), triglyme (bp: 216° C.), butyl diglyme (bp: 256° C.), tetraglyme (bp: 275° C.), etc. Among these, those with a boiling point of 150° C. or higher are easy to handle.
Among these, n-butanol, n-hexanol, n-decanol, and diglyme are preferred in view of the ability to increase the temperature of the subsequent thermal decomposition step of the complex compound and the convenience of post-treatment after the formation of silver nanoparticles. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

(4-1.有機溶媒の添加量)
また、有機溶媒は、各成分の十分な撹拌操作のため、前記銀化合物(a)100重量部に対し、80~130重量部(すなわち(c)/(a)の重量比が0.8~1.3となる量)の有機溶媒を混合したものが好ましい。さらに好ましくは(a)100重量部に対し80~125重量部である。
(4-1. Amount of organic solvent added)
In order to thoroughly stir the components, the organic solvent is preferably a mixture of 80 to 130 parts by weight (i.e., an amount such that the weight ratio of (c)/(a) is 0.8 to 1.3) per 100 parts by weight of the silver compound (a), and more preferably 80 to 125 parts by weight per 100 parts by weight of (a).

(4-2.有機溶媒の添加方法)
本発明において、アミン化合物(b)と銀化合物(a)とを銀化合物とアミン化合物の錯体形成反応を、有機溶媒の存在下で行うには、いくつかの形態をとり得る。
例えば、固体の銀化合物と有機溶媒特にアルコール溶媒とを混合して、銀化合物―アルコールスラリーを得て、次に得られた銀化合物-アルコールスラリーに、アミン化合物(b)を添加してもよい。本発明においてスラリーとは、固体の銀化合物が有機溶媒または有機溶媒とアミン化合物との混液中に分散されている混合物を表している。スラリーを得るには、反応容器に、固体の銀化合物を仕込み、それに有機溶媒または有機溶媒とアミン化合物との混液を添加しスラリーを得ると良い。
(4-2. Method of adding organic solvent)
In the present invention, the reaction of forming a complex between the amine compound (b) and the silver compound (a) in the presence of an organic solvent can take several forms.
For example, a solid silver compound may be mixed with an organic solvent, particularly an alcohol solvent, to obtain a silver compound-alcohol slurry, and then the amine compound (b) may be added to the obtained silver compound-alcohol slurry. In the present invention, the term "slurry" refers to a mixture in which a solid silver compound is dispersed in an organic solvent or a mixture of an organic solvent and an amine compound. To obtain the slurry, a solid silver compound may be charged into a reaction vessel, and an organic solvent or a mixture of an organic solvent and an amine compound may be added thereto to obtain the slurry.

あるいは、有機溶媒とアミン化合物との混液を反応容器に仕込み、それに銀化合物を添加しても良い。
尚、シュウ酸銀については、乾燥状態において爆発性があることが報告されている。したがって、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、湿潤状態にしたものを利用するのが好ましい。湿潤状態にすることで爆発性が著しく低下し、取扱い性が容易になるためである。そこで、水又は前述した有機溶媒を混合して湿潤状態にして用いればよい。
Alternatively, a mixture of an organic solvent and an amine compound may be charged in a reaction vessel, and the silver compound may be added thereto.
It has been reported that silver oxalate is explosive in a dry state. Therefore, when silver oxalate is used as a silver compound, it is preferable to use it in a wet state. This is because the explosiveness is significantly reduced by making it wet, making it easier to handle. Therefore, it is sufficient to mix it with water or the above-mentioned organic solvent to make it wet before use.

〔5.脂肪族カルボン酸について〕
また、粒子径、粒度分布の調整のために、錯形成時に脂肪族カルボン酸を用いてもよい。脂肪族カルボン酸を添加することで、粒子径は小さく、粒度分布は狭くなる傾向にある。水分量と適宜調整し、利用することが望ましい。前記脂肪族カルボン酸は前記アミン類と共に用いるとよく、銀化合物とアミンを混合させる際に添加して用いることもできる。
前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数4以上の飽和脂肪族モノカルボン酸; オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数8以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
[5. Aliphatic Carboxylic Acids]
In addition, in order to adjust the particle size and particle size distribution, an aliphatic carboxylic acid may be used during complex formation. By adding an aliphatic carboxylic acid, the particle size tends to become small and the particle size distribution tends to become narrow. It is preferable to use the aliphatic carboxylic acid after appropriately adjusting the water content. The aliphatic carboxylic acid is preferably used together with the amines, and can also be added when the silver compound and the amine are mixed.
The aliphatic carboxylic acid may be a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid. Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated aliphatic monocarboxylic acids having 4 or more carbon atoms, such as butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, and eicosenoic acid; and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 or more carbon atoms, such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and palmitoleic acid.

これらの内でも、炭素数8~18の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数8以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数18までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸のうち、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms are preferred. By making the number of carbon atoms 8 or more, it is possible to ensure a distance between the silver particles when the carboxylic acid group is adsorbed onto the surface of the silver particles, improving the effect of preventing aggregation between the silver particles. Considering ease of availability, ease of removal during firing, etc., saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid compounds having up to 18 carbon atoms are usually preferred. In particular, octanoic acid, oleic acid, etc. are preferably used. Of the above aliphatic carboxylic acids, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

(5-1.脂肪族カルボン酸の添加量)
前記脂肪族カルボン酸は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子1モルに対して、例えば0.05~10モル程度用いるとよく、好ましくは0.1~5モル、より好ましくは0.5~2モル用いるとよい。前記脂肪族カルボン酸の量が、前記銀原子1モルに対して、0.05モルよりも少ないと、前記脂肪族カルボン酸の添加による粒子径制御の効果が弱い。一方、前記脂肪族カルボン酸の量が10モルに達すると、粒子径が小さく揃いすぎる可能性もあるし、洗浄もしくは、表面保護剤置換工程においても、残存する可能性があるので、低温焼成での該脂肪族カルボン酸の除去がされにくくなる。ただし、脂肪族カルボン酸を用いなくてもよい。
(5-1. Amount of Aliphatic Carboxylic Acid Added)
When the aliphatic carboxylic acid is used, it is preferable to use, for example, about 0.05 to 10 moles, preferably 0.1 to 5 moles, and more preferably 0.5 to 2 moles, per mole of silver atoms of the raw silver compound. If the amount of the aliphatic carboxylic acid is less than 0.05 moles per mole of silver atoms, the effect of controlling the particle size by adding the aliphatic carboxylic acid is weak. On the other hand, if the amount of the aliphatic carboxylic acid reaches 10 moles, the particle size may be too small and uniform, and the aliphatic carboxylic acid may remain in the washing or surface protective agent replacement process, making it difficult to remove the aliphatic carboxylic acid by low-temperature baking. However, it is not necessary to use the aliphatic carboxylic acid.

〔6.水、水分量の説明〕
本発明では、以上説明した銀化合物とアミン化合物の錯体形成時に、有機溶媒存在下において、一定量の水を存在させることを特徴とする。すなわち、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させる。これにより、得られる銀ナノ粒子は、粒径が比較的大きく、しかも粒度分布が広いものであることが本発明者らの検討により判明したのである。この大粒径で分布が広い銀ナノ粒子は、後述するように、優れた効果を有するものである。
[6. Explanation of water and moisture content]
The present invention is characterized in that a certain amount of water is present in the presence of an organic solvent during the formation of the complex between the silver compound and the amine compound described above. That is, 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a). The inventors have found that the silver nanoparticles obtained by this method have a relatively large particle size and a wide particle size distribution. These silver nanoparticles with a large particle size and a wide distribution have excellent effects, as described below.

特に好ましくは12~18重量部、さらに好ましくは14~16重量部である。
水分含有量が5重量部より少ないと、得られる銀粒子の粒度分布が揃いすぎ、焼結体の空隙が生まれ、広い分布の銀粒子を得るのが困難である。一方、20重量部を超えると、銀粒子が粗大になりすぎ、粒子が融着・合一する部分が生まれ、好ましくない。使用する水に関しては、金属イオン不純物を低減したイオン交換水が好ましい。水を添加するタイミングについては、加熱工程の前であればよく、銀-アミン錯体の形成前、あるいは錯体形成後の、いずれの段階で添加してもよい。
また、前述した有機溶媒(c)と水との比率は、水/有機溶媒の重量比が0.03~0.3が好ましい。より好ましくは0.1~0.25である。この範囲で特に、後述する本発明の粒子径及び粒度分布を有する銀ナノ粒子を得るのが容易である。
Particularly preferably, it is from 12 to 18 parts by weight, and further preferably, it is from 14 to 16 parts by weight.
If the water content is less than 5 parts by weight, the particle size distribution of the obtained silver particles will be too uniform, resulting in voids in the sintered body, making it difficult to obtain silver particles with a wide distribution. On the other hand, if the water content exceeds 20 parts by weight, the silver particles will become too coarse, resulting in portions where the particles fuse and coalesce, which is not preferable. As for the water used, ion-exchanged water with reduced metal ion impurities is preferable. The timing of adding water is before the heating step, and it may be added at any stage, either before or after the formation of the silver-amine complex.
The ratio of the organic solvent (c) to water is preferably 0.03 to 0.3 by weight, more preferably 0.1 to 0.25 by weight. Within this range, it is particularly easy to obtain silver nanoparticles having the particle size and particle size distribution of the present invention described below.

<銀ナノ粒子の製造方法>
〔7.液体原料の混合〕
本発明において、通常は、前記極性溶媒(c)の中に、前記錯体形成するアミン化合物を入れ、混合する。必要に応じて、脂肪族カルボン酸、水を添加・混合し、反応に必要な液体原料を調整することができる。
液体原料で、常温で固体の物質があった場合は、適宜加熱を行い混合する事もできる。加熱する温度としては、100℃以下、好ましくは、80℃以下、さらに好ましくは、60℃以下で加熱し、液状化する液体原料の構成が望ましい。前記温度域よりも高い温度だと、銀化合物と混ぜてスラリー化する場合に、先に一部錯体化・シュウ酸分解反応が始まってしまい、系内の均一性が確保されないまま銀ナノ粒子が生成されてしまう可能性がある。
<Method of manufacturing silver nanoparticles>
[7. Mixing of liquid raw materials]
In the present invention, the amine compound that forms a complex is usually placed in the polar solvent (c) and mixed. If necessary, an aliphatic carboxylic acid and water can be added and mixed to adjust the liquid raw materials required for the reaction.
If the liquid raw material contains a solid substance at room temperature, it can be mixed by heating appropriately. The heating temperature is preferably 100° C. or less, more preferably 80° C. or less, and more preferably 60° C. or less to liquefy the liquid raw material. If the temperature is higher than the above range, when the material is mixed with a silver compound to form a slurry, a partial complexation/oxalic acid decomposition reaction may start first, and silver nanoparticles may be generated without ensuring uniformity in the system.

〔8.銀化合物スラリーの作製〕
前記銀化合物(a)と前記液体原料を混合し、銀化合物スラリーを調製する。または、先に極性溶媒と前記銀化合物(a)のみを混合し、前記アミン化合物を後で添加してもよい。
銀化合物と、所定量のアミン混合液、または、必要に応じて脂肪族カルボン酸、水を混合する。この際の混合は、室温で撹拌しながら、あるいは銀化合物へのアミン類との配位反応(錯体化反応)は発熱を伴うため室温以下に適宜冷却して撹拌しながら行うとよい。銀化合物とアミン化合物等との混合液は、有機溶媒存在下にて行われるので、撹拌及び冷却は良好に行うことができる。有機溶媒とアミン化合物の過剰分が反応媒体の役割を果たす。
8. Preparation of silver compound slurry
The silver compound (a) and the liquid raw material are mixed to prepare a silver compound slurry. Alternatively, the polar solvent and the silver compound (a) alone may be mixed first, and the amine compound may be added later.
A silver compound is mixed with a predetermined amount of an amine mixture, or, if necessary, an aliphatic carboxylic acid and water. The mixture is preferably stirred at room temperature, or cooled to room temperature or lower as appropriate, since the coordination reaction (complexation reaction) of the silver compound with amines is exothermic, and then stirred. The mixture of the silver compound and the amine compound is mixed in the presence of an organic solvent, so stirring and cooling can be performed well. The organic solvent and the excess of the amine compound serve as the reaction medium.

それと、揮発性の高いアルキルアミンの臭気は作業環境への悪影響が大きい、本発明においては、銀ナノ粒子合成時に使用する揮発性の高いアルキルアミンの量を軽減、または無くすことができるので、原料を仕込む際に臭気や作業者への暴露を軽減できる。 In addition, the odor of highly volatile alkylamines has a significant adverse effect on the working environment. In the present invention, the amount of highly volatile alkylamines used in the synthesis of silver nanoparticles can be reduced or eliminated, reducing odors and worker exposure when preparing raw materials.

〔9.銀アミン錯体について〕
生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化から、錯化合物の生成反応の進行を検知することができる。また、色の変化で確認がとりにくい場合、反応混合物の粘性の変化や、温度の変化などで生成状態を検知することができる。このようにして、極性溶媒及びアミン化合物を主体とする媒体中に銀アミン錯体が得られる。
[9. Silver Amine Complex]
Since the complex compound produced generally exhibits a color according to its constituent components, the progress of the reaction of producing the complex compound can be detected from the change in color of the reaction mixture. In addition, when it is difficult to confirm the progress by the change in color, the production state can be detected by the change in viscosity or temperature of the reaction mixture. In this way, a silver-amine complex is obtained in a medium mainly composed of a polar solvent and an amine compound.

〔10.錯体化から分解反応までの昇温速度条件の説明〕
反応系の加熱工程において、加熱速度は析出する銀粒子の粒径に影響を及ぼすことから、加熱工程の加熱速度の調整により銀粒子の粒径をコントロールすることができる。ここで、加熱工程の速度は、設定した分解温度まで、3.0~50℃/minの範囲で調整することが望ましい。昇温時間が遅い方が、粒子成長が起こりやすく大粒子径が形成されやすいが、3.0℃/minよりも遅い昇温速度であると、粒子成長が促進されやすく、隣の粒子とも同一してしまい、好ましくない。
[10. Explanation of heating rate conditions from complexation to decomposition reaction]
In the heating step of the reaction system, the heating rate affects the particle size of the precipitated silver particles, so the particle size of the silver particles can be controlled by adjusting the heating rate in the heating step. Here, the heating rate is desirably adjusted within the range of 3.0 to 50°C/min up to the set decomposition temperature. The slower the heating time, the more likely the particles will grow and the larger the particle size will be. However, if the heating rate is slower than 3.0°C/min, the particle growth is likely to be promoted and the particles will become the same as adjacent particles, which is not preferable.

〔11.水添加することにおける広分布銀粒子生成のメカニズムについて〕
上記のような熱分解による銀粒子形成の反応機構の中に、本発明で規定する量の水を添加することにより、形成される銀ナノ粒子の粒径にバラつきが生じ、高分布な銀粒子が得られる。そのメカニズムについては、不明な部分もあるが、水が銀化合物、特にシュウ酸銀に近づき、銀アミン錯体形成または、加熱分解する際に、アミン化合物が銀原子へ吸着するのを阻害し、その阻害された部分が粒子成長すると考えられる。さらに、この水分子のシュウ酸銀への吸着量も偏りがある(局在化する)ことから、粒径に適度なバラつきが生じると考えられる。これに対し、銀化合物に対して20wt%よりも多い量の水を添加すると、アミンの銀原子の吸着を阻害しすぎて、銀粒子自体が肥大化し、隣の粒子とも焼結・合一を起こしてしまっていることが考えられる。
[11. Mechanism of broadly distributed silver particle generation by adding water]
By adding the amount of water specified in the present invention to the reaction mechanism of silver particle formation by thermal decomposition as described above, the particle size of the formed silver nanoparticles varies, and silver particles with a high distribution are obtained. Although some parts of the mechanism are unclear, it is thought that water approaches the silver compound, especially silver oxalate, and inhibits the amine compound from adsorbing to the silver atoms when the silver amine complex is formed or decomposed by heating, and the inhibited part grows into particles. Furthermore, since the amount of water molecules adsorbed to the silver oxalate is also biased (localized), it is thought that a moderate variation in particle size occurs. In contrast, if water is added in an amount greater than 20 wt% to the silver compound, it is thought that the adsorption of the amine to the silver atoms is too inhibited, causing the silver particles themselves to swell and sinter and coalesce with adjacent particles.

〔12.銀粒子の洗浄工程について〕
銀化合物の熱分解により、得られた粒子の粒子径により、色が異なるが、黒褐色からグレーまでの色に呈する懸濁液となる。この懸濁液から極性溶媒や過剰のアミン化合物等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子の沈降、適切な溶媒(水または、有機溶媒)によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、アミン化合物が結合した銀ナノ粒子が得られる。
[12. Silver particle washing process]
The thermal decomposition of the silver compound produces a suspension with a color ranging from dark brown to gray, although the color varies depending on the particle size of the resulting particles. By removing the polar solvent and excess amine compound from this suspension, for example by settling the silver nanoparticles and performing decantation and washing with an appropriate solvent (water or organic solvent), silver nanoparticles to which the amine compound is bonded can be obtained.

〔13.洗浄溶媒の説明〕
この銀粒子の洗浄は、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等の沸点が150℃以下のアルコールを適応するのが好ましい。そして、洗浄の詳細な方法としては、銀粒子合成後の溶液に溶媒を加え、懸濁するまで撹拌した後、デカンテーションで上澄み液を除去することが好ましい。アミンの除去量は、加える溶媒の体積と洗浄回数で制御可能である。上述の一連の作業を線回数1回とする場合、好ましくは、銀粒子合成後の溶液に対して1/20~3倍の体積の溶媒を使用し、1~5回洗浄する。
13. Description of cleaning solvent
The silver particles are preferably washed using an alcohol solvent with a boiling point of 150° C. or less, such as methanol, ethanol, or propanol. As a detailed washing method, it is preferable to add a solvent to the solution after the synthesis of the silver particles, stir until the solution is suspended, and then remove the supernatant liquid by decantation. The amount of amine removed can be controlled by the volume of the solvent added and the number of washings. When the above-mentioned series of operations is performed once, it is preferable to wash the silver particles 1 to 5 times using a solvent with a volume of 1/20 to 3 times that of the solution after the synthesis of the silver particles.

〔14.保護剤置換工程〕
さらに、上記の錯体形成過程でアミン化合物により銀ナノ粒子に導入された有機基を、他のアミン化合物により置換することもできる。例えば、より立体障害が大きく分散安定効果が高い官能基を有するアミン化合物で置換することもできる。その他、銀粒子の用途に合ったアミン化合物へ置換してよい。ここで置換に用いるアミン化合物は、前述した(b)成分、特に(b2)成分又は(b1)を用いてもよいし、それ以外のものを使用してもよい。
特に、炭素数4~8のアルキルアミンまたは、酸素原子を含むアミン化合物(アルコキシアミン、アルキルエーテルアミン、アミノアルコール、アミノエトキシ)が好ましい。アルキルアミンと、酸素原子を含むアミン化合物は、1種類もしくは2種類以上併用しても可能であり、その組成によって、ペーストとしての粘性の調整も可能となる。
[14. Protective agent replacement step]
Furthermore, the organic group introduced into the silver nanoparticles by the amine compound in the above complex formation process can be replaced with another amine compound. For example, it can be replaced with an amine compound having a functional group with a larger steric hindrance and a higher dispersion stabilization effect. In addition, it may be replaced with an amine compound suitable for the use of the silver particles. The amine compound used for replacement here may be the above-mentioned (b) component, particularly (b2) component or (b1), or other compounds may be used.
In particular, alkylamines having 4 to 8 carbon atoms or amine compounds containing oxygen atoms (alkoxyamines, alkyl ether amines, amino alcohols, aminoethoxy) are preferred. The alkylamines and amine compounds containing oxygen atoms can be used alone or in combination of two or more kinds, and the viscosity of the paste can be adjusted depending on the composition.

置換の方法は、洗浄後の銀粒子を、最終的に置換したいアミン化合物の中で一定時間撹拌・懸濁することで、銀粒子の表面保護剤が置換される。その際、含まれている純銀分に対して、最終的に置換したいアミン化合物を50~100wt%添加して、通常約1h常温下で撹拌・懸濁させる。表面保護剤置換工程の前後の違いについては、DTA測定での焼結性の違いや、ヘッドスペースGC/MSなどで、表面保護剤の確認は可能である。上述した表面保護剤の置換工程後、再度洗浄工程を経て、目的の銀粒子を得る。 The replacement method involves stirring and suspending the washed silver particles in the amine compound that is ultimately to be replaced for a certain period of time, thereby replacing the surface protective agent on the silver particles. At this time, 50-100 wt % of the amine compound that is ultimately to be replaced is added to the pure silver content, and the mixture is usually stirred and suspended at room temperature for about 1 hour. The difference between before and after the surface protective agent replacement process can be confirmed by checking the difference in sintering properties in DTA measurements, headspace GC/MS, etc. After the above-mentioned surface protective agent replacement process, the desired silver particles are obtained by going through a washing process again.

〔15.生成された銀粒子の状態(保護剤、粒度分布、粘度のヒステリシス)〕
このようにして、アミン化合物が結合した銀ナノ粒子が形成される。銀ナノ粒子とは、以上の方法で製造されうる、銀成分を主体として通常1nm~1000nm程度の粒径を有する微細な粒子をいう。
銀ナノ粒子表面に結合しているアミン化合物は、粒子同士の融着・凝集を防ぐ保護剤として機能する。本発明の銀ナノ粒子のSTEM画像を確認しても、粒子表面に1nm弱~数nmの層が確認されており、これが粒子表面に結合されたアミン化合物であると考えられる。ここで「粒子表面に結合」しているとは、銀粒子表面に存在する銀原子と配位結合している状態を指す。配位結合していることにより、余剰のアミン化合物を除去する洗浄工程を実施した後でも残存する。遊離しているアミン化合物と粒子表面に結合しているアミン化合物の違いについては、TG/DTA等の熱分析等でも確認することはできる。結合しているアミン化合物については、遊離しているアミン化合物と比較して、熱分解温度が高くなる傾向にある。保護剤として結合しているアミン化合物が熱分解すると、それと同時に銀粒子の焼結が始まり、DTAチャートでは発熱ピークが現れる。その温度付近で分解しているアミン化合物が、いわゆる「粒子表面に結合」しているアミン化合物である。
銀ナノ粒子は前述した錯体形成工程と置換工程で用いたアミン化合物を含む他、さらに用いた場合は前記脂肪族カルボン酸を含んでいる。銀粒子中でのこれら各成分の含有割合は、基本的に粒子作製工程での使用割合に、洗浄工程、保護剤置換行程での増減を加味して決定される。したがって、これらの工程の配合割合と条件とによって、アミン化合物の種類や総量を調整することが可能である。
[15. State of generated silver particles (protective agent, particle size distribution, viscosity hysteresis)]
In this way, silver nanoparticles to which the amine compound is bound are formed. The silver nanoparticles refer to fine particles that can be produced by the above method and are mainly composed of silver and usually have a particle size of about 1 nm to 1000 nm.
The amine compound bound to the surface of the silver nanoparticles functions as a protective agent that prevents the particles from fusing and agglomerating together. Even when checking the STEM image of the silver nanoparticles of the present invention, a layer of 1 nm to several nm is confirmed on the particle surface, and this is considered to be the amine compound bound to the particle surface. Here, "bound to the particle surface" refers to a state in which the amine compound is coordinate-bonded to the silver atoms present on the silver particle surface. Because of the coordinate bond, the amine compound remains even after a washing step to remove excess amine compound is performed. The difference between the free amine compound and the amine compound bound to the particle surface can also be confirmed by thermal analysis such as TG/DTA. The thermal decomposition temperature of the bound amine compound tends to be higher than that of the free amine compound. When the amine compound bound as a protective agent is thermally decomposed, the sintering of the silver particles begins at the same time, and an exothermic peak appears in the DTA chart. The amine compound that decomposes near that temperature is the so-called amine compound "bound to the particle surface".
Silver nanoparticles contain the amine compounds used in the complex formation process and the substitution process, and also contain the aliphatic carboxylic acid if used. The content ratio of each of these components in the silver particles is basically determined by taking into account the use ratio in the particle preparation process, as well as the increase or decrease in the washing process and the protective agent substitution process. Therefore, it is possible to adjust the type and total amount of the amine compound by the blending ratio and conditions of these processes.

最終的に銀粒子に結合しているアミン化合物の分子の長さは、2~8Åが好ましく、さらに5~8Åがより好ましい。そして、7~8Åが最も好ましい。これらの条件を満たすアミン化合物の具体例は、(b2)成分として前述したとおりである。また、アミン化合物の総量は純銀分100重量部に対して、0.3~2.0重量部であることが好ましい。さらに0.5~1.0重量部であればより好ましい。 The molecular length of the amine compound that is ultimately bonded to the silver particles is preferably 2 to 8 Å, more preferably 5 to 8 Å, and most preferably 7 to 8 Å. Specific examples of amine compounds that satisfy these conditions are as described above as component (b2). The total amount of the amine compound is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of pure silver, and even more preferably 0.5 to 1.0 part by weight.

本発明の銀ナノ粒子は、通常、粒子径が1000nm以下である。
また、平均粒子径が70~350nm、好ましくは70~300nm、さらに好ましくは80~200nmである。
粒子径のばらつき(分布)を示す変動係数は40~80%、好ましくは40~70%、さらに好ましくは50~60%で構成されている。
The silver nanoparticles of the present invention generally have a particle size of 1000 nm or less.
The average particle size is from 70 to 350 nm, preferably from 70 to 300 nm, and more preferably from 80 to 200 nm.
The coefficient of variation, which indicates the variation (distribution) of particle diameter, is comprised between 40 and 80%, preferably between 40 and 70%, and more preferably between 50 and 60%.

平均粒子径及び変動係数は、以下のようにして求める。得られた銀ナノ粒子をFE-SEMにて粒子形状の観察を行う。その後画像解析ソフトSCANDIUM(OLYMPUS製)を用いて、400個以上の粒子径(長径)を測長し、平均粒子径、標準偏差の値を求める。これらの値を用いて、変動係数は以下の計算式に基づき計算する。
変動係数(%)={標準偏差(nm)/平均粒子径(nm)}×100
なお粒子径測定の機材は、上記の方法と同等の結果を得られるものであれば制限されない。
The average particle size and coefficient of variation are determined as follows. The particle shape of the obtained silver nanoparticles is observed using an FE-SEM. Then, using image analysis software SCANDIUM (manufactured by Olympus), the particle sizes (major axes) of 400 or more particles are measured to determine the average particle size and standard deviation. Using these values, the coefficient of variation is calculated based on the following formula.
Coefficient of variation (%) = {standard deviation (nm) / average particle size (nm)} x 100
There are no limitations on the equipment used to measure particle size, so long as it can provide results equivalent to those of the above method.

以上の平均粒子径と変動係数とを有することにより、銀塗料を塗布して得られる塗膜の膜厚を厚くすることができる。具体的には、10~30μmもの厚膜も得ることができる。さらに、厚いだけでなく、得られる膜の体積抵抗率も低くすることができる。具体的には、20μm以上の厚膜で、6~7μΩ・cm程度の小さな体積抵抗率のものを得ることもできる。これは、粒度分布が広く、小さい粒子が大きい粒子の間に細密充填に近く充填されることにより、銀粒子が高充填されて銀粒子の含有量の高い膜が得られているためであると推測される。
平均粒子径が70nm未満だと、銀粒子の表面を保護するアミン化合物量が増え、得られる塗膜の体積抵抗率を低くすることができない。他方、平均粒子径が350nmを超えると、銀ナノ粒子の融点降下の現象が弱くなり、低温で焼結しづらくなるため、この場合も塗膜の体積抵抗率を低くすることができない。
また、変動係数が30%未満だと、粒子が揃ってしまい、粒子間の空隙を埋めることができず、塗膜の体積抵抗率を低くすることができなくなる。他方、変動係数が80%を超えると、粒子のばらつきがあっても、粒子サイズが異なりすぎるため、この場合も粒子間の空隙を埋めることが難しくなり、この場合も塗膜の体積抵抗率を低くすることができない。
By having the above average particle size and coefficient of variation, the thickness of the coating film obtained by applying the silver paint can be increased. Specifically, a thick film of 10 to 30 μm can be obtained. Furthermore, not only is the thickness large, but the volume resistivity of the obtained film can also be reduced. Specifically, a film with a thickness of 20 μm or more and a low volume resistivity of about 6 to 7 μΩ·cm can be obtained. This is presumably because the particle size distribution is wide and small particles are packed close to close packing between large particles, resulting in a film with a high silver particle content due to high packing of silver particles.
If the average particle size is less than 70 nm, the amount of the amine compound protecting the surface of the silver particles increases, and the volume resistivity of the resulting coating film cannot be reduced.On the other hand, if the average particle size exceeds 350 nm, the phenomenon of the melting point depression of the silver nanoparticles becomes weak, making it difficult to sinter at low temperatures, and in this case too, the volume resistivity of the coating film cannot be reduced.
If the coefficient of variation is less than 30%, the particles will be uniform, making it impossible to fill the gaps between the particles and to reduce the volume resistivity of the coating film. On the other hand, if the coefficient of variation is more than 80%, even if there is some variation in the particles, the particle sizes will be too different, making it difficult to fill the gaps between the particles and also making it impossible to reduce the volume resistivity of the coating film.

以上の平均粒子径とばらつきとを有する本発明の銀粒子を用いれば、銀塗料組成物として好適な粘度に調整することができる。
スクリーン印刷用インクの粘度においては、0.1~500Pa・sの範囲(せん断速度5s-1 時)が好ましい。高すぎると、流動性がなく印刷不良を起こしやすい、また低すぎると印刷したインクがダレて、線幅が広がってしまうためである。そこで、粘度を高くするには、通常、有機バインダーを添加することが多いが、有機バインダーは得られる塗膜の抵抗値を上げてしまう。これに対し、本発明の銀粒子は、銀分約70wt%のペーストにおいて、有機バインダーとしてエトセル45(日新化成製)を純銀分に対し、1wt%添加した状態でも比較的高粘度とすることができ、例えば粒度を平均粒子径約80nm、変動係数約35%に調整することにより、30~40Pa・s程度の粘度に調整できる。したがって有機バインダーの添加量が純銀分に対し、1wt%以下でも上記のスクリーン印刷に適した粘度にすることができる。このように、粒度の調整で粘度をコントロールできるので、有機バインダーの添加量の自由度が上がり、少なくすることもできるため、非常に優れている。
By using the silver particles of the present invention having the above average particle size and variation, it is possible to adjust the viscosity of the silver coating composition to a suitable value.
The viscosity of the screen printing ink is preferably in the range of 0.1 to 500 Pa·s (at a shear rate of 5 s −1 ). If it is too high, there is no fluidity and printing defects are likely to occur, and if it is too low, the printed ink will sag and the line width will widen. Therefore, to increase the viscosity, an organic binder is usually added, but the organic binder increases the resistance value of the resulting coating film. In contrast, the silver particles of the present invention can have a relatively high viscosity even in a paste with a silver content of about 70 wt %, and even in a state where 1 wt % of Ethocel 45 (manufactured by Nisshin Chemical Industry) is added as an organic binder relative to the pure silver content, and the viscosity can be adjusted to about 30 to 40 Pa·s by adjusting the particle size to an average particle diameter of about 80 nm and a coefficient of variation of about 35%. Therefore, even if the amount of organic binder added is 1 wt % or less relative to the pure silver content, the viscosity can be made suitable for the above screen printing. In this way, since the viscosity can be controlled by adjusting the particle size, the degree of freedom in the amount of organic binder added increases and it can be reduced, which is very excellent.

さらに本発明は、100nm以下の小粒子と200nm以上の大粒子が適切な範囲で混在しているため、塗布した時の平滑性があり、光沢感が出やすい。
本発明の銀ナノ粒子は、特に、粒子径が100~200nm以外の粒子((i)100nm以下及び(ii)200nm以上の粒子の合計)が個数基準で、70%以上とするのが好ましい。
ここでの粒子径は、先述の方法でSEM画像を画像解析ソフトにより測長して求められた個々の粒子の粒子径である。
より好ましくは、粒子径が(i)100nm以下及び(ii)200~500nm以下の粒子の合計が個数基準で70%以上である。さらに好ましくは、100nm以下の粒子が、個数基準で60%以上である。
Furthermore, in the present invention, small particles of 100 nm or less and large particles of 200 nm or more are mixed in an appropriate range, so that when applied, the coating is smooth and tends to give a glossy appearance.
In particular, it is preferred that the silver nanoparticles of the present invention have a particle size other than 100 to 200 nm (the total of (i) particles having a diameter of 100 nm or less and (ii) particles having a diameter of 200 nm or more) account for 70% or more by number.
The particle size here is the size of each particle determined by measuring the length of an SEM image using image analysis software according to the method described above.
More preferably, the total of particles having a particle size of (i) 100 nm or less and (ii) 200 to 500 nm or less is 70% or more by number. Still more preferably, the total of particles having a particle size of 100 nm or less is 60% or more by number.

これらの100nm以下の小さな粒子と200nm以上の大きな粒子の双方が含まれていることにより、小さな粒子が大きな粒子の間に入り込んで充填する効果が特に高く、高い銀粒子の含有率の低体積抵抗率で厚膜の塗膜を得る効果に優れている。特に、100nm以下の粒子の割合を60%の高含有率で含むことにより、接着性を高める効果も出る。
以上説明した本発明の銀ナノ粒子は、低温焼結性や導電性が確保され、焼結塗膜(基板上に塗布して焼結して得られた塗膜)は20~30μm程度の厚みを持たせることは容易である。これは、大粒子径領域と小粒子径領域とが共存していることで、塗膜化した際に銀粒子が密に充填されて、空隙が少なくなっているためと推測される。
さらに、本発明の銀ナノ粒子は、テキサノール中に78.5重量%含有させた際に、せん断速度2~30s-1の領域で、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降の粘度(v2)の粘度比(v1/v2)が2.0以下である。好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。
The inclusion of both small particles of 100 nm or less and large particles of 200 nm or more has a particularly high effect of the small particles penetrating and filling in between the large particles, and is excellent in the effect of obtaining a thick coating film with a low volume resistivity due to the high content of silver particles. In particular, the inclusion of a high content of 60% of particles of 100 nm or less also has the effect of improving adhesion.
The silver nanoparticles of the present invention described above ensure low-temperature sintering properties and electrical conductivity, and it is easy to give a sintered coating film (a coating film obtained by applying to a substrate and sintering) a thickness of about 20 to 30 μm. This is presumably because the silver particles are densely packed when the coating film is formed due to the coexistence of large particle diameter regions and small particle diameter regions, resulting in fewer voids.
Furthermore, when the silver nanoparticles of the present invention are contained in Texanol at 78.5% by weight, the viscosity ratio (v1/v2) of the viscosity at increasing shear rate (v1) to the viscosity at decreasing shear rate (v2) is 2.0 or less in the shear rate range of 2 to 30 s -1 , preferably 1.5 or less, and more preferably 1.2 or less.

これは、せん断速度上昇時と下降時の粘度の差が小さい、すなわちせん断速度を変化させた際の粘度のヒステリシスが小さいことを意味する。例えば、本発明の銀ナノ粒子を用いた実施例8及び実施例9の粘度変化を示す図29と、比較例1の粘度変化を示す図30とを比較すると、図29ではせん断速度上昇時と下降時の粘度の差が小さく、せん断速度2~30s-1のいずれの範囲でも(v1/v2)が2.0以下であるのに対し、図30では2.0を超える部分がある(せん断速度1、2、3、4s-1における、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降の粘度(v2)並びにこれらの粘度比(v1/v2)については表-9のとおりである)。(v1/v2)が大きいことは粘度ヒステリシスが生じることを意味し、粒子間の相互作用が大きく擬架橋状態を形成することを意味する。このことから凝集が生じやすいと考えられ、塗膜表面の写真である図28において凝集塊が観察されることにより裏付けられている。
これに対し、本発明の銀ナノ粒子は、(v1/v2)が小さく、凝集が生じにくい。このため、塗膜化した際の塗膜表面の平滑性も優れている。
また、凝集物が少ないため、特にスクリーン印刷においても印刷の精度・連続印刷性に優れ、スクリーンメッシュの目詰まりも起こしにくい。
This means that the difference in viscosity between when the shear rate increases and decreases is small, that is, the hysteresis of the viscosity when the shear rate is changed is small. For example, comparing FIG. 29 showing the viscosity change in Examples 8 and 9 using the silver nanoparticles of the present invention with FIG. 30 showing the viscosity change in Comparative Example 1, in FIG. 29, the difference in viscosity between when the shear rate increases and when it decreases is small, and (v1/v2) is 2.0 or less in any range of shear rates from 2 to 30 s -1 , whereas in FIG. 30, there are some parts that exceed 2.0 (the viscosity (v1) when the shear rate increases and the viscosity (v2) when the shear rate decreases at shear rates of 1, 2, 3, and 4 s -1 , as well as their viscosity ratios (v1/v2) are as shown in Table 9). A large (v1/v2) means that viscosity hysteresis occurs, and that the interaction between particles is large and a pseudo-crosslinked state is formed. From this, it is considered that aggregation is likely to occur, and this is supported by the observation of aggregates in FIG. 28, which is a photograph of the coating surface.
In contrast, the silver nanoparticles of the present invention have a small (v1/v2) ratio and are less likely to aggregate, and therefore have excellent surface smoothness when formed into a coating film.
In addition, because there are few aggregates, it has excellent printing accuracy and continuous printability, especially in screen printing, and is less likely to clog the screen mesh.

本発明の製造方法は、前述したように、使用するアミン種、有機溶媒種、水の添加量等で、粒子径コントロールが可能である。したがって、200~500nmの大粒子径領域の銀粒子と50~200nmの小粒子径領域の銀粒子を1バッチで合成することもできるなど、工業生産にも適している。
こうして得られる本発明の銀ナノ粒子は、200nm以上の大粒子径領域の銀粒子をも多く存在させることができるため、銀ナノ粒子の余剰保護剤の洗浄・保護剤置換処理・ペースト化などの工程途中においても凝集(焼結)しにくく、本来の銀粒子の特性を損ねることなく、銀ナノ粒子分散体・銀塗料組成物を製造しやすい。このことはスケールアップを考慮した際も有効である。
As described above, the production method of the present invention makes it possible to control the particle size by the type of amine used, the type of organic solvent, the amount of water added, etc. Therefore, it is also suitable for industrial production, since it is possible to synthesize silver particles in the large particle size range of 200 to 500 nm and silver particles in the small particle size range of 50 to 200 nm in one batch.
The silver nanoparticles of the present invention thus obtained can contain many silver particles in the large particle size range of 200 nm or more, so they are less likely to aggregate (sinter) during processes such as washing off excess protective agent from the silver nanoparticles, protective agent replacement treatment, and pasting, and can easily produce silver nanoparticle dispersions and silver paint compositions without impairing the inherent properties of the silver particles. This is also effective when considering scale-up.

<用途>
〔16.銀ナノ粒子分散体及び銀塗料組成物及びこれらの製造方法〕
上記に記載の方法で得られた銀ナノ粒子を用いて、銀ナノ粒子分散体を作製することができる。ここで、銀ナノ粒子分散体とは、少なくとも銀ナノ粒子及び分散媒を含有する組成物をいう。このような銀ナノ粒子分散体、制限されることなく、種々の形態をとり得る。銀ナノ粒子を適切な有機溶媒(分散媒体)中に懸濁状態で分散させることにより、本発明の銀ナノ粒子分散体を得ることができる。
本発明の銀ナノ粒子は、前述したように、分散性に優れているので、高濃度で分散媒中に安定に存在させることができる。例えば、組成物中の銀ナノ粒子の含有量として、70~95wt%、さらに好ましくは、75~80wt%の高濃度で含有させることができ、いわゆるペースト状態とすることができる。
さらに、銀ナノ粒子及び分散媒のほか、いわゆるバインダー成分を含有させた銀塗料組成物とすることができる。70~95wt%、さらに好ましくは、75~80wt%の高濃度で銀ナノ粒子を含有させた銀塗料組成物とすることにより、印刷性が良好で、厚膜な導電膜が作製しやすい銀塗料組成物を得ることができる。
すなわち、前述した本発明の銀ナノ粒子を70~95wt%含有し、せん断速度2~30s-1の領域で、せん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降の粘度(v2)の粘度比(v1/v2)が1.2以下であることを特徴とする、銀ナノ粒子分散体や銀塗料組成物を得ることができる。
<Applications>
[16. Silver nanoparticle dispersion and silver coating composition and their manufacturing methods]
A silver nanoparticle dispersion can be prepared using the silver nanoparticles obtained by the method described above. Here, the silver nanoparticle dispersion refers to a composition containing at least silver nanoparticles and a dispersion medium. Such a silver nanoparticle dispersion can take various forms without limitation. The silver nanoparticle dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the silver nanoparticles in a suspended state in a suitable organic solvent (dispersion medium).
As described above, the silver nanoparticles of the present invention have excellent dispersibility, and can be stably present in a dispersion medium at a high concentration. For example, the silver nanoparticles can be contained in the composition at a high concentration of 70 to 95 wt %, more preferably 75 to 80 wt %, and can be in a so-called paste state.
Furthermore, the silver coating composition may contain a so-called binder component in addition to the silver nanoparticles and the dispersion medium. By making the silver coating composition contain silver nanoparticles at a high concentration of 70 to 95 wt %, more preferably 75 to 80 wt %, it is possible to obtain a silver coating composition that has good printability and can be used to easily produce a thick conductive film.
That is, it is possible to obtain a silver nanoparticle dispersion or a silver paint composition which contains 70 to 95 wt % of the silver nanoparticles of the present invention described above, and is characterized in that in the shear rate range of 2 to 30 s -1 , the viscosity ratio (v1/v2) of the viscosity when the shear rate is increasing (v1) to the viscosity when the shear rate is decreasing (v2) is 1.2 or less.

(16-1.分散体又は塗料組成物の分散媒)
銀ナノ粒子分散体又は銀塗料組成物を得るための分散媒としては、各種の有機溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール等のようなアルコール溶媒等が挙げられる。
(16-1. Dispersion medium of dispersion or coating composition)
Examples of the dispersion medium for obtaining the silver nanoparticle dispersion or the silver coating composition include various organic solvents, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, and n-dodecanol.

有機溶媒としてはこれらの中でも特に、炭素数8~16で構造内に酸素原子を有する沸点280℃以下の有機溶媒が好ましい。銀粒子の焼結温度の目標を150℃以下とする場合、沸点280℃を超える溶媒は揮発・除去が困難だからである。この溶媒の好ましい具体例としては、ターピネオール(C10、沸点219℃)、ジヒドロターピネオール(C10、沸点220℃)、テキサノール(C12、沸点260℃)、エチルカルビトールアセテート(C8、沸点219℃)、ブチルカルビトールアセテート(C10、沸点247℃)、2,4-ジメチルー1,5-ペンタンジオール(C9、沸点150℃)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレート(C16、沸点280℃)が挙げられる。溶媒は複数種を混合して使用しても良く、単品で使用しても良い。
所望の銀塗料組成物又は銀ナノ粒子分散体の濃度や粘性に応じて、有機溶媒の種類や量を適宜定めると良い。
Among these, the organic solvent is preferably an organic solvent having 8 to 16 carbon atoms, an oxygen atom in the structure, and a boiling point of 280°C or less. This is because, when the target sintering temperature of silver particles is 150°C or less, it is difficult to volatilize and remove a solvent having a boiling point of more than 280°C. Preferred examples of this solvent include terpineol (C10, boiling point 219°C), dihydroterpineol (C10, boiling point 220°C), texanol (C12, boiling point 260°C), ethyl carbitol acetate (C8, boiling point 219°C), butyl carbitol acetate (C10, boiling point 247°C), 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol (C9, boiling point 150°C), and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (C16, boiling point 280°C). A mixture of multiple types of solvents may be used, or a single solvent may be used.
The type and amount of the organic solvent may be appropriately determined depending on the concentration and viscosity of the desired silver coating composition or silver nanoparticle dispersion.

(16-2.塗料組成物のバインダーの説明)
銀塗料組成物においてバインダーを添加することにより、銀粒子の分散性の補助、又は基材との密着性を付与することができる。有機バインダーの添加量としては、含有している銀に対して、0.1~10wt%が好ましい。
上記バインダー樹脂の塗料組成物中における存在形態は、溶媒に対して溶解していてもよいし、エマルジョン、またはサスペンションであってもよい。上記バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
使用するバインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
(16-2. Description of the binder of the coating composition)
By adding a binder to the silver coating composition, it is possible to aid in the dispersibility of silver particles or to impart adhesion to the substrate. The amount of organic binder added is preferably 0.1 to 10 wt % based on the amount of silver contained.
The binder resin may be dissolved in a solvent, or may be in the form of an emulsion or suspension in the coating composition.The binder is not particularly limited, but may be, for example, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylamide resin, polyether resin, acrylic resin, melamine resin, vinyl resin, phenol resin, epoxy resin, urea resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, fluororesin, silicone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, cellulose resin, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc.
The binder may be used alone or in combination of two or more kinds.

〔17.銀塗料組成物による印刷方法・使い方〕
銀塗料組成物を基板上に塗布し、その後、焼成するのが一般的である。塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷(フレキソ印刷)、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷(トナー印刷)、凹版印刷(グラビア印刷)、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。印刷技術を用いると、パターン化された銀塗料組成物層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。また、この銀導電層は導電性・熱伝導性に優れた接合材料としての応用が可能であり、パワーデバイス等の大電流を取扱う電気機器の接合材としても有用である。
[17. Printing method and usage with silver coating composition]
The silver coating composition is generally applied onto a substrate and then baked. The application can be performed by known methods such as spin coating, inkjet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexographic printing), dye-sublimation printing, offset printing, laser printer printing (toner printing), intaglio printing (gravure printing), contact printing, and microcontact printing. When a printing technique is used, a patterned silver coating composition layer is obtained, and when baked, a patterned silver conductive layer is obtained. In addition, this silver conductive layer can be used as a bonding material with excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and is also useful as a bonding material for electrical equipment that handles large currents, such as power devices.

焼成は、200℃以下、例えば室温(25℃)以上150℃以下、好ましくは室温(25℃)以上120℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、60℃以上200℃以下、例えば80℃以上150℃以下、好ましくは90℃以上120℃以下の温度で行うとよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、たとえば数時間(例えば3時間、あるいは2時間)以内、好ましくは1時間以内、より好ましくは30分間以内にするとよい。
本発明で得られる銀ナノ粒子は、前述のように大粒径で粒度分布が広いので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性(低い抵抗値)が発現し、低い抵抗値(例えば15μΩcm以下、範囲としては7~15μΩcm)を有する銀導電層を形成できる。バルク銀の抵抗値は1.6μΩcmである。
The firing can be carried out at a temperature of 200° C. or less, for example, from room temperature (25° C.) to 150° C., preferably from room temperature (25° C.) to 120° C. However, in order to complete the sintering of silver by firing in a short time, the firing can be carried out at a temperature of from 60° C. to 200° C., for example, from 80° C. to 150° C., preferably from 90° C. to 120° C. The firing time can be appropriately determined taking into consideration the amount of silver ink applied, the firing temperature, and the like, and can be, for example, within several hours (for example, 3 hours or 2 hours), preferably within 1 hour, and more preferably within 30 minutes.
As described above, the silver nanoparticles obtained in the present invention have a large particle size and a wide particle size distribution, so that the sintering of the silver particles proceeds sufficiently even in such a low-temperature, short-time firing process. As a result, excellent conductivity (low resistance value) is exhibited, and a silver conductive layer having a low resistance value (for example, 15 μΩcm or less, in the range of 7 to 15 μΩcm) can be formed. The resistance value of bulk silver is 1.6 μΩcm.

〔18.銀ナノ粒子分散体及び銀塗料組成物の用途〕
低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間の焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。
18. Uses of silver nanoparticle dispersions and silver coating compositions
Since baking at a low temperature is possible, in addition to heat-resistant plastic substrates such as glass substrates and polyimide-based films, general-purpose plastic substrates with low heat resistance such as polyester-based films such as polyethylene terephthalate (PET) films and polyethylene naphthalate (PEN) films, and polyolefin-based films such as polypropylene can be suitably used as substrates. In addition, short baking times reduce the load on general-purpose plastic substrates with low heat resistance and improve production efficiency.

銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよく、特に本発明に係る銀ナノ粒子を使用することで比較的膜厚の大きい銀導電層を形成した場合でも高い導電性を示すことができる。銀導電層の厚みは、例えば、100nm~30μm、好ましくは1μm~20μm、より好ましくは10μm~20μmの範囲から選択するとよい。 The thickness of the silver conductive layer may be appropriately determined depending on the intended application, and in particular, by using the silver nanoparticles according to the present invention, high conductivity can be exhibited even when a silver conductive layer with a relatively large thickness is formed. The thickness of the silver conductive layer may be selected, for example, from the range of 100 nm to 30 μm, preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm.

本発明の銀ナノ粒子分散体及び銀塗料組成物は、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、ICカード、ICタグ、太陽電池、LED素子、有機トランジスタ、コンデンサー(キャパシタ)、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、EMIシールド等に適応することができる。 The silver nanoparticle dispersion and silver coating composition of the present invention can be used in electromagnetic wave control materials, circuit boards, antennas, heat sinks, liquid crystal displays, organic EL displays, field emission displays (FEDs), IC cards, IC tags, solar cells, LED elements, organic transistors, capacitors, electronic paper, flexible batteries, flexible sensors, membrane switches, touch panels, EMI shields, etc.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例で用いたアミン化合物の名称、構造式等の特徴を、表-1~2に示す。
The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
The names, structural formulas, and other characteristics of the amine compounds used in the examples and comparative examples are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0007480947000001
Figure 0007480947000001

Figure 0007480947000002
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[実施例1]
(銀粒子の製造)
2Lフラスコに原料となる銀化合物としてシュウ酸銀の乾燥品420.00g(1.38mol)と、極性溶媒としてn-ヘキサノール339.87g(3.33mol)とを撹拌し、シュウ酸銀を湿潤状態にさせた。その後、n-ブチルアミン128.22g(1.75mol)、n-ヘキシルアミン55.83g(0.55mol)を添加し、粒子径制御のための添加剤として、オレイン酸(日油製:NAA-35)4.71g(0.017mol)、イオン交換水21.00g(シュウ酸銀に対して15.0wt%)を添加した。その後、1時間撹拌し、銀―アミン錯体を製造した。その後、昇温速度3℃/minで加熱し100℃でシュウ酸銀の分解反応が起こったと思われる二酸化炭素の発生を確認した。二酸化炭素の発生が止まるまで加熱を継続し、銀粒子が懸濁された液体を得た。銀粒子の析出後、反応液にメタノール900ccを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は3回行った。このようにして、銀ナノ粒子を得た。
[Example 1]
(Production of Silver Particles)
In a 2L flask, 420.00g (1.38mol) of dried silver oxalate as the raw silver compound and 339.87g (3.33mol) of n-hexanol as the polar solvent were stirred to wet the silver oxalate. Then, 128.22g (1.75mol) of n-butylamine and 55.83g (0.55mol) of n-hexylamine were added, and 4.71g (0.017mol) of oleic acid (NOF Corp.: NAA-35) and 21.00g of ion-exchanged water (15.0wt% relative to silver oxalate) were added as additives for particle size control. Then, the mixture was stirred for 1 hour to produce a silver-amine complex. Then, the mixture was heated at a temperature rise rate of 3°C/min, and the generation of carbon dioxide, which is thought to be the decomposition reaction of silver oxalate, was confirmed at 100°C. Heating was continued until the generation of carbon dioxide stopped, and a liquid in which silver particles were suspended was obtained. After the silver particles were precipitated, the reaction solution was washed with 900 cc of methanol and centrifuged. This washing and centrifugation was repeated three times to obtain silver nanoparticles.

(保護剤置換処理)
得られた銀ナノ粒子中のn-ブチルアミンをn-ヘキシルアミンに置換するため、得られた銀ナノ粒子の純銀分に対して71.8wt%のn-ヘキシルアミンと銀ナノ粒子を常温で1時間撹拌し、上記と同様に洗浄と遠心分離を3回繰り返し、ヘキシルアミンを保護剤とした銀ナノ粒子を得た。
(Protective agent replacement treatment)
In order to replace the n-butylamine in the obtained silver nanoparticles with n-hexylamine, 71.8 wt % of n-hexylamine based on the pure silver content of the obtained silver nanoparticles and the silver nanoparticles were stirred at room temperature for 1 hour, and washing and centrifugation were repeated three times in the same manner as above to obtain silver nanoparticles with hexylamine as a protective agent.

(粒子径の確認)
得られたメタノールで湿った状態の銀ナノ粒子をn-ヘキサノール中へボルテックスミキサーを用いて懸濁させ、その液をコロジオン膜等の支持体へ滴下し、溶媒を乾燥させて試料を得た。FE-SEM観察にて、倍率20000~70000倍で観察・撮影し、画像の中で400個以上粒子が存在している倍率の画像を選定する。その後画像解析ソフトSCANDIUM(OLYMPUS製)を用いて、粒子数400個以上をカウントした。粒子径の測長する場合、粒子の長径を測長し、そのデータより、平均粒径、粒度分布等を算出した。
粒子の100nm以下、200~500nm、500nm超の粒子割合(%)、平均粒径(nm)、変動係数(%)を表-3に示す。FE-SEM写真を図1に示す。粒度分布ヒストグラムを図15に示す。
(Checking particle size)
The obtained silver nanoparticles wet with methanol were suspended in n-hexanol using a vortex mixer, the liquid was dropped onto a support such as a collodion film, and the solvent was dried to obtain a sample. The sample was observed and photographed at a magnification of 20,000 to 70,000 times using FE-SEM observation, and an image with a magnification in which 400 or more particles were present was selected. Then, the number of particles was counted to 400 or more using image analysis software SCANDIUM (manufactured by OLYMPUS). When measuring the particle size, the major axis of the particle was measured, and the average particle size, particle size distribution, etc. were calculated from the data.
The percentages (%) of particles with sizes of 100 nm or less, 200 to 500 nm, and over 500 nm, the average particle size (nm), and the coefficient of variation (%) are shown in Table 3. An FE-SEM photograph is shown in Figure 1. A particle size distribution histogram is shown in Figure 15.

(銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成)
次に、回収した銀ナノ粒子に、溶媒としてテキサノールを銀分75wt%になるよう添加し、混合した。さらに銀粒子に対して添加量が1wt%になるように、有機バインダーとしてエトセル45(日新化成製)を添加し、最終的に銀分約70wt%の銀ナノ粒子ペーストインクを作製した。このペーストをスライドガラス上でキャストし、送風乾燥機にて、150℃で1h加熱した。乾燥後の塗膜厚みは10~30μmになるようにした。
得られた塗膜は、4端子法により表面抵抗値を測定し、得られた塗膜の厚みを乗じて、体積抵抗率を得た。
体積抵抗率の値を表-3に示す。
(Preparation and firing of silver nanoparticle paste and ink)
Next, Texanol was added as a solvent to the collected silver nanoparticles so that the silver content was 75 wt%, and mixed. Ethocel 45 (manufactured by Nisshin Kasei) was added as an organic binder so that the amount added to the silver particles was 1 wt%, and finally a silver nanoparticle paste ink with a silver content of about 70 wt% was produced. This paste was cast on a slide glass and heated at 150°C for 1 h in an air dryer. The coating thickness after drying was adjusted to be 10 to 30 μm.
The surface resistance of the resulting coating film was measured by a four-terminal method, and the surface resistance was multiplied by the thickness of the resulting coating film to obtain the volume resistivity.
The volume resistivity values are shown in Table 3.

[実施例2~9、比較例1~7]
(銀粒子の製造)
使用材料及び配合割合を表-3~7に示すものに代え、銀―アミン錯体化合物生成後の昇温速度を表-3~7に示すものに代え、反応容器/加熱装置を表-3~7に示すものに代えた以外は実施例1の(銀粒子の製造)と同様にして、銀粒子を作製した。
表-3~4に示すとおり、実施例3、4、7、8については、実施例1と同様の方法で、(保護剤置換処理)を行った銀粒子も作製した。実施例9は、(保護剤置換処理)においてn-ヘキシルアミンに代えてn-ブチルアミンを用いた以外は、実施例1と同様の方法で銀粒子を作製した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 7]
(Production of Silver Particles)
Silver particles were produced in the same manner as in Example 1 (Production of silver particles) except that the materials used and the blending ratios were changed to those shown in Tables 3 to 7, the heating rate after production of the silver-amine complex compound was changed to those shown in Tables 3 to 7, and the reaction vessel/heating device was changed to those shown in Tables 3 to 7.
As shown in Tables 3 to 4, for Examples 3, 4, 7, and 8, silver particles were also prepared by carrying out (protective agent replacement treatment) in the same manner as in Example 1. For Example 9, silver particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-butylamine was used instead of n-hexylamine in the (protective agent replacement treatment).

得られた銀粒子について実施例1と同様の方法で(粒子径の確認)を行った。なお、比較例2、6、7については、STEM像で粒子径の確認を実施した。
また、実施例2~7、比較例1、2については、得られた粒子を用いて実施例1と同様の方法で(銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成)を行った。なお、実施例3については、インク溶媒をターピネオールC(日本テルペン社製 α-,β-,γ-異性体混合体)を用いている。
なお実施例3、4については、保護剤置換処理前の粒子と保護剤置換処理後の粒子を用いて各々(銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成)を行った。
また、比較例6及び、7については、特許文献1及び、2のように、銀分55wt%になるようにし、イソオクタン/n-ブタノール=4/1(体積比)の混合溶媒中に分散させた銀ナノ粒子分散体をスピンコートすることにより、ガラス上に塗工した。
The obtained silver particles were subjected to confirmation of particle size in the same manner as in Example 1. Note that, for Comparative Examples 2, 6, and 7, the particle size was confirmed using STEM images.
In addition, for Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the obtained particles were used in the same manner as in Example 1 (preparation and firing of silver nanoparticle paste and ink). Note that, in Example 3, Terpineol C (a mixture of α-, β-, and γ-isomers manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd.) was used as the ink solvent.
In addition, for Examples 3 and 4, the preparation and firing of the silver nanoparticle paste and ink were performed using the particles before and after the protective agent replacement treatment, respectively.
In Comparative Examples 6 and 7, as in Patent Documents 1 and 2, a silver nanoparticle dispersion was dispersed in a mixed solvent of isooctane/n-butanol = 4/1 (volume ratio) so that the silver content was 55 wt %, and the dispersion was applied onto glass by spin coating.

実施例2~9、比較例1~7について、得られた粒子の平均粒径(nm)、変動係数(%)、各粒子径範囲での粒子割合(%)、を表-3~7に示す。SEMもしくはSTEM画像を図2~14に示す。実施例2~9、比較例1,2、6,7の粒度分布ヒストグラムを図16~25に示す。実施例2~9及び、比較例1,2,6,7について、焼結塗膜の体積抵抗率及び膜厚の値を表-3~7に示す。表中「(b)/銀粒子mol比」は(b)/(a)中の銀粒子のモル比を示す。 For Examples 2-9 and Comparative Examples 1-7, the average particle size (nm), coefficient of variation (%), and particle ratio (%) in each particle size range of the obtained particles are shown in Tables 3-7. SEM or STEM images are shown in Figures 2-14. Particle size distribution histograms for Examples 2-9 and Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 are shown in Figures 16-25. For Examples 2-9 and Comparative Examples 1, 2, 6, and 7, the volume resistivity and film thickness of the sintered coating film are shown in Tables 3-7. In the tables, "(b)/silver particle molar ratio" indicates the molar ratio of silver particles in (b)/(a).

Figure 0007480947000003
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Figure 0007480947000004
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Figure 0007480947000009
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(塗膜観察)
実施例8、比較例1、実施例9載の粒子を用いて作成した銀分78.5%テキサノールペーストについて、目開き20μmのナイロンメッシュを通過させたペーストをアルミ箔上にスパチュラで塗布した膜をドライヤーで乾燥させた塗布膜表面についてSEM観察を実施した。SEM観察した塗布膜は図26~28のとおりである。
(Observation of coating film)
The Texanol pastes with a silver content of 78.5% were prepared using the particles described in Example 8, Comparative Example 1, and Example 9, and the pastes were passed through a nylon mesh with an opening of 20 μm, and then coated on an aluminum foil with a spatula. The coated film was dried with a dryer, and the surface of the coated film was observed with an SEM. The coated films observed with an SEM are shown in Figures 26 to 28.

(銀ペーストの粘度測定)
さらに、実施例8、比較例1、実施例9載の粒子を用いて作成した銀分78.5%テキサノールペーストについて、レオメーター(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製HAAKE MARSIII)にて粘度を測定した。測定条件は、測定モード:ヒステリシス・ループ、せん断速度:0.1s-1→30s-1(90s)、30s-1→0.1s-1(90s)、測定治具:コーンプレート(Cone C35/1°TiL、Lower plate TMP35)、ギャップ:0.052mm、測定温度:25℃とした。測定した粘度データは実施例8、実施例9ついては図29記載のとおりで、比較例1については図30記載のとおりである。
また、測定した粘度データに基づき、解析ソフト(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 HAAKE RheoWin Data Maneger)により、各せん断速度における粘度値を確認した。実施例8、実施例9、及び比較例1のせん断速度1、2、3、4s-1におけるせん断速度上昇時の粘度(v1)及びせん断速度下降の粘度(v2)並びにこれらの粘度比(v1/v2)を表-9に記載する。本発明の銀ナノ粒子を用いた実施例8及び9では、せん断速度1~4s-1で(v1/v2)は2.0以下である。またグラフからわかるように、4~30s-1の範囲では、より小さく、2.0を超える点はない。これに対し、比較例1では、2s-1及び3s-1の点で、粘度比(v1/v2)が1.2を超えており、粘度ヒステリシスが大きいことがわかる。
(Measuring the viscosity of silver paste)
Furthermore, the viscosity of the 78.5% silver content Texanol pastes prepared using the particles of Example 8, Comparative Example 1, and Example 9 was measured using a rheometer (HAAKE MARSIII manufactured by Thermo Fisher Scientific). The measurement conditions were as follows: measurement mode: hysteresis loop, shear rate: 0.1 s -1 → 30 s -1 (90 s), 30 s -1 → 0.1 s -1 (90 s), measurement jig: cone plate (Cone C35/1° TiL, Lower plate TMP35), gap: 0.052 mm, measurement temperature: 25° C. The measured viscosity data for Examples 8 and 9 are as shown in FIG. 29, and for Comparative Example 1 are as shown in FIG. 30.
In addition, based on the measured viscosity data, the viscosity value at each shear rate was confirmed using analysis software (HAAKE RheoWin Data Manager manufactured by Thermo Fisher Scientific). Table 9 shows the viscosity (v1) at the time of shear rate increase and the viscosity (v2) at the time of shear rate decrease at shear rates of 1, 2, 3, and 4 s -1 in Example 8, Example 9, and Comparative Example 1. In Examples 8 and 9 using the silver nanoparticles of the present invention, (v1/v2) is 2.0 or less at shear rates of 1 to 4 s -1 . As can be seen from the graph, in the range of 4 to 30 s -1 , it is smaller and there is no point exceeding 2.0. In contrast, in Comparative Example 1, the viscosity ratio (v1/v2) exceeds 1.2 at points of 2 s -1 and 3 s -1 , indicating that the viscosity hysteresis is large.

以上のように、本発明により、錯体形成時に銀化合物100重量部に対して5~20重量部の範囲の水を存在させ、かつアミン化合物と銀化合物中の銀原子のモル比が0.7~2.0の範囲で反応させることにより、粒子表面にアミン化合物が結合し、平均粒子径が70~350nm、かつ変動係数40%~80%の銀粒子が得られることが確認できた。
また、これらの本発明の銀粒子により、20μm以上の焼結塗膜を形成することが可能でかつ、150℃での焼成条件において、塗膜の体積抵抗率が50μΩ・cm以下であり、導電性がある膜を得られることが確認できた。その中でも、アミン化合物としてAMPを使用し、インク溶媒としてテキサノールを使用している実施例2及び4において、平均粒子径約80nmの小粒子径、または260nmの大粒子径、かつ変動係数が40%~80%の粒子を得ることができたこと、かつ、これらの粒子は、100℃焼成での塗膜の体積抵抗率が50μΩ・cm以下とすることができたことから、優れた低温焼結性がある銀ナノ粒子を得ることができることが確認できた。
As described above, it has been confirmed that, according to the present invention, by allowing water in the range of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the silver compound during complex formation and reacting the amine compound with the silver compound at a molar ratio of silver atoms in the silver compound in the range of 0.7 to 2.0, the amine compound bonds to the particle surfaces, and silver particles having an average particle size of 70 to 350 nm and a coefficient of variation of 40% to 80% can be obtained.
It was also confirmed that the silver particles of the present invention can form a sintered coating film of 20 μm or more, and that the coating film has a volume resistivity of 50 μΩ·cm or less and is conductive when baked at 150° C. Among them, in Examples 2 and 4 in which AMP is used as the amine compound and Texanol is used as the ink solvent, particles having a small particle diameter of about 80 nm or a large particle diameter of 260 nm and a coefficient of variation of 40% to 80% can be obtained, and that these particles can have a coating film with a volume resistivity of 50 μΩ·cm or less when baked at 100° C., and therefore it was confirmed that silver nanoparticles with excellent low-temperature sinterability can be obtained.

さらに、実施例3は実施例2と同じ粒子を用いて、インク溶媒をターピネオールCへ変更しているが、保護基を分子の長さ7~8Åのn-ヘキシルアミンへ置換することで、100℃の焼成条件において、保護基置換なしの状態と比較して塗膜の体積抵抗率が大幅に下がることも確認された。このように本発明の銀ナノ粒子においては、銀粒子表面の保護基の種類、インク溶媒、焼結条件等の調整で、適切な銀塗料組成物や焼結塗膜を得ることができることがわかる。 Furthermore, in Example 3, the same particles as in Example 2 were used, but the ink solvent was changed to terpineol C. It was also confirmed that by replacing the protective group with n-hexylamine, which has a molecular length of 7 to 8 Å, the volume resistivity of the coating film was significantly reduced under baking conditions at 100°C compared to the state without protective group replacement. Thus, it can be seen that with the silver nanoparticles of the present invention, an appropriate silver paint composition and sintered coating film can be obtained by adjusting the type of protective group on the silver particle surface, the ink solvent, the sintering conditions, etc.

また、(b1)成分を使用することによる銀ナノ粒子の大粒子径化について、実施例5、6では、錯体形成を促進させる活性化剤として、N,N―ジメチルプロピルジアミンと1-アミノ-2-ブタノールを同じモル数添加し、その他の原料は同じ組成で、同じ条件で合成して合成される銀ナノ粒子の大きさを比較した。実施例5、6を比較すると、(b1)成分を使用した実施例6の方が、実施例5よりも、200~500nmの粒子径を合成されやすいことが確認できた。また、実施例2、3のように、(b1)成分を使用しても、(b2)成分の割合を多くすることで、粒子径を小さくすることも可能であることがわかる。
さらに、実施例7では、合成溶媒をn-ヘキサノールではなく、ジグライムを使用しているが、広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子ができ、20~30μmの厚膜導電膜を得ることができる。
In addition, regarding the increase in the particle size of silver nanoparticles by using the (b1) component, in Examples 5 and 6, the same number of moles of N,N-dimethylpropyldiamine and 1-amino-2-butanol were added as activators to promote complex formation, and the other raw materials had the same composition and were synthesized under the same conditions to compare the sizes of silver nanoparticles. Comparing Examples 5 and 6, it was confirmed that Example 6, which used the (b1) component, was easier to synthesize particles with a diameter of 200 to 500 nm than Example 5. In addition, as in Examples 2 and 3, it can be seen that even if the (b1) component is used, the particle diameter can also be reduced by increasing the proportion of the (b2) component.
Furthermore, in Example 7, diglyme is used as the synthesis solvent instead of n-hexanol, and silver nanoparticles having a wide particle size distribution are produced, making it possible to obtain a thick conductive film of 20 to 30 μm.

これに対し、比較例1、2では水を添加しておらず、この場合は平均粒子径が65nm未満と小さいだけでなく、変動係数が30%未満でばらつきが小さく、99%以上が100nm以下の小さな粒子径を有している。このような小さくてばらつきの少ない粒子では、10μm以下の膜厚でないと、各焼成温度において、十分な導電性は得られないことがわかる。特に膜厚が20μm以上で、120℃以下の低温領域での焼成条件においては大きく体積抵抗率が上昇している。
また、(b1)成分や水を用いた場合でも、比較例3のように水を添加しすぎたり、または比較例4のように(b2)成分が少なすぎたり、または比較例5のように昇温速度が遅すぎたりすると、粒子が融着し、独立した銀粒子が得られず、粒子径制御が困難であることがわかる。
In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, no water was added, and in this case, not only was the average particle size small at less than 65 nm, but the variation coefficient was less than 30%, with small variation, and 99% or more had a small particle size of 100 nm or less. It can be seen that with such small particles with little variation, sufficient conductivity cannot be obtained at each firing temperature unless the film thickness is 10 μm or less. In particular, when the film thickness is 20 μm or more and the firing condition is in the low temperature range of 120° C. or less, the volume resistivity increases significantly.
Furthermore, even when component (b1) or water is used, if too much water is added as in Comparative Example 3, or if too little component (b2) is added as in Comparative Example 4, or if the heating rate is too slow as in Comparative Example 5, the particles fuse together, making it impossible to obtain independent silver particles, and it is clear that control of the particle size is difficult.

(b)と(a)中の銀原子のモル比が本発明の範囲を外れる特許文献1,2の製法と同等の方法で作製した比較例6及び7の粒子では、変動係数が小さく本発明の範囲を外れているので、インクを塗工すると、0.5μm程度の焼結塗膜となってしまい、厚膜化は困難である。
以上の結果からわかるように、有機溶媒中におけるアミン化合物と銀化合物の錯体形成反応において、水とアミン化合物の割合を本発明で規定する範囲内とし、かつアミン化合物と銀化合物の割合を本発明で規定する範囲内とした本発明の方法により、粒度分布に適度なバラつきを持たせた本発明の銀ナノ粒子を得ることができ、低抵抗な厚膜導電膜を得られやすい銀塗料組成物を作製することが可能であることがわかる。また、特にアミン化合物として(b1)成分を用いて得られた銀ナノ粒子は以上の効果が格段に優れていることがわかる。
In the particles of Comparative Examples 6 and 7, which were produced by methods equivalent to those of Patent Documents 1 and 2 in which the molar ratio of silver atoms in (b) and (a) falls outside the range of the present invention, the coefficient of variation is small and falls outside the range of the present invention, so that when the ink is applied, a sintered coating film of about 0.5 μm is formed, making it difficult to produce a thick film.
As can be seen from the above results, in the complex formation reaction of the amine compound and the silver compound in an organic solvent, the method of the present invention, in which the ratio of water to the amine compound is within the range specified in the present invention, and the ratio of the amine compound to the silver compound is within the range specified in the present invention, can obtain the silver nanoparticles of the present invention having a moderate variation in particle size distribution, and it is possible to prepare a silver coating composition that is easy to obtain a low-resistance thick-film conductive film. In addition, it can be seen that the silver nanoparticles obtained by using the component (b1) as the amine compound in particular have the above effects remarkably excellent.

図29で粘度挙動の比較を示している実施例8と実施例9の銀ペーストは、前述のように粒子における保護剤置換処理で導入されたアミンの分子の長さのみが異なる(実施例8のn-ヘキシルアミン:7.559Åに対し実施例9はn-ブチルアミン:5.004Å、)。実施例8の分散体は、表―9にも示してあるように、せん断速度2~30s-1の範囲内でのせん断速度上昇時の粘度(v1)とせん断速度下降時の粘度(v2)がほぼ同じ、すなわち粘度比(v1/v2)が約1.0である擬塑性流体であるのに対し、実施例9の分散体は、せん断速度2~4s-1の範囲内でのせん断速度上昇時の粘度(v1)と比較し、せん断速度下降時の粘度(v2)が低くなる、すなわち粘度比(v1/v2)が1.1~1.2であり、ややチキソトロピック流体の挙動を示す傾向がある。 The silver pastes of Example 8 and Example 9, which show a comparison of viscosity behavior in Figure 29, differ only in the length of the amine molecule introduced in the protective agent replacement treatment in the particles as described above (n-hexylamine in Example 8: 7.559 Å, whereas n-butylamine in Example 9: 5.004 Å). As shown in Table 9, the dispersion of Example 8 is a pseudoplastic fluid in which the viscosity (v1) when the shear rate increases and the viscosity (v2) when the shear rate decreases within the shear rate range of 2 to 30 s -1 are almost the same, that is, the viscosity ratio (v1/v2) is about 1.0, whereas the dispersion of Example 9 is a pseudoplastic fluid in which the viscosity (v2) when the shear rate decreases is lower than the viscosity (v1) when the shear rate increases within the shear rate range of 2 to 4 s -1 , that is, the viscosity ratio (v1/v2) is 1.1 to 1.2, and it tends to behave like a slightly thixotropic fluid.

実施例8と実施例9の銀粒子分散体の(塗膜観察)の結果の写真を比較すると、実施例8では、凝集物がほぼない状態で平滑な塗膜が得られるが、実施例9では数10μmの凝集物の存在が確認できる。この凝集物が多い現象が、ペーストのチキソトロピック流体の挙動を引き起こしていることが推測される。実施例9では粒子表面のアミン化合物の分子の長さが短いので、立体障害の度合いが比較的低く、銀粒子同士が疑似架橋状態を作り出し、凝集の発生、静置状態のペーストの高粘度化を生み出していると推察できる。一度シェアをかけると、疑似凝集状態が解消し、1次粒子が分散状態となり、粘度上昇時のペーストが、低粘度化する。しかし、しばらく静置していると再び、疑似架橋状態を作り出し、2次凝集物とペースト粘度の高粘度化が再構築されると考えられる。このため、連続印刷性は、実施例8の分散体のほうが優れていると推測できる。また、凝集物がメッシュ詰まりの要因となる可能性もある。 Comparing the photographs of the results of (film observation) of the silver particle dispersions of Example 8 and Example 9, a smooth coating film is obtained with almost no agglomerates in Example 8, but the presence of agglomerates of several tens of μm can be confirmed in Example 9. It is speculated that the phenomenon of a large amount of agglomerates causes the paste to behave like a thixotropic fluid. In Example 9, the length of the molecules of the amine compound on the particle surface is short, so the degree of steric hindrance is relatively low, and it can be speculated that the silver particles create a pseudo-bridged state, which causes agglomeration and increases the viscosity of the paste when left stationary. Once shear is applied, the pseudo-aggregated state is eliminated, the primary particles become dispersed, and the viscosity of the paste increases when the viscosity increases. However, it is thought that if it is left stationary for a while, a pseudo-bridged state is created again, and secondary agglomerates and high viscosity of the paste are reconstructed. For this reason, it can be speculated that the dispersion of Example 8 has better continuous printability. In addition, the agglomerates may be a cause of mesh clogging.

したがって、スクリーン印刷用途では、アミン化合物の分子の長さが7~8Åの範囲にある実施例8の分散体のほうが、より優れている。他方、実施例9の分散体も、実施例8の分散体同様に平均粒子径と変動係数が好ましい範囲にあるため、表-8に示すように20μmの厚膜での電気特性が優れており、500μm~数mmオーダーの線幅の配線やパワー半導体用接合材として好適に用いることができる。
これに対し、比較例1の銀粒子は、本発明の平均粒子径・変動係数の範囲から外れている。図29からわかるように、表面のアミン化合物の長さが同じ実施例9の粒子に比較しても、表―9に示してある通り、せん断速度2~4s-1の範囲内でのせん断速度上昇時の粘度(v1)と比較し、せん断速度下降時の粘度(v2)がより低くなっている、すなわち粘度比(v1/v2)が1.1~2.2であり、チキソトロピック流体の挙動を示す傾向がある。この要因としては、図28からわかるように、凝集物も多いことからも推察されるし、焼成してもクラックが発生しやすいので、厚膜化した際に導電性が劣ってしまう。
Therefore, in screen printing applications, the dispersion of Example 8, in which the molecular length of the amine compound is in the range of 7 to 8 Å, is superior. On the other hand, the dispersion of Example 9 also has an average particle size and a coefficient of variation in the preferred range, as in the case of the dispersion of Example 8, and therefore has excellent electrical properties in a 20 μm thick film as shown in Table 8, and can be suitably used as a bonding material for wiring with a line width of 500 μm to several mm order or for power semiconductors.
In contrast, the silver particles of Comparative Example 1 are outside the range of the average particle size and coefficient of variation of the present invention. As can be seen from Figure 29, even when compared with the particles of Example 9, which have the same length of amine compound on the surface, as shown in Table 9, the viscosity (v2) when the shear rate is decreasing is lower than the viscosity (v1) when the shear rate is increasing within the range of shear rates of 2 to 4 s -1, that is, the viscosity ratio (v1/v2) is 1.1 to 2.2, and the particles tend to behave like a thixotropic fluid. The reason for this is presumed to be the large amount of aggregates, as can be seen from Figure 28, and the particles are prone to cracking even when fired, resulting in poor conductivity when made into a thick film.

以上の結果より、本発明の銀粒子のように、適度な粒子径とバラつきを持つ本発明の銀粒子は、優れた電気特性を発揮する厚膜を容易に製造できる。特に銀表面に適度な分子の長さ(7~8Å)を持つ保護剤を結合させたものは、特に分散性が良好で、スクリーン印刷に適した粘度挙動をもつ銀塗料組成物を作製することができ、その印刷された銀塗料組成物は、低温焼成において導電性が良好な厚膜導電膜を提供することが可能である。 From the above results, it can be seen that the silver particles of the present invention, which have an appropriate particle size and variation, can easily produce thick films that exhibit excellent electrical properties. In particular, those in which a protective agent with an appropriate molecular length (7 to 8 Å) is bonded to the silver surface have particularly good dispersibility, and it is possible to produce a silver paint composition with viscosity behavior suitable for screen printing, and the printed silver paint composition can provide a thick conductive film with good conductivity when fired at a low temperature.

本発明により、刺激臭の強いアミンの排出量が抑えられた方法で、大粒径で広い分布を有し、厚膜で且つ高い導電性を有する銀導電層を容易に形成することのできる銀ナノ粒子、特にスクリーン印刷に適した銀塗料組成物を得ることができる。 The present invention makes it possible to obtain silver nanoparticles with large particle size and wide distribution that can easily form a thick, highly conductive silver layer, and a silver coating composition that is particularly suitable for screen printing, using a method that reduces the amount of amines that have a strong irritating odor.

Claims (4)

熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成時に、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させ、かつアミン化合物(b)と銀化合物(a)中の銀原子とのモル比が0.7以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法であって、アミン化合物(b)として炭素数3~4のアミノアルコール(b1)及び分子の長さが5Å以上であり、かつアミン化合物を構成する原子が、N、C及びHであるもの、又はN、C、H及びOであるもの(b2)を含み、かつ(b1)/[(b1)+(b2)]であらわされるモル比率は、0.3~0.8(モル比)であり、かつ昇温速度が3.0℃/min以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。 A method for producing silver nanoparticles, comprising reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) in an organic solvent (c) to form a complex, and then heating the complex to thermally decompose it, thereby forming silver nanoparticles. The method for producing silver nanoparticles is characterized in that, during the formation of the complex, 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a), and the molar ratio of the amine compound (b) to the silver atoms in the silver compound (a) is 0.7 or more. The amine compound (b) includes an aminoalcohol (b1) having 3 to 4 carbon atoms and an amine compound (b2) having a molecular length of 5 Å or more and containing N, C, and H atoms, or N, C, H, and O atoms, and the molar ratio represented by (b1)/[(b1)+(b2)] is 0.3 to 0.8 (molar ratio), and the heating rate is 3.0° C./min or more . 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成時に、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させ、かつアミン化合物(b)と銀化合物(a)中の銀原子とのモル比が0.7以上であり、かつ昇温速度が3.0℃/min以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成過程でアミン化合物により銀ナノ粒子に導入された有機基を、他のアミン化合物により置換することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。 A method for producing silver nanoparticles, comprising reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) in an organic solvent (c) to form a complex, and then heating the complex to thermally decompose it, thereby forming silver nanoparticles, wherein during the formation of the complex, 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a), the molar ratio of the amine compound (b) to the silver atoms in the silver compound (a) is 0.7 or more, and the heating rate is 3.0°C/min or more , and wherein an organic group introduced into the silver nanoparticles by the amine compound during the complex formation process is replaced by another amine compound. 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成時に、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させ、かつアミン化合物(b)と銀化合物(a)中の銀原子とのモル比が0.8以上1.5以下であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法であって、アミン化合物(b)が、分子の長さが7Å以上のアミン化合物を含有するものであり、かつ昇温速度が3.0℃/min以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。 A method for producing silver nanoparticles, comprising reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) in an organic solvent (c) to form a complex, and then heating the complex to thermally decompose it, thereby forming silver nanoparticles, wherein during the formation of the complex, 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a), and the molar ratio of the amine compound (b) to the silver atoms in the silver compound (a) is 0.8 or more and 1.5 or less, wherein the amine compound (b) contains an amine compound having a molecular length of 7 Å or more , and the heating rate is 3.0° C./min or more . 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、錯体形成時に、銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部の水を存在させ、かつアミン化合物(b)と銀化合物(a)中の銀原子とのモル比が0.7以上であり、かつ昇温速度が3.0℃/min以上であることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法であって、アミン化合物(b)として分子の長さが7Å以上のアミン化合物を含有し、かつ分子の長さが7Å以上のアミン化合物のみを含有するものを除く、銀ナノ粒子の製造方法。 A method for producing silver nanoparticles, comprising reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) in an organic solvent (c) to form a complex, and then heating the complex to thermally decompose it, thereby forming silver nanoparticles, wherein the method is characterized in that, during the formation of the complex, 5 to 20 parts by weight of water is present per 100 parts by weight of the silver compound (a), the molar ratio of the amine compound (b) to the silver atoms in the silver compound (a) is 0.7 or more, and the heating rate is 3.0°C/min or more , and the amine compound (b) contains an amine compound having a molecular length of 7 Å or more, excluding those containing only amine compounds having a molecular length of 7 Å or more.
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