JP7480528B2 - ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル酸化鉱石から高温高圧下で硫酸を用いてニッケルを浸出させる高圧酸浸出法を用いたニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。

ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ）法を用いた方法がある。この湿式製錬方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元及び乾燥工程を含まず、一貫した湿式工程からなるため、エネルギー的及びコスト的に有利である。また、ニッケル品位を５０質量％程度まで上昇させたニッケル及びコバルトを含む硫化物（以下、「ニッケルコバルト混合硫化物」、あるいは単に「ニッケル硫化物」ともいう）を得ることができるという利点を有している。

具体的に、高圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、下記工程を含む。
（ａ）ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出処理を施して、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る浸出工程
（ｂ）浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整して中和スラリーを得る中和工程
（ｃ）中和スラリーに対し、多段洗浄や中和剤添加によるｐＨ調整を行いながら、ニッケル及びコバルトと不純物を含む中和終液と残渣とに固液分離する浄液工程
（ｄ）ニッケル及びコバルトを含む中和終液に硫化水素ガスを添加することで、亜鉛硫化物を主とする脱亜鉛残渣を形成し、その脱亜鉛残渣とニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液とを分離する脱亜鉛工程
（ｅ）ニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液に硫化水素ガスを添加することで、ニッケル硫化物を形成して分離回収するニッケル回収工程

さて、上述したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、脱亜鉛工程では、浸出工程での処理を経て得られる浸出液中（浸出液に対する中和処理後の中和終液中）の２価の鉄濃度が低い場合、ニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇することが知られている。これは、亜鉛の硫化による固定化（下記反応式［１］）が阻害されて、脱亜鉛残渣中の硫化亜鉛の酸化（下記反応式［２］及び［３］）による亜鉛の再溶解の影響が相対的に大きくなるためと考えられる。
Ｚｎ^２＋＋ＦｅＳ → ＺｎＳ＋Ｆｅ^２＋ ・・・［１］
２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋ＺｎＳ＋６Ｈ^＋ ＝ Ｚｎ^２＋＋２Ｆｅ^２＋＋Ｓ_０＋６Ｈ_２Ｏ
・・・［２］
Ｆｅ（ＯＨ）_３＋ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ ＝ Ｚｎ^２＋＋Ｆｅ^２＋＋ＳＯ_４ ^２－＋５Ｈ^＋＋７ｅ
・・・［３］

そして、このようにニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇すると、ニッケル回収工程で得られるニッケル硫化物中の亜鉛品位が上昇し、品質不良の原因となる。なお、ニッケル硫化物中の亜鉛濃度としては、例えば２５０ｐｐｍ以下とすることが求められている。

ニッケル回収用母液中の亜鉛濃度の上昇を抑制する方法として、脱亜鉛工程での処理において硫化水素ガス等の硫化剤の添加量を増加させることが考えられる。ところが、硫化剤の添加量の増加は、薬剤コストの増加のみならず、脱亜鉛残渣へのニッケルの共沈によるニッケル回収ロス量の増大を招くため、経済的な操業の妨げの原因となる。

なお、例えば特許文献１には、上工程である浸出工程において、ニッケル酸化鉱石中の炭素品位やオートクレーブの酸素濃度を制御することで、得られる浸出液中の２価の鉄濃度を調整することが記載されている。しかしながら、低炭素品位のニッケル酸化鉱石を処理する際の酸化還元電位上昇を抑制する技術事項については、開示も示唆もない。

また、特許文献２には、鉱石スラリーに硫黄及び炭素化合物のうちの一つ以上を添加して、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００ｍＶ以上６００ｍＶ以下に制御して浸出処理を行う方法が記載されている。しかしながら、その浸出処理では、浸出された鉄をヘマタイトに酸化して加水分解するために酸化剤として通常は高圧空気を使用し、且つ反応容器内を加圧下に維持することが不可欠となるが、特許文献２の方法では、高圧空気の使用条件に関しては開示されていない。また、低炭素品位のニッケル酸化鉱石を処理する際の酸化還元電位上昇を抑制することについても開示も示唆もなく、脱亜鉛工程から得られるニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇するという課題の示唆もない。

また、特許文献３には、脱亜鉛工程における処理での亜鉛の再溶解に対して、前工程である中和工程において得られる中和終液のｐＨを３．１以上３．２以下になるように調整することが記載されている。しかしながら、低炭素品位のニッケル酸化鉱石を処理する際の酸化還元電位上昇を抑制することについては、開示も示唆もない。

特開２０１４－２０５９０１号公報 特開２００５－２８１７３３号公報 特開２０１０－３７６２６号公報 特開２０１５－２０６０６４号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、脱亜鉛工程での処理における亜鉛の再溶解を防止して、亜鉛品位を低減した品質の高いニッケル硫化物を得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、浸出工程を経て得られ、脱亜鉛工程での処理に供される浸出液中の２価の鉄濃度は、その浸出工程における浸出処理の酸化還元雰囲気に依存するという知見を得た。そして、その知見から、浸出処理対象であるニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合し、固形分の炭素品位が特定の範囲である鉱石スラリーを調製することで、得られる浸出液中の２価の鉄濃度の低下を抑えることができ、それにより、脱亜鉛工程での処理における亜鉛の再溶解を防止して、亜鉛品位が低減した高品質なニッケル硫化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石を浸出することにより得られる浸出液からニッケルを含む硫化物を生成させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、前記ニッケル酸化鉱石から鉱石スラリーを調製する調製工程と、前記鉱石スラリーを反応容器内に装入し、硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施し、ニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に含まれる亜鉛を硫化して除去する脱亜鉛工程と、を少なくとも含み、前記調製工程では、前記ニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合して、前記鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下となるように調製し、前記浸出工程では、高圧空気のみを供給することにより、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４８０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下に制御して浸出処理を施す、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、原料鉱石である前記ニッケル酸化鉱石の炭素品位が０．０５質量％以上０．２０質量％以下である、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記浸出処理により得られ、前記脱亜鉛工程における処理に供される前記浸出液中の２価の鉄濃度が１．１ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下である、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記炭素質還元剤は、石炭を含む、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記調製工程では、原料鉱石である前記ニッケル酸化鉱石と共に前記炭素質還元剤を所定の目開きの第１篩機に投入し、得られる篩下物をドラムウォッシャーに投入して該ドラムウォッシャー内で該ニッケル酸化鉱石によって該炭素質還元剤を粉砕する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記ドラムウォッシャーから得られる前記ニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤との混合粉を所定の目開きの第２篩機に投入し、篩下物を回収して前記鉱石スラリーを調製する、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記第２篩機の目開きが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記浸出工程において、前記高圧空気の供給量を、前記鉱石スラリーに含に含まれる炭素量１トン当たり４．５～１２．５［Ｎｍ^３－Ａｉｒ／ｔ－Ｃ］とする、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、脱亜鉛工程での処理における亜鉛の再溶解を防止して、亜鉛品位を低減した品質の高いニッケル硫化物を得ることができる。

ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。 ニッケル酸化鉱石に対する分級処理の流れの一例を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の概要≫
本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（以下、単に「湿式製錬方法」ともいう）は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に対して浸出処理を施すことで得られる浸出液から、ニッケルを含む硫化物を生成させる湿式製錬方法である。

具体的に、この湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石から鉱石スラリーを調製する調製工程と、鉱石スラリーに硫酸を添加し高温高圧下で浸出処理を施してニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、浸出液に含まれる亜鉛を硫化して除去する脱亜鉛工程と、を少なくとも含む。また、浸出液に対して中和処理を施して不純物を除去する中和工程を設けることができる。この湿式製錬方法では、脱亜鉛工程を経て亜鉛が除去された浸出液（ニッケル回収用母液）を用い、そこに硫化剤を添加してニッケルを硫化させることで、ニッケルを含む硫化物（ニッケル硫化物）を得ることができる。

ここで、浸出工程での処理を経て得られる浸出液中（浸出液に対する中和処理後の中和終液中）の２価の鉄濃度が低い場合、脱亜鉛工程を経て得られるニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇することが知られている。これは、亜鉛の硫化による固定化が阻害され、脱亜鉛残渣中の亜鉛の再溶解の影響による。そして、ニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇すると、生成するニッケル硫化物中の亜鉛品位が上昇し、品質不良の原因となる。

そのため、脱亜鉛工程を経て得られるニッケル回収用母液中の亜鉛濃度上昇を抑制するためには、脱亜鉛処理に供される浸出液における２価の鉄濃度の管理が必要となる。

浸出液中の２価の鉄濃度は、浸出工程における浸出処理の酸化還元雰囲気に大きく依存する。これは、ニッケル酸化鉱石の主要成分であるＦｅ（主にＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）として存在する）が酸浸出により酸化分解されて一旦は溶液中に溶出（下記反応式［４］）し、その後高温下での加水分解によりヘマタイトとして固定（下記反応式［５］）されるが、ニッケル酸化鉱石に含まれる植物性由来の炭素が高温高圧下で還元剤として作用して酸化還元電位を低下させるため、溶液中に溶け出したＦｅ^３＋の硫酸塩が還元され、その結果として２価の鉄の硫酸塩が生成することによる（下記反応式［６］）。
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ ・・・［４］
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ → Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ・・・［５］
２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ → ４ＦｅＳＯ_４＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４
・・・［６］

したがって、脱亜鉛工程に供される浸出液における２価の鉄濃度の管理のためには、浸出液の酸化還元電位の調整が必要となる。

そこで、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、鉱石スラリーを調製する調製工程において、ニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合し、鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が特定の範囲となるように鉱石スラリーを調製することを特徴としている。そしてまた、このように炭素品位を特定の範囲とした鉱石スラリーを用いて浸出処理することで、高圧空気のみを供給することにより、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４８０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下の範囲に制御できるようにする。

このような方法によれば、浸出処理から得られる浸出液中の２価の鉄濃度の低下を抑えることができ、それにより、脱亜鉛工程での処理における亜鉛の再溶解を防止して、亜鉛品位が低減した高品質なニッケル硫化物を得ることができる。

そして特に、この湿式製錬方法は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石中の炭素品位が低い場合に好適となる。すなわち、ニッケル酸化鉱石中の炭素品位は、例えば鉱区の採掘場所の状態等によって大きく変動することから、例えば低炭素品位のニッケル酸化鉱石を処理するような場合には、浸出液の２価の鉄濃度が低下しやすくなる。この点、本実施の形態に係る湿式製錬方法によれば、低炭素品位のニッケル酸化鉱石を原料鉱石とする場合であっても、炭素品位が特定の範囲の鉱石スラリーを用いることができるため、浸出処理における酸化還元雰囲気を適切に制御でき、亜鉛品位が低減した高品質なニッケル硫化物を良好に得ることができる。

≪２．湿式製錬方法の各工程について≫
以下では、より具体的に、本実施の形態に係る湿式製錬方法の各工程について詳細に説明する。図１は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。

図１に示すように、本実施形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、鉱石スラリーを調製する調製工程Ｓ１と、鉱石スラリーに硫酸を添加して浸出処理を施す浸出工程Ｓ２と、浸出液に対して中和処理を施して不純物を除去する中和工程Ｓ３と、中和スラリーから中和終液と残渣とに固液分離する浄液工程（固液分離工程）Ｓ４と、中和終液に含まれる亜鉛を硫化して除去する脱亜鉛工程Ｓ５と、脱亜鉛後に得られるニッケル回収用母液（脱亜鉛終液）に含まれるニッケルを硫化してニッケル硫化物を得るニッケル回収工程Ｓ６と、を含む。

（１）鉱石スラリーの調製工程
［調製工程での処理の概要について］
調製工程Ｓ１は、浸出処理を施す浸出工程Ｓ２の前処理工程であって、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石をスラリー化して、浸出処理に供する鉱石スラリーを調製する工程である。具体的には、調製工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石を粉砕して所定の大きさにし、所定の分級点で分級してオーバーサイズの鉱石粒子を除去した後に、アンダーサイズの鉱石のみを使用して、それらと水とを混合することでスラリー化して鉱石スラリーを得る。

原料粉末であるニッケル酸化鉱石は、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８重量％～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０重量％～５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部の２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。

特に、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、詳しくは後述するが、炭素品位が０．０５質量％以上０．２０以下のような有機成分を少量しか含まないニッケル酸化鉱石を原料鉱石として好適に用いることができる。なお、ニッケル酸化鉱石に含まれる炭素品位は、例えば、公知の炭素硫黄分析装置を用いて、酸素気流中で高周波燃焼させる赤外線吸収法に基づいて測定することができる。

なお、ニッケル酸化鉱石としては、１種類のものを用いてもよく、あるいは産地等によりニッケル品位の異なる複数種を混合して用いてもよい。複数種のニッケル酸化鉱石を用いる場合には、所定のニッケル品位、不純物品位となるように混合する。

調製工程Ｓ１で調製する鉱石スラリーのスラリー濃度（固形分濃度）としては、特に限定されないが、概ね２５質量％～４５質量％程度に調製する。スラリー濃度が２５質量％未満であると、次工程の浸出工程Ｓ２での浸出処理の際に、同じ滞留時間を得るために大きな設備が必要となり、酸の添加量も増加する。また、浸出液のニッケル濃度も低くなる可能性がある。また、スラリー濃度が４５質量％を超えると、設備の規模は小さくできるものの、スラリー自体の粘性（降伏応力）が高くなり、搬送が困難（管内閉塞の頻発、エネルギーを要する等）という問題が生じる。

［炭素質還元剤の添加配合について］
ここで、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、調製工程Ｓ１において、ニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合し、得られる鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が特定の範囲となるようにして鉱石スラリーを調製する。具体的には、固形分の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下の範囲となるように調製することを特徴とする。

このような調製処理を行うことで、次工程の浸出工程Ｓ２での浸出処理における酸化還元電位の上昇を抑えて処理雰囲気を適切に制御でき、その浸出処理から得られる浸出液中の２価の鉄濃度の低下を抑えることができる。そしてこれにより、脱亜鉛工程Ｓ５での処理における亜鉛の再溶解を防止して、亜鉛品位が低減した高品質なニッケル硫化物を得ることができる。

また、ニッケル酸化鉱石中の炭素品位は採掘場所の状態等によって大きく変動し、例えば低炭素品位のニッケル酸化鉱石を処理するような場合には浸出液の２価の鉄濃度が低下しやすくなる。この点、調製工程Ｓ１における調製処理を行うことで、低炭素品位（例えば炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下）のニッケル酸化鉱石を原料鉱石とする場合であっても、浸出処理における酸化還元電位の上昇を抑え、得られる浸出液中の２価の鉄濃度の低下を抑えることができ、高品質なニッケル硫化物を得ることができる。

炭素質還元剤としては、特に限定されないが、例えば、石炭、コークス、木炭、有機物（木屑、藁屑など）、アルコール、油脂等が挙げられる。これらの中でも、石炭は、入手及び取り扱いの容易性で特に優れている。

調製する鉱石スラリー中の固形分の炭素品位に関して、炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下の範囲となるようにすることで、浸出処理に際して、高圧空気のみの供給により、酸化還元電位（ＯＲＰ：銀／塩化銀電極基準）を適切な範囲に制御できる。炭素品位が０．１８質量％を下回ると、浸出処理時における酸化還元電位が上昇し、得られる浸出液中の２価の鉄濃度が低下して、後の脱亜鉛工程Ｓ５での処理における亜鉛の再溶解が発生する。また、炭素品位が０．２４質量％を超えると、酸化還元電位の低下によって、浸出処理に使用するオートクレーブのＴｉライニングの酸化被膜が減少する等、設備へのダメージが発生する可能性がある。

また、炭素品位に関しては、好ましくは０．１９質量％以上０．２２質量％以下の範囲、より好ましくは０．２０質量％以上０．２２質量％以下の範囲となるように、炭素質還元剤を配合する。

炭素質還元剤の配合量としては、予め鉱石スラリー中の固形分の炭素品位を分析し、その分析値に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、調製される鉱石スラリー中の炭素品位の分析値が０．１５％である場合は、オートクレーブに供給する鉱石スラリー重量（ｄｒｙ－ｔ）に、炭素品位の管理値である０．１８質量％と分析値である０．１５質量％との差分（ここでは０．０３質量％）を掛け合わすことで、添加配合する炭素質還元剤の適切な配合量を計算することができる。

［篩分け処理について］
さて、調製工程Ｓ１では、上述したように浸出処理に供する鉱石スラリーを調製するが、浸出処理における処理効率を高める観点から、鉱石スラリーを構成するニッケル酸化鉱石としては所定の粒径以下のものであることが好ましい。そのため、調製工程Ｓ１では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に対して粉砕処理を施し、分級装置（篩機）により所定の分級点でのアンダーサイズの鉱石粒子のみを分級して用いる。「アンダーサイズ」とは、分級装置の篩目開きよりも小さな寸法を有し、その篩目を通過した篩下物である鉱石粒子を意味する。なお、「オーバーサイズ」とは、分級装置の篩目開きよりも大きな寸法を有し、篩目を通過せずに篩上に残った篩上物である鉱石粒子を意味する。

図２は、ニッケル酸化鉱石に対する分級処理の流れの一例を示す図である。図２の例では、第１篩機（篩目開き：１５０ｍｍ）、第２篩機（篩目開き：２５ｍｍ）、及び第３篩機（篩目開き：１．４ｍｍ）を用いた３段階の篩分けの処理（分級処理）を行い、その第３篩機（３段階目の篩分け処理）から得られたアンダーサイズの鉱石粒子を回収する例を示している。なお、分級処理はこれに限定されない。

図２に示すように、分級処理においては、先ず、粉砕処理が施されたニッケル酸化鉱石が第１篩機１１に装入され、篩目開き１５０ｍｍで篩分け処理されて、粒子サイズが１５０ｍｍ以下のアンダーサイズの鉱石粒子が回収される。次に、回収されたアンダーサイズの鉱石粒子は、ドラムウォッシャー１２に装入され、ドラム内にて供給される水と混合されて湿式法による粉砕処理が施される。

具体的に、ドラムウォッシャー１２は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石と水とを混合し、その鉱石粒子に対して粉砕処理を施す湿式粉砕装置である。ドラムウォッシャー１２では、処理対象投入口からニッケル酸化鉱石（第１篩機１１を通過したアンダーサイズの鉱石粒子）が投入されるとともに、水供給口から所定量の水が供給される。ドラムウォッシャー１２では、そのドラム内において、ニッケル酸化鉱石と供給水とがドラムの回転に伴って混合撹拌され、それによりニッケル酸化鉱石が粉砕される。また、この混合撹拌により、複数の鉱石粒子が凝集・固結して形成された塊（凝集塊）に対する解砕も同時になされる。なお、粉砕の程度（度合い）は、ドラムの回転速度によって調節できる。

このようにしてドラムウォッシャー１２により粉砕されたニッケル酸化鉱石は、次に、第２篩機１３に装入され、篩目開き２５ｍｍで篩分け処理されて、粒子サイズが２５ｍｍ以下のアンダーサイズの鉱石粒子が回収される。

次に、第２篩機１３から回収されたアンダーサイズの鉱石粒子は、続いて第３篩機１４に装入され、篩目開き１．４ｍｍで篩分け処理されて、粒子サイズが１．４ｍｍ以下のアンダーサイズの鉱石粒子が回収される。このようにして回収されたアンダーサイズ（１．４ｍｍ以下）の鉱石粒子が、鉱石スラリーを構成する鉱石として用いられる。つまり、そのアンダーサイズの鉱石粒子と例えば工業用水とが混合されてスラリー化し、鉱石スラリーとなり、次工程の浸出工程Ｓ２での処理に使用されるオートクレーブに装入される。

第３篩機１４の目開き、すなわち調製する鉱石スラリーを構成する鉱石粒子を篩分けて回収する篩機の目開きに関して、図２の例では１．４ｍｍとした場合について説明したが、これに限定されない。第３篩機１４の目開きとしては、０．５ｍｍ～２．０ｍｍ程度であることが好ましく、０．８ｍｍ～１．６ｍｍであることがより好ましく、１．４ｍｍ程度であることが特に好ましい。篩目開きを０．５ｍｍ未満とした場合、ドラムウォッシャー等での粉砕に時間やコストが掛かってしまう。また、篩目開きが２．０ｍｍを超える場合、浸出工程Ｓ２での処理に使用するオートクレーブ内での反応速度が遅くなり、好ましくない。なお、第３篩機１４において、篩目開きが２ｍｍ程度に小さくなると、含水状態の選別対象物を篩い分けるときに目詰まりが生じやすくなり、この点から、篩機としては振動篩を用いることが特に好ましく、有効である。

［炭素質還元剤の添加タイミングについて］
ここで、調製工程Ｓ１では、上述したように原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に、石炭等の炭素質還元剤を添加して配合し、調製される鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下の範囲となるようにする。このとき、炭素質還元剤については、図２に示すような篩分け処理に用いる第１篩機１１に、ニッケル酸化鉱石と共に直接投入する。そして、第１篩機１１から得られる篩下物（アンダーサイズ）、つまり炭素質還元剤を含む篩下物を、続いてドラムウォッシャー１２に投入し、そのドラムウォッシャー１２内においてニッケル酸化鉱石の粒子と炭素質還元剤とを接触させることで、その炭素質還元剤を細かく粉砕するようにする。

このように、炭素質還元剤をニッケル酸化鉱石に添加して配合させるに際し、図２に示すような篩分け処理において第１篩機１１に投入し、その後、ニッケル酸化鉱石との接触による粉砕処理が施されるようにすることで、粒子径をほぼ均一に揃えることができ、浸出工程Ｓ２における処理での還元反応速度を効果的に高めることができる。また、用いる炭素質還元剤に対して別途の粉砕処理を施す必要性を無くすことができ、効率的な処理を行うことが可能となる。

ドラムウォッシャーから得られるニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤との混合粉については、続いて第２篩機１３と第３篩機１４とに順次投入していき、篩目開き以下のアンダーサイズの鉱石粒子（篩下物）を回収し、鉱石スラリーを調製する。このように、鉱石スラリーの調製に際し、ニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤との混合粉であって、粒子径がほぼ均一に揃えられ、また均一に混合された混合物を、鉱石スラリーの原料として用いることができる。

（２）浸出工程
浸出工程Ｓ２は、オートクレーブ等の反応容器を使用し、調製した鉱石スラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施し、ニッケルを含む浸出液と、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含む浸出残渣とからなる浸出スラリーを得る工程である。

具体的に、浸出工程Ｓ２における浸出処理では、下記式（i）～（iii）で表される浸出反応と下記式（iv）、（v）で表される高温加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。

「浸出反応」
ＭＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４⇒ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（i）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ_２ＳＯ_４⇒Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ ・・・（ii）
ＦｅＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４⇒ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（iii）
「高温加水分解反応」
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２⇒Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ ・・・（iv）
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ⇒Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ ・・・（v）

ここで、浸出工程Ｓ２における浸出処理では、酸化剤としては高圧空気のみを供給することにより、浸出処理における酸化還元電位（ＯＲＰ：銀／塩化銀電極基準）を所定の範囲に制御する。具体的には、鉱石スラリーに対して高圧空気を供給することで、酸化還元電位を４８０ｍＶ～５２０ｍＶの範囲に制御して浸出処理を施すことを特徴とする。

酸化還元電位が４８０ｍＶ未満であると、設備の金属ライニングの酸化被膜が減少して設備へのダメージが発生することがある。また、鉄の高温加水分解反応が抑制されて浸出液中に多量の鉄が残留し、次工程の中和工程Ｓ３での薬剤の使用量や、ニッケル及びコバルトの共沈量が上昇してニッケル及びコバルトの浸出率の低下を招く。また、酸化還元電位が５２０ｍＶを超えると、後工程の脱亜鉛工程Ｓ５において、中和工程Ｓ３を経て得られる中和終液中の２価の鉄濃度が低下し、分離後のニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液中の亜鉛濃度が上昇する。

上述したように、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、鉱石スラリーを調製する調製工程Ｓ１において、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合して、鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下となるように調製している。このように、浸出処理対象である鉱石スラリーの炭素品位を管理していることにより、酸化剤として高圧空気のみの供給で酸化還元電位を上記の範囲に適切に制御することが可能となる。

また、鉱石スラリーの炭素品位の管理とともに、酸化還元電位の上記の範囲内の制御を行うことで、脱亜鉛工程Ｓ５での処理に供される浸出液中（中和処理後の中和終液中）の２価の鉄濃度の低下を効果的に抑制でき、その脱亜鉛工程Ｓ５を経て得られるニッケル回収用母液に含まれる亜鉛濃度の上昇を防ぐことができる。

具体的には、鉱石スラリーの炭素品位の管理とともに、酸化還元電位の上記の範囲内の制御を行うことで、脱亜鉛工程Ｓ５での処理に供される浸出液中（中和処理後の中和終液中）の２価の鉄濃度を１．１ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下の範囲に制御できる。

具体的に、高圧空気の供給量としては、特に限定されないが、鉱石スラリーに配合され浸出処理に装入される炭素量１トン当たり４．５～１２．５［Ｎｍ^３－Ａｉｒ／ｔ－Ｃ］とすることがより好ましい。なお、高圧空気の供給量が、当該範囲から外れると、浸出処理における酸化還元電位を上述した所望の範囲に制御することが難しくなる。

なお、浸出処理では、浸出液中の酸化還元電位をモニタリングしながら、その酸化還元電位が４８０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下の範囲に制御されるように、高圧空気の供給量を適宜調整することが好ましい。

浸出処理における温度条件としては、特に限定されないが、２２０℃～２８０℃程度とすることが好ましく、２４０℃～２７０℃程度とすることがより好ましい。このような温度範囲で反応を行うことで、より効率的に鉄をヘマタイトとして固定化できる。温度が２２０℃未満であると、高温加水分解反応の速度が遅くなって浸出液中に鉄が溶存して残り、鉄を除去するために次の中和工程Ｓ３での処理負荷が増加し、ニッケルとの分離が困難となる。また、温度が２８０℃を超えると、高温加水分解反応自体は促進されるものの、高温高圧浸出に用いる容器（オートクレーブ等）の材質の選定が困難になるだけでなく、温度上昇にかかる高圧水蒸気のコストが上昇する。

浸出処理における温度の制御は、例えば、反応容器内に高圧水蒸気を供給して行うことができる。また、反応容器内の圧力条件としては、例えば、３ＭＰａＧ～６ＭＰａＧ程度に加圧条件下とすることが好ましい。反応容器内の圧力は、高圧空気と共に、上述した高圧水蒸気の供給により制御できる。なお、このような温度、圧力の条件で行う浸出処理においては、反応容器としてオートクレーブ等の加圧反応容器が好適に用いられる。

浸出処理に用いる硫酸の添加量としては、特に限定されないが、例えば、乾燥鉱石１トン当たり２００～２５０［ｋｇ－Ｈ_２ＳＯ_４／ｔ－ｄｒｙ（Ｓｏｌｉｄ）］程度とすることが好ましい。乾燥鉱石１トン当たりの硫酸添加量が多すぎると、硫酸の使用に伴うコストが上昇し、また後工程の中和工程Ｓ３での中和剤使用量が多くなる可能性がある。

また、得られる浸出液のｐＨは、生成したヘマタイトを含む浸出残渣を分離するための濾過性の観点から、０．１～１．０の範囲とすることが好ましい。

（３）中和工程
中和工程Ｓ３は、浸出工程Ｓ２を経て得られた浸出液に中和処理を行う工程である。具体的には、浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和終液とからなる中和スラリーを得る。このような中和処理により、ニッケル、コバルト等の金属は中和終液に含まれるようになり、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。

中和処理に用いる中和剤としては、公知のもの使用することができる。例えば、石灰石、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、中和処理においては、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１～４の範囲に調整することが好ましく、ｐＨを１．５～２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和終液と中和澱物とを効果的に分離できない可能性がある。また、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、ニッケル等の有価金属も共沈して中和澱物に含まれてしまう可能性がある。

（４）浄液工程（固液分離工程）
浄液工程Ｓ４は、中和工程Ｓ３を経て得られた中和スラリーを洗浄するとともに、中和終液と中和澱物とに固液分離する工程である。

浄液工程Ｓ４では、中和スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置を用いて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、中和スラリーが洗浄液により希釈され、次に、中和スラリー中の中和澱物がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、中和澱物に付着するニッケル分をその希釈の度合いに応じて減少させることができる。

なお、浄液工程Ｓ４における浄液処理では、上述した機能を有するシックナーを多段に連結して用い多段洗浄することが好ましい。また、洗浄液としては、湿式製錬プロセスにおけるニッケル回収工程Ｓ６から得られる硫化終液（貧液）を循環させて用いてもよい。

（５）脱亜鉛工程
脱亜鉛工程Ｓ５は、上述した浸出工程Ｓ２での浸出処理を経て得られた浸出液に硫化剤を添加し、その浸出液に含まれる亜鉛を硫化物として分離除去する工程である。なお、処理対象の浸出液とは、中和工程３での中和処理を経て得られた中和終液の意味も含む。

浸出液（中和工程Ｓ３を経て得られた中和終液）には、湿式製錬方法における回収対象であるニッケルやコバルトが含まれるとともに、不純物成分としての亜鉛が含まれている。脱亜鉛工程Ｓ５では、浸出液からニッケルを回収するに先立ち、所定の条件で硫化反応を生じさせることで亜鉛の硫化物を生成させ、それを分離除去することによって、ニッケルを含むニッケル回収用母液を得る。

具体的に、脱亜鉛工程Ｓ５では、例えば、加圧された反応容器（硫化反応槽）内に浸出液を供給し、その浸出液に、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加することで、亜鉛をニッケルに対して選択的に硫化し、亜鉛硫化物と脱亜鉛終液（ニッケル回収用母液）とからなる脱亜鉛スラリーを生成させる。そして、得られた脱亜鉛スラリーを固液分離することにより、亜鉛を分離したニッケル回収用母液を得る。

なお、次工程のニッケル回収工程Ｓ６においても、硫化水素ガス等の硫化剤を添加することで硫化反応を生じさせてニッケルを含む硫化物を生成させるが、そのニッケル等の硫化処理に先立って行う脱亜鉛工程Ｓ５における処理では、硫化反応の条件として、ニッケルに対する硫化反応条件よりも緩和させた条件で行う。これにより、浸出液に含まれる亜鉛を選択的に硫化させることができる。

ここで、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、浸出処理に供する鉱石スラリーの炭素品位を特定の範囲に制御するとともに、その浸出処理における酸化還元電位を酸化剤である高圧空気のみの供給によって特定の範囲に制御して処理している。このような方法により、得られる浸出液中における２価の鉄濃度の低下を効果的に抑えている。

したがって、脱亜鉛工程Ｓ５において、そのような浸出液に対して脱亜鉛処理を施すことで、硫化された亜鉛の再溶解を効果的に防止して、ニッケル回収用母液に含まれる亜鉛量を低減させることができる。

（６）ニッケル回収工程
ニッケル回収工程Ｓ６は、脱亜鉛工程Ｓ５における処理を経て亜鉛が除去されたニッケル回収用母液に硫化剤を添加してニッケルの硫化物と、硫化終液とを得る工程である。

具体的に、ニッケル回収工程Ｓ６では、ニッケル回収用母液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル硫化物と、ニッケル等の濃度を低い水準で安定させた硫化終液とを生成させる。なお、得られたニッケル硫化物を含むスラリーについては、シックナー等の沈降分離装置を用いて固液分離処理し、ニッケル硫化物をシックナーの底部より分離回収する一方で、水溶液成分である硫化終液はオーバーフローさせて回収する。

上述したように、ニッケル回収工程Ｓ６での硫化処理に供されるニッケル回収用母液は、亜鉛がほとんど含まれない溶液である。したがって、このようなニッケル回収用母液を用いて硫化処理を施すことで、亜鉛品位を有効に低減させた高品質なニッケル硫化物を得ることができる。

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例］
図１に工程図を示すニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを実行した。

試験条件として、炭素品位が０．０５質量％以上０．２０質量％以下のニッケル酸化鉱石を原料鉱石として用いた。鉱石スラリーの調製工程Ｓ１では、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下となるように、炭素質還元剤である石炭をニッケル酸化鉱石に配合して、鉱石スラリーを調製した。なお、調製に際しては、図２に示すような分級処理（篩分け処理）を行い、第３篩機を通過した１．４ｍｍ以下のアンダーサイズの鉱石粒子を用いて鉱石スラリーを調製した。

次に、浸出工程Ｓ２として、調製した鉱石スラリーを流量３２０ｍ^３／ｈ～４６０ｍ^３／ｈでオートクレーブに装入し、運転温度２４９℃～２５３℃、高圧空気流量７０Ｎｍ^３／ｈ～２６０Ｎｍ^３／ｈ、運転圧力４．２０ＭＰａＧ～４．７０ＭＰａＧ、浸出液遊離酸濃度３２ｇ／Ｌ～４３ｇ／Ｌの範囲となるように硫酸を添加して浸出処理の連続操業を行った。

下記表１に、浸出処理の条件、酸化還元電位（ＯＲＰ：銀／塩化銀電極基準）、得られた浸出液中の２価の鉄濃度の測定結果を示す。また、その後、湿式製錬プロセスを経て得られたニッケル硫化物（ＭＳ製品）中の亜鉛品位と、脱亜鉛工程Ｓ５での処理における亜鉛除去率の算出結果も併せて示す。

なお、亜鉛除去率とは、脱亜鉛工程Ｓ５から得られた脱亜鉛残渣中の亜鉛濃度とニッケル回収用母液中の亜鉛濃度との合計（合計亜鉛濃度）に対する、その合計亜鉛濃度とニッケル回収工程Ｓ６の処理始液中の亜鉛濃度との差分の百分率である。例えば、亜鉛除去率が負の値となった場合は、生成した亜鉛硫化物が再溶解していることを示す。

［比較例］
比較例では、炭素質還元剤である石炭を配合せずに鉱石スラリーを調製したこと以外は、実施例と同様にして連続操業を行った。そして、実施例と同様にして評価した。下記表１にその結果を示す。

表１に示されるように、実施例では、固形分の炭素品位を０．１８質量％以上０．２４質量％以下に制御した鉱石スラリーを調製したことから、浸出処理における浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を４８０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下の範囲に制御できた。そしてこのことにより、得られた浸出液中の２価の鉄濃度は１．１ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下の範囲となり、亜鉛除去率も平均７４％程度の高水準に維持することができた。

また、実施例では、亜鉛除去率を高水準に維持できたことで、ニッケル硫化物中の亜鉛品位は目標値の２５０ｐｐｍ以下に低減できた。

これに対し、比較例では、原料鉱石中の炭素品位が低い場合、特に炭素品位が０．１２質量％程度であるときには、浸出液の酸化還元電位が５４０ｍＶまで上昇してしまい、得られた浸出液中の２価の鉄濃度が１．０ｇ／Ｌを下回った。そのため、脱亜鉛工程Ｓ５における処理にて亜鉛硫化物の再溶解が発生し、亜鉛除去率として負の値となった。

また、比較例では、亜鉛硫化物の再溶解が発生したため、ニッケル硫化物中の亜鉛品位が大幅に高い値となった。

Ｓ１ 鉱石スラリーの調製工程
Ｓ２ 浸出工程
Ｓ３ 中和工程
Ｓ４ 浄液工程（固液分離工程）
Ｓ５ 脱亜鉛工程
Ｓ６ ニッケル回収工程
１１ 第１篩機
１２ ドラムウォッシャー
１３ 第２篩機
１４ 第３篩機

Claims (4)

1. 原料鉱石であるニッケル酸化鉱石を浸出することにより得られる浸出液からニッケルを含む硫化物を生成させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法であって、
   前記ニッケル酸化鉱石から鉱石スラリーを調製する調製工程と、
   前記鉱石スラリーを反応容器内に装入し、硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施し、ニッケルを含む浸出液を得る浸出工程と、
   前記浸出液に含まれる亜鉛を硫化して除去する脱亜鉛工程と、
   を少なくとも含み、
   前記調製工程では、前記ニッケル酸化鉱石に炭素質還元剤を配合して、前記鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１８質量％以上０．２４質量％以下となるように調製し、
   前記浸出工程では、酸化剤として高圧空気のみを供給することにより、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）を４８０ｍＶ以上５２０ｍＶ以下に制御して浸出処理を施し、
   前記浸出処理により得られ、前記脱亜鉛工程における処理に供される前記浸出液中の２価の鉄濃度が１．１ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下である、
   ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
2. 原料鉱石である前記ニッケル酸化鉱石の炭素品位が０．０５質量％以上０．２０質量％以下である、
   請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
3. 前記炭素質還元剤は、石炭を含む、
   請求項１又は２に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
4. 前記調製工程では、
   原料鉱石である前記ニッケル酸化鉱石と共に前記炭素質還元剤に対して所定の目開きの篩機を用いて篩分けの処理を行い、得られる篩下物をドラムウォッシャーに投入して該ドラムウォッシャー内で該ニッケル酸化鉱石によって該炭素質還元剤を粉砕する、
   請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

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