JP7478650B2 - Resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents

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本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。 The present invention relates to a resist composition and a method for producing a resist pattern using the resist composition.

特許文献1には、下記の化合物がそれぞれ記載されている。

Figure 0007478650000001
特許文献2には、下記の化合物を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
Figure 0007478650000002
特許文献3には、下記の化合物を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
Figure 0007478650000003
Patent Document 1 describes the following compounds:
Figure 0007478650000001
Patent Document 2 describes resist compositions containing the following compounds.
Figure 0007478650000002
Patent Document 3 describes resist compositions containing the following compounds.
Figure 0007478650000003

特開2017-206681号公報JP 2017-206681 A 特開2016-212403号公報JP 2016-212403 A 特開2012-111744号公報JP 2012-111744 A

本発明は、上記化合物を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。 The present invention provides a resist composition that forms a resist pattern with better CD uniformity (CDU) than a resist pattern formed with a resist composition containing the above compound.

本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される化合物と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

Figure 0007478650000004
[式(I)中、
は、置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
〔2〕Lが、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、又は、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数6~18の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕X及びXが、酸素原子である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕X11が、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数2~6の飽和炭化水素基である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔5〕酸不安定基を有する樹脂が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む樹脂である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000005
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
〔6〕酸不安定基を有する樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂である〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000006
[式(a2-A)中、
a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50は、単結合又は-Xa51-(Aa52-Xa52nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
a52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
〔7〕酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000007
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
〔8〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[1〕~[7〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔9〕(1)〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。 The present invention includes the following inventions.
[1] A resist composition comprising a compound represented by formula (I), a resin having an acid labile group, and an acid generator.
Figure 0007478650000004
[In formula (I),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
R2 and R3 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Xa and Xb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
X11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a fluorine atom.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --SO 2 -- or --CO--.]
[2] The resist composition according to [1], wherein L 1 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms with an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (provided that -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, and the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent), or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (provided that -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent).
[3] The resist composition according to [1] or [2], wherein Xa and Xb are oxygen atoms.
[4] The resist composition according to any one of [1] to [3], wherein X 11 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain a fluorine atom.
[5] The resist composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin having an acid labile group is a resin containing at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2):
Figure 0007478650000005
[In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent --O-- or *-O--(CH 2 ) k1 --CO--O--, where k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to --CO--.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents an integer of 0 to 14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1′ represents an integer of 0 to 3.
[6] The resist composition according to any one of [1] to [5], wherein the resin having an acid labile group is a resin containing a structural unit represented by formula (a2-A):
Figure 0007478650000006
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, where * represents the bonding site with the carbon atom to which -R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent —O—, —CO—O— or —O—CO—.
nb represents 0 or 1.
mb represents an integer of 0 to 4. When mb is an integer of 2 or more, multiple R a51 may be the same or different.
[7] The resist composition according to any one of [1] to [6], wherein the acid generator contains a salt represented by formula (B1).
Figure 0007478650000007
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, in which -CH 2 - may be replaced by -O- or -CO-, and in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a hydroxyl group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, and one -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation.
[8] The resist composition according to any one of [1] to [7], further comprising a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator.
[9] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [1] to [8] onto a substrate;
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.

本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。 By using the resist composition of the present invention, it is possible to produce resist patterns with good CD uniformity (CDU).

本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」の構造を有するモノマー及び「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種」を意味する。「CH2=C(CH3)-CO-」又は「CH2=CH-CO-」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基となることを指す。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上、それらの価数を適宜変更して結合させた基を意味する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
In this specification, "(meth)acrylic monomer" means at least one selected from the group consisting of monomers having the structure "CH 2 ═CH-CO-" and monomers having the structure "CH 2 ═C(CH 3 )-CO-". Similarly, "(meth)acrylate" and "(meth)acrylic acid" mean "at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate" and "at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid", respectively. When a structural unit having "CH 2 ═C(CH 3 )-CO-" or "CH 2 ═CH-CO-" is exemplified, a structural unit having both groups is also exemplified. In addition, in the group described in this specification, either of the linear and branched structures may be used for those that can have both. "Derived from" or "derived from" refers to the polymerizable C═C bond contained in the molecule being polymerized to become a -C-C- group. "Combined group" means a group obtained by combining two or more of the exemplified groups with their valences appropriately changed. Where stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
In this specification, the term "solids content of a resist composition" refers to the sum of the components excluding the solvent (E), which will be described later, from the total amount of the resist composition.

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)と記載することがある。)と、酸不安定基を有する樹脂(以下、樹脂(A)という場合がある。)と、酸発生剤(以下、酸発生剤(B)と記載することがある。)とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある。)を含有してもよく、なかでも、弱酸分子内塩(D)(以下「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)等の酸性度の弱い酸を発生する塩を含有していることが好ましい。
[Resist Composition]
The resist composition of the present invention contains a compound represented by formula (I) (hereinafter may be referred to as compound (I)), a resin having an acid labile group (hereinafter may be referred to as resin (A)), and an acid generator (hereinafter may be referred to as acid generator (B)).
The resist composition of the present invention preferably contains a solvent (hereinafter, may be referred to as “solvent (E)”).
The resist composition of the present invention may further contain a quencher (hereinafter, may be referred to as "quencher (C)"). In particular, it is preferable that the resist composition of the present invention contains a salt that generates an acid having a weak acidity, such as a weak acid inner salt (D) (hereinafter, may be referred to as "weak acid inner salt (D)").

<式(I)で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、化合物(I)を含有する。

Figure 0007478650000008
[式(I)中、
は、置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] <Compound represented by formula (I)>
The resist composition of the present invention contains compound (I).
Figure 0007478650000008
[In formula (I),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
R2 and R3 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Xa and Xb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
X11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a fluorine atom.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --SO 2 -- or --CO--.]

式(I)において、Rで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、tert-ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~9であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4である。
脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。結合手は任意の位置とすることができる。

Figure 0007478650000009
具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
組み合わせた基の場合、上述の基において価数の異なる基(アルカンジイル基、アルカントリイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルカントリイル基等)が含まれていてもよい。
組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-芳香族炭化水素基-*)、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-*、アルキル基-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*)、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*、脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*)が挙げられる。*は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基-芳香族炭化水素基-*としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、1-(アダマンタン-1-イル)メチル基、1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基-脂環式炭化水素基-*としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
アルキル基-脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-*としては、メチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘキシルエチル基、2-(アルキルアダマンタン-2-イル)-1-メチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-*としては、フェニルアダマンチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-*としては、アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基が隣接する炭素原子に結合していてもよい。
炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-で置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は1つでもよいし、2以上でもよい、
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、これらの基うち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。結合手は任意の位置とすることができる。
Figure 0007478650000010
In formula (I), examples of the hydrocarbon group represented by R1 include aliphatic hydrocarbon groups (chain hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and alicyclic hydrocarbon groups), aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
Examples of the alkenyl group include ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, tert-butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octynyl, isooctynyl, and nonenyl groups.
Examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a propynyl group, an isopropynyl group, a butynyl group, an isobutynyl group, a tert-butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, an octynyl group, and a nonynyl group.
The chain hydrocarbon group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 9 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be any of monocyclic, polycyclic, and spirocyclic, and may be any of saturated and unsaturated. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include the following groups. The bond may be at any position.
Figure 0007478650000009
Specific examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, etc. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a polycyclic cycloalkyl group such as a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, etc.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a binaphthyl group, etc. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
In the case of a combination of groups, the above groups may contain groups having different valences (such as an alkanediyl group, an alkanetriyl group, a cycloalkanediyl group, and a cycloalkanetriyl group).
Groups formed by combination include groups combining an aromatic hydrocarbon group with a chain hydrocarbon group (for example, aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alkyl group-aromatic hydrocarbon group-*), groups combining an alicyclic hydrocarbon group with a chain hydrocarbon group (for example, alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-*, alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-*, alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-*), and groups combining an aromatic hydrocarbon group with a alicyclic hydrocarbon group (for example, aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-*, alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-*). * represents a bonding site.
The aromatic hydrocarbon group -alkanediyl group-* includes aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
Examples of the alkyl group-aromatic hydrocarbon group-* include a tolyl group, a xylyl group, and a cumenyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group -alkanediyl group-* include cycloalkylalkyl groups such as a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a 1-(adamantan-1-yl)methyl group, and a 1-(adamantan-1-yl)-1-methylethyl group.
Examples of the alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-* include cycloalkyl groups having an alkyl group such as a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a 2-alkyladamantan-2-yl group.
Examples of the alkyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-* include a methylcyclohexylmethyl group, a dimethylcyclohexylethyl group, and a 2-(alkyladamantan-2-yl)-1-methyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-* include a phenyladamantyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-* include an adamantylphenyl group.
In addition, in the combination, two or more types of alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and chain hydrocarbon groups may be combined, and any of the groups may be bonded to adjacent carbon atoms.
When a -CH 2 - contained in the hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, the number of carbon atoms before the replacement is regarded as the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group.
Examples of groups in which -CH 2 - in a hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- include a hydroxy group (a group in which -CH 2 - in a methyl group is replaced by -O-), a carboxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - in an ethyl group is replaced by -O-CO-), an alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -O-), an alkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -O-CO-), an alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -CO-), an alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -CO-O-), an alkanediyloxy group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkanediyl group is replaced by -CO-O-), and an alkanediyloxy group (a group in which -CH 2 - - is replaced with -O-), alkanediyloxycarbonyl groups (groups in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -O-CO-), alkanediylcarbonyl groups (groups in which -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy groups (groups in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-O-), alkylthio groups (groups in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -S-), cycloalkoxy groups, cycloalkylalkoxy groups, alkoxycarbonyloxy groups, aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups, and groups combining two or more of these groups.
The alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, and an undecyloxy group.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
The alkanediyloxy group includes an alkanediyloxy group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propanediyloxy group, a butanediyloxy group, and a pentanediyloxy group.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methyleneoxycarbonyl group, an ethyleneoxycarbonyl group, a propanediyloxycarbonyl group, and a butanediyloxycarbonyl group. Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as a methylenecarbonyl group, an ethylenecarbonyl group, a propanediylcarbonyl group, a butanediylcarbonyl group, and a pentanediylcarbonyl group. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methylenecarbonyloxy group, an ethylenecarbonyloxy group, a propanediylcarbonyloxy group, and a butanediylcarbonyloxy group.
The alkylthio group includes alkylthio groups having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
Examples of cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of cycloalkylalkoxy groups include cycloalkylalkoxy groups having 4 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of alkoxycarbonyloxy groups include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a butoxycarbonyloxy group. Examples of aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups include aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups having 7 to 17 carbon atoms, such as a benzoyloxy group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which --CH 2 -- is replaced by --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 -- include the following groups: The bond can be in any position.
Figure 0007478650000010

の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のフッ素化アルキル基、炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~12のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
置換基として、アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。アルキル基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~11のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~11のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、炭素数2~12のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~11のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、炭素数1~11のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。
における炭化水素基は、1つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Substituents that the hydrocarbon group of R1 may have include a halogen atom, a cyano group, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( -CH2- contained in the alkyl group may be replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO2- ).
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of fluorinated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include trifluoromethyl, difluoromethyl, perfluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, perfluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, perfluorobutyl, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl, perfluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, and perfluorohexyl. The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
When --CH 2 -- contained in an alkyl group is replaced with --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 -- as a substituent, the number of carbon atoms before replacement is regarded as the total number of carbon atoms in the alkyl group. Examples of groups in which -CH 2 - in an alkyl group is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - include a hydroxy group (a group in which -CH 2 - in a methyl group is replaced with -O-), a carboxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - in an ethyl group is replaced with -O-CO-), an alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced with -O-), an alkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced with -O-CO-), an alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced with -CO-), an alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced with -CO-O-), an alkylthio group (a group in which -CH 2 - is replaced by -S-.
The alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, and an undecyloxy group.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 11 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group; examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group; examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 11 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group; and examples of the alkylthio group include alkylthio groups having 1 to 11 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
The hydrocarbon group in R 1 may have one or more substituents.

としては、置換基を有してもよい炭素数1~12のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。)、置換基を有してもよい炭素数6~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがさらに好ましい。 R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -), an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a group formed by combining these, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining these, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

及びRの炭素数1~6の飽和炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~5であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1~3である。
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。脂環式飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~6であり、より好ましくは3~5であり、さらに好ましくは3又は4である。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数3~6の脂環式飽和炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for R2 and R3 include chain saturated hydrocarbon groups such as alkyl groups, alicyclic saturated hydrocarbon groups, and groups formed by combining these groups.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc. The number of carbon atoms in the chain saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
Examples of the alicyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. The number of carbon atoms in the alicyclic saturated hydrocarbon group is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 3 or 4.
R2 and R3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.

11の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基等の2価の鎖式飽和炭化水素基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1~4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、1-メチルシクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,2-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-2,3-ジイル基、ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは2~8であり、さらにより好ましくは2~6である。脂環式飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~12であり、より好ましくは3~10であり、さらに好ましくは3~8であり、さらにより好ましくは3~6である。
また、2価の脂環式炭化水素基は、1価の脂環式炭化水素基から任意の1つの水素原子を除いた基であってもよい。
飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わってもよい。ただし、X及びXに隣接する炭素原子に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わらないことが好ましい。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for X11 include divalent chain saturated hydrocarbon groups such as linear or branched alkanediyl groups, and monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups, and may be a combination of two or more of these groups.
Specific examples of such straight-chain alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, undecane-1,11-diyl, and dodecane-1,12-diyl groups;
Straight-chain alkanediyl groups having an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc.) as a side chain, for example, branched alkanediyl groups such as butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloalkanediyl groups, such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, 1-methylcyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,2-diyl group, and cyclooctane-1,5-diyl group;
Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups include norbornane-2,3-diyl group, norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group.
The number of carbon atoms in the chain saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, even more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6. The number of carbon atoms in the alicyclic saturated hydrocarbon group is preferably 3 to 12, more preferably 3 to 10, even more preferably 3 to 8, and even more preferably 3 to 6.
The divalent alicyclic hydrocarbon group may also be a group in which any one hydrogen atom has been removed from a monovalent alicyclic hydrocarbon group.
A hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a fluorine atom, however, it is preferred that the hydrogen atoms contained in the carbon atoms adjacent to Xa and Xb are not replaced with a fluorine atom.

及びXは、ともに酸素原子であることが好ましい。
11は、フッ素原子を有してもよい炭素数1~10の飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を有してもよい炭素数1~8の飽和炭化水素基であることがより好ましく、フッ素原子を有してもよい炭素数2~8の飽和炭化水素基であることがさらに好ましく、フッ素原子を有してもよい炭素数2~6の飽和炭化水素基であることがさらにより好ましい。
11、X及びXを含む環は、好ましくは4~12員環であり、より好ましくは4~10員環であり、さらに好ましくは5~10員環であり、さらにより好ましくは5~9員環である。
It is preferable that Xa and Xb are both oxygen atoms.
X11 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom, more preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a fluorine atom, even more preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms which may have a fluorine atom, and even more preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom.
The ring containing X 11 , X a and X b is preferably a 4- to 12-membered ring, more preferably a 4- to 10-membered ring, even more preferably a 5- to 10-membered ring, and even more preferably a 5- to 9-membered ring.

における2価の炭化水素基としては、アルカンジイル基等の2価の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環を含む)の2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とから形成される2価の炭化水素基)でもよい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~9であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、以下の基等が挙げられる。結合手は任意の位置とすることができる。

Figure 0007478650000011
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基及び脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がR、X及びXが結合する炭素原子に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-アルカンジイル基-、-アルカンジイル基-2価の芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
の炭素数1~28の2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。 Examples of the divalent hydrocarbon group for L1 include a divalent chain hydrocarbon group such as an alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic (including spiro ring) divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group, and may be a group formed by combining two or more of these groups (for example, a divalent hydrocarbon group formed from an alicyclic hydrocarbon group and an alkanediyl group).
Examples of the alkanediyl group include linear alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a heptane-1,7-diyl group, an octane-1,8-diyl group, a nonane-1,9-diyl group, a decane-1,10-diyl group, an undecane-1,11-diyl group, a dodecane-1,12-diyl group, a tridecane-1,13-diyl group, a tetradecane-1,14-diyl group, a pentadecane-1,15-diyl group, a hexadecane-1,16-diyl group, and a heptadecane-1,17-diyl group; and Examples of branched alkanediyl groups include ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
The chain hydrocarbon group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 9 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the monocyclic or polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon group include the following groups: The bond may be at any position.
Figure 0007478650000011
Specific examples thereof include monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkanediyl groups, such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, and cyclooctane-1,5-diyl group; and polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon groups, such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups such as arylene groups such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, a phenanthrylene group, etc. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
Examples of the group combining two or more of these groups include a group combining an alicyclic hydrocarbon group with an alkanediyl group, a group combining an aromatic hydrocarbon group with an alkanediyl group, and a group combining an alicyclic hydrocarbon group with an aromatic hydrocarbon group. In the combination, two or more of each of the alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and chain hydrocarbon group may be combined. In addition, any of the groups may be bonded to the carbon atom to which R 1 , Xa , and Xb are bonded.
Examples of groups combining an alicyclic hydrocarbon group and an alkanediyl group include -divalent alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent alicyclic hydrocarbon group-alkanediyl group-, and -alkanediyl group-divalent alicyclic hydrocarbon group-.
Examples of groups combining an aromatic hydrocarbon group and an alkanediyl group include -divalent aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent aromatic hydrocarbon group-alkanediyl group-, -alkanediyl group-divalent aromatic hydrocarbon group-, and the like.
Examples of groups combining an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include -aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-, -alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-, -alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-, and -alicyclic hydrocarbon group-aromatic hydrocarbon group-alicyclic hydrocarbon group-.
The --CH 2 -- contained in the divalent hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms of L 1 may be replaced by --O--, --S--, --SO 2 -- or --CO--.

の炭素数1~28の炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH2-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH2-CH2-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH2-が、-S-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、これらの基うち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数1~17のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基としては、炭素数7~17の芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-、-CO-又は-SO-で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。結合手は任意の位置とすることができる。

Figure 0007478650000012
When --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms of L 1 is replaced by --O--, --S--, --SO 2 -- or --CO--, the number of carbon atoms before replacement is regarded as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group.
Examples of groups in which -CH 2 - in a hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- include a hydroxy group (a group in which -CH 2 - in a methyl group is replaced by -O-), a carboxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - in an ethyl group is replaced by -O-CO-), an alkoxy group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -O-), an alkoxycarbonyl group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -O-CO-), an alkylcarbonyl group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -CO-), an alkylcarbonyloxy group (a group in which -CH 2 -CH 2 - at any position in an alkyl group is replaced by -CO-O-), an alkanediyloxy group (a group in which -CH 2 - at any position in an alkanediyl group is replaced by -CO-O-), and an alkanediyloxy group (a group in which -CH 2 - - is replaced with -O-), alkanediyloxycarbonyl groups (groups in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -O-CO-), alkanediylcarbonyl groups (groups in which -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-), alkanediylcarbonyloxy groups (groups in which -CH 2 -CH 2 - at any position contained in an alkanediyl group is replaced with -CO-O-), alkylthio groups (groups in which -CH 2 - at any position contained in an alkyl group is replaced with -S-), cycloalkoxy groups, cycloalkylalkoxy groups, alkoxycarbonyloxy groups, aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups, and groups combining two or more of these groups.
The alkoxy group includes an alkoxy group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, and an undecyloxy group.
The alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group and alkylcarbonyloxy group represent groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include alkoxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Examples of the alkylcarbonyl group include alkylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
The alkanediyloxy group includes an alkanediyloxy group having 1 to 17 carbon atoms, such as a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propanediyloxy group, a butanediyloxy group, and a pentanediyloxy group.
Examples of the alkanediyloxycarbonyl group include alkanediyloxycarbonyl groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methyleneoxycarbonyl group, an ethyleneoxycarbonyl group, a propanediyloxycarbonyl group, and a butanediyloxycarbonyl group. Examples of the alkanediylcarbonyl group include alkanediylcarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms, such as a methylenecarbonyl group, an ethylenecarbonyl group, a propanediylcarbonyl group, a butanediylcarbonyl group, and a pentanediylcarbonyl group. Examples of the alkanediylcarbonyloxy group include alkanediylcarbonyloxy groups having 2 to 17 carbon atoms, such as a methylenecarbonyloxy group, an ethylenecarbonyloxy group, a propanediylcarbonyloxy group, and a butanediylcarbonyloxy group.
The alkylthio group includes alkylthio groups having 1 to 17 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
Examples of cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups having 3 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexyloxy group. Examples of cycloalkylalkoxy groups include cycloalkylalkoxy groups having 4 to 17 carbon atoms, such as a cyclohexylmethoxy group. Examples of alkoxycarbonyloxy groups include alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a butoxycarbonyloxy group. Examples of aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups include aromatic hydrocarbon group-carbonyloxy groups having 7 to 17 carbon atoms, such as a benzoyloxy group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which --CH 2 -- is replaced by --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 -- include the following groups: The bond can be in any position.
Figure 0007478650000012

が有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
置換基は、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子であることがより好ましく、メチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましい。
Examples of the substituent that L1 may have include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, or a combination thereof.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a nonyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, an undecyloxy group, and a dodecyloxy group.
The alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms represent groups in which a carbonyl group or a carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and further preferably a methyl group or a fluorine atom.

は、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基(但し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、炭素数6~18の芳香族炭化水素基(但し、該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、又は、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数6~18の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)であることが好ましく、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、又は、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数6~18の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)であることがより好ましく、炭素数1~6のアルカンジイル基であることがさらに好ましく、メチレン基であることがさらにより好ましい。 L 1 represents a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (wherein -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, and the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (wherein the aromatic hydrocarbon group may have a substituent), a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (wherein -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, - or -CO-, and the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent), or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent), and a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (however, -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, and the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent), or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (wherein -CH2- contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent), further preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably a methylene group.

化合物(I)としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

Figure 0007478650000013
Examples of compound (I) include compounds represented by the following formula:
Figure 0007478650000013

Figure 0007478650000014
Figure 0007478650000014

本発明のレジスト組成物においては、化合物(I)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、0.1質量%以上70質量%以下が好ましく、1質量%以上60質量%以下がより好ましく、5質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。 In the resist composition of the present invention, the content of compound (I) is preferably 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on the solid content of the resist composition.

<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を含む。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位(例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
Resin (A) contains a structural unit having an acid labile group (hereinafter, may be referred to as "structural unit (a1)"). Resin (A) preferably further contains a structural unit other than the structural unit (a1). Examples of structural units other than the structural unit (a1) include structural units not having an acid labile group (hereinafter, may be referred to as "structural unit (s)"), structural units other than the structural unit (a1) and the structural unit (s) (for example, a structural unit having a halogen atom (hereinafter, may be referred to as "structural unit (a4)") described below, a structural unit having a non-leaving hydrocarbon group (hereinafter, may be referred to as "structural unit (a5)") described below, and other structural units derived from monomers known in the field.

〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。

Figure 0007478650000015
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の非芳香族炭化水素環を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合部位を表す。]
Figure 0007478650000016
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる-CH-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。] <Structural Unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter, may be referred to as "monomer (a1)").
The acid labile group contained in the resin (A) is preferably a group represented by formula (1) (hereinafter also referred to as group (1)) and/or a group represented by formula (2) (hereinafter also referred to as group (2)).
Figure 0007478650000015
[In formula (1), R a1 , R a2 and R a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
ma and na each independently represent 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* indicates a binding site.]
Figure 0007478650000016
[In formula (2), R a1' and R a2' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; R a3' represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or R a2' and R a3' are bonded to each other to form a heterocycle having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the heterocycle may be replaced by -O- or -S-.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na′ represents 0 or 1.
* indicates a binding site.]

a1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
a1、Ra2及びRa3におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、tert-ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
a1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。

Figure 0007478650000017
a1、Ra2及びRa3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
a1及びRa2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
Figure 0007478650000018
Examples of the alkyl group for R a1 , R a2 and R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group.
Examples of the alkenyl group for R a1 , R a2 and R a3 include an ethenyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a tert-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octynyl group, an isooctynyl group and a nonenyl group.
The alicyclic hydrocarbon group in R a1 , R a2 and R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the following groups (* represents a bonding site). The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group in R a1 , R a2 and R a3 is preferably 3 to 16.
Figure 0007478650000017
Examples of the aromatic hydrocarbon group for R a1 , R a2 and R a3 include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group in which the above-mentioned alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined (for example, an alkylcycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group such as a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, or a norbornylethyl group), an aralkyl group such as a benzyl group, an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diethylphenyl group, a 2-methyl-6-ethylphenyl group, or the like), an aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group (a p-cyclohexylphenyl group, a p-adamantylphenyl group, or the like), and an aryl-cycloalkyl group such as a phenylcyclohexyl group.
Preferably, ma is 0 and na is 1.
When R a1 and R a2 are bonded to each other to form a non-aromatic hydrocarbon ring, examples of -C(R a1 )(R a2 )(R a3 ) include the following rings. The non-aromatic hydrocarbon ring preferably has 3 to 12 carbon atoms. * represents the bonding site with -O-.
Figure 0007478650000018

a1’、Ra2’及びRa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
a2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環を形成する場合、-C(Ra1’)(Ra2’)-X-Ra3’としては、下記の環が挙げられる。*は、結合部位を表す。

Figure 0007478650000019
a1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。 Examples of the hydrocarbon group for R a1′ , R a2′ and R a3′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a group formed by combining these groups.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those exemplified for R a1 , R a2 and R a3 .
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group in which the above-mentioned alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined (for example, an alkylcycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group such as a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, or a norbornylethyl group), an aralkyl group such as a benzyl group, an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diethylphenyl group, a 2-methyl-6-ethylphenyl group, or the like), an aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group (a p-cyclohexylphenyl group, a p-adamantylphenyl group, or the like), and an aryl-cycloalkyl group such as a phenylcyclohexyl group.
When R a2' and R a3' are bonded to each other to form a heterocycle together with the carbon atom to which they are bonded and X, -C(R a1' )(R a2' )-X-R a3' includes the following rings: * represents a bonding site.
Figure 0007478650000019
At least one of R a1' and R a2' is preferably a hydrogen atom.
na′ is preferably 0.

基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。

Figure 0007478650000020
Examples of the group (1) include the following groups.
A group in which R a1 , R a2 and R a3 in the formula (1) are alkyl groups, ma = 0 and na = 1. As the group, a tert-butoxycarbonyl group is preferable.
A group in which R a1 and R a2 together with the carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, R a3 is an alkyl group, ma=0, and na=1 in the formula (1).
A group represented by formula (1), in which R a1 and R a2 each independently represent an alkyl group, R a3 represents an adamantyl group, ma=0, and na=1.
Specific examples of the group (1) include the following groups: * represents a binding site.
Figure 0007478650000020

基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。

Figure 0007478650000021
Specific examples of the group (2) include the following groups: * represents a bonding site.
Figure 0007478650000021

モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 Monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acrylic monomer having an acid labile group.

酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth)acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resin (A) having a structural unit derived from a monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in a resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.

基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

Figure 0007478650000022
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
a01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。] Examples of the structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having group (1) include a structural unit represented by formula (a1-0) (hereinafter, sometimes referred to as structural unit (a1-0)), a structural unit represented by formula (a1-1) (hereinafter, sometimes referred to as structural unit (a1-1)), or a structural unit represented by formula (a1-2) (hereinafter, sometimes referred to as structural unit (a1-2)). Preferably, it is at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0007478650000022
[In formula (a1-0), formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent --O-- or *-O--(CH 2 ) k1 --CO--O--, where k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bonding site with --CO--.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents an integer of 0 to 14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1' represents an integer of 0 to 3.

a01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CHk01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、基(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
a6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基である。
a6及びRa7におけるアルケニル基は、好ましくは炭素数2~6のアルケニル基であり、より好ましくはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基又はブテニル基である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
a02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
a02及びRa03は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基又はナフチル基である。
a04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基又は炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、エテニル基又はフェニル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or *-O-(CH 2 ) k01 -CO-O- (wherein k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1), and more preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl group, alkenyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof in R a02 , R a03 , R a04 , R a6 , and R a7 include the same groups as those exemplified for R a1 , R a2 , and R a3 in group (1).
The alkyl group in R a02 , R a03 , and R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
The alkyl group for R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group, and even more preferably an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group.
The alkenyl group for R a6 and R a7 is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an ethenyl group, a propenyl group, an isopropenyl group or a butenyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 preferably has 5 to 12 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 preferably have 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
In the group in which an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined, the total number of carbon atoms in the combination of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group is preferably 18 or less.
In the group in which an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group are combined, the total number of carbon atoms in the combination of the alkyl group and the aromatic hydrocarbon group is preferably 18 or less.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
R a6 and R a7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an ethenyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and even more preferably an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an ethenyl group, or a phenyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
n1' is preferably 0 or 1.

構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-18)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)、式(a1-0-13)、式(a1-0-14)のいずれかで表される構造単位が好ましい。

Figure 0007478650000023
Examples of the structural unit (a1-0) include structural units represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-18) and structural units in which a methyl group corresponding to R a01 in the structural unit (a1-0) is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-10), (a1-0-13) and (a1-0-14) are preferred.
Figure 0007478650000023

構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-7)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

Figure 0007478650000024
Examples of the structural unit (a1-1) include structural units derived from monomers described in JP 2010-204646 A. Among these, structural units represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-7) and structural units in which the methyl group corresponding to R a4 in the structural unit (a1-1) is replaced with a hydrogen atom are preferred, and structural units represented by any one of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are more preferred.
Figure 0007478650000024

構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-12)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)、式(a1-2-6)及び式(a1-2-10)~式(a1-2-12)のいずれかで表される構造単位が好ましい。

Figure 0007478650000025
Examples of the structural unit (a1-2) include structural units represented by any one of formulas (a1-2-1) to (a1-2-12) and structural units in which a methyl group corresponding to R a5 in the structural unit (a1-2) is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by any one of formulas (a1-2-2), (a1-2-5), (a1-2-6), and (a1-2-10) to (a1-2-12) are preferred.
Figure 0007478650000025

樹脂(A)が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~80モル%であり、好ましくは5~75モル%であり、より好ましくは10~70モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10~90モル%であり、好ましくは15~85モル%であり、より好ましくは20~80モル%であり、さらに好ましくは20~75モル%であり、さらにより好ましくは20~70モル%である。
When the resin (A) contains the structural unit (a1-0), the content thereof is usually 5 to 80 mol %, preferably 5 to 75 mol %, and more preferably 10 to 70 mol %, based on all structural units in the resin (A).
When resin (A) contains the structural unit (a1-1) and/or the structural unit (a1-2), the total content thereof is usually 10 to 90 mol %, preferably 15 to 85 mol %, more preferably 20 to 80 mol %, even more preferably 20 to 75 mol %, and still more preferably 20 to 70 mol %, based on all structural units in resin (A).

構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0007478650000026
[式(a1-4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a30は、単結合又は-Xa31-(Aa32-Xa32nc-を表し、*は-Ra32が結合する炭素原子との結合部位を表す。
a32は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a31及びXa32は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ncは、0又は1を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa33は互いに同一でも異なっていてもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。] An example of the structural unit (a1) having a group (2) is a structural unit represented by formula (a1-4) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (a1-4)").
Figure 0007478650000026
[In formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a30 represents a single bond or * -X a31- (A a32 -X a32 ) nc- , where * represents the bonding site with the carbon atom to which -R a32 is bonded.
A a32 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a31 and X a32 each independently represent —O—, —CO—O—, or —O—CO—.
n c represents 0 or 1.
la represents an integer of 0 to 4. When la is an integer of 2 or more, multiple R a33 may be the same or different.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a36 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a35 and R a36 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms together with the -C-O- to which they are bonded, and the -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group may be replaced by -O- or -S-.]

a32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a32におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
a32は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
a33におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
a33におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
a33におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
a33におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
a33におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Examples of the halogen atom in R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom for R a32 include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, an ethyl group, a perfluoropropyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a propyl group, a perfluorobutyl group, a 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, a butyl group, a perfluoropentyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a perfluorohexyl group.
R a32 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group for R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group in R a33 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group for R include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxymethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group, and further preferably a methoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group for R include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, a propoxymethoxy group, an isopropoxymethoxy group, a butoxymethoxy group, a sec-butoxymethoxy group, and a tert-butoxymethoxy group. The alkoxyalkoxy group is preferably an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group for R a33 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, etc. The alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyl group.
The alkylcarbonyloxy group for R a33 includes an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group. The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyloxy group.
R a33 is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an ethoxyethoxy group, or an ethoxymethoxy group, and still more preferably a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, or an ethoxyethoxy group.

*-Xa31-(Aa32-Xa32nc-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa32-CO-O-、*-O-CO-Aa32-O-、*-O-Aa32-CO-O-、*-CO-O-Aa32-O-CO-、*-O-CO-Aa32-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa32-CO-O-又は*-O-Aa32-CO-O-が好ましい。 Examples of *-X a31 -(A a32 -X a32 ) nc - include *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-A a32 -CO-O-, *-O-CO-A a32 -O-, *-O-A a32 -CO-O-, *-CO-O-A a32 -O-CO- and *-O-CO-A a32 -O-CO-. Among these, *-CO-O-, *-CO-O-A a32 -CO-O- or *-O-A a32 -CO-O- are preferred.

a32におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
a32は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Examples of the alkanediyl group in A a32 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.
A a32 is preferably a methylene group or an ethylene group.

a30は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa32-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。 A a30 is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-A a32 -CO-O-, more preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-CH 2 -CO-O-, further preferably a single bond or *-CO-O-.

laは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
a34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。

Figure 0007478650000027
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。 la is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
Examples of the hydrocarbon group for R a34 , R a35 and R a36 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a group formed by combining these groups.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl, adamantyl, and norbornyl groups, as well as the following groups (* indicates a bonding site):
Figure 0007478650000027
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a group in which the above-mentioned alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are combined (e.g., an alkylcycloalkyl group or a cycloalkylalkyl group such as a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, or a norbornylethyl group), an aralkyl group such as a benzyl group, an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group (e.g., a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a 2,6-diethylphenyl group, or a 2-methyl-6-ethylphenyl group), an aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group (e.g., a p-cyclohexylphenyl group, a p-adamantylphenyl group), and an aryl-cycloalkyl group such as a phenylcyclohexyl group. In particular, R a36 may be an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.

a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えばp-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these, and more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and alicyclic hydrocarbon group of R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group of R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
The --OC(R a34 )(R a35 )--O--R a36 in the structural unit (a1-4) is eliminated upon contact with an acid (eg, p-toluenesulfonic acid) to form a hydroxy group.
--OC(R a34 )(R a35 )--O--R a36 is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, and more preferably bonded to the p-position.

構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-18)でそれぞれ表される構造単位及びRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)、式(a1-4-13)、式(a1-4-14)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000028
Examples of the structural unit (a1-4) include structural units derived from monomers described in JP 2010-204646 A. Preferred examples include structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-18) and structural units in which the hydrogen atom corresponding to R a32 is replaced with a methyl group, and more preferred examples include structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-5), (a1-4-10), (a1-4-13), and (a1-4-14).
Figure 0007478650000028

樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、3~80モル%であることが好ましく、5~75モル%であることがより好ましく、7~70モル%であることがさらに好ましく、7~65モル%であることがさらにより好ましく、10~60モル%であることが特に好ましい。 When resin (A) contains structural unit (a1-4), its content is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 75 mol%, even more preferably 7 to 70 mol%, even more preferably 7 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%, based on the total of all structural units in resin (A).

基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。

Figure 0007478650000029
式(a1-5)中、
a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*-(CH2h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。 Examples of the structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having the group (2) include a structural unit represented by formula (a1-5) (hereinafter, may be referred to as "structural unit (a1-5)").
Figure 0007478650000029
In formula (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or *-(CH 2 ) h3 -CO-L 54 -, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents the bonding site to L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent --O-- or --S--.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1′ represents an integer of 0 to 3.

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
51は、酸素原子が好ましい。
52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
a1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, with a fluorine atom being preferred.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a fluoromethyl group, and a trifluoromethyl group.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
It is preferable that one of L 52 and L 53 is —O— and the other is —S—.
It is preferable that s1 is 1.
s1' is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or *--CH 2 --CO--O--.

構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。

Figure 0007478650000030
Examples of the structural unit (a1-5) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-61117. Among them, the structural units represented by formulas (a1-5-1) to (a1-5-4) are preferred, and the structural unit represented by formula (a1-5-1) or (a1-5-2) is more preferred.
Figure 0007478650000030

樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。 When resin (A) contains structural unit (a1-5), its content is preferably 1 to 50 mol %, more preferably 3 to 45 mol %, even more preferably 5 to 40 mol %, and even more preferably 5 to 30 mol %, based on the total structural units of resin (A).

また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。

Figure 0007478650000031
樹脂(A)が上記、(a1-3-1)~(a1-3-7)のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%がさらに好ましく、20~70モル%がさらにより好ましく、20~60モル%が特に好ましい。 Further, examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
Figure 0007478650000031
When resin (A) contains structural units such as (a1-3-1) to (a1-3-7) above, the content thereof is preferably 10 to 95 mol %, more preferably 15 to 90 mol %, even more preferably 20 to 85 mol %, still more preferably 20 to 70 mol %, and particularly preferably 20 to 60 mol %, based on all structural units of resin (A).

また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。

Figure 0007478650000032
樹脂(A)が上記、(a1-6-1)~(a1-6-3)のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10~60モル%が好ましく、15~55モル%がより好ましく、20~50モル%がさらに好ましく、20~45モル%がさらにより好ましく、20~40モル%が特に好ましい。 Further, examples of the structural unit (a1) include the following structural units.
Figure 0007478650000032
When resin (A) contains structural units such as (a1-6-1) to (a1-6-3) above, the content thereof is preferably 10 to 60 mol %, more preferably 15 to 55 mol %, even more preferably 20 to 50 mol %, still more preferably 20 to 45 mol %, and particularly preferably 20 to 40 mol %, based on all structural units of resin (A).

〈構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter, may be referred to as "monomer (s)"). As the monomer from which the structural unit (s) is derived, a monomer having no acid labile group known in the resist field can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. By using a resin having a structural unit having a hydroxy group and no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and/or a structural unit having a lactone ring and no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and adhesion to the substrate can be improved.

〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-A)を用いることがより好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、後述する構造単位(a2-1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When a resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, in the case where a high energy ray such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam, or EUV (extreme ultraviolet light) is used as an exposure light source, the structural unit (a2) having a phenolic hydroxyl group is preferred, and it is more preferred to use the structural unit (a2-A) described below. In addition, in the case where an ArF excimer laser (193 nm) or the like is used, the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxyl group is preferred, and it is more preferred to use the structural unit (a2-1) described below. The structural unit (a2) may contain one type alone, or may contain two or more types.

構造単位(a2)においてフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)が挙げられる。

Figure 0007478650000033
[式(a2-A)中、
a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合位を表す。
a52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一でも異なっていてもよい。] In the structural unit (a2), an example of a structural unit having a phenolic hydroxy group is a structural unit represented by formula (a2-A) (hereinafter, may be referred to as "structural unit (a2-A)").
Figure 0007478650000033
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or *-X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, where * represents the bonding position with the carbon atom to which -R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent —O—, —CO—O— or —O—CO—.
nb represents 0 or 1.
and mb represents an integer of 0 to 4. When mb is an integer of 2 or more, multiple R a51 may be the same or different.

a50及びRa51におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
a50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
a51におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、sec-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数2~8のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
a51におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、sec-ブトキシメトキシ基、tert-ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数2~3のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2~3のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基又は炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
Examples of the halogen atom in R a50 and R a51 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom for R include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, an ethyl group, a perfluoropropyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a propyl group, a perfluorobutyl group, a 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, a butyl group, a perfluoropentyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a perfluorohexyl group.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group in R a51 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group in R a51 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group for R a51 include a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a butoxymethyl group, a sec-butoxymethyl group, and a tert-butoxymethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group, and further preferably a methoxymethyl group.
Examples of the alkoxyalkoxy group in R a51 include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, a propoxymethoxy group, an isopropoxymethoxy group, a butoxymethoxy group, a sec-butoxymethoxy group, and a tert-butoxymethoxy group. The alkoxyalkoxy group is preferably an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably a methoxyethoxy group or an ethoxyethoxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group for R a51 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, etc. The alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyl group.
The alkylcarbonyloxy group for R a51 includes an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group. The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an acetyloxy group.
R a51 is preferably a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an ethoxyethoxy group, or an ethoxymethoxy group, and even more preferably a fluorine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, or an ethoxyethoxy group.

*-Xa51-(Aa52-Xa52nb-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-O-Aa52-CO-O-が好ましい。 Examples of *-X a51 -(A a52 -X a52 ) nb - include *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-A a52 -CO-O-, *-O-CO-A a52 -O-, *-O-A a52 -CO-O-, *-CO-O-A a52 -O-CO-, and *-O-CO-A a52 -O-CO-. Of these, *-CO-O-, *-CO-O-A a52 -CO-O- or *-O-A a52 -CO-O- are preferred.

a52におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Examples of the alkanediyl group in A a52 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.

a50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。 A a50 is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-A a52 -CO-O-, more preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-CH 2 -CO-O-, further preferably a single bond or *-CO-O-.

mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
The hydroxy group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, and more preferably to the p-position.

構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-16)で表される構造単位及び式(a2-2-1)~式(a2-2-16)で表される構造単位において構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位、式(a2-2-8)で表される構造単位及び式(a2-2-12)~式(a2-2-14)で表される構造単位ならびにこれらの構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

Figure 0007478650000034
Examples of the structural unit (a2-A) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204634 and JP-A-2012-12577.
Examples of the structural unit (a2-A) include structural units represented by formulae (a2-2-1) to (a2-2-16) and structural units in which the methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom in the structural units represented by formulae (a2-2-1) to (a2-2-16). The structural unit (a2-A) is preferably a structural unit represented by formula (a2-2-1), a structural unit represented by formula (a2-2-3), a structural unit represented by formula (a2-2-6), a structural unit represented by formula (a2-2-8), and a structural unit represented by formulae (a2-2-12) to (a2-2-14), as well as structural units in which the methyl group corresponding to R a50 in the structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom in these structural units.
Figure 0007478650000034

樹脂(A)中に構造単位(a2-A)が含まれる場合の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは15~65モル%であり、さらにより好ましくは20~65モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることができる。
When the structural unit (a2-A) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (a2-A) is preferably 5 to 80 mol %, more preferably 10 to 70 mol %, even more preferably 15 to 65 mol %, and still more preferably 20 to 65 mol %, based on all structural units.
The structural unit (a2-A) can be incorporated into the resin (A) by, for example, polymerizing the structural unit (a1-4) and then treating with an acid such as p-toluenesulfonic acid. Alternatively, the structural unit (a2-A) can be incorporated into the resin (A) by polymerizing the structural unit (a1-4) and then treating with an alkali such as tetramethylammonium hydroxide.

構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0007478650000035
式(a2-1)中、
a3は、-O-又は*-O-(CH2k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合位を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。 An example of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is a structural unit represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-1)").
Figure 0007478650000035
In formula (a2-1),
L a3 represents —O— or *—O—(CH 2 ) k2 —CO—O—;
k2 represents an integer of 1 to 7. * represents the bonding position with --CO--.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
o1 represents an integer of 0 to 10.

式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably --O--, --O--(CH 2 ) f1 --CO--O-- (wherein f1 represents an integer of 1 to 4), and more preferably --O--.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.

構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。

Figure 0007478650000036
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは1~20モル%であり、さらにより好ましくは1~10モル%である。 Examples of the structural unit (a2-1) include structural units derived from monomers described in JP 2010-204646 A. A structural unit represented by any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) is preferred, a structural unit represented by any one of formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) is more preferred, and a structural unit represented by formula (a2-1-1) or formula (a2-1-3) is even more preferred.
Figure 0007478650000036
When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), the content thereof is usually 1 to 45 mol %, preferably 1 to 40 mol %, more preferably 1 to 35 mol %, even more preferably 1 to 20 mol %, and still more preferably 1 to 10 mol %, based on all structural units of the resin (A).

〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, or may be a condensed ring of a monocyclic lactone ring with another ring. Preferred examples include a γ-butyrolactone ring, an adamantanelactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)).

構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。

Figure 0007478650000037
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
a7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
a8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合位を表す。
a18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a3は、-CH-又は酸素原子を表す。
a21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
a22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一でも異なっていてもよい。] The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) or formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more of them may be contained.
Figure 0007478650000037
[In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 each independently represent a group represented by —O— or *-O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7).
L a7 represents -O-, *-OL a8 -O-, *-OL a8 -CO-O-, *-OL a8 -CO-OL a9 -CO-O- or *-OL a8 -O-CO-L a9 -O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* indicates the bond position with the carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
X a3 represents —CH 2 — or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
q1 represents an integer of 0 to 3.
r1 represents an integer of 0 to 3.
w1 represents an integer of 0 to 8.
When p1, q1, r1 and/or w1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 , R a23 and/or R a25 may be the same or different from each other.

a21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
a24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
a24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
a24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
The halogen atom in R a24 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the alkyl group for R a24 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
Examples of the alkyl group having a halogen atom for R a24 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and a triiodomethyl group.

a8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group in L a8 and L a9 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.

式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CHk3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
a18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formulae (a3-1) to (a3-3), L a4 to L a6 each independently represent preferably —O— or *-O-(CH 2 ) k3 —CO-O-, where k3 is an integer from 1 to 4, more preferably —O— and *-O-CH 2 —CO-O-, and even more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 each independently represent preferably a carboxy group, a cyano group, or a methyl group.
p1, q1 and r1 each independently represent preferably any integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
a25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
a7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH-CO-O-又は-O-C-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。

Figure 0007478650000038
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。) In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably —O— or *-OL a8 —CO—O—, and more preferably —O—, —O—CH 2 —CO—O— or —O—C 2 H 4 —CO—O—.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
In particular, the formula (a3-4) is preferably the formula (a3-4)'.
Figure 0007478650000038
(In the formula, R a24 and L a7 have the same meanings as above.)

構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。 Examples of the structural unit (a3) include structural units derived from monomers described in JP-A-2010-204646, JP-A-2000-122294, and JP-A-2012-41274. As the structural unit (a3), structural units represented by any one of formulas (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-1), (a3-2-2), (a3-3-1), (a3-3-2), and (a3-4-1) to (a3-4-12), and structural units in which methyl groups corresponding to R a18 , R a19 , R a20 , and R a24 in formulas (a3-1) to (a3-4) are replaced with hydrogen atoms are preferred.

Figure 0007478650000039
Figure 0007478650000039

樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content thereof is usually 5 to 70 mol %, preferably 10 to 65 mol %, and more preferably 10 to 60 mol %, based on all structural units in the resin (A).
Furthermore, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3) or the structural unit (a3-4) is preferably 5 to 60 mol %, more preferably 5 to 50 mol %, and even more preferably 10 to 50 mol %, based on the total structural units of the resin (A).

〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000040
[式(a4)中、
41は、水素原子又はメチル基を表す。
42は、炭素数1~24のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
42で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。 <Structural unit (a4)>
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units.
Figure 0007478650000040
[In formula (a4),
R41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and containing a halogen atom, and --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by --O-- or --CO--.]
Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 42 include chain saturated hydrocarbon groups, monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups, and groups formed by combining these groups.

鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007478650000041
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Examples of the chain saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.
Examples of the monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; and polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site):
Figure 0007478650000041
Examples of groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups with one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group, -alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, and -alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group.

構造単位(a4)としては、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表される構造単位、及び式(a4-4)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000042
[式(a4-0)中、
54は、水素原子又はメチル基を表す。
4aは、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基を表す。
3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
64は、水素原子又はフッ素原子を表す。] Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by formula (a4-0), a structural unit represented by formula (a4-1), and a structural unit represented by formula (a4-4).
Figure 0007478650000042
[In formula (a4-0),
R 54 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 64 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.

4aにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group in L4a include linear alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group, and branched alkanediyl groups such as an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, and a 2-methylpropane-1,2-diyl group.

3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Examples of the perfluoroalkanediyl group in L3a include a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluoropropane-2,2-diyl group, a perfluorobutane-1,4-diyl group, a perfluorobutane-2,2-diyl group, a perfluorobutane-1,2-diyl group, a perfluoropentane-1,5-diyl group, a perfluoropentane-2,2-diyl group, a perfluoropentane- Examples of the perfluorohexane-3,3-diyl group include perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7-diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2-diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, and perfluorooctane-4,4-diyl group.
Examples of the perfluorocycloalkanediyl group in L3a include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.

4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3a is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.

構造単位(a4-0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4-0)におけるR54に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000043
Examples of the structural unit (a4-0) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 54 in the structural unit (a4-0) shown below has been replaced with a hydrogen atom.
Figure 0007478650000043

Figure 0007478650000044
[式(a4-1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
Figure 0007478650000045
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
Figure 0007478650000044
[In formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by --O-- or --CO--.
A a41 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a group represented by formula (a-g1), provided that at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
Figure 0007478650000045
[In formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
X a41 and X a42 each independently represent --O--, --CO--, --CO--O-- or --O--CO--.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less.
* indicates a binding site, and the * on the right side is the binding site with -O-CO-R a42 .]

a42における飽和炭化水素基としては、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group for R a42 include chain hydrocarbon groups, monocyclic or polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these.

鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007478650000046
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基、-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-飽和脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Examples of the chain hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.
Examples of the monocyclic or polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site):
Figure 0007478650000046
Examples of groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups with one or more saturated alicyclic hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group-saturated alicyclic hydrocarbon group, -saturated alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and -alkanediyl group-saturated alicyclic hydrocarbon group-alkyl group.

a42が有する置換基として、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される基からなる群からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

Figure 0007478650000047
[式(a-g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す。
a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
*はRa42との結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。 The substituent of R a42 is at least one selected from the group consisting of halogen atoms and groups represented by formula (a-g3). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Figure 0007478650000047
[In formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, *-O-CO- or *-CO-O-.
A a45 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* indicates the binding site with Ra42 .]
However, in R a42 -X a43 -A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms and at least one halogen atom.

a45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 0007478650000048
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group for A a45 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group;
Examples of the alicyclic hydrocarbon groups include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site):
Figure 0007478650000048
Examples of groups formed by combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups with one or more alicyclic hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group.

a42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
a42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
a42が、式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
R a42 is preferably a saturated hydrocarbon group which may have a halogen atom, and more preferably a saturated hydrocarbon group having an alkyl group having a halogen atom and/or a group represented by formula (a-g3).
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of perfluoroalkyl groups include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of perfluorocycloalkyl groups include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), the total number of carbon atoms in R a42 , including the number of carbon atoms contained in the group represented by formula (a-g3), is preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. When R a42 has a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number thereof is preferably 1.

a42が式(a-g3)で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。

Figure 0007478650000049
[式(a-g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表す。
a44は、**-O-CO-又は**-CO-O-を表す(**はAa46との結合部位を表す。)。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。] When R a42 is a saturated hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by formula (a-g2).
Figure 0007478650000049
[In formula (a-g2),
A a46 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents **-O-CO- or **-CO-O- (** represents the bonding site with A a46 ).
A a47 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* indicates the bonding site with the carbonyl group.

a46の飽和炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
a47の飽和炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The saturated hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon group of A a47 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and A a47 is even more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.

式(a-g2)で表される基の好ましい構造は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。

Figure 0007478650000050
A preferred structure of the group represented by formula (a-g2) is the following structure (* indicates the bonding site with the carbonyl group).
Figure 0007478650000050

a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Examples of the alkanediyl group in A a41 include linear alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group; and branched alkanediyl groups such as a propane-1,2-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a 1-methylbutane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group represented by A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an ethylene group.

式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の2価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される2価の飽和炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
a42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon groups represented by A a42 , A a43 , and A a44 in the group represented by formula (a-g1) include linear or branched alkanediyl groups, monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups, and divalent saturated hydrocarbon groups formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, etc. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a 1-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, etc.
Examples of the substituent on the divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
It is preferred that s is 0.

式(a-g1)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。

Figure 0007478650000051
In the group represented by formula (a-g1), examples of the group in which X a42 is -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO- include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a bonding site, and ** is the bonding site with -O-CO-R a42 .
Figure 0007478650000051

式(a4-1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-1)で表される構造単位におけるRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000052
Examples of the structural unit represented by formula (a4-1) include the structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R a41 in the structural unit represented by formula (a4-1) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
Figure 0007478650000052

Figure 0007478650000053
Figure 0007478650000053

式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)で表される構造単位及び式(a4-3)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000054
[式(a4-2)中、
f5は、水素原子又はメチル基を表す。
44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
f6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。] Examples of the structural unit represented by formula (a4-1) include a structural unit represented by formula (a4-2) and a structural unit represented by formula (a4-3).
Figure 0007478650000054
[In formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the alkanediyl group may be replaced by --O-- or --CO--.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing a fluorine atom.
However, the upper limit of the total number of carbon atoms of L 44 and R f6 is 21.

44の炭素数1~6のアルカンジイル基は、Aa41で例示したものと同様の基が挙げられる。
f6の飽和炭化水素基は、R42で例示したものと同様の基が挙げられる。
44におけるアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms for L 44 include the same groups as those exemplified for A a41 .
Examples of the saturated hydrocarbon group of R f6 include the same groups as those exemplified for R 42 .
The alkanediyl group in L 44 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group.

式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)におけるRf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-2) include structural units represented by formulas (a4-1-1) to (a4-1-11). The structural unit represented by formula (a4-2) also includes a structural unit in which a methyl group corresponding to Rf5 in the structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom.

Figure 0007478650000055
[式(a4-3)中、
f7は、水素原子又はメチル基を表す。
5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
f12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。)。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Figure 0007478650000055
[In formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents *--O--CO-- or *--CO--O-- (* represents the bonding site to A f13 ).
A f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total number of carbon atoms of L 5 , A f13 and A f14 is 20.]

5におけるアルカンジイル基としては、Aa41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group for L5 include the same groups as those exemplified as the alkanediyl group for Aa41 .

f13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group for A f13 which may have a fluorine atom is preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group; and perfluoroalkanediyl groups such as a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropanediyl group, a perfluorobutanediyl group, and a perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.

f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f14 include the same groups as those exemplified for R a42 . Among them, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, an ethyl group, a perfluoropropyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a propyl group, a perfluorobutyl group, a 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, a butyl group, a perfluoropentyl group, a 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, a pentyl group, Preferred are fluorinated alkyl groups such as a hexyl group, a perfluorohexyl group, a heptyl group, a perfluoroheptyl group, an octyl group, and a perfluorooctyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a perfluorocyclohexyl group, an adamantyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, a norbornyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantyl group, and a perfluoroadamantylmethyl group.

式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
f13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の2価の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12の2価の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の2価の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
f14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group for A f13 is preferably a group containing a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon group of A f14 is preferably a group containing a chain saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a group containing a chain saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Of these, A f14 is preferably a group containing an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group.

式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)におけるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-3) include structural units represented by formulas (a4-1'-1) to (a4-1'-11). The structural unit represented by formula (a4-3) also includes a structural unit in which the methyl group corresponding to Rf7 in the structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom.

構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。

Figure 0007478650000056
[式(a4-4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、-(CH2j1-、-(CH2j2-O-(CH2j3-又は-(CH2j4-CO-O-(CH2j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。] The structural unit (a4) also includes a structural unit represented by formula (a4-4).
Figure 0007478650000056
[In formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents --(CH 2 ) j1 --, --(CH 2 ) j2 --O--(CH 2 ) j3 -- or --(CH 2 ) j4 --CO--O--(CH 2 ) j5 --.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6.
R f22 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom.]

f22の飽和炭化水素基は、Ra42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group of R f22 include the same as the saturated hydrocarbon group represented by R a42 . R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom, or an alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom, and even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and containing a fluorine atom.

式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), A f21 is preferably --(CH 2 ) j1 --, more preferably an ethylene group or a methylene group, and even more preferably a methylene group.

式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000057
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-4) include the following structural units and structural units represented by the following formula in which a methyl group corresponding to R f21 in the structural unit (a4-4) is replaced with a hydrogen atom:
Figure 0007478650000057
When the resin (A) has the structural unit (a4), the content thereof is preferably from 1 to 20 mol %, more preferably from 2 to 15 mol %, and even more preferably from 3 to 10 mol %, based on all structural units in the resin (A).

〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000058
[式(a5-1)中、
51は、水素原子又はメチル基を表す。
52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。] <Structural unit (a5)>
The non-leaving hydrocarbon group contained in the structural unit (a5) may be a group having a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Among these, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
An example of the structural unit (a5) is a structural unit represented by formula (a5-1).
Figure 0007478650000058
[In formula (a5-1),
R51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with --O-- or --CO--.]

52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group in R52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a norbornyl group, and the like.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and 2-ethylhexyl.
An example of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent is a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.

55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group for L 55 includes a divalent chain saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and is preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group.
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl and cyclohexanediyl. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include adamantanediyl and norbornanediyl.

55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合部位を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。

Figure 0007478650000059
式(L1-1)中、
x1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
x1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
x3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
x5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
x8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
x1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。 Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 in which --CH 2 -- is replaced by --O-- or --CO-- include groups represented by formulae (L1-1) to (L1-4). In the following formulae, * and ** each represent a bonding site, and * represents a bonding site with an oxygen atom.
Figure 0007478650000059
In formula (L1-1),
X x1 represents *--O--CO-- or *--CO--O-- (* represents the bonding site to L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 each represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total number of carbon atoms of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.

x1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
x3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
x7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
x8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
x1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.

式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007478650000060
Examples of the group represented by formula (L1-1) include the divalent groups shown below.
Figure 0007478650000060

式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007478650000061
Examples of the group represented by formula (L1-2) include the divalent groups shown below.
Figure 0007478650000061

式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007478650000062
Examples of the group represented by formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
Figure 0007478650000062

式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。

Figure 0007478650000063
Examples of the group represented by formula (L1-4) include the divalent groups shown below.
Figure 0007478650000063

55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。 L 55 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).

構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5-1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

Figure 0007478650000064
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural units shown below and structural units in which a methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) shown below has been replaced with a hydrogen atom.
Figure 0007478650000064

Figure 0007478650000065
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
Figure 0007478650000065
When the resin (A) has the structural unit (a5), the content thereof is preferably from 1 to 30 mol %, more preferably from 2 to 20 mol %, and even more preferably from 3 to 15 mol %, based on all structural units in the resin (A).

<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)」という場合がある)を含有していてもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural Unit (II)>
Resin (A) may further contain a structural unit that decomposes upon exposure to generate an acid (hereinafter, may be referred to as "structural unit (II)"). Specific examples of the structural unit (II) include the structural units described in JP-A-2016-79235, and are preferably a structural unit having a sulfonate group or carboxylate group and an organic cation in a side chain, or a structural unit having a sulfonio group and an organic anion in a side chain.

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007478650000066
[式(II-2-A’)中、
III3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
x1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RAは、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
III3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
ZAは、有機カチオンを表す。] The structural unit having a sulfonate group or carboxylate group and an organic cation in the side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A').
Figure 0007478650000066
[In formula (II-2-A′),
XIII3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, in which -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted by a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA- represents a sulfonate group or a carboxylate group.
R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
ZA + represents an organic cation.

III3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
III3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
x1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
x1に置換されていてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom and which is represented by R III3 include the same as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom and which is represented by R a8 .
Examples of the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a pentane-2,4-diyl group, a 2-methylpropane-1,3-diyl group, a 2-methylpropane-1,2-diyl group, a pentane-1,4-diyl group, and a 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by A x1 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.

III3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基等の2価の単環式脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 include linear or branched alkanediyl groups, and monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups, and combinations of these may also be used.
Specific examples of such alkanediyl groups include linear alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, undecane-1,11-diyl, and dodecane-1,12-diyl groups; and branched alkanediyl groups such as butane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, pentane-1,4-diyl, and 2-methylbutane-1,4-diyl groups.
divalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloalkanediyl groups, such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, and cyclooctane-1,5-diyl group;
Examples of the divalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups include norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group.

飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、*はAx1との結合部位を表す。

Figure 0007478650000067
Examples of saturated hydrocarbon groups in which -CH 2 - is replaced by -O-, -S- or -CO- include divalent groups represented by formulae (X1) to (X53), where the number of carbon atoms before -CH 2 - in the saturated hydrocarbon group is replaced by -O-, -S- or -CO- is 17 or less. In the following formulae, * and ** represent bonding sites, and * represents the bonding site with A x1 .
Figure 0007478650000067

3は、炭素数1~16の2価の飽和炭化水素基を表す。
4は、炭素数1~15の2価の飽和炭化水素基を表す。
5は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
6は、炭素数1~14の2価の飽和炭化水素基を表す。
7は、炭素数1~14の3価の飽和炭化水素基を表す。
8は、炭素数1~13の2価の飽和炭化水素基を表す。
X3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
X 4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
X5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
X6 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X7 represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.

ZA+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、後述する式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。 Examples of the organic cation represented by ZA + include an organic onium cation, an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferred, and an arylsulfonium cation is more preferred. Specific examples include cations represented by any of the formulae (b2-1) to (b2-4) described below.

式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A)中、
III3、XIII3及びZAは、上記と同じ意味を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表す。
III2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、zが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一でも、異なっていてもよい。
及びQは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
The structural unit represented by formula (II-2-A') is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A).
[In formula (II-2-A),
R III3 , X III3 and ZA + have the same meanings as above.
z represents an integer of 0 to 6.
R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when z is 2 or greater, a plurality of R III2's and R III4 's may be the same or different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

III2、RIII4、Q及びQで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、後述のQb1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by Q b1 described below.

式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007478650000069
[式(II-2-A-1)中、
III2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及びZAは、上記と同じ意味を表す。
III5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
I2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。] The structural unit represented by formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A-1).
Figure 0007478650000069
[In formula (II-2-A-1),
R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b , z and ZA + have the same meanings as above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X I2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced by a halogen atom or a hydroxyl group.]

III5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
I2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2 include the same as the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3 .

式(II-2-A-1)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表される構造単位が好ましい。

Figure 0007478650000070
[式(II-2-A-2)中、
III3、RIII5及びZAは、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。] The structural unit represented by formula (II-2-A-1) is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A-2).
Figure 0007478650000070
[In formula (II-2-A-2),
R III3 , R III5 and ZA + have the same meanings as above.
m and n each independently represent 1 or 2.

式(II-2-A’)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、RIII3のメチル基に相当する基が、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等に置き換わった構造単位及び国際公開第2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。ZAは、有機カチオンを表す。

Figure 0007478650000071
Examples of the structural unit represented by formula (II-2-A') include the following structural units, structural units in which the group corresponding to the methyl group of R III3 is replaced with a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom) or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom (e.g., a trifluoromethyl group), and structural units described in WO 2012/050015. ZA + represents an organic cation.
Figure 0007478650000071

側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0007478650000072
[式(II-1-1)中、
II1は、単結合又は2価の連結基を表す。
II1は、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
II2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
は、有機アニオンを表す。]
II1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
II2及びRII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
II4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
II1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。 The structural unit having a sulfonio group and an organic anion on the side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-1-1).
Figure 0007478650000072
[In formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A represents an organic anion.
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the hydrocarbon group represented by R II2 and R II3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these groups.
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include the same as those mentioned above.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group.
Examples of the combined group include a combination of the above-mentioned alkyl group and alicyclic hydrocarbon group, aralkyl groups such as a benzyl group, aromatic hydrocarbon groups having an alkyl group (p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.), aromatic hydrocarbon groups having an alicyclic hydrocarbon group (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.), and aryl-cycloalkyl groups such as a phenylcyclohexyl group.
Examples of the halogen atom represented by RII4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom and which is represented by R II4 include the same as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom and which is represented by R a8 .
Examples of the divalent linking group represented by A II1 include a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, in which -CH 2 - may be replaced by -O-, -S- or -CO-. Specific examples include the same as the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by X III3 .

式(II-1-1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位、RII4のメチル基に相当する基が、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)等に置き換わった構造単位などが挙げられる。

Figure 0007478650000073
Examples of the structural unit containing a cation in formula (II-1-1) include structural units represented by the following formulas, and structural units in which a group corresponding to the methyl group in R is replaced with a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom (e.g., a trifluoromethyl group, etc.).
Figure 0007478650000073

で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Aで表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオン、としては、後述する式(B1)で表されるアニオンと同様のものが挙げられる。 Examples of the organic anion represented by A- include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and a carboxylate anion. The organic anion represented by A- is preferably a sulfonate anion, and examples of the sulfonate anion include the same anion as that represented by formula (B1) described later.

で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000074
Examples of the sulfonylimide anion represented by A 1 - include the following.
Figure 0007478650000074

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000075
Examples of sulfonylmethide anions include the following:
Figure 0007478650000075

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000076
Examples of carboxylate anions include the following:
Figure 0007478650000076

式(II-1-1)で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

Figure 0007478650000077
Examples of the structural unit represented by formula (II-1-1) include structural units represented below.
Figure 0007478650000077

樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (II), the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol %, more preferably 2 to 15 mol %, and even more preferably 3 to 10 mol %, based on the total structural units of the resin (A).

樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 Resin (A) may have structural units other than the above-mentioned structural units, and examples of such structural units include structural units well known in the art.

樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、モノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構造単位又は式(a2-A)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
The resin (A) is preferably a resin composed of the structural unit (a1) and the structural unit (s), that is, a copolymer of the monomer (a1) and the monomer (s).
The structural unit (a1) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group and a cyclopentyl group), more preferably at least two, and even more preferably at least two selected from the group consisting of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2).
The structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by formula (a2-1) or a structural unit represented by formula (a2-A). The structural unit (a3) is preferably at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2), and a structural unit represented by formula (a3-4).

樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and can be produced by a known polymerization method (e.g., radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. The content of each structural unit in the resin (A) can be adjusted by the amount of the monomer used in the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, even more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, even more preferably 15,000 or less). In this specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the conditions described in the Examples.

<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでいてもよい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、例えば、構造単位(a4)又は構造単位(a5)を含有する樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
<Resins other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the resin (A).
Examples of resins other than resin (A) include resins containing the structural unit (a4) or the structural unit (a5) (hereinafter, sometimes referred to as resin (X)).

樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)のみからなる樹脂であることがより好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、より一層好ましくは1~30質量部であり、さらに一層好ましくは1~8質量部である。
As the resin (X), a resin containing the structural unit (a4) is particularly preferred.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 30 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, and even more preferably 45 mol % or more, based on the total amount of all structural units in the resin (X).
Examples of structural units that the resin (X) may further have include the structural unit (a2), the structural unit (a3), and structural units derived from other known monomers. Among these, the resin (X) is preferably a resin consisting only of the structural unit (a4) and/or the structural unit (a5), and more preferably a resin consisting only of the structural unit (a4).
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and can be produced by a known polymerization method (e.g., radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. The content of each structural unit in the resin (X) can be adjusted by the amount of the monomer used in the polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The method for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
When the resist composition contains resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, even more preferably 1 to 40 parts by mass, still more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 1 to 8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of resin (A).

レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 The content of resin (A) in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. In addition, when a resin other than resin (A) is contained, the total content of resin (A) and the resin other than resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. The solid content of the resist composition and the resin content therein can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid Generator (B)>
The acid generator (B) may be either nonionic or ionic. Examples of nonionic acid generators include sulfonate esters (e.g., 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (e.g., disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane), and the like. Examples of ionic acid generators include onium salts containing onium cations (e.g., diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts). Examples of the anions of the onium salts include sulfonate anion, sulfonylimide anion, sulfonylmethide anion, and the like.

酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the acid generator (B), compounds that generate acid when exposed to radiation, such as those described in JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, and European Patent No. 126,712, can be used. Compounds produced by known methods may also be used. Two or more types of acid generators (B) may be used in combination.

酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。

Figure 0007478650000078
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z1は、有機カチオンを表す。] The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, and more preferably a salt represented by formula (B1) (hereinafter, sometimes referred to as "acid generator (B1)").
Figure 0007478650000078
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, in which -CH 2 - may be replaced by -O- or -CO-, and in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a hydroxyl group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, and one -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z1 + represents an organic cation.

b1及びQb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the perfluoroalkyl group represented by Q b1 and Q b2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
It is preferable that Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and it is more preferable that both represent a fluorine atom.

b1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and may be a group formed by combining two or more of these groups.
Specific examples of such straight-chain alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, undecane-1,11-diyl, dodecane-1,12-diyl, tridecane-1,13-diyl, tetradecane-1,14-diyl, pentadecane-1,15-diyl, hexadecane-1,16-diyl, and heptadecane-1,17-diyl groups;
branched alkanediyl groups such as ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloalkanediyl groups, such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, and cyclooctane-1,5-diyl group;
Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups include norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group.

b1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*は-Yとの結合手を表す。 Examples of divalent saturated hydrocarbon groups represented by L b1 in which -CH 2 - is replaced by -O- or -CO- include groups represented by any of formulas (b1-1) to (b1-3). In the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3) and specific examples thereof, such as the groups represented by formulas (b1-4) to (b1-11), * represents a bond to -Y.

Figure 0007478650000079
[式(b1-1)中、
b2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
b4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
b6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
b7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。]
Figure 0007478650000079
[In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms in L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms in L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms in L b6 and L b7 is 23 or less.
* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.]

式(b1-1)~式(b1-3)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
b2は、好ましくは単結合である。
b3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
b7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
In the groups represented by formulae (b1-1) to (b1-3), when --CH 2 -- contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with --O-- or --CO--, the number of carbon atoms before replacement is regarded as the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.
As the divalent saturated hydrocarbon group, the same divalent saturated hydrocarbon groups as those represented by L b1 can be mentioned.
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, in which a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with -O- or -CO-.

b1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0007478650000080
[式(b1-4)中、
b8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
b9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
b11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
b13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
b14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
b16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
b17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
b18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。
*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。]
b8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
b9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
b16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
b17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
b18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。 The divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 in which --CH 2 -- is replaced by --O-- or --CO-- is preferably a group represented by formula (b1-1) or formula (b1-3).
Examples of the group represented by formula (b1-1) include groups represented by formulas (b1-4) to (b1-8).
Figure 0007478650000080
[In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by --O-- or --CO--.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by --O-- or --CO--.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and --CH 2 -- contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by --O-- or --CO--.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total number of carbon atoms of L b16 to L b18 is 19 or less.
* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.]
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

式(b1-3)で表される基としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。

Figure 0007478650000081
[式(b1-9)中、
b19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
b21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
b24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
b25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
b26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。] Examples of the group represented by formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11).
Figure 0007478650000081
[In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or an alkylcarbonyloxy group. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or an alkylcarbonyloxy group. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or an alkylcarbonyloxy group. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b24 , L b25 and L b26 is 21 or less.
* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.]

なお、式(b1-9)で表される基から式(b1-11)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
In addition, in the groups represented by formulae (b1-9) to (b1-11), when a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an alkylcarbonyloxy group, the number of carbon atoms before substitution is regarded as the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.

式(b1-4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000082
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
Figure 0007478650000082
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000083
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-5) include the following.
Figure 0007478650000083
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000084
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-6) include the following.
Figure 0007478650000084
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000085
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-7) include the following.
Figure 0007478650000085
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000086
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-8) include the following.
Figure 0007478650000086
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000087
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-2) include the following.
Figure 0007478650000087
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000088
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-9) include the following.
Figure 0007478650000088
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000089
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-10) include the following.
Figure 0007478650000089
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

式(b1-11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000090
(*及び**は結合手を表し、*はYとの結合手を表す。) Examples of the group represented by formula (b1-11) include the following.
Figure 0007478650000090
(* and ** represent bonds, and * represents a bond to Y.)

Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S(O)-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y43)で表される基が挙げられる。*はLb1との結合手を表す。

Figure 0007478650000091
Yで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y43)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)、式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)、式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)で表される基である。
Yで表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y40)、式(Y42)又は式(Y43)等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include groups represented by formulae (Y1) to (Y11) and (Y36) to (Y38).
When a -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-, the number may be 1 or 2 or more. Examples of such groups include groups represented by formulae (Y12) to (Y35) and formulae (Y39) to (Y43). * represents a bond to L b1 .
Figure 0007478650000091
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y is preferably a group represented by any one of the formulae (Y1) to (Y20), (Y26), (Y27), (Y30), (Y31), (Y39) to (Y43), more preferably a group represented by the formula (Y11), (Y15), (Y16), (Y20), (Y26), (Y27), (Y30), (Y31), (Y39), (Y40), (Y42) or (Y43), and still more preferably a group represented by the formula (Y11), (Y15), (Y20), (Y26), (Y27), (Y30), (Y31), (Y39), (Y40), (Y42) or (Y43).
When the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring containing an oxygen atom such as those of formulae (Y28) to (Y35), (Y39) to (Y40), (Y42) or (Y43), the alkanediyl group between the two oxygen atoms preferably has one or more fluorine atoms. Furthermore, among the alkanediyl groups contained in the ketal structure, it is preferable that the methylene group adjacent to the oxygen atom is not substituted with a fluorine atom.

Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-(CHja-CO-O-Rb1基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基(該アルキル基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、グリシジルオキシ基、-(CHja-CO-O-Rb1基又は-(CHja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。)等が挙げられる。
Examples of the substituent on the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, a -(CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group or a -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, -CH 2 - contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -SO 2 - or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be replaced by a hydroxy group or a fluorine atom; and ja represents an integer of 0 to 4).
Substituents of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group (-CH 2 - contained in the alkyl group may be replaced with -O- or -CO-), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, a glycidyloxy group, a -(CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group, or a -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and -CH 2 - contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -SO 2 - or -CO-, and a hydrogen atom contained in the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be replaced by a hydroxy group or a fluorine atom. ja represents an integer of 0 to 4.)

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~12であり、より好ましくは3~10である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数1~18の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-アダマンチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基等)等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~14であり、より好ましくは6~10である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれる-CH-が-O-、-S(O)-又は-CO-等で置き換わった基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
組み合わせた基としては、例えば、アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは2~12であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4である。
アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチル基、メトキシプロピオニル基、エトキシアセチル基、エトキシプロピオニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは3~13であり、より好ましくは3~7であり、さらに好ましくは3~5である。
アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチルオキシ基、メトキシプロピオニルオキシ基、エトキシアセチルオキシ基、エトキシプロピオニルオキシ基等のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは3~13であり、より好ましくは3~7であり、さらに好ましくは3~5である。
脂環式炭化水素基に含まれる-CH-が-O-、-S(O)-又は-CO-等で置き換わった基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y43)で表される基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. The alicyclic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group, and examples of the chain include a methylcyclohexyl group and a dimethylcyclohexyl group. The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 10.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, and a phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having a chain hydrocarbon group with 1 to 18 carbon atoms (tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and aromatic hydrocarbon groups having an alicyclic hydrocarbon group with 3 to 18 carbon atoms (p-adamantylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, etc.). The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Examples of the alkyl group in which --CH 2 -- is replaced by --O--, --S(O) 2 --, --CO-- or the like include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, or a combination of these groups.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyl group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkylcarbonyloxy group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
Examples of the combined group include a group that combines an alkoxy group with an alkyl group, a group that combines an alkoxy group with an alkoxy group, a group that combines an alkoxy group with an alkylcarbonyl group, and a group that combines an alkoxy group with an alkylcarbonyloxy group.
Examples of the group formed by combining an alkoxy group with an alkyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an ethoxymethyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
Examples of the group consisting of a combination of an alkoxy group and an alkoxy group include an alkoxyalkoxy group such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxyalkoxy group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkylcarbonyl group include alkoxyalkylcarbonyl groups such as a methoxyacetyl group, a methoxypropionyl group, an ethoxyacetyl group, an ethoxypropionyl group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxyalkylcarbonyl group is preferably 3 to 13, more preferably 3 to 7, and even more preferably 3 to 5.
Examples of the group combining an alkoxy group and an alkylcarbonyloxy group include alkoxyalkylcarbonyloxy groups such as a methoxyacetyloxy group, a methoxypropionyloxy group, an ethoxyacetyloxy group, an ethoxypropionyloxy group, etc. The number of carbon atoms in the alkoxyalkylcarbonyloxy group is preferably 3 to 13, more preferably 3 to 7, and even more preferably 3 to 5.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which --CH 2 -- is replaced by --O--, --S(O) 2 --, --CO-- or the like include groups represented by formulae (Y12) to (Y35) and formulae (Y39) to (Y43).

Yとしては、以下のものが挙げられる。

Figure 0007478650000092
Examples of Y include the following.
Figure 0007478650000092

Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、さらにより好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する-CH-は-CO-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。Yは、具体的に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は式(Y42)、式(Y100)~式(Y114)で表される基である。 Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent, more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, even more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and even more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and -CH 2 - constituting the alicyclic hydrocarbon group or the adamantyl group may be replaced by -CO-, -S(O) 2 - or -CO-. Specifically, Y is preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented by formula (Y42), or formula (Y100) to formula (Y114).

式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-59)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-59)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 As the anion in the salt represented by formula (B1), anions represented by formulas (B1-A-1) to (B1-A-59) are preferred [hereinafter, they may be referred to as "anion (B1-A-1)" depending on the formula number. ], and anions represented by any of formulas (B1-A-1) to (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), (B1-A-24) to (B1-A-33), (B1-A-36) to (B1-A-40), and (B1-A-47) to (B1-A-59) are more preferred.

Figure 0007478650000093
Figure 0007478650000093

Figure 0007478650000094
Figure 0007478650000094

Figure 0007478650000095
Figure 0007478650000095

Figure 0007478650000096
Figure 0007478650000096

Figure 0007478650000097
ここでRi2~Ri7は、互いに独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。Qb1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Figure 0007478650000097
Here, R i2 to R i7 are each independently, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a group formed by combining these, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group. L A41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. Q b1 and Q b2 have the same meaning as above.
Specific examples of the anion in the salt represented by formula (B1) include the anions described in JP-A-2010-204646.

式(B1)で表される塩におけるアニオンとして好ましくは、式(B1a-1)~式(B1a-38)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

Figure 0007478650000098
Preferable anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1a-1) to (B1a-38).
Figure 0007478650000098

Figure 0007478650000099
Figure 0007478650000099

Figure 0007478650000100
Figure 0007478650000100

なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)、式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-38)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among these, anions represented by any of formulas (B1a-1) to (B1a-3), (B1a-7) to (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19), and (B1a-22) to (B1a-38) are preferred.

Z1の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)が挙げられる。

Figure 0007478650000101
式(b2-1)~式(b2-4)において、
b4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のフッ化アルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
b4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
b9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
b12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
b13~Rb18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。 Examples of the organic cation of Z1 + include an organic onium cation, an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferred, and an arylsulfonium cation is more preferred. Specific examples include cations represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter, sometimes referred to as "cation (b2-1)" depending on the formula number).
Figure 0007478650000101
In formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group, and a hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and --CH 2 -- contained in the ring may be replaced by --O--, --S-- or --CO--.
R b7 and R b8 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
When m2 is 2 or more, multiple R b7s may be the same or different, and when n2 is 2 or more, multiple R b8s may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and --CH 2 -- contained in the ring may be replaced by --O--, --S-- or --CO--.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an open chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the open chain hydrocarbon group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b11 and R b12 may be bonded to each other to form a ring including the --CH--CO-- to which they are bonded, and --CH 2 -- contained in the ring may be replaced by --O--, --S-- or --CO--.
R b13 to R b18 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, multiple R b13 are the same or different; when p2 is 2 or more, multiple R b14 are the same or different; when q2 is 2 or more, multiple R b15 are the same or different; when r2 is 2 or more, multiple R b16 are the same or different; when s2 is 2 or more, multiple R b17 are the same or different; and when t2 is 2 or more, multiple R b18 are the same or different.

脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

Figure 0007478650000102
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。 The aliphatic hydrocarbon group refers to a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the chain hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl groups.
In particular, the chain hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and cyclodecyl. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl, adamantyl, and norbornyl groups, as well as the following groups:
Figure 0007478650000102
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups of R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, and more preferably have 4 to 12 carbon atoms.

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。 Examples of alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups include methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, 2-methyladamantan-2-yl, 2-ethyladamantan-2-yl, 2-isopropyladamantan-2-yl, methylnorbornyl, and isobornyl groups. In alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups, the total number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.

フッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数1~12のアルキル基を表し、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル等が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。 The term "fluorinated alkyl group" refers to an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a fluorine atom, such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluorobutyl group. The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, etc. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having a chain hydrocarbon group (such as a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a p-ethylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc.) and aromatic hydrocarbon groups having an alicyclic hydrocarbon group (such as a p-cyclohexylphenyl group, a p-adamantylphenyl group, etc.).
When the aromatic hydrocarbon group has a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms are preferred.
An example of the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group is a p-methoxyphenyl group.
Examples of the chain hydrocarbon group in which a hydrogen atom has been substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.

b4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。*は結合手を表す。

Figure 0007478650000103
The ring formed by R b4 and R b5 bonding to each other together with the sulfur atom to which they are bonded may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. Examples of this ring include rings having 3 to 18 carbon atoms, and preferably rings having 4 to 18 carbon atoms. Examples of the ring containing a sulfur atom include 3- to 12-membered rings, and preferably 3- to 7-membered rings, and examples of such rings include the following rings. * represents a bond.
Figure 0007478650000103

b9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by R b9 and R b10 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring may be a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples of the ring include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathiane-4-ium ring.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. This ring may be a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples of the ring include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.

カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2-1)である。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0007478650000104
Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferred.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
Figure 0007478650000104

Figure 0007478650000105
Figure 0007478650000105

カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0007478650000106
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
Figure 0007478650000106

カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0007478650000107
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
Figure 0007478650000107

カチオン(b2-4)としては、以下のカチオンが挙げられる。

Figure 0007478650000108
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
Figure 0007478650000108

Figure 0007478650000109
Figure 0007478650000109

酸発生剤(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)、式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-38)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)、カチオン(b2-3)又はカチオン(b2-4)との組合せが挙げられる。 The acid generator (B) is a combination of the above-mentioned anion and the above-mentioned organic cation, which can be combined in any desired manner. The acid generator (B) is preferably a combination of an anion represented by any of formulas (B1a-1) to (B1a-3), (B1a-7) to (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19), and (B1a-22) to (B1a-38) and a cation (b2-1), a cation (b2-3), or a cation (b2-4).

酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-56)でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-56)で表されるものがとりわけ好ましい。

Figure 0007478650000110
The acid generator (B) is preferably any of those represented by formulae (B1-1) to (B1-56). Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferred, and those represented by formulae (B1-1) to (B1-3), (B1-5) to (B1-7), (B1-11) to (B1-14), (B1-20) to (B1-26), (B1-29), and (B1-31) to (B1-56) are particularly preferred.
Figure 0007478650000110

Figure 0007478650000114
Figure 0007478650000114

Figure 0007478650000115
Figure 0007478650000115

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、後述の樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上45質量部以下、より好ましくは1質量部以上40質量部以下、さらに好ましくは3質量部以上40質量部以下、さらにより好ましくは10質量部以上40質量部以下である。 In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin (A) described below.

<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually from 90% by mass to 99.9% by mass, preferably from 92% by mass to 99% by mass, and more preferably from 94% by mass to 99% by mass. The content of the solvent (E) can be measured by a known analytical method such as liquid chromatography or gas chromatography.
Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate, and ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; etc. One type of solvent (E) may be used alone, or two or more types may be used.

<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。レジスト組成物がクエンチャー(C)を含有する場合、クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~15質量%程度であることが好ましく、0.1~10質量%程度であることがより好ましく、0.1~7質量%程度であることがさらに好ましく、0.1~3質量%程度であることがさらにより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
<Quencher (C)>
The quencher (C) may be a basic nitrogen-containing organic compound or a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B). When the resist composition contains the quencher (C), the content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 15 mass %, more preferably about 0.1 to 10 mass %, even more preferably about 0.1 to 7 mass %, and even more preferably about 0.1 to 3 mass %, based on the solids content of the resist composition.
The basic nitrogen-containing organic compound includes amines and ammonium salts. The amines include aliphatic amines and aromatic amines. The aliphatic amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
Examples of amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, Amines, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine amine, dicyclohexylmethylamine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di(2-pyridyl)ethane Examples of the amines include 1,2-di(4-pyridyl)ethane, 1,2-di(2-pyridyl)ethene, 1,2-di(4-pyridyl)ethene, 1,3-di(4-pyridyl)propane, 1,2-di(4-pyridyloxy)ethane, di(2-pyridyl)ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, and bipyridine. Preferred are aromatic amines such as diisopropylaniline, and more preferred are 2,6-diisopropylaniline.
Examples of the ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, and choline.

酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)」という場合がある。)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩(カルボン酸アニオンを有する塩)であり、より好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。

Figure 0007478650000116
The acidity of a salt that generates an acid weaker than the acid generated from the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). A salt that generates an acid weaker than the acid generated from the acid generator (B) is a salt whose acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3<pKa, preferably -1<pKa<7, and more preferably 0<pKa<5.
Examples of salts that generate an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) include salts represented by the following formula, salts represented by formula (D) described in JP-A-2015-147926 (hereinafter sometimes referred to as "weak acid inner salt (D)"), and salts described in JP-A-2012-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, JP-A-2011-39502, and JP-A-2011-191745. Preferred are salts that generate a carboxylic acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) (salts having a carboxylate anion), and more preferred are weak acid inner salts (D).
Figure 0007478650000116

弱酸分子内塩(D)としては、以下の塩が挙げられる。

Figure 0007478650000117
Examples of the weak acid inner salt (D) include the following salts.
Figure 0007478650000117

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other Ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, sometimes referred to as "other components (F)") as necessary. There are no particular limitations on the other components (F), and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, etc., can be used.

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、化合物(I)、樹脂(A)、酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
Preparation of Resist Composition
The resist composition of the present invention can be prepared by mixing the compound (I), the resin (A), the acid generator (B), and, if necessary, a resin other than the resin (A), the solvent (E), the quencher (C), and other components (F). The order of mixing is arbitrary and is not particularly limited. The temperature during mixing can be selected from 10 to 40° C. depending on the type of resin, the solubility of the resin in the solvent (E), and the like. The mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing the components, it is preferable to filter the mixture using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Method for Producing Resist Pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises the steps of:
(1) applying the resist composition of the present invention onto a substrate;
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
The resist composition can be applied onto a substrate by a commonly used device such as a spin coater. The substrate can be an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be cleaned, and an anti-reflective film or the like may be formed on the substrate.
The composition after coating is dried to remove the solvent and form a composition layer. Drying is carried out, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a vacuum device. The heating temperature is preferably 50 to 200° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0×10 5 Pa.
The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. As the exposure light source, various types can be used, such as those that emit ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and F2 excimer laser (wavelength 157 nm), those that convert the wavelength of laser light from a solid laser light source (YAG or semiconductor laser, etc.) to emit harmonic laser light in the far ultraviolet or vacuum ultraviolet range, and those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiation with these radiations may be collectively referred to as "exposure". During exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to the desired pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
The composition layer after exposure is subjected to a heat treatment (so-called post-exposure bake) in order to promote the deprotection reaction of the acid labile groups. The heating temperature is usually about 50 to 200°C, preferably about 70 to 150°C.
The heated composition layer is usually developed using a developing device and a developer. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispense method. The developing temperature is preferably, for example, 5 to 60° C., and the developing time is preferably, for example, 5 to 300 seconds. By selecting the type of developer as follows, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced.
When a positive resist pattern is produced from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, the resist pattern is preferably washed with ultrapure water, and then water remaining on the substrate and the pattern is removed.
When producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as an "organic developer") is used as the developer.
Examples of the organic solvent contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; amide solvents such as N,N-dimethylacetamide; and aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably from 90% by mass to 100% by mass, more preferably from 95% by mass to 100% by mass, and further preferably consists essentially of the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and/or 2-heptanone. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably substantially only butyl acetate and/or 2-heptanone.
The organic developer may contain a surfactant and may contain a small amount of water.
During development, the development may be stopped by replacing the organic developer with a different type of solvent.
The resist pattern after development is preferably washed with a rinse solution. There are no particular limitations on the rinse solution as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, preferably an alcohol solvent or an ester solvent.
After cleaning, it is preferable to remove any rinsing liquid remaining on the substrate and the pattern.

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, and is particularly suitable as a resist composition for electron beam (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for semiconductor microfabrication.

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
The present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, "%" and "parts" expressing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following analytical conditions:
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn (Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
Detector: RI detector Column temperature: 40℃
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (Tosoh Corporation)
The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Agilent 1100 model, MASS: Agilent LC/MSD model). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by "MASS".

合成例1:式(I-1)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000118
式(I-1-a)で表される化合物7.27部、式(I-1-b)で表される化合物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-1)で表される化合物10.48部を得た。
MS(質量分析):261.1 [M+H] Synthesis Example 1: Synthesis of compound represented by formula (I-1)
Figure 0007478650000118
7.27 parts of the compound represented by formula (I-1-a), 15.22 parts of the compound represented by formula (I-1-b), and 100 parts of chloroform were charged and stirred at 23°C for 30 minutes, and then 0.61 parts of sulfuric acid was charged and refluxed at 60°C for 6 hours in the presence of molecular sieves, and then cooled to 23°C. 65 parts of 10% aqueous potassium carbonate solution was added to the obtained reaction product and stirred at 23°C for 30 minutes. Then, the mixture was allowed to stand and separated. 60 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer and stirred at 23°C for 30 minutes, and the organic layer was recovered by separating the organic layer. This water washing operation was performed four times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 10/1) to obtain 10.48 parts of the compound represented by formula (I-1).
MS (mass spectrometry): 261.1 [M+H] +

合成例2:式(I-6)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000119
式(I-6-a)で表される化合物6.39部、式(I-1-b)で表される化合物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-6)で表される化合物12.21部を得た。
MS(質量分析):247.1 [M+H] Synthesis Example 2: Synthesis of compound represented by formula (I-6)
Figure 0007478650000119
6.39 parts of the compound represented by formula (I-6-a), 15.22 parts of the compound represented by formula (I-1-b), and 100 parts of chloroform were charged and stirred at 23°C for 30 minutes, and then 0.61 parts of sulfuric acid was charged and refluxed at 60°C for 6 hours in the presence of molecular sieves, and then cooled to 23°C. 65 parts of 10% aqueous potassium carbonate solution was added to the obtained reaction product and stirred at 23°C for 30 minutes. Then, the mixture was allowed to stand and separated. 60 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer and stirred at 23°C for 30 minutes, and the organic layer was recovered by separating the organic layer. This water washing operation was performed four times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 10/1) to obtain 12.21 parts of the compound represented by formula (I-6).
MS (mass spectrometry): 247.1 [M+H] +

合成例3:式(I-24)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000120
式(I-24-a)で表される化合物4.63部、式(I-1-b)で表される化合物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-24-c)で表される化合物10.18部を得た。
Figure 0007478650000121
式(I-24-d)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I-24-c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I-24)で表される化合物3.98部を得た。
MS(質量分析):439.2 [M+H] Synthesis Example 3: Synthesis of compound represented by formula (I-24)
Figure 0007478650000120
4.63 parts of the compound represented by formula (I-24-a), 15.22 parts of the compound represented by formula (I-1-b), and 100 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then 0.61 parts of sulfuric acid was charged and refluxed at 60 ° C. for 6 hours in the presence of molecular sieves, and then cooled to 23 ° C. 65 parts of 10% potassium carbonate aqueous solution was added to the obtained reaction product and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, the mixture was allowed to stand and separated. 60 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the organic layer was recovered by separating the organic layer. This water washing operation was performed four times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane / ethyl acetate = 10 / 1) to obtain 10.18 parts of the compound represented by formula (I-24-c).
Figure 0007478650000121
2.98 parts of the compound represented by formula (I-24-d) and 15 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.13 parts of carbonyldiimidazole were charged thereto, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours and cooled to 23 ° C. 3.41 parts of the compound represented by formula (I-24-c) were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and further stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was concentrated, and 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were charged into the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. 15 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. This water washing operation was performed five times. The obtained organic layer was concentrated to obtain 3.98 parts of the compound represented by formula (I-24).
MS (mass spectrometry): 439.2 [M+H] +

合成例4:式(I-25)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000122
式(I-25-d)で表される化合物2.25部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I-24-c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-25)で表される化合物2.68部を得た。
MS(質量分析):381.1 [M+H] Synthesis Example 4: Synthesis of compound represented by formula (I-25)
Figure 0007478650000122
2.25 parts of the compound represented by formula (I-25-d) and 15 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.13 parts of carbonyldiimidazole were charged thereto, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours and cooled to 23 ° C. To the obtained reaction product, 3.41 parts of the compound represented by formula (I-24-c) were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and further stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was concentrated, and 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were charged into the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. 15 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. This water washing operation was performed five times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=10/1) to obtain 2.68 parts of the compound represented by formula (I-25).
MS (mass spectrometry): 381.1 [M+H] +

合成例5:式(I-26)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000123
式(I-26-d)で表される化合物2.70部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I-24-c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-26)で表される化合物2.27部を得た。
MS(質量分析):417.1 [M+H] Synthesis Example 5: Synthesis of compound represented by formula (I-26)
Figure 0007478650000123
2.70 parts of the compound represented by formula (I-26-d) and 15 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.13 parts of carbonyldiimidazole were charged thereto, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours and cooled to 23 ° C. 3.41 parts of the compound represented by formula (I-24-c) were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and further stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was concentrated, and 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were charged into the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. 15 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. This water washing operation was performed five times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=10/1) to obtain 2.27 parts of the compound represented by formula (I-26).
MS (mass spectrometry): 417.1 [M+H] +

合成例6:式(I-27)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000124
式(I-27-d)で表される化合物3.16部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I-24-c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-27)で表される化合物1.93部を得た。
MS(質量分析):453.1 [M+H] Synthesis Example 6: Synthesis of compound represented by formula (I-27)
Figure 0007478650000124
3.16 parts of the compound represented by formula (I-27-d) and 15 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.13 parts of carbonyldiimidazole were charged thereto, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours and cooled to 23 ° C. 3.41 parts of the compound represented by formula (I-24-c) were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and further stirred at 50 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was concentrated, and 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were charged into the concentrated residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. 15 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and separated to recover the organic layer. This water washing operation was performed five times. The obtained organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=10/1) to obtain 1.93 parts of the compound represented by formula (I-27).
MS (mass spectrometry): 453.1 [M+H] +

合成例7:式(I-13)で表される化合物の合成

Figure 0007478650000125
式(I-6-a)で表される化合物25部、式(I-13-b)で表される化合物60.78部及びクロロホルム125部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸2.40部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液100部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I-13)で表される化合物8.11部を得た。
MS(質量分析):147.1 [M+H] Synthesis Example 7: Synthesis of compound represented by formula (I-13)
Figure 0007478650000125
25 parts of the compound represented by formula (I-6-a), 60.78 parts of the compound represented by formula (I-13-b), and 125 parts of chloroform were charged and stirred at 23°C for 30 minutes, and then 2.40 parts of sulfuric acid were charged and refluxed at 60°C for 6 hours in the presence of molecular sieves, and then cooled to 23°C. 100 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution was added to the resulting reaction product and stirred at 23°C for 30 minutes. Then, the mixture was allowed to stand and separated. 60 parts of ion-exchanged water was charged into the recovered organic layer and stirred at 23°C for 30 minutes, followed by separation to recover the organic layer. This water washing operation was performed four times. The resulting organic layer was concentrated, and the concentrated mass was separated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; Kanto Chemical Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate=10/1) to obtain 8.11 parts of the compound represented by formula (I-13).
MS (mass spectrometry): 147.1 [M+H] +

樹脂の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1-1-3)」等という。

Figure 0007478650000126
Synthesis of Resin The compounds (monomers) used in the synthesis of Resin (A) are shown below. Hereinafter, these compounds will be referred to as "monomer (a1-1-3)" etc. according to their formula numbers.
Figure 0007478650000126

合成例8〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-4-2)、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(a1-2-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-4-2):モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-6)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、p-トルエンスルホン酸水溶液を加え、6時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×10である樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007478650000127
Synthesis Example 8 [Synthesis of Resin A1]
Monomer (a1-4-2), monomer (a1-1-3) and monomer (a1-2-6) were used as monomers, and the molar ratio [monomer (a1-4-2):monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-6)] was mixed to a ratio of 38:24:38, and further, 1.5 times by mass of methyl isobutyl ketone was mixed with this monomer mixture relative to the total mass of all monomers. Azobisisobutyronitrile was added as an initiator to the obtained mixture so that the total molar number of all monomers was 7 mol%, and this was heated at 85 ° C. for about 5 hours to perform polymerization. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution was added to the polymerization reaction liquid, and the mixture was stirred for 6 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and the resin was filtered and collected to obtain a resin A1 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.3 × 10 3 in a yield of 78%. This resin A1 has the following structural units.
Figure 0007478650000127

合成例9〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-4-2)及びモノマー(a1-2-6)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-4-2):モノマー(a1-2-6)〕が、49:51の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、7mol%となるように添加し、これを85℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、p-トルエンスルホン酸水溶液を加え、6時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.6×10である樹脂A2(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。

Figure 0007478650000128
Synthesis Example 9 [Synthesis of Resin A2]
Monomer (a1-4-2) and monomer (a1-2-6) were used as monomers, and the molar ratio [monomer (a1-4-2):monomer (a1-2-6)] was mixed at a ratio of 49:51. Furthermore, 1.5 times by mass of methyl isobutyl ketone was mixed with this monomer mixture relative to the total mass of all monomers. Azobisisobutyronitrile was added as an initiator to the obtained mixture so that the total molar number of all monomers was 7 mol%, and the mixture was heated at 85 ° C. for about 5 hours to perform polymerization. Thereafter, an aqueous p-toluenesulfonic acid solution was added to the polymerization reaction liquid, and the mixture was stirred for 6 hours and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, which was then filtered and collected to obtain a resin A2 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.6 × 10 3 in a yield of 77%. This resin A2 has the following structural units.
Figure 0007478650000128

<レジスト組成物の調製>
表1に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of Resist Composition>
As shown in Table 1, the following components were mixed and the resulting mixture was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

<樹脂>
A1、A2:樹脂A2、樹脂A2
<酸発生剤>
B1-25:式(B1-25)で表される塩;特開2011-126869号公報記載の方法で合成

Figure 0007478650000130
<化合物(I)>
I-1:式(I-1)で表される化合物
I-6:式(I-6)で表される化合物
I-13:式(I-13)で表される化合物
I-24:式(I-24)で表される化合物
I-25:式(I-25)で表される化合物
I-26:式(I-26)で表される化合物
I-27:式(I-27)で表される化合物
IX-1
IX-2
IX-3
Figure 0007478650000131
<クエンチャー(C)>
(酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩)
D1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
Figure 0007478650000132
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ-ブチロラクトン 5部 <Resin>
A1, A2: Resin A2, Resin A2
<Acid Generator>
B1-25: Salt represented by formula (B1-25); synthesized by the method described in JP 2011-126869 A
Figure 0007478650000130
<Compound (I)>
I-1: Compound represented by formula (I-1) I-6: Compound represented by formula (I-6) I-13: Compound represented by formula (I-13) I-24: Compound represented by formula (I-24) I-25: Compound represented by formula (I-25) I-26: Compound represented by formula (I-26) I-27: Compound represented by formula (I-27) IX-1
IX-2
IX-3
Figure 0007478650000131
<Quencher (C)>
(Salts that generate acids that are weaker in acidity than the acid generated by the acid generator)
D1: Synthesized by the method described in JP-A-2011-39502
Figure 0007478650000132
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts

(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F125 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン(ホールピッチ40nm/ホール径17nm)を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
(Electron Beam Exposure Evaluation of Resist Composition)
A 6-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane on a direct hot plate at 90° C. for 60 seconds. A resist composition was spin-coated onto this silicon wafer so that the film thickness of the composition layer was 0.04 μm. The wafer was then pre-baked on a direct hot plate at the temperature shown in the “PB” column of Table 1 for 60 seconds to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 40 nm/hole diameter 17 nm) was directly written on the composition layer formed on the wafer using an electron beam lithography machine (ELS-F125 125 keV, manufactured by Elionix Co., Ltd.) by changing the exposure dose stepwise.
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature shown in the "PEB" column of Table 1 for 60 seconds, and then paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 mass % aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to obtain a resist pattern.

現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が17nmとなる露光量を実効感度とした。 The effective sensitivity was determined as the exposure dose that resulted in a hole diameter of 17 nm in the resist pattern obtained after development.

<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径17nmで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径17nmで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表2に示す。表内の数値は標準偏差(nm)を示す。

比較組成物1~3と比較して組成物1~11は、CD均一性(CDU)が良好であった。
<CD Uniformity (CDU) Evaluation>
In the effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a hole diameter of 17 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. The standard deviation was calculated as a population of 400 average hole diameters of patterns formed with a hole diameter of 17 nm on the same wafer.
The results are shown in Table 2. The values in the table indicate standard deviations (nm).

Compared with Comparative Compositions 1-3, Compositions 1-11 had better CD uniformity (CDU).

本発明のレジスト組成物は、CD均一性が良好であり、半導体の微細加工に有用である。 The resist composition of the present invention has good CD uniformity and is useful for semiconductor microfabrication.

Claims (9)

式(I)で表される化合物と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure 0007478650000134
[式(I)中、
は、置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO-に置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
及びXは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
A resist composition comprising a compound represented by formula (I), a resin having an acid labile group, and an acid generator.
Figure 0007478650000134
[In formula (I),
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --CO-- or --SO 2 --.
R2 and R3 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Xa and Xb each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
X11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a fluorine atom.
L 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms which may have a substituent, and --CH 2 -- contained in the hydrocarbon group may be replaced by --O--, --S--, --SO 2 -- or --CO--.]
が、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-SO-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)、又は、炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数6~18の芳香族炭化水素基とを組み合わせてなる基(但し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)である請求項1記載のレジスト組成物。 2. The resist composition according to claim 1, wherein L 1 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms with an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (provided that -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S-, -SO 2 - or -CO-, and the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent), or a group formed by combining an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms (provided that -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced by -O- or -CO-, and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent). 及びXが、酸素原子である請求項1又は2記載のレジスト組成物。 3. The resist composition according to claim 1, wherein Xa and Xb are oxygen atoms. 11が、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数2~6の飽和炭化水素基である請求項1~3のいずれか記載のレジスト組成物。 4. The resist composition according to claim 1, wherein X 11 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain a fluorine atom. 酸不安定基を有する樹脂が、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む樹脂である請求項1~4のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000135
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CHk1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
5. The resist composition according to claim 1, wherein the resin having an acid labile group is a resin containing at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2):
Figure 0007478650000135
[In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent --O-- or *-O--(CH 2 ) k1 --CO--O--, where k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to --CO--.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents an integer of 0 to 14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1′ represents an integer of 0 to 3.
酸不安定基を有する樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂である請求項1~5のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000136
[式(a2-A)中、
a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
a50は、単結合又は-Xa51-(Aa52-Xa52nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
a52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
a51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
6. The resist composition according to claim 1, wherein the resin having an acid labile group is a resin containing a structural unit represented by formula (a2-A).
Figure 0007478650000136
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, where * represents the bonding site with the carbon atom to which -R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent —O—, —CO—O— or —O—CO—.
nb represents 0 or 1.
mb represents an integer of 0 to 4. When mb is an integer of 2 or more, multiple R a51 may be the same or different.
酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項1~6のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 0007478650000137
[式(B1)中、
b1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
b1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-S(O)-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
は、有機カチオンを表す。]
7. The resist composition according to claim 1, wherein the acid generator comprises a salt represented by formula (B1).
Figure 0007478650000137
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, in which -CH 2 - may be replaced by -O- or -CO-, and in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a hydroxyl group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, and one -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation.
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1~7のいずれかに記載のレジスト組成物。 The resist composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a salt that generates an acid having a weaker acidity than the acid generated from the acid generator. (1)請求項1~8のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(1) A step of applying a resist composition according to any one of claims 1 to 8 onto a substrate;
(2) A step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
A method for producing a resist pattern comprising the steps of:
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