JP7389670B2 - Resin, resist composition, resist pattern manufacturing method, and compound - Google Patents
Resin, resist composition, resist pattern manufacturing method, and compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP7389670B2 JP7389670B2 JP2020018805A JP2020018805A JP7389670B2 JP 7389670 B2 JP7389670 B2 JP 7389670B2 JP 2020018805 A JP2020018805 A JP 2020018805A JP 2020018805 A JP2020018805 A JP 2020018805A JP 7389670 B2 JP7389670 B2 JP 7389670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- hydrocarbon group
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 218
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 218
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 158
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 407
- -1 methacryloyloxy group Chemical group 0.000 claims description 290
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 188
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 claims description 188
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 138
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 119
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 94
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 76
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 64
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 64
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 61
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 58
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 229
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 174
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 129
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 88
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 51
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 42
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 30
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 26
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 26
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 25
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 21
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 21
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 20
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 20
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 20
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 19
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 18
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 18
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 18
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 13
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 13
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 12
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 11
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 8
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N Adamantane Natural products C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 7
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 7
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 7
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 5
- 125000005074 adamantylmethyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 5
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 5
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYKFYARMMIESOX-SPJNRGJMSA-N adamantanone Chemical group C([C@H](C1)C2)[C@H]3C[C@@H]1C(=O)[C@@H]2C3 IYKFYARMMIESOX-SPJNRGJMSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical group O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 4-methylimidazole Chemical compound CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004350 aryl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 2
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005460 perfluorocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005459 perfluorocyclohexyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005804 perfluoroheptyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Br)=CC(Br)=C1 OQZAQBGJENJMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBYHSSAVUBIJMK-UHFFFAOYSA-N 1,4-oxathiane Chemical group C1CSCCO1 JBYHSSAVUBIJMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 1-(6-methylpyridin-3-yl)-2-(4-methylsulfonylphenyl)ethanone Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C(S(C)(=O)=O)C=C1 YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXZQYLBVMZGIKC-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n-(pyridin-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CNCC1=CC=CC=N1 KXZQYLBVMZGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLPZCIDHOZATMA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dioxooxathiiran-3-one Chemical compound O=C1OS1(=O)=O OLPZCIDHOZATMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIBUCGCVLAPQG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-pyridin-2-ylethyl)pyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CCC1=CC=CC=N1 WBIBUCGCVLAPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKEOCEQLCZEBMK-BQYQJAHWSA-N 2-[(e)-2-pyridin-2-ylethenyl]pyridine Chemical compound C=1C=CC=NC=1/C=C/C1=CC=CC=N1 HKEOCEQLCZEBMK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- ZWRWGKGPUFESNE-UHFFFAOYSA-M 2-carboxyphenolate;tetrabutylazanium Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZWRWGKGPUFESNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRKPCXYPIHAOFI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound [CH2]C1=CC=CC(N)=C1 FRKPCXYPIHAOFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHBAPGWWRFVTFS-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dipyridyl disulfide Chemical compound C=1C=NC=CC=1SSC1=CC=NC=C1 UHBAPGWWRFVTFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFJDEHFNMWYBD-UHFFFAOYSA-N 4-(2-pyridin-4-ylethenyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1C=CC1=CC=NC=C1 MGFJDEHFNMWYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQRKTVIJNCVZAX-UHFFFAOYSA-N 4-(2-pyridin-4-ylethyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CCC1=CC=NC=C1 DQRKTVIJNCVZAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGNCVVRIKNGJHQ-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-4-ylpropyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CCCC1=CC=NC=C1 OGNCVVRIKNGJHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethylphenyl)methyl]-2-ethylaniline Chemical compound C1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=CC=2)=C1 CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CCC1=CC=C(N)C=C1 UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 4-pyridin-4-ylsulfanylpyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1SC1=CC=NC=C1 XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical group O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219109 Citrullus Species 0.000 description 1
- 235000012828 Citrullus lanatus var citroides Nutrition 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical group C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical group O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N cadaverine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NCCCCCN FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004850 cyclobutylmethyl group Chemical group C1(CCC1)C* 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N diazo(sulfonyl)methane Chemical compound [N-]=[N+]=C=S(=O)=O CSYSRRCOBYEGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URQUNWYOBNUYJQ-UHFFFAOYSA-N diazonaphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=[N]=[N])C=CC2=C1 URQUNWYOBNUYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)C1CCCCC1 QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N dipyridin-2-ylmethanone Chemical compound C=1C=CC=NC=1C(=O)C1=CC=CC=N1 QPOWUYJWCJRLEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N meta-toluidine Natural products CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N n,n-di(nonyl)nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CCCCCCCCC)CCCCCCCCC ZQJAONQEOXOVNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N n,n-diheptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CCCCCCC)CCCCCCC CLZGJKHEVKJLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CCCC BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CCCC MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGNSGUIRANPPSW-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-ethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCCC YGNSGUIRANPPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N n-decyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCC GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-heptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(CC)CCCCCCC PZAHTXZMBSBSFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CC)CCCCCC ZBZSKMOKRUBBGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(CC)CCCCCCCCC GESMBXUFPAHBOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-octyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CCCCCCCC KYSDFVPIAZIJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CC)CCCCC PXAVTVNEDPAYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N n-heptyl-n-methylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCN(C)CCCCCCC BXYHQXUPLKMYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWMENBYMFZACG-UHFFFAOYSA-N n-heptylheptan-1-amine Chemical compound CCCCCCCNCCCCCCC NJWMENBYMFZACG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N n-hexyl-n-methylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)CCCCCC POMGZMHIXYRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCC IITLRKXIQJEWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(C)CCCCC JJRDPNRWFSHHKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFHKEJIIHDNPQE-UHFFFAOYSA-N n-nonylnonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCNCCCCCCCCC MFHKEJIIHDNPQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N n-pyridin-2-ylpyridin-2-amine Chemical compound C=1C=CC=NC=1NC1=CC=CC=N1 HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006611 nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical group C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCFYRBLFVWYBIJ-UHFFFAOYSA-M tetraoctylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC DCFYRBLFVWYBIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-O thiolan-1-ium Chemical group C1CC[SH+]C1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法並びに化合物等に関する。 The present invention relates to a resin, a resist composition, a method for producing a resist pattern using the resist composition, a compound, and the like.
特許文献1には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 1 describes a resist composition containing a resin having the following structural unit.
特許文献2には、下記構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
Patent Document 2 describes a resist composition containing a resin having the following structural unit.
本発明は、上記樹脂を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成する樹脂を提供する。 The present invention provides a resin that forms a resist pattern with better CD uniformity (CDU) than a resist pattern formed with a resist composition containing the above resin.
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される構造単位及び式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
R4は、
炭素数3~24の脂環式炭化水素基を有する炭素数1~18の脂肪族炭化水素基(該脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)又は、
置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)を表す。]
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
[2]R4は、炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)である[1]記載の樹脂。
[3]R3が、水素原子である[1]又は[2]記載の樹脂。
[4]さらに、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含む[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂。
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
[5][1]~[4]のいずれかに記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[6]酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む[5]記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[7]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[5]又は[6]記載のレジスト組成物。
[8](1)[5]~[7]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[9]式(I1)で表される化合物。
[式(I1)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
R4aは、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
t1は、0~10のいずれかの整数を表す。
環Aは、炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)を表す。]
[10]式(I1)で表される化合物が、式(I10)で表される化合物である[9]記載の化合物。
[式(I10)中、
R1、R2、R3、R4a及びt1は、上記と同じ意味を表す。
t1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
The present invention includes the following inventions.
[1] A resin containing a structural unit represented by formula (I) and a structural unit represented by formula (a2-A).
[In formula (I),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R4 is
An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is - O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be substituted, and the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent) or ,
An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be replaced.). ]
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, and * represents a bonding site with the carbon atom to which -R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
[2] R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a fluorine atom, or a hydroxy group (included in the alicyclic hydrocarbon group) -CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -.) The resin according to [1].
[3] The resin according to [1] or [2], wherein R 3 is a hydrogen atom.
[4] Furthermore, it contains at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by formula (a1-1) and the structural unit represented by formula (a1-2) [1] to [3] ] The resin according to any one of.
[In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * represents -CO- represents the binding site with.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
[5] A resist composition containing the resin according to any one of [1] to [4] and an acid generator.
[6] The resist composition according to [5], wherein the acid generator contains a salt represented by formula (B1).
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group that may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms that may have a substituent, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
[7] The resist composition according to [5] or [6], further containing a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator.
[8] (1) Applying the resist composition according to any one of [5] to [7] onto a substrate,
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
A method for manufacturing a resist pattern including:
[9] Compound represented by formula (I1).
[In formula (I1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 4a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
t1 represents any integer from 0 to 10.
Ring A is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -). ) may be replaced. ]
[10] The compound according to [9], wherein the compound represented by formula (I1) is a compound represented by formula (I10).
[In formula (I10),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4a and t1 have the same meanings as above.
t1' represents any integer from 0 to 3. ]
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。 By using a resist composition containing the resin of the present invention, a resist pattern can be manufactured with good CD uniformity (CDU).
本明細書において、特筆しない限り、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリル酸」や「(メタ)アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「CH2=C(CH3)-CO-」又は「CH2=CH-CO-」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
In this specification, unless otherwise specified, "(meth)acrylate" means "at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate." Notations such as "(meth)acrylic acid" and "(meth)acryloyl" have similar meanings. When a structural unit having "CH 2 = C(CH 3 )-CO-" or "CH 2 = CH-CO-" is exemplified, a structural unit having both groups is similarly exemplified. shall be taken as a thing. Further, in the groups described in this specification, those that can have both a linear structure and a branched structure may have either of them. A "combined group" means a group in which two or more of the exemplified groups are bonded together, and the valency of these groups may be changed as appropriate depending on the bonding form. If stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
As used herein, "solid content of the resist composition" refers to the total amount of components excluding the solvent (E) described below from the total amount of the resist composition.
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式(I)で表される構造単位(以下、構造単位(I)という場合がある。)と、式(a2-A)で表される構造単位(以下、構造単位(a2-A)という場合がある。)とを含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
〔resin〕
The resin of the present invention comprises a structural unit represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (I)) and a structural unit represented by formula (a2-A) (hereinafter referred to as structural unit ( a2-A)) (hereinafter sometimes referred to as "resin (A)").
〈構造単位(I)〉
式(I)において、R2及びR3の炭素数1~6の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等の鎖式飽和炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の脂環式飽和炭化水素基;及びこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、一方が水素原子、他方が水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
<Structural unit (I)>
In formula (I), the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for R 2 and R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Chain saturated hydrocarbon groups such as alkyl groups such as pentyl group and hexyl group; alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and groups formed by combining these. Can be mentioned.
R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group. It is even more preferable that there be.
R4における脂肪族炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~2である。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12であり、より一層好ましくは5~12であり、さらに一層好ましくは5~10である。
R4で表される基は、少なくとも炭素数3~24の脂環式炭化水素基を有する。
R4における脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 4 include chain hydrocarbon groups such as alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, and groups combining these.
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and nonyl group. The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic, and may be saturated or unsaturated. Examples of alicyclic hydrocarbon groups include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, and cyclododecyl group, norbornyl group, and adamantyl group. and polycyclic cycloalkyl groups such as groups. The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 3 to 18, more preferably 3 to 16, still more preferably 3 to 12, even more preferably 5 to 12, and even more preferably is 5-10.
The group represented by R 4 has at least an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms.
When -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group and aliphatic hydrocarbon group in R 4 is replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -, the number of carbon atoms before substitution Let be the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group.
R4で表される基は、さらに1又は複数の置換基を有していてもよい。つまり、R4を構成する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の一方又は双方は、1又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~14の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4である。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2~13のアルコキシカルボニル基、炭素数2~13のアルキルカルボニル基及び炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。炭素数2~13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ、炭素数2~13のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数3~18の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。**は結合部位である。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12であり、さらに好ましくは5~12であり、さらにより好ましくは5~10である。
炭素数6~14の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~10である。
R4の置換基における組み合わせた基としては、ヒドロキシ基と炭素数1~12のアルキル基とを組み合わせた基、炭素数1~12のアルキル基と炭素数6~14の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数1~12のアルキル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基と炭素数6~14の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
ヒドロキシ基と炭素数1~12のアルキル基とを組み合わせた基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1~12のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基と炭素数6~14の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基等の炭素数7~22のアラルキル基;p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアルキル基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルアダマンチル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
炭素数3~18の脂環式炭化水素基と炭素数6~14の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロヘキシル基等が挙げられる。
The group represented by R 4 may further have one or more substituents. That is, one or both of the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group constituting R 4 may have one or more substituents. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms. 13 alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups having 2 to 13 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms, or groups combining these. It will be done.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. . The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group group, dodecyloxy group, etc.
The alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, and the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms are groups in which a carbonyl group or carbonyloxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group or alkoxy group. represents. Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, etc. Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include the groups shown below. ** is the binding site. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 16 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, still more preferably 5 to 12 carbon atoms, and even more preferably 5 to 10 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the combined group in the substituent for R 4 include a group combining a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms; A group combining an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, a group combining an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group.
Examples of the group combining a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group.
Examples of groups combining an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include aralkyl groups having 7 to 22 carbon atoms such as benzyl group; p-methylphenyl group, p-tert Examples include aromatic hydrocarbon groups having an alkyl group such as -butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, and 2-methyl-6-ethylphenyl group.
Examples of groups combining an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methyladamantyl group, methylnorbornyl group, and cyclohexyl group. Examples include methyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornylethyl group.
Groups that combine an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include alicyclic hydrocarbon groups such as p-cyclohexylphenyl group and p-adamantylphenyl group. Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group having a group, an aryl-cyclohexyl group such as a phenylcyclohexyl group, and the like.
脂環式炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S-、-SO2-又は-CO-で置き換わった基としては、式(Y1)~(Y41)で表される基であることが好ましく、式(Y1)~式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)のいずれかで表される基であることがより好ましく、式(Y3)、式(Y4)、式(Y11)、式(Y15)、式(Y18)、式(Y20)、式(Y30)、式(Y39)~式(Y41)で表される基であることがさらに好ましい。
The alicyclic hydrocarbon group and the group in which -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -SO 2 - or -CO- include formulas (Y1) to ( Y41), preferably a group represented by formula (Y1) to formula (Y20), formula (Y30), formula (Y31), or formula (Y39) to formula (Y41) More preferably, formula (Y3), formula (Y4), formula (Y11), formula (Y15), formula (Y18), formula (Y20), formula (Y30), formula (Y39) to formula (Y41) ) is more preferable.
R4が有する置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基を有する炭素数3~12の脂環式炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子であることがより好ましい。 The substituent that R 4 has is preferably a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof; Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxy group, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms having a hydroxy group It is preferably a group or a halogen atom, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, or a fluorine atom.
R4で表される基としては、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する炭素数1~12の脂肪族炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基もしくはこれらを組み合わせた基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を有する炭素数1~6の脂肪族炭化水素基(該脂環式炭化水素基は、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)、又は、炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子もしくはヒドロキシ基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましい。さらに好ましくは、炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)である。
例えば、好ましくは、炭素数1~6のアルキル基を有するアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチルメチル基、アダマンタノン基(式(Y15)で表される基)、アダマンタンラクトン環基(式(Y41)で表される基)、ノルボルナンラクトン環基(式(Y20)で表される基)、アダマンチル基(式(Y11)で表される基)、アダマンチルメチル基、シクロペンチル基(式(Y3)で表される基)、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロペンチル基、シクロヘキシル基(式(Y4)で表される基)、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基又はフッ素原子を有する式(Y30)で表される基であり、より好ましくは、炭素数1~6のアルキル基を有するアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチルメチル基、アダマンタノン基(式(Y15)で表される基)、アダマンタンラクトン環基(式(Y41)で表される基)、ノルボルナンラクトン環基(式(Y20)で表される基)、アダマンチル基(式(Y11)で表される基)、アダマンチルメチル基、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロペンチル基、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基(式(Y4)で表される基)又はフッ素原子を有する式(Y30)で表される基であり、さらに好ましくは、炭素数1~6のアルキル基を有するアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、アダマンタノン基(式(Y15)で表される基)、アダマンタンラクトン環基(式(Y41)で表される基)、ノルボルナンラクトン環基(式(Y20)で表される基)、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロペンチル基、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基又はシクロヘキシル基(式(Y4)で表される基)であり、さらに一層好ましくは、アダマンタンラクトン環基(式(Y41)で表される基)又はノルボルナンラクトン環基(式(Y20)で表される基)、炭素数1~6のアルキル基を有するアダマンチル基、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロペンチル基、炭素数1~6のアルキル基を有するシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基又はシクロヘキシル基(式(Y4)で表される基)である。
The group represented by R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms (the alicyclic hydrocarbon group is a hydroxy group, a halogen atom, , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof, and the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group -CH 2 - contained in may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -), or a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof (included in the alicyclic hydrocarbon group - CH 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -), and is preferably a carbon having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. A number of 1 to 6 aliphatic hydrocarbon groups (the alicyclic hydrocarbon group may have a fluorine atom or a hydroxy group, -CH 2 - contained in the aliphatic hydrocarbon group is -O -, -S-, -CO- or -SO 2 -), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a hydroxyl group, which may have 3 to 3 carbon atoms. 24 alicyclic hydrocarbon group (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -). It is more preferable that there be. More preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a fluorine atom, or a hydroxyl group (-CH contained in the alicyclic hydrocarbon group) 2 - may be replaced with -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -).
For example, preferably an adamantyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyadamantyl group, a hydroxyadamantylmethyl group, an adamantanone group (a group represented by the formula (Y15)), an adamantane lactone ring group (a group represented by the formula (Y41) ), norbornane lactone ring group (group represented by formula (Y20)), adamantyl group (group represented by formula (Y11)), adamantylmethyl group, cyclopentyl group (group represented by formula (Y3)) a cyclopentyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group (a group represented by formula (Y4)), a cyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexylmethyl group, A group represented by formula (Y30) having a fluorine atom, more preferably an adamantyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyadamantyl group, a hydroxyadamantylmethyl group, an adamantanone group (formula (Y15) ), adamantane lactone ring group (group represented by formula (Y41)), norbornane lactone ring group (group represented by formula (Y20)), adamantyl group (group represented by formula (Y11)) group), adamantylmethyl group, cyclopentyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group (group represented by formula (Y4)) or a group represented by formula (Y30) having a fluorine atom, more preferably an adamantyl group, hydroxyadamantyl group, or adamantanone group (represented by formula (Y15)) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. group), adamantane lactone ring group (group represented by formula (Y41)), norbornane lactone ring group (group represented by formula (Y20)), cyclopentyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number A cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, or a cyclohexyl group (a group represented by the formula (Y4)) having 1 to 6 alkyl groups, and even more preferably an adamantane lactone ring group (a group represented by the formula (Y41)) ) or norbornane lactone ring group (group represented by formula (Y20)), adamantyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclopentyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclopentyl group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, or a cyclohexyl group (a group represented by formula (Y4)) having an alkyl group.
構造単位(I)としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (I) include the structural units described below.
式(I-1)~式(I-33)で表される構造単位において、R1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(I)の具体例として挙げることができる。なかでも、式(I-1)~式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-10)、式(I-13)~式(I-18)、式(I-24)で表される構造単位が好ましく、式(I-1)~式(I-3)、式(I-7)、式(I-10)、式(I-13)~式(I-18)、式(I-24)で表される構造単位がより好ましい。 In the structural units represented by formulas (I-1) to (I-33), structural units in which the methyl group corresponding to R 1 is replaced with a hydrogen atom can also be cited as specific examples of the structural unit (I). can. Among them, formula (I-1) to formula (I-3), formula (I-5), formula (I-7), formula (I-10), formula (I-13) to formula (I-18) ), structural units represented by the formula (I-24) are preferable, and the structural units represented by the formulas (I-1) to (I-3), the formula (I-7), the formula (I-10), and the formula (I-13) are preferable. ) to formulas (I-18) and (I-24) are more preferred.
樹脂(A)中の構造単位(I)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは1~80モル%であり、より好ましくは3~75モル%であり、さらに好ましくは5~70モル%、より一層好ましくは5~65モル%である。 The content of the structural unit (I) in the resin (A) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 75 mol%, even more preferably 5 to 70 mol%, based on the total structural units. mol %, even more preferably 5 to 65 mol %.
〈構造単位(a2-A)〉
構造単位(a2-A)は、以下の式で表される。
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。]
<Structural unit (a2-A)>
The structural unit (a2-A) is represented by the following formula.
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or *-X a51 --(A a52 --X a52 ) nb --, and * represents a bonding site with the carbon atom to which --R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
Ra50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra50は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ra51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra51は、メチル基が好ましい。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-としては、*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-、が挙げられる。なかでも、*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-又は*-O-Aa52-CO-O-が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Aa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Aa50は、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-Aa52-CO-O-であることが好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CO-O-CH2-CO-O-であることがより好ましく、単結合又は*-CO-O-であることがさらに好ましい。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のo-位又はp-位に結合することが好ましく、p-位に結合することがより好ましい。
Examples of the halogen atom for R a50 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R a50 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group and perfluorohexyl group Examples include groups.
R a50 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the alkyl group for R a51 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
Examples of the alkoxy group for R a51 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, a methoxy group or an ethoxy group is more preferred, and a methoxy group is even more preferred.
Examples of the alkylcarbonyl group for R a51 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and the like.
Examples of the alkylcarbonyloxy group for R a51 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
R a51 is preferably a methyl group.
*-X a51 -(A a52 -X a52 ) nb - includes *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-A a52 -CO-O-, *-O-CO-A a52 -O-, *-O-A a52 -CO-O-, *-CO-O-A a52 -O-CO-, *-O-CO-A a52 -O-CO -. Among these, *-CO-O-, *-CO-O-A a52 -CO-O-, or *-O-A a52 -CO-O- is preferred.
Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and hexane-1,5-diyl group. 1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and -methylbutane-1,4-diyl group and the like.
A a52 is preferably a methylene group or an ethylene group.
A a50 is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-A a52 -CO-O-, and is preferably a single bond, *-CO-O- or *-CO-O-CH 2 -CO-O- is more preferable, and a single bond or *-CO-O- is even more preferable.
mb is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
The hydroxy group is preferably bonded to the o-position or p-position of the benzene ring, more preferably to the p-position.
構造単位(a2-A)としては、特開2010-204634号公報、特開2012-12577号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位(a2-A)としては、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位及び、式(a2-2-1)~式(a2-2-6)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a2-A)は、式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位、式(a2-2-6)で表される構造単位、及び式(a2-2-1)で表される構造単位、式(a2-2-3)で表される構造単位、又は式(a2-2-6)で表される構造単位において、構造単位(a2-A)におけるRa50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。
Examples of the structural unit (a2-A) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204634 and JP-A No. 2012-12577.
Structural units (a2-A) include structural units represented by formulas (a2-2-1) to (a2-2-6) and formulas (a2-2-1) to (a2-2- Examples of the structural unit represented by 6) include a structural unit in which the methyl group corresponding to R a50 in structural unit (a2-A) is replaced with a hydrogen atom. The structural unit (a2-A) is a structural unit represented by formula (a2-2-1), a structural unit represented by formula (a2-2-3), or a structural unit represented by formula (a2-2-6). and a structural unit represented by formula (a2-2-1), a structural unit represented by formula (a2-2-3), or a structural unit represented by formula (a2-2-6). In the structural unit (a2-A), the methyl group corresponding to R a50 is preferably replaced with a hydrogen atom.
樹脂(A)中の構造単位(a2-A)の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは5~80モル%であり、より好ましくは10~70モル%であり、さらに好ましくは10~60モル%であり、さらにより好ましくは10~50モル%である。
構造単位(a2-A)は、例えば後述する構造単位(a1-4)を用いて重合した後、p-トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂(A)に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位(a2-A)を樹脂(A)に含ませることができる。
The content of the structural unit (a2-A) in the resin (A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, even more preferably 10 to 80 mol%, based on the total structural units. 60 mol%, even more preferably 10 to 50 mol%.
The structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) by, for example, polymerizing using the structural unit (a1-4) described below and then treating it with an acid such as p-toluenesulfonic acid. . Further, the structural unit (a2-A) can be included in the resin (A) by polymerizing with acetoxystyrene or the like and then treating with an alkali such as tetramethylammonium hydroxide.
本発明の樹脂(A)は、構造単位(I)及び構造単位(a2-A)以外の構造単位を1以上含むポリマーであってもよい。構造単位(I)及び構造単位(a2-A)以外の構造単位としては、構造単位(I)以外の酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)、酸不安定基を有する構造単位以外の構造単位であってハロゲン原子を有する構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)、構造単位(a2-A)以外の酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)等が挙げられる。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。なかでも、樹脂(A)は、構造単位(I)及び構造単位(a2-A)以外に、さらに酸不安定基を有する構造単位を含むことが好ましく、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含むことがより好ましい。 The resin (A) of the present invention may be a polymer containing one or more structural units other than the structural unit (I) and the structural unit (a2-A). Structural units other than structural unit (I) and structural unit (a2-A) include structural units having an acid-labile group other than structural unit (I) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1)"), A structural unit other than a structural unit having an acid-labile group and having a halogen atom (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a4)"), an acid-labile group other than the structural unit (a2-A) Structural units having no non-eliminating hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a5)"), structural units having a non-eliminating hydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a5)"), and the like. Here, the acid-labile group means a group that has a leaving group and forms a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) when the leaving group is eliminated by contact with an acid. Among these, it is preferable that the resin (A) further contains a structural unit having an acid-labile group in addition to the structural unit (I) and the structural unit (a2-A), and is represented by the formula (a1-1). More preferably, it contains at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit and a structural unit represented by formula (a1-2).
〈構造単位(a1)〉
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基(以下、基(1)とも記す)及び/又は式(2)で表される基(以下、基(2)とも記す)が好ましい。
[式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成する。
ma及びnaは、それぞれ独立して、0又は1を表し、ma及びnaの少なくとも一方は1を表す。
*は結合部位を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
na’は、0又は1を表す。
*は結合部位を表す。]
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (a1)").
The acid labile group contained in the resin (A) is a group represented by formula (1) (hereinafter also referred to as group (1)) and/or a group represented by formula (2) (hereinafter referred to as group (2)). ) is preferred.
[In formula (1), R a1 , R a2 and R a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Watermelon, R a1 and R a2 combine with each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
ma and na each independently represent 0 or 1, and at least one of ma and na represents 1.
* represents a binding site. ]
[In formula (2), R a1' and R a2' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3' represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, R a2' and R a3' combine with each other to form a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded and X, and are included in the hydrocarbon group and the heterocyclic group - CH 2 - may be replaced with -O- or -S-.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
na' represents 0 or 1.
* represents a binding site. ]
Ra1、Ra2及びRa3におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1、Ra2及びRa3における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。Ra1、Ra2及びRa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
好ましくは、maは0であり、naは1である。
Ra1及びRa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合部位を表す。
Examples of the alkyl group for R a1 , R a2 and R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.
The alicyclic hydrocarbon group in R a1 , R a2 and R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site). The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon groups of R a1 , R a2 and R a3 is preferably 3 to 16.
Examples of groups combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a cyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantyldimethyl group, and a norbornyl group. Examples include ethyl group.
Preferably ma is 0 and na is 1.
Examples of --C(R a1 )(R a2 )(R a3 ) when R a1 and R a2 combine with each other to form an alicyclic hydrocarbon group include the following groups. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * represents a bonding site with -O-.
Ra1’、Ra2’及びRa3’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ra1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに複素環基を形成する場合、-C(Ra1’)(Ra2’)-X-Ra3’としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
na’は、好ましくは0である。
Examples of the hydrocarbon group for R a1' , R a2' and R a3' include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group include the same groups as those listed for R a1 , R a2 and R a3 .
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group.
Examples of combined groups include groups combining the above-mentioned alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups (for example, cycloalkylalkyl groups), aralkyl groups such as benzyl groups, aromatic hydrocarbon groups having alkyl groups (p-methyl phenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group), alicyclic hydrocarbon group Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.) and aryl-cycloalkyl groups such as phenylcyclohexyl group.
When R a2' and R a3' combine with each other to form a heterocyclic group together with the carbon atom to which they are bonded and X, -C(R a1' ) (R a2' ) -X-R a3' , The following groups may be mentioned. * represents a bond.
It is preferable that at least one of R a1' and R a2' is a hydrogen atom.
na' is preferably 0.
基(1)としては、以下の基が挙げられる。
式(1)においてRa1、Ra2及びRa3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。当該基としては、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
式(1)において、Ra1、Ra2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であり、ma=0であり、na=1である基。
式(1)において、Ra1及びRa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であり、ma=0であり、na=1である基。
基(1)としては、具体的には以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Examples of the group (1) include the following groups.
A group in which R a1 , R a2 and R a3 are alkyl groups, ma=0, and na=1 in formula (1). The group is preferably a tert-butoxycarbonyl group.
In formula (1), R a1 and R a2 form an adamantyl group together with the carbon atom to which they are bonded, R a3 is an alkyl group, ma = 0, and na = 1. .
In formula (1), R a1 and R a2 are each independently an alkyl group, R a3 is an adamantyl group, ma=0, and na=1.
Specific examples of the group (1) include the following groups. * represents a binding site.
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合部位を表す。
Specific examples of group (2) include the following groups. * represents a binding site.
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5~20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
Monomer (a1) is preferably a monomer having an acid-labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acrylic monomer having an acid-labile group.
Among the (meth)acrylic monomers having an acid-labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1-0)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0)という場合がある。)、式(a1-1)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-1)という場合がある。)又は式(a1-2)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-2)という場合がある。)が挙げられる。より好ましくは、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
The structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having group (1) is preferably a structural unit represented by formula (a1-0) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-0)). , the structural unit represented by formula (a1-1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-1)) or the structural unit represented by formula (a1-2) (hereinafter referred to as structural unit (a1-1)) 2) may be mentioned. More preferably, it is at least one structural unit selected from the group consisting of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more.
[In formula (a1-0), formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a01 , L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * Represents a binding site with -CO-.
R a01 , R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
Ra01、Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
La01、La1及びLa2は、好ましくは酸素原子又は*-O-(CH2)k01-CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましくは1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1、Ra2及びRa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03、及びRa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5~12であり、より好ましくは5~10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra02及びRa03は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
R a01 , R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
L a01 , L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or *-O-(CH 2 ) k01 -CO-O- (however, k01 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably is 1), more preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, and a combination thereof in R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 include the groups listed for R a1 , R a2 and R a3 in formula (1). Examples include groups similar to .
The alkyl group in R a02 , R a03 , and R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and still more preferably a methyl group.
The alkyl group in R a6 and R a7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and even more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
The number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 , R a04 , R a6 and R a7 is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10.
In the group that is a combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, it is preferable that the total carbon number of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group is 18 or less.
R a02 and R a03 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl group, cyclohexyl group or adamantyl group.
R a6 and R a7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and even more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1' is preferably 0 or 1.
構造単位(a1-0)としては、例えば、式(a1-0-1)~式(a1-0-12)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-0)におけるRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
As the structural unit (a1-0), for example, a structural unit represented by any one of formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) and R a01 in the structural unit (a1-0) Examples include structural units in which the corresponding methyl group is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by any of formulas (a1-0-1) to (a1-0-10) are preferred.
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-1)におけるRa4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式(a1-1-1)~式(a1-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-1) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. Among them, the structural unit represented by any one of formulas (a1-1-1) to formula (a1-1-4) and the methyl group corresponding to R a4 in the structural unit (a1-1) are replaced with a hydrogen atom. Structural units are preferred, and structural units represented by any of formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are more preferred.
構造単位(a1-2)としては、式(a1-2-1)~式(a1-2-6)のいずれかで表される構造単位及び構造単位(a1-2)におけるRa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及び式(a1-2-6)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
The structural unit (a1-2) corresponds to a structural unit represented by any one of formulas (a1-2-1) to formula (a1-2-6) and R a5 in the structural unit (a1-2). Examples include structural units in which a methyl group is replaced with a hydrogen atom, and structural units represented by formula (a1-2-2), formula (a1-2-5), or formula (a1-2-6) are preferable.
樹脂(A)が構造単位(a1-0)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~60モル%であり、好ましくは5~50モル%であり、より好ましくは10~40モル%である。
樹脂(A)が構造単位(a1-1)及び/又は構造単位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常3~80モル%であり、好ましくは5~70モル%であり、より好ましくは7~65モル%であり、さらに好ましくは7~60モル%であり、さらにより好ましくは10~55モル%である。
When the resin (A) contains a structural unit (a1-0), its content is usually 5 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the total structural units of the resin (A). The content is more preferably 10 to 40 mol%.
When the resin (A) contains the structural unit (a1-1) and/or the structural unit (a1-2), the total content of these units is usually 3 to 80 mol based on the total structural units of the resin (A). %, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 7 to 65 mol%, even more preferably 7 to 60 mol%, and even more preferably 10 to 55 mol%.
構造単位(a1)において基(2)を有する構造単位としては、式(a1-4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1-4)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a1-4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
Examples of the structural unit having a group (2) in the structural unit (a1) include a structural unit represented by formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1-4)"). .
[In formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
la represents any integer from 0 to 4. When la is 2 or more, a plurality of R a33 's may be the same or different.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a36 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R a35 and R a36 are bonded to each other. to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms together with the -C-O- to which they are bonded, and the -CH 2 - contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is - May be replaced with O- or -S-. ]
Ra32及びRa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(例えばシクロアルキルアルキル基)、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基(p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等)、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(p-シクロヘキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等)、フェニルシクロヘキシル基等のアリール-シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group for R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1, 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3, 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, etc. Can be mentioned.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group. Among these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, a methoxy group or an ethoxy group is more preferred, and a methoxy group is even more preferred.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and the like.
Examples of the hydrocarbon group for R a34 , R a35 and R a36 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bonding site).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group.
Examples of combined groups include groups combining the above-mentioned alkyl groups and alicyclic hydrocarbon groups (for example, cycloalkylalkyl groups), aralkyl groups such as benzyl groups, aromatic hydrocarbon groups having alkyl groups (p-methyl phenyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group), alicyclic hydrocarbon group Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups (p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group, etc.) and aryl-cycloalkyl groups such as phenylcyclohexyl group. In particular, R a36 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group formed by a combination thereof. can be mentioned.
式(a1-4)において、Ra32としては、水素原子が好ましい。
Ra33としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数7~18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6~10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(a1-4)における-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36は、酸(例えばp-トルエンスルホン酸)と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
In formula (a1-4), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
la is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group of R a36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. The alkyl group and alicyclic hydrocarbon group in R a36 are preferably unsubstituted. The aromatic hydrocarbon group for R a36 is preferably an aromatic ring having an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
--OC(R a34 )(R a35 )-O-R a36 in structural unit (a1-4) comes into contact with an acid (for example, p-toluenesulfonic acid) and is eliminated to form a hydroxy group.
構造単位(a1-4)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-12)でそれぞれ表される構造単位及び構造単位(a1-4)におけるRa32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式(a1-4-1)~式(a1-4-5)、式(a1-4-10)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a1-4) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. Preferably, a structure in which the hydrogen atom corresponding to R a32 in the structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-12) and the structural unit (a1-4) is replaced with a methyl group Examples include structural units, and more preferably structural units represented by formulas (a1-4-1) to (a1-4-5) and formula (a1-4-10), respectively.
樹脂(A)が、構造単位(a1-4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5~60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることがさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-4), its content is preferably 5 to 60 mol%, and 5 to 50 mol%, based on the total of all structural units of the resin (A). It is more preferably mol%, and even more preferably 10 to 40 mol%.
基(2)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合部位を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。
Examples of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer having group (2) include the structural unit represented by formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1-5)"). It will be done.
In formula (a1-5),
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or *-(CH 2 ) h3 --CO-L 54 --, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a binding site with L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent -O- or -S-.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1' represents any integer from 0 to 3.
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-が好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, with a fluorine atom being preferred.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoromethyl group. Examples include groups.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
It is preferable that one of L 52 and L 53 is -O- and the other is -S-.
s1 is preferably 1.
s1' is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or *-CH 2 -CO-O-.
構造単位(a1-5)としては、例えば、特開2010-61117号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-4)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2)で表される構造単位がより好ましい。
Examples of the structural unit (a1-5) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-61117. Among these, structural units represented by formulas (a1-5-1) to (a1-5-4), respectively, are preferred, and structural units represented by formula (a1-5-1) or formula (a1-5-2) are preferred. Structural units are more preferred.
樹脂(A)が、構造単位(a1-5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~50モル%が好ましく、3~45モル%がより好ましく、5~40モル%がさらに好ましく、5~30モル%がさらにより好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a1-5), its content is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , 5 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 30 mol% is even more preferable.
構造単位(a1)としては、例えば、式(a1-0X)で表される構造単位(以下、構造単位(a1-0X)という場合がある。)も挙げられる。
[式(a1-0X)中、
Rx1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rx2及びRx3は、互いに独立に、炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
Arx1は、炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表す。]
Examples of the structural unit (a1) include a structural unit represented by formula (a1-0X) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (a1-0X)).
[In formula (a1-0X),
R x1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R x2 and R x3 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Ar x1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms. ]
Rx2及びRx3の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Arx1の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6~36のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6~24であり、より好ましくは炭素数6~18であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Arx1は、好ましくは炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。
Rx1、Rx2及びRx3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Examples of the saturated hydrocarbon group for R x2 and R x3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a group formed by a combination thereof.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group for Ar x1 include aryl groups having 6 to 36 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, and anthryl group.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group.
Ar x1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
R x1 , R x2 and R x3 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
構造単位(a1-0X)としては、以下に記載の構造単位及び構造単位(a1-0X)におけるRx1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位(a1-0X)は、構造単位(a1-0X-1)~構造単位(a1-0X-3)であることが好ましい。
Examples of the structural unit (a1-0X) include the structural units described below and structural units in which the methyl group corresponding to R x1 in the structural unit (a1-0X) is replaced with a hydrogen atom. The structural unit (a1-0X) is preferably one of the structural units (a1-0X-1) to (a1-0X-3).
樹脂(A)が、構造単位(a1-0X)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)における全モノマーに対して、5~60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、10~40モル%であることがさらに好ましい。
樹脂(A)は、構造単位(a1-0X)を2種以上含有していてもよい。
When the resin (A) has a structural unit (a1-0X), its content is preferably 5 to 60 mol%, and 5 to 50 mol%, based on the total monomers in the resin (A). It is more preferable that the amount is 10 to 40 mol%.
The resin (A) may contain two or more types of structural units (a1-0X).
また、構造単位(a1)としては、以下の構造単位も挙げられる。
Moreover, as the structural unit (a1), the following structural units may also be mentioned.
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) contains the above structural unit, its content is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and 10 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A). % is more preferred.
〈構造単位(s)〉
構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
As the monomer leading to the structural unit (s), monomers having no acid-labile groups known in the field of resists can be used.
The structural unit (s) preferably has a hydroxy group or a lactone ring. A structural unit having a hydroxy group and not having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and/or a structure having a lactone ring and not having an acid-labile group By using a resin having the unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基としては、アルコール性ヒドロキシ基が挙げられ、後述する構造単位(a2-1)が挙げられる。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
構造単位(a2)においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式(a2-1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合部位を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。
<Structural unit (a2)>
Examples of the hydroxy group possessed by the structural unit (a2) include an alcoholic hydroxy group, including the structural unit (a2-1) described below. The structural unit (a2) may contain one type alone or two or more types.
Examples of the structural unit having an alcoholic hydroxy group in the structural unit (a2) include a structural unit represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-1)").
In formula (a2-1),
L a3 represents -O- or * -O-(CH 2 ) k2 -CO-O-,
k2 represents any integer from 1 to 7. * represents a binding site with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group.
o1 represents any integer from 0 to 10.
式(a2-1)では、La3は、好ましくは、-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数を表す)、より好ましくは-O-である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably -O-, -O-(CH 2 ) f1 -CO-O- (the f1 represents any integer from 1 to 4) , more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式(a2-1-1)~式(a2-1-6)のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a2-1-1)~式(a2-1-4)のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式(a2-1-1)又は式(a2-1-3)で表される構造単位がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a2-1) include structural units derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646. A structural unit represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferable, and a structural unit represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4) is preferable. The structural unit represented by the formula (a2-1-1) or the formula (a2-1-3) is more preferred.
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは1~20モル%であり、さらにより好ましくは1~10モル%である。 When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), its content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A). It is more preferably 1 to 35 mol%, still more preferably 1 to 20 mol%, and even more preferably 1 to 10 mol%.
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ-ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環(例えば下式(a3-2)で表される構造単位)が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring possessed by the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring, or a δ-valerolactone ring, or may be a fused ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But that's fine. Preferred examples include a γ-butyrolactone ring, an adamantane lactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure (for example, a structural unit represented by the following formula (a3-2)).
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)又は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Xa3は、-CH2-又は酸素原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
Structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) or formula (a3-4). One type of these may be contained alone, or two or more types may be contained.
[In formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) and formula (a3-4),
L a4 , L a5 and L a6 are each independently represented by -O- or *-O-(CH 2 ) k3 -CO-O- (k3 represents any integer from 1 to 7); represents a group.
L a7 is -O-, *-OL a8 -O-, *-OL a8 -CO-O-, *-OL a8 -CO-OL a9 -CO-O-, or * -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* represents a bonding site with a carbonyl group.
R a18 , R a19 and R a20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
X a3 represents -CH 2 - or an oxygen atom.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R a22 , R a23 and R a25 each independently represent a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5.
q1 represents any integer from 0 to 3.
r1 represents any integer from 0 to 3.
w1 represents any integer from 0 to 8.
When p1, q1, r1 and/or w1 is 2 or more, the plurality of R a21 , R a22 , R a23 and/or R a25 may be the same or different. ]
Ra21、Ra22、Ra23及びRa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La8及びLa9におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon groups for R a21 , R a22 , R a23 and R a25 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. It will be done.
Examples of the halogen atom in R a24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group in R a24 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group, preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples include alkyl groups, more preferably methyl groups or ethyl groups.
Examples of the alkyl group having a halogen atom in R a24 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro sec-butyl group, perfluoro tert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro Examples include hexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, and the like.
Examples of the alkanediyl group in L a8 and L a9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Examples include 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
式(a3-1)~式(a3-3)において、La4~La6は、それぞれ独立に、好ましくは-O-又は、*-O-(CH2)k3-CO-O-において、k3が1~4のいずれかの整数である基、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formulas (a3-1) to (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably -O- or *-O-(CH 2 ) k3 -CO-O-, k3 is an integer of 1 to 4, more preferably -O- and *-O-CH 2 -CO-O-, even more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
式(a3-4)において、Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
La7は、好ましくは-O-又は*-O-La8-CO-O-であり、より好ましくは-O-、-O-CH2-CO-O-又は-O-C2H4-CO-O-である。
w1は、好ましくは0~2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3-4)は、式(a3-4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
In formula (a3-4), R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
L a7 is preferably -O- or *-O-L a8 -CO-O-, more preferably -O-, -O-CH 2 -CO-O- or -O-C 2 H 4 - CO-O-.
w1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, formula (a3-4) is preferably formula (a3-4)'.
(In the formula, R a24 and L a7 represent the same meanings as above.)
構造単位(a3)としては、特開2010-204646号公報に記載されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開2012-41274号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位(a3)としては、式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-3-1)、式(a3-3-2)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式(a3-1)~式(a3-4)におけるRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。 As the structural unit (a3), structures derived from monomers described in JP-A No. 2010-204646, monomers described in JP-A No. 2000-122294, and monomers described in JP-A No. 2012-41274 can be used. Units are listed. As the structural unit (a3), formula (a3-1-1), formula (a3-1-2), formula (a3-2-1), formula (a3-2-2), formula (a3-3- 1), a structural unit represented by formula (a3-3-2) and any one of formulas (a3-4-1) to formula (a3-4-12), and in the structural unit, formula (a3-1 ) ~ Structural units in which the methyl groups corresponding to R a18 , R a19 , R a20 and R a24 in formula (a3-4) are replaced with hydrogen atoms are preferred.
樹脂(A)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは7~65モル%であり、より好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)又は構造単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5~60モル%が好ましく、7~55モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content thereof is usually 5 to 70 mol%, preferably 7 to 65 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , more preferably 10 to 60 mol%.
In addition, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), the structural unit (a3-3), or the structural unit (a3-4) is relative to the total structural units of the resin (A), respectively. The amount is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 7 to 55 mol%, and even more preferably 10 to 50 mol%.
〈構造単位(a4)〉
構造単位(a4)としては、以下の構造単位が挙げられる。
[式(a4)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
R42は、炭素数1~24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-COに置き換わっていてもよい。]
R42で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
<Structural unit (a4)>
Examples of the structural unit (a4) include the following structural units.
[In formula (a4),
R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and having a fluorine atom, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO. ]
Examples of the saturated hydrocarbon group represented by R 42 include a chain hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Examples of chain hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. Can be mentioned. Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups. Examples include polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as (* represents a bonding site).
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group- Examples include alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.
構造単位(a4)としては、式(a4-0)、式(a4-1)、式(a4-2)、式(a4-3)及び式(a4-4)からなる群から選択される少なくとも1つで表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4aは、単結合又は炭素数1~4の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3aは、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
The structural unit (a4) is at least one selected from the group consisting of formula (a4-0), formula (a4-1), formula (a4-2), formula (a4-3) and formula (a4-4). Examples include structural units represented by one.
[In formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4a represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3a represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L4aにおける2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン-1,1-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,3-ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3aにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group in L 4a include linear alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, and ethane-1 , 1-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, and 2-methylpropane-1,2-diyl group, etc. and alkanediyl groups.
The perfluoroalkanediyl group in L 3a includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoropropane-1,1-diyl group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane group. -2,2-diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane -2,2-diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane -1,7-diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane -2,2-diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group and the like.
Examples of the perfluorocycloalkanediyl group for L 3a include a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
L4aは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
L3aは、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4a is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3a is preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
構造単位(a4-0)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a4-0)におけるR5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-0) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 5 in the structural unit (a4-0) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の飽和炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合部位であり、右側の*が-O-CO-Ra42との結合部位である。]
[In formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-. You can.
A a41 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a group represented by formula (a-g1). However, at least one of A a41 and R a42 has a halogen atom (preferably a fluorine atom) as a substituent.
[In formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
A a43 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a single bond or a substituent.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* is a binding site, and the * on the right side is a binding site with -O-CO-R a42 . ]
Ra42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基、-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式飽和炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group for R a42 include a chain saturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of chain saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. can be mentioned.
Examples of monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following. Examples include polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as groups (* represents a bonding site).
Examples of groups formed by a combination include groups formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic saturated hydrocarbon groups, and -alkanediyl groups -Alicyclic saturated hydrocarbon group, -alicyclic saturated hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic saturated hydrocarbon group, and the like.
Ra42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式(a-g3)で表される基から選択される少なくとも1種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す。
Aa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*はRa42との結合部位を表す。]
ただし、Ra42-Xa43-Aa45において、Ra42がハロゲン原子を有しない場合は、Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
Examples of the substituent that R a42 may have include at least one selected from halogen atoms and groups represented by formulas (ag3). Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
[In formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, *-O-CO- or *-CO-O-.
A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
* represents the binding site with R a42 . ]
However, in R a42 -X a43 -A a45 , when R a42 does not have a halogen atom, A a45 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms and having at least one halogen atom.
Aa45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基;並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合部位を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
組み合わせにより形成される基としては、1以上のアルキル基又は1以上のアルカンジイル基と、1以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基、-脂環式炭化水素基-アルキル基、-アルカンジイル基-脂環式炭化水素基-アルキル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group in A a45 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and Alkyl groups such as octadecyl groups;
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; and decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents the bonding site) ) and other polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
Examples of the group formed by the combination include a group formed by combining one or more alkyl groups or one or more alkanediyl groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups, such as -alkanediyl group- Examples include alicyclic hydrocarbon group, -alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, -alkanediyl group-alicyclic hydrocarbon group-alkyl group, and the like.
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ra42の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having an alkyl group having a halogen atom and/or a group represented by formula (a-g3) .
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and even more preferably a carbon number A perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), the total number of R a42 including the number of carbon atoms contained in the group represented by formula (a-g3) The number of carbon atoms is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When having a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number thereof is preferably one.
Ra42が式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素である場合、Ra42は、さらに好ましくは式(a-g2)で表される基である。
[式(a-g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、**-O-CO-又は**-CO-O-を表す(**はAa46との結合部位を表す)。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合部位を表す。]
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon having a group represented by formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by formula (a-g2).
[In formula (a-g2),
A a46 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents **-O-CO- or **-CO-O- (** represents the binding site with A a46 ).
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* represents a bonding site with a carbonyl group. ]
Aa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group of A a46 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of A a47 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
式(a-g2)で表される基の好ましい構造は、以下の構造である(*はカルボニル基との結合部位である)。
A preferable structure of the group represented by formula (a-g2) is the following structure (* is a bonding site with a carbonyl group).
Aa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As the alkanediyl group in A a41 , methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group Linear alkanediyl groups such as; propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent on the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an ethylene group.
式(a-g1)で表される基におけるAa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の2価の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び2価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の表す2価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
The divalent saturated hydrocarbon groups represented by A a42 , A a43 and A a44 in the group represented by formula (a-g1) include linear or branched alkanediyl groups and monocyclic divalent alicyclic groups. Examples include a hydrocarbon group and a group formed by combining an alkanediyl group and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, Examples include 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group.
Examples of the substituent of the divalent saturated hydrocarbon group represented by A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Preferably, s is 0.
式(a-g2)で表される基において、Xa42が-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**はそれぞれ結合部位を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合部位である。
Examples of the group represented by formula (a-g2) in which X a42 is -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO- include the following groups. In the following examples, * and ** each represent a binding site, and ** is a binding site with -O-CO-R a42 .
式(a4-1)で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式(a4-1)で表される構造単位におけるRa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by formula (a4-1), the methyl group corresponding to R a41 in the structural unit shown below and the structural unit represented by formula (a4-1) in the following structural unit is a hydrogen atom. Examples include substituted structural units.
式(a4-1)で表される構造単位としては、式(a4-2)で表される構造単位が好ましい。
[式(a4-2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L44は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1~20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L44及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
The structural unit represented by formula (a4-1) is preferably a structural unit represented by formula (a4-2).
[In formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 44 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-.
R f6 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a fluorine atom.
However, the upper limit of the total carbon number of L 44 and R f6 is 21. ]
L44の炭素数1~6のアルカンジイル基は、Aa41におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf6の飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
L44における炭素数1~6のアルカンジイル基としては、炭素数2~4のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms for L 44 include the same groups as those exemplified for the alkanediyl group for A a41 .
Examples of the saturated hydrocarbon group for R f6 include the same groups as exemplified for R a42 .
The alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms in L 44 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
式(a4-2)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1-1)~式(a4-1-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-2)におけるRf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-2)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-2) include structural units represented by formulas (a4-1-1) to (a4-1-11), respectively. A structural unit in which the methyl group corresponding to R f5 in structural unit (a4-2) is replaced with a hydrogen atom is also included as a structural unit represented by formula (a4-2).
構造単位(a4)としては、式(a4-3)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4-3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はAf13との結合部位を表す。)。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by formula (a4-3).
[In formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents *-O-CO- or *-CO-O- (* represents a binding site with A f13 ).
A f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom, and the upper limit of the total number of carbon atoms in L 5 , A f13 and A f14 is 20. ]
L5におけるアルカンジイル基としては、Aa41におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Af13におけるフッ素原子を有していてもよい2価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
Examples of the alkanediyl group for L 5 include the same groups as those exemplified for the alkanediyl group for A a41 .
The divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom in A f13 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom and a divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom. A divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and a perfluoroalkanediyl group is more preferable.
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoroethylene group, etc. Examples include perfluoroalkanediyl groups such as a propanediyl group, a perfluorobutanediyl group, and a perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Examples of the saturated hydrocarbon group of A f14 and the saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include the same groups as those exemplified for R a42 . Among them, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, Fluorination of 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group, perfluorooctyl group, etc. Alkyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, perfluorocyclohexyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, adamantyldimethyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, perfluoroadamantyl group , perfluoroadamantylmethyl group, etc. are preferred.
式(a4-3)において、L5は、エチレン基が好ましい。
Af13の2価の飽和炭化水素基は、炭素数1~6の2価の鎖式炭化水素基及び炭素数3~12の2価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2~3の2価の鎖式炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3~12の鎖式炭化水素基及び炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3~10の鎖式炭化水素基及び炭素数3~10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 is preferably an ethylene group.
The divalent saturated hydrocarbon group of A f13 is preferably a group containing a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms; More preferred are two to three divalent chain hydrocarbon groups.
The saturated hydrocarbon group of A f14 is preferably a group containing a chain hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. and a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is more preferred. Among these, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
式(a4-3)で表される構造単位としては、例えば、式(a4-1’-1)~式(a4-1’-11)でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位(a4-3)におけるRf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式(a4-3)で表される構造単位として挙げられる。 Examples of the structural unit represented by formula (a4-3) include structural units represented by formulas (a4-1'-1) to (a4-1'-11), respectively. A structural unit in which the methyl group corresponding to R f7 in structural unit (a4-3) is replaced with a hydrogen atom is also included as the structural unit represented by formula (a4-3).
構造単位(a4)としては、式(a4-4)で表される構造単位も挙げられる。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。]
The structural unit (a4) also includes a structural unit represented by formula (a4-4).
[In formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents -(CH 2 ) j1 -, -(CH 2 ) j2 -O-(CH 2 ) j3 - or -(CH 2 ) j4 -CO-O-(CH 2 ) j5 -.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6.
R f22 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom. ]
Rf22の飽和炭化水素基は、Ra42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1~10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group for R f22 include the same saturated hydrocarbon group as the saturated hydrocarbon group represented by R a42 . R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having a fluorine atom is more preferable.
式(a4-4)においては、Af21としては、-(CH2)j1-が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), A f21 is preferably -(CH 2 ) j1 -, more preferably an ethylene group or a methylene group, and even more preferably a methylene group.
式(a4-4)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位(a4-4)におけるRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
As the structural unit represented by formula (a4-4), for example, in the following structural units and the structural unit represented by the following formula, the methyl group corresponding to R f21 in structural unit (a4-4) is hydrogen. Examples include structural units that replace atoms.
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、3~10モル%がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a4), its content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and more preferably 3 to 20 mol%, based on the total structural units of the resin (A). More preferably 10 mol%.
〈構造単位(a5)〉
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。]
<Structural unit (a5)>
Examples of the non-eliminating hydrocarbon group possessed by the structural unit (a5) include groups having a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Among these, the structural unit (a5) is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include a structural unit represented by formula (a5-1).
[In formula (a5-1),
R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. .
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. . ]
R52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、3-メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
L55における2価の飽和炭化水素基としては、2価の鎖式飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の鎖式飽和炭化水素基である。
2価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and - Alkyl groups such as ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, norbornyl group or cyclohexyl group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L 55 include a divalent chain saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and preferably a divalent chain saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent chain saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, and pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
L55の表す2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(L1-1)~式(L1-4)で表される基が挙げられる。下記式中、*及び**は各々結合部位を表し、*は酸素原子との結合部位を表す。
式(L1-1)中、
Xx1は、*-O-CO-又は*-CO-O-を表す(*はLx1との結合部位を表す。)。
Lx1は、炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1-2)中、
Lx3は、炭素数1~17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1~16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1-3)中、
Lx5は、炭素数1~15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1-4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1~12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3~15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Examples of groups in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L 55 are replaced with -O- or -CO- include formulas (L1-1) to (L1-4). The groups represented are exemplified. In the following formula, * and ** each represent a bonding site, and * represents a bonding site with an oxygen atom.
In formula (L1-1),
X x1 represents *-O-CO- or *-CO-O- (* represents the binding site with L x1 ).
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
Lx1は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1~8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3~10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1-1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by formula (L1-1) include the divalent groups shown below.
式(L1-2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by formula (L1-2) include the following divalent groups.
式(L1-3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by formula (L1-3) include the divalent groups shown below.
式(L1-4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
Examples of the group represented by formula (L1-4) include the divalent groups shown below.
L55は、好ましくは、単結合又は式(L1-1)で表される基である。 L 55 is preferably a single bond or a group represented by formula (L1-1).
構造単位(a5-1)としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位(a5-1)におけるR51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が、構造単位(a5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
Examples of the structural unit (a5-1) include the structural units shown below and structural units in which the methyl group corresponding to R 51 in the structural unit (a5-1) in the following structural units is replaced with a hydrogen atom.
When the resin (A) has a structural unit (a5), its content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and 3 to 30 mol%, based on the total structural units of the resin (A). More preferably 15 mol%.
<構造単位(II)>
樹脂(A)は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位(以下、「構造単位(II)」という場合がある)を含有してもよい。構造単位(II)としては、具体的には特開2016-79235号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
<Structural unit (II)>
The resin (A) may further contain a structural unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (II)") that decomposes upon exposure to generate an acid. Specific examples of the structural unit (II) include the structural unit described in JP-A-2016-79235, which includes a structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group and an organic cation in the side chain, or a structural unit having a sulfonate group or a carboxylate group in the side chain. A structural unit having a group and an organic anion is preferable.
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基を有する構造単位は、式(II-2-A’)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A’)中、
XIII3は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ax1は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
RA-は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
RIII3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
ZA+は、有機カチオンを表す。]
The structural unit having a sulfonate group or carboxylate group in its side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A').
[In formula (II-2-A'),
X III3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S- or -CO-. Often, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a halogen atom, or a hydroxy group.
A x1 represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
RA − represents a sulfonate group or a carboxylate group.
R III3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
ZA + represents an organic cation. ]
RIII3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RIII3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ax1で表される炭素数1~8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
Ax1において置換されていてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の2価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わったものとしては、例えば式(X1)~式(X53)で表される2価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が、-O-、-S-又は-CO-で置き換わる前の炭素数はそれぞれ17以下である。下記式において、*及び**は結合部位を表し、*はAx1との結合部位を表す。
Examples of the halogen atom represented by R III3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R III3 includes the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms optionally having a halogen atom represented by R a8 ; The same things can be mentioned.
The alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A x1 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. , hexane-1,6-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2, 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, etc. Can be mentioned.
The perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted in A x1 includes trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert group. -butyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, etc.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by XIII3 include a linear or branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. or a combination of these may be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 ,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , linear alkanediyl groups such as dodecane-1,12-diyl group; butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group , pentane-1,4-diyl group, branched alkanediyl group such as 2-methylbutane-1,4-diyl group; cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1 ,4-diyl group, cycloalkanediyl group such as cyclooctane-1,5-diyl group; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane Examples include divalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as -2,6-diyl group.
Examples of saturated hydrocarbon groups in which -CH 2 - is replaced with -O-, -S- or -CO- include divalent groups represented by formulas (X1) to (X53). Can be mentioned. However, the number of carbon atoms in each of the saturated hydrocarbon groups before --CH 2 -- is replaced with --O-, --S-, or --CO- is 17 or less. In the formula below, * and ** represent a binding site, and * represents a binding site with A x1 .
X3は、2価の炭素数1~16の飽和炭化水素基を表す。
X4は、2価の炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。
X5は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X6は、2価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X7は、3価の炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。
X8は、2価の炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。
X 3 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
X 4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
X 5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
X 6 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X 7 represents a trivalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
X 8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
式(II-2-A’)中のZA+は、後述の式(B1)で表される塩におけるカチオンZ+と同様のものが挙げられる。 Examples of ZA + in formula (II-2-A') include the same cation Z + in the salt represented by formula (B1) described below.
式(II-2-A’)で表される構造単位は、式(II-2-A)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A)中、RIII3、XIII3及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
z2Aは、0~6のいずれかの整数を表す。
RIII2及びRIII4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表し、z2Aが2以上のとき、複数のRIII2及びRIII4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Qa及びQbは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。]
RIII2、RIII4、Qa及びQbで表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基としては、前述のQb1で表される炭素数1~6のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
The structural unit represented by formula (II-2-A') is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A).
[In formula (II-2-A), R III3 , X III3 and ZA + have the same meanings as above.
z2A represents any integer from 0 to 6.
R III2 and R III4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when z2A is 2 or more, a plurality of R III2 and R III4 are the same as each other; It may be different or it may be different.
Q a and Q b each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R III2 , R III4 , Q a and Q b include the same perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q b1 described above. .
式(II-2-A)で表される構造単位は、式(II-2-A-1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-2-A-1)中、
RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
RIII5は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
z2A1は、0~6のいずれかの整数を表す。
XI2は、炭素数1~11の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。]
RIII5で表される炭素数1~12の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
XI2で表される2価の飽和炭化水素基としては、XIII3で表される2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
The structural unit represented by formula (II-2-A) is preferably a structural unit represented by formula (II-2-A-1).
[In formula (II-2-A-1),
R III2 , R III3 , R III4 , Q a , Q b and ZA + represent the same meanings as above.
R III5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
z2A1 represents any integer from 0 to 6.
X I2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O-, -S- or -CO-. Often, the hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or a hydroxy group. ]
The saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R III5 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Straight chain or branched alkyl groups such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group are mentioned.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group represented by X I2 include those similar to the divalent saturated hydrocarbon group represented by X III3 .
式(II-2-A-1)で表される構造単位としては、式(II-2-A-2)で表される構造単位がさらに好ましい。
[式(II-2-A-2)中、RIII3、RIII5及びZA+は、上記と同じ意味を表す。
m及びnは、互いに独立に、1又は2を表す。]
The structural unit represented by formula (II-2-A-1) is more preferably a structural unit represented by formula (II-2-A-2).
[In formula (II-2-A-2), R III3 , R III5 and ZA + have the same meanings as above.
m and n each independently represent 1 or 2. ]
式(II-2-A’)で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、RIII3のメチル基に相当する基が水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基等)に置き換わった構造単位及び国際公開第2012/050015号記載の構造単位が挙げられる。ZA+は、有機カチオンを表す。
Examples of the structural unit represented by formula (II-2-A') include the following structural unit, in which the group corresponding to the methyl group of R III3 contains a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom), or a halogen atom. Examples include structural units substituted with optional alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.) and structural units described in International Publication No. 2012/050015. ZA + represents an organic cation.
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式(II-1-1)で表される構造単位であることが好ましい。
[式(II-1-1)中、
AII1は、単結合又は2価の連結基を表す。
RII1は、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
RII2及びRII3は、それぞれ独立して、炭素数1~18の炭化水素基を表し、RII2及びRII3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
RII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
A-は、有機アニオンを表す。]
RII1で表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
RII2及びRII3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
RII4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、Ra8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
AII1で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基が挙げられ、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。具体的には、XIII3で表される炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
The structural unit having a sulfonio group and an organic anion in its side chain is preferably a structural unit represented by formula (II-1-1).
[In formula (II-1-1),
A II1 represents a single bond or a divalent linking group.
R II1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R II2 and R II3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R II2 and R II3 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded.
R II4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
A − represents an organic anion. ]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R II1 include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the hydrocarbon group represented by R II2 and R II3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
Examples of the halogen atom represented by R II4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a halogen atom represented by R II4 includes the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms optionally having a halogen atom represented by R a8 ; The same things can be mentioned.
Examples of the divalent linking group represented by A II1 include a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group is It may be replaced with -O-, -S- or -CO-. Specifically, the same divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms as represented by XIII3 can be mentioned.
式(II-1-1)中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びRII4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル等に置き換わった構造単位などが挙げられる。
As the structural unit containing a cation in formula (II-1-1), the structural unit represented below and the group corresponding to the methyl group of R II4 are replaced with a hydrogen atom, a fluorine atom, trifluoromethyl, etc. Examples include structural units.
A-で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。A-で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述の式(B1)で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。 Examples of the organic anion represented by A - include sulfonic acid anions, sulfonylimide anions, sulfonylmethide anions, and carboxylic acid anions. The organic anion represented by A - is preferably a sulfonate anion, and the sulfonate anion is more preferably an anion contained in the salt represented by the above-mentioned formula (B1).
A-で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the sulfonylimide anion represented by A - include the following.
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of sulfonyl methide anions include the following.
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of carboxylic acid anions include the following.
式(II-1-1)で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Examples of the structural unit represented by formula (II-1-1) include the structural units shown below.
樹脂(A)中に、構造単位(II)を含有する場合の構造単位(II)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは1~20モル%であり、より好ましくは2~15モル%であり、さらに好ましくは3~10モル%である。 When the structural unit (II) is contained in the resin (A), the content of the structural unit (II) is preferably 1 to 20 mol%, and more preferably 1 to 20 mol% based on the total structural units of the resin (A). It is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%.
樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。 The resin (A) may have structural units other than the above-mentioned structural units, and examples of such structural units include structural units well known in the art.
樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a2-A)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-2)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-2)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)と構造単位(s)と構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)とからなる樹脂、あるいは、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)と構造単位(a4)のみからなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a2-A)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-2)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(a1-2)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-1)と構造単位(s)とからなる樹脂、構造単位(I)と構造単位(a2-A)と構造単位(a1-2)と構造単位(s)とからなる樹脂である。 The resin (A) is preferably a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1), and a structure. Resin consisting of unit (a1-2), resin consisting of structural unit (I), structural unit (a2-A) and structural unit (a1-1), structural unit (I) and structural unit (a2-A) and a structural unit (a1-2), a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1), a structural unit (a1-2), and a structural unit (s) A resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1) and a structural unit (s), a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A) and a structure A resin consisting of a unit (a1-2) and a structural unit (s), a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1), a structural unit (a1-2), and a structural unit ( s) and a structural unit (a4) and/or a structural unit (a5), or a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1- 2) and the structural unit (a4), more preferably a resin consisting of the structural unit (I) and the structural unit (a2-A), the structural unit (I) and the structural unit (a2-A) , a resin consisting of a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-2), a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A) and a structural unit (a1-1), a structural unit ( Resin consisting of I), structural unit (a2-A) and structural unit (a1-2), structural unit (I), structural unit (a2-A), structural unit (a1-1) and structural unit (a1- 2), a resin consisting of a structural unit (s), a resin consisting of a structural unit (I), a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-1), and a structural unit (s), a structural unit (I) It is a resin consisting of a structural unit (a2-A), a structural unit (a1-2), and a structural unit (s).
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2-1)である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。 The structural unit (s) is preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). Structural unit (a2) is preferably structural unit (a2-1). Structural unit (a3) is preferably a group consisting of a structural unit represented by formula (a3-1), a structural unit represented by formula (a3-2), and a structural unit represented by formula (a3-4). At least one type selected from
樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (e.g. radical polymerization method) using a monomer that leads to these structural units. be able to. The content of each structural unit in the resin (A) can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, even more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, still more preferably 15,000 or less).
In this specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. Gel permeation chromatography can be measured using the analysis conditions described in Examples.
〔式(I1)で表される化合物〕
本発明は、式(I1)で表される化合物(以下「化合物(I1)」という場合がある)に関する。化合物(I1)は、構造単位(I)のうち、例えば、式(I-5)、式(I-13)~(I-18)又は(I-25)~(I-33)で表される構造単位を導くモノマーである。
[式(I1)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
R4aは、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
t1は、0~10のいずれかの整数を表す。
環Aは、炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表す(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)。]
[Compound represented by formula (I1)]
The present invention relates to a compound represented by formula (I1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (I1)"). Compound (I1) is represented by formula (I-5), formula (I-13) to (I-18) or (I-25) to (I-33) among structural units (I), for example. It is a monomer that leads to a structural unit.
[In formula (I1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 4a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
t1 represents any integer from 0 to 10.
Ring A represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be replaced.) ]
R1、R2及びR3は、式(I)のR1、R2及びR3と同じ意味を表す。
環Aの炭素数3~24の脂環式炭化水素基としては、式(I)のR4で挙げた基と同様の基が挙げられる。
環Aは、好ましくは炭素数3~24の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数3~12の脂環式炭化水素基である。また、環Aは、好ましくは単環式の脂環式炭化水素基である。
R4aにおけるアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(I)のR4の置換基として挙げた基又は式(a1-2)のRa7で挙げた基と同様の基が挙げられる。
R4aにおけるアルキル基は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
R4aにおける脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数5~10の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
R4aは、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらにより好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
t1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as R 1 , R 2 and R 3 in formula (I).
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms in ring A include the same groups as those listed for R 4 in formula (I).
Ring A is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. The formula is a hydrocarbon group. Further, ring A is preferably a monocyclic alicyclic hydrocarbon group.
The alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, and a combination thereof in R 4a include the groups listed as substituents for R 4 in formula (I) or the groups listed in R a7 in formula (a1-2). Similar groups may be mentioned.
The alkyl group in R 4a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and even more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
The alicyclic hydrocarbon group for R 4a is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
In the group that is a combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group, it is preferable that the total carbon number of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group is 18 or less.
R 4a is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably a methyl group, It is an ethyl group or an isopropyl group, and even more preferably an ethyl group or an isopropyl group.
t1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
化合物(I1)としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Examples of the compound (I1) include the compounds described below.
上記で表される化合物において、R1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、化合物(I1)の具体例として挙げることができる。 In the compound represented above, a compound in which the methyl group corresponding to R 1 is replaced with a hydrogen atom can also be mentioned as a specific example of compound (I1).
式(I1)で表される化合物は、式(I10)で表される化合物(以下「化合物(I10)」という場合がある)であることが好ましい。化合物(I10)は、構造単位(I)のうち、例えば、式(I-13)~(I-17)、(I-31)又は(I-32)で表される構造単位を導くモノマーである。
[式(I10)中、
R1、R2、R3、R4a及びt1は、上記と同じ意味を表す。
t1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
The compound represented by formula (I1) is preferably a compound represented by formula (I10) (hereinafter sometimes referred to as "compound (I10)"). Compound (I10) is a monomer that leads to structural units represented by formulas (I-13) to (I-17), (I-31) or (I-32) among structural units (I), for example. be.
[In formula (I10),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4a and t1 have the same meanings as above.
t1' represents any integer from 0 to 3. ]
R1、R2、R3、R4a及びt1は、式(I)又は式(I1)のR1、R2、R3、R4a及びt1と同じ意味を表す。
t1’は好ましくは0又は1である。
化合物(I10)としては、上記で表される化合物のうち、式(I1-13)~(I1-17)、(I1-31)又は(I1-32)で表される化合物が挙げられる。また、上記で表される化合物において、R1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、化合物(I10)の具体例として挙げることができる。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4a and t1 have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4a and t1 in formula (I) or formula (I1).
t1' is preferably 0 or 1.
Examples of compound (I10) include compounds represented by formulas (I1-13) to (I1-17), (I1-31) or (I1-32) among the compounds represented above. Further, a compound in which the methyl group corresponding to R 1 in the above-mentioned compound is replaced with a hydrogen atom can also be mentioned as a specific example of compound (I10).
<化合物(I1)の製造方法>
化合物(I1)は、式(I1-a)で表される化合物と式(I1-b)で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
<Method for producing compound (I1)>
Compound (I1) can be obtained by reacting a compound represented by formula (I1-a) and a compound represented by formula (I1-b) in a solvent under a base catalyst.
(In the formula, all symbols represent the same meanings as above.)
塩基触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。
反応温度は通常15℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I1-a)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Examples of the base catalyst include potassium carbonate, potassium iodide, pyridine, and triethylamine.
Examples of the solvent include dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
The reaction temperature is usually 15°C to 80°C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by formula (I1-a) include compounds represented by the following formula, etc., which can be easily obtained from the market.
式(I1-b)で表される化合物は、式(I1-c)で表される化合物と式(I1-d)で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
(式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。)
The compound represented by formula (I1-b) can be obtained by reacting the compound represented by formula (I1-c) and the compound represented by formula (I1-d) in a solvent under a base catalyst. Obtainable.
(In the formula, all symbols represent the same meanings as above.)
塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。
反応温度は通常0℃~80℃であり、反応時間は通常0.5時間~24時間である。
式(I1-c)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができ、更に、公知の製法により製造することができる。
式(I1-d)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Examples of the base catalyst include pyridine, dimethylaminopyridine, and triethylamine.
Examples of the solvent include dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
The reaction temperature is usually 0°C to 80°C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
Examples of the compound represented by formula (I1-c) include compounds represented by the following formula, which can be easily obtained from the market, and furthermore, can be produced by known manufacturing methods.
Examples of the compound represented by formula (I1-d) include compounds represented by the following formula, etc., which can be easily obtained from the market.
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)とを含有する。
酸発生剤としては、レジスト分野で公知の酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains a resin (A) and an acid generator (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)").
Examples of the acid generator include acid generators known in the resist field.
The resist composition of the present invention may further contain a resin other than resin (A).
The resist composition of the present invention preferably contains a quencher (hereinafter sometimes referred to as "quencher (C)") such as a salt that generates an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the acid generator. , a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)") is preferably contained.
<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を併用してもよい。樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(I)及び構造単位(a2-A)の少なくとも一方を含まない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂(A)から構造単位(I)を除いた樹脂(以下「樹脂(AY)」という場合がある)、樹脂(A)から構造単位(a2-A)を除いた樹脂(以下「樹脂(AZ)」という場合がある)、構造単位(a4)と構造単位(a5)とのみからなる樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
<Resin other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain resins other than resin (A) in combination. The resin other than the resin (A) may be any resin that does not contain at least one of the structural unit (I) and the structural unit (a2-A). Examples of such resins include resins obtained by removing structural unit (I) from resin (A) (hereinafter sometimes referred to as "resin (AY)"), and resins obtained by removing structural unit (a2-A) from resin (A). Examples include a resin (hereinafter sometimes referred to as "resin (AZ)"), a resin consisting only of structural unit (a4) and structural unit (a5) (hereinafter sometimes referred to as resin (X)), and the like.
樹脂(X)としては、なかでも、構造単位(a4)を含む樹脂が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、45モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)のみからなる樹脂であることが好ましい。
樹脂(X)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
Among the resins (X), resins containing the structural unit (a4) are preferred.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, based on the total of all structural units of the resin (X). , more preferably 45 mol% or more.
Examples of structural units that the resin (X) may further include include structural units (a2), structural units (a3), and structural units derived from other known monomers. Among these, the resin (X) is preferably a resin consisting only of the structural unit (a4) and/or the structural unit (a5).
Each structural unit constituting the resin (X) may be used alone or in combination of two or more, and may be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that induces these structural units. can do. The content of each structural unit in the resin (X) can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
樹脂(AY)、樹脂(AZ)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(AY)、樹脂(AZ)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(AY)及び/又は樹脂(AZ)を含む場合、その合計含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは1~30質量部であり、特に好ましくは1~8質量部である。
The weight average molecular weights of the resin (AY), the resin (AZ), and the resin (X) are each independently preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or more). ,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weights of resin (AY), resin (AZ), and resin (X) are the same as in the case of resin (A).
When the resist composition of the present invention contains resin (AY) and/or resin (AZ), the total content thereof is usually 1 to 2500 parts by mass (more preferably is 10 to 1000 parts by mass).
Further, when the resist composition contains resin (X), the content thereof is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of resin (A). , more preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 8 parts by weight.
本発明のレジスト組成物において樹脂(A)は、樹脂(A)以外の樹脂を併用してもよく、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び/又はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することが好ましく、樹脂(AY)、樹脂(AZ)及び/又は樹脂(X)を併用することがより好ましい。
レジスト組成物における樹脂(A)の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。また、樹脂(A)以外の樹脂を含む場合は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90質量%以上99質量%以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
In the resist composition of the present invention, the resin (A) may be used in combination with a resin other than the resin (A), such as a resin containing a structural unit having an acid-labile group and/or a resin containing a structural unit having a fluorine atom. It is preferable to use them together, and it is more preferable to use them together with resin (AY), resin (AZ) and/or resin (X).
The content of the resin (A) in the resist composition is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, based on the solid content of the resist composition. In addition, when a resin other than the resin (A) is included, the total content of the resin (A) and the resin other than the resin (A) is 80% by mass or more and 99% by mass based on the solid content of the resist composition. It is preferably at most 90% by mass and at most 99% by mass. The solid content of the resist composition and the resin content relative to the solid content can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
<酸発生剤(B)>
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator (B)>
The acid generator (B) may be either nonionic or ionic. Examples of nonionic acid generators include sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4-sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane), etc. Typical ionic acid generators include onium salts containing onium cations (eg, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts). Examples of the anion of the onium salt include a sulfonic acid anion, a sulfonylimide anion, a sulfonylmethide anion, and the like.
酸発生剤(B)としては、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the acid generator (B), JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, U.S. Patent No. 3,779,778, U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. It is possible to use compounds that generate acids upon radiation as described in . Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method. The acid generator (B) may be used in combination of two or more types.
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある。)である。
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a salt represented by formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B1)").
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group that may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms that may have a substituent, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
Qb1及びQb2の表すペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
The perfluoroalkyl groups represented by Q b1 and Q b2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, and Examples include perfluorohexyl group.
Q b1 and Q b2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably both are fluorine atoms.
Lb1における2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group in L b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, and a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group. It may also be a group formed by combining two or more of the groups.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 ,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, and heptadecane-1,17-diyl group. Alkanediyl group;
Ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
A monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, or a cyclooctane-1,5-diyl group. alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group Examples include groups.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)で表される基及びそれらの具体例である式(b1-4)~式(b1-11)で表される基において、*及び**は結合部位を表し、*は-Yとの結合部位を表す。 Examples of groups in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 are replaced with -O- or -CO- include formulas (b1-1) to (b1-3) Examples include groups represented by any of the following. In addition, in the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3) and the groups represented by formulas (b1-4) to (b1-11), which are specific examples thereof, * and * * represents a binding site; * represents a binding site with -Y.
[式(b1-1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
[In formula (b1-1),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total carbon number of L b6 and L b7 is 23 or less. ]
式(b1-1)~式(b1-3)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In the groups represented by formulas (b1-1) to (b1-3), when -CH 2 - contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-, the carbon before being replaced The number is the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group.
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include those similar to the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 .
Lb2は、好ましくは単結合である。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group; -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
式(b1-1)で表される基としては、式(b1-4)~式(b1-8)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb8は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
The group in which -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with -O- or -CO- is represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). Preferred groups are
Examples of the group represented by formula (b1-1) include groups represented by formulas (b1-4) to (b1-8), respectively.
[In formula (b1-4),
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced with -O- or -CO-. Good too.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b13 to L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. .
However, the total carbon number of L b16 to L b18 is 19 or less. ]
L b8 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b15 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b16 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, more preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b1-3)で表される基としては、式(b1-9)~式(b1-11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。]
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
Examples of the group represented by formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11), respectively.
[In formula (b1-9),
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less. ]
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, or an alkylcarbonyloxy group. Good too. -CH 2 - contained in the alkylcarbonyloxy group may be replaced with -O- or -CO-, and the hydrogen atom contained in the alkylcarbonyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b24 , L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式(b1-9)で表される基から式(b1-11)で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
In addition, in the group represented by formula (b1-9) to the group represented by formula (b1-11), when the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an alkylcarbonyloxy group, the substituted Let the previous carbon number be the carbon number of the saturated hydrocarbon group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, and an adamantylcarbonyloxy group.
式(b1-4)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-4) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-5)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-5) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-6)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-6) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-7)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-7) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-8)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-8) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-2)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-2) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-9)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-9) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-10)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-10) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
式(b1-11)で表される基としては、以下のものが挙げられる。
(*及び**は結合部位を表し、*はYとの結合部位を表す。)
Examples of the group represented by formula (b1-11) include the following.
(* and ** represent the binding site, * represents the binding site with Y.)
Yで表される脂環式炭化水素基としては、式(Y1)~式(Y11)、式(Y36)~式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上でもよい。そのような基としては、式(Y12)~式(Y35)、式(Y39)~式(Y41)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)~式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)~式(Y41)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y20)、式(Y26)、式(Y27)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)又は式(Y40)で表される基である。
Yで表される脂環式炭化水素基が式(Y28)~式(Y35)、式(Y39)又は式(Y40)等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、2つの酸素原子間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include groups represented by formulas (Y1) to (Y11) and formulas (Y36) to (Y38).
When -CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced with -O-, -S(O) 2 - or -CO-, the number may be one or two or more. good. Examples of such groups include groups represented by formulas (Y12) to (Y35) and formulas (Y39) to (Y41).
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y preferably includes formulas (Y1) to (Y20), formula (Y26), formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), and formula (Y39). ~ A group represented by any one of formula (Y41), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y16), formula (Y20), formula (Y26), formula (Y27), or formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39), or formula (Y40), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula (Y20), formula (Y26), or formula (Y27), formula (Y30), formula (Y31), formula (Y39) or formula (Y40).
When the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is a spiro ring containing an oxygen atom such as formulas (Y28) to (Y35), formula (Y39), or formula (Y40), between two oxygen atoms The alkanediyl group preferably has one or more fluorine atoms. Moreover, among the alkanediyl groups included in the ketal structure, it is preferable that the methylene group adjacent to the oxygen atom is not substituted with a fluorine atom.
Yで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、-(CH2)ja-CO-O-Rb1基又は-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数3~16の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。jaは、0~4のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。)等が挙げられる。
Substituents for the methyl group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a glycidyloxy group, -( CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group or -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group combining these. ja represents any integer of 0 to 4. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group -CH 2 - contained in the hydrogen group may be replaced with -O-, -S(O) 2 - or -CO-, and the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group The hydrogen atom contained in the group may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom).
Substituents for the alicyclic hydrocarbon group represented by Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and an alicyclic group having 3 to 16 carbon atoms. Hydrocarbon group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, glycidyloxy group, -( CH 2 ) ja -CO-O-R b1 group or -(CH 2 ) ja -O-CO-R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, Represents an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a group combining these. ja represents any integer of 0 to 4. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group -CH 2 - contained in the hydrogen group may be replaced with -O-, -S(O) 2 - or -CO-, and the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group The hydrogen atom contained in the group may be replaced with a hydroxy group or a fluorine atom).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、p-アダマンチルフェニル基、p-シクロへキシルフェニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. The alicyclic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group, and examples thereof include a methylcyclohexyl group and a dimethylcyclohexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and examples of the aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group include tolyl group, xylyl group, and cumenyl group. , mesityl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc., and alicyclic carbonization Examples of the aromatic hydrocarbon group having a hydrogen group include p-adamantylphenyl group and p-cyclohexylphenyl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and nonyl group. group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc.
Examples of the alkyl group substituted with a hydroxy group include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and dodecyloxy group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Yとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of Y include the following.
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する-CH2-は-CO-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, more preferably an adamantyl group which may have a substituent; -CH 2 - constituting the hydrogen group or adamantyl group may be replaced with -CO-, -S(O) 2 - or -CO-. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, an oxoadamantyl group, or a group represented below.
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、式(B1-A-1)~式(B1-A-55)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-33)、式(B1-A-36)~式(B1-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-A-55)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 Anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1-A-1) to (B1-A-55) [hereinafter referred to as "anion (B1-A-55)" according to the formula number. -1)” etc. ] is preferred, and formulas (B1-A-1) to (B1-A-4), formula (B1-A-9), formula (B1-A-10), and formulas (B1-A-24) to (B1-A-24) are preferred. (B1-A-33), Formula (B1-A-36) to Formula (B1-A-40), Formula (B1-A-47) to Formula (B1-A-55) Anions are more preferred.
ここでRi2~Ri7は、それぞれ独立に、例えば、炭素数1~4のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。LA41は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。Qb1及びQb2は、上記と同じ意味を表す。
式(B1)で表される塩におけるアニオンとしては、具体的には、特開2010-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Here, R i2 to R i7 are each independently, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R i8 is formed, for example, by a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination thereof. and more preferably a methyl group, ethyl group, cyclohexyl group or adamantyl group. L A41 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. Q b1 and Q b2 represent the same meanings as above.
Specific examples of the anion in the salt represented by formula (B1) include the anions described in JP-A No. 2010-204646.
式(B1)で表される塩におけるアニオンとして好ましくは、式(B1a-1)~式(B1a-34)でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Preferred anions in the salt represented by formula (B1) include anions represented by formulas (B1a-1) to (B1a-34), respectively.
なかでも、式(B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。 Among them, formula (B1a-1) to formula (B1a-3), formula (B1a-7) to formula (B1a-16), formula (B1a-18), formula (B1a-19), formula (B1a-22 ) to (B1a-34) are preferred.
Z+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。)が挙げられる。 Examples of the organic cation of Z + include organic onium cations, organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations, and organic phosphonium cations. Among these, organic sulfonium cations and organic iodonium cations are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred. Specifically, a cation represented by any of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter sometimes referred to as "cation (b2-1)" etc. depending on the formula number) is Can be mentioned.
式(b2-1)~式(b2-4)において、
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の鎖式炭化水素基又は炭素数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の鎖式炭化水素基、炭素数3~36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の鎖式炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合してそれらが結合する-CH-CO-を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9~Rb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-メチルアダマンタン-2-イル基、2-エチルアダマンタン-2-イル基、2-イソプロピルアダマンタン-2-イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは20以下である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、p-シクロへキシルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数1~18の鎖式炭化水素基及び炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb4とRb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環であり、例えば下記の環が挙げられる。*は結合部位を表す。
Rb9とRb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。例えば、チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
In formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the chain hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may bond to each other and form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be -O-, -S- or -CO- may be substituted.
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent any integer from 0 to 5.
When m2 is 2 or more, multiple R b7s may be the same or different; when n2 is 2 or more, multiple R b8s may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may bond to each other and form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be -O-, -S- or -CO- may be substituted.
R b11 represents a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may be bonded to each other to form a ring including -CH-CO- to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring is -O-, -S - or -CO- may be substituted.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents a sulfur atom or an oxygen atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represent any integer from 0 to 5.
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, multiple R b13s are the same or different; when p2 is 2 or more, multiple R b14s are the same or different; when q2 is 2 or more, multiple R b15s are the same or different. , when r2 is 2 or more, multiple R b16s are the same or different; when s2 is 2 or more, multiple R b17s are the same or different; when t2 is 2 or more, multiple R b18s are the same or different; different.
The aliphatic hydrocarbon group refers to a chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of chain hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
In particular, the chain hydrocarbon groups R b9 to R b12 preferably have 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Examples include cycloalkyl groups such as heptyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups.
In particular, the alicyclic hydrocarbon groups R b9 to R b12 preferably have 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
Examples of alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups include methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, and 2-ethyladamantan-2-yl group. , 2-isopropyladamantane-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl group, and the like. In an alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, and phenanthryl group. The aromatic hydrocarbon group may have a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and examples of the aromatic hydrocarbon group having a chain hydrocarbon group include tolyl group, xylyl group, and cumenyl group. , mesityl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group, etc., and aromatic groups having an alicyclic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include p-cyclohexylphenyl group and p-adamantylphenyl group. In addition, when the aromatic hydrocarbon group has a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. is preferred.
Examples of the aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include p-methoxyphenyl group.
Examples of the chain hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, trityl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and dodecyloxy group.
Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, and pentylcarbonyloxy group. , hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, and 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
The ring formed by R b4 and R b5 combined with each other and the sulfur atom to which they are bonded may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. It may be a ring. Examples of this ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, preferably a ring having 4 to 18 carbon atoms. Further, examples of the ring containing a sulfur atom include a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring, such as the following rings. * represents a binding site.
The ring formed by R b9 and R b10 together may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. Examples of this ring include a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), thian-1-ium ring, 1,4-oxathian-4-ium ring, and the like.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated. Examples of this ring include a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring. Examples include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン(b2-1)~カチオン(b2-4)の中でも、好ましくは、カチオン(b2-1)である。
カチオン(b2-1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Among cations (b2-1) to cations (b2-4), cation (b2-1) is preferred.
Examples of the cation (b2-1) include the following cations.
カチオン(b2-2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-2) include the following cations.
カチオン(b2-3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-3) include the following cations.
カチオン(b2-4)としては、以下のカチオンが挙げられる。
Examples of the cation (b2-4) include the following cations.
酸発生剤(B)は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1a-1)~式(B1a-3)、式(B1a-7)~式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-34)のいずれかで表されるアニオンと、カチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げられる。 The acid generator (B) is a combination of the above-mentioned anion and the above-mentioned organic cation, and these can be arbitrarily combined. The acid generator (B) is preferably one of formulas (B1a-1) to (B1a-3), formula (B1a-7) to (B1a-16), formula (B1a-18), and formula (B1a- 19), a combination of an anion represented by any one of formulas (B1a-22) to (B1a-34) and a cation (b2-1) or a cation (b2-3).
酸発生剤(B)としては、好ましくは式(B1-1)~式(B1-48)でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1-1)~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-14)、式(B1-20)~式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)~式(B1-48)で表されるものがとりわけ好ましい。
Preferably, the acid generator (B) includes those represented by formulas (B1-1) to (B1-48), among which those containing an arylsulfonium cation are preferred, and those containing formula (B1-1) ~ Formula (B1-3), Formula (B1-5) ~ Formula (B1-7), Formula (B1-11) ~ Formula (B1-14), Formula (B1-20) ~ Formula (B1-26), Particularly preferred are those represented by formula (B1-29) and formula (B1-31) to formula (B1-48).
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上45質量部以下、より好ましくは3質量部以上40質量部以下である。 In the resist composition of the present invention, the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin (A). It is.
<溶剤(E)>
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上99.9質量%以下であり、好ましくは92質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは94質量%以上99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) in the resist composition is usually 90% by mass or more and 99.9% by mass or less, preferably 92% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 94% by mass or more and 99% by mass. % or less. The content of the solvent (E) can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl pyruvate, etc. Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; Cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. One type of solvent (E) may be used alone, or two or more types may be used.
<クエンチャー(C)>
クエンチャー(C)としては、塩基性の含窒素有機化合物及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~15質量%程度であることが好ましく、0.01~10質量%程度であることがより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは2,6-ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
<Quencher (C)>
Examples of the quencher (C) include salts that generate an acid that is weaker in acidity than the acid generated from the basic nitrogen-containing organic compound and the acid generator (B). The content of the quencher (C) is preferably about 0.01 to 15% by mass, more preferably about 0.01 to 10% by mass, based on the solid content of the resist composition.
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
Examples of amines include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri- Heptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, Ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, Isopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3 , 3'-diethyldiphenylmethane, 2,2'-methylenebisaniline, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2-di(2-pyridyl)ethane, 1,2-di(4- pyridyl)ethane, 1,2-di(2-pyridyl)ethene, 1,2-di(4-pyridyl)ethene, 1,3-di(4-pyridyl)propane, 1,2-di(4-pyridyloxy) ) Ethane, di(2-pyridyl)ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine, etc. Diisopropylaniline is preferred, and 2,6-diisopropylaniline is more preferred.
Examples of ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, and choline.
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。
酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926号公報記載の式(D)で表される塩(以下、「弱酸分子内塩(D)という場合がある。」)、並びに特開2012-229206号公報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩(カルボン酸アニオンを有する塩)であり、より好ましくは、弱酸分子内塩(D)である。
The acidity of a salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) is a salt in which the acid dissociation constant of the acid generated from the salt is usually -3<pKa, preferably -1<pKa. A salt with a pKa<7, more preferably a salt with a pKa<5.
Examples of the salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator (B) include a salt represented by the following formula, a salt represented by the formula (D) described in JP-A-2015-147926; (hereinafter sometimes referred to as "weak acid inner salt (D)"), as well as JP 2012-229206, JP 2012-6908, JP 2012-72109, and JP 2011-39502. Examples include salts described in publications and JP-A No. 2011-191745. Preferably, it is a salt (salt having a carboxylic acid anion) that generates a carboxylic acid less acidic than the acid generated from the acid generator (B), and more preferably a weak acid inner salt (D).
弱酸分子内塩(D)としては、以下の塩が挙げられる。
Examples of the weak acid inner salt (D) include the following salts.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"), if necessary. Other components (F) are not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, etc. can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)、酸発生剤(B)及び酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩、並びに、必要に応じて、樹脂(AX)、樹脂(AY)、樹脂(AZ)、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises the resin (A) of the present invention, an acid generator (B), a salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator, and, if necessary, a resin. It can be prepared by mixing (AX), resin (AY), resin (AZ), resin (X), quencher (C), solvent (E), and other components (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. An appropriate temperature for mixing can be selected from 10 to 40° C. depending on the type of resin and the solubility of the resin in the solvent (E). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. Note that the mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter it using a filter with a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、加熱時間は、10~180秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.0×105Pa程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ましくは70~150℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5~60℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、5~300秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
<Resist pattern manufacturing method>
The method for manufacturing a resist pattern of the present invention includes:
(1) Applying the resist composition of the present invention onto a substrate,
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
The resist composition can be applied onto the substrate using a commonly used device such as a spin coater. Examples of the substrate include inorganic substrates such as silicon wafers. Before applying the resist composition, the substrate may be cleaned, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
By drying the applied composition, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a pressure reduction device. The heating temperature is preferably 50 to 200°C, and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. Further, the pressure during reduced pressure drying is preferably about 1 to 1.0×10 5 Pa.
The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid state laser light source (YAG or semiconductor laser). etc.) that converts the wavelength of laser light and emits harmonic laser light in the far ultraviolet or vacuum ultraviolet range, and uses various methods such as those that emit electron beams and ultraviolet light (EUV). I can do it. Note that in this specification, irradiation with these radiations may be collectively referred to as "exposure." During exposure, the exposure is usually performed through a mask corresponding to the desired pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct writing without using a mask.
The exposed composition layer is subjected to a heat treatment (so-called post-exposure bake) in order to promote the deprotection reaction in acid-labile groups. The heating temperature is usually about 50 to 200°C, preferably about 70 to 150°C.
The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably, for example, 5 to 60°C, and the development time is, for example, preferably 5 to 300 seconds. By selecting the type of developer as described below, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be manufactured.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of the various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove water remaining on the substrate and pattern.
When producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of organic solvents contained in organic developers include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether. Examples include ether solvents; amide solvents such as N,N-dimethylacetamide; and aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably substantially only the organic solvent.
Among these, as the organic developer, a developer containing butyl acetate and/or 2-heptanone is preferred. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially contains butyl acetate and/or 2-heptanone. - More preferably only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. Further, the organic developer may contain a trace amount of water.
During development, development may be stopped by replacing the organic developer with a different type of solvent.
It is preferable to wash the resist pattern after development with a rinsing liquid. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and solutions containing common organic solvents can be used, preferably alcohol solvents or ester solvents.
After cleaning, it is preferable to remove the rinsing liquid remaining on the substrate and pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure. It is more suitable as a resist composition for electron beam (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for microfabrication of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, "%" and "part" representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Equipment: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0mL/min
Detector: RI detector Column temperature: 40°C
Injection volume: 100μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
In addition, the structure of the compound was confirmed by measuring the molecular ion peak using mass spectrometry (LC: Model 1100 manufactured by Agilent; MASS: Model LC/MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular ion peak is indicated by "MASS".
合成例1:式(I-3)で表される化合物の合成
式(I-3-a)で表される化合物51部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-3-c)で表される化合物58.51部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物21.11部、ジメチルホルムアミド100部、炭酸カリウム16.94部及びヨウ化カリウム2.03部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-3-c)で表される化合物50部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン400部及び10%炭酸カリウム水溶液170部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-3)で表される化合物47.22部を得た。
MASS(質量分析):297.1[M+H]+
Synthesis Example 1: Synthesis of compound represented by formula (I-3)
51 parts of the compound represented by formula (I-3-a), 200 parts of tetrahydrofuran, and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 2/1). As a result, 58.51 parts of a compound represented by formula (I-3-c) was obtained.
21.11 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 100 parts of dimethylformamide, 16.94 parts of potassium carbonate and 2.03 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 50 parts of the compound represented by formula (I-3-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 400 parts of n-heptane and 170 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 47.22 parts of a compound represented by formula (I-3) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 297.1 [M+H] +
合成例2:式(I-10)で表される化合物の合成
式(I-10-a)で表される化合物33部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-10-c)で表される化合物39.21部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物21.11部、ジメチルホルムアミド100部、炭酸カリウム16.94部及びヨウ化カリウム2.03部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-10-c)で表される化合物39部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応マスを23℃まで冷却した後、n-ヘプタン400部及び10%炭酸カリウム水溶液170部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-10)で表される化合物38.44部を得た。
MASS(質量分析):242.1(分子イオンピーク)
Synthesis Example 2: Synthesis of compound represented by formula (I-10)
33 parts of the compound represented by formula (I-10-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were added, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the obtained reaction mass were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and stirring at 23°C for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mass is fractionated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 39.21 parts of a compound represented by formula (I-10-c) was obtained.
21.11 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 100 parts of dimethylformamide, 16.94 parts of potassium carbonate, and 2.03 parts of potassium iodide were added, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 39 parts of the compound represented by formula (I-10-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the obtained reaction mass to 23°C, 400 parts of n-heptane and 170 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and stirring at 23°C for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mass is fractionated using a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 38.44 parts of a compound represented by formula (I-10) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 242.1 (molecular ion peak)
実施例1:式(I-14)で表される化合物の合成
式(I-14-a)で表される化合物37.62部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-14-c)で表される化合物36.21部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物10.56部、ジメチルホルムアミド80部、炭酸カリウム8.47部及びヨウ化カリウム1.02部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-14-c)で表される化合物20.92部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン200部及び10%炭酸カリウム水溶液85部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-14)で表される化合物18.09部を得た。
MASS(質量分析):257.1[M+H]+
Example 1: Synthesis of compound represented by formula (I-14)
37.62 parts of the compound represented by formula (I-14-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and stirring at 23°C for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 36.21 parts of a compound represented by formula (I-14-c) was obtained.
10.56 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 80 parts of dimethylformamide, 8.47 parts of potassium carbonate, and 1.02 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 20.92 parts of the compound represented by formula (I-14-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 200 parts of n-heptane and 85 parts of a 10% potassium carbonate aqueous solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 18.09 parts of a compound represented by formula (I-14) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 257.1 [M+H] +
実施例2:式(I-15)で表される化合物の合成
式(I-15-a)で表される化合物42.24部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-15-c)で表される化合物28.91部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物10.56部、ジメチルホルムアミド80部、炭酸カリウム8.47部及びヨウ化カリウム1.02部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-15-c)で表される化合物22.34部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン200部及び10%炭酸カリウム水溶液85部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-15)で表される化合物19.27部を得た。
MASS(質量分析):271.2[M+H]+
Example 2: Synthesis of compound represented by formula (I-15)
42.24 parts of the compound represented by formula (I-15-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and stirring at 23°C for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 28.91 parts of a compound represented by formula (I-15-c) was obtained.
10.56 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 80 parts of dimethylformamide, 8.47 parts of potassium carbonate, and 1.02 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 22.34 parts of the compound represented by formula (I-15-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 200 parts of n-heptane and 85 parts of a 10% potassium carbonate aqueous solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 19.27 parts of a compound represented by formula (I-15) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 271.2 [M+H] +
合成例3:式(I-1)で表される化合物の合成
式(I-1-a)で表される化合物60部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=2/1)分取することにより、式(I-1-c)で表される化合物69.28部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物21.11部、ジメチルホルムアミド100部、炭酸カリウム16.94部及びヨウ化カリウム2.03部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-1-c)で表される化合物56部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン400部及び10%炭酸カリウム水溶液170部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-1)で表される化合物50.97部を得た。
MASS(質量分析):325.1[M+H]+
Synthesis Example 3: Synthesis of compound represented by formula (I-1)
60 parts of the compound represented by formula (I-1-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 2/1). As a result, 69.28 parts of a compound represented by formula (I-1-c) was obtained.
21.11 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 100 parts of dimethylformamide, 16.94 parts of potassium carbonate and 2.03 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 56 parts of the compound represented by formula (I-1-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 400 parts of n-heptane and 170 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 50.97 parts of a compound represented by formula (I-1) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 325.1 [M+H] +
合成例4:式(I-7)で表される化合物の合成
式(I-7-a)で表される化合物60部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-7-c)で表される化合物58.11部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物21.11部、ジメチルホルムアミド100部、炭酸カリウム16.94部及びヨウ化カリウム2.03部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-7-c)で表される化合物56部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン400部及び10%炭酸カリウム水溶液170部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-7)で表される化合物49.39部を得た。
MASS(質量分析):325.2[M+H]+
Synthesis Example 4: Synthesis of compound represented by formula (I-7)
60 parts of the compound represented by formula (I-7-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 58.11 parts of a compound represented by formula (I-7-c) was obtained.
21.11 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 100 parts of dimethylformamide, 16.94 parts of potassium carbonate and 2.03 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 56 parts of the compound represented by formula (I-7-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 400 parts of n-heptane and 170 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 49.39 parts of a compound represented by formula (I-7) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 325.2 [M+H] +
合成例5:式(I-24)で表される化合物の合成
式(I-24-a)で表される化合物10.19部、テトラヒドロフラン50部及びピリジン3.12部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物4.24部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル100部及び10%炭酸カリウム水溶液30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-24-c)で表される化合物8.44部を得た。
式(I-24-d)で表される化合物2.11部、ジメチルホルムアミド50部、炭酸カリウム1.69部及びヨウ化カリウム0.20部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-18-c)で表される化合物8.25部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン100部及び10%炭酸カリウム水溶液20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-24)で表される化合物6.88部を得た。
MASS(質量分析):453.2[M+H]+
Synthesis Example 5: Synthesis of compound represented by formula (I-24)
10.19 parts of the compound represented by formula (I-24-a), 50 parts of tetrahydrofuran and 3.12 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 4.24 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C, and the mixture was stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 100 parts of ethyl acetate and 30 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, then separated and the organic layer was taken out. After adding 30 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the layers were separated and the organic layer was taken out. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 8.44 parts of a compound represented by formula (I-24-c) was obtained.
2.11 parts of the compound represented by formula (I-24-d), 50 parts of dimethylformamide, 1.69 parts of potassium carbonate and 0.20 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 8.25 parts of the compound represented by formula (I-18-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 100 parts of n-heptane and 20 parts of a 10% potassium carbonate aqueous solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 50 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 6.88 parts of a compound represented by formula (I-24) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 453.2 [M+H] +
実施例3:式(I-17)で表される化合物の合成
式(I-17-a)で表される化合物42.24部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン31.17部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物42.35部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-17-c)で表される化合物35.69部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物10.56部、ジメチルホルムアミド80部、炭酸カリウム8.47部及びヨウ化カリウム1.02部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-17-c)で表される化合物22.34部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン200部及び10%炭酸カリウム水溶液85部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-17)で表される化合物19.44部を得た。
MASS(質量分析):271.2[M+H]+
Example 3: Synthesis of compound represented by formula (I-17)
42.24 parts of the compound represented by formula (I-17-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 31.17 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 42.35 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the collected organic layer and stirring at 23°C for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 35.69 parts of a compound represented by formula (I-17-c) was obtained.
10.56 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 80 parts of dimethylformamide, 8.47 parts of potassium carbonate and 1.02 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 22.34 parts of the compound represented by formula (I-17-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 200 parts of n-heptane and 85 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 5/1). As a result, 19.44 parts of a compound represented by formula (I-17) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 271.2 [M+H] +
実施例4:式(I-18)で表される化合物の合成
式(I-18-a)で表される化合物50部、テトラヒドロフラン200部及びピリジン26.18部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I-1-b)で表される化合物35.57部を添加した後、23℃に昇温し、23℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル350部及び10%炭酸カリウム水溶液275部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水300部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-18-c)で表される化合物42.44部を得た。
式(I-1-d)で表される化合物15.20部、ジメチルホルムアミド100部、炭酸カリウム12.20部及びヨウ化カリウム1.46部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I-18-c)で表される化合物40部を添加した後、さらに、50℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を23℃まで冷却した後、n-ヘプタン400部及び10%炭酸カリウム水溶液170部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水150部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を4回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物をカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I-18)で表される化合物33.11部を得た。
MASS(質量分析):323.2[M+H]+
Example 4: Synthesis of compound represented by formula (I-18)
50 parts of the compound represented by formula (I-18-a), 200 parts of tetrahydrofuran and 26.18 parts of pyridine were mixed, stirred at 23°C for 30 minutes, and then cooled to 5°C. After adding 35.57 parts of the compound represented by formula (I-1-b) to the obtained mixed solution, the temperature was raised to 23°C and stirred at 23°C for 18 hours. To the resulting reaction mixture were added 350 parts of ethyl acetate and 275 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and then separated and the organic layer was taken out. After adding 300 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 42.44 parts of a compound represented by formula (I-18-c) was obtained.
15.20 parts of the compound represented by formula (I-1-d), 100 parts of dimethylformamide, 12.20 parts of potassium carbonate and 1.46 parts of potassium iodide were mixed and stirred at 23° C. for 30 minutes. After adding 40 parts of the compound represented by formula (I-18-c) to the obtained mixed solution, the mixture was further stirred at 50° C. for 2 hours. After cooling the resulting reaction mixture to 23°C, 400 parts of n-heptane and 170 parts of a 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and after stirring at 23°C for 30 minutes, the mixture was separated and the organic layer was taken out. After adding 150 parts of ion-exchanged water to the obtained organic layer and stirring at 23° C. for 30 minutes, the organic layer was separated. This water washing operation was repeated four times. The obtained organic layer is concentrated, and the concentrated mixture is fractionated through a column (silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm; manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., developing solvent: n-heptane/ethyl acetate = 1/1). As a result, 33.11 parts of a compound represented by formula (I-18) was obtained.
MASS (mass spectrometry): 323.2 [M+H] +
樹脂の合成
樹脂の合成において、アセトキシスチレンに加えて使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー(a1-1-3)」等という。
Resin Synthesis The compounds (monomers) used in addition to acetoxystyrene in the resin synthesis are shown below.
Hereinafter, these monomers will be referred to as "monomers (a1-1-3)" etc. according to their formula numbers.
実施例5〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(I-3)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-3)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.2×103である樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
Example 5 [Synthesis of resin A1]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3) and monomer (I-3) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-3)] was 38 :24:38, and further, 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A1 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.2×10 3 was obtained in a yield of 78%. Obtained in %. This resin A1 has the following structural units.
実施例6〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(I-10)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-10)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.1×103である樹脂A2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
Example 6 [Synthesis of resin A2]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3) and monomer (I-10) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-10)] was 38 :24:38, and further, 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed with this monomer mixture based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A2 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.1×10 3 was obtained in a yield of 75%. Obtained in %. This resin A2 has the following structural units.
実施例7〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(I-14)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-14)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.0×103である樹脂A3(共重合体)を収率74%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
Example 7 [Synthesis of resin A3]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3) and monomer (I-14) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-14)] was 38 :24:38, and further, 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and the resin was filtered and collected to obtain resin A3 (copolymer) with a weight average molecular weight of approximately 5.0×10 3 in a yield of 74. Obtained in %. This resin A3 has the following structural units.
実施例8〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(I-15)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-15)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約4.9×103である樹脂A4(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
Example 8 [Synthesis of resin A4]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3) and monomer (I-15) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-15)] was 38 :24:38, and further, 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A4 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 4.9×10 3 was obtained in a yield of 70%. Obtained in %. This resin A4 has the following structural units.
実施例9〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(I-14)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-2-6):モノマー(I-14)〕が、38:38:24の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×103である樹脂A5(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
Example 9 [Synthesis of resin A5]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-2-6) and monomer (I-14) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-2-6):monomer (I-14)] was 38 :38:24, and methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A5 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.3×10 3 was obtained in a yield of 88. Obtained in %. This resin A5 has the following structural units.
実施例10〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン及びモノマー(I-14)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(I-14)〕が、38:62の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂A6(共重合体)を収率64%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
Example 10 [Synthesis of resin A6]
Acetoxystyrene and monomer (I-14) were used as monomers, and mixed so that the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (I-14)] was 38:62, and further, to this monomer mixture, Methyl isobutyl ketone was mixed in an amount of 1.5 times the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A6 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.5×10 3 was obtained in a yield of 64. Obtained in %. This resin A6 has the following structural units.
実施例11〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)及びモノマー(I-10)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(I-10)〕が、38:14:35:13の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.6×103である樹脂A7(共重合体)を収率63%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
Example 11 [Synthesis of resin A7]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5) and monomer (I-10) were used, and their molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer] (a1-2-5):monomer (I-10)] were mixed in a ratio of 38:14:35:13, and then added to this monomer mixture, based on the total mass of all monomers, 1 .5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A7 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.6×10 3 was obtained in a yield of 63. Obtained in %. This resin A7 has the following structural units.
実施例12〔樹脂A8の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(I-1)〕が、38:14:35:13の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.6×103である樹脂A8(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
Example 12 [Synthesis of resin A8]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), and monomer (I-1) were used, and their molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer] (a1-2-5):monomer (I-1)] are mixed in a ratio of 38:14:35:13, and then added to this monomer mixture, based on the total mass of all monomers, .5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A8 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.6×10 3 was obtained in a yield of 65%. Obtained in %. This resin A8 has the following structural units.
実施例13〔樹脂A9の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が、38:9:22:22:9の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂A9(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
Example 13 [Synthesis of resin A9]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a3-4-2), and monomer (I-1) were used, and their molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (a1-2-5):monomer (a3-4-2):monomer (I-1)] in a ratio of 38:9:22:22:9. This monomer mixture was further mixed with 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A9 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.4×10 3 was obtained in a yield of 76. Obtained in %. This resin A9 has the following structural units.
実施例14〔樹脂A10の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)及びモノマー(I-7)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(I-7)〕が、38:14:35:13の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.3×103である樹脂A10(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
Example 14 [Synthesis of resin A10]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), and monomer (I-7) were used, and their molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer] (a1-2-5):monomer (I-7)] were mixed in a ratio of 38:14:35:13, and further, 1% of the total mass of all monomers was added to this monomer mixture. .5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A10 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.3×10 3 was obtained in a yield of 65%. Obtained in %. This resin A10 has the following structural units.
実施例15〔樹脂A11の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)及びモノマー(I-17)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-17)〕が、38:24:38の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.2×103である樹脂A11(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
Example 15 [Synthesis of resin A11]
As the monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3) and monomer (I-17) were used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-17)] was 38 :24:38, and further, 1.5 times the mass of methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture based on the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A11 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.2×10 3 was obtained in a yield of 77. Obtained in %. This resin A11 has the following structural units.
実施例16〔樹脂A12の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-2-6)及びモノマー(I-18)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-2-6):モノマー(I-18)〕が、38:38:24の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂A12(共重合体)を収率71%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。
Example 16 [Synthesis of resin A12]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-2-6) and monomer (I-18) are used, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-2-6):monomer (I-18)] is 38 :38:24, and methyl isobutyl ketone was added to this monomer mixture in an amount of 1.5 times the total weight of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A12 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.5×10 3 was obtained in a yield of 71. Obtained in %. This resin A12 has the following structural units.
実施例17〔樹脂A13の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)及びモノマー(I-24)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(I-24)〕が、38:14:35:13の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂A13(共重合体)を収率58%で得た。この樹脂A13は、以下の構造単位を有するものである。
Example 17 [Synthesis of resin A13]
As monomers, acetoxystyrene, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), and monomer (I-24) were used, and their molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer] (a1-2-5):monomer (I-24)] were mixed in a ratio of 38:14:35:13, and further, 1% of the total mass of all monomers was added to this monomer mixture. .5 times the mass of methyl isobutyl ketone was mixed. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin A13 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.5 x 10 3 was obtained in a yield of 58 Obtained in %. This resin A13 has the following structural units.
合成例6〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(IX-1)〕が、38:62の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.4×103である樹脂AX1(共重合体)を収率66%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 6 [Synthesis of resin AX1]
Acetoxystyrene and monomer (IX-1) were used as monomers, and mixed so that the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (IX-1)] was 38:62, and further, to this monomer mixture, Methyl isobutyl ketone was mixed in an amount of 1.5 times the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin AX1 (copolymer) having a weight average molecular weight of about 5.4×10 3 was obtained in a yield of 66%. Obtained in %. This resin AX1 has the following structural units.
合成例7〔樹脂AX2の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(IX-2)〕が、38:62の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂AX2(共重合体)を収率61%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 7 [Synthesis of resin AX2]
Acetoxystyrene and monomer (IX-2) were used as monomers, and mixed so that the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (IX-2)] was 38:62, and further, to this monomer mixture, Methyl isobutyl ketone was mixed in an amount of 1.5 times the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin AX2 (copolymer) with a weight average molecular weight of about 5.5 x 10 3 was obtained in a yield of 61 Obtained in %. This resin AX2 has the following structural units.
合成例8〔樹脂AX3の合成〕
モノマーとして、アセトキシスチレン及びモノマー(a1-1-3)を用い、そのモル比〔アセトキシスチレン:モノマー(a1-1-3):モノマー(I-3)〕が、38:62の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、2.1mol%及び6.3mol%添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、12時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のn-ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約5.5×103である樹脂AX3(共重合体)を収率61%で得た。この樹脂AX3は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 8 [Synthesis of resin AX3]
Acetoxystyrene and monomer (a1-1-3) were used as monomers, and the molar ratio [acetoxystyrene:monomer (a1-1-3):monomer (I-3)] was 38:62. The monomer mixture was further mixed with methyl isobutyl ketone in an amount of 1.5 times the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 2.1 mol% and 6.3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and this was added to 73 mol%. Polymerization was carried out by heating at °C for about 5 hours. Thereafter, a 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was added to the polymerization reaction solution, stirred for 12 hours, and then separated. The obtained organic layer was poured into a large amount of n-heptane to precipitate the resin, and by filtering and collecting it, a resin AX3 (copolymer) with a weight average molecular weight of about 5.5 x 10 3 was obtained in a yield of 61 Obtained in %. This resin AX3 has the following structural units.
合成例9〔樹脂AX4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-5)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-5):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が14:35:36:15となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×103の樹脂AX4を収率60%で得た。この樹脂AX4は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 9 [Synthesis of resin AX4]
Monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-5), monomer (a3-4-2), and monomer (I-1) were used as monomers, and their molar ratio [monomer (a1-1-3 ): Monomer (a1-2-5): Monomer (a3-4-2): Monomer (I-1)] were mixed so that the ratio was 14:35:36:15, and 1.5 mass of the total monomer amount Two times the amount of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to form a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in an amount of 1 mol% and 3 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and the mixture was heated at 73°C for about 5 hours. did. The resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin was filtered. The resulting resin was again dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, the resulting solution was poured into a methanol/water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. Resin AX4 with a molecular weight of 8.2×10 3 was obtained in a yield of 60%. This resin AX4 has the following structural units.
<レジスト組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
A mixture obtained by mixing and dissolving the components shown in Table 1 was filtered through a fluororesin filter with a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
<樹脂>
A1~A13、AX1~AX4:樹脂A1~樹脂A13、樹脂AX1~樹脂AX4
<酸発生剤(B)>
B1-25:式(B1-25)で表される塩;特開2011-126869号公報記載の方法で合成
<クエンチャー(C)>
(酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩)
D1:特開2011-39502号公報記載の方法で合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ-ブチロラクトン 5部
<Resin>
A1 to A13, AX1 to AX4: Resin A1 to Resin A13, Resin AX1 to Resin AX4
<Acid generator (B)>
B1-25: Salt represented by formula (B1-25); synthesized by the method described in JP-A-2011-126869
<Quencher (C)>
(Salt that generates an acid with weaker acidity than the acid generated from the acid generator)
D1: Synthesized by the method described in JP-A-2011-39502
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)エリオニクス製の「ELS-F125 125keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン(ホールピッチ40nm/ホール径17nm)を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が17nmとなる露光量を実効感度とした。
(Electron beam exposure evaluation of resist composition)
A 6-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane at 90° C. for 60 seconds on a direct hot plate. A resist composition was spin-coated onto this silicon wafer so that the thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, it was prebaked for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature shown in the "PB" column of Table 1 to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 40 nm/hole) was formed on the composition layer formed on the wafer using an electron beam lithography machine [ELS-F125 125keV manufactured by Elionix Co., Ltd.] by changing the exposure amount stepwise. 17 nm in diameter) was directly drawn.
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the "PEB" column of Table 1, and further paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. , a resist pattern was obtained.
In the resist pattern obtained after development, the exposure amount at which the hole diameter formed was 17 nm was defined as the effective sensitivity.
<CD均一性(CDU)評価>
実効感度において、ホール径17nmで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径17nmで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表2に示す。表内の数値は標準偏差(nm)を示す。
比較組成物1~4と比較して、組成物1~13での標準偏差が小さく、CD均一性(CDU)評価が良好であった。
<CD uniformity (CDU) evaluation>
In terms of effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a hole diameter of 17 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. The average hole diameter of a pattern formed with a hole diameter of 17 nm within the same wafer was measured at 400 locations, and the standard deviation was determined using the population as a population.
The results are shown in Table 2. Numerical values in the table indicate standard deviation (nm).
Compared to Comparative Compositions 1 to 4, Compositions 1 to 13 had smaller standard deviations and better CD uniformity (CDU) evaluation.
本発明の樹脂及びそれを含むレジスト組成物は、良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 The resin of the present invention and the resist composition containing the same can obtain a resist pattern with good CD uniformity (CDU), and therefore are suitable for microfabrication of semiconductors and are extremely useful industrially.
Claims (10)
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
R4は、
炭素数3~24の脂環式炭化水素基を有する炭素数1~18の脂肪族炭化水素基(該脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基及び該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)又は、
置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)を表す。]
[式(a2-A)中、
Ra50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ra51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Aa50は、単結合又は*-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-を表し、*は-Ra50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Aa52は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
Xa51及びXa52は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のRa51は互いに同一であっても異なってもよい。] A resin containing a structural unit represented by formula (I) and a structural unit represented by formula (a2-A).
[In formula (I),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R4 is
An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is - O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be substituted, and the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent) or ,
An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms which may have a substituent (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO- or -SO 2 - may be replaced.). ]
[In formula (a2-A),
R a50 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a51 is a halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, acryloyl Represents an oxy group or a methacryloyloxy group.
A a50 represents a single bond or * -X a51 -(A a52 -X a52 ) nb -, and * represents a bonding site with the carbon atom to which -R a50 is bonded.
A a52 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a51 and X a52 each independently represent -O-, -CO-O- or -O-CO-.
nb represents 0 or 1.
mb represents any integer from 0 to 4. When mb is any integer of 2 or more, a plurality of R a51 's may be the same or different. ]
[式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は、0~14のいずれかの整数を表す。
n1は、0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] Any one of claims 1 to 3 further comprising at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2). Resin listed.
[In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent -O- or *-O-(CH 2 ) k1 -CO-O-, k1 represents any integer from 1 to 7, and * represents -CO- represents the binding site with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
m1 represents any integer from 0 to 14.
n1 represents any integer from 0 to 10.
n1' represents any integer from 0 to 3. ]
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] 6. The resist composition according to claim 5, wherein the acid generator contains a salt represented by formula (B1).
[In formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and -CH 2 - contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-. , the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents a methyl group that may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms that may have a substituent, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. CH 2 - may be replaced by -O-, -S(O) 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) applying the resist composition according to any one of claims 5 to 7 onto a substrate;
(2) drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer to light;
(4) a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating.
A method for manufacturing a resist pattern including:
[式(I1)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6の飽和炭化水素基を表す。
R4aは、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
t1は、0~10のいずれかの整数を表す。
環Aは、炭素数3~24の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO2-に置き換わっていてもよい。)を表す。] A compound represented by formula (I1).
[In formula (I1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 4a represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof.
t1 represents any integer from 0 to 10.
Ring A is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms (-CH 2 - contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by -O-, -S-, -CO- or -SO 2 -). ) may be replaced. ]
[式(I10)中、
R1、R2、R3、R4a及びt1は、上記と同じ意味を表す。
t1’は、0~3のいずれかの整数を表す。] 10. The compound according to claim 9, wherein the compound represented by formula (I1) is a compound represented by formula (I10).
[In formula (I10),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4a and t1 have the same meanings as above.
t1' represents any integer from 0 to 3. ]
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019025996 | 2019-02-15 | ||
JP2019025996 | 2019-02-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020132867A JP2020132867A (en) | 2020-08-31 |
JP7389670B2 true JP7389670B2 (en) | 2023-11-30 |
Family
ID=72262316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020018805A Active JP7389670B2 (en) | 2019-02-15 | 2020-02-06 | Resin, resist composition, resist pattern manufacturing method, and compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7389670B2 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012123376A (en) | 2010-11-16 | 2012-06-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resist composition and method for producing resist pattern |
JP2012220572A (en) | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Resist composition for negative development and method for forming resist pattern |
JP2014160143A (en) | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Fujifilm Corp | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and pattern forming method |
JP2015014773A (en) | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
JP2019006990A (en) | 2017-06-23 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern |
JP2019006989A (en) | 2017-06-23 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern |
-
2020
- 2020-02-06 JP JP2020018805A patent/JP7389670B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012123376A (en) | 2010-11-16 | 2012-06-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resist composition and method for producing resist pattern |
JP2012220572A (en) | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Resist composition for negative development and method for forming resist pattern |
JP2014160143A (en) | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Fujifilm Corp | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and pattern forming method |
JP2015014773A (en) | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 東京応化工業株式会社 | Resist composition and method for forming resist pattern |
JP2019006990A (en) | 2017-06-23 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern |
JP2019006989A (en) | 2017-06-23 | 2019-01-17 | 住友化学株式会社 | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020132867A (en) | 2020-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2019214554A (en) | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP7389622B2 (en) | Salt, quencher, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7341787B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7115914B2 (en) | RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN MANUFACTURING METHOD | |
JP7373354B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7233871B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7153478B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN | |
JP7193021B2 (en) | RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN MANUFACTURING METHOD | |
JP7412186B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7449081B2 (en) | Resist composition and resist pattern manufacturing method | |
JP7449064B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7414407B2 (en) | Carboxylic acid salt, carboxylic acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7385402B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7406319B2 (en) | Resist composition and resist pattern manufacturing method | |
JP7190966B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
JP7167539B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7363018B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7389670B2 (en) | Resin, resist composition, resist pattern manufacturing method, and compound | |
JP7389671B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7389683B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7438782B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7445467B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7406339B2 (en) | Resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7353120B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
JP7414429B2 (en) | Resist composition and resist pattern manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231013 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231024 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7389670 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |