JP7476872B2 - Metal manufacturing methods - Google Patents
Metal manufacturing methods Download PDFInfo
- Publication number
- JP7476872B2 JP7476872B2 JP2021194622A JP2021194622A JP7476872B2 JP 7476872 B2 JP7476872 B2 JP 7476872B2 JP 2021194622 A JP2021194622 A JP 2021194622A JP 2021194622 A JP2021194622 A JP 2021194622A JP 7476872 B2 JP7476872 B2 JP 7476872B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- iron
- partial pressure
- oxygen partial
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 200
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 134
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 130
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 91
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 87
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 55
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002596 FexO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
Description
本発明は、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物から、リン濃度の低い金属を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metals with low phosphorus concentrations from phosphorus-containing metal oxides that are used as a main or auxiliary raw material for metal smelting or refining.
近年、製鉄業における冷鉄源（鉄スクラップ等）の使用拡大の需要が高まっている。循環型社会の構築のために、鉄源リサイクルは必要不可欠であるうえ、昨今のＣＯ２削減の需要からも冷鉄源使用量増大は不可欠である。冷鉄源は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）である鉄鉱石と異なり、溶製プロセスに還元工程を要さないためＣＯ２排出量の低減が可能であり、冷鉄源の使用量は増加の一途をたどっている。 In recent years, the demand for the expansion of the use of cold iron sources (iron scrap, etc.) in the steel industry has been increasing. In order to build a recycling-oriented society, recycling of iron sources is essential, and in light of the recent demand for reducing CO2 emissions, an increase in the use of cold iron sources is essential. Unlike iron ore, which is iron oxide ( Fe2O3 ), cold iron sources do not require a reduction process in the smelting process, making it possible to reduce CO2 emissions, and the use of cold iron sources is steadily increasing.
高炉－転炉法は原料である鉄鉱石（Ｆｅ２Ｏ３）を還元材であるコークスとともに高炉へ装入、Ｃ濃度が４．５－５．０％程度の溶銑を溶製し、その溶銑を転炉に装入して不純物成分であるＣ、Ｓｉ、Ｐなどを酸化除去する製鋼プロセスである。高炉での溶銑製造時には鉄鉱石の還元などのために溶銑１トンあたり、５００ｋｇ程度の炭素源を必要とし、約２トン程度のＣＯ２ガスが発生する。一方、冷鉄源、たとえば、鉄スクラップを原料として溶鋼を製造する場合には、鉄鉱石の還元に必要とされる炭素源が不要となり、鉄スクラップを溶解するために必要なエネルギーを考慮しても、１トンの溶銑を１トンの鉄スクラップに置き換えることで、約１．５トンのＣＯ２ガス削減につながる。上記のことから、温室効果ガスの排出量の削減と生産活動の維持の両立のためには冷鉄源の使用量を増やしていくことが必要である。 The blast furnace-converter process is a steelmaking process in which iron ore (Fe 2 O 3 ), a raw material, is charged into a blast furnace together with coke, a reducing agent, to produce molten pig iron with a C concentration of about 4.5-5.0%, and the molten pig iron is charged into a converter to oxidize and remove impurities such as C, Si, and P. When producing molten pig iron in a blast furnace, about 500 kg of carbon source is required per ton of molten pig iron for the reduction of iron ore, and about 2 tons of CO 2 gas is generated. On the other hand, when molten steel is produced using a cold iron source, for example, iron scrap, as a raw material, the carbon source required for the reduction of iron ore is not required, and even considering the energy required to melt the iron scrap, replacing 1 ton of molten pig iron with 1 ton of iron scrap leads to a reduction of about 1.5 tons of CO 2 gas. From the above, it is necessary to increase the amount of cold iron source used in order to reduce greenhouse gas emissions and maintain production activities at the same time.
昨今、鉄スクラップ、特に高級鋼製造に不可欠な高品位の鉄スクラップの需給が逼迫していることから、冷鉄源としてスクラップに換えて還元鉄のニーズが高まっている。還元鉄は鉄鉱石を還元して製造され、高炉－転炉法の様に生成した鉄中のＣ濃度を高位とする必要がない。還元剤として、過剰なＣ源を使用しない分、鉄１トン当たり約０．２トンのＣＯ２ガス低減につながる。また、還元剤をＣ源でなく、水素または天然ガス等の炭化水素系ガスとすることで、更なるＣＯ２排出量の低減も可能である。 Recently, the demand for scrap iron, especially high-quality scrap iron essential for the production of high-grade steel, has been tight, and so there is a growing need for reduced iron instead of scrap as a cold iron source. Reduced iron is produced by reducing iron ore, and there is no need to increase the C concentration in the produced iron as in the blast furnace-converter process. Since no excess C source is used as a reducing agent, this leads to a reduction in CO2 gas of about 0.2 tons per ton of iron. In addition, by using a hydrocarbon gas such as hydrogen or natural gas as the reducing agent instead of a C source, it is possible to further reduce CO2 emissions.
還元鉄を使用する際の課題の一つとして、還元鉄にはリンが含まれる点が挙げられる。鉄鋼製品中のリンは熱間脆性などの品質低下を及ぼすため、要求品質に応じたリン濃度まで低減する必要がある。電気炉法で還元鉄を溶解して溶鋼を製造する場合には、還元鉄中のリンの大部分が溶鋼中に入る（復リンともいう）。そのため、現状の還元鉄は鉄鉱石中のリン濃度が低い高品位鉄鉱石（リン濃度約０．０１質量％）により製造され、還元鉄としてのリン濃度は約０．０２質量％程度である。 One of the issues with using reduced iron is that it contains phosphorus. Phosphorus in steel products can cause quality problems such as hot brittleness, so the phosphorus concentration must be reduced to a level appropriate for the required quality. When reduced iron is melted to produce molten steel using an electric furnace, most of the phosphorus in the reduced iron ends up in the molten steel (also known as rephosphorization). For this reason, reduced iron is currently produced from high-grade iron ore with a low phosphorus concentration (phosphorus concentration of approximately 0.01% by mass), and the phosphorus concentration of the reduced iron is approximately 0.02% by mass.
一方で、リン濃度が低い高品位鉄鉱石の枯渇が予想されており、今後はリン濃度の高い低品位鉄鉱石を使用した還元鉄を原料とした溶鋼製造が求められる。現行の高炉法で使用されている鉄鉱石中のリン濃度は０．０５～０．１０質量％（還元鉄としてのリン濃度に換算すると０．１０～０．１５質量％）であり、今後更なるリン濃度増加が予想されている。このリン濃度は前記リン濃度が低い高品位鉄鉱石で製造した還元鉄のリン濃度の５～１０倍以上である。このような還元鉄を用いて、鉄鋼製品中のリンによる品質低下を防ぐためには、リン濃度が高い還元鉄を溶解して溶鋼を製造する際にリン除去するか、リン濃度の高い鉄鉱石から還元鉄を製造する際にリン除去する必要がある。このようなリン除去に関し、いくつかの技術が提案されている。 On the other hand, it is predicted that high-grade iron ore with a low phosphorus concentration will be depleted, and in the future, it will be necessary to produce molten steel using reduced iron made from low-grade iron ore with a high phosphorus concentration. The phosphorus concentration in iron ore used in the current blast furnace method is 0.05 to 0.10 mass% (0.10 to 0.15 mass% when converted to the phosphorus concentration as reduced iron), and it is predicted that the phosphorus concentration will increase further in the future. This phosphorus concentration is 5 to 10 times or more than the phosphorus concentration of reduced iron produced from the high-grade iron ore with a low phosphorus concentration. In order to prevent the quality degradation of steel products caused by phosphorus using such reduced iron, it is necessary to remove phosphorus when melting reduced iron with a high phosphorus concentration to produce molten steel, or to remove phosphorus when producing reduced iron from iron ore with a high phosphorus concentration. Several technologies have been proposed for removing phosphorus.
特許文献１には、アーク炉単独で比較的短時間に低濃度まで溶鋼中のリンを除去するための、酸化カルシウムを主成分とし、酸化アルミニウムが５ないし１５質量％、酸化鉄が２５ないし３５質量％および残部が不可避的不純物からなるアーク炉での脱リン精錬用フラックスが提案されている。 Patent Document 1 proposes a flux for dephosphorization refining in an arc furnace, which is composed mainly of calcium oxide, 5 to 15 mass % aluminum oxide, 25 to 35 mass % iron oxide, and the remainder unavoidable impurities, in order to remove phosphorus from molten steel to a low concentration in a relatively short time using only an arc furnace.
また、特許文献２には、鉄鉱石を還元する際に金属鉄が生成しない条件でリンを還元し気化除去を行った後、金属鉄まで還元する方法が提案されている。
また、特許文献３には、リン含有物質を窒素含有ガスと反応させることでリンを除去する方法が提案されている。 Patent Document 3 also proposes a method for removing phosphorus by reacting a phosphorus-containing substance with a nitrogen-containing gas.
しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
特許文献１の技術では、スクラップ等のリン濃度が低い鉄源を想定しており、溶鋼中のリン濃度を０．０２０質量％から０．００５質量％まで低減するため、溶鋼量７０００ｇに対してフラックスを３５０ｇ添加している。還元鉄中のリン濃度が０．１５質量％だと仮定すると、リン濃度を鉄鋼製品程度の０．０１質量％まで低減するのに必要なフラックス量は、溶鋼１ｔ当たり２３０ｋｇとなる。したがって、電気炉のアーク炉内でフラックスが占める体積割合が大きくなって溶鋼処理量が減少し、製造効率が悪化するという課題がある。
However, the above-mentioned conventional techniques have the following problems.
The technology of Patent Document 1 assumes that an iron source with a low phosphorus concentration, such as scrap, is used, and 350 g of flux is added per 7,000 g of molten steel to reduce the phosphorus concentration in molten steel from 0.020 mass% to 0.005 mass%. Assuming that the phosphorus concentration in reduced iron is 0.15 mass%, the amount of flux required to reduce the phosphorus concentration to 0.01 mass%, which is the same as that of steel products, is 230 kg per ton of molten steel. Therefore, there is a problem that the volume ratio of the flux in the electric arc furnace increases, reducing the amount of molten steel processing and deteriorating production efficiency.
また、特許文献２の方法は、鉱石中にアパタイトＣａ５（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）、ストレンジャイトＦｅ（ＰＯ４）・２（Ｈ２Ｏ）、ウェイベライトＡｌ３（ＰＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）３・５Ｈ２Ｏ等様々な化学形態で存在するリンを還元する必要があるため、脱リン工程での脱リン率が４０～６０％と低いという課題がある。
Furthermore, the method of
特許文献３の方法は、金属が生成しない温度、酸素分圧での処理であり、リンを除去した後の酸化物を再還元して金属化が必要という課題がある。 The method in Patent Document 3 involves treatment at a temperature and oxygen partial pressure at which metals are not produced, and has the problem that the oxides after phosphorus removal must be re-reduced to metallize them.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、湿式処理を行わず、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物から、リンを短時間かつ低コストで効果的に低減させるための、金属酸化物からのリン濃度の低い金属を製造する方法を提案することである。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to propose a method for producing a metal with a low phosphorus concentration from a metal oxide, which is used as a main or auxiliary raw material for metal smelting or refining and contains phosphorus, in a short time and at low cost, without using wet processing, to effectively reduce phosphorus from the metal oxide.
上記課題を有利に解決する本発明にかかる金属の製造方法は、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられるリンを含有する金属酸化物を、処理温度Ｔ１、および酸素分圧ＰＯ２，１の調整下で還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、金属化処理された前記固体を、温度Ｔ２および酸素分圧ＰＯ２，２の調整下で還元性ガスと反応させ、前記金属中のリンを気相へ除去するリン除去処理工程と、を含み、リン濃度の低い金属を得るものである。 The method for producing a metal according to the present invention, which advantageously solves the above-mentioned problems, includes a metallization process in which a phosphorus-containing metal oxide, which is used as a main or auxiliary raw material for metal smelting or metal refining, is reacted with a reducing gas while adjusting the treatment temperature T1 and the oxygen partial pressure P O2,1 to produce a solid containing a metal, and a phosphorus removal process in which the metallized solid is reacted with a reducing gas while adjusting the temperature T2 and the oxygen partial pressure P O2,2 to remove the phosphorus in the metal into a gas phase, thereby obtaining a metal with a low phosphorus concentration.
なお、本発明にかかる金属の製造方法は、
（ア）前記金属化処理工程では、前記処理温度Ｔ１（℃）が７５０℃以上１１００℃以下であり、前記酸素分圧ＰＯ２，１（ａｔｍ）が下記の式（１）の条件を満たし、前記リン除去処理工程では、前記処理温度Ｔ2（℃）が１０００℃以上前記固体の融点Ｔｍ（℃）以下であり、前記酸素分圧ＰＯ２，２（ａｔｍ）が下記の式（２）の条件を満たすこと、
（イ）前記リン除去処理工程では、前記酸素分圧ＰＯ２，２（ａｔｍ）が下記の式（３）の条件を、さらに満たすこと、
（ウ）前記金属酸化物が鉄鉱石またはマンガン鉱石であること、
などが好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
The method for producing a metal according to the present invention is as follows:
(A) in the metallization treatment step, the treatment temperature T 1 (°C) is 750°C or higher and 1100°C or lower, and the oxygen partial pressure P O2,1 (atm) satisfies the condition of the following formula (1); and in the phosphorus removal treatment step, the treatment temperature T 2 (°C) is 1000°C or higher and the melting point Tm (°C) of the solid or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 (atm) satisfies the condition of the following formula (2);
(A) in the phosphorus removal treatment step, the oxygen partial pressure P O2,2 (atm) further satisfies the condition of the following formula (3);
(c) the metal oxide is iron ore or manganese ore;
This is thought to be a preferable solution.
本発明によれば、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として用いられ、リンを含有する鉄鉱石やマンガン鉱石などの金属酸化物に対し、加熱して還元性ガスと反応させ、金属を含む固体を生成する金属化処理工程と、金属化処理された前記固体中のリンを気相へガスとして直接除去するリン除去処理工程と、を含む方法により、短時間かつ低コストで効果的にリン濃度の低い金属を製造することが可能となる。 According to the present invention, a method including a metallization process in which phosphorus-containing metal oxides such as iron ore and manganese ore, which are used as the main or auxiliary raw materials for metal smelting or metal refining, are heated and reacted with a reducing gas to produce a solid containing the metal, and a phosphorus removal process in which the phosphorus in the metallized solid is directly removed as a gas into the gas phase, makes it possible to effectively produce metals with low phosphorus concentrations in a short time and at low cost.
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 The following is a detailed description of the embodiments of the present invention. Note that the following embodiments are merely examples of methods for realizing the technical idea of the present invention, and do not limit the configuration to that described below. In other words, the technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope described in the claims.
本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬用または金属精錬用の主原料もしくは副原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうした金属酸化物、たとえば、鉄鉱石やマンガン鉱石から、リン濃度が金属酸化物より低い金属を製造する方法について研究をすすめた。 In developing the present invention, the inventors focused on inexpensive substances with high phosphorus concentrations as main or auxiliary raw materials for metal smelting or refining, and conducted research into a method for producing metals with lower phosphorus concentrations than metal oxides from such metal oxides, such as iron ore or manganese ore.
金属鉄製錬用原料として用いられる鉄鉱石中のリンは、主としてアパタイトＣａ5（ＰＯ4）（Ｆ，ＯＨ）、ストレンジャイトＦｅ（ＰＯ４）・２（Ｈ２Ｏ）、ウェイベライトＡｌ３（ＰＯ４）２（Ｆ，ＯＨ）３・５Ｈ２Ｏ等の酸化物として含有しており、その他にＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。 The phosphorus in iron ore used as a raw material for smelting metal iron is contained mainly in the form of oxides such as apatite Ca5 ( PO4 )(F,OH), strengite Fe( PO4 ).2( H2O ), and weaverite Al3 ( PO4 ) 2 (F, OH ) 3.5H2O , and usually also contains metal oxides such as CaO , SiO2 , MgO, Al2O3 , MnO, Mn2O3 , FeO, and Fe2O3 .
このように、鉄鉱石は、様々な金属酸化物によって構成されている。ところで、リンは、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）と比較して酸素との親和力が弱いことから、鉄鉱石を、炭素、珪素、アルミニウムなどを使って還元した場合、鉄鉱石中のリン酸化物は容易に還元されることが知られている。一方で、多くの製鉄用原料中には、鉄がＦｅＯやＦｅ２Ｏ３の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅｘＯ」と記す）で含有しており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力がリンと同等であることから、鉄鉱石を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時にＦｅｘＯも還元されることになる。 As described above, iron ore is composed of various metal oxides. Since phosphorus has a weaker affinity for oxygen than calcium (Ca) and silicon (Si), it is known that when iron ore is reduced using carbon, silicon, aluminum, etc., the phosphorus oxides in the iron ore are easily reduced. On the other hand, many raw materials for steelmaking contain iron in the form of oxides such as FeO and Fe2O3 (hereinafter collectively referred to as "FexO"), and since these iron oxides have the same affinity for oxygen as phosphorus, when iron ore is reduced using carbon, silicon, aluminum, etc., FexO is also reduced at the same time.
ただ、リンは鉄中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄中に溶解し、高リン含有鉄となる。そのため金属鉄が存在する条件では還元により生成したリンが金属鉄に取り込まれてしまうことが課題となる。 However, phosphorus has a high solubility in iron, and in particular the phosphorus produced by reduction dissolves in the iron produced by reduction, resulting in iron with a high phosphorus content. Therefore, in conditions where metallic iron is present, the phosphorus produced by reduction is absorbed into the metallic iron, which poses an issue.
発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄などの原料の酸化物を金属まで還元する過程で、原料中の脈石（ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の不純物）と必要に応じて添加するＣａＯ源により生成するスラグ相にリンが濃化することに着目し、金属鉄生成段階では鉄中へリンを移行させる事なくスラグ相にリンを濃化し、リンが濃化したスラグ相から効率的にリンを還元して気化除去することにより、金属鉄にリンが取り込まれることを抑制しつつ金属鉄を生成することが可能であることを見出した。この知見は、還元されるリンの挙動が鉄と類似するマンガン鉱石においても、適用できることを確認している。 The inventors have conducted extensive research to solve this problem, and as a result, have focused on the fact that phosphorus is concentrated in the slag phase formed from gangue (impurities such as SiO2 and Al2O3 ) in the raw material and a CaO source added as necessary during the process of reducing oxides of raw materials such as iron to metal, and have found that in the metallic iron production stage, phosphorus is concentrated in the slag phase without transferring to iron, and phosphorus is efficiently reduced and vaporized and removed from the phosphorus-concentrated slag phase, thereby making it possible to produce metallic iron while suppressing phosphorus incorporation into metallic iron. It has been confirmed that this finding can also be applied to manganese ore, in which the behavior of reduced phosphorus is similar to that of iron.
以下、金属酸化物の例として鉄鉱石を例に説明する。すなわち、発明者らは、鉄鉱石中に酸化物として存在するリンを、金属化処理においては下記の化学式１に示す反応（ａ）は進行させずに鉄鉱石に含まれる鉄酸化物が還元されて金属鉄となる下記の化学式２に示す反応（ｂ）を進行させ、金属鉄相から分離することを実験的検討で確認した。また、リン除去処理においては下記の化学式１に示す反応（ａ）を進行させ、気相へリン除去することを実験的検討で確認した。
The following describes iron ore as an example of a metal oxide. In other words, the inventors have confirmed through experimental studies that in a metallization process, phosphorus present as an oxide in iron ore is separated from the metallic iron phase by proceeding with reaction (b) shown in
化学式１や２の上記反応（ａ）や（ｂ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。実線が反応（ａ）、破線が反応（ｂ）を示す。ここで、Ｐ２Ｏ５活量を０．００１、ＦｅＯ活量を１、Ｐ２分圧を０．００１ａｔｍとした。処理を受ける装入物中に酸化鉄が存在していることを想定し、ＦｅＯ活量を１とした。なお、図１のグラフは上記条件において、各物質の活量および分圧における温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の平衡関係であり、原料である鉄鉱石の種類や、添加する副原料の種類および量によって変化する。また、鉄以外の金属が主となる場合、たとえばマンガン鉱石では、その主となる金属の還元反応を反応（ｂ）に置き替えることで適用できる。
The relationship between temperature and oxygen partial pressure when equilibrium is established for the above reactions (a) and (b) of
図１において、反応（ａ）や（ｂ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）や（ｂ）がそれぞれ右側に進行する。つまり、金属化処理において反応（ａ）のリン還元を抑制し、反応（ｂ）による金属鉄の生成が進行するのは、反応（ａ）の線の上側かつ反応（ｂ）の線の下側であり、ハッチング部である。具体的には酸素分圧を７５０℃では３．１７×１０－２２ａｔｍ以上かつ５．４９×１０－２１ａｔｍ以下、８５０℃では２．９５×１０－１９ａｔｍ以上かつ１．６６×１０－１８ａｔｍ以下、９５０℃では４．３９×１０－１７ａｔｍ以上かつ１．０９×１０－１６ａｔｍ以下、１０５０℃では１．０４×１０－１５ａｔｍ以上かつ１．５４×１０－１５ａｔｍ以下であると好適である。 In Fig. 1, in the temperature and oxygen partial pressure regions below the respective lines for reactions (a) and (b), reactions (a) and (b) proceed to the right, respectively. In other words, in the metallization treatment, the phosphorus reduction in reaction (a) is suppressed, and the production of metallic iron in reaction (b) proceeds above the line for reaction (a) and below the line for reaction (b), which is the hatched area. Specifically, the oxygen partial pressure is preferably 3.17×10 −22 atm or more and 5.49×10 −21 atm or less at 750°C, 2.95×10 −19 atm or more and 1.66×10 −18 atm or less at 850°C, 4.39×10 −17 atm or more and 1.09×10 −16 atm or less at 950°C, and 1.04×10 −15 atm or more and 1.54×10 −15 atm or less at 1050°C.
上記の温度と酸素分圧における金属化処理において、７０％以上の高い金属化率と共に、大部分のリンがスラグ相に濃化し、金属鉄中にリンがほとんど存在しないことを確認した。ここで、化学式１および２の上記反応（ａ）および（ｂ）について、Ｐ２Ｏ５活量が０．００１、ＦｅＯ活量が０．６、Ｐ２分圧が０．００１ａｔｍの場合の温度と酸素分圧の平衡関係を図２に示す。ＦｅＯ活量を０．６としたのは、金属化処理により装入物中に純粋な酸化鉄がほとんど残っていないことを考慮したことによる。原料や処理条件に応じた適切な値を設定することが好ましい。金属化処理後の鉄鉱石に対し、反応（ａ）の線の下側となる温度と酸素分圧で処理を行うことで、金属鉄中へのリンの移行を抑制することが可能であった。上述の様に、リンは鉄中への溶解度が高いので、金属鉄の付近で反応（ａ）によって気化リンが生成しても、金属鉄に吸収されてしまう。しかし、本実施形態では、金属化処理の過程でスラグ相が生成して、凝集・粗大化し、金属鉄との分離が進行する。このため、金属鉄と接触していないスラグ相から金属鉄に吸収されずにリンが気化除去されたと考えられる。また、本実施形態のリン除去処理は還元性ガスを供給して行うものであり、気化したリンは直ちに還元性ガスにより希釈されるので、金属鉄と接触しているスラグ相から生成した気化リンも金属鉄への吸収が起こりにくかったものと考えられる。ただし、リン除去処理の処理温度１０００℃未満においてはリン除去がわずかであった。リン酸化物の気化反応を促進するために１０００℃以上の高温での処理が好ましい。また１３７０℃以上においてはリン除去がわずかであり、処理後の金属鉄は、気孔および金属鉄間の間隙が閉塞していたことから、還元性ガスとリン酸化物の接触面積が減少したことが原因と考えられる。示差熱分析法により測定した金属鉄の融点（Ｔｍ）は１３７０℃であり、１３００℃では高いリン除去率が得られたため、金属鉄の融点Ｔｍ（℃）以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。すなわちリンを気相へ除去するためには図２の斜線部においてリン除去処理を行うことが好ましい。
In the metallization treatment at the above temperature and oxygen partial pressure, it was confirmed that the metallization rate was high at 70% or more, most of the phosphorus was concentrated in the slag phase, and almost no phosphorus was present in the metallic iron. Here, for the above reactions (a) and (b) of
なお、前記融点Ｔｍは、固体試料が液体に変化する温度のことであり、下記第１～第３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり好ましいが、これらの方法に限定するものではない。
第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。
第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。
The melting point Tm is the temperature at which a solid sample changes into a liquid, and is preferably determined by any one of the following first to third methods because it is easy to do so, but is not limited to these methods.
The first method is to place a solid sample in a container such as a crucible, and in a target gas atmosphere, use an electric resistance furnace or the like to raise the temperature at a rate of 5°C per minute, preferably 1°C per minute or less, while continuously observing the sample in the container, and determine the melting point as the temperature at which the gaps between the grains of the solid sample disappear and a smooth surface appears on the surface.
The second method is to measure the melting point by increasing the temperature by 5° C. per minute, preferably 1° C. per minute or less, using differential thermal analysis in a target gas atmosphere, and to determine the temperature of the minimum point of the endothermic peak. When multiple endothermic peaks are generated, the measurement is stopped at the temperature at which each endothermic peak occurs, the appearance of the measured sample is observed, and the melting point is determined to be the lowest temperature of the minimum point of the endothermic peak at which the gaps between the grains of the solid sample disappear and a smooth surface appears on the surface.
The third method is to use a thermodynamic calculation software of a computer, input the sample composition, change the temperature to calculate the liquid phase ratio, and define the temperature at which the calculated liquid phase ratio exceeds 95% as the melting point.
還元処理のための還元剤としては、還元性ガスを用いる。固体炭素や金属Ａｌ、金属Ｓｉ等の固体還元剤は極めて強い還元能力を有しているため、処理温度と酸素分圧を本実施形態で定める適正な条件とすることが困難である。一方で、還元性ガスであれば、ガス成分を調整することで、上述の処理温度と酸素分圧を適正条件とすることが容易である。さらに、気孔率および比表面積が増大した鉄鉱石を効率的に還元することが可能となり、短時間での処理が期待される。還元性ガスのガス種は特に限定されず、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４等の還元成分を少なくとも１種以上含むガスであれば使用することが出来る。また、還元性ガスは天然に採掘されるガスに限らず、高炉炉頂ガスやコークス炉ガス等の副生ガス、および水の電気分解により生成したＨ２ガス等を、単独または混合して用いることが可能である。また、上記例では、鉄鉱石を用い、金属鉄を生成することを例に説明したが、マンガン鉱石などにも適用可能である。 A reducing gas is used as a reducing agent for the reduction treatment. Since solid reducing agents such as solid carbon, metal Al, and metal Si have extremely strong reducing ability, it is difficult to set the treatment temperature and oxygen partial pressure to the appropriate conditions defined in this embodiment. On the other hand, if a reducing gas is used, it is easy to set the above-mentioned treatment temperature and oxygen partial pressure to the appropriate conditions by adjusting the gas components. Furthermore, it is possible to efficiently reduce iron ore with increased porosity and specific surface area, and treatment in a short time is expected. The type of reducing gas is not particularly limited, and any gas containing at least one reducing component such as CO, H 2 , and CH 4 can be used. In addition, the reducing gas is not limited to naturally mined gas, and by-product gases such as blast furnace top gas and coke oven gas, and H 2 gas generated by electrolysis of water, etc., can be used alone or in mixture. In the above example, the example of generating metallic iron using iron ore has been described, but it is also applicable to manganese ore, etc.
（実施例１）
処理に用いた鉄鉱石の組成を表１に示す。示差熱分析法により測定した金属鉄の融点（Ｔｍ）は１３７０℃である。５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石を装入し、加熱バーナーによって鉄鉱石を加熱した。このとき加熱バーナーに供給する炭化水素、酸素ガスの流量を制御して処理温度を調整し、炭化水素と酸素の比および流量を制御することにより酸素分圧を調整して金属化処理を実施し、金属鉄を生成した。装入から排出までの時間が９０分となるように炉床の移動速度を設定した。次いで、５トン／ｈｒ規模の別の回転炉床炉に金属化処理後の金属鉄を装入し、加熱バーナーによって金属鉄を加熱した。このとき加熱バーナーに供給する炭化水素、酸素ガスの流量を制御して処理温度を調整し、炭化水素と酸素の比および流量を制御することにより酸素分圧を調整してリン除去処理を実施した。装入から排出までの時間が９０分となるように炉床の移動速度を設定した。金属化処理、リン除去処理の処理温度、処理ガス組成はそれぞれの装入から処理時間の２分の１の時点で存在する箇所での温度測定、ガス組成分析を行って調製した。燃焼反応は下記化学式３に示す反応（ｃ）によって代表され、酸素分圧はガス組成分析の測定値から下記式（４）および（５）より算出した。式（４）は反応（ｃ）のギブズ自由エネルギーΔＧ°を表し、式（５）は反応（ｃ）の平衡定数Ｋを表す。式（４）および式（５）中、Ｔは測定した温度（Ｋ）、Ｒは気体定数（ｃａｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））、ＰＣＯおよびＰＣＯ２はガス組成分析におけるＣＯおよびＣＯ２の分圧である。
Example 1
The composition of the iron ore used in the treatment is shown in Table 1. The melting point (Tm) of metallic iron measured by differential thermal analysis is 1370°C. The iron ore was charged into a 5 ton/hr rotary hearth furnace and heated by a heating burner. At this time, the flow rates of the hydrocarbon and oxygen gas supplied to the heating burner were controlled to adjust the treatment temperature, and the ratio and flow rate of the hydrocarbon and oxygen were controlled to adjust the oxygen partial pressure to perform the metallization treatment and produce metallic iron. The moving speed of the hearth was set so that the time from charging to discharging was 90 minutes. Next, the metallic iron after the metallization treatment was charged into another 5 ton/hr rotary hearth furnace and heated by a heating burner. At this time, the flow rates of the hydrocarbon and oxygen gas supplied to the heating burner were controlled to adjust the treatment temperature, and the ratio and flow rate of the hydrocarbon and oxygen were controlled to adjust the oxygen partial pressure to perform the phosphorus removal treatment. The moving speed of the hearth was set so that the time from charging to discharging was 90 minutes. The treatment temperature and treatment gas composition of the metallization treatment and phosphorus removal treatment were adjusted by measuring the temperature at the point where the gas was present at half the treatment time from the time of charging and analyzing the gas composition. The combustion reaction is represented by reaction (c) shown in the following chemical formula 3, and the oxygen partial pressure was calculated from the measured value of the gas composition analysis by the following formulas (4) and (5). Formula (4) represents the Gibbs free energy ΔG° of reaction (c), and formula (5) represents the equilibrium constant K of reaction (c). In formulas (4) and (5), T is the measured temperature (K), R is the gas constant (cal/(K·mol)), and P CO and P CO2 are the partial pressures of CO and CO2 in the gas composition analysis.
金属化処理工程では、温度およびガス組成条件を変更して、雰囲気の酸素分圧を制御した。リン除去処理工程では、処理温度Ｔ２＝１１５０℃程度、ＰＣＯ／ＰＣＯ２＝４程度、および、処理温度Ｔ２＝１０５０℃程度、ＰＣＯ／ＰＣＯ２＝１１．４程度の２水準を選んだ。各処理条件を表２－１～２－４に記載する。質量基準の百分率で表す、リン除去率ΔＰ＝［１－｛（リン除去処理後Ｐ濃度）／（リン除去処理後Ｔ．Ｆｅ濃度）｝／｛（リン除去処理前Ｐ濃度）／（リン除去処理前Ｔ．Ｆｅ濃度）｝］×１００（％）および金属化率＝（リン除去処理後Ｍ．Ｆｅ濃度）／（リン除去処理後Ｔ．Ｆｅ濃度）×１００（％）をそれぞれ表２－１～２－４に併記する。ここで、Ｔ．Ｆｅ濃度は試料中の全鉄濃度の分析値であり、Ｍ．Ｆｅ濃度は試料中の金属鉄濃度の分析値である。 In the metallization process, the temperature and gas composition conditions were changed to control the oxygen partial pressure of the atmosphere. In the phosphorus removal process, two levels were selected: a treatment temperature T 2 = about 1150°C, P CO /P CO2 = about 4, and a treatment temperature T 2 = about 1050°C, P CO /P CO2 = about 11.4. The treatment conditions are shown in Tables 2-1 to 2-4. The phosphorus removal rate ΔP = [1 - {(P concentration after phosphorus removal process) / (T.Fe concentration after phosphorus removal process)} / {(P concentration before phosphorus removal process) / (T.Fe concentration before phosphorus removal process)}] x 100 (%) and the metallization rate = (M.Fe concentration after phosphorus removal process) / (T.Fe concentration after phosphorus removal process) x 100 (%), expressed as a percentage based on mass, are also shown in Tables 2-1 to 2-4. Here, the T.Fe concentration is the analytical value of the total iron concentration in the sample, and the M.Fe concentration is the analytical value of the total iron concentration in the sample. The Fe concentration is the analytical value of the metallic iron concentration in the sample.
表２－１～２－３に示す、リン除去処理条件が処理温度Ｔ２＝１１４８℃～１１５２℃の範囲および酸素分圧ｌｏｇＰＯ２，２（ａｔｍ）＝－１３．０～－１２．９の範囲にある処理Ｎｏ．１～１６および３３～５１について、金属化処理の温度Ｔ１、酸素分圧ＰＯ２，１とリン除去率ΔＰの関係を図３に図示した。図３中に、処理Ｎｏ．１～１６を●の記号で、処理Ｎｏ．３３～５１を×の記号でプロットした。 For Process Nos. 1 to 16 and 33 to 51, whose phosphorus removal treatment conditions are in the range of process temperature T2 = 1148°C to 1152°C and oxygen partial pressure logP O2,2 (atm) = -13.0 to -12.9 as shown in Tables 2-1 to 2-3, the relationship between the metallization treatment temperature T1 , oxygen partial pressure P O2,1 , and the phosphorus removal rate ΔP is shown in Figure 3. In Figure 3, Process Nos. 1 to 16 are plotted with the symbol ●, and Process Nos. 33 to 51 are plotted with the symbol ×.
表２－１～２－４に示す、リン除去処理条件が処理温度Ｔ２＝１０４８℃～１０５２℃の範囲および酸素分圧ｌｏｇＰＯ２，２（ａｔｍ）＝－１５．４～－１５．３の範囲にある処理Ｎｏ．１７～３２および５２～７０について、金属化処理の温度Ｔ１、酸素分圧ＰＯ２，１とリン除去率ΔＰの関係を図４に図示した。図４中に、処理Ｎｏ．１７～３２を●の記号で、処理Ｎｏ．５２～７０を×の記号でプロットした。 For Process Nos. 17 to 32 and 52 to 70, which are shown in Tables 2-1 to 2-4 and have phosphorus removal conditions in the range of process temperature T 2 =1048°C to 1052°C and oxygen partial pressure logP O2,2 (atm) =-15.4 to -15.3, the relationship between the metallization process temperature T 1 , oxygen partial pressure P O2,1 and phosphorus removal rate ΔP is shown in Figure 4. In Figure 4, Process Nos. 17 to 32 are plotted with the symbol ●, and Process Nos. 52 to 70 are plotted with the symbol ×.
図１の検討、図３および４の結果から金属化処理工程における、処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲、かつ、処理温度Ｔ１、酸素分圧ＰＯ２，１が下記式（１ａ）および（１ｂ）を満たすときに７２％以上の高いリン除去率ΔＰおよび８５％以上の高い金属化率が得られていることがわかる。
ｌｏｇＰＯ２，１≧－２．４９×１０－５Ｔ１
２＋０．０８６１Ｔ１－８４．１ （１ａ）
ｌｏｇＰＯ２，１≦－２．０８×１０－５Ｔ１
２＋０．０７２０Ｔ１－７２．４ （１ｂ）
From the examination of FIG. 1 and the results of FIGS. 3 and 4, it can be seen that when the treatment temperature T1 in the metallization treatment step is in the range of 750° C. or higher and 1100° C. or lower, and the treatment temperature T1 and the oxygen partial pressure P O2,1 satisfy the following formulas (1a) and (1b), a high phosphorus removal rate ΔP of 72% or higher and a high metallization rate of 85% or higher are obtained.
logP O2,1 ≧−2.49×10 −5 T 1 2 +0.0861 T 1 −84.1 (1a)
logP O2,1 ≦ −2.08× 10−5 T12 + 0.0720T1−72.4 (1b)
表２－１～２－４において、金属化処理工程の評価欄において、Ａは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲にあり、酸素分圧ＰＯ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）を満たすもの、Ｂは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲にあり、酸素分圧ＰＯ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）のいずれかを満たさないもの、Ｃは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲になく、酸素分圧ＰＯ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）を満たすもの、Ｄは処理温度Ｔ１が７５０℃以上１１００℃以下の範囲になく、酸素分圧ＰＯ２，１が上記式（１ａ）および式（１ｂ）のいずれかを満たさないものを表す。リン除去処理工程の評価については後述する。 In Tables 2-1 to 2-4, in the evaluation column for the metallization process, A indicates that the treatment temperature T1 is in the range of 750° C. or more and 1100° C. or less, and the oxygen partial pressure P O2,1 satisfies the above formulas (1a) and (1b), B indicates that the treatment temperature T1 is in the range of 750° C. or more and 1100° C. or less, and the oxygen partial pressure P O2,1 does not satisfy either of the above formulas (1a) and (1b), C indicates that the treatment temperature T1 is not in the range of 750° C. or more and 1100° C. or less, and the oxygen partial pressure P O2,1 satisfies either of the above formulas (1a) and (1b), and D indicates that the treatment temperature T1 is not in the range of 750° C. or more and 1100° C. or less, and the oxygen partial pressure P O2,1 does not satisfy either of the above formulas (1a) and (1b). The evaluation of the phosphorus removal process will be described later.
表２－１～２－２に示す処理Ｎｏ．１～３２は、金属化処理工程の評価およびリン除去処理工程の評価がいずれもＡであり、７２％以上の高いリン除去率ΔＰおよび８５％以上の高い金属化率が得られている。 Treatment Nos. 1 to 32 shown in Tables 2-1 to 2-2 were both rated A for the metallization process and the phosphorus removal process, and achieved a high phosphorus removal rate ΔP of 72% or more and a high metallization rate of 85% or more.
（実施例２）
次に、実施例１と同様の原料および設備を用い、リン除去処理工程では、温度およびガス組成条件を変更して、雰囲気の酸素分圧を制御した。金属化処理工程では、処理温度Ｔ１＝９００℃程度、ＰＣＯ／ＰＣＯ２＝３程度のほぼ一定とした。各処理条件を表３－１～３－２に記載し、実施例１と同様、リン除去率ΔＰおよび金属化率を併記した。
Example 2
Next, using the same raw materials and equipment as in Example 1, the temperature and gas composition conditions were changed to control the oxygen partial pressure of the atmosphere in the phosphorus removal treatment step. In the metallization treatment step, the treatment temperature T 1 was approximately constant at about 900° C., and P CO /P CO2 was approximately 3. The treatment conditions are shown in Tables 3-1 to 3-2, and the phosphorus removal rate ΔP and metallization rate are also shown as in Example 1.
表３－１および３－２の結果を、リン除去処理の温度Ｔ２、酸素分圧ＰＯ２，２とリン除去率ΔＰの関係で整理し、図５に図示した。図５中の記号◆はリン除去率ΔＰが８０％以上かつ金属化率が８５％以上の処理Ｎｏ．７１，７２，７４，７５，７７，７８，８０，８１，８３，８４，８６，８７、８９，９０，９２，９３を表す。図５中の記号■はリン除去率ΔＰが７２％以上８０％未満かつ金属化率が８５％以上の処理Ｎｏ．７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４を表す。図５中でその他の条件を記号×とした。 The results of Tables 3-1 and 3-2 were organized in terms of the relationship between the phosphorus removal treatment temperature T 2 , oxygen partial pressure P O2,2 , and the phosphorus removal rate ΔP, and are shown in Figure 5. The symbol ◆ in Figure 5 represents treatment Nos. 71, 72, 74, 75, 77, 78, 80, 81, 83, 84, 86, 87, 89, 90, 92, and 93, which had a phosphorus removal rate ΔP of 80% or more and a metallization rate of 85% or more. The symbol ■ in Figure 5 represents treatment Nos. 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, and 94, which had a phosphorus removal rate ΔP of 72% or more but less than 80% and a metallization rate of 85% or more. Other conditions in Figure 5 are marked with the symbol ×.
表３－１および表３－２の処理Ｎｏ．７１～９４の結果ならびに図５から明らかなように、リン除去処理工程では、処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲で、Ｔ２および酸素分圧ＰＯ２，２が下記式（２）の関係を満たすときに、７２％以上のリン除去率ΔＰおよび８５％以上の金属化率が得られることがわかる。
ｌｏｇＰＯ２，２≦－１．０５×１０－５Ｔ２
２＋０．０４０８Ｔ１－４５．５ （２）
As is apparent from the results of Treatment Nos. 71 to 94 in Tables 3-1 and 3-2 and Fig. 5, in the phosphorus removal treatment step, when the treatment temperature T2 is in the range of 1000°C or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and T2 and the oxygen partial pressure P02,2 satisfy the relationship of the following formula (2), a phosphorus removal rate ΔP of 72% or higher and a metallization rate of 85% or higher can be obtained.
logP O2,2 ≦−1.05× 10−5 T22 + 0.0408T1−45.5 (2)
さらに、上記条件に加えて、リン除去処理工程で、処理温度Ｔ２および酸素分圧ＰＯ２，２が下記式（３）の関係を満たすときに、８０％以上のリン除去率ΔＰおよび８５％以上の金属化率が得られることがわかる。
ｌｏｇＰＯ２，２≧－０．８２３×１０－５Ｔ２
２＋０．０３３９Ｔ２－４１．４ （３）
Furthermore, in addition to the above conditions, it can be seen that when the treatment temperature T2 and the oxygen partial pressure P02,2 in the phosphorus removal treatment step satisfy the relationship of the following formula (3), a phosphorus removal rate ΔP of 80% or more and a metallization rate of 85% or more can be obtained.
logP O2,2 ≧−0.823× 10−5 T22 + 0.0339T2−41.4 (3)
なお、リン除去処理工程の評価欄において、Ａは処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲にあり、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）および（３）を満たすもの、Ｂは処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲にあり、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）を満たし、上記式（３）を満たさないもの、Ｃは処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲になく、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）および（３）を満たすもの、Ｄは処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲にあり、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）を満たさないもの、Ｅは処理温度Ｔ２が１０００℃以上金属の融点Ｔｍ以下の範囲になく、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）を満たし、上記式（３）を満たさないもの、を表す。 In the evaluation column for the phosphorus removal process, A denotes a treatment temperature T2 in the range of 1000° C. or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 satisfies the above formulas (2) and (3); B denotes a treatment temperature T2 in the range of 1000° C. or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 satisfies the above formula (2) but does not satisfy the above formula (3); C denotes a treatment temperature T2 not in the range of 1000° C. or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 satisfies the above formulas (2) and (3); D denotes a treatment temperature T2 in the range of 1000° C. or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 does not satisfy the above formula (2); and E denotes a treatment temperature T2 not in the range of 1000° C. or higher and the melting point Tm of the metal or lower, and the oxygen partial pressure P O2,2 satisfies the above formula (2) but does not satisfy the above formula (3).
処理Ｎｏ．９５は、処理温度Ｔ２が１０００℃より低く、リン除去率ΔＰは２％であった。リン除去反応が進行するために必要な温度に達していなかったと考えられる。処理Ｎｏ．９６～１０３は、酸素分圧ＰＯ２，２が上記式（２）を満たしておらず、リン除去率ΔＰは５％以下であった。リン酸化物を還元するために十分な低い酸素分圧となっていなかったと考えられる。処理Ｎｏ．１０４および１０５は、処理温度Ｔ２が別途測定した金属鉄の融点Ｔｍ～１３７０℃より高く、リン除去率ΔＰは５％以下であった。金属鉄が溶融した結果、気孔が閉塞し、気相へ除去されるリンが減少したと考えられる。 In treatment No. 95, the treatment temperature T2 was lower than 1000°C, and the phosphorus removal rate ΔP was 2%. It is believed that the temperature required for the phosphorus removal reaction to proceed was not reached. In treatments No. 96 to 103, the oxygen partial pressure P O2,2 did not satisfy the above formula (2), and the phosphorus removal rate ΔP was 5% or less. It is believed that the oxygen partial pressure was not low enough to reduce phosphorus oxides. In treatments No. 104 and 105, the treatment temperature T2 was higher than the melting point Tm of metallic iron, which was measured separately, 1370°C, and the phosphorus removal rate ΔP was 5% or less. It is believed that the metallic iron melted, causing the pores to be blocked, and the amount of phosphorus removed to the gas phase decreased.
本発明の金属の製造方法は、短時間かつ低コストで効果的にリン濃度の低い金属を製造することができるので、特に鉄鋼製錬・精錬に適用して、炭酸ガス排出量抑制に寄与し、産業上有用である。
The metal production method of the present invention can effectively produce metals with low phosphorus concentrations in a short time and at low cost, and is therefore industrially useful, particularly when applied to steel smelting and refining, and contributes to the reduction of carbon dioxide emissions.
Claims (4)
金属化処理された前記固体を、温度Ｔ２および酸素分圧ＰＯ２，２の調整下で還元性ガスと反応させ、前記固体中のリンを気相へ除去するリン除去処理工程と、
を含み、リン濃度の低い金属を得る、金属の製造方法。 a metallization process in which a phosphorus-containing metal oxide, which is used as a main or auxiliary raw material for metal smelting or metal refining, is reacted with a reducing gas under the control of a treatment temperature T 1 and an oxygen partial pressure P O2,1 to produce a solid containing a metal;
a phosphorus removal process in which the metallized solid is reacted with a reducing gas under control of a temperature T2 and an oxygen partial pressure P02,2 to remove phosphorus from the solid into a gas phase;
The method for producing a metal includes the steps of:
前記リン除去処理工程では、前記処理温度Ｔ2（℃）が１０００℃以上前記固体の融点Ｔｍ（℃）以下であり、前記酸素分圧ＰＯ２，２（ａｔｍ）が下記の式（２）の条件を満たす、請求項１に記載の金属の製造方法。
2. The method for producing a metal according to claim 1, wherein in the phosphorus removal treatment step, the treatment temperature T2 (°C) is 1000°C or higher and the melting point Tm (°C) of the solid or lower, and the oxygen partial pressure P02,2 (atm) satisfies the condition of the following formula (2).
The method for producing a metal according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is iron ore or manganese ore.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021194622A JP7476872B2 (en) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | Metal manufacturing methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021194622A JP7476872B2 (en) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | Metal manufacturing methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023080996A JP2023080996A (en) | 2023-06-09 |
| JP7476872B2 true JP7476872B2 (en) | 2024-05-01 |
Family
ID=86656325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021194622A Active JP7476872B2 (en) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | Metal manufacturing methods |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7476872B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189762A (en) | 2009-01-23 | 2010-09-02 | Kobe Steel Ltd | Process for manufacturing granular iron |
| CN104451016A (en) | 2014-11-25 | 2015-03-25 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | Method for separating metal iron from phosphorus containing iron ore |
| JP2020020010A (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日本製鉄株式会社 | Reduction method of high-phosphorus iron ore |
-
2021
- 2021-11-30 JP JP2021194622A patent/JP7476872B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189762A (en) | 2009-01-23 | 2010-09-02 | Kobe Steel Ltd | Process for manufacturing granular iron |
| CN104451016A (en) | 2014-11-25 | 2015-03-25 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | Method for separating metal iron from phosphorus containing iron ore |
| JP2020020010A (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日本製鉄株式会社 | Reduction method of high-phosphorus iron ore |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023080996A (en) | 2023-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5326475B2 (en) | Method for recovering chromium from chromium-containing slag | |
| KR101189182B1 (en) | Method for separating vanadium from vanadium-containing melt | |
| WO2020261767A1 (en) | Method for removing phosphorus from phosphorus-containing substance, method for producing starting material for metal smelting or starting material for metal refining, and method for producing metal | |
| JP3966156B2 (en) | Method for melting ultra-low phosphorus stainless steel | |
| JP7476872B2 (en) | Metal manufacturing methods | |
| JP4079097B2 (en) | Melting method of high clean steel | |
| JP2004520478A (en) | Manufacture of ferroalloys | |
| KR101189183B1 (en) | Recovery method of valuable metals from spent petroleum catalysts | |
| JP7476871B2 (en) | Metal manufacturing methods | |
| US20220372591A1 (en) | Method for removing phosphorus from phosphorus-containing substance, method for manufacturing raw material for metal smelting or raw material for metal refining, and method for manufacturing metal | |
| TWI842235B (en) | Method for manufacturing metal iron | |
| KR101552142B1 (en) | Agent for dephosphorization and treatment method of molten metal using the same | |
| JP7160061B2 (en) | Method for treating chromium-containing dust, method for producing iron-making raw material, and method for producing chromium-containing molten iron | |
| US1786806A (en) | Process of refining iron and steel | |
| US8641800B2 (en) | Method of alloying various grades of steel with manganese oxides | |
| JP5141327B2 (en) | Hot metal pretreatment method | |
| US2830889A (en) | Process for the production of ferromanganese from high-grade manganese-bearing materials | |
| US283241A (en) | James hendebson | |
| US411205A (en) | Frank l | |
| US747662A (en) | Manufacture of steel. | |
| EA044686B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MOLTEN STEEL | |
| JPS628488B2 (en) | ||
| JPS61223117A (en) | Method for reducing and recovering metallic oxide in molten slag | |
| JPS58224105A (en) | Preliminary treatment of molten iron | |
| KR20160067270A (en) | Highly efficient method for hot metal pretreatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7476872 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |