JP7465108B2 - Temperature-sensitive dye film - Google Patents
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Description
本発明は、合成樹脂からなる積層樹脂フィルムの技術分野に属する。本発明は、積層樹脂フィルムであって、間に感温色素材を含有する樹脂層を挟んだ感温色素フィルムに関するものである。 The present invention belongs to the technical field of laminated resin films made of synthetic resins. The present invention relates to a laminated resin film, which is a thermosensitive dye film with a resin layer containing a thermosensitive color material sandwiched between the layers.
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂から主として構成される積層樹脂フィルムの発明は、数多く存在する(例えば、特許文献1、2)。それら従来の積層樹脂フィルムは、基本的に無色透明か白色か、最初から着色されているものばかりである。内容物の影響によって曇ることはあっても、使用中に発色したり、一度発色したものが消色するようなことはない。
There are many inventions of laminated resin films that are mainly composed of polyethylene-based resins or polypropylene-based resins (for example,
一方、温度により発色したり消色したりする感温変色性組成物は、種々のものが知られている。例えば、特許文献3には、新規な感温変色性組成物(マイクロカプセル)として、ロイコ染料、顕色性物質、及び特定の変色温度調整剤を含有するものが開示されている。当該変色温度調整剤は、例えば、a:4-ヒドロキシメチルビフェニルデカン酸エステル、b:安息香酸フェニル-n-デシルエーテル、c:4-ヒドロキシベンゾフェノンラウリルエーテル、d:4-クロロ-4’-ヒドロキシベンゾフェノンラウリン酸エステル、e:4-ヒドロキシメチルビフェニルのデシルエーテルの少なくとも1種以上の化合物である組成物である。当該感温変色性組成物は、広いヒステリシス幅を備えているという。
On the other hand, various thermosensitive color changing compositions that develop or lose color depending on temperature are known. For example,
特許文献4には、当該特許出願以前に公知の感温変色性組成物が使用された感温変色性シートが開示されている。かかるシートは、基本シート、例えば、プラスチック、合成紙、ゴム等をシート状に形成したものの下層に粘着性吸熱層が設けられ、前記基本シートの上層に、25~36℃の温度範囲で可逆的に変色する可逆熱変色層が設けられている。このものは可逆熱変色層を有することから、吸熱効果の有効性を目視により容易に判別することができるというものである。
Patent Document 4 discloses a thermochromic sheet using a thermochromic composition that was publicly known prior to the filing of this patent application. This sheet has a base sheet, for example, a sheet made of plastic, synthetic paper, rubber, etc., on the lower layer of which is provided an adhesive heat-absorbing layer, and on the upper layer of which is provided a reversible thermochromic layer that reversibly changes color in the temperature range of 25 to 36° C. Since this sheet has a reversible thermochromic layer, the effectiveness of the heat-absorbing effect can be easily determined by visual inspection.
本発明は、合成樹脂から主として構成される積層樹脂フィルムであって、一定の温度においてフィルムの発色ないし消色(以下、これらを「変色」ともいう。)が確認でき、擦れなどによる色素含有部分の剥がれを防止できる感温色素フィルムを提供することを主な課題とする。 The main objective of the present invention is to provide a thermosensitive dye film that is a laminated resin film mainly composed of synthetic resin, in which the coloring or decoloring (hereinafter also referred to as "discoloration") of the film can be confirmed at a certain temperature, and which can prevent peeling of the dye-containing portion due to rubbing, etc.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、積層樹脂フィルムに感温色素材を含有する樹脂層を挟むことにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明として、例えば、次のものを挙げることができる。
As a result of extensive investigations, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by sandwiching a resin layer containing a temperature-sensitive color material between laminated resin films, and have thus completed the present invention.
The present invention can include, for example, the following.
[1]合成樹脂から主として構成される基材層および表面層を有する積層樹脂フィルムであって、当該両層の間に感温色素材を含有する樹脂層(感温色素層)が挟まれていることを特徴とする、感温色素フィルム。
[2]前記感温色素層を有する積層領域と有しない積層領域とが混在する、上記[1]に記載の感温色素フィルム。
[3]前記感温色素層を有する積層領域において、感温色素層を有する部分と感温色素層を有しない部分とが混在する、上記[2]に記載の感温色素フィルム。
[4]感温色素層を有する部分と感温色素層を有しない部分とが共にフィルムの幅方向に対し交互に平行して直線状に形成してなる、上記[3]に記載の感温色素フィルム。
[5]前記感温色素層が複数の温度ポイントにおいて変色する、上記[1]~[4]のいずれか一項に記載の感温色素フィルム。
[6]前記感温色素層の発色/消色が可逆的である、上記[1]~[5]のいずれか一項に記載の感温色素フィルム。
[1] A thermosensitive dye film, which is a laminated resin film having a base layer and a surface layer mainly composed of synthetic resin, characterized in that a resin layer (thermosensitive dye layer) containing a thermosensitive color material is sandwiched between the two layers.
[2] The temperature-sensitive dye film according to the above [1], wherein a laminated region having the temperature-sensitive dye layer and a laminated region not having the temperature-sensitive dye layer are mixed.
[3] The temperature-sensitive dye film according to the above [2], wherein in the laminated region having the temperature-sensitive dye layer, a portion having the temperature-sensitive dye layer and a portion not having the temperature-sensitive dye layer are mixed.
[4] The temperature-sensitive dye film according to the above [3], in which the portions having a temperature-sensitive dye layer and the portions not having a temperature-sensitive dye layer are formed in a linear manner and alternately parallel to the width direction of the film.
[5] The temperature-sensitive dye film according to any one of the above [1] to [4], wherein the temperature-sensitive dye layer changes color at a plurality of temperature points.
[6] The temperature-sensitive dye film according to any one of the above [1] to [5], wherein the coloring/decoloring of the temperature-sensitive dye layer is reversible.
本発明によれば、フィルムの色彩の変化により、ある温度に達したことを一目で確認でき、環境状態を容易に呈示できることに加えて、擦れなどによる色素含有部分の剥がれを防止することができる。また、ある態様においては、他の印刷の内容を容易に把握することができる。また、ある態様においては、変色部分の視認性を高めることができる。
According to the present invention, the color change of the film allows one to check at a glance that a certain temperature has been reached, making it possible to easily indicate the environmental condition, and also preventing peeling of the dye-containing portion due to rubbing, etc. In addition, in one embodiment, the content of other prints can be easily ascertained. In another embodiment, the visibility of the discolored portion can be improved.
1 本発明の感温色素フィルムについて
本発明の感温色素フィルム(以下、「本発明フィルム」という)は、合成樹脂から主として構成される基材層および表面層を有する積層樹脂フィルムであって、当該両層の間に感温色素材を含有する樹脂層(感温色素層)が挟まれていることを特徴とする(図1下図参照)。本発明フィルムは、感温色素材を含有する感温色素層が基材層および表面層の間に挟まれ、色素含有部分が外部に露出していないため、外力などによる劣化が少ない。
本発明に係る基材層および表面層は、透明ないし半透明であることが好ましいが、乳白色であったり、着色されていてもよい。
1. About the Temperature-Sensitive Dye Film of the Present Invention The temperature-sensitive dye film of the present invention (hereinafter referred to as "the film of the present invention") is a laminated resin film having a base layer and a surface layer mainly composed of synthetic resin, characterized in that a resin layer (temperature-sensitive dye layer) containing a temperature-sensitive color material is sandwiched between the two layers (see the lower diagram of Figure 1). In the film of the present invention, the temperature-sensitive dye layer containing a temperature-sensitive color material is sandwiched between the base layer and the surface layer, and the dye-containing portion is not exposed to the outside, so that it is less susceptible to deterioration due to external forces, etc.
The base layer and surface layer according to the present invention are preferably transparent or semi-transparent, but may be milky white or colored.
本発明フィルムにおける基材層、表面層、および感温色素層は、それぞれ単層であっても、2層以上の複層であってもよい。また、基材層は、ヒートシール性を有していてもよい。基材層がヒートシール性を有することで、基材層同士を接着し、袋状の本発明フィルムとすることができる。 The substrate layer, surface layer, and temperature-sensitive dye layer in the film of the present invention may each be a single layer or a multilayer of two or more layers. The substrate layer may also have heat sealability. When the substrate layer has heat sealability, the substrate layers can be bonded together to form a bag-shaped film of the present invention.
本発明フィルムは、感温色素層を有する積層領域と有しない積層領域とが混在していてもよい。例えば、本発明フィルムにおいて、基材層/感温色素層/表面層の3層から構成されている領域(図2のA領域)と、感温色素層を有しない、基材層/表面層の2層から構成されている領域(図2のB領域)とが混在していてもよい。発色部分と他の印刷物が存在する場合、フィルムが発色すると、その印刷物の内容を見ることが困難になるおそれがある。図2のB領域や図3の上部のように、本発明フィルムに温度により発色しない部分が存在することで、そこから他の印刷物の内容を見ることができ、そのような問題を解消することができる。
本発明フィルムにおいて、感温色素層を有する積層領域(A領域)と有しない積層領域(B領域)とは、それぞれ単位ごとに1箇所ずつ存在してもよいが、独立して2箇所以上の複数箇所に存在してもよい。
The film of the present invention may have a mixture of laminated regions having a temperature-sensitive dye layer and laminated regions not having a temperature-sensitive dye layer. For example, the film of the present invention may have a mixture of a region (region A in FIG. 2) consisting of three layers, i.e., a base layer/temperature-sensitive dye layer/surface layer, and a region (region B in FIG. 2) consisting of two layers, i.e., a base layer/surface layer, not having a temperature-sensitive dye layer. When a color-developing portion and other printed matter are present, if the film develops color, it may be difficult to see the contents of the printed matter. As shown in region B in FIG. 2 and the upper part of FIG. 3, the film of the present invention has a portion that does not develop color due to temperature, so that the contents of the other printed matter can be seen from there, thereby solving such a problem.
In the film of the present invention, the laminated region having a temperature-sensitive dye layer (region A) and the laminated region not having a temperature-sensitive dye layer (region B) may be present in one location per unit, or may be present independently in two or more locations.
本発明フィルムは、また、感温色素層を有する積層領域(A領域)において、感温色素層を有する部分と感温色素層を有しない部分とが混在していてもよい。そのような態様として、好ましくは、例えば、各図に示すように、両部分が共にフィルムの幅方向に対し交互に平行して直線状ないしストライプ状に形成されていているものを挙げることができる。当該領域の間に感温色素層を有しない部分が不連続に平行して存在することにより、色彩のコントラストが生じ変色部分の視認性を高めることができる。各図に示すようなストライプ状に感温色素層が設置される場合、各感温色素層の幅や間隔は、その用途により適宜設定される。 In the film of the present invention, the laminated region (region A) having the temperature-sensitive dye layer may also have a mixture of parts having the temperature-sensitive dye layer and parts not having the temperature-sensitive dye layer. As a preferred embodiment, for example, as shown in each figure, both parts are formed in straight lines or stripes alternately and parallel to the width direction of the film. The discontinuous parallel existence of parts not having the temperature-sensitive dye layer between the regions creates a color contrast, which can improve the visibility of the discolored parts. When the temperature-sensitive dye layer is arranged in stripes as shown in each figure, the width and spacing of each temperature-sensitive dye layer are appropriately set depending on the application.
1.1 本発明フィルムを構成する合成樹脂
本発明フィルムの基材層および表面層は、合成樹脂から主として構成される。本発明フィルムの感温色素層についても、感温色素材を除いては、合成樹脂から主として構成される。かかる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を挙げることができる。
ここで「合成樹脂から主として構成される」とは、通常、50重量%以上の合成樹脂、好ましくは70重量%以上の合成樹脂、より好ましくは90重量%以上の合成樹脂で構成されていることをいう。
当該基材層、表面層、および感温色素層を構成する樹脂は、同じであっても異なっていてもよい。ポリエチレン系樹脂、およびポリプロピレン系樹脂としては、下記のものを挙げることができる。
1.1 Synthetic resin constituting the film of the present invention The base layer and surface layer of the film of the present invention are mainly composed of synthetic resin. The temperature-sensitive dye layer of the film of the present invention is also mainly composed of synthetic resin, except for the temperature-sensitive color material. Examples of such synthetic resins include polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
Here, "mainly composed of synthetic resin" generally means that the material is composed of 50% by weight or more of synthetic resin, preferably 70% by weight or more of synthetic resin, and more preferably 90% by weight or more of synthetic resin.
The resins constituting the base layer, the surface layer and the temperature-sensitive dye layer may be the same or different. Examples of the polyethylene-based resin and the polypropylene-based resin include the following.
1.1.1 ポリエチレン系樹脂
本発明において、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンとそれ以外のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体またはこれらの混合物を好適なものとして挙げることができる。
1.1.1 Polyethylene Resin In the present invention, preferred examples of the polyethylene resin include ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and alkyl methacrylate esters, copolymers of ethylene and other α-olefins, copolymers of ethylene and vinyl acetate, and mixtures thereof.
エチレンの単独重合体としては、エチル基などの短鎖分岐のほか長鎖分岐を含む密度の低い分岐状低密度ポリエチレンが例示できる。これは、高圧法すなわち1000気圧以上の高圧下エチレンのラジカル重合法で製造される。 An example of an ethylene homopolymer is branched low-density polyethylene, which has low density and contains long-chain branches as well as short-chain branches such as ethyl groups. This is produced by the high-pressure method, i.e., the radical polymerization method of ethylene under high pressure of 1000 atmospheres or more.
エチレンとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体における、原料モノマーであるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチルまたはメタクリル酸シクロへキシル等を挙げることができる。最も好ましいのはエチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体である。 Examples of the alkyl methacrylate ester, which is the raw material monomer in the copolymer of ethylene and alkyl methacrylate ester, include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. The most preferred is a copolymer of ethylene and methyl methacrylate.
エチレンとそれ以外のα-オレフィンとの共重合体における、エチレン以外のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数3~20のα-オレフィンを挙げることができ、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられる。この中、炭素数3~8の、例えば、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。これらエチレン以外のα-オレフィンは1種であっても、また2種以上の併用であってもよい。 In the copolymer of ethylene and another α-olefin, the other α-olefin than ethylene may be, for example, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. Among these, those having 3 to 8 carbon atoms, such as 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene, are preferred. These other α-olefins than ethylene may be used alone or in combination of two or more kinds.
エチレンとそれ以外のα-オレフィンとの共重合体の、エチレンとそれ以外のα-オレフィンとの含有割合としては、通常エチレンが75~99.5重量%、それ以外のα-オレフィンが0.5~25重量%であり、好ましくはエチレンが85~99重量%、それ以外のα-オレフィンが1~15重量%であり、より好ましくはエチレンが90~98重量%、それ以外のα-オレフィンが2~10重量%である。
エチレンとそれ以外のα-オレフィンとの共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を例示することができる。
The content ratio of ethylene and the other α-olefin in the copolymer of ethylene and the other α-olefin is usually 75 to 99.5% by weight of ethylene and 0.5 to 25% by weight of the other α-olefin, preferably 85 to 99% by weight of ethylene and 1 to 15% by weight of the other α-olefin, and more preferably 90 to 98% by weight of ethylene and 2 to 10% by weight of the other α-olefin.
An example of a copolymer of ethylene and another α-olefin is linear low density polyethylene (LLDPE).
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体としては、酢酸ビニルの含有量が4~20重量%、好ましくは6~15重量%である。 For copolymers of ethylene and vinyl acetate, the vinyl acetate content is 4 to 20% by weight, preferably 6 to 15% by weight.
当該ポリエチレン系樹脂の中、ISO1133(1997)に準拠して190℃、21.18N(2.16Kg)荷重の条件で測定されたメルトフローレート(MFR)値が0.5~30g/10分の範囲内であるポリエチレン系樹脂が好ましい。また、当該メルトフローレート値が、2~10g/10分の範囲内であるポリエチレン系樹脂がより好ましい。
更に当該ポリエチレン系樹脂の中、JIS K 7112に準拠して測定した場合の密度が0.85~0.94g/cm3の範囲内であるポリエチレン系樹脂が好ましく、0.86~0.934g/cm3の範囲内であるポリエチレン系樹脂がより好ましい。
Among these polyethylene resins, those having a melt flow rate (MFR) value measured in accordance with ISO 1133 (1997) at 190°C under a load of 21.18 N (2.16 kg) within the range of 0.5 to 30 g/10 min are preferred, and those having a melt flow rate value within the range of 2 to 10 g/10 min are more preferred.
Furthermore, among the polyethylene resins, those having a density measured in accordance with JIS K 7112 within the range of 0.85 to 0.94 g/cm 3 are preferred, and those having a density within the range of 0.86 to 0.934 g/cm 3 are more preferred.
ポリエチレン系樹脂の中で、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましいのは、溶融時に高い溶融張力を有するため、押出成形等加工の際、厚み精度が良好となるためである。 Among polyethylene resins, branched low-density polyethylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, linear low-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferred because they have high melt tension when molten, resulting in good thickness accuracy during processing such as extrusion molding.
1.1.2 ポリプロピレン系樹脂
本発明において、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとそれ以外のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。プロピレン以外のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数2~10のプロピレン以外のα-オレフィンを挙げることができ、具体的には、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを挙げることができる。この中、炭素数2~4の、例えば、エチレン、1-ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらプロピレン以外のα-オレフィンは、1種であっても、2種以上の併用であっても良い。プロピレン以外のα-オレフィンの含有割合は、1.3重量%以下が適当であり、0.5重量%以下が好ましい。
1.1.2 Polypropylene-based resin In the present invention, examples of the polypropylene-based resin include propylene homopolymers and copolymers of propylene and other α-olefins. Examples of the α-olefins other than propylene include α-olefins having 2 to 10 carbon atoms other than propylene, specifically, α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-hexene. Among these, α-olefins having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene and 1-butene, are preferred, and ethylene is more preferred. These α-olefins other than propylene may be used alone or in combination of two or more. The content of the α-olefins other than propylene is suitably 1.3% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or less.
ポリプロピレン系樹脂の中、ISO1133(1997)に準拠して230℃、21.18N(2.16Kg)荷重の条件で測定された場合のメルトフローレート(MFR)値が0.5~20g/10分の範囲内にあることが好ましい。また、当該メルトフローレート値が、2~4g/10分の範囲内である融点155℃~165℃の結晶性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。なお、重合体のメルトフローレート(MFR)値は、プロピレン以外のα-オレフィンの種類や含有量、重合体の分子量や重合度によって適宜調整することができる。 Among polypropylene-based resins, it is preferable that the melt flow rate (MFR) value, measured in accordance with ISO1133 (1997) at 230°C and a load of 21.18N (2.16kg), is within the range of 0.5 to 20g/10min. Also, crystalline polypropylene-based resins with a melting point of 155°C to 165°C and a melt flow rate value within the range of 2 to 4g/10min are more preferable. The melt flow rate (MFR) value of the polymer can be adjusted as appropriate depending on the type and content of α-olefins other than propylene, the molecular weight of the polymer, and the degree of polymerization.
ポリプロピレン系樹脂の中、13C核磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率(IP)が94.0%~96.0%であるものが好ましい。 Among polypropylene-based resins, those having an isotactic pentad fraction (IP) of 94.0% to 96.0% as determined by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy are preferred.
1.2 感温色素層
感温色素層は、感温色素材を含有する樹脂層である。かかる感温色素層は、前記の通り、基材層と表面層との間に挟まれており、あるいは感温色素材が基材層と表面層との間に内包されており、特許文献4に記載のシートのように外部に露出していない。そのため、感温色素層が擦れなどにより剥がれ難い。
なお、感温色素層の断面形状を示す図1下図では、感温色素層の断面は四角に表されているが、これは概念図であって、実際には、楕円等丸みを帯びた形状になる場合が多い。
1.2 Temperature-sensitive dye layer The temperature-sensitive dye layer is a resin layer containing a temperature-sensitive color material. As described above, the temperature-sensitive dye layer is sandwiched between the base layer and the surface layer, or the temperature-sensitive color material is contained between the base layer and the surface layer, and is not exposed to the outside as in the sheet described in Patent Document 4. Therefore, the temperature-sensitive dye layer is not easily peeled off due to rubbing or the like.
In the lower diagram of FIG. 1 showing the cross-sectional shape of the temperature-sensitive dye layer, the cross-section of the temperature-sensitive dye layer is shown as a square, but this is a conceptual diagram, and in reality, the cross-section is often a rounded shape such as an ellipse.
1.2.1 感温色素材
感温色素材としては、所定の温度ポイントを境に少なくとも発色する性質を持ち、合成樹脂とブレンドできるものであれば特に制限されない。感温色素材は、通常、当該性質を示すよう複数の化合物が組み合わされた組成物からなる。感温色素材は、公知のものを使用することができ、また発色と消色を繰り返すことができる可逆感温変色性を示すものが好ましい。例えば、次のものを挙げることができる。
1.2.1 Temperature-sensitive color material There are no particular limitations on the temperature-sensitive color material, so long as it has the property of at least developing color at a specific temperature point and can be blended with a synthetic resin. A temperature-sensitive color material is usually a composition in which a plurality of compounds are combined to exhibit the property. Known temperature-sensitive color materials can be used, and it is preferable that the material exhibits reversible temperature-sensitive color change, which allows color development and decolorization to be repeated. For example, the following can be mentioned.
<A> 特許文献3に記載の感温変色性組成物
具体的には、ロイコ染料(発色剤)、顕色性物質(電子受容性化合物)、変色温度調整剤を含有する感温変色性組成物において、変色温度調整剤が下記化合物a~eのいずれか1種以上の化合物である組成物、またはその組成物を内包するマイクロカプセル。
<A> A thermosensitive color-changing composition described in
<B>電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む感温色素材(例、特公昭51-35414号公報、特公昭51-44706号公報、特公平1-17154号公報等参照)。具体的には、
(1)(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フェノール性水酸基を有する化合物と(ハ)鎖式脂肪族1価アルコールの三成分を必須成分とした感温色素材。
(2)(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フェノール性水酸基を有する化合物と(ハ)脂肪族1価アルコールと脂肪族モノカルボン酸から得たエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とした感温色素材。
(3)(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フェノール性水酸基を有する化合物と(ハ)高級脂肪族1価アルコールと、脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族1価アルコールから得たエステルのいずれかより選んだ化合物の三成分を必須成分とし、これを微小カプセルに内包した感温色素材。
<B> A warm-sensitive color material containing three components: an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound, and an organic compound medium that reversibly induces a color reaction (see, for example, JP-B-51-35414, JP-B-51-44706, JP-B-1-17154, etc.). Specifically,
(1) A thermosensitive color material having three essential components: (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) a chain aliphatic monohydric alcohol.
(2) A warm-color material having three essential components: (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) a compound selected from esters obtained from aliphatic monohydric alcohols and aliphatic monocarboxylic acids.
(3) A thermosensitive color material having three essential components, namely (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) a compound selected from either a higher aliphatic monohydric alcohol or an ester obtained from an aliphatic monocarboxylic acid and a chain aliphatic monohydric alcohol, and encapsulated in microcapsules.
(4)(イ)電子供与性呈色性有機化合物と(ロ)フェノール性水酸基を有する化合物と(ハ)高級脂肪族1価アルコールと、脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族1価アルコールとから得たエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とし、これをビヒクル中に溶解又は分散してなる感温色素材。あるいは、特開平7-186546号公報に記載されている、発色時には蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の高発色濃度且つ明るさに富む色を呈し、消色時には、色残りがなく無色を呈する、(イ)ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物の3成分を必須成分とする相溶体からなる感温色素材。特公平1-29398号公報に記載された、温度変化による色濃度-温度曲線に関し、3℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の感温色素材。
(5)その他、特公平4-17154号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性感温色素材。また、電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性水酸基を有する化合物および前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三者の均質相溶体を塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂等に微粒子状に分散させて得られる、特開平6-135144号公報に記載の感温色素材。
(4) A warm-color material comprising three essential components, namely, (a) an electron-donating organic color-forming compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) a compound selected from a higher aliphatic monohydric alcohol and an ester obtained from an aliphatic monocarboxylic acid and a chain aliphatic monohydric alcohol, dissolved or dispersed in a vehicle. Alternatively, a warm-color material comprising a compatible solution comprising three essential components, namely, (a) an electron-donating organic color-forming compound selected from pyridines, quinazolines, and bisquinazolines, which, as described in JP-A-7-186546, exhibits a highly colored and bright color such as fluorescent yellow, yellow-orange, orange, red-orange, or red when colored, and exhibits no color residue when decolorized, (b) a compound that is electron-accepting to the electron-donating organic color-forming compound, and (c) a compound that is a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction between the components (a) and (b) in a specific temperature range. A highly sensitive temperature-sensitive color material having a hysteresis width of 3° C. or less in the color density-temperature curve according to temperature change, as described in JP-B-1-29398.
(5) In addition, a thermosensitive color-changing color-memory thermosensitive color material that changes color with a large hysteresis characteristic is described in JP-B-4-17154. Also, a thermosensitive color material described in JP-A-6-135144, which is obtained by dispersing in the form of fine particles in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin or the like a homogeneous compatible solution of an electron-donating color-forming organic compound, a compound having a phenolic hydroxyl group, and a reaction medium that determines the temperature at which the color-forming reaction between the two occurs.
以上の感温色素材は、そのままの適用でも有効であるが、微小カプセルに内包して使用するのが好ましい。種々の使用条件において可逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。前記微小カプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径0.1~100μm、好ましくは3~30μmの範囲が実用的である。なお、微小カプセル化は、公知の界面重合法、in Situ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することも可能である。 The above-mentioned thermosensitive color materials are effective when used as is, but it is preferable to use them by encapsulating them in microcapsules. This is because the reversible thermochromic material maintains the same composition under various conditions of use and can achieve the same effect. By encapsulating them in microcapsules, a chemically and physically stable pigment can be formed, and a particle size of 0.1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm, is practical. Microencapsulation can be performed by known methods such as interfacial polymerization, in situ polymerization, liquid curing coating, phase separation from an aqueous solution, phase separation from an organic solvent, melt dispersion cooling, air suspension coating, and spray drying, and is appropriately selected depending on the application. Furthermore, a secondary resin film can be provided on the surface of the microcapsules depending on the purpose to impart durability or modify the surface properties for practical use.
感温色素材は、取扱性の観点などからマイクロカプセル化されているものが好ましい。より具体的な感温色素材としては、例えば、サクラクレパス社製の「TCカラー」を挙げることができる。
感温色素材は、1種であっても2種以上の併用であってもよい。
The thermal color material is preferably microencapsulated from the viewpoint of ease of handling, etc. A more specific example of the thermal color material is "TC Color" manufactured by Sakura Cray-Pas Corporation.
The temperature-sensitive color material may be used alone or in combination of two or more kinds.
感温色素層における感温色素材の含有量は、所定温度ポイントにおける発色が確認できる量であれば特に制限されず、用いる感温色素材や合成樹脂の種類などによって異なるが、通常、0.001~40重量%の範囲内であり、好ましくは0.1~10重量%の範囲内であり、より好ましくは1~20重量%の範囲内である。感温色素材の含有量がこの範囲であると、色の変化が確認しやすく好ましい。 The content of the temperature-sensitive color material in the temperature-sensitive dye layer is not particularly limited as long as the color development at a specified temperature point can be confirmed, and varies depending on the type of temperature-sensitive color material and synthetic resin used, but is usually in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably in the range of 1 to 20% by weight. If the content of the temperature-sensitive color material is in this range, it is preferable because the color change is easily confirmed.
1.2.2 感温色素層の態様
本発明に係る感温色素層の変色は、一つの温度ポイントで生じても、2以上の複数の温度ポイントで生じてもよい。複数の温度ポイントで変色するものである場合、各温度ポイントにおいて変色する色は同じであっても異なってもよいが、2つの変色温度ポイントが近い場合には、その温度ポイントにおける2つは目視で区別できる色であることが好ましい。
複数の温度ポイントでの変色は、単一の感温色素層に異なる温度ポイントで変色する複数の感温色素材を含有することにより実現することができる。また、感温色素層を2層以上とし、そのそれぞれの層に異なる温度ポイントで変色する感温色素材を含有することにより実現することもできる。感温色素層が3層以上の場合には、同一の感温色素材が含有された層があってもよい。
1.2.2 Mode of Temperature-Sensitive Dye Layer The color change of the temperature-sensitive dye layer according to the present invention may occur at one temperature point or at two or more temperature points. When the color change occurs at multiple temperature points, the color change at each temperature point may be the same or different, but when two color change temperature points are close to each other, it is preferable that the two colors at the temperature points are distinguishable by the naked eye.
Color changes at multiple temperature points can be realized by including multiple temperature-sensitive color materials that change color at different temperature points in a single temperature-sensitive dye layer. It can also be realized by having two or more temperature-sensitive dye layers, each of which contains a temperature-sensitive color material that changes color at a different temperature point. When the temperature-sensitive dye layer has three or more layers, some of the layers may contain the same temperature-sensitive color material.
感温色素層の変色(発色/消色)は、繰り返し行われる可逆的であることが好ましい。そのような感温色素層を有する本発明フィルムは、再利用することができる。そのためには、通常、当該可逆性を有する感温色素材が用いられる。 It is preferable that the color change (coloring/decoloring) of the temperature-sensitive dye layer is reversible and can be repeated. The film of the present invention having such a temperature-sensitive dye layer can be reused. For this purpose, a temperature-sensitive color material having the reversibility is usually used.
1.3 その他
本発明フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤などを含むことができる。かかるアンチブロッキング剤としては、一般的に用いられている無機系のシリカやカオリン、ゼオライト等、又は有機系の架橋アクリルビーズ等が挙げられる。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。防曇剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルの3系が挙げられる。アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤は、いずれも1種のみでも、また2種以上を併用してもよい。
上記アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤などの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の種類等に応じて適宜調整することができる。
1.3 Others The film of the present invention may contain an antiblocking agent, a lubricant, an antifogging agent, etc., within the scope of not impairing the effects of the present invention. Examples of such antiblocking agents include commonly used inorganic silica, kaolin, zeolite, etc., or organic crosslinked acrylic beads, etc. Examples of lubricants include calcium stearate, etc. Examples of antifogging agents include three types of agents: alkyldiethanolamine, alkyldiethanolamine fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester. The antiblocking agent, lubricant, and antifogging agent may each be used alone or in combination of two or more types.
The amounts of the antiblocking agent, lubricant, antifogging agent, etc. added can be appropriately adjusted depending on the type of resin, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明フィルムには、また、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を適量更に配合することができる。かかる添加剤としては、造核剤、酸化防止剤、難燃剤、静電気防止剤、充填剤、顔料等を挙げることができる。 The film of the present invention can further contain various additives in appropriate amounts, provided that the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include nucleating agents, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, pigments, etc.
本発明フィルムにおける基材層の厚みは、通常、2~200μmの範囲内であり、好ましくは10~125μmの範囲内であり、より好ましくは20~50μmの範囲内である。本発明フィルムにおける表面層の厚みは、通常、2~200μmの範囲内であり、好ましくは10~125μmの範囲内であり、より好ましくは20~50μmの範囲内である。本発明フィルムにおける感温色素層の厚みは、通常、10~380μmの範囲内であり、好ましくは20~300μmの範囲内であり、より好ましくは30~200μmの範囲内である。
本発明フィルムの総厚みとしては、通常、10~400μmの範囲内であり、好ましくは15~250μmの範囲内であり、より好ましくは20~100μmの範囲内である。
The thickness of the base layer in the film of the present invention is usually within the range of 2 to 200 μm, preferably within the range of 10 to 125 μm, and more preferably within the range of 20 to 50 μm. The thickness of the surface layer in the film of the present invention is usually within the range of 2 to 200 μm, preferably within the range of 10 to 125 μm, and more preferably within the range of 20 to 50 μm. The thickness of the temperature-sensitive dye layer in the film of the present invention is usually within the range of 10 to 380 μm, preferably within the range of 20 to 300 μm, and more preferably within the range of 30 to 200 μm.
The total thickness of the film of the present invention is usually within the range of 10 to 400 μm, preferably within the range of 15 to 250 μm, and more preferably within the range of 20 to 100 μm.
本発明フィルムの総厚みに対する基材層の厚み比は、通常、10~95%の範囲内であり、好ましくは30~90%の範囲内であり、より好ましくは、50~90%の範囲内である。本発明フィルムの総厚みに対する基材層の厚みの比がこの範囲であると、色の変化が目視で確認しやすく好ましい。
The thickness ratio of the base layer to the total thickness of the film of the present invention is usually within the range of 10 to 95%, preferably within the range of 30 to 90%, and more preferably within the range of 50 to 90%. When the thickness ratio of the base layer to the total thickness of the film of the present invention is within this range, the color change can be easily confirmed visually, which is preferable.
2 本発明フィルムの製造方法
本発明フィルムの製造方法は、特に制限はなく積層樹脂フィルムにおける公知の方法を用いることができるが、生産性や出来上がったフィルムの物性等を考慮すると、フラット状シートを押出成形により製膜して製造するのが好ましい。
2. Method for Producing the Film of the Present Invention The method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and any method known in the art for laminated resin films can be used. However, taking into consideration the productivity and physical properties of the finished film, it is preferable to produce the film by extrusion molding of a flat sheet.
より具体的には、適正な温度に設定された3台の押出機に、基材層を構成する樹脂、感温色素層を構成する樹脂、および表面層を構成する樹脂をそれぞれ投入し、押出機内で樹脂を溶融・混練した後、180℃~250℃のTダイスよりシート状に押出す。この場合、3層の積層構成を形成するのに、フィードブロック方式を用いても、マルチマニホールド方式を用いてもよい。押出されたシート(フィルム)は25~70℃の引き取りロールにて冷却固化される。冷却、固定されたのち、巻き取り機にて巻き取ってフィルムロールとなる。 More specifically, the resin that constitutes the base layer, the resin that constitutes the temperature-sensitive dye layer, and the resin that constitutes the surface layer are each fed into three extruders set to the appropriate temperature, and after the resin is melted and kneaded in the extruders, it is extruded into a sheet from a T-die at 180°C to 250°C. In this case, either the feed block method or the multi-manifold method may be used to form the three-layer laminate structure. The extruded sheet (film) is cooled and solidified by a take-up roll at 25°C to 70°C. After being cooled and fixed, it is wound up by a winder to become a film roll.
本発明フィルムの製造においては、巻き取り機で巻き取る前に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等公知の表面処理を施すことができる。簡便性の点から特に、コロナ放電処理を行うことが好ましい。当該表面処理を施すことにより、フィルムの表面にぬれ張力を持たせ、防曇効果を高めることができるだけでなく、フィルム表面に印刷をする場合の印刷インキとの密着性を高めることもできる。このコロナ放電処理は表面層面、シール層面の両面を処理しても良いし、表面層面又はシール層面のどちらか一方の面を処理しても良い。コロナ放電処理の強度としては、1.8×102~9.0×102J/m2の範囲内にあるのが好ましく、両面処理する場合に、両面とも同じ強度であっても、異なっていてもよい。
In the production of the film of the present invention, known surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment can be performed before winding up with a winding machine. In particular, corona discharge treatment is preferable from the viewpoint of simplicity. By performing the surface treatment, it is possible to impart wetting tension to the surface of the film and enhance the anti-fogging effect, and also to enhance the adhesion to printing ink when printing is performed on the film surface. This corona discharge treatment may be performed on both the surface layer surface and the sealing layer surface, or on either one of the surface layer surface or the sealing layer surface. The strength of the corona discharge treatment is preferably within the range of 1.8×10 2 to 9.0×10 2 J/m 2 , and when both sides are treated, both sides may have the same strength or different strengths.
3 本発明フィルムの用途
本発明フィルムは、本発明フィルムを適用することができるものであり、所定の温度に達すると少なくとも一部が発色することから、ある所定の温度に達したことを目視で識別したいものであれば特に制限されず、そのような天然物ないし人工物に対し使用することができる。
3. Uses of the Film of the Present Invention The film of the present invention can be used for any natural or artificial object to which the film of the present invention can be applied, and since at least a portion of the film develops color when a predetermined temperature is reached, the film of the present invention can be used for any natural or artificial object to which it is desired to visually identify that a certain predetermined temperature has been reached, without any particular limitation.
以下に実施例、試験例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
[実施例]本発明フィルムの製造
(1)使用した原料は、次のとおりである。
PE-1:直鎖状低密度ポリエチレン(密度:0.92g/cm3 MFR:2.0g/10分)
CL-1:TCカラー(サクラクレパス社製、青色、変色点:-5℃)
CL-2:TCカラー(サクラクレパス社製、赤色、変色点:20℃)
[Example] Production of the film of the present invention (1) The raw materials used are as follows.
PE-1: Linear low-density polyethylene (density: 0.92 g/cm 3 MFR: 2.0 g/10 min)
CL-1: TC color (Sakura Cray-Pas Corporation, blue, discoloration point: -5°C)
CL-2: TC Color (Sakura Cray-Pas Corporation, red, discoloration point: 20°C)
(2)基材層および表面層を構成する樹脂として、PE-1を用いた。感温色素層を構成する樹脂としてPE-1を98重量%用い、これに感温色素材であるCL-1とCL-2をそれぞれ1重量%ずつ含有させた。
上記各樹脂をバレル温度が180~200℃の押出機に夫々投入し、205℃の多層ダイスから、シート状に押出し、40℃の引き取りロールにて冷却固化してフィルムを得た。得られたフィルムを図3に示す。当該フィルムは、図1の下図(断面図)に示すように、感温色素層が基材層と表面層との間に挟まれており、感温色素層を有する積層領域(A領域)と感温色素層を有しない積層領域(B領域)との多層構造領域を有し、A領域においては、感温色素層がフィルムの幅方向に一定間隔をもって帯状に形成された。
得られたフィルムは、総厚みが50μmであった。
(2) PE-1 was used as the resin constituting the base layer and the surface layer. 98% by weight of PE-1 was used as the resin constituting the temperature-sensitive dye layer, and 1% by weight each of CL-1 and CL-2, which are temperature-sensitive color materials, was added.
Each of the above resins was fed into an extruder with a barrel temperature of 180 to 200°C, extruded into a sheet from a multilayer die at 205°C, and cooled and solidified by a take-up roll at 40°C to obtain a film. The obtained film is shown in Figure 3. As shown in the lower diagram (cross-sectional view) of Figure 1, the film has a temperature-sensitive dye layer sandwiched between a base layer and a surface layer, and has a multilayer structure region consisting of a laminate region having a temperature-sensitive dye layer (region A) and a laminate region not having a temperature-sensitive dye layer (region B), and in region A, the temperature-sensitive dye layer is formed in strips at regular intervals in the width direction of the film.
The resulting film had a total thickness of 50 μm.
[試験例1]温度による変色の確認
白地の紙の上に、上記実施例で作製した本発明フィルムを置いた。20℃以上の温度から徐々に温度を下げていき、色の変化を分光測色計CM-600d(コニカミノルタセンシング社製)を真上から当てて、正反射光を含んで処理するモードで、観察視野10°、観察光源測色用標準イルミナントD65で、L*a*b*表色系を測定した。
[Test Example 1] Confirmation of discoloration due to temperature The film of the present invention prepared in the above example was placed on a white paper. The temperature was gradually lowered from 20°C or higher, and the color change was measured by applying a spectrophotometer CM-600d (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) from directly above, in a mode that includes regular reflection light, with an observation field of view of 10° and an observation light source of standard illuminant D65 for colorimetry, in the L*a*b* color system.
なお、測定箇所は、本発明フィルムの傷のない部分とした。測定は、低温時を-5℃、高温時を20℃とし、フィルム温度が設定温度と一致するまで設定温度環境下にフィルムを十分放置した後、行った。
そして、低温時(-5℃)と高温時(20℃)との色差(ΔE)を、以下の計算式を用いて算出した。
The measurement was performed on an undamaged portion of the film of the present invention. The low temperature was set to −5° C., and the high temperature was set to 20° C. The film was left in the set temperature environment for a sufficient period until the film temperature matched the set temperature, and then the measurement was performed.
Then, the color difference (ΔE) between the low temperature (−5° C.) and the high temperature (20° C.) was calculated using the following formula.
ΔEが、1.0以下では、色の差を目視で識別することができない。
ΔEが、1.0を超えると色の変化を識別でき、3.0以上であるとはっきりと色の変化を識別することができる。
If ΔE is 1.0 or less, the color difference cannot be visually discerned.
When ΔE exceeds 1.0, a color change can be recognized, and when ΔE is 3.0 or more, a color change can be clearly recognized.
結果を表1に示す。色の評価(色座標)は、日本産業規格(JIS)Z8730に準じた。表中、a*の値が増加すると赤色が強くなっていることを、b*の値が減少すると青色が強くなっていることを示す。 The results are shown in Table 1. Color evaluation (color coordinates) was based on Japanese Industrial Standards (JIS) Z8730. In the table, an increase in the a* value indicates a stronger red color, and a decrease in the b* value indicates a stronger blue color.
表1に示す通り、本発明フィルムの色素含有部(感温色素層)においてのみa*とb*の値が大きく変化し、赤色と青色が増加したことが示され、紫色に変色したことが裏付けられた。本発明フィルムの色素非含有部(非感温色素層)では、温度によるa*とb*の値の変化は殆ど見られなかった。
本発明フィルムの色素含有部(感温色素層)において、低温時(-5℃)と高温時(20℃)との色差は、大きな値を示し、本発明フィルムの色素非含有部(非感温色素層)では小さな値しか示さなかった。
As shown in Table 1, the values of a* and b* changed significantly only in the dye-containing portion (temperature-sensitive dye layer) of the film of the present invention, indicating an increase in red and blue, and supporting the fact that the color changed to purple. In the dye-free portion (non-temperature-sensitive dye layer) of the film of the present invention, almost no change in the values of a* and b* due to temperature was observed.
In the dye-containing portion (temperature-sensitive dye layer) of the film of the present invention, the color difference between the low temperature (-5°C) and the high temperature (20°C) showed a large value, while in the dye-free portion (non-temperature-sensitive dye layer) of the film of the present invention, only a small value was shown.
本発明フィルムは、一定の温度で発色したり消色したりと変色することから、ある温度に達したことを一目で確認したい物に対するフィルム材として有用である。
The film of the present invention changes color, developing or fading, at a certain temperature, and is therefore useful as a film material for items for which it is desired to confirm at a glance that a certain temperature has been reached.
1 表面層
2 感温色素層
3 基材層
A 感温色素層を有する積層領域
B 感温色素層を有しない積層領域
1
Claims (6)
前記積層樹脂フィルムが共押出しフィルムであり、
前記基材層および前記表面層の各々が、50重量%以上の合成樹脂を含有し、
前記基材層および前記表面層の間に感温色素材を含有する樹脂層(感温色素層)が挟まれていることを特徴とする、感温色素フィルム。 A laminated resin film having a base layer and a surface layer,
The laminated resin film is a co-extruded film,
Each of the base layer and the surface layer contains 50% by weight or more of a synthetic resin,
A temperature-sensitive dye film, characterized in that a resin layer containing a temperature-sensitive color material (temperature-sensitive dye layer) is sandwiched between the base layer and the surface layer .
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