JP7463759B2 - LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE - Google Patents

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Description

本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性に優れた積層体ならびにその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, and more specifically to a laminate having excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance, and a method for producing the same.

従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。 Traditionally, protective gloves that have improved solvent resistance, grip, abrasion resistance, etc., by covering textile gloves with rubber or resin have been used for a variety of purposes, including manufacturing work in factories, light work, construction work, and agricultural work.

このような保護手袋は、通常、人体と接触して使用されるものであるため、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、耐オイル透過性にも優れていることが求められている。 Since such protective gloves are usually used in contact with the human body, they are required to have excellent mechanical strength and durability, including abrasion resistance, as well as excellent oil permeability resistance.

たとえば、引用文献1には、繊維基材と、繊維基材上の少なくとも一部に付着し、ポリマーコーティングを形成する第1のポリマー組成物と、前記ポリマーコーティング上に存在し、第2のポリマー組成物を含む複数の突起構造とを有する手袋において、前記ポリマーコーティングと、前記複数の突起構造とが、異なるポリマー組成物を含む手袋が開示されている。 For example, Cited Document 1 discloses a glove having a fiber substrate, a first polymer composition that adheres to at least a portion of the fiber substrate to form a polymer coating, and a plurality of protruding structures that are present on the polymer coating and contain a second polymer composition, wherein the polymer coating and the plurality of protruding structures contain different polymer compositions.

国際公開第2015/074106号International Publication No. 2015/074106

上記特許文献1の技術によれば、オイルグリップ性、ドライグリップ性、およびウェットグリップ性に優れた手袋が得られるものの、手袋が摩耗した後においても優れたオイルグリップ性を発揮できるか(すなわち、摩耗後のオイルグリップ性)については検討されておらず、手袋が摩耗した後においても、オイルに濡れて使用される用途で好適に用いることができるという観点より、摩耗後のオイルグリップ性のさらなる改善が求められている。また、引用文献1に記載の手袋は、耐オイル透過性についても検討されておらず、オイルに濡れて使用される際に、オイルが透過することを防ぐという観点より、耐オイル透過性のさらなる改善も求められている。 According to the technology of the above-mentioned Patent Document 1, gloves with excellent oil grip, dry grip, and wet grip can be obtained, but there is no consideration as to whether the gloves can maintain excellent oil grip even after they are worn (i.e., oil grip after wear). From the viewpoint of being suitable for use in applications where the gloves are wet with oil even after they are worn, further improvement in oil grip after wear is required. In addition, the gloves described in the cited document 1 have no consideration regarding their oil permeation resistance, and from the viewpoint of preventing oil from permeating when the gloves are used wet with oil, further improvement in oil permeation resistance is also required.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性に優れた積層体、ならびに、このような積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a laminate that has excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance, as well as a method for manufacturing such a laminate.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材と、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含む第1の重合体層と、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む第2の重合体層とを有する積層体であれば、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、耐オイル透過性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research by the present inventors to solve the above problems, they discovered that a laminate having a substrate, a first polymer layer containing a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less, and a second polymer layer containing a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C can have excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance, and thus completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、基材と、前記基材上に積層された第1の重合体層と、前記第1の重合体層上に積層された第2の重合体層と、を有する積層体であって、前記第1の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含み、前記第2の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む積層体が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a laminate having a substrate, a first polymer layer laminated on the substrate, and a second polymer layer laminated on the first polymer layer, in which the first polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less, and the second polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C.

本発明の積層体において、前記共役ジエン系重合体(B)が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明の積層体において、前記第2の重合体層を構成する重合体成分100重量%中における、前記共役ジエン系重合体(B)の含有量が20~99重量%であることが好ましい。
本発明の積層体において、前記重合体(C)のガラス転移温度が30℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
In the laminate of the present invention, the conjugated diene polymer (B) is preferably a nitrile group-containing conjugated diene polymer.
In the laminate of the present invention, the content of the conjugated diene polymer (B) is preferably 20 to 99% by weight in 100% by weight of the polymer component constituting the second polymer layer.
In the laminate of the present invention, the glass transition temperature of the polymer (C) is preferably 30° C. or higher, and more preferably 50° C. or higher.

また、本発明によれば、基材上に、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含む第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成する第1のディップ工程と、前記第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材上に、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む第2のラテックス組成物を含有するディップ層を形成する第2のディップ工程と、を備える積層体の製造方法が提供される。 The present invention also provides a method for producing a laminate, comprising a first dipping step of forming a dip layer containing a first latex composition containing a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less on a substrate, and a second dipping step of forming a dip layer containing a second latex composition containing a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C on the substrate on which the dip layer containing the first latex composition has been formed.

本発明によれば、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性に優れた積層体、ならびに、このような積層体の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a laminate having excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance, as well as a method for producing such a laminate.

図1は、水溶性ポリマーの酸量を測定する際に得られる塩酸量-電気伝導度曲線の一例を示す図である。FIG. 1 is a graph showing an example of a hydrochloric acid amount-electrical conductivity curve obtained when measuring the acid amount of a water-soluble polymer.

本発明の積層体は、基材と、前記基材上に積層された第1の重合体層と、前記第1の重合体層上に積層された第2の重合体層と、を有する積層体であって、前記第1の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含み、前記第2の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate having a substrate, a first polymer layer laminated on the substrate, and a second polymer layer laminated on the first polymer layer, in which the first polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less, and the second polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C.

<基材>
本発明で用いる基材としては、特に限定されないが、本発明の積層体を保護手袋として用いる場合には、繊維基材を好適に用いることができる。繊維基材を構成する繊維としては、綿、毛、麻、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロン等の合成繊維などを素材として用いることができ、これらの中でも、綿を用いることが好ましい。
<Substrate>
The substrate used in the present invention is not particularly limited, but when the laminate of the present invention is used as a protective glove, a fiber substrate can be suitably used. As the fiber constituting the fiber substrate, natural fibers such as cotton, wool, hemp, and wool, and synthetic fibers such as polyester, polyurethane, acrylic, and nylon can be used as materials, and among these, cotton is preferably used.

繊維基材を構成する繊維は、単繊維(上記の天然繊維や合成繊維などから取り出される一本一本)であってもよいし、複数の単繊維からなる撚糸であってもよいが、撚糸であることが好ましい。 The fibers constituting the fiber substrate may be single fibers (individual strands extracted from the above-mentioned natural fibers or synthetic fibers) or may be twisted yarns made up of multiple single fibers, but twisted yarns are preferred.

繊維基材としては、上述した繊維の編物または織物であってもよいし、不織布であってもよい。また、繊維基材は、縫製されたものであってもよい。 The fiber substrate may be a knitted or woven fabric of the above-mentioned fibers, or a nonwoven fabric. The fiber substrate may also be sewn.

<第1の重合体層>
第1の重合体層は、上記した基材上に形成される重合体層であり、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含むものである。
<First polymer layer>
The first polymer layer is a polymer layer formed on the above-mentioned substrate, and contains a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or lower.

第1の重合体層は、たとえば、基材を、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)のラテックスを含有する第1のラテックス組成物に浸漬し、第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成し、必要に応じて、乾燥等を行うことで、形成することができる。 The first polymer layer can be formed, for example, by immersing the substrate in a first latex composition containing a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less, forming a dip layer containing the first latex composition, and drying, etc., as necessary.

第1のラテックス組成物に含まれる、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)のラテックス(以下、適宜、「共役ジエン系重合体(A)のラテックス」とする。)を構成する、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)(以下、適宜、「共役ジエン系重合体(A)」とする。)としては、共役ジエン系単量体に由来の単位を有する重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-イソプレン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、合成ゴムが好ましく、NBRなどのニトリル基を含有する共役ジエン系重合体(以下、適宜、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体」とする。)がより好ましい。 The conjugated diene polymer (A) (hereinafter referred to as "conjugated diene polymer (A)") having a glass transition temperature of 10°C or less, which constitutes the latex of the conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less (hereinafter referred to as "latex of conjugated diene polymer (A)") contained in the first latex composition, is not particularly limited as long as it is a polymer having units derived from a conjugated diene monomer, and examples thereof include nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-styrene copolymer rubber. Among these, synthetic rubber is preferred from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced, and conjugated diene polymers containing nitrile groups such as NBR (hereinafter referred to as "nitrile group-containing conjugated diene polymers") are more preferred.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体、ならびに、必要に応じて用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を共重合したものを用いることができる。 The nitrile group-containing conjugated diene polymer is not particularly limited, but may be, for example, a copolymer of an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers that are used as necessary.

α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは3~18であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms can be used. Examples of such α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and halogen-substituted acrylonitrile, and among these, acrylonitrile is particularly preferred. These α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体におけるα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10~45重量%、より好ましくは20~40重量%であり、さらに好ましくは25~40重量%である。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and even more preferably 25 to 40% by weight, based on the total monomer units. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units within the above range, the resulting laminate can have excellent solvent resistance.

共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数4~6の共役ジエン単量体が好ましく、1,3-ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、1,3-ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the conjugated diene monomer, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene, are preferred, with 1,3-butadiene and isoprene being more preferred, and 1,3-butadiene being particularly preferred. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは40~80重量%、より好ましくは52~78重量%、さらに好ましくは55~75重量%である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、柔軟性に優れたものとすることができる。 The content of the conjugated diene monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52 to 78% by weight, and even more preferably 55 to 75% by weight, based on the total monomer units. By setting the content of the conjugated diene monomer units within the above range, the resulting laminate can be made to have excellent flexibility.

また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体とを共重合したものであってもよい。 The nitrile group-containing conjugated diene polymer may also be a copolymer of a monomer forming an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a monomer forming a conjugated diene monomer unit with another copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomer.

このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。 Such other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers are not particularly limited, but examples thereof include carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, monocarboxylate group-containing ethylenically unsaturated monomers, dicarboxylate diester group-containing ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers, and phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers.

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物;マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物;などが挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acids and their anhydrides such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; and partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate.

モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル;クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル;などが挙げられる。 Examples of the monocarboxylate group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not limited to, acrylic acid esters such as methyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; and crotonate esters such as methyl crotonate.

ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル;イタコン酸メチル等のイタコン酸ジエステル;などが挙げられる。 The dicarboxylate diester group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but examples include maleic acid diesters such as dimethyl maleate; itaconic acid diesters such as methyl itaconate; and the like.

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-ethyl sulfonate, and 2-acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid.

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸-3-クロロ-2-リン酸プロピル、(メタ)アクリル酸-2-リン酸エチル、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。 Phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, (meth)acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth)acrylic acid-2-ethyl phosphate, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate.

これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、1種単独を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。 These other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers can be used as alkali metal salts or ammonium salts, and may be used alone or in combination of two or more. Among the above other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, acrylic acid and methacrylic acid are even more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位を含有させる場合における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは0.1~15重量%であり、より好ましくは1~10重量%、さらに好ましくは2~8重量%である。 When the nitrile group-containing conjugated diene polymer contains units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, the content of the units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably 2 to 8% by weight, based on the total monomer units.

共役ジエン系重合体(A)のラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。 The latex of the conjugated diene polymer (A) can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above-mentioned monomers. In the emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, and molecular weight regulators can be used.

乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩;ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩;等が挙げられる。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは0.5~10重量部、より好ましくは1~8重量部である。
The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, with anionic surfactants being preferred. Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, and sodium rosinate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, potassium decyl benzene sulfonate, sodium cetyl benzene sulfonate, and potassium cetyl benzene sulfonate; alkyl sulfosuccinates such as sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, potassium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, and sodium dioctyl sulfosuccinate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and potassium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; and monoalkyl phosphates such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate.
The amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.

重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.05~1.5重量部である。
The polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator is preferable. The radical initiator is not particularly limited, but for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate; and the like. Among these, inorganic peroxides or organic peroxides are preferable, inorganic peroxides are more preferable, and persulfates are particularly preferable. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.

分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α-メチルスチレンダイマー;t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物;などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、t-ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~1.5重量部、より好ましくは0.2~1.0重量部である。
The molecular weight regulator is not particularly limited, but examples thereof include α-methylstyrene dimer, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, etc., halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, etc., sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc., and among these, mercaptans are preferred, with t-dodecyl mercaptan being more preferred. These molecular weight regulators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used varies depending on the type, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.

乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは80~500重量部、より好ましくは100~200重量部である。 Emulsion polymerization is usually carried out in water. The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the total monomers used.

乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。 During emulsion polymerization, if necessary, polymerization secondary materials other than those mentioned above may be used. Examples of polymerization secondary materials include chelating agents, dispersants, pH adjusters, oxygen scavengers, particle size adjusters, etc., and there are no particular limitations on the types or amounts used.

単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
Examples of the method of adding the monomers include a method of adding the monomers to be used in a reaction vessel all at once, a method of adding them continuously or intermittently as the polymerization proceeds, a method of adding a part of the monomers and reacting them to a specific conversion rate, and then adding the remaining monomers continuously or intermittently to polymerize them, and any of these methods may be adopted. When the monomers are mixed and added continuously or intermittently, the composition of the mixture may be constant or may be changed.
In addition, the various monomers to be used may be mixed in advance and then added to the reaction vessel, or may be added separately to the reaction vessel.

乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、0~95℃であり、好ましくは5~70℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、5~40時間程度である。 The polymerization temperature during emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 0 to 95°C, and preferably 5 to 70°C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やpHを調整してもよい。 After the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers may be removed and the solids concentration and pH may be adjusted, if desired.

共役ジエン系重合体(A)のガラス転移温度は、10℃以下であり、好ましくは-45~-10℃、より好ましくは-40~-10℃である。共役ジエン系重合体(A)のガラス転移温度が高すぎると、得られる積層体は、耐オイル透過性に劣るものとなってしまう。なお、共役ジエン系重合体(A)のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体(A)を構成する各単量体の単位の含有割合を上述した範囲とする方法などが挙げられる。 The glass transition temperature of the conjugated diene polymer (A) is 10°C or lower, preferably -45 to -10°C, and more preferably -40 to -10°C. If the glass transition temperature of the conjugated diene polymer (A) is too high, the resulting laminate will have poor oil permeation resistance. There are no particular limitations on the method for setting the glass transition temperature of the conjugated diene polymer (A) in the above range, but examples include a method in which the content ratio of each monomer unit constituting the conjugated diene polymer (A) falls within the above range.

また、共役ジエン系重合体(A)のラテックスを構成する共役ジエン系重合体(A)の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは30~1000nm、より好ましくは50~500nm、さらに好ましくは70~200nmである。共役ジエン系重合体(A)の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られる重合体ラテックスの粘度をより適度なものとすることができ、これにより、得られる重合体ラテックスの取扱性がより向上するとともに、重合体層を成形する際の成形性が向上し、より均質な重合体層を有する積層体が得られるようになる。 The volume average particle diameter of the particles of the conjugated diene polymer (A) constituting the latex of the conjugated diene polymer (A) is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and even more preferably 70 to 200 nm. By setting the volume average particle diameter of the particles of the conjugated diene polymer (A) within the above range, the viscosity of the obtained polymer latex can be made more appropriate, which improves the handleability of the obtained polymer latex and improves the moldability when molding the polymer layer, resulting in a laminate having a more homogeneous polymer layer.

本発明で用いる第1のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体(A)のラテックスに加えて、硫黄系架橋剤をさらに含有することが好ましい。 The first latex composition used in the present invention preferably further contains a sulfur-based crosslinking agent in addition to the latex of the conjugated diene polymer (A).

硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄;塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物;テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物;などが挙げられる。これらの硫黄系架橋剤は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of sulfur-based crosslinking agents include, but are not limited to, powdered sulfur, sulfur flowers, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur-containing compounds such as sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and polymeric polysulfides; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamate selenium, and 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole; and the like. These sulfur-based crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

硫黄系架橋剤の含有量は、第1のラテックス組成物中に含まれる重合体成分100重量部に対し、好ましくは0.01~5重量部、より好ましくは0.05~3重量部、さらに好ましくは0.1~2重量部である。 The content of the sulfur-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the first latex composition.

また、本発明で用いる第1のラテックス組成物は、硫黄系架橋剤に加えて、架橋促進剤(加硫促進剤)や、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。
架橋促進剤(加硫促進剤)としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、2-メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、2-(2,4-ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール、2-(N,N-ジエチルチオ・カルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2-(4′-モルホリノ・ジチオ)ベンゾチアゾール、4-モルホリニル-2-ベンゾチアジル・ジスルフィド、1,3-ビス(2-ベンゾチアジル・メルカプトメチル)ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The first latex composition used in the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) and zinc oxide in addition to the sulfur-based crosslinking agent.
The crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) is not particularly limited, but examples thereof include dithiocarbamic acids such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, and dibenzyldithiocarbamic acid, and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2-(2,4-dinitrophenylthio)benzo Examples of the crosslinking accelerator include thiazole, 2-(N,N-diethylthiocarbamoylthio)benzothiazole, 2-(2,6-dimethyl-4-morpholinothio)benzothiazole, 2-(4'-morpholino dithio)benzothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, and 1,3-bis(2-benzothiazyl mercaptomethyl)urea. Among these, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, and zinc 2-mercaptobenzothiazole are preferred. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.

架橋促進剤の含有量は、第1のラテックス組成物中に含まれる重合体成分100重量部に対し、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。また、酸化亜鉛の含有量は、第1のラテックス組成物中に含まれる重合体成分100重量部に対し、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。 The content of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the first latex composition. The content of the zinc oxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the first latex composition.

また、本発明で用いる第1のラテックス組成物は、水溶性ポリマーをさらに含有していてもよい。 The first latex composition used in the present invention may further contain a water-soluble polymer.

水溶性ポリマーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩;ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系化合物およびそのナトリウム塩;ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体;等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体およびその塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩がより好ましい。水溶性ポリマーの含有量は、第1のラテックス組成物中に含まれる重合体成分100重量部に対し、好ましくは0.01~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。 Examples of water-soluble polymers include vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives and salts thereof such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; polycarboxylic acid compounds and sodium salts thereof such as polyacrylic acid; and polyoxyethylene derivatives such as polyethylene glycol ether. As water-soluble polymers, cellulose derivatives and salts thereof are preferred, and carboxymethyl cellulose and its sodium salt are more preferred. The content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the first latex composition.

水溶性ポリマーの酸量は、特に限定されないが、10mmol/g以下であることが好ましい。すなわち、本発明で用いる第1のラテックス組成物は、酸量が10mmol/g以下である水溶性ポリマーを含有することが好ましい。 The acid amount of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 10 mmol/g or less. In other words, the first latex composition used in the present invention preferably contains a water-soluble polymer having an acid amount of 10 mmol/g or less.

本発明で用いる第1のラテックス組成物が、共役ジエン系重合体(A)のラテックスに加えて、酸量が10mmol/g以下である水溶性ポリマーを含有する場合には、得られる積層体を、耐オイル透過性により優れたものとすることができる。 When the first latex composition used in the present invention contains a water-soluble polymer having an acid amount of 10 mmol/g or less in addition to the latex of the conjugated diene polymer (A), the resulting laminate can have excellent oil permeation resistance.

水溶性ポリマーの酸量は、好ましくは10mmol/g以下であり、より好ましくは5mmol/g以下であり、さらに好ましくは2.5mmol/g以下である。水溶性ポリマーの酸量の下限は、特に限定されないが、通常0.001mmol/g以上である。水溶性ポリマーの酸量が上記範囲であることにより、得られる積層体が、耐オイル透過性により優れたものとなる。 The acid amount of the water-soluble polymer is preferably 10 mmol/g or less, more preferably 5 mmol/g or less, and even more preferably 2.5 mmol/g or less. The lower limit of the acid amount of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is usually 0.001 mmol/g or more. When the acid amount of the water-soluble polymer is in the above range, the obtained laminate has excellent oil permeation resistance.

酸量が10mmol/g以下である水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物;カルボン酸変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルピロリドン等のカルボン酸変性ビニル系化合物;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびその塩;ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体;等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of water-soluble polymers having an acid amount of 10 mmol/g or less include, but are not limited to, vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; carboxylic acid-modified vinyl compounds such as carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol and carboxylic acid-modified polyvinylpyrrolidone; cellulose derivatives and salts thereof such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; polyoxyethylene derivatives such as polyethylene glycol ether; and the like. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.

水溶性ポリマーの酸量は、たとえば、以下の方法により測定できる。
まず、蒸留水で洗浄した200mlのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を0.2~1%に調整した水溶性ポリマーの水溶液50g(水溶性ポリマーの水溶液50g中の、水溶性ポリマーの固形分量をW(g)とする)を入れ、溶液電導率計(京都電子工業社製:CM-117、使用セルタイプ:K-121)にセットして、攪拌を開始する。次に、攪拌を継続した状態にて、水溶液のpHが12以上になるように、0.1規定の水酸化ナトリウムを添加し、6分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とする。そして、この水溶性ポリマー水溶液に、0.1規定の塩酸を0.5ml添加して30秒後に電気伝導度を測定し、再び0.1規定の塩酸を0.5ml添加して30秒後に電気伝導度を測定するという動作を、30秒間隔で、測定開始時の2倍の電気伝導度以上となるまで繰返し行う。そして、得られた電気伝導度データを、縦軸:電気伝導度(mS)、横軸:添加した塩酸の累計量(mmol)としたグラフ上にプロットし、図1に示すような2つの変曲点を有する塩酸量-電気伝導度曲線を得て、得られた2つの変曲点のX座標及び塩酸添加終了時のX座標を、値が小さい方から順にそれぞれP、PおよびPとし、X座標が零からPまで、PからPまで、およびPからPまで、の3つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線L、L及びLを求める。また、LとLとの交点のX座標をA(mmol)、LとLとの交点のX座標をA(mmol)とする。そして、水溶性ポリマー1g当たりの酸量を、下記式から求める。
水溶性ポリマー1g当たりの酸量=(A-A)/W (mmol/g)
The acid amount of the water-soluble polymer can be measured, for example, by the following method.
First, 50 g of an aqueous solution of a water-soluble polymer, the solid content of which is adjusted to 0.2-1% by adding distilled water (the amount of solid content of the water-soluble polymer in 50 g of the aqueous solution of the water-soluble polymer is represented as W (g)), is placed in a 200 ml glass container washed with distilled water, and a solution conductivity meter (Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.: CM-117, cell type used: K-121) is set, and stirring is started. Next, while continuing stirring, 0.1 N sodium hydroxide is added so that the pH of the aqueous solution becomes 12 or more, and the electrical conductivity after 6 minutes is measured, and the measured value is the electrical conductivity at the start of the measurement. Then, 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid is added to this aqueous solution of the water-soluble polymer, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds, and 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid is added again, and the electrical conductivity is measured after 30 seconds. This operation is repeated at 30 second intervals until the electrical conductivity becomes at least twice that at the start of the measurement. The obtained electrical conductivity data is plotted on a graph with the vertical axis: electrical conductivity (mS) and the horizontal axis: cumulative amount of hydrochloric acid added (mmol), and a hydrochloric acid amount-electrical conductivity curve having two inflection points as shown in FIG. 1 is obtained. The X coordinates of the obtained two inflection points and the X coordinate at the end of hydrochloric acid addition are respectively designated P 1 , P 2 and P 3 in ascending order of value, and the approximation straight lines L 1 , L 2 and L 3 are obtained by the least squares method for the data in the three sections of X coordinates from zero to P 1 , P 1 to P 2 , and P 2 to P 3 , respectively. In addition, the X coordinate of the intersection point between L 1 and L 2 is designated A 1 (mmol), and the X coordinate of the intersection point between L 2 and L 3 is designated A 2 (mmol). The amount of acid per 1 g of water-soluble polymer is then calculated from the following formula.
Amount of acid per 1 g of water-soluble polymer=(A 2 −A 1 )/W (mmol/g)

なお、2種以上の水溶性ポリマーを組み合わせて用いる場合には、第1のラテックス組成物中の各水溶性ポリマーの存在比率と同じ比率で、各水溶性ポリマーを混合して得られる水溶性ポリマー混合物について、上記と同様に測定することにより得られる水溶性ポリマー混合物の酸量を、水溶性ポリマーの酸量とすることができる。 When two or more water-soluble polymers are used in combination, the water-soluble polymers are mixed in the same ratio as the ratio of the water-soluble polymers present in the first latex composition to obtain a water-soluble polymer mixture, and the acid amount of the water-soluble polymer mixture obtained by measuring the acid amount in the same manner as described above can be used as the acid amount of the water-soluble polymer.

水溶性ポリマーを、4重量%水溶液とした場合の粘度は、特に限定されないが、1mPa・s以上が好ましく、10mPa・s以上がより好ましく、20,000mPa・s以下が好ましく、10,000mPa・s以下がより好ましい。水溶性ポリマーを、1重量%水溶液とした場合の粘度は、特に限定されないが、1mPa・s以上が好ましく、10mPa・s以上がより好ましく、20,000mPa・s以下が好ましく、10,000mPa・s以下がより好ましい。水溶性ポリマー水溶液の粘度は、たとえば、B型粘度計を用いて、25℃、回転数6rpmの条件で測定することができる。 The viscosity of a 4 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 1 mPa·s or more, more preferably 10 mPa·s or more, and is preferably 20,000 mPa·s or less, and more preferably 10,000 mPa·s or less. The viscosity of a 1 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 1 mPa·s or more, more preferably 10 mPa·s or more, and is preferably 20,000 mPa·s or less, and more preferably 10,000 mPa·s or less. The viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer can be measured, for example, using a B-type viscometer at 25°C and a rotation speed of 6 rpm.

水溶性ポリマーは、水に可溶であるものであればよく、水溶性ポリマーの水に対する溶解度は、特に限定されないが、温度25℃の水100gに対し、好ましくは1g以上であり、より好ましくは7g以上であり、特に好ましくは10g以上である。水溶性ポリマーの水に対する溶解度の上限は、特に限定されないが、通常、1000000g以下である。 The water-soluble polymer may be any polymer that is soluble in water. The solubility of the water-soluble polymer in water is not particularly limited, but is preferably 1 g or more, more preferably 7 g or more, and particularly preferably 10 g or more, per 100 g of water at a temperature of 25°C. The upper limit of the solubility of the water-soluble polymer in water is not particularly limited, but is usually 1,000,000 g or less.

水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、100以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、5,000,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 1,000 or more, and is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less.

水溶性ポリマーの配合量は、第1のラテックス組成物中に含まれる重合体成分100重量部に対し、好ましくは0.01~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部であり、さらに好ましくは0.15~4.5重量部である。水溶性ポリマーの配合量が上記範囲内であると、得られる積層体が耐オイル透過性により優れたものとなる。 The amount of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.15 to 4.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer component contained in the first latex composition. When the amount of the water-soluble polymer is within the above range, the resulting laminate has better oil permeation resistance.

本発明で用いる第1のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは20~65重量%であり、より好ましくは30~60重量%、さらに好ましくは35~55重量%である。第1のラテックス組成物の固形分濃度を上記範囲にすることにより、第1のラテックス組成物の輸送効率を向上させることができ、かつ、第1のラテックス組成物の粘度が適度なものとなって第1のラテックス組成物の取扱性が向上する。 The solids concentration of the first latex composition used in the present invention is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and even more preferably 35 to 55% by weight. By setting the solids concentration of the first latex composition within the above range, the transport efficiency of the first latex composition can be improved, and the viscosity of the first latex composition becomes appropriate, improving the handleability of the first latex composition.

第1のラテックス組成物の固形分濃度を上述した範囲とする方法としては、たとえば、共役ジエン系重合体(A)のラテックスなどの各成分の固形分濃度を調整する方法や、後述する濃縮処理または希釈処理により調整する方法が挙げられる。これらの中でも、濃縮処理により調整する方法が、生産性の観点より好ましい。 Methods for adjusting the solids concentration of the first latex composition to the above-mentioned range include, for example, a method for adjusting the solids concentration of each component, such as the latex of the conjugated diene polymer (A), and a method for adjusting the solids concentration by a concentration treatment or dilution treatment, which will be described later. Among these, the method for adjusting the solids concentration by a concentration treatment is preferred from the viewpoint of productivity.

本発明で用いる第1のラテックス組成物のpHは、好ましくは5~13であり、より好ましくは7~10、さらに好ましくは7.5~9である。第1のラテックス組成物のpHを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して第1のラテックス組成物の移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、第1のラテックス組成物の粘度が適度なものとなって第1のラテックス組成物の取扱性が向上する。 The pH of the first latex composition used in the present invention is preferably 5 to 13, more preferably 7 to 10, and even more preferably 7.5 to 9. By adjusting the pH of the first latex composition to be within the above range, the mechanical stability is improved, making it possible to suppress the generation of coarse aggregates during the transportation of the first latex composition, and the viscosity of the first latex composition becomes appropriate, improving the handleability of the first latex composition.

本発明で用いる第1のラテックス組成物の25℃における粘度は、好ましくは1,000~100,000mPa・sであり、より好ましくは1,500~50,000mPa・s、さらに好ましくは2,500~20,000mPa・sである。第1のラテックス組成物の25℃における粘度は、たとえば、B型粘度計を用いて、25℃、回転数6rpmの条件で測定することができる。第1のラテックス組成物の25℃における粘度は、たとえば、第1のラテックス組成物中における重合体成分の濃度を調整する方法や、第1のラテックス組成物に対し、増粘作用を有する化合物を添加する方法などにより調整できる。 The viscosity of the first latex composition used in the present invention at 25°C is preferably 1,000 to 100,000 mPa·s, more preferably 1,500 to 50,000 mPa·s, and even more preferably 2,500 to 20,000 mPa·s. The viscosity of the first latex composition at 25°C can be measured, for example, using a B-type viscometer at 25°C and a rotation speed of 6 rpm. The viscosity of the first latex composition at 25°C can be adjusted, for example, by adjusting the concentration of the polymer component in the first latex composition or by adding a compound having a thickening effect to the first latex composition.

また、本発明で用いる第1のラテックス組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム、酸化チタンなどの充填剤を添加してもよい。また、本発明で用いる第1のラテックス組成物には、必要に応じて、上記水溶性塩や充填剤以外の添加剤、たとえば、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、pH調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。 The first latex composition used in the present invention may contain fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth)acrylate, magnesium (meth)acrylate, and titanium oxide. The first latex composition used in the present invention may contain, if necessary, a predetermined amount of additives other than the water-soluble salts and fillers, such as antioxidants, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, dispersants, pigments, dyes, reinforcing agents, and pH adjusters.

本発明で用いる第1のラテックス組成物は、たとえば、上記した成分を混合し、さらに、必要に応じて濃縮処理または希釈処理を施すことにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、各成分の分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体(A)のラテックスに、必要に応じて配合される各成分を添加し、混合する方法が好ましい。 The first latex composition used in the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned components and, if necessary, concentrating or diluting them. The order in which the components are mixed is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the dispersibility of each component, it is preferable to add each component to the latex of the conjugated diene polymer (A) as necessary and mix them.

<第2の重合体層>
第2の重合体層は、上記した第1の重合体層上に形成される重合体層であり、ガラス転移温度が10℃以下である共役ジエン系重合体(B)と、ガラス転移温度が10℃超である重合体(C)とを含有する。
<Second Polymer Layer>
The second polymer layer is a polymer layer formed on the above-mentioned first polymer layer, and contains a conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or lower and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C.

第2の重合体層は、たとえば、第1の重合体層を形成した基材(あるいは、第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材)を、ガラス転移温度が10℃以下である共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、ガラス転移温度が10℃超である重合体(C)のラテックスとを含有する第2のラテックス組成物に浸漬し、第1の重合体層(あるいは、第1のラテックス組成物を含有するディップ層)上に、第2のラテックス組成物を含有するディップ層を形成し、必要に応じて、乾燥等を行うことで、形成することができる。 The second polymer layer can be formed, for example, by immersing a substrate on which a first polymer layer has been formed (or a substrate on which a dip layer containing a first latex composition has been formed) in a second latex composition containing a latex of a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a latex of a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C, forming a dip layer containing the second latex composition on the first polymer layer (or the dip layer containing the first latex composition), and drying, etc., as necessary.

第2のラテックス組成物に含まれる、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)のラテックス(以下、適宜、「共役ジエン系重合体(B)のラテックス」とする。)を構成する、ガラス転移温度が10℃以下である共役ジエン系重合体(B)(以下、適宜、「共役ジエン系重合体(B)」とする。)としては、たとえば、上記共役ジエン系重合体(A)と同様のものが挙げられる。この場合において、共役ジエン系重合体(B)としては、共役ジエン系重合体(A)と同じ組成を有する重合体であってもよいし、互いに組成の異なる重合体であってもよい。 The conjugated diene polymer (B) (hereinafter, appropriately referred to as "conjugated diene polymer (B)") having a glass transition temperature of 10°C or less, which constitutes the latex of the conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less (hereinafter, appropriately referred to as "latex of conjugated diene polymer (B)") contained in the second latex composition, may be, for example, the same as the above-mentioned conjugated diene polymer (A). In this case, the conjugated diene polymer (B) may be a polymer having the same composition as the conjugated diene polymer (A), or may be a polymer having a different composition from the conjugated diene polymer (A).

すなわち、第2のラテックス組成物に含まれる、共役ジエン系重合体(B)のラテックスを構成する、共役ジエン系重合体(B)としては、共役ジエン系単量体に由来の単位を有する重合体であればよく、特に限定されないが、たとえば、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン-イソプレン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-スチレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより顕著になるという観点から、合成ゴムが好ましく、NBRなどのニトリル基を含有する共役ジエン系重合体(以下、適宜、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体」とする。)がより好ましい。 That is, the conjugated diene polymer (B) constituting the latex of the conjugated diene polymer (B) contained in the second latex composition may be a polymer having units derived from a conjugated diene monomer, and is not particularly limited. Examples of such polymers include nitrile rubber (NBR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-styrene copolymer rubber. Among these, synthetic rubber is preferred from the viewpoint of making the effects of the present invention more pronounced, and conjugated diene polymers containing nitrile groups such as NBR (hereinafter referred to as "nitrile group-containing conjugated diene polymers" as appropriate) are more preferred.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体、ならびに、必要に応じて用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を共重合したものを用いることができる。 The nitrile group-containing conjugated diene polymer is not particularly limited, but may be, for example, a copolymer of an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers that are used as necessary.

α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは3~18であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms can be used. Examples of such α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and halogen-substituted acrylonitrile, and among these, acrylonitrile is particularly preferred. These α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体におけるα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは10~45重量%、より好ましくは20~40重量%であり、さらに好ましくは25~40重量%である。α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。 The content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and even more preferably 25 to 40% by weight, based on the total monomer units. By setting the content of the α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units within the above range, the resulting laminate can have excellent solvent resistance.

共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数4~6の共役ジエン単量体が好ましく、1,3-ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、1,3-ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、1種単独用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the conjugated diene monomer, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene, are preferred, with 1,3-butadiene and isoprene being more preferred, and 1,3-butadiene being particularly preferred. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは40~80重量%、より好ましくは52~78重量%、さらに好ましくは55~75重量%である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、柔軟性に優れたものとすることができる。 The content of the conjugated diene monomer units in the nitrile group-containing conjugated diene polymer is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52 to 78% by weight, and even more preferably 55 to 75% by weight, based on the total monomer units. By setting the content of the conjugated diene monomer units within the above range, the resulting laminate can be made to have excellent flexibility.

また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体とを共重合したものであってもよい。 The nitrile group-containing conjugated diene polymer may also be a copolymer of a monomer forming an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a monomer forming a conjugated diene monomer unit with another copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomer.

このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。 Such other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers are not particularly limited, but examples thereof include carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, monocarboxylate group-containing ethylenically unsaturated monomers, dicarboxylate diester group-containing ethylenically unsaturated monomers, sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers, and phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers.

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物;マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物;などが挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acids and their anhydrides such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; and partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate.

モノカルボン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル;クロトン酸メチル等のクロトン酸エステル;などが挙げられる。 Examples of the monocarboxylate group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not limited to, acrylic acid esters such as methyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; and crotonate esters such as methyl crotonate.

ジカルボン酸ジエステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸ジエステル;イタコン酸メチル等のイタコン酸ジエステル;などが挙げられる。 The dicarboxylate diester group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but examples include maleic acid diesters such as dimethyl maleate; itaconic acid diesters such as methyl itaconate; and the like.

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, (meth)acrylic acid-2-ethyl sulfonate, and 2-acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid.

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸-3-クロロ-2-リン酸プロピル、(メタ)アクリル酸-2-リン酸エチル、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。 Phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, (meth)acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth)acrylic acid-2-ethyl phosphate, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphate.

これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、1種単独を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。 These other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers can be used as alkali metal salts or ammonium salts, and may be used alone or in combination of two or more. Among the above other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, acrylic acid and methacrylic acid are even more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.

ニトリル基含有共役ジエン系重合体に、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位を含有させる場合における、共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは0.1~15重量%であり、より好ましくは1~10重量%、さらに好ましくは2~8
重量%である。
In the case where the nitrile group-containing conjugated diene polymer contains units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, the content of the units of other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably 2 to 8% by weight, based on the total monomer units.
Percent by weight.

共役ジエン系重合体(B)のラテックスは、たとえば、上記共役ジエン系重合体(A)のラテックスと同様に、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。 The latex of the conjugated diene polymer (B) can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above-mentioned monomers, in the same manner as the latex of the conjugated diene polymer (A).

また、第2のラテックス組成物に含まれる、ガラス転移温度が10℃超である重合体(C)のラテックス(以下、適宜、「重合体(C)のラテックス」とする。)を構成する、ガラス転移温度が10℃超である重合体(C)(以下、適宜、「重合体(C)」とする。)としては、特に限定されず、ガラス転移温度が10℃超である重合体であればよく、特に限定されないが、得られる積層体のオイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性をより高めることができるという観点より、ハロゲン原子を有する単量体単位を含有する重合体が好ましい。 The polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C (hereinafter referred to as "polymer (C)" as appropriate) constituting the latex of polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C (hereinafter referred to as "latex of polymer (C)" as appropriate) contained in the second latex composition is not particularly limited as long as it is a polymer having a glass transition temperature of more than 10°C, but is preferably a polymer containing a monomer unit having a halogen atom from the viewpoint of being able to further improve the oil grip property, oil grip property after abrasion, and oil permeation resistance of the resulting laminate.

ハロゲン原子としては、特に限定されないが、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。これらのなかでも、得られる積層体のオイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性をより高めることができるという観点から、塩素原子が好ましい。すなわち、重合体(C)としては、塩素原子を有する単量体単位を含有する重合体がより好ましい。 The halogen atom is not particularly limited, but for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferred. Among these, a chlorine atom is preferred from the viewpoint of further improving the oil grip property, the oil grip property after abrasion, and the oil permeation resistance of the resulting laminate. In other words, as the polymer (C), a polymer containing a monomer unit having a chlorine atom is more preferred.

ハロゲン原子を有する単量体単位を形成する、ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、不飽和ハロゲン化アルキル、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらのなかでも、得られる積層体のオイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性をより高めることができるという観点から、不飽和ハロゲン化アルキルを用いることが好ましく、塩化ビニルがより好ましく、重合体(C)としては、塩化ビニル単位を主成分として有する、塩化ビニル樹脂であることがより好ましい。 The monomer having a halogen atom that forms the monomer unit having a halogen atom is not particularly limited, but examples thereof include unsaturated alkyl halides, unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid haloalkyl esters, (meth)acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, (meth)acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy)alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers. Among these, from the viewpoint of further improving the oil grip properties, oil grip properties after abrasion, and oil permeation resistance of the resulting laminate, it is preferable to use unsaturated alkyl halides, and vinyl chloride is more preferable, and it is more preferable that the polymer (C) is a vinyl chloride resin having vinyl chloride units as the main component.

重合体(C)としての塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。重合体(C)としての塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。塩化ビニル樹脂が共重合体である場合における、塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは75重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上である。 The vinyl chloride resin as polymer (C) may be either a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and a monomer copolymerizable with vinyl chloride. The vinyl chloride resin as polymer (C) is preferably a vinyl chloride homopolymer. When the vinyl chloride resin is a copolymer, the content of vinyl chloride monomer units in the vinyl chloride resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα-オレフィン単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸;(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどのα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル;マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ-n-ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ-2-エチルヘキシルなどのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド;N-置換マレイミド類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルセチルエーテルなどのビニルエーテル単量体;塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物;などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単量体、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルが好ましく、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。すなわち、重合体(C)としての塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。 Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include α-olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine; α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters such as ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; α,β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoethyl itaconate. Examples of the vinyl chloride resin include α,β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid polyesters such as dimethyl maleate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate, and di-2-ethylhexyl itaconate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; N-substituted maleimides; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl cetyl ether; and vinylidene compounds such as vinylidene chloride. Among these, vinyl ester monomers and α,β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid esters are preferred, and vinyl acetate and (meth)acrylic acid esters are more preferred. That is, the vinyl chloride resin as the polymer (C) is preferably a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, or a copolymer of vinyl chloride and (meth)acrylic acid ester.

重合体(C)としての塩化ビニル樹脂のラテックスの製造方法としては、上記単量体を重合可能な方法であればよく、特に限定されないが、ラジカル重合による公知の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合による方法などが挙げられる。 The method for producing the vinyl chloride resin latex as polymer (C) is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing the above-mentioned monomers, but examples include known methods such as emulsion polymerization by radical polymerization, seeded emulsion polymerization, and fine suspension polymerization.

重合体(C)としての塩化ビニル樹脂の、JIS K 7367-2に従って測定したK値が、好ましくは50~95であり、より好ましくは60~80である。 The K value of the vinyl chloride resin as polymer (C), measured according to JIS K 7367-2, is preferably 50 to 95, and more preferably 60 to 80.

また、重合体(C)としての塩化ビニル樹脂としては、可塑剤を重合体(C)100重量部に対して20重量部以下含有するものであることが好ましく、含有しないものを用いることがより好ましく、これにより、得られる積層体のオイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性をより高めることができるものである。なお、この場合において、「可塑剤を含有しない」とは、塩化ビニル樹脂のラテックスを構成する、塩化ビニル樹脂粒子中に可塑剤が実質的に含まれないような態様であればよく、たとえば、可塑剤の含有量が、10重量ppm以下に抑えられたものであればよい。 The vinyl chloride resin as polymer (C) preferably contains 20 parts by weight or less of a plasticizer per 100 parts by weight of polymer (C), and more preferably contains no plasticizer, which can further improve the oil grip properties of the resulting laminate and the oil grip properties after wear. In this case, "containing no plasticizer" means that the vinyl chloride resin particles constituting the vinyl chloride resin latex do not substantially contain a plasticizer, and for example, the plasticizer content is suppressed to 10 ppm by weight or less.

なお、重合体(C)としては、塩化ビニル樹脂以外に、たとえば、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、PTFE樹脂、アクリル樹脂などを用いてもよい。重合体(C)としては、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、またはアクリル樹脂が好ましく、得られる積層体のオイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性の観点から、塩化ビニル樹脂がより好ましい。なお、これらの重合体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polymer (C), in addition to vinyl chloride resin, for example, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, PTFE resin, acrylic resin, etc. may be used. As the polymer (C), vinyl chloride resin, polystyrene resin, or acrylic resin is preferable, and from the viewpoint of the oil grip property of the obtained laminate, the oil grip property after abrasion, and the oil permeation resistance, vinyl chloride resin is more preferable. These polymers may be used alone or in combination of two or more kinds.

重合体(C)のラテックスを構成する、重合体(C)のガラス転移温度は、10℃超であり、好ましくは30℃以上であり、より好ましくは50℃以上であり、さらに好ましくは70℃以上である。また、重合体(C)のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは200℃以下であり、より好ましくは150℃以下である。 The glass transition temperature of the polymer (C) constituting the latex of the polymer (C) is more than 10°C, preferably 30°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 70°C or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the polymer (C) is not particularly limited, but is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower.

重合体(C)のガラス転移温度が低すぎると、得られる積層体は、オイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性に劣るものとなってしまう。なお、重合体(C)のガラス転移温度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合体(C)のラテックスとして、塩化ビニル樹脂のラテックスを使用する場合には、塩化ビニル樹脂中における、塩化ビニル単量体単位の含有量を、好ましくは50重量%以上、より好ましくは75重量%以上とする方法などが挙げられる。 If the glass transition temperature of polymer (C) is too low, the resulting laminate will have poor oil grip properties and poor oil grip properties after abrasion. There are no particular limitations on the method for setting the glass transition temperature of polymer (C) within the above range. For example, when a vinyl chloride resin latex is used as the latex of polymer (C), the content of vinyl chloride monomer units in the vinyl chloride resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more.

本発明で用いる第2のラテックス組成物は、ガラス転移温度が10℃以下である共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、ガラス転移温度が10℃超である重合体(C)のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより得られるラテックス組成物であることが好ましい。共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスとをラテックス状態で混合することにより、得られる積層体をより一層オイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性に優れたものとすることができる。 The second latex composition used in the present invention is preferably a latex composition obtained by mixing, in a latex state, a latex of a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a latex of a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C. By mixing the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in a latex state, the obtained laminate can have even better oil grip properties and oil grip properties after wear.

特に、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより、ラテックス組成物中において、共役ジエン系重合体(B)の粒子と、重合体(C)の粒子とを均一に微分散させることができる。そして、このようなラテックス組成物を用いて第2の重合体層を形成した際に、共役ジエン系重合体(B)のマトリックス中に、重合体(C)が微分散させた状態で、これらを共析出させることができる。このため、微分散した重合体(C)の作用により、得られる積層体を、より一層オイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性に優れたものとすることができる。さらに、形成される第2の重合体層中において、共役ジエン系重合体(B)のマトリックスを、連続かつ均一なものとすることが容易であるため、得られる積層体を耐オイル透過性にも優れたものとすることができるものである。なお、本発明においては、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスとを、ラテックス状態で混合することにより、ラテックス組成物とするものが好ましいが、本発明で用いる第2のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体(B)の粒子と、重合体(C)の粒子とが水媒体中に分散したものであればよく、これらのラテックスを混合することにより得られるものに特に限定されるものではない。 In particular, by mixing the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in the latex state, the particles of the conjugated diene polymer (B) and the particles of the polymer (C) can be uniformly finely dispersed in the latex composition. When the second polymer layer is formed using such a latex composition, the polymer (C) can be co-precipitated in a state in which the polymer (C) is finely dispersed in the matrix of the conjugated diene polymer (B). Therefore, due to the action of the finely dispersed polymer (C), the obtained laminate can have even better oil grip properties and oil grip properties after wear. Furthermore, since it is easy to make the matrix of the conjugated diene polymer (B) continuous and uniform in the formed second polymer layer, the obtained laminate can also have excellent oil permeability resistance. In the present invention, it is preferable to prepare a latex composition by mixing the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in a latex state, but the second latex composition used in the present invention is not particularly limited to one obtained by mixing these latexes, as long as particles of the conjugated diene polymer (B) and particles of the polymer (C) are dispersed in an aqueous medium.

重合体(C)のラテックスを構成する重合体(C)の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは0.05~500μm、より好ましくは0.05~60μm、さらに好ましくは0.05~50μm、よりさらに好ましくは0.05μm以上3μm未満、特に好ましくは0.05μm以上、0.5μm未満である。重合体(C)の粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られる積層体中において、共役ジエン系重合体(B)中に、重合体(C)をより良好に微分散させることができ、これにより、耐摩耗性を高めることができる。 The volume average particle diameter of the particles of polymer (C) constituting the latex of polymer (C) is preferably 0.05 to 500 μm, more preferably 0.05 to 60 μm, even more preferably 0.05 to 50 μm, even more preferably 0.05 μm or more and less than 3 μm, and particularly preferably 0.05 μm or more and less than 0.5 μm. By setting the volume average particle diameter of the particles of polymer (C) within the above range, polymer (C) can be more satisfactorily finely dispersed in the conjugated diene polymer (B) in the resulting laminate, thereby improving the abrasion resistance.

第2の重合体層中における、共役ジエン系重合体(B)の含有量および重合体(C)の含有量は、特に限定されないが、第2の重合体層中に含まれる重合体成分100重量部(重合体成分として、共役ジエン系重合体(B)および重合体(C)のみを含有するものである場合には、共役ジエン系重合体(B)と重合体(C)との合計100重量部)中における、共役ジエン系重合体(B)の含有量は、20~99重量部であることが好ましく、30~95重量部であることがより好ましく、40~90重量部であることがさらに好ましい。また、第2の重合体層中に含まれる重合体成分100重量部に対する、重合体(C)の含有量は、1~80重量部であることが好ましく、5~70重量部であることがより好ましく、10~50重量部であることがさらに好ましい。さらに、第2の重合体層中における、共役ジエン系重合体(B)と、重合体(C)との含有比率は、「共役ジエン系重合体(B):重合体(C)」の重量比で、好ましくは99:1~20:80、より好ましくは95:5~30:70、さらに好ましくは90:10~50:50であり、特に好ましくは85:15~60:40である。共役ジエン系重合体(B)、重合体(C)の含有量を上記範囲とすることにより、得られる積層体のオイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性をより高めることができる。 The content of the conjugated diene polymer (B) and the content of the polymer (C) in the second polymer layer are not particularly limited, but the content of the conjugated diene polymer (B) in 100 parts by weight of the polymer component contained in the second polymer layer (in the case where the polymer component contains only the conjugated diene polymer (B) and the polymer (C), the total of 100 parts by weight of the conjugated diene polymer (B) and the polymer (C)) is preferably 20 to 99 parts by weight, more preferably 30 to 95 parts by weight, and even more preferably 40 to 90 parts by weight. Furthermore, the content of the polymer (C) in 100 parts by weight of the polymer component contained in the second polymer layer is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and even more preferably 10 to 50 parts by weight. Furthermore, the content ratio of the conjugated diene polymer (B) and the polymer (C) in the second polymer layer is preferably 99:1 to 20:80, more preferably 95:5 to 30:70, even more preferably 90:10 to 50:50, and particularly preferably 85:15 to 60:40, in terms of the weight ratio of "conjugated diene polymer (B):polymer (C)". By setting the content of the conjugated diene polymer (B) and the polymer (C) within the above ranges, the oil grip property and the oil grip property after wear of the obtained laminate can be further improved.

本発明で用いる第2のラテックス組成物は、共役ジエン系重合体(B)および重合体(C)に加えて、硫黄系架橋剤をさらに含有することが好ましい。 The second latex composition used in the present invention preferably further contains a sulfur-based crosslinking agent in addition to the conjugated diene polymer (B) and the polymer (C).

第2のラテックス組成物に含まれる硫黄系架橋剤としては、上記第1のラテックス組成物の場合と同様のものを使用することができ、その含有量も同様とすることができる。 The sulfur-based crosslinking agent contained in the second latex composition can be the same as that in the first latex composition, and the content thereof can be the same.

また、本発明で用いる第2のラテックス組成物は、硫黄系架橋剤に加えて、架橋促進剤(加硫促進剤)、水溶性ポリマー、酸化亜鉛をさらに含有することが好ましい。 In addition, the second latex composition used in the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator), a water-soluble polymer, and zinc oxide in addition to the sulfur-based crosslinking agent.

第2のラテックス組成物に含まれる架橋促進剤(加硫促進剤)、水溶性ポリマー、酸化亜鉛としては、上記第1のラテックス組成物の場合と同様のものを使用することができ、その含有量も同様とすることができる。 The crosslinking accelerator (vulcanization accelerator), water-soluble polymer, and zinc oxide contained in the second latex composition can be the same as those in the first latex composition, and the contents thereof can be the same.

本発明で用いる第2のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは20~65重量%であり、より好ましくは30~60重量%、さらに好ましくは35~55重量%である。第2のラテックス組成物の固形分濃度を上記範囲にすることにより、第2のラテックス組成物の輸送効率を向上させることができ、かつ、第2のラテックス組成物の粘度が適度なものとなって第2のラテックス組成物の取扱性が向上する。 The solids concentration of the second latex composition used in the present invention is preferably 20 to 65% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and even more preferably 35 to 55% by weight. By setting the solids concentration of the second latex composition in the above range, the transport efficiency of the second latex composition can be improved, and the viscosity of the second latex composition becomes appropriate, improving the handleability of the second latex composition.

第2のラテックス組成物の固形分濃度を上述した範囲とする方法としては、たとえば、共役ジエン系重合体(B)のラテックスや、重合体(C)のラテックスなどの各成分の固形分濃度を調整する方法や、後述する濃縮処理または希釈処理により調整する方法が挙げられる。これらの中でも、濃縮処理により調整する方法が、生産性の観点より好ましい。 Methods for adjusting the solids concentration of the second latex composition to the above-mentioned range include, for example, a method for adjusting the solids concentration of each component, such as the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C), and a method for adjusting the solids concentration by a concentration treatment or dilution treatment, which will be described later. Among these, the method for adjusting the solids concentration by a concentration treatment is preferred from the viewpoint of productivity.

本発明で用いる第2のラテックス組成物のpHは、好ましくは5~13であり、より好ましくは7~10、さらに好ましくは7.5~9である。第2のラテックス組成物のpHを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して第2のラテックス組成物の移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、第2のラテックス組成物の粘度が適度なものとなって第2のラテックス組成物の取扱性が向上する。 The pH of the second latex composition used in the present invention is preferably 5 to 13, more preferably 7 to 10, and even more preferably 7.5 to 9. By adjusting the pH of the second latex composition to be within the above range, the mechanical stability is improved, making it possible to suppress the generation of coarse aggregates during the transportation of the second latex composition, and the viscosity of the second latex composition becomes appropriate, improving the handleability of the second latex composition.

本発明で用いる第2のラテックス組成物の25℃における粘度は、好ましくは1,000~100,000mPa・sであり、より好ましくは1,500~50,000mPa・s、さらに好ましくは2,500~20,000mPa・sである。第2のラテックス組成物の25℃における粘度は、たとえば、B型粘度計を用いて、25℃、回転数6rpmの条件で測定することができる。第2のラテックス組成物の25℃における粘度は、たとえば、第2のラテックス組成物中における重合体成分の濃度を調整する方法や、第2のラテックス組成物に対し、増粘作用を有する化合物を添加する方法などにより調整できる。 The viscosity of the second latex composition used in the present invention at 25°C is preferably 1,000 to 100,000 mPa·s, more preferably 1,500 to 50,000 mPa·s, and even more preferably 2,500 to 20,000 mPa·s. The viscosity of the second latex composition at 25°C can be measured, for example, using a B-type viscometer at 25°C and a rotation speed of 6 rpm. The viscosity of the second latex composition at 25°C can be adjusted, for example, by adjusting the concentration of the polymer component in the second latex composition or by adding a compound having a thickening effect to the second latex composition.

また、本発明で用いる第2のラテックス組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム、酸化チタンなどの充填剤を添加してもよい。また、本発明で用いる第2のラテックス組成物には、必要に応じて、上記水溶性塩や充填剤以外の添加剤、たとえば、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、pH調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。 The second latex composition used in the present invention may contain fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth)acrylate, magnesium (meth)acrylate, and titanium oxide. The second latex composition used in the present invention may contain, if necessary, a specified amount of additives other than the water-soluble salts and fillers, such as antioxidants, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, dispersants, pigments, dyes, reinforcing agents, and pH adjusters.

本発明で用いる第2のラテックス組成物は、たとえば、上記した成分を混合し、さらに、必要に応じて濃縮処理または希釈処理を施すことにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、各成分の分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスとを予め混合した後に、必要に応じて配合される各成分を添加し、混合する方法が好ましい。共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスとを混合する方法としては、特に限定されないが、分散性をより高めるという観点より、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと、重合体(C)のラテックスと、をラテックス状態で混合する方法(ラテックスブレンド)が好ましい。 The second latex composition used in the present invention can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned components and, if necessary, subjecting them to a concentration or dilution treatment. The order of mixing the components is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the dispersibility of each component, it is preferable to mix the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in advance, and then add and mix each component to be blended as necessary. The method of mixing the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the dispersibility, it is preferable to mix the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in the latex state (latex blend).

本発明で用いる第2のラテックス組成物は、濃縮処理を経て得られるものであることが好ましい。濃縮処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法が挙げられる。これらのなかでも、加熱を伴う濃縮方法が好ましく、加熱を伴う減圧蒸留がより好ましい。加熱を伴う濃縮方法を採用することにより、臭気の原因となる菌を減少させる、あるいは、臭気の原因となる菌の増殖を抑制することができ、第2のラテックス組成物を低臭気性に優れたものとすることができる。 The second latex composition used in the present invention is preferably obtained through a concentration process. The concentration process method is not particularly limited, but examples include reduced pressure distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, and the like. Among these, a concentration method involving heating is preferred, and reduced pressure distillation involving heating is more preferred. By employing a concentration method involving heating, it is possible to reduce bacteria that cause odor or inhibit the growth of bacteria that cause odor, and the second latex composition can be made to have excellent low odor properties.

加熱を伴う濃縮方法において、加熱温度は50℃~100℃が好ましい。また、減圧蒸留において、圧力は20kPa~90kPaが好ましい。 In concentration methods involving heating, the heating temperature is preferably 50°C to 100°C. In addition, in reduced pressure distillation, the pressure is preferably 20 kPa to 90 kPa.

濃縮処理は、第2のラテックス組成物に配合する成分の一部を含む混合物に対して施してもよく、または、第2のラテックス組成物に配合する成分のすべてを含む混合物に対して施してもよい。第2のラテックス組成物の分散性および生産効率の観点から、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと重合体(C)のラテックスとの混合物に対して濃縮処理を施すことが好ましい。 The concentration treatment may be performed on a mixture containing some of the components to be blended in the second latex composition, or on a mixture containing all of the components to be blended in the second latex composition. From the viewpoint of dispersibility and production efficiency of the second latex composition, it is preferable to perform the concentration treatment on a mixture of the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C).

すなわち、本発明で用いる第2のラテックス組成物の製造方法としては、共役ジエン系重合体(B)のラテックスと重合体(C)のラテックスとを予め混合し、次いで、得られた混合物について濃縮処理を施すことで固形分濃度を高めた後、水溶性ポリマーおよび必要に応じて配合される各成分を添加し、混合することで、固形分濃度を上記範囲とする方法が好ましい。 That is, the second latex composition used in the present invention is preferably produced by mixing the latex of the conjugated diene polymer (B) and the latex of the polymer (C) in advance, then subjecting the resulting mixture to a concentration treatment to increase the solids concentration, and then adding and mixing the water-soluble polymer and each component that is blended as necessary to bring the solids concentration into the above range.

<積層体の製造方法>
本発明の積層体は、上述した基材、第1の重合体層、および第2の重合体層を有する積層体であり、通常は、上述した基材、第1のラテックス組成物、および第2のラテックス組成物を用いて、ディップ成形することにより得られる。
<Method of manufacturing laminate>
The laminate of the present invention is a laminate having the above-mentioned substrate, first polymer layer, and second polymer layer, and is usually obtained by dip molding using the above-mentioned substrate, first latex composition, and second latex composition.

本発明の積層体は、上述した共役ジエン系重合体(A)を含有する第1の重合体層と、上述した共役ジエン系重合体(B)および重合体(C)を含有する第2の重合体層と、を少なくとも有する。 The laminate of the present invention has at least a first polymer layer containing the above-mentioned conjugated diene polymer (A) and a second polymer layer containing the above-mentioned conjugated diene polymer (B) and polymer (C).

本発明の積層体の製造方法は、第1のディップ工程として、基材を、第1のラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、第1のラテックス組成物からなるディップ層を形成させる工程を備える。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を第1のラテックス組成物に浸漬させることが好ましい。 The method for producing a laminate of the present invention includes a first dipping step in which a substrate is immersed in a first latex composition to form a dip layer made of the first latex composition on the substrate. In this case, it is preferable to immerse the substrate in the first latex composition while the substrate is already placed over a mold having a desired shape.

基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、本発明の積層体を保護手袋として使用する場合には、基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。 The mold for covering the substrate is not particularly limited, and various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used. The shape of the mold can be a desired shape that matches the shape of the final product. For example, when the laminate of the present invention is used as a protective glove, it is preferable to use various types of molds for gloves, such as a mold having a shape from the wrist to the fingertips, as the mold for covering the substrate.

また、基材を第1のラテックス組成物に浸漬させる前には、予め基材を凝固剤溶液に浸漬させ、基材に凝固剤溶液を付着させることが好ましい。この際には、予め基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、基材を凝固剤溶液に浸漬させることが好ましい。所望の形状の成形用型としては、上述したものが挙げられる。また、凝固剤溶液を基材に付着させ、基材に凝固剤溶液を付着させた後には、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~70℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは600~1秒間、より好ましくは300~5秒間である。 In addition, before immersing the substrate in the first latex composition, it is preferable to immerse the substrate in a coagulant solution in advance to adhere the coagulant solution to the substrate. In this case, it is preferable to immerse the substrate in the coagulant solution in a state in which the substrate is covered with a molding die having a desired shape in advance. Examples of the molding die having a desired shape include those mentioned above. In addition, it is preferable to remove the solvent contained in the coagulant solution by drying after adhering the coagulant solution to the substrate. The drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected depending on the solvent used, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 70°C. In addition, the drying time is not particularly limited, but is preferably 600 to 1 second, more preferably 300 to 5 seconds.

次いで、凝固剤溶液を付着させた基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態のまま、第1のラテックス組成物に浸漬させることで、第1のラテックス組成物を凝固させて、基材上に、第1のラテックス組成物からなるディップ層を付着させる。 Next, the substrate with the coagulant solution applied thereto is immersed in the first latex composition while still placed over a molding die of the desired shape, thereby coagulating the first latex composition and forming a dip layer of the first latex composition on the substrate.

そして、基材を、第1のラテックス組成物に浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~80℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは120分間~5秒間、より好ましくは60分間~10秒間である。 After the substrate is immersed in the first latex composition, it is preferable to dry the substrate. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, and more preferably 15 to 80°C. The drying time is not particularly limited, but is preferably 120 minutes to 5 seconds, and more preferably 60 minutes to 10 seconds.

また、第1のラテックス組成物からなるディップ層が付着した基材を、乾燥後、温水に浸漬することにより、洗浄してもよい。洗浄に用いる温水の温度は、特に限定されないが、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~80℃である。また、洗浄時間は、特に限定されないが、好ましくは1分間~1時間、より好ましくは5~30分間である。そして、第1のラテックス組成物からなるディップ層が付着した基材を温水洗浄した場合は、温水洗浄後、再度乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~80℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは120~1分間、より好ましくは60~5分間である。 The substrate to which the dip layer made of the first latex composition is attached may be washed by immersing it in warm water after drying. The temperature of the warm water used for washing is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 80°C. The washing time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 1 hour, more preferably 5 to 30 minutes. When the substrate to which the dip layer made of the first latex composition is attached is washed with warm water, it is preferable to dry it again after washing with warm water. The drying temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 80°C. The drying time is not particularly limited, but is preferably 120 to 1 minute, more preferably 60 to 5 minutes.

積層体を製造する際には、このように、ディップ層が付着した基材を温水に浸漬させる処理等を行うことにより、ディップ層から水溶性不純物(乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など)を除去しておくことが好ましい。ディップ層から水溶性不純物を除去する処理は、ディップ層中の重合体成分を架橋させた後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できるという観点より、基材を第1のラテックス組成物に浸漬させた後、ディップ層中の重合体成分を架橋させる前に行うことが好ましい。 When manufacturing a laminate, it is preferable to remove water-soluble impurities (emulsifiers, water-soluble polymers, coagulants, etc.) from the dip layer by performing a process such as immersing the substrate to which the dip layer is attached in warm water. The process of removing water-soluble impurities from the dip layer may be performed after crosslinking the polymer components in the dip layer, but from the viewpoint of more efficient removal of water-soluble impurities, it is preferable to perform the process after immersing the substrate in the first latex composition and before crosslinking the polymer components in the dip layer.

なお、第1のラテックス組成物として、硫黄系架橋剤を含有するものを用いる場合には、第1のラテックス組成物として、予め熟成(前加硫ともいう。)させたものを用いてもよい。 When the first latex composition contains a sulfur-based crosslinking agent, the first latex composition may be aged (also called pre-vulcanized).

熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは20~50℃である。また、熟成させる際の時間は、基材と、第1のラテックス組成物を含むディップ層との剥離を防止する観点、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは4時間以上120時間以下、より好ましくは24時間以上72時間以下である。 The temperature conditions for aging are not particularly limited, but are preferably 20 to 50°C. The aging time is preferably 4 hours or more and 120 hours or less, more preferably 24 hours or more and 72 hours or less, from the viewpoint of preventing peeling between the substrate and the dip layer containing the first latex composition, and from the viewpoint of improving the abrasion resistance when the obtained laminate is used as a protective glove.

次いで、第2のディップ工程として、第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材を、第2のラテックス組成物に浸漬させることにより、第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材上に、第2のラテックス組成物からなるディップ層を形成させる。 Next, in the second dipping step, the substrate on which the dip layer containing the first latex composition has been formed is immersed in the second latex composition to form a dip layer made of the second latex composition on the substrate on which the dip layer containing the first latex composition has been formed.

上記した第1のディップ工程においては、第1のラテックス組成物を含有するディップ層は、通常、その表面近傍に、凝固剤が存在する状態で形成されることとなる。そのため、第2のディップ工程においては、第2のディップ工程を行う前に、凝固剤を付着させる工程を経ることなく、第1のラテックス組成物を含有するディップ層が形成された基材を、第2のラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、第2のラテックス組成物からなるディップ層を形成させることができる。あるいは、第2のディップ工程の前に、必要に応じて、第1のラテックス組成物を含有するディップ層が形成された基材を、凝固剤溶液に浸漬させ、第1のラテックス組成物を含有するディップ層の表面に凝固剤溶液を付着させた後、第2のラテックス組成物に浸漬させることにより、基材上に、第2のラテックス組成物からなるディップ層を形成させてもよい。 In the first dipping step described above, the dip layer containing the first latex composition is usually formed in the presence of a coagulant near its surface. Therefore, in the second dipping step, the substrate on which the dip layer containing the first latex composition is formed can be immersed in the second latex composition without going through a step of attaching a coagulant before the second dipping step, thereby forming a dip layer made of the second latex composition on the substrate. Alternatively, before the second dipping step, if necessary, the substrate on which the dip layer containing the first latex composition is formed can be immersed in a coagulant solution, the coagulant solution can be attached to the surface of the dip layer containing the first latex composition, and then the substrate can be immersed in the second latex composition to form a dip layer made of the second latex composition on the substrate.

そして、第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材を、第2のラテックス組成物に浸漬させた後には、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~80℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは120分間~5秒間、より好ましくは60分間~10秒間である。 After the substrate on which the dip layer containing the first latex composition has been formed is immersed in the second latex composition, it is preferable to dry it. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 80°C, more preferably 15 to 80°C. The drying time is not particularly limited, but is preferably 120 minutes to 5 seconds, more preferably 60 minutes to 10 seconds.

なお、第2のラテックス組成物として、硫黄系架橋剤を含有するものを用いる場合には、第2のラテックス組成物として、予め熟成(前加硫ともいう。)させたものを用いてもよい。 When the second latex composition contains a sulfur-based crosslinking agent, the second latex composition may be one that has been aged (also called pre-vulcanized).

第2のラテックス組成物を熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは20~50℃である。また、熟成させる際の時間は、第1のラテックス組成物からなるディップ層と、第2のラテックス組成物からなるディップ層との剥離を防止する観点、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは4時間以上120時間以下、より好ましくは24時間以上72時間以下である。 The temperature conditions for aging the second latex composition are not particularly limited, but are preferably 20 to 50°C. The aging time is preferably 4 hours or more and 120 hours or less, more preferably 24 hours or more and 72 hours or less, from the viewpoint of preventing peeling between the dip layer made of the first latex composition and the dip layer made of the second latex composition, and from the viewpoint of improving the abrasion resistance when the obtained laminate is used as a protective glove.

次いで、基材に付着させた第1のラテックス組成物および第2のラテックス組成物を加熱することにより、第1のラテックス組成物および第2のラテックス組成物に含まれる重合体成分を架橋させることが好ましい。 Then, it is preferable to heat the first latex composition and the second latex composition attached to the substrate to crosslink the polymer components contained in the first latex composition and the second latex composition.

架橋のための加熱温度は、好ましくは60~160℃、より好ましくは80~150℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くして積層体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体成分の酸化劣化を抑制して、得られる積層体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、5~120分である。 The heating temperature for crosslinking is preferably 60 to 160°C, more preferably 80 to 150°C. By setting the heating temperature within the above range, the time required for the crosslinking reaction can be shortened to improve the productivity of the laminate, and oxidation deterioration of the polymer components due to excessive heating can be suppressed, improving the physical properties of the resulting laminate. The heating time for crosslinking can be appropriately selected depending on the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.

なお、このようにして得られる積層体に対し、必要に応じて、基材上に形成される重合体層を20~80℃の温水に0.5~60分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物(乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など)を除去しておくことが好ましい。このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層中の重合体成分を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層中の重合体成分を架橋させる前に行なうことが好ましい。 For the laminate thus obtained, it is preferable to remove water-soluble impurities (emulsifiers, water-soluble polymers, coagulants, etc.) from the polymer layer by immersing the polymer layer formed on the substrate in warm water at 20 to 80°C for about 0.5 to 60 minutes, if necessary. Although such a treatment of immersing the polymer layer in warm water may be carried out after crosslinking the polymer components in the polymer layer, it is preferable to carry out the treatment before crosslinking the polymer components in the polymer layer, since this allows for more efficient removal of water-soluble impurities.

温水に浸漬させた後には、さらに乾燥を行ってもよい。この際における乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、上述した、ラテックス組成物に浸漬させた後の乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間と同様とすることができる。 After immersion in warm water, further drying may be performed. The drying temperature and drying time are not particularly limited, but can be the same as the drying temperature and drying time in the drying process after immersion in the latex composition described above.

そして、以上のように基材を成形用型に被せた状態で基材上に、第1の重合体層および第2の重合体層を形成した後、成形用型から脱着(あるいは脱型)することによって、積層体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。 Then, after forming the first polymer layer and the second polymer layer on the substrate while the substrate is covered with the mold as described above, the laminate can be obtained by removing the substrate from the mold (or demolding the substrate). Methods for removing the substrate from the mold include peeling the substrate from the mold by hand, or peeling the substrate from the mold using water pressure or compressed air pressure.

積層体を成形用型から脱着する前、または脱着した後には、さらに60~120℃の温度で、10~120分の加熱処理(後架橋工程)を行ってもよい。また、積層体を成形用型から脱着した後には、積層体の内側および/または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。 Before or after the laminate is removed from the mold, it may be further heated at a temperature of 60 to 120°C for 10 to 120 minutes (post-crosslinking step). After the laminate is removed from the mold, a surface treatment layer may be formed on the inner and/or outer surface of the laminate by a chlorination treatment, coating treatment, or the like.

本発明の積層体を構成する第1の重合体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.01~2.0mmであり、より好ましくは0.02~1.0mmであり、さらに好ましくは0.05~0.8mmである。第1の重合体層の厚みをこの範囲とすることにより、耐オイル透過性をより高めることができる。 The thickness of the first polymer layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 mm, more preferably 0.02 to 1.0 mm, and even more preferably 0.05 to 0.8 mm. By setting the thickness of the first polymer layer within this range, it is possible to further improve the oil permeation resistance.

また、本発明の積層体を構成する第2の重合体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.01~2.0mmであり、より好ましくは0.02~1.0mmであり、さらに好ましくは0.05~0.8mmである。第2の重合体層の厚みをこの範囲とすることにより、オイルグリップ性、および摩耗後のオイルグリップ性をより高めることができる。 The thickness of the second polymer layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 mm, more preferably 0.02 to 1.0 mm, and even more preferably 0.05 to 0.8 mm. By setting the thickness of the second polymer layer within this range, the oil gripping properties and the oil gripping properties after wear can be further improved.

さらに、本発明の積層体において、第1の重合体層の厚みおよび第2の重合体層の厚みを合計した、重合体層全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは0.02~3.0mmであり、より好ましくは0.05~2.0mmであり、さらに好ましくは0.1~1.5mmである。また、第1の重合体層の厚みと、第2の重合体層の厚みとの比は、「第1の重合体層の厚み:第2の重合体層の厚み」で、好ましくは1:200~1:0.01、より好ましくは1:80~1:0.02、さらに好ましくは1:5~1:0.05である。 Furthermore, in the laminate of the present invention, the total thickness of the polymer layers, which is the sum of the thickness of the first polymer layer and the thickness of the second polymer layer, is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and even more preferably 0.1 to 1.5 mm. Furthermore, the ratio of the thickness of the first polymer layer to the thickness of the second polymer layer, "thickness of the first polymer layer:thickness of the second polymer layer", is preferably 1:200 to 1:0.01, more preferably 1:80 to 1:0.02, and even more preferably 1:5 to 1:0.05.

このようにして得られる、本発明の積層体は、第2の重合体層として、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む層を有するものであるため、得られる積層体のオイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性に優れたものである。また、本発明の積層体は、第1の重合体層として、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含む層を有するものであるため、得られる積層体の耐オイル透過性にも優れたものである。 The laminate of the present invention thus obtained has a layer containing a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10°C or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C as the second polymer layer, and therefore the resulting laminate has excellent oil grip properties and oil grip properties after abrasion. In addition, the laminate of the present invention has a layer containing a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10°C or less as the first polymer layer, and therefore the resulting laminate also has excellent oil permeation resistance.

本発明の積層体は、上述のように、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性に優れたものであり、たとえば、手袋用途、特に保護手袋用途に好適に用いることができるものである。 As described above, the laminate of the present invention has excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance, and can be suitably used, for example, for glove applications, particularly for protective gloves.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.
Various measurements were carried out according to the following methods.

<ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度>
アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=(X3-X1)×100/X2
<Solids Concentration of Latex Composition for Dip Molding>
2 g of the sample was weighed out (weight: X2) onto an aluminum dish (weight: X1), and this was dried for 2 hours in a hot air dryer at 105° C. Then, after cooling in a desiccator, the weight including the aluminum dish was measured (weight: X3), and the solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (wt%)=(X3-X1)×100/X2

<体積平均粒子径>
各重合体のラテックスを構成する重合体の粒子の体積平均粒子径は、光散乱回折粒子測定装置(コールター社製、商品名「LS-230」)を用いて測定した。
<Volume average particle size>
The volume average particle size of the polymer particles constituting each polymer latex was measured using a light scattering diffraction particle measuring device (manufactured by Coulter, product name "LS-230").

<保護手袋(積層体)のオイルグリップ性>
重さ1.0kg、2.0kg、3.0kg、4.0kg、5.0kg、7.0kg、および10kgの円錐状の金属モールドを用意し、これら金属モールドに試験油IRM903を付着させた。そして、作業者に、保護手袋(積層体)を装着してもらい、試験油IRM903を付着させた金属モールドを、重さの軽い方から順番に持ち上げてもらい、持ち上げることができた最大重量を求めた。なお、測定は、同一の作業者により行った。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、オイルグリップ性に優れると判断できる。
<Oil grip property of protective gloves (laminate)>
Cone-shaped metal molds weighing 1.0 kg, 2.0 kg, 3.0 kg, 4.0 kg, 5.0 kg, 7.0 kg, and 10 kg were prepared, and test oil IRM903 was applied to these metal molds. Then, workers were asked to wear protective gloves (laminates) and lift the metal molds with test oil IRM903 applied in order of weight, starting from the lightest, and the maximum weight that could be lifted was determined. The measurements were performed by the same worker. It can be determined that the greater the maximum weight that could be lifted, the better the oil grip property.

<摩耗後の保護手袋(積層体)のオイルグリップ性>
作業者に、保護手袋(積層体)を装着してもらい、保護手袋の指先を、洋紙研磨紙(ベルスター研磨材工業社製、粒度100)により、3分間研磨することにより摩耗させ、摩耗後の保護手袋(積層体)を得た。そして、得られた摩耗後の保護手袋(積層体)について、上記と同様に、オイルグリップ性について評価した。持ち上げることができた最大重量が大きいほど、摩耗後の保護手袋(積層体)のオイルグリップ性に優れると判断できる。
<Oil grip property of protective gloves (laminate) after wear>
A worker was asked to wear the protective glove (laminate), and the fingertips of the protective glove were abraded by polishing with abrasive paper (manufactured by Bellstar Abrasives Co., Ltd., grain size 100) for 3 minutes to obtain a worn protective glove (laminate). The oil grip property of the worn protective glove (laminate) was evaluated in the same manner as above. The larger the maximum weight that could be lifted, the better the oil grip property of the worn protective glove (laminate).

<保護手袋(積層体)の耐オイル透過性>
JIS Z 0208に記載のカップ法を参考にして、以下の手順により保護手袋(積層体)の溶剤ガス透過率を測定した。
(1)保護手袋(積層体)を適当な円形の大きさに切り取り、サンプルとした。
(2)アルミカップとサンプルの重量(W)を測定した。
(3)n-ヘキサン50mLをアルミカップに入れた。
(4)n-ヘキサンが入ったアルミカップの上に、サンプル(積層体)の第2の重合体層が接液するように置いた。
(5)固定具を用いてアルミカップとサンプルとをしっかりと密着させた。
(6)アルミカップ全体の重量(W)を測定した。
(7)n-ヘキサンがサンプルに触れるようにするため、アルミカップをひっくり返し、室温でドラフト内に放置した。
(8)72時間放置後、アルミカップ全体の重量(W)を測定した。
(9)n-ヘキサンがサンプルを透過して蒸発した割合(溶剤ガス透過率)を以下の式で計算した。
溶剤ガス透過率(%)=100-((W-W)÷(W-W)×100)
溶剤ガス透過率の値が小さいほど、耐オイル透過性に優れると判断できる。
<Oil permeability resistance of protective gloves (laminate)>
With reference to the cup method described in JIS Z 0208, the solvent gas permeability of the protective glove (laminate) was measured by the following procedure.
(1) The protective glove (laminate) was cut into a circular sample of an appropriate size.
(2) The weight (W 1 ) of the aluminum cup and the sample was measured.
(3) 50 mL of n-hexane was placed in an aluminum cup.
(4) The sample (laminate) was placed on an aluminum cup containing n-hexane so that the second polymer layer was in contact with the liquid.
(5) The aluminum cup and the sample were firmly attached to each other using a fixture.
(6) The weight (W 2 ) of the entire aluminum cup was measured.
(7) To allow the n-hexane to come into contact with the sample, the aluminum cup was turned upside down and left in a fume hood at room temperature.
(8) After being left for 72 hours, the weight (W 3 ) of the entire aluminum cup was measured.
(9) The rate at which n-hexane permeated the sample and evaporated (solvent gas permeability) was calculated using the following formula.
Solvent gas permeability (%)=100−((W 3 −W 1 )÷(W 2 −W 1 )×100)
It can be determined that the smaller the solvent gas permeability value, the more excellent the oil permeation resistance.

<実施例1>
(コロイド硫黄の水分散液の調製)
コロイド硫黄(細井化学工業社製)1.0部、分散剤(花王社製、商品名「デモールN」)0.5部、5重量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業社製)0.0015部、および水1.0部を、ボールミル中で48時間粉砕攪拌することで、固形分濃度50重量%のコロイド硫黄の水分散液を調製した。
Example 1
(Preparation of aqueous dispersion of colloidal sulfur)
An aqueous dispersion of colloidal sulfur having a solid content of 50% by weight was prepared by grinding and stirring 1.0 part of colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.), 0.5 part of a dispersant (manufactured by Kao Corporation, product name "Demol N"), 0.0015 part of a 5 wt % aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a ball mill for 48 hours.

(ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、酸化亜鉛の水分散液、酸化チタンの水分散液の調製)
コロイド硫黄に代えて、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興化学工業社製)、酸化亜鉛(正同化学工業社製)、および酸化チタンをそれぞれ使用した以外は、上記と同様にして、固形分濃度50重量%のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の水分散液、固形分濃度50重量%の酸化亜鉛の水分散液、および固形分濃度50重量%の酸化チタンの水分散液をそれぞれ調製した。
(Preparation of aqueous dispersions of zinc dibutyldithiocarbamate, zinc oxide, and titanium oxide)
An aqueous dispersion of zinc dibutyldithiocarbamate having a solid content of 50% by weight, an aqueous dispersion of zinc oxide having a solid content of 50% by weight, and an aqueous dispersion of titanium oxide having a solid content of 50% by weight were prepared in the same manner as above, except that zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.), zinc oxide (manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.), and titanium oxide were used instead of colloidal sulfur, respectively.

(ニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックスの調製)
重合反応器に、共役ジエン単量体として1,3-ブタジエン65部、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル30部、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としてメタクリル酸5部、t-ドデシルメルカプタン0.4部、イオン交換水132部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.05部を仕込み、重合温度を30~40℃に保持して重合を行い、重合転化率が94%に達するまで反応させることで、共重合体のラテックスを得た。
そして、得られた共重合体のラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体のラテックスのpHおよび固形分濃度を調整することで、固形分濃度40重量%、pH=8のニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックスを得た。得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックス中に含まれる、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)について、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ、-27℃であった。また、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックスを構成するニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)の粒子の体積平均粒子径は、110nmであり、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)の単量体組成は、仕込み割合とほぼ同じ割合であった。
(Preparation of Latex of Nitrile Group-Containing Conjugated Diene Polymer (A-1))
A polymerization reactor was charged with 65 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, 30 parts of acrylonitrile as an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, 5 parts of methacrylic acid as an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, 0.4 parts of t-dodecyl mercaptan, 132 parts of ion-exchanged water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 parts of a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, 0.3 parts of potassium persulfate, and 0.05 parts of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, and polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 30 to 40° C., and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 94%, thereby obtaining a copolymer latex.
Then, after removing unreacted monomers from the obtained copolymer latex, the pH and solid content of the copolymer latex were adjusted to obtain a latex of a nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) having a solid content of 40% by weight and a pH of 8. The glass transition temperature (Tg) of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) contained in the obtained latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was measured and found to be −27° C. The volume average particle diameter of the particles of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) constituting the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was 110 nm, and the monomer composition of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) was almost the same as the charging ratio.

(ニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1)のラテックスの調製)
ニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックスと同様にして、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1)のラテックスを得た。すなわち、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1)のラテックスとしては、上記したニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)のラテックスと実質的に同じものを得た。
(Preparation of Latex of Nitrile Group-Containing Conjugated Diene Polymer (B-1))
A latex of a nitrile group-containing conjugated diene polymer (B-1) was obtained in the same manner as the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1). That is, the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (B-1) was substantially the same as the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) described above.

(第1のディップ成形用ラテックス組成物の調製)
上記にて得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体(A-1)の重合体成分100部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄1.0部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛1.0部、酸化亜鉛1.5部、および酸化チタン3.0部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース(ダイセル社製、商品名「Daicel2200」、重量平均分子量:550,000、酸量:3.7mmol/g)0.3部を添加し、固形分濃度を調整することで、固形分濃度40重量%、25℃における粘度3,000mPa・sである第1のディップ成形用ラテックス組成物を得た。
(Preparation of first dip molding latex composition)
The aqueous dispersions of the compounding agents prepared above were added to 100 parts of the polymer component of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (A-1) obtained above, so that the amounts, calculated as solid content, were 1.0 part of colloidal sulfur, 1.0 part of zinc dibutyldithiocarbamate, 1.5 parts of zinc oxide, and 3.0 parts of titanium oxide. When the aqueous dispersions of the compounding agents were added, a predetermined amount was slowly added while the latex composition was stirred. After the compounding agents were uniformly mixed, 0.3 parts of carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Corporation, trade name "Daicel 2200", weight average molecular weight: 550,000, acid amount: 3.7 mmol/g) was added as a water-soluble polymer to adjust the solid content concentration, thereby obtaining a first dip molding latex composition having a solid content concentration of 40% by weight and a viscosity of 3,000 mPa·s at 25°C.

(第2のディップ成形用ラテックス組成物の調製)
上記にて得られたニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1)のラテックスと、塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスとを、「ニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1):塩化ビニル樹脂(C-1)」の重量比で70:30となるように、混合し、5重量%の水酸化カリウムを添加することで、固形分濃度45重量%、pH=9.0のラテックス組成物を調製した。なお、塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスとしては、塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックス(塩化ビニル樹脂(C-1)は、商品名「ビニブラン985」、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル樹脂(C-1)のガラス転移温度(Tg)が80℃、塩化ビニル樹脂(C-1)の粒子の体積平均粒子径が0.07μmであり、塩化ビニル樹脂(C-1)は可塑剤を実質的に含まないものである。)を用いた。
(Preparation of second dip molding latex composition)
The latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (B-1) obtained above and the latex of the vinyl chloride resin (C-1) were mixed so that the weight ratio of "nitrile group-containing conjugated diene polymer (B-1):vinyl chloride resin (C-1)" was 70:30, and 5% by weight of potassium hydroxide was added to prepare a latex composition having a solid content concentration of 45% by weight and a pH of 9.0. As the latex of the vinyl chloride resin (C-1), a latex of the vinyl chloride resin (C-1) (the vinyl chloride resin (C-1) is a product name "Vinyblan 985" manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., the glass transition temperature (Tg) of the vinyl chloride resin (C-1) is 80°C, the volume average particle size of the particles of the vinyl chloride resin (C-1) is 0.07 μm, and the vinyl chloride resin (C-1) does not substantially contain a plasticizer) was used.

そして、上記にて得られたラテックス組成物の重合体成分100部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄1.0部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛1.0部、酸化亜鉛1.5部、および酸化チタン3.0部となるように、上記にて調製した各配合剤の水分散液を添加した。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。そして、各配合剤が均一に混合された後に、水溶性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース(ダイセル社製、商品名「Daicel2200」、重量平均分子量:550,000、酸量:3.7mmol/g)1.0部を添加し、固形分濃度を調整することで、固形分濃度40重量%、25℃における粘度3,000mPa・sである第2のディップ成形用ラテックス組成物を得た。 Then, the aqueous dispersions of each compounding agent prepared above were added to 100 parts of the polymer component of the latex composition obtained above, so that, in terms of solid content, 1.0 part of colloidal sulfur, 1.0 part of zinc dibutyldithiocarbamate, 1.5 parts of zinc oxide, and 3.0 parts of titanium oxide were added. When the aqueous dispersions of each compounding agent were added, a predetermined amount was slowly added while the latex composition was stirred. After each compounding agent was uniformly mixed, 1.0 part of carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Corporation, product name "Daicel 2200", weight average molecular weight: 550,000, acid amount: 3.7 mmol/g) was added as a water-soluble polymer to adjust the solid content concentration, thereby obtaining a second dip molding latex composition with a solid content concentration of 40% by weight and a viscosity of 3,000 mPa·s at 25°C.

(凝固剤溶液の調製)
凝固剤としての硝酸カルシウムを、3.0重量%の割合でメタノールに溶解させることで、凝固剤溶液を調製した。
(Preparation of coagulant solution)
A coagulant solution was prepared by dissolving calcium nitrate as a coagulant in methanol at a ratio of 3.0% by weight.

(第1のディップ工程)
まず、上記にて得られた第1のディップ成形用ラテックス組成物を、温度30℃、48時間の条件にて、熟成(前加硫ともいう。)させた。次いで、手袋形状の繊維基材(材質:ナイロン、線密度:300デニール、ゲージ数:13ゲージ、厚み:0.8mm)を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に5秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度30℃、1分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記の第1のディップ成形用ラテックス組成物に5秒間浸漬し、第1のディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度25℃、20分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上に、第1のディップ層を形成した。
(First dipping step)
First, the first dip molding latex composition obtained above was aged (also called pre-vulcanization) at a temperature of 30° C. for 48 hours. Next, a ceramic glove mold covered with a glove-shaped fiber substrate (material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm) was immersed in the coagulant solution prepared above for 5 seconds, and after being pulled out of the coagulant solution, it was dried at a temperature of 30° C. for 1 minute. Thereafter, the ceramic glove mold was immersed in the first dip molding latex composition for 5 seconds, and after being pulled out of the first dip molding latex composition, it was dried at a temperature of 25° C. for 20 minutes to form a first dip layer on the fiber substrate.

そして、第1のディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、35℃の温水に10分間浸漬して、洗浄した後、温度70℃、20分間の条件で乾燥させた。 The ceramic glove mold on which the first dip layer was formed was then immersed in 35°C warm water for 10 minutes, washed, and then dried at 70°C for 20 minutes.

(第2のディップ工程)
次いで、第1のディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、上記の第2のディップ成形用ラテックス組成物に5秒間浸漬し、第2のディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度30度、30分間の条件で乾燥させることで、第1のディップ層上に、第2のディップ層を形成した。
(Second dipping step)
Next, the ceramic glove mold on which the first dip layer was formed was immersed in the above-mentioned second latex composition for dip molding for 5 seconds, and then pulled out from the second latex composition for dip molding. Thereafter, the glove mold was dried at a temperature of 30° C. for 30 minutes to form a second dip layer on the first dip layer.

その後、第1のディップ層および第2のディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、60℃の温水に90秒間浸漬して、ディップ層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度30℃、10分間の条件で乾燥させ、さらに温度125℃、30分間の条件で熱処理を行う事で、第1のディップ層および第2のディップ層中の重合体に架橋処理を施すことで、それぞれ第1の重合体層、第2の重合体層とした。次いで、第1の重合体層および第2の重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、第1の重合体層の厚みが0.15mm、第2の重合体層の厚みが0.08mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.53、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.23mmの保護手袋(積層体)を得た。
そして、得られた保護手袋(積層体)を用いて、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および、耐オイル透過性の評価を行った。結果を表1に示す。
Then, the ceramic glove mold on which the first dip layer and the second dip layer were formed was immersed in hot water at 60° C. for 90 seconds to dissolve water-soluble impurities from the dip layer, and then dried at 30° C. for 10 minutes, and then heat-treated at 125° C. for 30 minutes to crosslink the polymers in the first dip layer and the second dip layer, thereby forming the first polymer layer and the second polymer layer, respectively. Next, the fiber substrate on which the first polymer layer and the second polymer layer were formed was peeled off from the ceramic glove mold, and a protective glove (laminate) was obtained in which the thickness of the first polymer layer was 0.15 mm, the thickness of the second polymer layer was 0.08 mm, the thickness ratio of the first polymer layer to the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) was 0.53, and the total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer was 0.23 mm.
The obtained protective glove (laminate) was used to evaluate the oil gripping property, the oil gripping property after abrasion, and the oil permeation resistance. The results are shown in Table 1.

<実施例2>
塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスに代えて、塩化ビニル樹脂(C-2)のラテックス(塩化ビニル樹脂(C-2)のガラス転移温度(Tg)が80℃、塩化ビニル樹脂(C-2)のK値が75、塩化ビニル樹脂(C-2)の粒子の体積平均粒子径が2μmであり、塩化ビニル樹脂(C-2)は可塑剤を実質的に含まないものである。)を使用した以外は、実施例1と同様にして、第2のディップ層を形成し、第1の重合体層の厚みが0.16mm、第2の重合体層の厚みが0.12mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.75、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.28mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Example 2
A second dip layer was formed in the same manner as in Example 1, except that a latex of vinyl chloride resin (C-2) (the glass transition temperature (Tg) of vinyl chloride resin (C-2) is 80° C., the K value of vinyl chloride resin (C-2) is 75, the volume average particle size of the particles of vinyl chloride resin (C-2) is 2 μm, and vinyl chloride resin (C-2) does not substantially contain a plasticizer) was used instead of the latex of vinyl chloride resin (C-1). A protective glove (laminate) having a thickness of the first polymer layer of 0.16 mm, a thickness of the second polymer layer of 0.12 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the second polymer layer (thickness of second polymer layer/thickness of first polymer layer) of 0.75, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.28 mm was obtained, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<実施例3>
塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスに代えて、塩化ビニル樹脂(C-3)のラテックス(塩化ビニル樹脂(C-3)のガラス転移温度(Tg)が80℃、塩化ビニル樹脂(C-3)のK値が59、塩化ビニル樹脂(C-3)の粒子の体積平均粒子径が20μmであり、塩化ビニル樹脂(C-3)は可塑剤を実質的に含まないものである。)を使用した以外は、実施例1と同様にして、第2のディップ層を形成し、第1の重合体層の厚みが0.17mm、第2の重合体層の厚みが0.13mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.76、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.30mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Example 3
A second dip layer was formed in the same manner as in Example 1, except that a latex of vinyl chloride resin (C-3) (the glass transition temperature (Tg) of vinyl chloride resin (C-3) is 80° C., the K value of vinyl chloride resin (C-3) is 59, the volume average particle size of the particles of vinyl chloride resin (C-3) is 20 μm, and vinyl chloride resin (C-3) does not substantially contain a plasticizer) was used instead of the latex of vinyl chloride resin (C-1). A protective glove (laminate) having a thickness of the first polymer layer of 0.17 mm, a thickness of the second polymer layer of 0.13 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the thickness of the second polymer layer (thickness of second polymer layer/thickness of first polymer layer) of 0.76, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.30 mm was obtained, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<実施例4>
塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスに代えて、ポリスチレン樹脂(C-4)のラテックス(ポリスチレン樹脂(C-4)のガラス転移温度(Tg)が100℃、ポリスチレン樹脂(C-4)の粒子の体積平均粒子径が0.3μmであり、ポリスチレン樹脂(C-4)は可塑剤を実質的に含まないものである。)を使用した以外は、実施例1と同様にして、第2のディップ層を形成し、第1の重合体層の厚みが0.15mm、第2の重合体層の厚みが0.15mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が1.00、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.30mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Example 4
A second dip layer was formed in the same manner as in Example 1, except that a latex of polystyrene resin (C-4) (the glass transition temperature (Tg) of polystyrene resin (C-4) is 100° C., the volume average particle diameter of the particles of polystyrene resin (C-4) is 0.3 μm, and polystyrene resin (C-4) does not substantially contain a plasticizer) was used instead of the latex of vinyl chloride resin (C-1). A protective glove (laminate) having a thickness of the first polymer layer of 0.15 mm, a thickness of the second polymer layer of 0.15 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the thickness of the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) of 1.00, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.30 mm was obtained, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<実施例5>
塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスに代えて、アクリルビーズ(C-5)のラテックス(アクリルビーズ(C-5)のガラス転移温度(Tg)が90℃、アクリルビーズ(C-5)の粒子の体積平均粒子径が6μmであり、アクリルビーズ(C-5)は可塑剤を実質的に含まないものである。)を使用した以外は、実施例1と同様にして、第2のディップ層を形成し、第1の重合体層の厚みが0.16mm、第2の重合体層の厚みが0.14mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.88、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.30mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Example 5
A second dip layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the latex of the vinyl chloride resin (C-1) was replaced with the latex of acrylic beads (C-5) (the glass transition temperature (Tg) of the acrylic beads (C-5) was 90° C., the volume average particle size of the acrylic beads (C-5) was 6 μm, and the acrylic beads (C-5) did not substantially contain a plasticizer). A protective glove (laminate) having a first polymer layer thickness of 0.16 mm, a second polymer layer thickness of 0.14 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) of 0.88, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.30 mm was obtained, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<比較例1>
第2のディップ成形用ラテックス組成物を調製する際に、塩化ビニル樹脂(C-1)のラテックスを配合せず、ニトリル基含有共役ジエン系重合体(B-1)のラテックスの使用量を、重合体成分換算で100部に変更し、かつ、水溶性ポリマーとしてのカルボキシメチルセルロースの使用量を0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、第2のディップ成形用ラテックス組成物を調製し、これを用いて第2のディップ層を形成することで、第1の重合体層の厚みが0.15mm、第2の重合体層の厚みが0.12mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.80、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.27mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
In preparing the second dip molding latex composition, the latex of the vinyl chloride resin (C-1) was not blended, the amount of the latex of the nitrile group-containing conjugated diene polymer (B-1) was changed to 100 parts in terms of polymer components, and the amount of carboxymethyl cellulose used as a water-soluble polymer was changed to 0.3 parts. Except for this, the second dip molding latex composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the second dip layer was formed using this composition. A protective glove (laminate) having a thickness of 0.15 mm for the first polymer layer, a thickness of 0.12 mm for the second polymer layer, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the thickness of the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) of 0.80, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.27 mm was obtained, and was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

<比較例2>
(塩化ビニル樹脂ラテックスの調製)
塩化ビニル樹脂(C-2)のラテックスに、配合剤や水溶性ポリマーを添加せず、固形分濃度を調整することで、固形分濃度40重量%の塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
<Comparative Example 2>
(Preparation of vinyl chloride resin latex)
A vinyl chloride resin latex having a solid content of 40% by weight was obtained by adjusting the solid content concentration of the vinyl chloride resin (C-2) latex without adding any compounding agent or water-soluble polymer.

(第1のディップ工程)
まず、上記にて得られた第1のディップ成形用ラテックス組成物を、温度30℃、48時間の条件にて、熟成(前加硫ともいう。)させた。次いで、手袋形状の繊維基材(材質:ナイロン、線密度:300デニール、ゲージ数:13ゲージ、厚み:0.8mm)を被せたセラミックス製手袋型を、上記にて調製した凝固剤溶液に5秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度30℃、1分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス製手袋型を、上記の第1のディップ成形用ラテックス組成物に5秒間浸漬し、第1のディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた後、温度25℃、20分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上に、第1のディップ層を形成した。
(First dipping step)
First, the first dip molding latex composition obtained above was aged (also called pre-vulcanization) at a temperature of 30° C. for 48 hours. Next, a ceramic glove mold covered with a glove-shaped fiber substrate (material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm) was immersed in the coagulant solution prepared above for 5 seconds, and after being pulled out of the coagulant solution, it was dried at a temperature of 30° C. for 1 minute. Thereafter, the ceramic glove mold was immersed in the first dip molding latex composition for 5 seconds, and after being pulled out of the first dip molding latex composition, it was dried at a temperature of 25° C. for 20 minutes to form a first dip layer on the fiber substrate.

(第2のディップ工程)
次いで、第1のディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、上記にて調製した塩化ビニル樹脂ラテックスに5秒間浸漬し、塩化ビニル樹脂ラテックスから引き上げた後、温度30度、30分間の条件で乾燥させることで、第1のディップ層上に塩化ビニル樹脂ラテックスからなる、第2のディップ層を形成した。そして、第1のディップ層および第2のディップ層を形成したセラミックス製手袋型を、60℃の温水に90秒間浸漬して、ディップ層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度30℃、10分間の条件で乾燥させ、さらに温度125℃、30分間の条件で熱処理を行う事で、架橋処理を施すことで、それぞれ第1の重合体層、第2の重合体層とした。次いで、第1の重合体層および第2の重合体層が形成された繊維基材をセラミックス製手袋型から剥がすことで、第1の重合体層の厚みが0.16mm、第2の重合体層の厚みが0.06mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.38、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.22mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(Second dipping step)
Next, the ceramic glove mold on which the first dip layer was formed was immersed in the vinyl chloride resin latex prepared above for 5 seconds, and after being pulled out of the vinyl chloride resin latex, it was dried at a temperature of 30° C. for 30 minutes to form a second dip layer made of vinyl chloride resin latex on the first dip layer. Then, the ceramic glove mold on which the first dip layer and the second dip layer were formed was immersed in hot water at 60° C. for 90 seconds to elute water-soluble impurities from the dip layer, and then dried at a temperature of 30° C. for 10 minutes, and further heat-treated at a temperature of 125° C. for 30 minutes to perform crosslinking treatment, thereby forming a first polymer layer and a second polymer layer, respectively. Next, the fiber substrate on which the first polymer layer and the second polymer layer were formed was peeled off from the ceramic glove mold to obtain a protective glove (laminate) having a first polymer layer thickness of 0.16 mm, a second polymer layer thickness of 0.06 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) of 0.38, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.22 mm, which was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<比較例3>
(ポリスチレン樹脂ラテックスの調製)
ポリスチレン樹脂(C-4)のラテックスに、配合剤や水溶性ポリマーを添加せず、固形分濃度を調整することで、固形分濃度40重量%のポリスチレン樹脂ラテックスを得た。
<Comparative Example 3>
(Preparation of polystyrene resin latex)
A polystyrene resin latex having a solid content of 40% by weight was obtained by adjusting the solid content concentration of the polystyrene resin (C-4) latex without adding any compounding agent or water-soluble polymer.

そして、塩化ビニル樹脂(A-3)のラテックスに代えて、ポリスチレン樹脂(C-4)のラテックスを用いた以外は、比較例2と同様にして、第1の重合体層の厚みが0.15mm、第2の重合体層の厚みが0.05mm、第1の重合体層と第2の重合体層との厚みの比(第2の重合体層の厚み/第1の重合体層の厚み)が0.33、第1の重合体層および第2の重合体層の合計の厚みが0.20mmの保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。 A protective glove (laminate) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that polystyrene resin (C-4) latex was used instead of vinyl chloride resin (A-3) latex, with a first polymer layer thickness of 0.15 mm, a second polymer layer thickness of 0.05 mm, a ratio of the thickness of the first polymer layer to the second polymer layer (thickness of the second polymer layer/thickness of the first polymer layer) of 0.33, and a total thickness of the first polymer layer and the second polymer layer of 0.20 mm, and was similarly evaluated. The results are shown in Table 1.

<比較例4>
第1のディップ工程を行わなかったこと、および、第2のディップ工程において、手袋形状の繊維基材(材質:ナイロン、線密度:300デニール、ゲージ数:13ゲージ、厚み:0.8mm)を被せたセラミックス製手袋型に、直接、第2のディップ成形用ラテックス組成物のディップを行ったこと以外は、実施例1と同様にして、厚み0.18mmの重合体層を有する保護手袋(積層体)を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Example 4>
A protective glove (laminate) having a polymer layer with a thickness of 0.18 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first dipping step was not performed, and that in the second dipping step, a ceramic glove mold covered with a glove-shaped fiber substrate (material: nylon, linear density: 300 denier, gauge number: 13 gauge, thickness: 0.8 mm) was directly dipped into the second dip molding latex composition. The results are shown in Table 1.

Figure 0007463759000001
Figure 0007463759000001

表1に示すように、基材と、前記基材上に積層された第1の重合体層と、前記第1の重合体層上に積層された第2の重合体層と、を有する積層体であって、前記第1の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含み、前記第2の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む積層体によれば、オイルグリップ性、摩耗後のオイルグリップ性、および耐オイル透過性に優れたものとすることができる結果となった(実施例1~5)。
一方、第2の重合体層が、ガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含まない場合には、得られる積層体は、オイルグリップ性および摩耗後のオイルグリップ性に劣るものであった(比較例1)。
また、第1の重合体層上に、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)およびガラス転移温度が10℃超の重合体(C)を含む第2の重合体層を有さず、ガラス転移温度が10℃以下の重合体からなる層と、ガラス転移温度が10℃超の重合体からなる層とを別々に有する場合には、得られる積層体は、摩耗後のオイルグリップ性に劣るものであった(比較例2,3)。
さらに、重合体層を1層のみ有する場合には、得られる積層体は、耐オイル透過性に劣るものであった(比較例4)。
As shown in Table 1, a laminate having a substrate, a first polymer layer laminated on the substrate, and a second polymer layer laminated on the first polymer layer, wherein the first polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or less, and the second polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10° C. or less and a polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10° C., resulted in excellent oil grip properties, oil grip properties after wear, and oil permeation resistance (Examples 1 to 5).
On the other hand, when the second polymer layer did not contain the polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10°C, the obtained laminate had poor oil grip properties and oil grip properties after wear (Comparative Example 1).
In addition, when there was no second polymer layer on the first polymer layer containing the conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10° C. or less and the polymer (C) having a glass transition temperature of more than 10° C., and instead a layer made of a polymer having a glass transition temperature of 10° C. or less and a layer made of a polymer having a glass transition temperature of more than 10° C. were separately provided, the obtained laminate had poor oil grip properties after abrasion (Comparative Examples 2 and 3).
Furthermore, when only one polymer layer was included, the resulting laminate was inferior in oil permeation resistance (Comparative Example 4).

Claims (6)

基材と、前記基材上に積層された第1の重合体層と、前記第1の重合体層上に積層された第2の重合体層と、を有する積層体であって、
前記第1の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)を含み、
前記第2の重合体層が、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)、並びに、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、PTFE樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも一種の、ガラス転移温度が30℃以上200℃以下の重合体(C)を含む積層体。
A laminate comprising a substrate, a first polymer layer laminated on the substrate, and a second polymer layer laminated on the first polymer layer,
the first polymer layer contains a conjugated diene-based polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or lower,
The second polymer layer is a laminate comprising: a conjugated diene-based polymer (B) having a glass transition temperature of 10° C. or lower ; and at least one polymer (C) selected from vinyl chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, PTFE resin, and acrylic resin, having a glass transition temperature of 30° C. or higher and 200° C. or lower .
前記共役ジエン系重合体(B)が、ニトリル基含有共役ジエン系重合体である請求項1に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer (B) is a nitrile group-containing conjugated diene polymer. 前記第2の重合体層を構成する重合体成分100重量%中における、前記共役ジエン系重合体(B)の含有量が20~99重量%である請求項1または2に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the content of the conjugated diene polymer (B) is 20 to 99% by weight in 100% by weight of the polymer components constituting the second polymer layer. 前記重合体(C)のガラス転移温度が30℃以上150℃以下である請求項1~3のいずれかに記載の積層体。 4. The laminate according to claim 1, wherein the polymer (C) has a glass transition temperature of 30° C. or higher and 150° C. or lower . 前記重合体(C)のガラス転移温度が50℃以上200℃以下である請求項1~3のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (C) has a glass transition temperature of 50°C or higher and 200°C or lower . 基材上に、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(A)のラテックスを含む第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成する第1のディップ工程と、
前記第1のラテックス組成物を含有するディップ層を形成した基材上に、ガラス転移温度が10℃以下の共役ジエン系重合体(B)のラテックスおよびガラス転移温度が30℃以上200℃以下の重合体(C)のラテックスを含む第2のラテックス組成物を含有するディップ層を形成する第2のディップ工程と、を備える積層体の製造方法であって、
前記重合体(C)が、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、PTFE樹脂およびアクリル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂である積層体の製造方法。
a first dipping step of forming a dip layer containing a first latex composition including a latex of a conjugated diene polymer (A) having a glass transition temperature of 10° C. or less on a substrate;
a second dipping step of forming a dip layer containing a second latex composition including a latex of a conjugated diene polymer (B) having a glass transition temperature of 10° C. or less and a latex of a polymer (C) having a glass transition temperature of 30° C. or more and 200° C. or less on the substrate on which the dip layer containing the first latex composition has been formed,
The method for producing a laminate , wherein the polymer (C) is at least one resin selected from the group consisting of vinyl chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, PTFE resin and acrylic resin .
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