JP7463182B2 - How to recover rare metals - Google Patents
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Description
本発明は、レアメタル回収方法に関する。より具体的には、レアメタルの一種であるＳｃの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering rare metals, and more specifically, to a method for recovering Sc, which is a type of rare metal.
チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。 Titanium is refined from titanium ore using the Kroll process. In this process, titanium ore and coke are fed into a fluidized bed reactor, and chlorine gas is blown into the bottom of the reactor. As a result, gaseous titanium tetrachloride is produced, which is then recovered and reduced with magnesium, etc., ultimately producing titanium sponge.
しかし、チタン鉱石の中には、チタン以外にも有用な物質が含まれている。特許文献１では、ＳｃとＴｈとを含む原料からＳｃを回収する方法を開示している。また、原料として、特許文献１では、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタンを生成する際に生じる固体残渣を使用することを開示している。 However, titanium ore contains other useful substances besides titanium. Patent Document 1 discloses a method for recovering Sc from a raw material containing Sc and Th. Patent Document 1 also discloses the use of solid residues that are generated when titanium ore, coke, and chlorine gas are reacted to produce gaseous or liquid titanium tetrachloride as the raw material.
特許文献２では、Ｓｃを含む水相に対して溶媒抽出を行うこと、更には、塩酸水溶液を加えてスクラビングを実施することを開示している。非特許文献１では、硫酸と過酸化水素を使用して、スクラビングすることを開示している。 Patent Document 2 discloses performing solvent extraction on the aqueous phase containing Sc, and further discloses scrubbing by adding an aqueous hydrochloric acid solution. Non-Patent Document 1 discloses scrubbing using sulfuric acid and hydrogen peroxide.
工業上の有用性の観点から、Ｓｃを回収する際に純度を向上させることが望まれる。換言すれば、Ｓｃ以外の不純物の量を低減させることが望まれる。Ｓｃを回収する際の不純物の一種としてＴｈが挙げられる。このＴｈは、Ｓｃに対する溶媒抽出の際に、Ｓｃと同様の挙動を示す傾向がある。従って、Ｓｃを回収する際に、不純物であるＴｈの混入を低減させることが困難であった。 From the viewpoint of industrial usefulness, it is desirable to improve the purity when recovering Sc. In other words, it is desirable to reduce the amount of impurities other than Sc. One of the impurities that may be present when recovering Sc is Th. This Th tends to behave similarly to Sc when solvent-extracted. Therefore, it has been difficult to reduce the inclusion of Th as an impurity when recovering Sc.
以上の問題に鑑み、本発明では、Ｔｈの混入を低減させたＳｃの回収方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention aims to provide a method for recovering Sc with reduced contamination by Th.
本発明者が鋭意検討したところ、溶媒抽出後の工程に着目した。具体的には、硫酸によるＴｈに対するスクラビングの選択性が高いことを見出した。即ち、Ｓｃに対するスクラビング効果が低い一方で、Ｔｈに対するスクラビング効果が高いという新たな硫酸の性質を見出した。この知見を応用して、溶媒抽出後に硫酸を用いてスクラビングすることで、Ｔｈの混入を低減させながらＳｃを回収することができた。 After extensive research, the inventors focused on the process after solvent extraction. Specifically, they found that sulfuric acid has high selectivity for scrubbing Th. In other words, they discovered a new property of sulfuric acid, which is that it has a low scrubbing effect on Sc, but a high scrubbing effect on Th. Applying this knowledge, they were able to recover Sc while reducing the contamination of Th by scrubbing with sulfuric acid after solvent extraction.
本発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
Ｓｃの回収方法であって、前記方法は、
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
前記溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程と、
を含み、
前記スクラビングを実施する工程が、
硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程と、
前記第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程と、
を含む、方法。
（発明２）
発明１の方法であって、
前記第１サブ工程の硫酸を含む溶液が、Ｈ2Ｏ2を含まない、方法。
（発明３）
発明２の方法であって、
前記方法が、塩酸を含む溶液でスクラビングした後のスクラビング後液を、塩酸を含む溶液で浸出させるために再利用する工程を含む、方法。
（発明４）
発明１～３いずれか１つに記載の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液が、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する、方法。
（発明５）
発明１～４いずれか１つに記載の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含む、方法。
（発明６）
発明５の方法であって、前記硫酸イオンを添加することが、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む、
方法。
（発明７）
発明５又は６の方法であって、前記ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程が、以下を含む、方法：
・塩酸を使用して、ＳｃとＴｈを含む固体状物質又はスラリー状物質から、ＳｃとＴｈを浸出させること、
・固液分離を行い、ＳｃとＴｈを含む浸出後液を得ること、
・前記浸出後液を中和すること、及び、
・前記中和後の浸出後液に対して固液分離を行い、前記ＳｃとＴｈを含む溶液を得ること。
（発明８）
発明５～７いずれか１つに記載の方法であって、前記溶媒抽出を実施する工程が、抽出剤として有機リン酸系抽出剤を使用することを含む、方法。
The present invention has been completed based on the above findings, and in one aspect includes the following invention.
(Invention 1)
A method for recovering Sc, the method comprising:
Providing a solution comprising Sc and Th;
performing a solvent extraction on the solution containing Sc and Th;
scrubbing the oil phase of the solvent extraction;
Including,
The step of performing the scrubbing comprises:
A first sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid;
A second sub-step of scrubbing the scrubbed material with a solution containing hydrochloric acid, which is performed after the first sub-step;
A method comprising:
(Invention 2)
The method of invention 1,
A method in which the solution containing sulfuric acid in the first sub-step does not contain H2O2 .
(Invention 3)
The method of invention 2,
The method includes a step of recycling the post-scrubbing solution after scrubbing with a solution comprising hydrochloric acid for leaching with a solution comprising hydrochloric acid.
(Invention 4)
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solution containing Sc and Th is derived from a chlorination residue produced during the production of titanium tetrachloride from titanium ore.
(Invention 5)
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the step of providing a solution containing Sc and Th includes adding sulfate ions to the solution containing Sc and Th.
(Invention 6)
The method of claim 5, wherein the step of adding sulfate ions comprises adjusting the pH with an acidic solution containing sulfate ions.
Method.
(Invention 7)
The method of invention 5 or 6, wherein the step of providing a solution containing Sc and Th comprises the following steps:
- leaching Sc and Th from a solid or slurry material containing Sc and Th using hydrochloric acid;
- Carry out solid-liquid separation to obtain a leaching solution containing Sc and Th;
Neutralizing the leaching solution; and
- subjecting the neutralized leaching solution to solid-liquid separation to obtain a solution containing Sc and Th.
(Invention 8)
8. The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the step of performing a solvent extraction comprises using an organophosphoric acid extractant as an extractant.
一側面において、本発明の方法は、硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程を含む。これにより、Ｓｃのスクラビング量を最小限にして、Ｔｈをスクラビングすることができる。そして、Ｓｃの純度を向上させることができる。 In one aspect, the method of the present invention includes a first sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid. This allows the amount of Sc scrubbed to be minimized while Th is scrubbed. This allows the purity of Sc to be improved.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 Specific embodiments for carrying out the present invention will be described below. The following description is intended to facilitate understanding of the present invention. In other words, it is not intended to limit the scope of the present invention.
１．概要
一実施形態において、本発明は、Ｓｃの回収方法に関する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
・ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
・溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程と、
ここで、スクラビングを実施する工程が、
硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程と、
前記第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程と、
を含む。
以下では、各工程について、詳述する。
1. Overview In one embodiment, the present invention relates to a method for recovering Sc, the method comprising at least the following steps:
Providing a solution comprising Sc and Th;
- carrying out a solvent extraction on a solution containing Sc and Th;
- carrying out a scrubbing step on the oil phase of the solvent extraction;
Here, the step of performing scrubbing comprises:
A first sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid;
A second sub-step of scrubbing the scrubbed material with a solution containing hydrochloric acid, which is performed after the first sub-step;
including.
Each step will be described in detail below.
２．ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程
２－１．ＳｃとＴｈとを含む溶液の調製
ＳｃとＴｈとを含む溶液については、任意の方法で調製することができる。典型的には、ＳｃとＴｈとを含む溶液は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる塩化残渣に由来する物であってもよい。
2. Providing a solution containing Sc and Th
2-1. Preparation of a solution containing Sc and Th The solution containing Sc and Th can be prepared by any method. Typically, the solution containing Sc and Th may be derived from a chlorination residue generated during the production of titanium tetrachloride from titanium ore.
従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。生成フローの一例として、チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。 Traditionally, titanium has generally been refined from titanium ore using the Kroll process. As an example of the production flow, titanium ore and coke are fed into a fluidized bed reactor. Chlorine gas is then blown into the bottom of the fluidized bed reactor. The titanium ore reacts with the chlorine gas to produce titanium tetrachloride. Titanium tetrachloride is in a gaseous state at the temperature inside the reactor. This titanium tetrachloride in a gaseous state is sent to the next cooling system and cooled. The cooled titanium tetrachloride becomes liquid and is recovered.
気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の物質（例えば、Ｓｃ、Ｔｈ等）、未反応の鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、Ｓｃを回収することができる。 When the gaseous titanium tetrachloride is sent to the subsequent cooling system, impurities in the form of fine powder are carried along with it in the air flow. These impurities include substances other than titanium (e.g., Sc, Th, etc.), unreacted ore, unreacted coke, etc. These impurities are recovered in the cooling system in solid form. In this specification, this recovered material is called chlorination residue. The chlorination residue may be made into a slurry or may be in the form of a dry particle group. Typically, Sc can be recovered using the slurry material.
上記固体物質又はスラリーは、ＳｃとＴｈを含み、塩酸を使用して、Ｓｃを浸出させることができる。この際に、望ましくないことではあるが、Ｔｈの一部も一緒に浸出される。塩酸の濃度、及びその他の浸出条件は特に限定されず、公知の条件を採用してもよい。 The solid material or slurry contains Sc and Th, and Sc can be leached out using hydrochloric acid. In this case, although it is undesirable, some of the Th is also leached out. The concentration of hydrochloric acid and other leaching conditions are not particularly limited, and known conditions may be used.
浸出後は、固液分離を行い、残渣と浸出後液とを分離することができる。ＳｃとＴｈの一部は、浸出後液側に分配される。 After leaching, solid-liquid separation can be performed to separate the residue from the leaching liquid. Some of the Sc and Th are distributed in the leaching liquid.
固液分離後の浸出後液に対して、中和を行うことができる。ｐＨを浸出時よりもアルカリ側に調整する工程を含むことができる。これにより、Ｓｃを溶液中に残しつつ、Ｔｈを沈殿させることができる。 The post-leaching solution after solid-liquid separation can be neutralized. This can include a step of adjusting the pH to be more alkaline than at the time of leaching. This allows Th to precipitate while leaving Sc in the solution.
中和工程におけるｐＨ範囲は、特に限定されないが、１．３～２．５が好ましい。１．３未満だと、Ｔｈの沈殿が生じにくい。一方で、ｐＨが２．５を超えると、Ｔｈの沈殿の量が増加せず、むしろ、Ｓｃも沈殿するようになる。より好ましい範囲は、ｐＨが１．８～２．３である。これにより、Ｓｃが沈殿によってロスすることなく、大部分のＴｈを沈殿させることができる。 The pH range in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably 1.3 to 2.5. If the pH is less than 1.3, Th precipitation is unlikely to occur. On the other hand, if the pH exceeds 2.5, the amount of Th precipitation does not increase, and Sc also precipitates. A more preferable range is a pH of 1.8 to 2.3. This allows most of Th to precipitate without Sc being lost through precipitation.
こうして、中和後の浸出後液に対して、再度、固液分離を行う。これにより、沈殿状態のＴｈは除去される。一方で、液体側では、ＳｃとＴｈを含む溶液を得ることができる。上記中和工程で、全てのＴｈを沈殿させることはできず、一部のＴｈは、Ｓｃと一緒に、溶液中に溶解した状態で残る。従って、中和後の固液分離によって得られる溶液は、Ｓｃの他に、除去できなかったＴｈを含む。 In this way, solid-liquid separation is performed again on the post-neutralization leaching liquid. This removes the precipitated Th. Meanwhile, a solution containing Sc and Th can be obtained from the liquid side. In the above neutralization process, it is not possible to precipitate all of the Th, and some of the Th remains dissolved in the solution together with the Sc. Therefore, the solution obtained by solid-liquid separation after neutralization contains, in addition to Sc, the Th that could not be removed.
なお、このようにして得られたＳｃとＴｈを含む溶液に対して、溶媒抽出を行う前に、硫酸イオンを添加してもよい。 In addition, sulfate ions may be added to the solution containing Sc and Th obtained in this manner before performing solvent extraction.
２－２．硫酸イオンの添加
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程は、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することを含むことができる。ここで、添加するとは、任意の態様で実施することができ、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを含む粉末を投入して撹拌する形態に限定されない。例えば、ＳｃとＴｈとを含む溶液に、硫酸イオンを含む溶液を投入してもよいし、或いはその逆であってもよい。
2-2. Addition of sulfate ions The step of providing a solution containing Sc and Th can include adding sulfate ions to the solution containing Sc and Th. Here, the addition can be performed in any manner, and is not limited to a form in which a powder containing sulfate ions is added to a solution containing Sc and Th and then stirred. For example, a solution containing sulfate ions may be added to a solution containing Sc and Th, or vice versa.
硫酸イオンを供給する物質は、固体状態であってもよく、液体状態であってもよい。また、硫酸イオンを供給する物質の例として、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、及び、硫酸塩を含む。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等が含まれる。硫酸イオンは、溶媒抽出の際に、水相から油相へのＴｈの移動を抑制し、Ｔｈを水相に維持するという性質がある。さらに言えば、前記性質は、Ｓｃとの関係において、選択的である。具体的には、硫酸イオンは、水相から油相へのＴｈの移動を抑制し、一方で、水相から油相へのＳｃの移動を阻害しないという性質がある。これにより、溶媒抽出の際に、Ｓｃに混入するＴｈの量を低減することができる。 The substance that supplies sulfate ions may be in a solid state or a liquid state. Examples of the substance that supplies sulfate ions include sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and sulfate salts. Sulfate salts include sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, and the like. Sulfate ions have the property of suppressing the migration of Th from the aqueous phase to the oil phase during solvent extraction, and maintaining Th in the aqueous phase. Furthermore, the property is selective in relation to Sc. Specifically, sulfate ions have the property of suppressing the migration of Th from the aqueous phase to the oil phase, while not inhibiting the migration of Sc from the aqueous phase to the oil phase. This allows the amount of Th mixed into Sc to be reduced during solvent extraction.
好ましくは、ＳｃとＴｈとを含む溶液に硫酸イオンを添加することは、硫酸イオンを含む酸性溶液でｐＨを調節することを含む。硫酸イオンを含む酸性溶液としては、例えば、上述した硫酸塩と、酸（例えば、塩酸）との組み合わせ、或いは、硫酸を含む。好ましくは、成分の簡潔性等の観点から、硫酸である。 Preferably, adding sulfate ions to the solution containing Sc and Th includes adjusting the pH with an acidic solution containing sulfate ions. The acidic solution containing sulfate ions includes, for example, a combination of the above-mentioned sulfate salt and an acid (e.g., hydrochloric acid), or includes sulfuric acid. Preferably, it is sulfuric acid from the viewpoint of simplicity of components, etc.
硫酸イオンを含む酸性溶液により、ＳｃとＴｈとを含む溶液のｐＨは酸性側に調節される。これにより、Ｔｈは、水相にイオンとして存在する状態が安定となる傾向が強くなる。そして、当該傾向により、溶媒抽出の際に、水相に維持される。また、酸性側に調節されることにより、溶媒抽出において、クラッドの発生を抑制することができる。以下の説明は、本発明を限定することを意図するものではないが、ｐＨとクラッドの発生には以下のような関係があると推測される。
・まず、ｐＨが高いと不純物（Ｆｅ等）によって抽出剤が消費される量が高まる。
・これにより、Ｓｃの量の観点から抽出剤が不十分となる。
・この結果、クラッドが発生する。
・従って、ｐＨを低くすることでクラッドの発生を抑制することができる。
The pH of the solution containing Sc and Th is adjusted to the acidic side by the acidic solution containing sulfate ions. This increases the tendency for Th to be stable in the form of ions in the aqueous phase. This tendency allows Th to be maintained in the aqueous phase during solvent extraction. In addition, by adjusting the pH to the acidic side, the generation of crud can be suppressed during solvent extraction. Although the following explanation is not intended to limit the present invention, it is presumed that there is the following relationship between pH and the generation of crud.
First, a high pH increases the amount of extractant consumed by impurities (Fe, etc.).
• This results in insufficient extractant in terms of the amount of Sc.
・This results in the formation of crud.
Therefore, by lowering the pH, the occurrence of crud can be suppressed.
なお、ｐＨを調節する際に、最終目標となるｐＨの範囲として、限定されるものではないが、－１．０～１．０、好ましくは、－０．５～０．５の範囲となるように調節してもよい。 When adjusting the pH, the final target pH range is not limited, but may be adjusted to a range of -1.0 to 1.0, preferably -0.5 to 0.5.
３．ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程
上述したように、ＳｃとＴｈを含む溶液に対して、溶媒抽出を行う。より具体的には、溶媒抽出を行って、油相側に、Ｓｃを移動させる。ここで、上述した硫酸イオンを予め添加した場合には、油相側に移動するＴｈの量が低減する。これにより、Ｓｃの純度が向上する。
3. Step of carrying out solvent extraction on a solution containing Sc and Th As described above, a solution containing Sc and Th is subjected to solvent extraction. More specifically, the solvent extraction is carried out to move Sc to the oil phase side. Here, when the above-mentioned sulfate ions are added in advance, the amount of Th that moves to the oil phase side is reduced. This improves the purity of Sc.
使用する抽出剤は、特に限定されないが、例えば、有機リン酸系抽出剤であってもよく、具体的には、酸性リン酸エステルであるＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）や、ホスホン酸エステルである２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄや、ホスフィン酸エステルとしてはｄｉ（２，４，４‘－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄであってもよい。 The extractant used is not particularly limited, but may be, for example, an organic phosphoric acid extractant, specifically, D2EHPA (Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid), an acidic phosphoric acid ester, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid, a phosphonic acid ester, or di(2,4,4'-trimethylpentyl) phosphinic acid, a phosphinic acid ester.
油相と水相の比率である、Ｏ／Ａ比率（体積比）についても特に限定されないが、１／１０～１／２であってもよく、好ましくは、１／６～１／４であってよい。Ｏ／Ａ比率を高くすれば、クラッドの発生を抑制できるが、その一方でＴｈ等が油相に分配される量が多くなる。Ｏ／Ａ比率を低くすれば、Ｔｈ等が油相に分配される量を低減できるが、その一方で、クラッドの発生が顕著になる。そこで、好ましくは、溶媒抽出前に、ｐＨを酸性側に調節することで、クラッドの発生を抑制しながら、Ｔｈ等が油相に分配される量を低減できる。 The O/A ratio (volume ratio), which is the ratio of the oil phase to the water phase, is not particularly limited, but may be 1/10 to 1/2, and preferably 1/6 to 1/4. Increasing the O/A ratio can suppress the generation of crud, but on the other hand, the amount of Th and the like distributed to the oil phase increases. Decreasing the O/A ratio can reduce the amount of Th and the like distributed to the oil phase, but on the other hand, the generation of crud becomes more pronounced. Therefore, it is preferable to adjust the pH to the acidic side before solvent extraction, thereby suppressing the generation of crud while reducing the amount of Th and the like distributed to the oil phase.
４．溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程
溶媒抽出後は、油相に対してスクラビングを実施する。より具体的には、油相に移動したＳｃ以外の不純物量を低減させる。
4. Step of scrubbing the oil phase of the solvent extraction After the solvent extraction, the oil phase is scrubbed. More specifically, the amount of impurities other than Sc that have migrated to the oil phase is reduced.
スクラビングを実施する工程は、少なくとも以下のサブ工程を含む。
・硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程
・第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程
以下各サブ工程について説明する。
The process of performing scrubbing includes at least the following sub-steps:
A first sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid; and a second sub-step of scrubbing with a solution containing hydrochloric acid after the first sub-step. Each sub-step will now be described.
４－１．硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程
上記溶媒抽出により、Ｓｃが油相に移動する一方で、全てのＴｈは水相側にとどまることが理想的である。しかし、現実には、微量のＴｈが油相側に移動する。そこで、油相側に移動してきたＴｈを除去するべく更にスクラビングを行うことが好ましい。
4-1. First sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid Ideally, by the above-mentioned solvent extraction, Sc migrates to the oil phase, while all Th remains in the aqueous phase. However, in reality, a small amount of Th migrates to the oil phase. Therefore, it is preferable to perform further scrubbing to remove Th that has migrated to the oil phase.
好ましくは、少なくとも二段階でスクラビングを実施することができる。第１サブ工程として、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む溶液でスクラビングを実施することができる。硫酸を含む溶液は、Ｔｈに対するスクラビングの効果の選択性が高い。即ち、Ｓｃについてはスクラビングされることなく、Ｔｈだけを選択的にスクラビングすることができる。硫酸の濃度については、特に限定されず、０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであってもよい。 Preferably, scrubbing can be performed in at least two stages. As a first sub-step, scrubbing can be performed with a solution containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The solution containing sulfuric acid has a high selectivity of the scrubbing effect on Th. That is, only Th can be selectively scrubbed without scrubbing Sc. The concentration of sulfuric acid is not particularly limited and may be 0.5 mol/L to 5 mol/L, preferably 1 mol/L to 4 mol/L.
好ましくは、硫酸を含むスクラビング液は、Ｈ2Ｏ2を含まなくてもよい。不純物濃度が高い場合には（例えば、非特許文献１に示すように）、スクラビングにおける負荷が高くなる。従って、硫酸による効果を補助すべく、Ｈ2Ｏ2を更に添加する可能性がある。しかし、一実施形態において、本発明では、原料における不純物量がそもそも低いため、Ｈ2Ｏ2を必要としない。 Preferably, the scrubbing solution containing sulfuric acid may not contain H2O2 . When the impurity concentration is high (for example, as shown in Non-Patent Document 1), the load during scrubbing becomes high. Therefore, there is a possibility that H2O2 is further added to supplement the effect of sulfuric acid. However, in one embodiment, the present invention does not require H2O2 because the amount of impurities in the raw material is low to begin with.
４－２．塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程
第１サブ工程の後は、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する。これにより、油相側に移動してきた他の金属元素（例えば、Ｆｅ）をスクラビングすることができる。塩酸を含む溶液は、Ｆｅに対するスクラビングの効果の選択性が高い。即ち、Ｓｃについてはスクラビングされることなく、Ｆｅだけを選択的にスクラビングすることができる。塩酸の濃度は、特に限定されず、３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、３．５ｍｏｌ／Ｌ～４．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
4-2. Second sub-step of scrubbing with a solution containing hydrochloric acid After the first sub-step, scrubbing is performed with a solution containing hydrochloric acid. This makes it possible to scrub other metal elements (e.g., Fe) that have migrated to the oil phase. The solution containing hydrochloric acid has a high selectivity for the scrubbing effect on Fe. In other words, only Fe can be selectively scrubbed without scrubbing Sc. The concentration of hydrochloric acid is not particularly limited and may be 3 mol/L to 5 mol/L, preferably 3.5 mol/L to 4.5 mol/L.
上記２つのサブ工程については、重要なポイントが２つある。１つめの重要なポイントは、第１サブ工程と第２サブ工程を組み合わせるという点である。硫酸を使用したスクラビング（第１サブ工程）では、Ｔｈに対するスクラビング効果が優れているが、Ｆｅに対するスクラビング効果は、塩酸を使用したスクラビング効果（第２サブ工程）と比べると劣る。一方で、塩酸を使用したスクラビング効果（第２サブ工程）では、Ｆｅに対するスクラビング効果が優れている。しかし、Ｔｈに対するスクラビング効果はある程度得られるものの、硫酸を使用したスクラビング（第１サブ工程）と比べると劣る。そこで、両者を組み合わせることで、互いの欠点を補うことができる。 There are two important points regarding the above two sub-processes. The first important point is that the first sub-process and the second sub-process are combined. Scrubbing using sulfuric acid (first sub-process) has an excellent scrubbing effect against Th, but its scrubbing effect against Fe is inferior to that of scrubbing using hydrochloric acid (second sub-process). On the other hand, scrubbing using hydrochloric acid (second sub-process) has an excellent scrubbing effect against Fe. However, although it has a certain degree of scrubbing effect against Th, it is inferior to that of scrubbing using sulfuric acid (first sub-process). Therefore, by combining the two, it is possible to compensate for each other's shortcomings.
２つめの重要なポイントは、第１サブ工程の後に、第２サブ工程を行うという点である。第２サブ工程における塩酸を使用したスクラビング液は、その組成が塩酸を利用した浸出液と同一又は類似している。従って、第２サブ工程においてスクラビングを実施した後の液（スクラビング後液）は、塩酸を利用した浸出反応に再利用できる可能性がある。 The second important point is that the second sub-step is carried out after the first sub-step. The composition of the scrubbing liquid using hydrochloric acid in the second sub-step is the same as or similar to the leaching liquid using hydrochloric acid. Therefore, the liquid after scrubbing in the second sub-step (post-scrubbing liquid) can potentially be reused for the leaching reaction using hydrochloric acid.
仮に、第１サブ工程を行うことなく（或いは順序を入れ替えて）、第２サブ工程を行った場合には、以下のような事象が発生する可能性がある。スクラビング対象となる油相にはＴｈが含まれており、第２サブ工程によって、Ｆｅとともに、ある程度のＴｈがスクラビング後液に含まれることになる。Ｔｈは一般的に忌避される物質であるため、こうしたスクラビング後液は、再利用には適さなくなる可能性がある。 If the second sub-step is performed without performing the first sub-step (or by switching the order), the following phenomenon may occur. The oil phase to be scrubbed contains Th, and the second sub-step results in a certain amount of Th being included in the post-scrubbing liquid along with Fe. Since Th is a substance that is generally avoided, such post-scrubbing liquid may become unsuitable for reuse.
そこで、第１サブ工程の後に第２サブ工程を行うことにより、第２サブ工程のスクラビング後液にＴｈが含まれる度合いを低減できる。これは、第１サブ工程によって、既に油相からＴｈがスクラビングされているからである。 Therefore, by performing the second sub-step after the first sub-step, the level of Th contained in the post-scrubbing liquid of the second sub-step can be reduced. This is because Th has already been scrubbed from the oil phase by the first sub-step.
以上の２つのサブ工程を実施することで、Ｔｈがスクラビングされ、且つＳｃを含む油相を得ることができる。 By carrying out the above two sub-steps, Th is scrubbed and an oil phase containing Sc can be obtained.
５．溶媒抽出以降の工程（スクラビングより後の工程）
上記スクラビングを経た後は、公知の手段（特許文献１～２）を用いてＳｃを回収することができる。例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液で晶析剥離を行い、水酸化スカンジウムスラリーを得て、水酸化スカンジウムスラリーを濾過してか焼し、最後はＳｃ2Ｏ3の形で回収することができる。もしくは、得られたＳｃ（ＯＨ）3を浸出し、シュウ酸等のカルボン酸を用いてスカンジウムをカルボン酸スカンジウムの形で沈殿させ更にか焼して、Ｓｃ2Ｏ3の形態で回収することができる。
5. Processes after solvent extraction (processes after scrubbing)
After the scrubbing, Sc can be recovered by known means (Patent Documents 1 and 2). For example, crystallization stripping is performed with an alkaline aqueous solution such as NaOH to obtain a scandium hydroxide slurry, which is then filtered and calcined, and finally recovered in the form of Sc2O3 . Alternatively, the resulting Sc(OH) 3 can be leached, and scandium can be precipitated in the form of scandium carboxylate using a carboxylic acid such as oxalic acid, which is then calcined, and finally recovered in the form of Sc2O3 .
以下、本発明の理解を促進するため、更に具体的な実施例を開示する。 Below, more specific examples are disclosed to facilitate understanding of the present invention.
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム株式会社から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。 The chlorination residue is a solid material recovered in a furnace for recovering titanium tetrachloride that has evaporated during titanium smelting. The chlorination residue was obtained from Toho Titanium Co., Ltd. The chlorination residue was in a slurry state that had been washed with water.
スラリー、固体及び溶液中におけるＳｃ、Ｔｈ、及びＦｅの量の分析については、アルカリ融解－ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。 The amounts of Sc, Th, and Fe in the slurry, solid, and solution were analyzed using alkali fusion-ICP atomic emission spectrometry (ICP-AES, Seiko Instruments Inc., SPS7700).
上述したスラリーを塩酸で浸出させ、固液分離を行い、浸出後液を得た。浸出液に対して、中和を行い、更に固液分離を行い、Ｓｃ等を含む溶液を得た。 The above-mentioned slurry was leached with hydrochloric acid, and solid-liquid separation was performed to obtain a leached liquid. The leached liquid was neutralized and further solid-liquid separation was performed to obtain a solution containing Sc, etc.
６．実施例（スクラビング前の溶媒抽出）
上記Ｓｃ等を含む溶液に対して硫酸又は塩酸を添加した。硫酸又は塩酸の添加量は、最終濃度が表１に記載の濃度となるようにした。その後、Ｄ２ＥＨＰＡを７．５％、改質剤としてＴＢＰを３％含む有機溶媒を、Ｏ／Ａ比率（体積比）が１／５になるように添加した。その後、水相側に残存したＳｃ、Ｔｈ、及びＦｅを測定し、抽出率（元々水相側に存在していた量に対して、油相側に分配された量）を算出した。
結果を表１に示す。
Sulfuric acid or hydrochloric acid was added to the solution containing Sc and the like. The amount of sulfuric acid or hydrochloric acid added was set so that the final concentration was the concentration shown in Table 1. Then, an organic solvent containing 7.5% D2EHPA and 3% TBP as a modifier was added so that the O/A ratio (volume ratio) was 1/5. Then, the Sc, Th, and Fe remaining in the aqueous phase were measured, and the extraction rate (the amount distributed to the oil phase side relative to the amount originally present in the aqueous phase side) was calculated.
The results are shown in Table 1.
上記実験例１～４いずれにおいても、Ｓｃは１００％油相側に抽出されていた。しかし、実験例４を参照すると、塩酸を添加した場合、Ｓｃだけでなく、Ｔｈも同程度の抽出率で油相側に抽出されてしまった。しかし、実験例２～３を参照すると、硫酸を添加した場合、Ｓｃの抽出率１００％を達成する一方で、Ｔｈの抽出率を抑制することができた。このＴｈ抽出率の違いは、単純にｐＨを調節する効果だけでは説明がつかない。なぜならば、実験例４では、実験例２と同等のｐＨに調整しているからである。しかし、実験例２では、Ｔｈ抽出率の抑制効果が、実験例４よりも優れている。従って、Ｔｈの抽出率の抑制効果は、硫酸の水素イオンではなく、硫酸イオンによるものであることが示された。更に、実験例３では、硫酸イオン濃度が高くなるにしたがってＴｈの抽出率の抑制効果が上がる事が示された。 In all of the above experimental examples 1 to 4, Sc was extracted 100% into the oil phase. However, in experimental example 4, when hydrochloric acid was added, not only Sc but also Th was extracted into the oil phase at the same extraction rate. However, in experimental examples 2 and 3, when sulfuric acid was added, 100% extraction rate of Sc was achieved while the extraction rate of Th was suppressed. This difference in Th extraction rate cannot be explained simply by the effect of adjusting the pH. This is because the pH was adjusted to the same level as in experimental example 2 in experimental example 4. However, in experimental example 2, the suppression effect of Th extraction rate was superior to that in experimental example 4. Therefore, it was shown that the suppression effect of Th extraction rate was due to sulfate ions, not hydrogen ions of sulfuric acid. Furthermore, in experimental example 3, it was shown that the suppression effect of Th extraction rate increased as the sulfate ion concentration increased.
また、実験例１では、クラッドの発生が観察されたが、一方で、実験例２～４では観察されなかった。また、実験例１の変形例として、Ｏ／Ａ比を１／５．７に変更（実験例１Ａ）した実験と、Ｏ／Ａ比を１／３．５に変更（実験例１Ｂ）した実験を実施した。実験例１Ａでは、実験例１と比べると、Ｔｈの抽出率を抑えることができたが、クラッドが発生してしまった。一方で、実験例１Ｂでは、実験例１と比べると、クラッドが観察されなかったが、Ｔｈの抽出率が実施例１と同等であった。このように、硫酸の添加は、クラッドの発生を防ぎながら、Ｏ／Ａ比率を下げることができ、そして、Ｏ／Ａ比率を下げることにより、Ｔｈの抽出率を抑制する作用があることが示された。 In addition, the occurrence of crud was observed in Experimental Example 1, but not observed in Experimental Examples 2 to 4. As a modification of Experimental Example 1, an experiment was carried out in which the O/A ratio was changed to 1/5.7 (Experimental Example 1A) and an experiment in which the O/A ratio was changed to 1/3.5 (Experimental Example 1B) were carried out. In Experimental Example 1A, the Th extraction rate was suppressed compared to Experimental Example 1, but crud occurred. On the other hand, in Experimental Example 1B, compared to Experimental Example 1, no crud was observed, but the Th extraction rate was equivalent to that of Example 1. In this way, it was shown that the addition of sulfuric acid can reduce the O/A ratio while preventing the occurrence of crud, and that reducing the O/A ratio has the effect of suppressing the Th extraction rate.
７．実施例（スクラビングによるＴｈ等の除去）
Ｓｃを含む油相に対して、表２の条件でスクラビングを実施した。Ｏ／Ａ比率（体積比）は１／１であった。スクラビング率は、スクラビング後の有機相中の各元素の濃度を、スクラビング前の有機相中の各元素の濃度で割って算出した。
The Sc-containing oil phase was scrubbed under the conditions shown in Table 2. The O/A ratio (volume ratio) was 1/1. The scrubbing rate was calculated by dividing the concentration of each element in the organic phase after scrubbing by the concentration of each element in the organic phase before scrubbing.
以上のことから、塩酸を含むスクラビング液で処理する前に、硫酸を含むスクラビング液で処理することで、塩酸を含むスクラビング後液に含まれるＴｈ量を低減できることが示された。従って、塩酸を含むスクラビング後液を、浸出工程などに再利用することができることが示された。 From the above, it was shown that the amount of Th contained in the post-scrubbing liquid containing hydrochloric acid can be reduced by treating it with a scrubbing liquid containing sulfuric acid before treating it with a scrubbing liquid containing hydrochloric acid. Therefore, it was shown that the post-scrubbing liquid containing hydrochloric acid can be reused in the leaching process, etc.
８．実施例（スクラビングの組み合わせ）
また、両方のスクラビングを組み合わせたときの効果を確認する目的で、硫酸を含むスクラビング液で処理する工程と、当該工程の後に塩酸を含むスクラビング液で処理する工程とを組み合わせて実施した。具体的には、硫酸１ｍｏｌ／Ｌ、Ｏ／Ａ比率１／１でのスクラビングを１段実施し、その後で、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施した。結果として、Ｓｃのスクラビング率は、０．０％、Ｔｈのスクラビング率は、９９．６％、Ｆｅのスクラビング率は、９９．８％であった。
8. Example (scrubbing combination)
In addition, in order to confirm the effect of combining both scrubbing processes, a process of treating with a scrubbing solution containing sulfuric acid and a process of treating with a scrubbing solution containing hydrochloric acid were combined and carried out. Specifically, one stage of scrubbing was carried out with 1 mol/L sulfuric acid and an O/A ratio of 1/1, and then four stages of scrubbing were carried out in a countercurrent manner with 4 mol/L hydrochloric acid and an O/A ratio of 1/4. As a result, the scrubbing rate of Sc was 0.0%, the scrubbing rate of Th was 99.6%, and the scrubbing rate of Fe was 99.8%.
従って、両方のスクラビングを組み合わせることで、Ｔｈ及びＦｅの両方について、良好なスクラビング率を達成することができた。 Therefore, by combining both scrubbing methods, good scrubbing rates could be achieved for both Th and Fe.
９．実施例（スクラビングの組み合わせによって得られるＳｃ（ＯＨ） 3 の品位）
また、２つのスクラビングを組み合わせた場合と、従来の１段階のスクラビングだけの場合とで、最終的に得られるＳｃ（ＯＨ）3の品位を比較する実験を実施した。２つのスクラビングを組み合わせた場合については、上記「８．実施例（スクラビングの組み合わせ）」で述べた条件でスクラビングを実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。比較対象では、１段階のスクラビングとして、塩酸４ｍｏｌ／ｌ、Ｏ／Ａ比１／４でのスクラビングを向流で４段実施し、その後２ＭのＮａＯＨで逆抽出を行い、Ｓｃ（ＯＨ）3スラリーを得た。
9. Example ( grade of Sc(OH) 3 obtained by combination of scrubbing)
In addition, an experiment was conducted to compare the quality of Sc(OH) 3 finally obtained when two scrubbing processes were combined with that of a conventional single-stage scrubbing process. When two scrubbing processes were combined, scrubbing was performed under the conditions described in "8. Examples (combination of scrubbing processes)" above, and then back-extraction was performed with 2M NaOH to obtain Sc(OH) 3 slurry. For comparison, one-stage scrubbing was performed in four countercurrent stages with hydrochloric acid 4 mol/l and an O/A ratio of 1/4, and then back-extraction was performed with 2M NaOH to obtain Sc(OH) 3 slurry.
各スラリーについて、Ｓｃ、Ｔｈ、Ｆｅの品位を測定し、Ｔｈ／Ｓｃ比率（ｍｇ比率）、及びＦｅ／Ｓｃ比率（ｍｇ比率）を算出した。比較対象では、Ｔｈ／Ｓｃ比率が６．３×１０-3であり、Ｆｅ／Ｓｃ比率が１．３×１０-3であった。 The grades of Sc, Th, and Fe were measured for each slurry, and the Th/Sc ratio (mg ratio) and the Fe/Sc ratio (mg ratio) were calculated. In the comparative sample, the Th/Sc ratio was 6.3× 10-3 , and the Fe/Sc ratio was 1.3× 10-3 .
一方で、スクラビングを組み合わせた場合では、Ｔｈ／Ｓｃ比率が１．３×１０-4であり、Ｆｅ／Ｓｃ比率が１．３×１０-4であった。 On the other hand, when scrubbing was combined, the Th/Sc ratio was 1.3×10 −4 and the Fe/Sc ratio was 1.3×10 −4 .
従って、スクラビングを組み合わせることで、Ｓｃの純度が向上することが示された。 Therefore, it was shown that the purity of Sc can be improved by combining scrubbing.
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。 Specific embodiments of the present invention have been described above. The above embodiments are merely specific examples of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments. For example, a technical feature disclosed in one of the above embodiments can be applied to other embodiments. Furthermore, unless otherwise specified, for a particular method, the order of some steps can be interchanged with other steps, and an additional step can be added between two specific steps. The scope of the present invention is defined by the claims.
Claims (8)
ＳｃとＴｈとを含む溶液を提供する工程と、
前記ＳｃとＴｈとを含む溶液に対して溶媒抽出を実施する工程と、
前記溶媒抽出の油相に対してスクラビングを実施する工程と、
を含み、
前記スクラビングを実施する工程が、
硫酸を含む溶液でスクラビングを実施する第１サブ工程と、
前記第１サブ工程の後で、塩酸を含む溶液でスクラビングを実施する第２サブ工程と、
を含む、方法。 A method for recovering Sc, the method comprising:
Providing a solution comprising Sc and Th;
performing a solvent extraction on the solution containing Sc and Th;
scrubbing the oil phase of the solvent extraction;
Including,
The step of performing the scrubbing comprises:
A first sub-step of scrubbing with a solution containing sulfuric acid;
A second sub-step of scrubbing the scrubbed material with a solution containing hydrochloric acid, which is performed after the first sub-step;
A method comprising:
前記第１サブ工程の硫酸を含む溶液が、Ｈ2Ｏ2を含まない、方法。 2. The method of claim 1,
A method in which the solution containing sulfuric acid in the first sub-step does not contain H2O2 .
前記方法が、塩酸を含む溶液でスクラビングした後のスクラビング後液を、塩酸を含む溶液で浸出させるために再利用する工程を含む、方法。 3. The method of claim 2,
The method includes a step of recycling the post-scrubbing solution after scrubbing with a solution comprising hydrochloric acid for leaching with a solution comprising hydrochloric acid.
方法。 6. The method of claim 5, wherein adding sulfate ions comprises adjusting the pH with an acidic solution containing sulfate ions.
Method.
・塩酸を使用して、ＳｃとＴｈを含む固体状物質又はスラリー状物質から、ＳｃとＴｈを浸出させること、
・固液分離を行い、ＳｃとＴｈを含む浸出後液を得ること、
・前記浸出後液を中和すること、及び、
・前記中和後の浸出後液に対して固液分離を行い、前記ＳｃとＴｈを含む溶液を得ること。 7. The method of claim 5 or 6, wherein the step of providing a solution containing Sc and Th comprises:
- leaching Sc and Th from a solid or slurry material containing Sc and Th using hydrochloric acid;
- Carry out solid-liquid separation to obtain a leaching solution containing Sc and Th;
Neutralizing the leaching solution; and
- subjecting the neutralized leaching solution to solid-liquid separation to obtain a solution containing Sc and Th.
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