JP7462054B2 - 支持膜溶媒抽出法を使用する希土類元素の分離 - Google Patents
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Description
連邦政府出資の研究開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ－ＡＣ０５－００ＯＲ２２７２５の下で政府の支援を受けて行われたものである。政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ－ＡＣ０５－００ＯＲ２２７２５の下で政府の支援を受けて行われたものである。政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
本発明は、スクラップ永久磁石や他の耐用年数を経過した製品から回収された希土類元素を分離する方法に関する。
近年、希土類元素、特にジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）は世界的に大きな注目を集め、世界経済、エネルギー、輸送、通信の安全保障にとって戦略的に重要になってきた。これは、ハイブリッド車や電気自動車、風力発電機、モバイル、タブレット、パーソナルコンピューター、電気モーターを搭載した様々な機器や、その他の多くの技術的イノベーションなどの、様々なハイテク技術において、その使用量が恒常的に増加しているためである。
希土類磁石は、希土類元素の合金から製造される強力な永久磁石である。Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒを含むハードディスクドライブの１万トンを超えるスクラップ永久磁石がリサイクルのために利用可能であると推定されている。しかし、希土類磁石は通常リサイクルされない。ハードディスクドライブの場合、年間５億台を超えるハードディスクドライブが製造されている。廃棄処理は、主に、電気機器廃棄物（E－waste）リサイクル業者によるハードディスクの細断を含む。鉄とアルミニウムは、典型的には、リサイクルのために、細断された材料の流れから電磁気的に選別される。希土類磁石などの残りの部品は、廃棄物として扱われる。
スクラップ永久磁石中のＤｙの含有量は、それらの用途で大きく異なる。例えば、ハードディスクドライブは希土類元素（ＲＥＥｓ）のうちＤｙを約１～３質量％含むが、ハイブリッド車や電気自動車用途では２０～２５質量％程度のＤｙが含まれる。典型的には、混ざり合った複数の永久磁石から回収されるＲＥＥｓ中のＤｙ含有量は最大１０質量％までと予想される。最近、永久磁石や他の使用済み製品から希土類元素を回収する方法が開発された。例えば、Ｂｈａｖｅへの米国特許第９，９６８，８８７号（その開示内容は参照によりその全体が本明細書に援用される）は、産業スクラップ永久磁石から希土類元素を回収する方法を開示している。この方法は、概して、希土類元素のストリップ液への抽出のために、水性フィード液を中空繊維に通す又はその周りに導くことを含み、中空繊維の細孔は固定化有機相で濡らされる。この方法に従って行われた実施例では、例えばＮｄ、Ｐｒ及びＤｙの酸化物を含む高濃度の希土類酸化物が回収されたことが示された。
ＮｄとＰｒとの組み合わさった形態のものは多くの産業用途で許容されるが、Ｎｄ及びＰｒからのＤｙの分離は、最新の戦闘機、艦艇、地上器材を含むほとんどすべての主要な防衛システムに寄与する強力な磁石の製造にとって重要である。さらに、例えば保磁力、高温耐性、耐腐食性などのそれらの非常に特殊な特性のために、Ｄｙはラップトップハードディスクドライブ、ハイブリッド車／電気自動車、及び風力タービンなどの、ほぼすべてのタイプの永久磁石に不可欠な成分である。Ｄｙの需要は毎年増加すると予測されており、２０２０年には８００トンを超え、これは２０１１年に使用された量のほぼ２倍である。Ｄｙの需要は継続的に増加しているが、その生産は中国南部の１カ所に限られており、鉱山で得られるＤｙの量にも限りがあるため、そのフィードは当てにならない。さらに、Ｄｙはいくつかの特定のハイテク用途での利用が多いため、重要度が高く、ＮｄやＰｒに比べてほぼ４倍高い市場価値がある。生産及びフィードが限られていることと高い経済的利益から、スクラップ永久磁石から回収された混ざり合った複数種の希土類酸化物からＤｙを回収、分離及び精製することが求められている。そのため、他の希土類元素からのＤｙの分離は、商業的に大きな関心事となっている。最後に、混ざり合った複数種の希土類酸化物、特にＮｄＰｒＤｙからのＤｙの分離は、Ｄｙを含むものとＮｄＰｒを含むものの２つの純粋な生成物をもたらし、これらは個々の形態で大きな市場価値を有する。もしＤｙをその純粋な形態で分離できれば、スクラップ磁石からの回収希土類元素のリサイクル及び再利用のための様々な用途のエンドユーザーの仕様を満たすために、任意の希土類酸化物混合物にＤｙを添加することができる。
従って、希土類磁石及び他の耐用年数を経過した製品から回収された希土類元素の分離のためのシステム及び方法が相変わらず必要性とされている。特に、例えばＤｙなどの重希土類元素から例えばＮｄ及びＰｒなどの軽希土類元素を分離する改良されたプロセスが相変わらず必要とされている。また、希土類元素を、最小限の処理で直接再利用するのに好適な高純度の形態で回収することが望まれている。
回収された希土類元素の分離のためのシステム及び方法が提供される。このシステム及び方法は、永久磁石や他の電子機器廃棄物から回収された希土類元素及び希土類元素酸化物の支持膜溶媒抽出（supported membrane solvent extraction）を含む。支持膜溶媒抽出では、抽出剤と有機溶媒からなる有機相が、中空繊維の細孔に固定化される。水性フィード液及びストリップ液が、それぞれ、中空繊維のシェル側及びルーメン側に沿って流れる。抽出剤は、特定の希土類金属をフィード側からストリップ側へ選択的に輸送するキャリヤーとして機能する。希土類金属はストリップ液中に逆抽出され、平衡の制約なしに処理を連続的に進めることができる。
Ｄｙの酸化物がＮｄ及びＰｒの酸化物から分離される一実施形態では、透過性中空繊維は、対向するチューブシートの間で共通方向に配向された疎水性ポリプロピレン中空繊維膜モジュールである。中空繊維は、内径約０．２４ｍｍ、外径約０．３０ｍｍ、細孔サイズ約３０ｎｍ、及び膜面積約１．４ｍ２の数千本の繊維を有する束集合体を含むことができる。固定化される有機相は、溶媒と抽出剤とを含む。有機相は、イソパラフィン系炭化水素溶媒とリン系のキレート化抽出剤とを、１：１～３：１の体積比又は任意の他の組み合わせで含むことができる。フィード液は、０～２．０、さらに任意選択的に１．０～１．５に維持されるｐＨを有することができる。
抽出剤としてＣｙａｎｅｘ ５７２を使用して、上記方法に従って、わずか３段階で、純度１００％のＤｙが分離された。湿式製錬、乾式製錬、水素脆化、溶媒抽出などの従来の技術と比較して、支持膜溶媒抽出はいくつかの重要な利点を提供する。支持膜溶媒抽出法の顕著な利点としては、化学物質の使用量や廃棄物の発生が最低限であること、抽出剤の在庫が少なくて済むこと、周囲温度及び低圧で操作できること、破砕スクラップ混合物などの非常に不純物の多い／多様な試料を処理できることなどが挙げられる。抽出及び回収は、エマルジョンの形成や平衡の制約なしに一段法で達成される。モジュール構成は、生産能力の点でプロセス融通性を可能にする。溶媒取り込み現象がないため、高純度生成物と高い分離係数（非ＲＥＥｓに対するＲＥＥｓの高い選択性）が達成される。さらに、支持膜溶媒抽出は、低いエネルギー消費と、低い運転及び資本コストを必要とする。
本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、添付の図面及び添付の請求項を併せて参照した場合、本発明の以下の説明から明らかになるであろう。
本開示で説明するように、一実施形態によるシステムは、実質的に純粋な形態にある混ざり合った複数種の希土類元素酸化物（例えば、複数種の希土類元素酸化物が９０質量％超、任意選択的に９９．５質量％超）としてスクラップ永久磁石から各々一緒に回収された軽希土類元素からの重希土類元素の分離のための支持膜溶媒抽出を含む。
ここで図１を参照すると、希土類元素（ＲＥＥ）の分離のためのシステム、例えば、Ｎｄ及びＰｒなどの軽希土類元素からのＤｙなどの重希土類元素の分離が図示されており、全体が１０で示されている。このシステムは、一般的に、フィードライン１２、ストリップライン１４、及び中空繊維膜モジュール１６を含む。後述するように、中空繊維膜モジュール１６は、対向するチューブシートの間で共通方向に配向された中空繊維の束集合体を含む。ＲＥＥフィード液は、フィードリザーバ１８内に収容され、均一な濃度を確保するために混合される。フィード液は、第１のポンプ２０、例えば蠕動ポンプからの圧力下で、閉ループで中空繊維膜モジュール１６を通して循環され、任意選択的に、フィードライン圧力がストリップライン圧力より高くなるようにする。モジュール１６を通るストリップ液の連続的な流れを確保するために、ストリップライン１４は、リザーバ２２と、ポンプ２４、例えば蠕動ポンプとを含む。図１では、フィードライン１２及びストリップライン１４の両方が、フィード液及びストリップ液が連続的に再循環しているように、閉回路として示されている。しかしながら、他の実施形態では、フィードライン及び／又はストリップラインは開回路を形成する。
繊維束を含む膜モジュールが図２に図示されており、全体が１６で示されている。膜モジュール１６は、フィード入力ポート２８、フィード出力ポート３０、ストリップ入力ポート３２、及びストリップ出力ポート３４を規定している外側ケーシング２６を含む。複数の繊維３６は、モジュール１６内で繊維３６が共通方向に延在するように、それらの両末端部で第１及び第２チューブシート３８、４０にポッティングされる。各繊維３６は、ルーメン側４２及びシェル側４４を含む。ルーメン側４２は、図２において、ストリップ液に曝される如く図示されているが、他の実施形態では、ルーメン側４２がフィード液に曝される。同様に、シェル側４４は、図２において、フィード液に曝される如く図示されているが、他の実施形態では、シェル側４４がストリップ液に曝される。
本開示において、「ルーメン側」は、中空繊維の長手方向に延びるチャネルを規定する内面を含み、「シェル側」は、ルーメン側とシェル側とが、膜側壁の厚さ分、互いに離間するように、繊維の外面を含む。フィード液と接触する側は「フィードインターフェース（feed interface）」を規定し、ストリップ液と接触している側は「ストリップインターフェース（strip interface）」を規定する。その結果、いくつかの実施形態では、ルーメン側がフィードインターフェースであり、他の実施形態では、ルーメン側がストリップインターフェースである。同様に、いくつかの実施形態では、シェル側がストリップインターフェースであり、他の実施形態では、シェル側がフィードインターフェースである。
ＲＥＥフィード液は、非希土類元素から予め分離された希土類元素を含む。例えば、フィード液は、Ｂｈａｖｅらへの米国特許第９，９６８，８８７号に記載されている膜アシスト溶媒抽出プロセスに従って抽出することができ、このプロセスでは、希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒなど）が、産業スクラップ磁石（Ｆｅ及びＢのような非希土類元素も含む）から回収される。フィード液は、第１成分として、２種以上の異なる希土類元素酸化物の乾燥混合物（例えば、複数種の希土類元素酸化物が９０質量％超、任意選択的に９９．５質量％超である組成で）、及び、第２成分として、希硝酸、例えば０．０２Ｍ硝酸を含む。例示的な希土類元素酸化物（ＲＥＯ）としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＤｙ２Ｏ３が挙げられるが、他の実施形態では他の希土類元素酸化物を使用できる。さらに他の実施形態では、フィード液は、酸化物の形態にはないが、少なくとも９０質量％、任意選択的に少なくとも９９．５質量％の純度を有する２つ以上の異なる希土類元素の混合物を、希硝酸溶液との組み合せで含むことができる。
フィード液のｐＨは、一般的に、カチオン性抽出剤にとっての最良の運転モードと整合する０～２．０に維持され、さらに任意選択的に１．０～１．５に維持される。ストリップ液は、一般的に、フィードインターフェースからストリップインターフェースに拡散した重希土類元素錯体をストリップするように選択される。ストリップ液は、例えば、フィード液よりも高いモル濃度で、ＨＮＯ３、ＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４を含むことができる。例えば、０．０２ＭのＨＮＯ３のフィード液と比較して、ストリップ液は３．０ＭのＨＮＯ３を含むことができる。図１に示すように、ストリップ液は、第２のリザーバ２２内に含まれ、第２のポンプ２４からの圧力下で、閉ループで中空繊維膜モジュール１６を通して循環される。
上述のように、中空繊維膜モジュール１６は、中空繊維の細孔に固定化された、抽出剤及び有機溶媒からなる有機相を含む。抽出剤は、本実施形態ではリン系のキレート化抽出剤であり、例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製のＣｙａｎｅｘ ５７２が挙げられる。あるいは、抽出剤は、中性の抽出剤、例えばテトラオクチルジグリコールアミド（「ＴＯＤＧＡ」）であることができる。しかしながら、他の実施形態では、他の抽出剤、例えば、トリアルキルホスフィンオキシド、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルエステル、カルバモイルホスホリルオキシド、ｓｅｃ－オクチルフェノキシ酢酸又はＣｙａｎｅｘ ２７２などを使用することができる。有機溶媒としては、イソパラフィン系炭化水素溶媒、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＩｓｏｐａｒ Ｌが挙げられるが、他の実施形態では、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンなどの他の溶媒を使用することができる。本実施形態では、中空繊維の細孔に、３：１～１：１、さらに任意選択的に２：１の体積比でイソパラフィン系炭化水素溶媒とリン系のキレート化抽出剤からなる有機相を予備含浸する。細孔サイズは、有機相を膜繊維の細孔に保持するのに必要な毛管力に基づいて選択され、例えば約０．０１ミクロン～約１．０ミクロン、又は、本実施形態では約３０ｎｍである。
図３に示すように、軽希土類元素（例えば、Ｎｄ及びＰｒ）からの重希土類元素（例えば、Ｄｙ）の分離は、複数の段階で行うことができる。一実施形態では、第１段階の分離は、第１の所定時間、例えば２４時間にわたって行われ、フィード液及びストリップ液が膜モジュール１６を通して連続的に再循環される。ＲＥＯを含むフィード液は、０．０２Ｍ硝酸フィード液に溶解されたスクラップ磁石から予め回収される。この第１段階では、フィード液のｐＨを０～２．０に維持することができる。分離の第２段階のために、第１段階からの、Ｄｙ、重ＲＥＥ濃縮ストリップ液（Dy, heavy REE-enriched strip solution）のｐＨを、水酸化アンモニウムを使用して０～２．０、任意選択的に１．５に調整し（増加させ）、第２段階のフィード液として使用する。ストリップ液は、析出した塩類を除去するために濾過してもよい。分離の第２段階は、第２の所定時間、任意選択的に第１の所定時間よりも短い時間、例えば１０時間にわたって行うことができ、フィード液及びストリップ液は、膜モジュール１６を通して連続的に再循環される。分離の第３段階のために、Ｄｙ、重ＲＥＥ濃縮ストリップ液のｐＨを、１．０～２．０、任意選択的に１．５に調整する（増加させる）ことができる。第３段階の分離は、第３の所定時間、例えば１０時間にわたって行われ、フィード液及びストリップ液は、膜モジュール１６を通して連続的に再循環される。各分離段階において、膜モジュール１６は、Ｃｙａｎｅｘ ５７２（３３ｖ／ｖ％）及びＩｓｏｐａｒ Ｌ（６７ｖ／ｖ％）の有機相、又は有機相構成要素の他の組み合わせを含み、ストリップ液は３．０Ｍの硝酸又はフィード液条件に基づいて他の適切な濃度を含む。第３段階の分離の最後に、重希土類元素Ｄｙは、より軽い希土類元素、例えばＮｄ及びＰｒから分離されて、実質的に純粋な形態、任意選択的に９９．５質量％超の純粋な形態にある。
繰り返すと、一実施形態によるシステムは、実質的に純粋な形態にある混ざり合った複数種の希土類元素酸化物（例えば、複数種の希土類元素酸化物が９０質量％超、任意選択的に少なくとも９９．５質量％）としてスクラップ永久磁石から各々一緒に回収された軽希土類元素からの重希土類元素の分離のための支持膜溶媒抽出を含む。一実施形態による支持膜溶媒抽出を例示するフローチャートが図４に示されている。概して、本方法は、以下のステップを含むことができる：ａ）スクラップ永久磁石又は他の電子機器廃棄物から混ざり合った複数種の希土類元素酸化物を回収するステップ（５０）、ｂ）複数の透過性中空繊維の細孔に、抽出剤及び有機溶媒を含む有機相を予備含浸するステップ（５２）、ｃ）複数の透過性中空繊維のルーメン側又はシェル側に沿って、溶解した複数種の希土類元素酸化物を含む連続流量の酸性水性フィード液を適用するステップ（５４）、ｄ）複数の透水性中空繊維のルーメン側又はシェル側の他方に沿って、連続流量の酸性ストリップ液を適用するステップ（５６）、及び、ｅ）所定時間後に、希土類元素分離のさらなる段階として、直前の段階からのストリップ液を後続段階用のフィード液として使用してステップｃ）及びｄ）を繰り返すステップ（５８）。Ｄｙなどの重希土類元素の同時の抽出（有機相による）及びストリッピング（ストリップ液による）を提供するために、ステップｃ）におけるフィード液を適用するステップと、ステップｄ）におけるストリップ液を適用するステップは同時である。
上述のように、ステップａ）における混ざり合った複数種の希土類元素酸化物を回収するステップは、Ｂｈａｖｅらへの米国特許第９，９６８，８８７号に記載の膜アシスト溶媒抽出方法に従って行うことができ、実質的に純粋な形態にある混ざり合った複数種の希土類元素酸化物（例えば、実質的に９０質量％、任意選択的に少なくとも９９．５質量％の２種以上の希土類元素酸化物の混合物）をもたらすことができる。ステップｂ）において複数の中空繊維の細孔に有機相を予備含浸することは、細孔を、３：１～１：１、さらに任意選択的に２：１の体積比で、又は他の任意の組み合わせで、イソパラフィン系炭化水素溶媒とリン系のキレート化抽出剤で濡らすことを含むことができる。ステップｃ）において複数の透過性繊維のルーメン側又はシェル側に沿って連続流量の酸性水性フィード液を適用することは、使用済み製品、耐用年数を経過した製品、及び希土類元素の他の供給源からの溶解した希土類元素を含む酸性水性フィード液を提供することを含むことができる。酸性水性フィード液は、例えば、ＨＮＯ３、ＨＣｌもしくはＨ２ＳＯ４又は他の無機酸を、所望のモル濃度で含むことができる。ステップｄ）において連続流量の酸性ストリップ液を適用することは、例えば、フィード液よりも高いモル濃度で、ＨＮＯ３、ＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４を含むことができる。ステップｃ）とステップｄ）の繰り返しは、各分離段階で所定の時間が経過した後に行われ、その際、その前の段階のストリップ液は、後続段階のフィード液として使用するため、ｐＨを上昇させるために希釈される。
実施例１
以下の非限定的な例は、Ｎｄ及びＰｒから実質的に純粋な形態でＤｙを選択的に分離するための図４の方法を示す。
以下の非限定的な例は、Ｎｄ及びＰｒから実質的に純粋な形態でＤｙを選択的に分離するための図４の方法を示す。
スクラップ磁石から予め回収したＲＥＯを０．０２Ｍ硝酸溶液に溶解させることによって、水性フィード液を調製した。このフィード液（１０００ｍＬ）のｐＨを１．５～２．０に維持した。有機相は、Ｃｙａｎｅｘ ５７２（３３ｖ／ｖ％）とＩｓｏｐａｒ Ｌ（６７ｖ／ｖ％）を含んでいた。この有機相を、モジュールのルーメン側の底部を通じて繊維膜細孔中に取り込んだ。ストリップ液として、体積１０００ｍＬの３．０Ｍ硝酸を使用した。フィード液及びストリップ液を、それぞれモジュールのシェル側及びルーメン側に沿って、モジュールの底部を通じて連続的に再循環させた。フィード流量及びストリップ流量はそれぞれ約２５０ｍＬ／ｍｉｎ及び７０ｍＬ／ｍｉｎであった。フィード側とストリップ側の間に圧力差はかけなかった。第１段階の分離は２４時間行った。第２段階の分離については、第１段階のストリップのｐＨを、水酸化アンモニウムを加えることにより１．５に調整し、第２段階のフィードとして使用した。２．２μｍの濾紙を使用して液を濾過し、析出した塩類を除去した。第２段階の分離は１０時間行った。第３段階の分離については、第２段階のストリップ液のｐＨを、水酸化アンモニウムを加えることにより１．５に調整し、第３段階のフィードとして使用した。第３段階の分離は１０時間行った。フィード液からのＤｙの回収を完了した後、第３段階のストリップ液をシュウ酸で処理してＤｙを析出させた。このＤｙを脱イオン水で洗浄し、周囲温度で一晩乾燥させた。このＤｙを８６０℃で１０時間、３℃／ｍｉｎのランプアップでアニールして、Ｄｙ２Ｏ３を得た。
初期フィード液は、２７，０００ｐｐｍのＮｄ、８，２００ｐｐｍのＰｒ、１２，８００ｐｐｍのＤｙを含んでいた。３段階の膜溶媒抽出プロセスで純度１００％のＤｙが得られた。第１段階、第２段階及び第３段階でのＤｙの回収率はそれぞれ６６％、９７％及び９６％であり、累積回収率は６１％となった。第１段階、第２段階及び第３段階でのＤｙ抽出速度は、それぞれ０．４２ｇ／ｍ２／ｈｒ、０．８７ｇ／ｍ２／ｈｒ及び１．２ｇ／ｍ２／ｈｒであった。全ての段階で高い分離係数が得られた。これは、支持膜溶媒抽出システムの高い分離効率を示している。図５Ａ～５Ｆは、（Ａ）フィード液の第１段階組成、（Ｂ）ストリップ液の第１段階組成、（Ｃ）フィード液及びストリップ液中のＤｙの純度（％）、（Ｄ）Ｄｙ分離係数、（Ｅ）ＲＥＥ回収率、及び（Ｆ）ＲＥＥ回収速度を示す。図６Ａ～６Ｆは、（Ａ）フィード液の第２段階組成、（Ｂ）ストリップ液の第２段階組成、（Ｃ）フィード液及びストリップ液中のＤｙの純度（％）、（Ｄ）Ｄｙ分離係数、（Ｅ）ＲＥＥ回収率、（Ｆ）ＲＥＥ回収速度を示す。最後に、図７Ａ～７Ｆは、（Ａ）フィード液の第３段階組成、（Ｂ）ストリップ液の第３段階組成、（Ｃ）フィード液及びストリップ液中のＤｙの純度（％）、（Ｄ）Ｄｙ分離係数、（Ｅ）ＲＥＥ回収率、（Ｆ）ＲＥＥ回収速度を示す。
図８は、ＸＲＤを用いて、回収したＤｙの相及び純度を示す。特に、フィード液（第１段階の分離の前）のＸＲＤパターンは、フィード液がＮｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３を含んでいたことを示す。ストリップ液（第３段階の分離の後）のＸＲＤパターンから、回収した生成物はＤｙ２Ｏ３のみを含み、特性ピークは標準Ｄｙ２Ｏ３の参照データと正確に一致することがわかった。出発材料からのプラセオジム及びネオジムの酸化物種は、第３段階の後のストリップ液から得られた生成物中に検出されなかった。
希土類元素の分離及び回収は、フィード液のｐＨに依存することも本発明者らによって見出された。Ｃｙａｎｅｘ ５７２を使用するＤｙの分離には、０～２．０のｐＨ又は約１．５のｐＨを有するフィード液が有効であることが分かった。支持膜溶媒抽出プロセスでは、金属イオンがフィード液からストリップ液に移行すると同時に水素イオンがストリップ液からフィード液に移行するため、フィード液のｐＨは時間の経過とともに減少する。Ｄｙの回収率を高めるために、例えば３時間おきに水酸化アンモニウム溶液を加えることにより、フィード液のｐＨを１．０～１．５に維持することができる。前述のｐＨ調整は、純度に大きな影響を与えずに、より高いＤｙ回収率と、より高いＤｙ抽出速度をもたらすことが分かった。
実施例２
上記の方法の変更版で、中間ステップ（析出、アニーリング及び酸への再溶解）なしで、その他の点ではスクラップ磁石からの混ざり合った複数種のＲＥＥの抽出に従って、スクラップ永久磁石からＤｙを直接回収した。図９に示すように、例えば、ストリップ液（「ストリップ中ＲＥＥ（ＲＥＥ ｉｎ Ｓｔｒｉｐ）」）（中性又はカチオン性抽出剤、例えばＴＯＤＧＡ又はＣｙａｎｅｘなどを使用）を、Ｎｄ及びＰｒからＤｙを分離するためのフィード液に直接適用した。特に、混ざり合ったスクラップ永久磁石のフィードストックから回収した３８，７５３ｐｐｍのＮｄ、１１，５４０ｐｐｍ及び４，９３２ｐｐｍのＤｙの溶液から、Ｄｙ分離を行った。フィード液（Ｄｙ ９質量％）は１０００ｍＬの０．０２Ｍ ＨＮＯ３を含み、ストリップ液は１０００ｍＬの３．０Ｍ ＨＮＯ３を含んでいた。膜モジュール（１．４ｍ２）は、抽出剤として３３体積％のＣｙａｎｅｘ ５７２を含み、残りはＩｓｏｐａｒ Ｌであった。第１段階では、図１０Ａ～１０Ｆに示すように、１時間ごとにフィード液のｐＨを調整しながら分離を１１時間行なった。第１段階で、Ｄｙの回収率、純度及び抽出速度は、それぞれ９７％、２９．８質量％及び０．３１ｇ／ｍ２／ｈｒであった。実施例１に示したように１００％のＤｙを得るために、さらなる分離段階を行うことができる。また、フィード液中に残存していたＮｄＰｒの純度は９９．６質量％であった。これらの結果から、本発明の方法は、中間的な析出、アニーリング、酸への再溶解を行わずに、スクラップ永久磁石から直接Ｄｙを回収できることが実証された。
上記の方法の変更版で、中間ステップ（析出、アニーリング及び酸への再溶解）なしで、その他の点ではスクラップ磁石からの混ざり合った複数種のＲＥＥの抽出に従って、スクラップ永久磁石からＤｙを直接回収した。図９に示すように、例えば、ストリップ液（「ストリップ中ＲＥＥ（ＲＥＥ ｉｎ Ｓｔｒｉｐ）」）（中性又はカチオン性抽出剤、例えばＴＯＤＧＡ又はＣｙａｎｅｘなどを使用）を、Ｎｄ及びＰｒからＤｙを分離するためのフィード液に直接適用した。特に、混ざり合ったスクラップ永久磁石のフィードストックから回収した３８，７５３ｐｐｍのＮｄ、１１，５４０ｐｐｍ及び４，９３２ｐｐｍのＤｙの溶液から、Ｄｙ分離を行った。フィード液（Ｄｙ ９質量％）は１０００ｍＬの０．０２Ｍ ＨＮＯ３を含み、ストリップ液は１０００ｍＬの３．０Ｍ ＨＮＯ３を含んでいた。膜モジュール（１．４ｍ２）は、抽出剤として３３体積％のＣｙａｎｅｘ ５７２を含み、残りはＩｓｏｐａｒ Ｌであった。第１段階では、図１０Ａ～１０Ｆに示すように、１時間ごとにフィード液のｐＨを調整しながら分離を１１時間行なった。第１段階で、Ｄｙの回収率、純度及び抽出速度は、それぞれ９７％、２９．８質量％及び０．３１ｇ／ｍ２／ｈｒであった。実施例１に示したように１００％のＤｙを得るために、さらなる分離段階を行うことができる。また、フィード液中に残存していたＮｄＰｒの純度は９９．６質量％であった。これらの結果から、本発明の方法は、中間的な析出、アニーリング、酸への再溶解を行わずに、スクラップ永久磁石から直接Ｄｙを回収できることが実証された。
以上の説明は、本発明の現在の実施形態のものである。均等論を含む特許法の原則に従って解釈されるべき添付の特許請求の範囲に規定されるとおりの本発明の精神及びより広い態様から逸脱することなく、種々の変更及び改変がなされ得る。例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」又は「ｓａｉｄ」を使用した単数形の要素への言及は、その要素を単数形に限定するものとして解釈されるべきでない。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
下記を含む希土類元素の分離方法：
酸を含む液体中に、実質的に純粋な複数種の希土類元素酸化物の予混合物を導入し、それによって、第１の希土類元素及び第２の希土類元素を含む水性フィード液を得ること；
各中空繊維がシェル側から離間しているルーメン側を含んでいて、前記シェル側と前記ルーメン側との間に膜を規定している、複数の中空繊維を提供すること、ここで、前記膜は、その中に分散された複数の細孔を含む；
前記複数の中空繊維の各々について、前記膜の前記複数の細孔に、有機溶媒及び抽出剤を含む有機相を予備含浸すること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方を、ある濃度の前記第１の希土類元素及びある濃度の前記第２の希土類元素を含む前記水性フィード液に接触させること；及び
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の他方をストリップ液に接触させること、ここで、前記第１の希土類元素は前記有機相から前記ストリップ液に同時に逆抽出されるとともに、前記第２の希土類元素が前記水性フィード液中に残って、前記水性フィード液中よりも前記ストリップ液中において、前記第１の希土類元素の濃度が高くなる。
［態様２］
前記予混合物がジスプロシウムの酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
［態様３］
前記予混合物がネオジムの酸化物を含む、態様１に記載の方法。
［態様４］
前記予混合物がプラセオジムの酸化物を含む、態様１に記載の方法。
［態様５］
さらに、前記水性フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、態様１に記載の方法。
［態様６］
前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比又は任意の他の組み合わせで含まれる、態様１に記載の方法。
［態様７］
前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、態様６に記載の方法。
［態様８］
前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、態様１に記載の方法。
［態様９］
前記ストリップ液中の第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、態様１に記載の方法。
［態様１０］
前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、態様１に記載の方法。
［態様１１］
下記を含む希土類元素の分離方法：
第１の希土類元素及び第２の希土類元素を含み、０～２．０のｐＨを有するフィード液を提供すること；
複数の中空繊維を含む膜モジュールを提供すること、ここで、前記複数の中空繊維は、シェル側から離間しているルーメン側を含んでいて、前記シェル側と前記ルーメン側の間に膜を規定しており、前記膜はその中に分散された複数の細孔を含む；
前記複数の中空繊維の各々について、前記膜の複数の細孔に、有機溶媒と抽出剤とを含む有機相を予備含浸すること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の一方に沿って連続流量の前記フィード液を再循環させること；及び
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の他方に沿って連続流量のストリップ液を再循環させること、ここで、前記第１の希土類元素を前記有機相から前記ストリップ液に逆抽出し、前記第２の希土類元素を前記フィード液中に残すこと。
［態様１２］
前記第１の希土類元素がジスプロシウムであり、前記第２の希土類元素がネオジム又はプラセオジムである、態様１１に記載の方法。
［態様１３］
前記フィード液を提供することが、実質的に純粋なＮｄ ２ Ｏ ３ 、Ｐｒ ２ Ｏ ３ 及びＤｙ ２ Ｏ ３ の混合物を無機酸に溶解させることを含む、態様１１に記載の方法。
［態様１４］
さらに、前記フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、態様１１に記載の方法。
［態様１５］
前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比で含まれる、態様１１に記載の方法。
［態様１６］
前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、態様１１に記載の方法。
［態様１７］
前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、態様１１に記載の方法。
［態様１８］
前記ストリップ液中の前記第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、態様１１に記載の方法。
［態様１９］
前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、態様１１に記載の方法。
［態様２０］
連続流量の前記フィード液を差し向けること及び連続流量の前記ストリップ液を差し向けることが、第１段階の分離中に第１の所定時間で行われ、前記方法は、さらに、前記第１段階の分離からの前記ストリップ液を、そのｐＨを０～２．０に調節することによって、第２段階の分離のためのフィード液に変換することを含み、その後、
連続流量の前記第２段階のフィード液を、前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方に沿って差し向けること；及び
連続流量の第２段階のストリップ液を、前記複数の中空繊維のルーメン側又はシェル側の他方に沿って差し向けること、ここで、前記第２段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度は、前記第１段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度よりも高い；
を含む、態様１１に記載の方法。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
下記を含む希土類元素の分離方法：
酸を含む液体中に、実質的に純粋な複数種の希土類元素酸化物の予混合物を導入し、それによって、第１の希土類元素及び第２の希土類元素を含む水性フィード液を得ること；
各中空繊維がシェル側から離間しているルーメン側を含んでいて、前記シェル側と前記ルーメン側との間に膜を規定している、複数の中空繊維を提供すること、ここで、前記膜は、その中に分散された複数の細孔を含む；
前記複数の中空繊維の各々について、前記膜の前記複数の細孔に、有機溶媒及び抽出剤を含む有機相を予備含浸すること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方を、ある濃度の前記第１の希土類元素及びある濃度の前記第２の希土類元素を含む前記水性フィード液に接触させること；及び
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の他方をストリップ液に接触させること、ここで、前記第１の希土類元素は前記有機相から前記ストリップ液に同時に逆抽出されるとともに、前記第２の希土類元素が前記水性フィード液中に残って、前記水性フィード液中よりも前記ストリップ液中において、前記第１の希土類元素の濃度が高くなる。
［態様２］
前記予混合物がジスプロシウムの酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
［態様３］
前記予混合物がネオジムの酸化物を含む、態様１に記載の方法。
［態様４］
前記予混合物がプラセオジムの酸化物を含む、態様１に記載の方法。
［態様５］
さらに、前記水性フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、態様１に記載の方法。
［態様６］
前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比又は任意の他の組み合わせで含まれる、態様１に記載の方法。
［態様７］
前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、態様６に記載の方法。
［態様８］
前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、態様１に記載の方法。
［態様９］
前記ストリップ液中の第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、態様１に記載の方法。
［態様１０］
前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、態様１に記載の方法。
［態様１１］
下記を含む希土類元素の分離方法：
第１の希土類元素及び第２の希土類元素を含み、０～２．０のｐＨを有するフィード液を提供すること；
複数の中空繊維を含む膜モジュールを提供すること、ここで、前記複数の中空繊維は、シェル側から離間しているルーメン側を含んでいて、前記シェル側と前記ルーメン側の間に膜を規定しており、前記膜はその中に分散された複数の細孔を含む；
前記複数の中空繊維の各々について、前記膜の複数の細孔に、有機溶媒と抽出剤とを含む有機相を予備含浸すること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の一方に沿って連続流量の前記フィード液を再循環させること；及び
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の他方に沿って連続流量のストリップ液を再循環させること、ここで、前記第１の希土類元素を前記有機相から前記ストリップ液に逆抽出し、前記第２の希土類元素を前記フィード液中に残すこと。
［態様１２］
前記第１の希土類元素がジスプロシウムであり、前記第２の希土類元素がネオジム又はプラセオジムである、態様１１に記載の方法。
［態様１３］
前記フィード液を提供することが、実質的に純粋なＮｄ ２ Ｏ ３ 、Ｐｒ ２ Ｏ ３ 及びＤｙ ２ Ｏ ３ の混合物を無機酸に溶解させることを含む、態様１１に記載の方法。
［態様１４］
さらに、前記フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、態様１１に記載の方法。
［態様１５］
前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比で含まれる、態様１１に記載の方法。
［態様１６］
前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、態様１１に記載の方法。
［態様１７］
前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、態様１１に記載の方法。
［態様１８］
前記ストリップ液中の前記第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、態様１１に記載の方法。
［態様１９］
前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、態様１１に記載の方法。
［態様２０］
連続流量の前記フィード液を差し向けること及び連続流量の前記ストリップ液を差し向けることが、第１段階の分離中に第１の所定時間で行われ、前記方法は、さらに、前記第１段階の分離からの前記ストリップ液を、そのｐＨを０～２．０に調節することによって、第２段階の分離のためのフィード液に変換することを含み、その後、
連続流量の前記第２段階のフィード液を、前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方に沿って差し向けること；及び
連続流量の第２段階のストリップ液を、前記複数の中空繊維のルーメン側又はシェル側の他方に沿って差し向けること、ここで、前記第２段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度は、前記第１段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度よりも高い；
を含む、態様１１に記載の方法。
Claims (15)
- 希土類元素の分離方法であって：
酸を含む液体中に、電子機器廃棄物から回収された９０質量％超の複数種の希土類元素酸化物の予混合物であって、ジスプロシウムの酸化物、ネオジムの酸化物及びプラセオジムの酸化物を含む予混合物を導入し、それによって、重希土類元素としてジスプロシウムと、軽希土類元素としてネオジム及びプラセオジムとを含む水性フィード液を得ること；
各中空繊維がシェル側から離間しているルーメン側を含んでいて、前記シェル側と前記ルーメン側との間に膜を規定している、複数の中空繊維を提供すること、ここで、前記膜は、その中に分散された複数の細孔を含む；
前記複数の中空繊維の各々について、前記膜の前記複数の細孔に、有機溶媒及び抽出剤を含む有機相を予備含浸すること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方を、前記水性フィード液に接触させること；
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の他方をストリップ液に接触させること、ここで、前記重希土類元素は前記有機相から前記ストリップ液に同時に逆抽出されるとともに、前記軽希土類元素が前記水性フィード液中に残って、前記水性フィード液中よりも前記ストリップ液中において、前記重希土類元素としてのジスプロシウムの濃度が高くなる；及び
前記ストリップ液の析出を行って、９９．５質量％超のジスプロシウムの１種以上の酸化物の析出物を回収すること；
を含み、
前記抽出剤が、重希土類元素としてジスプロシウムを前記水性フィード液から前記ストリップ液に選択的に輸送するキャリヤーとして機能する、
希土類元素の分離方法。 - さらに、前記水性フィード液が前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の前記一方に接触している間に前記水性フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比で含まれる、請求項１に記載の方法。
- 前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、請求項３に記載の方法。
- 前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ストリップ液中の第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、請求項１に記載の方法。
- 前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、請求項１に記載の方法。
- さらに下記を含む請求項１に記載の方法：
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の一方に沿って連続流量の前記フィード液を再循環させること；及び
前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又は前記シェル側の他方に沿って連続流量のストリップ液を再循環させること。 - さらに、前記水性フィード液が前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の前記一方に接触している間に前記フィード液のｐＨを０～２．０に積極的に維持することを含む、請求項８に記載の方法。
- 前記有機溶媒及び前記抽出剤が１：１～３：１の体積比で含まれる、請求項８に記載の方法。
- 前記有機溶媒がイソパラフィン系炭化水素、リン酸トリブチル、キシレン、ヘキサン、オクタノール又はケロシンを含み、前記抽出剤がキレート化抽出剤である、請求項８に記載の方法。
- 前記ストリップ液が硝酸、塩酸又は硫酸を含む、請求項８に記載の方法。
- 前記ストリップ液中の前記第２の希土類元素の濃度が５質量％未満のままである、請求項８に記載の方法。
- 前記複数の中空繊維が１０～１０００ｎｍの平均細孔サイズを示す、請求項８に記載の方法。
- 連続流量の前記フィード液を再循環させること及び連続流量の前記ストリップ液を再循環させることが、第１段階の分離中に第１の所定時間で行われ、前記方法は、さらに、前記第１段階の分離からの前記ストリップ液を、そのｐＨを０～２．０に調節することによって、第２段階の分離のためのフィード液に変換することを含み、その後、
連続流量の前記第２段階のフィード液を、前記複数の中空繊維の前記ルーメン側又はシェル側の一方に沿って差し向けること；及び
連続流量の第２段階のストリップ液を、前記複数の中空繊維のルーメン側又はシェル側の他方に沿って差し向けること、ここで、前記第２段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度は、前記第１段階のストリップ液中の前記第１の希土類元素の濃度よりも高い；
を含む、請求項８に記載の方法。
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