JP7456143B2 - Resin composition for forming liquid-repellent layer, and liquid-repellent film, liquid-repellent laminate, and packaging material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、撥液層形成用樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体および包装材に関する。 The present invention relates to a resin composition for forming a liquid-repellent layer, and a liquid-repellent film, a liquid-repellent laminate, and a packaging material using the same.
従来、食品、飲料、医薬品、化学品等の多くの商品に対して、それぞれの内容物に応じた包装材が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量性、フレキシブル性、意匠性などに優れるプラスチック材料が用いられている。 BACKGROUND ART Conventionally, packaging materials have been developed for many products such as foods, beverages, pharmaceuticals, and chemicals, depending on the contents of each product. In particular, plastic materials that are excellent in water resistance, oil resistance, gas barrier properties, lightness, flexibility, design, etc. are used as packaging materials for contents such as liquids, semi-solids, and gel-like substances.
また、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材としては、より高機能を提供する目的で、複数の種類のプラスチック基材を積層したプラスチック積層体や、紙、金属箔、無機材料等とプラスチック基材との複合積層体、さらにはプラスチック基材に機能性組成物による処理を施した複合体などが提案されている。 In addition, as packaging materials for contents such as liquids, semi-solids, and gel-like substances, plastic laminates made by laminating multiple types of plastic base materials, paper, metal foil, inorganic Composite laminates of materials and plastic substrates, and composites in which plastic substrates are treated with functional compositions have been proposed.
上述の高機能の一つとして、例えば、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材内面への付着や、すなわち包装体内部への残存を抑制する機能が求められている。より具体的には、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の容器の蓋材、お粥、スープ、カレー、パスタソース等のレトルト食品包装材、化学品や医薬品の液体、半固体、ゲル状物質等の保存容器用フィルム材料などには、その内面に内容物が付着し、内容物を全て使い切ることができずに無駄が生じることや、内容物の付着により汚れが生じること、内容物の排出作業に手間がかかることを抑制することができる高い撥液性が求められている。 As one of the above-mentioned high functions, for example, a function of suppressing contents such as liquid, semi-solid, gel-like substances, etc. from adhering to the inner surface of the packaging material, that is, from remaining inside the packaging body, is required. More specifically, lid materials for containers such as yogurt, jelly, and syrup, packaging materials for retort foods such as porridge, soup, curry, and pasta sauce, and storage of liquid, semi-solid, and gel-like substances for chemicals and pharmaceuticals. Container film materials, etc., have contents that adhere to their inner surfaces, resulting in waste because the contents cannot be used up completely, stains caused by the contents, and time-consuming work to empty the contents. There is a need for high liquid repellency that can suppress the exposure to water.
これらの要求に対して、例えば特許文献１には、包装材の内面にシリコーン粒子等の疎水性微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物層を設けた撥水性包装材が提案されている。また、特許文献２には、球状シリコンを添加した樹脂層を最内層とした内容物撥水性・離型性を有する包装材が提案されている。 In response to these demands, for example, Patent Document 1 proposes a water-repellent packaging material in which a layer of a silicone resin composition containing hydrophobic fine particles such as silicone particles is provided on the inner surface of the packaging material. Furthermore, Patent Document 2 proposes a packaging material having contents water repellency and mold releasability in which the innermost layer is a resin layer containing spherical silicon.
包装材内面の樹脂層の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性等の機能を付与する材料として用いられている。しかしながら、撥液性を付与するためにポリエチレン樹脂に上述したシリコーン粒子を添加した場合であっても、ボイル処理などの加熱処理をしたときにポリエチレン樹脂が過剰に油分を吸収して油膜が形成されることで、シリコーン粒子による撥液効果が低下してしまい、包装材内面への内容物の付着を抑制する効果が必ずしも十分ではなかった。 As the material for the resin layer on the inner surface of the packaging material, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are used as materials that provide functions such as heat sealability, heat resistance, and impact resistance. However, even when the above-mentioned silicone particles are added to polyethylene resin to impart liquid repellency, the polyethylene resin absorbs excess oil and forms an oil film when subjected to heat treatment such as boiling. As a result, the liquid-repellent effect of the silicone particles is reduced, and the effect of suppressing the adhesion of the contents to the inner surface of the packaging material is not always sufficient.
また、従来この様な包装材は、エルカ酸アミド等の脂肪酸アマイドを含有しスリップ性を付与しているが、この脂肪酸アマイドはシール性の低下を伴う。さらに、充填包装袋を製造するときには、シール部に内容物が付着することがよくあり、特に、内容物を充填し
ながら包装袋の製造を行う場合には、シール部への内容物の付着は不可避である。従って、製袋充填に用いられる製袋材料には、包装袋のみの状態でのシール性能である「常態シール性」と共に、シール部に内容物（夾雑物）が付着しても高いシール性能を発揮する「夾雑物シール性」または「夾雑シール性」が要求される。
In addition, such packaging materials conventionally contain fatty acid amide such as erucic acid amide to impart slip properties, but this fatty acid amide is accompanied by a decrease in sealing properties. Furthermore, when manufacturing filled packaging bags, the contents often adhere to the sealing part, and especially when manufacturing the packaging bag while filling the bags, the contents do not adhere to the sealing part. It is inevitable. Therefore, the bag making materials used for bag making and filling have not only "normal sealing performance" which is the sealing performance when only the packaging bag is in use, but also high sealing performance even if the contents (contaminants) adhere to the sealing part. It is required to exhibit "contaminant sealing performance" or "contaminant sealing performance".
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層を形成可能な樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体、包装材を提供することを課題とする。また、本発明は脂肪酸アマイドを含有せずとも良好なスリップ性および常態シール性を付与できる包装材を提供することを課題とし、さらに、充填包装の際に撥液層が内容物を弾くことでシール時の内容物の噛みこみを抑制して、夾雑物シール性を付与することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the problems associated with the above-mentioned conventional technology, and aims to provide a resin composition capable of forming a liquid-repellent layer capable of sufficiently suppressing adhesion of contents, as well as a liquid-repellent film, a liquid-repellent laminate, and a packaging material using the same. Another object of the present invention is to provide a packaging material that can be imparted with good slip properties and normal sealability without containing fatty acid amides, and further aims to provide a sealability against impurities by preventing the contents from getting caught during sealing by having the liquid-repellent layer repel the contents during filling and packaging.
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）ポリエチレン樹脂、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン、および（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を含むことを特徴とする撥液層形成用樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention
Provided is a resin composition for forming a liquid-repellent layer, comprising (A) a polyethylene resin, (B) a silylated polyolefin, and (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer.
上記撥液層形成用樹脂組成物によれば、（Ａ）ポリエチレン樹脂と、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体とを併用することにより、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層を形成することができる。（Ｂ）シリル化ポリオレフィンは撥液層に撥液性を付与する成分であるが、（Ａ）ポリエチレン樹脂に（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのみを添加した場合は、形成される撥液層において、ボイル処理等の加熱処理を行ったときにパウチ内面の撥液層に含まれる分子量の小さいポリエチレン樹脂の非晶部分が油脂により膨潤する傾向があり、内容物に含まれる油分がポリエチレン樹脂に過剰に吸収されて油膜が形成され易く、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのシリコーン部位の撥液効果が低下してしまっていた。これに対し、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加することで、ポリエチレンの結晶化度及び融点を制御し、油膨潤量を制御することができることを本発明者らは見出した。また、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体の添加量を制御することで、撥液層を形成した際に、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン中のＳｉの撥液層表面への析出度合も制御することができることを本発明者らは見出した。 According to the above-mentioned resin composition for forming a liquid-repellent layer, the adhesion of the contents is prevented by using together (A) a polyethylene resin, (B) a silylated polyolefin, and (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer. A liquid repellent layer that can sufficiently suppress the liquid can be formed. (B) The silylated polyolefin is a component that imparts liquid repellency to the liquid-repellent layer, but when only (B) the silylated polyolefin is added to the (A) polyethylene resin, the formed liquid-repellent layer has no boiling properties. When subjected to heat treatment such as processing, the amorphous portion of the low molecular weight polyethylene resin contained in the liquid-repellent layer on the inner surface of the pouch tends to swell with oil and fat, and the oil contained in the contents may be excessively absorbed by the polyethylene resin. The liquid repellency of the silicone portion of the silylated polyolefin (B) was reduced. On the other hand, the present inventors have discovered that by adding (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer, it is possible to control the crystallinity and melting point of polyethylene and control the amount of oil swelling. In addition, by controlling the amount of (C) polyethylene/polypropylene block copolymer added, when forming a liquid-repellent layer, the degree of precipitation of Si in (B) silylated polyolefin on the surface of the liquid-repellent layer can also be controlled. The present inventors have discovered that it is possible to do so.
そして、本発明の撥液層形成用樹脂組成物によれば、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加することで、形成される撥液層の油膨潤量の制御と、撥液層表面のＳｉ存在量の向上とを両立させることができ、その結果、優れた撥液性を得ることができる。ここで、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加しない場合、ポリエチレンの結晶化度及び融点が低下し、油の膨潤により撥液層表面にＳｉが析出し難くなり、撥液性が低下して残液量が増加することとなる。撥液層の油膨潤量が増大すると、その分だけ残液量が増大すると共に、撥液層表面に油脂が多量に偏析した状態となるため、Ｓｉが撥液層内部に埋もれ、撥液性が低下して残液量が更に増大することとなる。この様に、油分の吸収を抑制することができ、油膜が形成されにくくなり、撥液層に効率的に撥液性を付与することができる。これにより、従来のシリコーン粒子を用いた場合よりも優れた撥液性を有する撥液層を形成することができる。 According to the resin composition for forming a liquid-repellent layer of the present invention, by adding (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer, the amount of oil swelling of the liquid-repellent layer to be formed can be controlled and It is possible to simultaneously improve the amount of Si present on the surface, and as a result, excellent liquid repellency can be obtained. Here, if (C) polyethylene/polypropylene block copolymer is not added, the crystallinity and melting point of polyethylene will decrease, and Si will be difficult to precipitate on the surface of the liquid repellent layer due to oil swelling, resulting in a decrease in liquid repellency. As a result, the amount of remaining liquid increases. When the amount of oil swelling in the liquid-repellent layer increases, the amount of residual liquid increases accordingly, and a large amount of oil and fat segregates on the surface of the liquid-repellent layer, so Si is buried inside the liquid-repellent layer, reducing the liquid repellency. decreases, and the amount of remaining liquid further increases. In this way, oil absorption can be suppressed, an oil film is less likely to be formed, and liquid repellency can be efficiently imparted to the liquid repellent layer. This makes it possible to form a liquid-repellent layer that has better liquid repellency than when conventional silicone particles are used.
上記撥液層形成用樹脂組成物において、上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する上記（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体の含有量の質量比（（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量）を、０．１～２０としても良い。この含有量の比が上記範囲内であることにより、形成される撥液層は、内容物の付着をより十分に抑制することができる。さらに、常態シール性と夾雑物シール性の観点から、上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する上記（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体の含有量の質量比（（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量）は０．１～５が好ましいことになる。 In the liquid-repellent layer forming resin composition, the mass ratio of the content of the (C) polyethylene/polypropylene block copolymer to the content of the (B) silylated polyolefin ((C) polyethylene/polypropylene block copolymer mass/(B) mass of silylated polyolefin) may be 0.1 to 20. When this content ratio is within the above range, the formed liquid-repellent layer can more fully suppress adhesion of the contents. Furthermore, from the viewpoint of normal sealability and contaminant sealability, the mass ratio of the content of the above (C) polyethylene/polypropylene block copolymer to the content of the above (B) silylated polyolefin ((C) polyethylene/polypropylene block The ratio (mass of copolymer/mass of (B) silylated polyolefin) is preferably 0.1 to 5.
本発明はまた、上記本発明の撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備える撥液性フィルムを提供する。かかる撥液性フィルムによれば、上記本発明の撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備えることにより、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。また、上記撥液性フィルムによれば、水や油だけでなく、カレーやパスタソース、中華調味料、味噌、香辛料、ケチャップなどのレトルトやボイル処理等の加熱処理を行う内容物に対しても良好な撥液性を発現することができる。 The present invention also provides a liquid-repellent film having a liquid-repellent layer formed using the resin composition for forming a liquid-repellent layer of the present invention. Such a liquid-repellent film can sufficiently suppress adhesion of contents to the liquid-repellent layer by providing a liquid-repellent layer formed using the resin composition for forming a liquid-repellent layer of the present invention. Furthermore, the liquid-repellent film can exhibit good liquid repellency not only against water and oil, but also against contents that undergo heating treatment such as retort or boiling, such as curry, pasta sauce, Chinese seasonings, miso, spices, and ketchup.
上記撥液性フィルムは、上記撥液層の一方の主面上に設けられた１層以上の樹脂層を更に備えていてもよい。撥液性フィルムを撥液層以外の樹脂層を備えた多層構造とすることにより、撥液性に加えて更なる機能性（耐熱性、耐衝撃性等）を付与することが可能となる。また、撥液層の薄膜化が可能となり、コストダウンも可能である。 The liquid-repellent film may further include one or more resin layers provided on one of the main surfaces of the liquid-repellent layer. By forming the liquid-repellent film into a multi-layer structure including a resin layer other than the liquid-repellent layer, it is possible to impart further functionality (heat resistance, impact resistance, etc.) in addition to liquid repellency. In addition, it is possible to make the liquid-repellent layer thinner, which also allows for cost reduction.
撥液性フィルムが撥液層以外の樹脂層を備える場合、上記撥液層中の上記（Ａ）ポリエチレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、上記１層以上の樹脂層のうち上記撥液層と接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２（℃）とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たしていてもよい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが上記１層以上の樹脂層のうち上記撥液層と接する樹脂層に移行することを抑制でき、撥液層表面への（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの偏在化又はブリードアウトの効率を向上させることができるため、撥液性をより向上できる傾向がある。 When the liquid-repellent film includes a resin layer other than the liquid-repellent layer, the melting point T 1 (°C) of the polyethylene resin (A) in the liquid-repellent layer and the liquid-repellent layer among the one or more resin layers. The melting point T 2 (° C.) of the resin contained in the resin layer in contact with may satisfy the relationship T 1 <T 2 . By satisfying the above relationship, from the viewpoint of crystallinity, migration of the silylated polyolefin (B) in the liquid repellent layer to the resin layer in contact with the liquid repellent layer among the one or more resin layers can be suppressed. Since the efficiency of uneven distribution or bleed-out of the silylated polyolefin (B) on the surface of the liquid-repellent layer can be improved, the liquid-repellent property tends to be further improved.
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた上記本発明の撥液性フィルムと、を備え、上記撥液層が少なくとも一方の最表面に配置されている、撥液性積層体を提供する。かかる撥液性積層体によれば、上記本発明の撥液性フィルムを備えることにより、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。また、撥液性フィルムを所望の機能を有する基材と積層することにより、撥液性積層体に機械強度やバリア性、遮光性等の機能を付与することができる。 The present invention also provides a liquid-repellent laminate comprising a base material and the liquid-repellent film of the present invention provided on the base material, and the liquid-repellent layer is disposed on at least one outermost surface. Provide your body. According to such a liquid-repellent laminate, by including the liquid-repellent film of the present invention, adhesion of the contents to the liquid-repellent layer can be sufficiently suppressed. Further, by laminating the liquid-repellent film with a base material having a desired function, functions such as mechanical strength, barrier properties, light-shielding properties, etc. can be imparted to the liquid-repellent laminate.
本発明はまた、上記本発明の撥液性積層体を用いて上記撥液層が最内層となるように形成された包装材を提供する。かかる包装材によれば、上記本発明の撥液性積層体を用いて形成されているため、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。 The present invention also provides a packaging material formed using the liquid-repellent laminate of the present invention so that the liquid-repellent layer is the innermost layer. Since such a packaging material is formed using the liquid-repellent laminate of the present invention, adhesion of the contents to the liquid-repellent layer can be sufficiently suppressed.
上記包装材は、６０℃～１００℃の加熱処理を施す用途に用いられるものであってもよい。本実施形態に係る包装材によれば、このような用途に用いられた場合であっても、加熱処理後も包装材内面への内容物の付着を抑制することができる。 The above-mentioned packaging material may be used in applications where heat treatment is performed at 60°C to 100°C. According to the packaging material according to this embodiment, even when used for such purposes, adhesion of contents to the inner surface of the packaging material can be suppressed even after heat treatment.
上記包装材はまた、充填包装の際に撥液層が内容物を弾くことでシール時の内容物の噛みこみを抑制でき、良好な夾雑物シール性を付与することを可能となる。さらに、従来この様な包装材は、エルカ酸アミド等の脂肪酸アマイドを含有しスリップ性を付与しているが、この脂肪酸アマイドはシール性の低下を伴うのに対し、本発明では実質上、脂肪酸アマイドを含有しなくとも良好なスリップ性および常態シール性を付与することが可能となる。 In addition, in the above packaging material, the liquid-repellent layer repels the contents during filling and packaging, so that the contents can be prevented from being bitten during sealing, making it possible to provide good sealing properties against foreign substances. Furthermore, conventionally, such packaging materials contain fatty acid amide such as erucic acid amide to impart slip properties, but this fatty acid amide is accompanied by a decrease in sealing properties, whereas in the present invention, the fatty acid amide is substantially It becomes possible to impart good slip properties and normal sealing properties even without containing amide.
本発明によれば、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層を形成可能な樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体、包装材を提供することが
できる。さらに、充填包装の際の良好な夾雑物シール性、スリップ性および常態シール性を付与できる包装材を提供できる。
According to the present invention, a resin composition capable of forming a liquid-repellent layer capable of sufficiently suppressing adhesion of contents, and a liquid-repellent film, a liquid-repellent laminate, and a packaging material using the same are provided. can do. Furthermore, it is possible to provide a packaging material that can provide good contaminant sealing properties, slip properties, and normal sealing properties during filling packaging.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations will be omitted. Furthermore, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
［撥液性積層体］
本実施形態に係る撥液性積層体は、基材と、該基材上に設けられた撥液性フィルムと、を備え、撥液層が少なくとも一方の最表面に配置された構造を有するものである。図１及び図２は、本実施形態に係る撥液性積層体の概略断面図である。本実施形態に係る撥液性積層体は、図１に示す撥液性積層体１のように、撥液層１１からなる撥液性フィルム１０と、基材１４とが、接着剤１３を介して積層された構造を有するものであってもよい。また、本実施形態に係る撥液性積層体は、図２に示す撥液性積層体２のように、撥液層１１及び第２の樹脂層１２からなる撥液性フィルム１０と、基材１４とが、接着剤１３を介して積層された構造を有するものであってもよい。撥液性フィルム１０が第２の樹脂層１２を備える場合、撥液性フィルム１０は、撥液層１１が撥液性積層体２の最表面となるように、第２の樹脂層１２が基材１４と対向するように配置される。
[Liquid repellent laminate]
The liquid-repellent laminate according to the present embodiment includes a base material and a liquid-repellent film provided on the base material, and has a structure in which a liquid-repellent layer is disposed on at least one outermost surface. It is. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a liquid-repellent laminate according to this embodiment. In the liquid-repellent laminate according to the present embodiment, like the liquid-repellent laminate 1 shown in FIG. It may also have a laminated structure. Further, the liquid-repellent laminate according to the present embodiment, like the liquid-repellent laminate 2 shown in FIG. 14 may have a structure in which they are laminated with the adhesive 13 interposed therebetween. When the liquid-repellent film 10 includes the second resin layer 12, the liquid-repellent film 10 has the second resin layer 12 as the base so that the liquid-repellent layer 11 is the outermost surface of the liquid-repellent laminate 2. It is arranged so as to face the material 14.
＜撥液層１１＞
撥液層１１は撥液性を有する層である。撥液層１１は、加熱によりヒートシール性を発現することができる層であってもよい。ここで、撥液性とは、撥水性及び撥油性の両特性を包含する概念であり、具体的には、液体状、半固体状、もしくはゲル状の水性又は油性材料に対し撥液する特性である。水性又は油性材料としては、水、油、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップ、お粥、スープ、カレー、パスタソース等の食品、ハンドソープ、シャンプー等の洗剤、医薬品、化粧品、化学品などが挙げられる。また、ヒートシール性とは、一例として、１００～２００℃、０．１～０．３ＭＰａ、１～３秒間の条件にてヒートシールが可能である性質をいう。ヒートシールの条件は、撥液性積層体のヒートシールに要する条件に応じて容易に変更することが可能である。
<Liquid repellent layer 11>
The liquid repellent layer 11 is a layer having liquid repellency. The liquid-repellent layer 11 may be a layer that can exhibit heat-sealing properties by heating. Here, liquid repellency is a concept that includes both water repellency and oil repellency, and specifically refers to the property of repelling liquid, semi-solid, or gel-like aqueous or oil-based materials. It is. Examples of water-based or oil-based materials include water, oil, yogurt, jelly, pudding, syrup, food such as porridge, soup, curry, and pasta sauce, detergents such as hand soap and shampoo, pharmaceuticals, cosmetics, and chemical products. . Furthermore, heat sealability refers to a property that allows heat sealing under conditions of 100 to 200° C., 0.1 to 0.3 MPa, and 1 to 3 seconds, as an example. The conditions for heat sealing can be easily changed depending on the conditions required for heat sealing the liquid-repellent laminate.
撥液層１１の厚さは、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがより好ましく、３～５０μｍであることが更に好ましく、５～３０μｍであることが特に好ましい。撥液層１１の厚さが上記下限値以上であることにより良好な撥液性及びヒートシール性が得易くなる傾向がある。一方、厚さが上記上限値以下であることにより、撥液性積層体全体の厚さを薄くすることができる。 The thickness of the liquid-repellent layer 11 is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 70 μm, even more preferably 3 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the liquid repellent layer 11 is equal to or greater than the above lower limit, good liquid repellency and heat sealability tend to be easily obtained. On the other hand, when the thickness is equal to or less than the above upper limit, the thickness of the entire liquid-repellent laminate can be reduced.
撥液層１１は、下記成分を含む撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成することができる。以下、撥液層形成用樹脂組成物について説明する。 The liquid-repellent layer 11 can be formed using a resin composition for forming a liquid-repellent layer containing the following components. The resin composition for forming a liquid-repellent layer will be explained below.
＜撥液層形成用樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る撥液層形成用樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレン樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、並びに、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含むものである。
<Resin composition for forming liquid-repellent layer>
The resin composition for forming a liquid-repellent layer according to an embodiment of the present invention includes (A) a polyethylene resin (hereinafter also referred to as "component (A)"), (B) a silylated polyolefin (hereinafter referred to as "component (B)"). ), and (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer (hereinafter also referred to as "component (C)").
すなわち、撥液層形成用樹脂組成物は、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を必須成分として含有する。以下、各成分について詳細に説明する。 That is, the resin composition for forming a liquid-repellent layer contains (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer as an essential component. Each component will be explained in detail below.
（（Ａ）ポリエチレン樹脂）
ポリエチレン樹脂としては特に制限されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。αオレフィン成分としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを例示することができる。
((A) polyethylene resin)
The polyethylene resin is not particularly limited and includes, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer and the like. Examples of the α-olefin component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene.
ポリエチレン樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン株式会社製のノバテック、株式会社プライムポリマー製のエボリューなどが挙げられる。 Examples of the polyethylene resin include Novatec manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. and Evolu manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
ポリエチレン樹脂の融点は、最終用途に応じて適宜調整することができる。例えば、耐熱用途であれば、ポリエチレン樹脂の融点は１１０～１４０℃、低温シール用途であれば９０～１１０℃であることが好ましい。 The melting point of the polyethylene resin can be adjusted as appropriate depending on the final use. For example, the melting point of polyethylene resin is preferably 110 to 140°C for heat-resistant applications, and 90 to 110°C for low-temperature sealing applications.
上述したポリエチレン樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyethylene resins mentioned above can be used alone or in combination of two or more.
（（Ｂ）シリル化ポリオレフィン）
シリル化ポリオレフィンは、撥液層１１に撥液性を付与する成分であり、また、夾雑物シール性の向上にも活用できる。シリル化ポリオレフィンは、ポリオレフィンユニットにシリコーン部位を持たせたものである。
((B) silylated polyolefin)
The silylated polyolefin is a component that imparts liquid repellency to the liquid repellent layer 11, and can also be used to improve impurity sealing properties. A silylated polyolefin is a polyolefin unit with a silicone moiety.
シリル化ポリオレフィンとしては、例えば、ＰＥ－Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品、ＰＥ－Ｓｉブロック共重合体として三井化学ファイン株式会社製のイクスフォーラ、ＰＰ－Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品、ＰＥ－Ｓｉ－ＰＥトリブロック共重合体として三井化学ファイン株式会社製のイクスフォーラ等が挙げられる。 Examples of silylated polyolefins include PE-Si graft copolymers manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., PE-Si block copolymers such as Xfora manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., and PP-Si graft copolymers. Examples of the copolymer include products manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., and examples of the PE-Si-PE triblock copolymer include Exphora manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.
シリル化ポリオレフィンとしては、撥液層１１の撥液性をより向上させる観点から、グラフト共重合体よりもブロック共重合体の方が好ましい。これは、ブロック共重合体の方が、撥液層１１表面に偏在化又はブリードアウトし易い傾向にあるためである。 As the silylated polyolefin, a block copolymer is more preferable than a graft copolymer from the viewpoint of further improving the liquid repellency of the liquid repellent layer 11. This is because block copolymers tend to be unevenly distributed or bleed out on the surface of the liquid-repellent layer 11.
上述したシリル化ポリオレフィンは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned silylated polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
（（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体）
（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体は、（Ａ）ポリエチレン樹脂と相溶する部位及び上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する成分である。ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を用いることにより、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリエチレン樹脂と非相溶である（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと（Ａ）ポリエチレン樹脂との相溶性を向上させることができる。また、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加することで、ボイル処理等の加熱処理を行った際に起こる油分の吸収を抑制することができ、油膜が形成されにくくなり、撥液層に効率的に撥液性を付与できる。さらに、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加することで、添加していないものと比べて安定したヒートシール強度が得られる。
((C) Polyethylene/polypropylene block copolymer)
(C) The polyethylene/polypropylene block copolymer is a component having a site that is compatible with (A) the polyethylene resin and a site that is compatible with the above-mentioned (B) silylated polyolefin. By using the polyethylene/polypropylene block copolymer, it is possible to improve the compatibility between the silylated polyolefin (B) whose polyolefin moiety is incompatible with the polyethylene resin (A) and the polyethylene resin (A). In addition, by adding (C) polyethylene/polypropylene block copolymer, it is possible to suppress the absorption of oil that occurs when heat treatment such as boiling is performed, making it difficult to form an oil film and forming a liquid-repellent layer. can be efficiently imparted with liquid repellency. Furthermore, by adding the polyethylene/polypropylene block copolymer (C), a more stable heat sealing strength can be obtained than when the polyethylene/polypropylene block copolymer is not added.
（Ａ）ポリエチレン樹脂と相溶する部位としては、（Ａ）ポリエチレン樹脂と相溶可能なポリオレフィン構造が挙げられ、（Ａ）ポリエチレン樹脂と同種のポリオレフィン構造を有する部位であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体はポリエチレン構造を有することが好ましい。また、（Ａ）ポリエチレン樹脂がエチレン－αオレフィン共重合体等の２種以上のオレフィンからなる共重合体である場合、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体は、上記共重合体を構成するオレフィンのうち主成分となるオレフィンと同種のオレフィンを重合又は共重合させた構造を少なくとも有することが好ましい。 Examples of the site that is compatible with (A) polyethylene resin include a polyolefin structure that is compatible with (A) polyethylene resin, and preferably a site that has the same type of polyolefin structure as (A) polyethylene resin. That is, it is preferable that the polyethylene/polypropylene block copolymer (C) has a polyethylene structure. In addition, when (A) the polyethylene resin is a copolymer consisting of two or more types of olefins such as an ethylene-α olefin copolymer, (C) the polyethylene/polypropylene block copolymer constitutes the above copolymer. It is preferable to have at least a structure obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin of the same type as the olefin that is the main component among the olefins.
（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位としては、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位と相溶可能なポリオレフィン構造が挙げられ、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位と同種のポリオレフィン構造を有する部位であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位がポリエチレン構造を有する場合、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体はポリエチレン構造を有することが好ましく、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位がポリプロピレン構造を有する場合、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体はポリプロピレン構造を有することが好ましい。また、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が、エチレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体等の２種以上のオレフィンからなる共重合体に基づく構造を有する場合、（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体は、上記共重合体を構成するオレフィンのうち主成分となるオレフィンと同種のオレフィンを重合又は共重合させた構造を少なくとも有することが好ましい。 (B) The moiety that is compatible with the silylated polyolefin includes a polyolefin structure that is compatible with the polyolefin moiety of the (B) silylated polyolefin, and (B) has the same type of polyolefin structure as the polyolefin moiety of the silylated polyolefin. Preferably, it is a site. That is, when the polyolefin portion of (B) the silylated polyolefin has a polyethylene structure, (C) the polyethylene/polypropylene block copolymer preferably has a polyethylene structure, and the polyolefin portion of (B) the silylated polyolefin preferably has a polypropylene structure. When it has, it is preferable that the polyethylene/polypropylene block copolymer (C) has a polypropylene structure. In addition, (B) when the polyolefin moiety of the silylated polyolefin has a structure based on a copolymer consisting of two or more olefins such as an ethylene-α-olefin copolymer or a propylene-α-olefin copolymer, (C) The polyethylene/polypropylene block copolymer preferably has at least a structure obtained by polymerizing or copolymerizing olefins of the same type as the olefin that is the main component among the olefins constituting the copolymer.
すなわち（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体は、（Ａ）ポリエチレン樹脂もしくは（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位がポリエチレンであれば、当該部位と（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体のポリエチレン部位とが相溶し、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位がポリプロピレンであれば、当該部位と（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体のプロピレン部位とが相溶する。 In other words, if the polyolefin portion of (A) polyethylene resin or (B) silylated polyolefin is polyethylene, then said portion will be compatible with the polyethylene portion of (C) polyethylene/polypropylene block copolymer, and if the polyolefin portion of (B) silylated polyolefin is polypropylene, then said portion will be compatible with the propylene portion of (C) polyethylene/polypropylene block copolymer.
上述したポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The above-mentioned polyethylene/polypropylene block copolymers can be used alone or in combination of two or more.
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、撥液層形成用樹脂組成物の固形分全量を基準として、５０．０～９９．９質量％であることが好ましく、７５．０～９９．０質量％であることがより好ましく、８５．０～９８．０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、良好なヒートシール性が得られ易い傾向がある。一方、（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、相対的に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が増えるため、撥液性が向上し易い傾向がある。 The content of component (A) in the resin composition for forming a liquid-repellent layer is preferably 50.0 to 99.9% by mass, based on the total solid content of the resin composition for forming a liquid-repellent layer, and 75% by mass. It is more preferably .0 to 99.0% by mass, and even more preferably 85.0 to 98.0% by mass. When the content of component (A) is at least the above lower limit, good heat sealability tends to be obtained. On the other hand, when the content of component (A) is below the above upper limit value, the contents of component (B) and component (C) increase relatively, so that the liquid repellency tends to be easily improved.
撥液層形成用樹脂組成物における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、撥液層形成用樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１～３０．０質量％であることが好ましく、１．０～２０．０質量％であることがより好ましく、２．０～１５．０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量が上記下限値以上であると、撥液性が向上し易い傾向がある。一方、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量が上記上限値以下であると、相対的に（Ａ）成分の含有量が増えるため、良好なヒートシール性が得られ易い傾向がある。 The total content of component (B) and component (C) in the resin composition for forming a liquid-repellent layer is 0.1 to 30.0% by mass based on the total solid content of the resin composition for forming a liquid-repellent layer. The content is preferably 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 2.0 to 15.0% by mass. When the total content of component (B) and component (C) is at least the above lower limit, the liquid repellency tends to be improved. On the other hand, if the total content of component (B) and component (C) is below the above upper limit, the content of component (A) will increase relatively, and good heat sealability will tend to be obtained. be.
撥液層形成用樹脂組成物の（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比（
（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）は、０．１～５．０であることが好ましい。この含有量の比が上記下限値以上であると、撥液層において（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを十分に分散させることができ、より良好な撥液性を得ることができる傾向がある。一方、この含有量の比が上記上限値以下であると、過剰な（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体により（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが被覆されることを防ぎ、より良好な撥液性を得ることができる傾向がある。また、含有量の比が上記上限値を超えるほど（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレンブロック共重合体を添加しても、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンがそれ以上分散しない状態となり、撥液性の向上効果が見られなくなる傾向がある。
Mass ratio of the content of component (C) to the content of component (B) of the resin composition for forming a liquid-repellent layer (
The ratio (mass of component (C)/mass of component (B)) is preferably 0.1 to 5.0. When this content ratio is at least the above lower limit, the silylated polyolefin (B) can be sufficiently dispersed in the liquid repellent layer, and there is a tendency that better liquid repellency can be obtained. On the other hand, when this content ratio is below the above upper limit, it is possible to prevent the silylated polyolefin (B) from being coated with an excess of the polyethylene/polypropylene block copolymer (C), thereby achieving better liquid repellency. There is a tendency to be able to obtain In addition, as the content ratio exceeds the above upper limit, even if (C) polyethylene/polypropylene block copolymer is added, (B) silylated polyolefin will not be dispersed any more, and the effect of improving liquid repellency will be reduced. It tends to disappear.
撥液層形成用樹脂組成物は、撥液性を損なわない程度の範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等が挙げられる。 The resin composition for forming the liquid-repellent layer may contain other additives as necessary to the extent that the liquid repellency is not impaired. Examples of other additives include flame retardants, slip agents, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, and tackifiers.
撥液層１１は、上記撥液層形成用樹脂組成物を単層または多層で製膜することで形成することができる。 The liquid-repellent layer 11 can be formed by forming a single layer or multiple layers from the resin composition for forming a liquid-repellent layer.
＜第２の樹脂層１２＞
第２の樹脂層１２は、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性、酸素・水蒸気バリア性等を向上させるために撥液層１１と基材１４との間に設けられる層である。第２の樹脂層１２は、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
<Second resin layer 12>
The second resin layer 12 is a layer provided between the liquid repellent layer 11 and the base material 14 in order to improve heat sealability, heat resistance, impact resistance, oxygen/water vapor barrier properties, and the like. It is preferable that the second resin layer 12 contains a thermoplastic resin having heat sealability.
第２の樹脂層１２に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン－α，β不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのエステル化物又はイオン架橋物、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、ポリ酢酸ビニル又はそのケン化物、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The thermoplastic resin used for the second resin layer 12 is not particularly limited, but may include polyolefin resin, ethylene-α,β unsaturated carboxylic acid copolymer or its esterified product or ionic crosslinked product, and ethylene-vinyl acetate copolymer. or saponified products thereof, polyvinyl acetate or saponified products thereof, polycarbonate resins, thermoplastic polyester resins, ABS resins, polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, polyimide resins, polyurethane resins, polylactic acid resins, furan resins, and silicone resins etc. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
第２の樹脂層１２に用いられる上記熱可塑性樹脂は、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性が向上し易いことから、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、撥液層１１に用いられる（Ａ）ポリエチレン樹脂と同様のものを用いることができる。 The thermoplastic resin used for the second resin layer 12 preferably contains a polyolefin resin because heat sealability, heat resistance, and impact resistance are likely to be improved. As the polyolefin resin, the same polyethylene resin as (A) used for the liquid-repellent layer 11 can be used.
第２の樹脂層１２が撥液層１１と接している場合、撥液層１１中の（Ａ）ポリエチレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、第２の樹脂層１２中の上記熱可塑性樹脂の融点Ｔ２（℃）とは、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層１１中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが第２の樹脂層１２に移行することを抑制でき、撥液層１１表面への（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの偏在化又はブリードアウトの効率を向上させることができるため、撥液性をより向上できる傾向がある。同じ観点から、融点Ｔ2は、融点Ｔ1よりも１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。 When the second resin layer 12 is in contact with the liquid-repellent layer 11, the melting point T 1 (°C) of the polyethylene resin (A) in the liquid-repellent layer 11 and the thermoplastic resin in the second resin layer 12 are The melting point T 2 (° C.) preferably satisfies the relationship T 1 <T 2 . By satisfying the above relationship, it is possible to suppress the transfer of the (B) silylated polyolefin in the liquid-repellent layer 11 to the second resin layer 12 from the viewpoint of crystallinity, and the transfer of (B) to the surface of the liquid-repellent layer 11 can be suppressed. ) Since the efficiency of uneven distribution or bleed-out of the silylated polyolefin can be improved, the liquid repellency tends to be further improved. From the same viewpoint, the melting point T 2 is preferably 1° C. or more higher than the melting point T 1 , and more preferably 3° C. or more higher.
第２の樹脂層１２の厚さは、本撥液層形成用樹脂組成物を用いた商材の最終用途に応じて適宜設定できる。第２の樹脂層１２の厚さは、例えば、０．１～３００μｍであることが好ましく、１～２００μｍであることがより好ましく、５～１５０μｍであることが更に好ましく、１０～１００μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the second resin layer 12 can be appropriately set depending on the final use of the commercial product using the resin composition for forming a liquid-repellent layer. The thickness of the second resin layer 12 is, for example, preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 200 μm, even more preferably 5 to 150 μm, and even more preferably 10 to 100 μm. is particularly preferred.
＜撥液性フィルム１０＞
上述した撥液層１１単層、又は、撥液層１１及び第２の樹脂層１２の２層により、撥液性を有する撥液性フィルム１０が形成される。撥液性フィルム１０は、基材１４の表面の一部又は全部を覆うように形成されている。なお、撥液性フィルム１０は、用途に応じて、基材１４と積層せずに撥液性フィルム１０単独で使用してもよい。
<Liquid repellent film 10>
The liquid repellent film 10 having liquid repellency is formed by the single layer of the liquid repellent layer 11 or the two layers of the liquid repellent layer 11 and the second resin layer 12 described above. The liquid-repellent film 10 is formed to cover part or all of the surface of the base material 14. Note that the liquid-repellent film 10 may be used alone without being laminated with the base material 14, depending on the application.
撥液性フィルム１０は、撥液層１１及び第２の樹脂層１２以外の他の樹脂層を更に１層以上含んでいてもよい。他の樹脂層の組成は、第２の樹脂層１２の組成と同様であってもよく、異なっていてもよい。 The liquid-repellent film 10 may further include one or more resin layers other than the liquid-repellent layer 11 and the second resin layer 12. The compositions of the other resin layers may be the same as or different from the composition of the second resin layer 12.
＜基材１４＞
基材１４は、支持体となる物であれば特に制限はなく、例えば紙、樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロースアセテート、セロファン樹脂の少なくとも一種を含むフィルムが挙げられる。このフィルムは延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。金属箔としては、例えばアルミ箔、ニッケル箔等が挙げられる。基材１４は、材質の異なる複数の基材を積層したものであってもよい。
<Substrate 14>
The substrate 14 is not particularly limited as long as it can be a support, and examples thereof include paper, resin film, metal foil, etc. Examples of paper include fine paper, special fine paper, coated paper, art paper, cast coated paper, imitation paper, craft paper, etc. Examples of resin films include films containing at least one of polyolefin (e.g., polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.), acid-modified polyolefin, polyester (e.g., polyethylene terephthalate (PET)), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), cellulose acetate, and cellophane resin. This film may be a stretched film or a non-stretched film. Examples of metal foils include aluminum foil, nickel foil, etc. The substrate 14 may be a laminate of a plurality of substrates made of different materials.
基材１４の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜調整することができるが、通常、１～５００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍである。 The thickness of the base material 14 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the application, but is usually 1 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
基材１４と撥液性フィルム１０の貼り合わせ方法としては、以下のような、接着剤によるラミネート方法、熱処理によるラミネート方法、および押出ラミによるラミネート方法などが挙げられるが、それらに限定されない。 Methods for bonding the substrate 14 and the liquid-repellent film 10 include, but are not limited to, the following lamination methods: lamination using an adhesive, lamination using heat treatment, and lamination using extrusion lamination.
（接着剤によるラミネート方法）
接着剤によるラミネート方法としては、ドライラミネート、ウェットラミネート、ノンソルベントラミネートなどの各種公知のラミネート方法を用いることができる。これらのラミネート方法に用いられる接着剤１３としては以下のものが挙げられる。
(Lamination method using adhesive)
As the lamination method using an adhesive, various known lamination methods such as dry lamination, wet lamination, and non-solvent lamination can be used. Examples of the adhesive 13 used in these laminating methods include the following.
＜接着剤１３＞
接着剤１３は、撥液性フィルム１０と基材１４とを接着するものである。接着剤１３としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
<Adhesive 13>
The adhesive 13 bonds the liquid repellent film 10 and the substrate 14. Examples of the adhesive 13 include polyurethane resins in which a difunctional or higher isocyanate compound is allowed to react with a base material such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, or carbonate polyol. The above-mentioned various polyols can be used alone or in combination of two or more.
接着剤１３には更に、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。 The adhesive 13 may further include a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, etc., in addition to the above-mentioned polyurethane resin for the purpose of promoting adhesion.
また、接着剤１３に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。 Further, depending on the performance required of the adhesive 13, various other additives and stabilizers may be added to the above-mentioned polyurethane resin.
接着剤１３の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。 The thickness of the adhesive 13 is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, trackability, workability, etc., it is preferably, for example, 1 to 10 μm, and more preferably 3 to 7 μm.
（熱処理によるラミネート方法）
熱処理によるラミネート方法としては、大きく以下の方法が挙げられる。
（１）あらかじめ製膜した撥液性フィルム１０を接着性樹脂と共に基材１４上に押出ラミネートする方法。
（２）撥液性フィルム１０を構成する樹脂層と接着性樹脂とを基材１４上に押出ラミネートする方法。
（３）上記（１）もしくは（２）の方法で得られたラミネート基材を、更に熱ロールで加熱・加圧することにより接着させる方法。
（４）上記（１）もしくは（２）の方法で得られたラミネート基材を、更に高温雰囲気下で保管する、あるいは高温雰囲気下の乾燥・焼付け炉を通過させる方法。
(Lamination method using heat treatment)
Lamination methods using heat treatment include the following methods.
(1) A method of extrusion laminating a pre-formed liquid repellent film 10 onto a base material 14 together with an adhesive resin.
(2) A method of extrusion laminating a resin layer constituting the liquid-repellent film 10 and an adhesive resin onto the base material 14.
(3) A method of adhering the laminate base material obtained by the method (1) or (2) above by further heating and pressing with a hot roll.
(4) A method in which the laminate base material obtained by the method (1) or (2) above is further stored in a high-temperature atmosphere or passed through a drying/baking oven in a high-temperature atmosphere.
熱処理によるラミネート方法で用いられる接着性樹脂としては、酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。また、上記の方法では押出ラミネートにより基材１４と撥液性フィルム１０とを積層しているが、押出ラミネートを行わずに、酸変性ポリオレフィン系コーティング剤（溶解型、分散型）をあらかじめ基材１４上に塗工形成した後、撥液性フィルム１０を熱処理により積層させることも可能である。 Examples of the adhesive resin used in the lamination method using heat treatment include acid-modified polyolefin. In addition, in the above method, the base material 14 and the liquid-repellent film 10 are laminated by extrusion lamination, but instead of extrusion lamination, an acid-modified polyolefin coating agent (dissolved type, dispersion type) is applied to the base material in advance. After being coated on the liquid repellent film 14, it is also possible to laminate the liquid repellent film 10 by heat treatment.
（押出ラミネートによるラミネート方法）
押出ラミネートによるラミネート方法としては、あらかじめ基材１４にアンカーコート層を形成し、このアンカーコート層の上に単層もしくは２層の溶融した撥液性樹脂を基材１４に対し直接押出ラミネートする方法を用いることができる。このアンカーコート層を形成することで、基材１４と撥液性樹脂層との密着性を向上させることが可能となる。基材１４には、接着性プライマー（アンカーコート）を設けることも可能であり、その材料として、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアリルアミン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素－酢酸ビニル系などを用いることが可能であり、必要に応じて、接着剤１３として使用可能な上記の各種硬化剤や添加剤を配合してもよい。
(Lamination method using extrusion lamination)
As a lamination method using extrusion lamination, an anchor coat layer is formed on the base material 14 in advance, and a single layer or two layers of molten liquid-repellent resin are extrusion laminated directly onto the base material 14 on this anchor coat layer. can be used. By forming this anchor coat layer, it becomes possible to improve the adhesion between the base material 14 and the liquid-repellent resin layer. It is also possible to provide an adhesive primer (anchor coat) on the base material 14, and its materials include polyester, polyurethane, polyallylamine, polyethyleneimine, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, It is possible to use a chlorine-vinyl acetate system, and if necessary, the above-mentioned various curing agents and additives that can be used as the adhesive 13 may be added.
上記押出ラミネートによりラミネートする方法は、単層で押出しても良いし、２もしくは３種の樹脂を共押出しにしても良く、さらにサンドイッチラミネート法、またはタンデムラミネート法により複数の基材を一度に貼り合わせる方法であっても良い。 The method of laminating by extrusion lamination described above may be performed by extruding a single layer, or by coextruding two or three types of resins, or by laminating multiple base materials at once using a sandwich lamination method or a tandem lamination method. It may be a method of matching.
［包装材］
本実施形態に係る包装材は、上述した撥液性積層体を用いて形成されたものである。包装材として具体的には、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の容器の蓋材、お粥、スープ、カレー、パスタソース、中華調味料、味噌、香辛料、ケチャップなどのレトルトやボイル処理等の加熱処理を行う食品包装材などが挙げられる。包装材の内面（内容物側）に撥液層が配置されるように包装材を形成することで、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材内面への付着や残存を抑制することができる。また、レトルト食品包装材のような袋状の包装材においては、包装材の最内層同士がブロッキングすることで内容物が排出され難くなる場合があるが、本実施形態に係る包装材によれば、最内層である撥液層同士がブロッキングし難く、内容物を効率的に排出することができる。
[Packaging material]
The packaging material according to this embodiment is formed using the liquid-repellent laminate described above. Specific examples of packaging materials include lids for containers such as yogurt, jelly, and syrup, and heat treatments such as retort and boiling for porridge, soup, curry, pasta sauce, Chinese seasonings, miso, spices, ketchup, etc. Examples include food packaging materials. By forming the packaging material so that a liquid-repellent layer is placed on the inner surface (content side) of the packaging material, it prevents contents such as liquids, semi-solids, and gel-like substances from adhering to or remaining on the inner surface of the packaging material. can do. In addition, in a bag-shaped packaging material such as a retort food packaging material, the innermost layers of the packaging material may block each other, making it difficult for the contents to be discharged, but according to the packaging material according to the present embodiment, The liquid-repellent layers, which are the innermost layers, are unlikely to block each other, and the contents can be efficiently discharged.
上記包装材は、６０～１００℃の加熱処理を施す用途に用いられるものであってもよい。具体的には、レトルト食品包装材のような湯煎等の加熱処理が施される包装材用途に用いられるものであってもよい。本実施形態に係る包装材によれば、このような用途に用いられた場合であっても、加熱処理後も包装材内面への内容物の付着や残存を抑制できる。 The above-mentioned packaging material may be used in applications where heat treatment is performed at 60 to 100°C. Specifically, it may be used for packaging materials that are subjected to heat treatment such as boiling water, such as retort food packaging materials. According to the packaging material according to the present embodiment, even when used for such purposes, it is possible to suppress adhesion and remaining of contents on the inner surface of the packaging material even after heat treatment.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１～１５；構成例１］
＜撥液層形成用樹脂組成物の作製＞
（Ａ）成分である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９２ｇ／ｃｍ３）と、（Ｂ）成分であるシリル化ポリエチレン（ＰＥ－Ｓｉのグラフト共重合体、東レ・ダウコーニング株式会社製、または、ＰＥ－Ｓｉのブロック共重合体、商品名「イクスフォーラ」、三井化学ファイン株式会社製）と、（Ｃ）成分である、ＰＰ－ＰＥのブロック共重合体とを混合し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の種類及び含有量を表１に示すように変更し、残部が（Ａ）成分となるように調整して撥液層形成用樹脂組成物を調製した。
[Examples 1 to 15; Configuration example 1]
<Preparation of resin composition for forming liquid-repellent layer>
A graft copolymer of linear low-density polyethylene (LLDPE, 0.92 g/cm 3 ), which is the component (A), and silylated polyethylene (PE-Si, which is the component (B), manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) Alternatively, a PE-Si block copolymer (trade name "Exphora", manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) and a PP-PE block copolymer as component (C) are mixed, and (B A resin composition for forming a liquid-repellent layer was prepared by changing the types and contents of component ) and component (C) as shown in Table 1, and adjusting the remainder to be component (A).
＜撥液性積層体の作製＞
３層共押出し機を用いて、撥液層形成用樹脂組成物を押出し製膜し、厚さ６０μｍの撥液層からなる撥液性フィルムを得た。得られた撥液性フィルムと、基材である厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名「エンブレット」、ユニチカ株式会社製）とを、ポリウレタン系接着剤（三井化学株式会社製）を用いてドライラミネートし、５０℃で５日間エージングして、撥液性積層体を得た。
<Preparation of liquid-repellent laminate>
The resin composition for forming a liquid-repellent layer was extruded into a film using a three-layer coextruder to obtain a liquid-repellent film having a liquid-repellent layer having a thickness of 60 μm. The obtained liquid-repellent film and a 38 μm thick PET film (trade name “Emblet”, manufactured by Unitika Co., Ltd.) as a base material were dried using a polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.). It was laminated and aged at 50° C. for 5 days to obtain a liquid-repellent laminate.
［実施例１６～１９；構成例２］
＜撥液層形成用樹脂組成物の作製＞
実施例１６～１９では、（Ａ）成分である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９０ｇ／ｃｍ３）を用い、その他（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は構成例１と同様のものを使用して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の種類及び含有量を表２に示すように変更し、残部が（Ａ）成分となるように調整して撥液層形成用樹脂組成物を作製した。
[Examples 16 to 19; Configuration example 2]
<Preparation of resin composition for forming liquid-repellent layer>
In Examples 16 to 19, linear low-density polyethylene (LLDPE, 0.90 g/cm 3 ), which is the component (A), was used, and the other components (B) and (C) were the same as in Configuration Example 1. A resin composition for forming a liquid-repellent layer was prepared by changing the types and contents of component (B) and component (C) as shown in Table 2, and adjusting the remainder to be component (A). was created.
＜撥液性積層体の作製＞
（Ａ）成分である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９２ｇ／ｃｍ３）を、第２の撥液層形成用樹脂組成物とした。ただし、表２に示すように融点が第１の樹脂層と同等のものと、第１の樹脂層よりも高い融点のもの、の２点で調整した。あらかじめ基材である厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名「エンブレット」、ユニチカ株式会社製）にアンカーコート層を形成し、このアンカーコート層の上に溶融した第１および第２の撥液層形成用樹脂組成物をＰＥＴフィルムに対し直接押出してラミネートし、５０℃で２日間エージングして撥液性積層体を得た。撥液層の厚さは１５μｍ、第２の樹脂層は４５μｍと設定し製膜を行った。
<Preparation of liquid-repellent laminate>
Component (A), linear low density polyethylene (LLDPE, 0.92 g/cm 3 ), was used as a second liquid-repellent layer forming resin composition. However, as shown in Table 2, two adjustments were made: one with a melting point equivalent to that of the first resin layer, and one with a melting point higher than that of the first resin layer. An anchor coat layer is formed in advance on a 38 μm thick PET film (trade name "Emblet", manufactured by Unitika Co., Ltd.) as a base material, and a melted first and second liquid repellent layer is formed on this anchor coat layer. The forming resin composition was directly extruded and laminated onto a PET film, and the film was aged at 50° C. for 2 days to obtain a liquid-repellent laminate. The thickness of the liquid-repellent layer was set to 15 μm, and the thickness of the second resin layer was set to 45 μm.
表３に示す組成により構成例１に示す方法で製膜を行い、以下の各比較例を作成した。 Films were formed by the method shown in Configuration Example 1 using the compositions shown in Table 3, and the following comparative examples were created.
［比較例１］
撥液層形成用樹脂組成物を（Ａ）成分のみとした以外は構成例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 1]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer, a liquid-repellent film, and a liquid-repellent laminate were produced in the same manner as in Configuration Example 1 except that the resin composition for forming a liquid-repellent layer contained only component (A).
［比較例２］
撥液層形成用樹脂組成物を（Ａ）成分である、エルカ酸アミド（スリップ剤）を２％添加したＬＬＤＰＥのみとした以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 2]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition for forming a liquid-repellent layer was made only of component (A), LLDPE to which 2% of erucic acid amide (slip agent) was added. A liquid-repellent film and a liquid-repellent laminate were produced.
［比較例３］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｂ）成分を添加しない以外は実施例６と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 3]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer, a liquid-repellent film, and a liquid-repellent laminate were prepared in the same manner as in Example 6 except that component (B) was not added to the resin composition for forming a liquid-repellent layer.
［比較例４］
撥液層形成用樹脂組成物を、（Ｂ）成分をＰＰ－Ｓｉグラフト共重合体とし、（Ｃ）成分を添加しない以外は実施例２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 4]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer was prepared in the same manner as in Example 2 except that the component (B) was a PP-Si graft copolymer and the component (C) was not added. A liquid-repellent film and a liquid-repellent laminate were produced.
［比較例５］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｃ）成分を添加しない以外は実施例２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 5]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer, a liquid-repellent film, and a liquid-repellent laminate were prepared in the same manner as in Example 2 except that component (C) was not added to the resin composition for forming a liquid-repellent layer.
［比較例６］
（Ｃ）成分を、ｈｏｍｏ－ＰＰとした以外は実施例１４と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
[Comparative example 6]
A resin composition for forming a liquid-repellent layer, a liquid-repellent film, and a liquid-repellent laminate were prepared in the same manner as in Example 14, except that homo-PP was used as the component (C).
表１、表２及び表３中、各成分の詳細は以下のとおりである。表中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。また、表１、表２及び表３には、撥液層における（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）を示した。また、表２には、撥液層に用いた（Ａ）成分である樹脂の融点Ｔ1（℃）と、第２の樹脂層に用いた（Ａ）成分である樹脂の融点Ｔ２（℃）との大小関係を示した。 Details of each component in Tables 1, 2, and 3 are as follows. A "-" in a table means that the corresponding component was not used. Tables 1, 2, and 3 also show the mass ratio of the content of component (C) to the content of component (B) in the liquid-repellent layer (mass of component (C)/mass of component (B)). Table 2 also shows the magnitude relationship between the melting point T 1 (°C) of the resin that is component (A) used in the liquid-repellent layer and the melting point T 2 (°C) of the resin that is component (A) used in the second resin layer.
〔（Ａ）ポリエチレン樹脂〕
Ａ１：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３
Ａ２：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
Ａ３：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
[(A) Polyethylene resin]
A1: Linear low density polyethylene (LLDPE), density: 0.92 g/cm 3
A2: Linear low density polyethylene (LLDPE), density: 0.91 g/cm 3
A3: Linear low density polyethylene (LLDPE), density: 0.90 g/cm 3
〔（Ｂ）シリル化ポリオレフィン〕
Ｂ１：ＰＥ－Ｓｉのグラフト共重合体、東レ・ダウコーニング株式会社製
Ｂ２：ＰＥ－Ｓｉのブロック共重合体、商品名「イクスフォーラ」、三井化学
ファイン株式会社製
Ｂ３：ＰＰ－Ｓｉのグラフト共重合体、東レ・ダウコーニング株式会社製
[(B) Silylated polyolefin]
B1: PE-Si graft copolymer, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. B2: PE-Si block copolymer, product name "EXFOLA", manufactured by Mitsui Fine Chemicals Co., Ltd. B3: PP-Si graft copolymer, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
〔（Ｃ）ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体〕
Ｃ１：プロピレンとエチレンとのブロック共重合体
[(C) Polyethylene/polypropylene copolymer]
C1: Block copolymer of propylene and ethylene
［撥液性評価］
＜ボイル処理後の撥液性＞
実施例及び比較例について、図３に示した方法により、ボイル処理後の撥液性の評価を行った。まず、実施例及び比較例で得られた撥液性積層体を縦１５０ｍｍ×横１３８ｍｍにカットしたサンプル２００を２枚用意した。２枚のサンプル２００を、それぞれの撥液層が内側となるように重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部５１を形成し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチ５０を作製した（図３の（ａ）を参照）。
次に、パウチの開口部から１００ｇのサラダ油５４（商品名「日清サラダ油」、日清オイリオ社製）を注液した（図３の（ｂ）を参照）。
その後、開口部をヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部５１を形成してパウチ５０を密閉し、鍋５２で湯煎によるボイル処理を行った（図３の（ｃ）を参照）。
[Liquid repellency evaluation]
<Liquid repellency after boiling treatment>
For Examples and Comparative Examples, the liquid repellency after boiling treatment was evaluated by the method shown in FIG. First, two samples 200 were prepared by cutting the liquid-repellent laminates obtained in Examples and Comparative Examples into a size of 150 mm in length and 138 mm in width. Two samples 200 were stacked so that the liquid-repellent layer was on the inside, and one vertical end and two horizontal ends were sealed with a heat sealer at 190°C, 0.03 MPa, and for 2 seconds. A sealed portion 51 was formed by heat sealing over a width of 10 mm under the following conditions, to produce a pouch 50 with one side open at the longitudinal end (see FIG. 3(a)).
Next, 100 g of salad oil 54 (trade name "Nissin Salad Oil", manufactured by Nisshin Oilio) was injected through the opening of the pouch (see (b) in FIG. 3).
Thereafter, the opening was heat-sealed over a width of 10 mm at 190° C., 0.03 MPa, and 2 seconds using a heat sealer to form a sealed portion 51 to seal the pouch 50, and then boiled in a hot water bath in a pot 52. (See FIG. 3(c)).
ボイル処理で、密閉したパウチ５０を８５℃で３０分間湯煎処理した後、常温に戻し密閉したパウチ５０の上部を切断して注ぎ口を形成した。次いで、注ぎ口と反対側のシール
部を持ち、パウチ５０を逆さにして３０秒間保持し、容器５６にサラダ油５４を排出させて、秤５７により排出量を秤量した（図３の（ｄ）を参照）。
秤量した排出量から、下記式により残液量（％）を求めた。
残液量（％）＝｛（１００－排出量）／１００｝×１００
測定は３回行い、３回の平均残液量から下記評価基準により撥液性を評価した。平均残液量（％）及び撥液性の評価結果を表１及び表２に示す。
◎：平均残液量が３．０％未満
○：平均残液量が３．０％以上３．５％未満
△：平均残液量が３．５％以上４．５％未満
×：平均残液量が４．５％以上
In the boiling process, the sealed pouch 50 was boiled in hot water at 85°C for 30 minutes, and then returned to room temperature and the upper part of the sealed pouch 50 was cut to form a spout. Next, the pouch 50 was held upside down for 30 seconds by holding the seal part on the side opposite to the spout, and the salad oil 54 was discharged into the container 56, and the discharged amount was weighed using a scale 57 (see (d) in FIG. 3). reference).
The residual liquid amount (%) was determined from the weighed discharge amount using the following formula.
Residual liquid amount (%) = {(100-discharge amount)/100}×100
The measurement was carried out three times, and the liquid repellency was evaluated based on the average amount of remaining liquid of the three measurements according to the following evaluation criteria. The average residual liquid amount (%) and the evaluation results of liquid repellency are shown in Tables 1 and 2.
◎: Average residual liquid amount is less than 3.0% ○: Average residual liquid amount is 3.0% or more and less than 3.5% △: Average residual liquid amount is 3.5% or more and less than 4.5% ×: Average residual liquid amount Liquid volume is 4.5% or more
＜熱処理なしでの撥液性＞
実施例及び比較例について、図４に示した方法により、熱処理なしでの撥液性の評価を行った。まず、実施例及び比較例で得られた撥液性積層体を縦１５０ｍｍ×横１３８ｍｍにカットしたサンプル１００を２枚用意した。２枚のサンプル１００を、それぞれの撥液層が内側となるように重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部６１を形成し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチ６０を作製した（図４の（ａ）を参照）。
次に、パウチ６０の開口部から１００ｇのサラダ油５４（商品名「日清サラダ油」、日清オイリオ社製）を注液した（図４の（ｂ）を参照）。
次に、開口部と反対側のシール部を持ち、パウチ６０を逆さにして３０秒間保持し、容器５６にサラダ油５４を排出させて、秤５７により排出量を秤量した（図４の（ｃ）を参照）。
秤量した排出量から、下記式により残液量（％）を求めた。
残液量（％）＝｛（１００－排出量）／１００｝×１００
測定は３回行い、３回の平均残液量から下記評価基準により撥液性を評価した。平均残液量（％）及び撥液性の評価結果を表３及び表４に示す。
◎：平均残液量が１．５％未満
○：平均残液量が１．５％以上２．０％未満
△：平均残液量が２．０％以上２．５％未満
×：平均残液量が２．５％以上
<Liquid repellency without heat treatment>
The liquid repellency of Examples and Comparative Examples without heat treatment was evaluated by the method shown in FIG. 4. First, two samples 100 were prepared by cutting the liquid-repellent laminates obtained in Examples and Comparative Examples into a size of 150 mm in length and 138 mm in width. Two samples 100 are stacked so that the liquid-repellent layer is on the inside, and one vertical end and two horizontal ends are sealed with a heat sealer at 190°C, 0.03 MPa, and for 2 seconds. A sealed portion 61 was formed by heat sealing over a width of 10 mm under the following conditions, and a pouch 60 with one side open at the longitudinal end was produced (see FIG. 4(a)).
Next, 100 g of salad oil 54 (trade name "Nissin Salad Oil", manufactured by Nisshin Oilio) was poured into the opening of the pouch 60 (see (b) in FIG. 4).
Next, the pouch 60 was held upside down for 30 seconds by holding the seal part on the opposite side to the opening, and the salad oil 54 was discharged into the container 56, and the discharged amount was weighed with a scale 57 (FIG. 4(c)) ).
The residual liquid amount (%) was determined from the weighed discharge amount using the following formula.
Residual liquid amount (%) = {(100-discharge amount)/100}×100
The measurement was carried out three times, and the liquid repellency was evaluated based on the average amount of remaining liquid of the three measurements according to the following evaluation criteria. The average residual liquid amount (%) and the evaluation results of liquid repellency are shown in Tables 3 and 4.
◎: Average residual liquid amount is less than 1.5% ○: Average residual liquid amount is 1.5% or more and less than 2.0% △: Average residual liquid amount is 2.0% or more and less than 2.5% ×: Average residual liquid amount Liquid volume is 2.5% or more
［外観評価］
上記撥液性評価において、パウチ内から液体を排出した際の液体の排出挙動を目視にて観察し、下記評価基準により外観評価を行った。結果を表１から表３に合わせて示す。
◎：綺麗に滑落する様子が見られ、撥液性積層体に付着しない。
○：滑落する様子が見られ、撥液性積層体への付着が少ない。
△：滑落する様子は見られるが、撥液性積層体に付着している。
×：滑落する様子が見られない。
[Appearance evaluation]
In the above liquid repellency evaluation, the liquid discharge behavior when liquid was discharged from the pouch was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
◎: Appears to slide down neatly and does not adhere to the liquid-repellent laminate.
○: Sliding was observed, and there was little adhesion to the liquid-repellent laminate.
Δ: Although it appears to be sliding down, it is attached to the liquid-repellent laminate.
×: No signs of sliding down.
［膨潤量測定］
下記の手順にて膨潤量を測定した。結果を表１から表３に合わせて示す。
（１）上述の残液性評価時に、内容物を充填する前の、空の状態のパウチの重量を測定する。
（２）残液性評価後のパウチを、食品用洗剤にて洗浄し、イソプロピルアルコールにてパウチの内側を拭き取り、パウチの重量を測定する。
（３）下記計算式にて膨潤量を算出。（サンプル数ｎ＝３）
膨潤量（％）＝（（２）のパウチ重量－（１）のパウチ重量）÷（１）のパウチ重量
[Swelling amount measurement]
The amount of swelling was measured according to the following procedure. The results are shown in Tables 1 to 3.
(1) When evaluating the residual liquid property described above, the weight of the empty pouch before filling with the contents is measured.
(2) After evaluating the residual liquid property, the pouch is washed with a food detergent, the inside of the pouch is wiped with isopropyl alcohol, and the weight of the pouch is measured.
(3) Calculate the amount of swelling using the formula below. (Number of samples n=3)
Swelling amount (%) = (pouch weight of (2) - pouch weight of (1)) ÷ pouch weight of (1)
［常態シール強度測定］
ヒートシーラーを使用し下記の条件でシールし、シール片を１５ｍｍ幅に切り、剥離角９０°で（株）島津製作所製テンシロンを用いて測定した。サンプルの作成および測定方法は、ＪＩＳ規格（Ｚ ０２３８：１９９８）に基づき行った。下記評価基準により評価を行い、その結果を表１から表３に合わせて示す。
シールバー：平面上側シールバーのみ加熱
シール温度：１４０℃
シール圧力：０．３ＭＰａ
シール時間：１．０ｓｅｃ
○：５０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：４０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：４０Ｎ／１５ｍｍ未満
[Normal seal strength measurement]
The seal was made under the following conditions using a heat sealer, the seal piece was cut to a width of 15 mm, and the peel angle was measured at 90° using a Tensilon made by Shimadzu Corporation. The sample was made and the measurement method was based on the JIS standard (Z 0238:1998). The evaluation was made according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.
Seal bar: Flat upper seal bar only Heat seal temperature: 140°C
Sealing pressure: 0.3MPa
Sealing time: 1.0 sec
○: 50N/15mm or more △: 40N/15mm or more, less than 50N/15mm ×: less than 40N/15mm
［夾雑物シール強度測定］
下記の手順にて夾雑物シール測定用サンプルを作成した。
（１）撥液性フィルムのシール面（撥液層１１）に綿棒でサラダ油を塗布する。
（２）もう一枚の撥液性フィルムで上からサラダ油を挟み、ヒートシーラーを使用しシールし、シール強度を測定。
測定条件および測定方法は上記常態シール強度測定と同様である。下記評価基準により強度の評価を行い、その結果を表１から表３に合わせて記す。
○：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：３５Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：３５Ｎ／１５ｍｍ未満
[Contaminant seal strength measurement]
A sample for contaminant seal measurement was prepared using the following procedure.
(1) Apply salad oil to the sealing surface (liquid repellent layer 11) of the liquid repellent film using a cotton swab.
(2) Sandwich the salad oil from above with another liquid-repellent film, seal it using a heat sealer, and measure the seal strength.
The measurement conditions and method are the same as those for normal seal strength measurement above. The strength was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.
○: 40N/15mm or more △: 35N/15mm or more, less than 40N/15mm ×: less than 35N/15mm
［静・動摩擦係数測定］
新東科学（株）製の表面性測定器を用い、下記条件にて静・動摩擦係数を測定した。サンプルの作成および測定方法は、ＪＩＳ規格（Ｋ ７１２５：１９９９）に基づき行った。下記評価基準により強度の評価を行い、その結果を表１から表３に合わせて記す。
移動速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
測定距離：６０ｍｍ
ロードセル：２０Ｎ
移動動錘：２００ｇ
○：０．５（μｓまたはμＤ）未満
×：０．５（μｓまたはμＤ）以上
[Static/dynamic friction coefficient measurement]
Static and dynamic friction coefficients were measured using a surface property measuring device manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. under the following conditions. Sample preparation and measurement methods were based on JIS standards (K 7125:1999). The strength was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.
Traveling speed: 100mm/min
Measurement distance: 60mm
Load cell: 20N
Moving weight: 200g
○: Less than 0.5 (μs or μD) ×: 0.5 (μs or μD) or more
表１から表３に示した結果から明らかなように、実施例１～１９の撥液性積層体によれば、比較例１～６の撥液性積層体と比較して、撥液性を向上させることができることが確認された。 As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, the liquid repellent laminates of Examples 1 to 19 have better liquid repellency than the liquid repellent laminates of Comparative Examples 1 to 6. It was confirmed that it can be improved.
また、実施例１８、１９の撥液性積層体は、撥液層中の樹脂の融点Ｔ1と第２の樹脂層中の樹脂の融点Ｔ２とがＴ１＜Ｔ２の関係を満たしており、特に良好な撥液性が得られることが分かった。 Furthermore, in the liquid-repellent laminates of Examples 18 and 19, the melting point T 1 of the resin in the liquid-repellent layer and the melting point T 2 of the resin in the second resin layer satisfy the relationship T 1 <T 2 . It was found that particularly good liquid repellency was obtained.
また、残液評価の前後でパウチの重量変化の小さいもの、すなわち油分の吸収が少なく
膨潤量の小さいものは、高い撥液性を示す傾向が確認できた。
Furthermore, it was confirmed that pouches with a small change in weight before and after residual liquid evaluation, that is, pouches with low oil absorption and a small swelling amount, tend to exhibit high liquid repellency.
１、２・・・撥液性積層体
１０・・・撥液性フィルム
１１・・・撥液層
１２・・・第２の樹脂層
１３・・・接着剤
１４・・・基材
５０、６０・・・パウチ
５１、６１・・・シール部
５２・・・鍋
５４・・・サラダ油
５６・・・容器
５７・・・秤
１００，２００・・・撥液性積層体の評価用サンプル
1, 2... Liquid repellent laminate 10... Liquid repellent film 11... Liquid repellent layer 12... Second resin layer 13... Adhesive 14... Base materials 50, 60 ... Pouches 51, 61 ... Seal part 52 ... Pot 54 ... Salad oil 56 ... Container 57 ... Scale 100, 200 ... Sample for evaluation of liquid-repellent laminate
Claims (11)
前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンがポリオレフィンユニットにシリコーン部位を持たせたポリオレフィンであって、ＰＥ－Ｓｉのグラフト共重合体及びＰＥ－Ｓｉのブロック共重合体からなる群から選ばれるポリエチレンであることを特徴とする撥液層形成用樹脂組成物。 (A) a polyethylene resin, (B) a silylated polyolefin, and (C) a polyethylene/polypropylene block copolymer ,
The silylated polyolefin (B) is a polyolefin in which a polyolefin unit has a silicone moiety, and is a polyethylene selected from the group consisting of a PE-Si graft copolymer and a PE-Si block copolymer. Characteristic resin composition for forming a liquid-repellent layer.
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