JP7453194B2 - Geopolymer composition and cured geopolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ジオポリマー組成物およびその硬化物であるジオポリマー硬化体に関する。 The present invention relates to a geopolymer composition and a cured geopolymer product thereof.
コンクリート、モルタル、人造石、建築用硬化部材等の硬化体には、一般的に、セメントが含まれている。しかしながら、セメントを用いてこれらの硬化体を製造する場合、焼成時にＣＯ２を多く排出してしまうという問題がある。そのため、セメントを使用せず、環境面から好適であるこれらの硬化体を製造する方法が注目されており、特にジオポリマー法を用いる製造方法が盛んに研究されている。 Hardened materials such as concrete, mortar, artificial stone, and hardened construction materials generally contain cement. However, when these hardened bodies are manufactured using cement, there is a problem in that a large amount of CO 2 is emitted during firing. Therefore, a method of manufacturing these hardened bodies without using cement and which is suitable from an environmental point of view is attracting attention, and in particular, a manufacturing method using a geopolymer method is being actively researched.
ジオポリマー法は、ケイ素やアルミニウムの縮重合体をバインダーとして利用し、粉末同士を接合して人工の岩石を製造する技術である。このジオポリマー法により形成されるジオポリマー硬化体は、アルミノシリケート源である活性フィラーとアクティベーターとしてのアルカリ水溶液（または「アルカリ刺激剤」とも言う）とを用い、ポゾラン反応を生じさせることによって製造される。活性フィラーとしては、カオリン、粘土等の天然物、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ、もみ殻灰等を利用することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水ガラス等の水溶液を用いることができる。 The geopolymer method is a technology that uses silicon and aluminum condensation polymers as binders to bond powders together to produce artificial rocks. The geopolymer cured product formed by this geopolymer method is produced by causing a pozzolanic reaction using an active filler that is an aluminosilicate source and an alkaline aqueous solution (also referred to as an "alkaline stimulant") as an activator. Ru. As the active filler, natural products such as kaolin and clay, fly ash, silica fume, blast furnace slag, rice husk ash, etc. can be used. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, water glass, etc. can be used.
例えば、特許文献１には、フライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥、カオリンの少なくとも１つを含む活性フィラーと、シリカまたはシリカ化合物と、アルカリ水溶液とからなるジオポリマー組成物であって、溶液中に含まれるシリカ量とアルカリ量のモル比が０．５０未満であり、溶液中に含まれるアルカリ量と水量のモル比が０．０７５以上であり、活性フィラーは、カルシウム化合物の含有量ｘが０＜ｘ≦３０（ｖｏｌ％）であることを特徴とする耐久性を向上させたジオポリマー組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a geopolymer composition consisting of an active filler containing at least one of fly ash, blast furnace slag, sewage incineration sludge, and kaolin, silica or a silica compound, and an aqueous alkaline solution. The molar ratio between the amount of silica and the amount of alkali contained in the solution is less than 0.50, the molar ratio between the amount of alkali and the amount of water contained in the solution is 0.075 or more, and the active filler has a calcium compound content x. A geopolymer composition with improved durability characterized in that 0<x≦30 (vol%) is described.
しかしながら、現在までに研究および報告されているジオポリマー組成物の硬化体には、セメントを使用したコンクリート、モルタル等の硬化体の代替物として実用化するには多くの問題が存在する。 However, the cured products of geopolymer compositions that have been studied and reported to date have many problems in being put to practical use as a substitute for hardened products such as concrete and mortar using cement.
具体的には、現在までに報告されているジオポリマー組成物は、その硬化速度が速すぎて、練り上げから１時間程度経過後に流動性が顕著に低下し、凝結が始まるものが多い。ジオポリマー組成物の硬化速度が速すぎると、コンクリート、モルタル等の硬化体製品の製造現場における取り扱いが悪くなる。一方、硬化速度を遅くして良好な流動性をなるべく長く維持するために、ジオポリマー組成物に水を多く添加する場合がある。しかしながら、水を多く添加する場合、ジオポリマー硬化体が強度を得るために長期間の養生が必要となり、かつ、製造される硬化体の強度も十分とは言い切れない。あるいは、水中、湿潤、気中等の通常の養生を蒸気養生に代えることにより強度を得るための期間を短くすることができるが、蒸気養生は高価であるため製造コストが顕著に高くなる。 Specifically, many of the geopolymer compositions reported to date have a curing rate that is too fast, resulting in a marked decrease in fluidity and the onset of coagulation after about one hour from kneading. If the curing speed of the geopolymer composition is too fast, handling of cured products such as concrete and mortar at manufacturing sites becomes difficult. On the other hand, in order to slow down the curing rate and maintain good fluidity for as long as possible, a large amount of water may be added to the geopolymer composition. However, when a large amount of water is added, a long period of curing is required for the geopolymer cured product to gain strength, and the strength of the produced cured product cannot be said to be sufficient. Alternatively, the period for obtaining strength can be shortened by replacing normal curing in water, humidity, air, etc. with steam curing, but since steam curing is expensive, the manufacturing cost increases significantly.
このように、現在までに報告されているジオポリマー組成物を用いた硬化体の製造方法によると、より長時間において良好な流動性を維持し、かつ、簡易な手法により短期間で所望する高強度の硬化体を得ることは難しい。 As described above, according to the methods for producing cured products using geopolymer compositions reported to date, it is possible to maintain good fluidity for a longer period of time, and to obtain the desired high temperature in a short period of time using a simple method. It is difficult to obtain a strong cured product.
また、ジオポリマー組成物は、その原料の活性フィラーに、多くの産業副産物（例えば石炭灰等）（以下、単に「副産物」とも言う）を利用することができる。そのため、環境負荷低減の観点から有利である。しかしながら、未処理の石炭灰等の副産物は、個々の粉体等において、その組成、粒径、重金属の含有量等が一定ではなく、品質にバラツキがある。そのため、ジオポリマー組成物の製造に未処理の副産物をそのまま用いる場合、当該品質のバラツキから、ジオポリマー組成物およびその硬化体の物性等にも影響を及ぼしていることが想定される。一方、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５には、コンクリート用フライアッシュの品質等に合致するかを評価する手法や、その規格について規定されている。従って、一般的に、副産物である石炭灰を用いる場合、当該規格に適合させるための処理を石炭灰に施すことが好ましい。 Moreover, the geopolymer composition can utilize many industrial byproducts (for example, coal ash, etc.) (hereinafter also simply referred to as "byproducts") as the active filler of its raw material. Therefore, it is advantageous from the viewpoint of reducing environmental load. However, by-products such as untreated coal ash are not uniform in composition, particle size, heavy metal content, etc., and vary in quality among individual powders. Therefore, when untreated by-products are used as they are in the production of a geopolymer composition, it is assumed that the variation in quality affects the physical properties of the geopolymer composition and its cured product. On the other hand, JIS A 6201:2015 stipulates a method for evaluating whether fly ash for concrete conforms to the quality, etc., and its standards. Therefore, when coal ash, which is a by-product, is used, it is generally preferable to subject the coal ash to a treatment to conform to the relevant standards.
加えて、石炭灰等の副産物を利用してジオポリマー組成物の硬化体として製品化した際に、環境または人体に影響する量の重金属が溶出するか否かは重要な問題である。しかしながら、現在までのジオポリマー組成物のコンクリート等の硬化体では、このような課題について検討されたとの報告はなされていない。そのため、石炭灰等の副産物が含まれるジオポリマー硬化体における重金属溶出を抑制するための条件は明らかになっていない。具体的には、例えば、ジオポリマー組成物の硬化体は、その高い耐熱性や耐酸性から、温泉地の舗装・境界ブロック、鉄道の枕木等といったプレキャスト製品に適用されている。しかし、このような適用事例において、土壌、河川等に接するプレキャスト製品からの重金属等の溶出に関する詳細は明らかにされていない。 In addition, when byproducts such as coal ash are used to commercialize a geopolymer composition as a cured product, it is an important issue whether or not heavy metals will be eluted in amounts that may affect the environment or the human body. However, there have been no reports that such problems have been investigated in the cured products of geopolymer compositions such as concrete to date. Therefore, the conditions for suppressing heavy metal elution in cured geopolymers containing byproducts such as coal ash have not been clarified. Specifically, for example, a cured product of a geopolymer composition is applied to precast products such as pavement/boundary blocks for hot spring areas, railroad ties, etc. due to its high heat resistance and acid resistance. However, in such application cases, details regarding the elution of heavy metals from precast products that come into contact with soil, rivers, etc. have not been clarified.
このように、ジオポリマー硬化体の製造に副産物の石炭灰を前処理なくそのまま用いる場合には、品質のバラツキが与える影響の問題だけでなく、重金属溶出の問題にも対処する必要がある。なお、特許文献１には、このような石炭灰等の副産物の品質のバラツキや硬化体からの重金属溶出といった問題については、記載も示唆もされていない。 In this way, when coal ash as a by-product is used as it is without pretreatment for producing a cured geopolymer, it is necessary to deal with not only the problem of the influence of quality variations but also the problem of heavy metal elution. Note that Patent Document 1 does not describe or suggest problems such as variations in quality of by-products such as coal ash and heavy metal elution from hardened bodies.
従って、ジオポリマー組成物における高流動性および短期間での高強度発現の問題だけでなく、原料に副産物が利用される場合の品質のバラツキの問題および硬化体とした際における重金属溶出抑制という新たな課題についても対処することができる新規なジオポリマー組成物が求められる。 Therefore, there are not only problems with high fluidity and high strength development in a short period of time in geopolymer compositions, but also problems with quality variations when by-products are used as raw materials, and the new problem of suppressing heavy metal elution when made into a cured product. There is a need for novel geopolymer compositions that can address these challenges.
そこで、本発明は、産業副産物を効率的に有効利用しつつ、重金属の溶出を抑制することができる硬化体を製造可能であり、かつ、長時間における高流動性の確保と短期間での簡便な手法による高強度発現とを両立することができるジオポリマー組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention makes it possible to produce a cured product that can suppress the elution of heavy metals while efficiently and effectively using industrial by-products, and also ensures high fluidity over a long period of time and is simple and easy to use in a short period of time. The purpose of the present invention is to provide a geopolymer composition that can achieve both high strength development using a method that allows for high strength development.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, they arrived at the present invention. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
本発明の第一の局面に係るジオポリマー組成物は、活性フィラーと、骨材と、水と、アクティベーターと、分散剤とを含むジオポリマー組成物であって、
前記分散剤は、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤であり、かつ、その配合量は、前記ジオポリマー組成物の全質量に対して０．１質量％～２．０質量％であり、
前記活性フィラーは、ＪＩＳ Ａ ６２０１で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰および高炉スラグ微粉末を合計量で８５質量％以上含む。
The geopolymer composition according to the first aspect of the present invention is a geopolymer composition containing an active filler, an aggregate, water, an activator, and a dispersant,
The dispersant is a polycondensate dispersant containing polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure, and the amount thereof is 0.1% by mass to 2% by mass based on the total mass of the geopolymer composition. .0% by mass,
The active filler contains a total of 85% by mass or more of coal ash and pulverized blast furnace slag that have not been treated to meet the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201.
前述のジオポリマー組成物において、前記活性フィラーは、シリカフュームをさらに含むことが好ましい。 In the above geopolymer composition, the active filler preferably further includes silica fume.
前述のジオポリマー組成物において、前記骨材は、高炉スラグ細骨材、高炉スラグ粗骨材および天然の骨材のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。 In the above geopolymer composition, the aggregate more preferably includes at least one of blast furnace slag fine aggregate, blast furnace slag coarse aggregate, and natural aggregate.
前述のジオポリマー組成物において、前記ジオポリマー組成物の硬化物のＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して測定される一軸圧縮強度が、材齢７日において１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。 In the above-mentioned geopolymer composition, it is more preferable that the unconfined compressive strength of the cured product of the geopolymer composition measured in accordance with JIS A 1108 is 10 MPa or more at a material age of 7 days.
前述のジオポリマー組成物において、前記ジオポリマー組成物の硬化物のＪＩＳ Ａ ５３７１に準拠して測定される曲げひび割れ耐力が、材齢５日において３．５ｋＮ・ｍ以上であることが特に好ましい。 In the above-mentioned geopolymer composition, it is particularly preferable that the bending crack yield strength of the cured product of the geopolymer composition measured in accordance with JIS A 5371 is 3.5 kN·m or more at a material age of 5 days.
本発明の第二の局面に係るジオポリマー硬化体は、前述の第一の局面に係るジオポリマー組成物の硬化物である。 The cured geopolymer according to the second aspect of the present invention is a cured product of the geopolymer composition according to the first aspect described above.
本発明によれば、産業副産物を効率的に有効利用しつつ、重金属の溶出を抑制することができる硬化体を製造可能であり、かつ、長時間における高流動性の確保と短期間での簡便な手法による高強度発現とを両立することができるジオポリマー組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a cured product that can suppress the elution of heavy metals while efficiently and effectively using industrial byproducts, and also ensures high fluidity over a long period of time and is simple and easy to use in a short period of time. It is possible to provide a geopolymer composition that is capable of achieving both high strength development using a method that allows for high strength development.
本発明者らは、重金属の溶出を抑制することができる硬化体を製造可能であり、同時に、長時間における高流動性と短期間での高強度発現とを両立可能なジオポリマー組成物について、様々な研究を重ねた。そして、ジオポリマー組成物中に含ませる分散剤および活性フィラーの種類ならびにそれらの配合量に着目し、本発明を完成した。 The present inventors have developed a geopolymer composition that can produce a cured product that can suppress the elution of heavy metals, and at the same time can achieve both high fluidity over a long period of time and high strength over a short period of time. Conducted various research. Then, the present invention was completed by focusing on the types and amounts of dispersants and active fillers to be included in the geopolymer composition.
具体的には、本実施形態に係るジオポリマー組成物は、活性フィラーと、骨材と、水と、アクティベーターと、分散剤とを含み、該分散剤は、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤であり、かつ、その配合量は、ジオポリマー組成物の全質量に対して０．１質量％～２．０質量％である。また、活性フィラーは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰および高炉スラグ微粉末を合計量で（該活性フィラー全量に対して）８５質量％以上含む。 Specifically, the geopolymer composition according to the present embodiment includes an active filler, an aggregate, water, an activator, and a dispersant, and the dispersant has polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure. A polycondensate-based dispersant is contained as a polycondensate dispersant, and the amount thereof is 0.1% by mass to 2.0% by mass based on the total mass of the geopolymer composition. In addition, the active filler is a total amount of coal ash and powdered blast furnace slag that have not been treated to meet the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015 (relative to the total amount of active filler). ) Contains 85% by mass or more.
本実施形態に係るジオポリマー組成物では、前述した分散剤の作用によって、当該ジオポリマー組成物の硬化速度を遅くすることができ、一方で当該硬化速度遅延作用は数時間で消えるため、長時間における高流動性と短期間での強度発現とを両立することができる。また、当該分散剤の添加によって流動性確保のための多量の水の添加は不要となり、同時に、特定の種類かつ特定配合量の活性フィラーを用いることによって、ジオポリマー組成物の硬化物の顕著な高強度化が可能となる。その結果、ジオポリマー組成物の硬化体の重金属の溶出を抑制することができる。さらに、活性フィラーとして含まれる石炭灰は、主に、その品質を均一にするための特別な前処理を施していない石炭灰（具体的にはＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰（以下、単に「未処理の石炭灰」とも言う））であるが、このような本実施形態に係るジオポリマー組成物の効果を得ることができる。 In the geopolymer composition according to this embodiment, the curing speed of the geopolymer composition can be slowed down by the action of the dispersant described above, and on the other hand, the curing speed retarding effect disappears in a few hours, so it can be used for a long time. It is possible to achieve both high fluidity and strength development in a short period of time. In addition, by adding the dispersant, it is no longer necessary to add a large amount of water to ensure fluidity, and at the same time, by using a specific type and amount of active filler, it is possible to make the cured product of the geopolymer composition more noticeable. High strength is possible. As a result, the elution of heavy metals from the cured product of the geopolymer composition can be suppressed. Furthermore, the coal ash contained as an active filler is mainly coal ash that has not been subjected to any special pretreatment to make its quality uniform (specifically, concrete fly ash specified in JIS A 6201:2015). Although it is coal ash that has not been treated to comply with the ash standards (hereinafter also simply referred to as "untreated coal ash"), it is possible to obtain the effects of the geopolymer composition according to the present embodiment. be able to.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
１．ジオポリマー組成物
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、活性フィラーと、骨材と、水と、アクティベーターと、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤とを含む。以下、各成分の機能およびその配合量、ジオポリマー組成物の製造または調製方法、ならびにその物性等について、詳細に説明する。
1. Geopolymer Composition The geopolymer composition in this embodiment includes an active filler, an aggregate, water, an activator, and a polycondensate-based dispersant containing polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure. Hereinafter, the function of each component, its blending amount, the manufacturing or preparation method of the geopolymer composition, its physical properties, etc. will be explained in detail.
＜活性フィラー＞
活性フィラーは、アルカリに対して活性を有するアルミノシリケートを主たる成分として含む粉末である。活性フィラーに、後述するアクティベーター、少量の水等を加えると、活性フィラー中のケイ素やアルミニウムが部分的に溶解またはイオン化する。溶解後、アルカリシリカ溶液中で単量体（モノマー）に近い状態で存在するシリカが、金属イオンを取り込み、脱水縮合反応が起こり、硬化した高分子化合物（ポリマー）が生成し、ジオポリマー組成物の硬化物となる。
<Active filler>
The active filler is a powder containing as a main component an aluminosilicate that is active against alkalis. When an activator (described later), a small amount of water, etc. are added to the active filler, silicon and aluminum in the active filler are partially dissolved or ionized. After dissolution, the silica present in a state close to a monomer in the alkali silica solution takes in metal ions, a dehydration condensation reaction occurs, and a hardened polymer is produced, forming a geopolymer composition. It becomes a cured product.
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、活性フィラーとして、ＪＩＳ Ａ ６２０１で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰および高炉スラグ微粉末を（該活性フィラー全量に対して）合計量で８５質量％以上含む。当該石炭灰および高炉スラグ微粉末を合計量で８５質量％以上含むことによって、副産物を効率的に有効利用することができる。一方、これらの合計量が８５質量％に満たない場合は、副産物を効率的に有効利用できているとは言えないため、製造コストが嵩んでしまう可能性があり得る。未処理の石炭灰および高炉スラグ微粉末の合計量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。さらに、活性フィラーとしてシリカフュームを含むことが好ましい。 The geopolymer composition in this embodiment uses, as an active filler, coal ash and pulverized blast furnace slag that have not been subjected to treatment to comply with the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201 (the active filler is Contains 85% by mass or more in total (based on the total amount). By including the coal ash and blast furnace slag powder in a total amount of 85% by mass or more, the by-products can be efficiently and effectively used. On the other hand, if the total amount of these is less than 85% by mass, it cannot be said that the by-products are efficiently and effectively used, which may increase the manufacturing cost. The total amount of untreated coal ash and blast furnace slag powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. Furthermore, it is preferable to include silica fume as an active filler.
以下、これらの各々の成分の機能およびその配合量について、詳細に説明する。 Hereinafter, the functions of each of these components and their blending amounts will be explained in detail.
（石炭灰）
活性フィラーとして含まれる、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰（未処理の石炭灰）は、例えば、石炭火力発電所等で石炭燃焼の際に生成する副産物として得ることができ、主成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を含む。本明細書において、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰とは、換言すれば、粉砕処理および／または粒度調整、好ましくは粒度調整がなされていない石炭灰である。または、例えば、２９００ｃｍ２／ｇ～３６００ｃｍ２／ｇ程度のブレーン比表面積を有し、粉砕処理および／または粒度調整、好ましくは粒度調整がなされていない石炭灰である。あるいは、換言すれば、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰とは、好ましくは、火力発電所およびボイラーのうちの少なくとも一つから産業副産物として生産される（未処理の）石炭灰である。詳細には、例えば、集塵機で排ガスから捕捉されるフライアッシュ、ボイラー底部の灰の塊を粉砕したボトムアッシュ等が挙げられる。２種以上の石炭灰を組み合わせて使用してもよい。
(coal ash)
Coal ash (untreated coal ash), which is included as an active filler and has not been treated to meet the standards for fly ash for concrete stipulated in JIS A 6201:2015, is used, for example, in coal-fired power plants, etc. It can be obtained as a byproduct produced during coal combustion, and contains silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), etc. as main components. In this specification, coal ash that has not been subjected to treatment to comply with the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015 means, in other words, coal ash that has not been subjected to pulverization treatment and/or particle size adjustment, preferably This is coal ash without particle size adjustment. Alternatively, for example, it is coal ash having a Blaine specific surface area of about 2900 cm 2 /g to 3600 cm 2 /g, and which has not been subjected to pulverization treatment and/or particle size adjustment, preferably particle size adjustment. Or, in other words, coal ash that has not been treated to meet the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015 is preferably used in at least one of a thermal power plant and a boiler. It is (untreated) coal ash produced as an industrial by-product. Specifically, examples include fly ash captured from exhaust gas by a dust collector, bottom ash obtained by crushing lumps of ash at the bottom of a boiler, and the like. Two or more types of coal ash may be used in combination.
本実施形態に係るジオポリマー組成物によると、活性フィラーとしてＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰を用いた場合であっても、成型物である硬化体の重金属の溶出抑制、ジオポリマー組成物自体の高流動性、および、短期間での高強度発現の効果を得ることができる。換言すると、使用する石炭灰の大きさ、組成、重金属の含有範囲等が均一でなく、その品質にある程度バラツキがある場合であっても、特定の種類かつ特定配合量の分散剤および活性フィラーを用いることによって、前述した効果を得ることができる。 According to the geopolymer composition according to the present embodiment, coal ash that has not been treated to meet the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015 is used as the active filler. Also, it is possible to obtain the effects of suppressing the elution of heavy metals from the cured product, which is a molded product, high fluidity of the geopolymer composition itself, and high strength development in a short period of time. In other words, even if the size, composition, heavy metal content range, etc. of the coal ash used is not uniform, and the quality varies to some extent, it is possible to use a specific type and specific amount of dispersant and active filler. By using this, the effects described above can be obtained.
活性フィラーの全質量に対する未処理の石炭灰の配合量は、特に限定されない。例えば、未処理の石炭灰の配合量は、活性フィラーの全質量に対して、好ましくは３質量％～７７質量％である。活性フィラーの全質量に対する未処理の石炭灰の配合量を３質量％以上にすることによって、副産物として生成し得る石炭灰を資源として有効利用することができるため、環境によく、かつ、製造コストを下げることができる。活性フィラーの全質量に対する未処理の石炭灰の配合量を７７質量％以下にすることによって、ジオポリマー組成物の過剰な早期強度化を防ぐことができる。活性フィラーの全質量に対する未処理の石炭灰の配合量は、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、活性フィラーの全質量に対する未処理の石炭灰の配合量は、より好ましくは７３質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。 The amount of untreated coal ash added to the total mass of the active filler is not particularly limited. For example, the amount of untreated coal ash blended is preferably 3% by mass to 77% by mass based on the total mass of the active filler. By setting the blending amount of untreated coal ash to 3% by mass or more based on the total mass of the active filler, coal ash that can be produced as a by-product can be effectively used as a resource, which is good for the environment and reduces manufacturing costs. can be lowered. By setting the blending amount of untreated coal ash to 77% by mass or less based on the total mass of the active filler, it is possible to prevent excessive early strengthening of the geopolymer composition. The blending amount of untreated coal ash relative to the total mass of the active filler is more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. Further, the blending amount of untreated coal ash relative to the total mass of the active filler is more preferably 73% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
また、産業副産物を効率的に有効利用できるとの本実施形態における効果を大幅に損なわない範囲において、任意にて、活性フィラーとしてＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施した石炭灰（以下、単に「処理後の石炭灰」とも言う）を少量含んでもよい。具体的には、活性フィラーの全質量に対する処理後の石炭灰の配合量は、例えば５質量％未満程度である。 In addition, as long as the effect of this embodiment of efficiently and effectively utilizing industrial by-products is not significantly impaired, optionally, as an active filler, the standard for concrete fly ash specified in JIS A 6201:2015 may be used. It may also contain a small amount of coal ash that has been treated to make it compatible (hereinafter also simply referred to as "treated coal ash"). Specifically, the amount of coal ash after treatment based on the total mass of the active filler is, for example, about less than 5% by mass.
（高炉スラグ微粉末）
高炉スラグ微粉末は、例えば、高炉で鉄を精製する際に副産物として得られる高炉水砕スラグを微粉砕することにより得ることができ、主成分として、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を含む。具体的には、高炉スラグ微粉末は、公知の物であれば特に限定されず、市販品を用いても構わない。市販品の高炉スラグ微粉末としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０６の高炉スラグ微粉末４０００の規格を満たす高炉スラグ微粉末を用いることができ、詳細には、神鋼スラグ製品株式会社が販売する「ケイメント」、日鉄高炉セメント社製の「エスメント」等を用いることができる。
(Fine blast furnace slag powder)
Blast furnace slag powder can be obtained, for example, by pulverizing granulated blast furnace slag obtained as a by-product when refining iron in a blast furnace, and contains calcium oxide (CaO), silicon dioxide ( SiO2) as the main components. ), alumina (Al 2 O 3 ), etc. Specifically, the blast furnace slag powder is not particularly limited as long as it is a known product, and a commercially available product may be used. As the commercially available pulverized blast furnace slag powder, for example, pulverized blast furnace slag powder that meets the standards of pulverized blast furnace slag powder 4000 of JIS A 6206 can be used. , "Esment" manufactured by Nippon Steel Blast Furnace Cement Co., Ltd., etc. can be used.
活性フィラーの全質量に対する高炉スラグ微粉末の配合量は、特に限定されない。例えば、高炉スラグ微粉末の配合量は、活性フィラーの全質量に対して、好ましくは３質量％～７７質量％である。活性フィラーの全質量に対する高炉スラグ微粉末の配合量を３質量％以上にすることによって、副産物を資源として有効利用することができるため、環境によく、かつ、製造コストを下げることができる。活性フィラーの全質量に対する高炉スラグ微粉末の配合量を７７質量％以下にすることによって、ジオポリマー組成物の過剰な早期強度化を防ぐことができる。活性フィラーの全質量に対する高炉スラグ微粉末の配合量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、活性フィラーの全質量に対する高炉スラグ微粉末の配合量は、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。 The amount of ground blast furnace slag powder to be blended with respect to the total mass of the active filler is not particularly limited. For example, the blending amount of the blast furnace slag powder is preferably 3% by mass to 77% by mass based on the total mass of the active filler. By setting the blending amount of ground blast furnace slag powder to 3% by mass or more based on the total mass of the active filler, the by-product can be effectively used as a resource, which is good for the environment and can reduce manufacturing costs. By setting the blending amount of the ground blast furnace slag powder to 77% by mass or less with respect to the total mass of the active filler, it is possible to prevent excessive early strengthening of the geopolymer composition. The blending amount of the ground blast furnace slag powder relative to the total mass of the active filler is more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more. Further, the blending amount of the ground blast furnace slag powder relative to the total mass of the active filler is more preferably 50% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
（シリカフューム）
活性フィラーとして任意で含まれるシリカフュームは、例えば、フェロシリコン、金属シリコン、電解ジルコニア等を製造する際に発生する排ガス中のダストを集塵して得られる副産物であり、主成分として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。具体的には、シリカフュームは、高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の非晶質球状微粒子である。
(silica fume)
Silica fume, which is optionally included as an active filler, is a byproduct obtained by collecting dust in the exhaust gas generated during the production of ferrosilicon, metal silicon, electrolytic zirconia, etc., and contains silicon dioxide (SiO2) as the main component. 2 ). Specifically, silica fume is amorphous spherical fine particles of high purity silicon dioxide (SiO 2 ).
シリカフュームは、通常の活性フィラーとしての機能、すなわち脱水縮重合反応の起点となり硬化体の強度向上に繋がる機能だけでなく、球状であるために配合後のジオポリマー組成物の流動性を高める機能も有する。なお、シリカフュームは、市販品を用いても構わない。 Silica fume not only functions as a normal active filler, that is, serves as a starting point for the dehydration condensation reaction and improves the strength of the cured product, but also has the function of increasing the fluidity of the geopolymer composition after blending due to its spherical shape. have Note that a commercially available silica fume may be used.
活性フィラーとしてシリカフュームを含む場合、シリカフュームの配合量は、特に限定されないが、活性フィラーの全質量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％である。活性フィラーの全質量に対するシリカフュームの配合量を１質量％以上にすることによって、前述したようなシリカフュームの作用を発揮させることができる。シリカフュームは高価であるため、活性フィラーの全質量に対するシリカフュームの配合量を２０質量％以下にすることによって、ジオポリマー組成物の製造コストを抑えることができる。活性フィラーの全質量に対するシリカフュームの配合量は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、活性フィラーの全質量に対するシリカフュームの配合量は、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。 When silica fume is included as the active filler, the amount of silica fume blended is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 20% by mass based on the total mass of the active filler. By setting the blending amount of silica fume to 1% by mass or more based on the total mass of the active filler, the effect of silica fume as described above can be exerted. Since silica fume is expensive, the production cost of the geopolymer composition can be reduced by controlling the amount of silica fume to be 20% by mass or less based on the total mass of the active filler. The blending amount of silica fume based on the total mass of the active filler is more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more. Moreover, the blending amount of silica fume with respect to the total mass of the active filler is more preferably 15% by mass or less, still more preferably 13% by mass or less.
さらに、前述した石炭灰および高炉スラグ微粉末、ならびに、任意でのシリカフューム以外にも、アルカリに対して活性を有し、一般的に活性フィラーとして使用可能な他の成分も、本実施形態におけるジオポリマー組成物中に含まれていても構わない。例えば、赤泥、長石類、雲母類、沸石類、パーライト、粘土鉱物、カオリン、メタカオリン、下水道汚泥等が活性フィラーとして含まれていてもよい。 Furthermore, in addition to the aforementioned coal ash and blast furnace slag powder, and optionally silica fume, other ingredients that are active against alkali and can generally be used as active fillers may also be used in this embodiment. It may be included in the polymer composition. For example, red mud, feldspars, micas, zeolites, perlite, clay minerals, kaolin, metakaolin, sewage sludge, etc. may be included as active fillers.
活性フィラーの配合量は、ジオポリマー組成物中に配合されるアクティベーターとの比率で決めることができる。具体的には、例えばアクティベーターとして濃度８ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ程度のアルカリ水溶液が使用される場合、活性フィラーの合計配合量に対するアクティベーターの配合量の割合（すなわち、アクティベーター（質量）／活性フィラー（合計質量））が、５％～３０％となるように活性フィラーの配合量を調整することが好ましい。なお、アクティベーターの種類および濃度によって好ましい割合は多少変動するが、当該種類および濃度に応じて当該割合は適宜調整すればよい。例えば前述の濃度におけるアルカリ水溶液がアクティベーターとして使用される場合、アクティベーター（質量）／活性フィラー（合計質量）を５％以上にすることによって、活性フィラーにおける脱水縮合反応を十分に生じさせることができ、最終的に十分な強度を有するジオポリマー硬化体を得ることができる。当該アクティベーター（質量）／活性フィラー（合計質量）を３０％以下にすることによって、アクティベーターの量が過剰となることによる偽凝結を防ぐことができる。 The amount of active filler to be blended can be determined by the ratio to the activator blended into the geopolymer composition. Specifically, for example, when an alkaline aqueous solution with a concentration of about 8 mol/L to 10 mol/L is used as the activator, the ratio of the amount of the activator to the total amount of the active filler (i.e., activator (mass)/active filler ( It is preferable to adjust the blending amount of the active filler so that the total mass)) is 5% to 30%. Note that the preferred ratio varies somewhat depending on the type and concentration of the activator, but the ratio may be adjusted as appropriate depending on the type and concentration. For example, when an alkaline aqueous solution at the above concentration is used as an activator, by setting the ratio of activator (mass)/active filler (total mass) to 5% or more, the dehydration condensation reaction in the active filler can be sufficiently caused. Finally, a cured geopolymer having sufficient strength can be obtained. By controlling the activator (mass)/active filler (total mass) to 30% or less, false coagulation due to an excessive amount of activator can be prevented.
例えば前述の濃度におけるアルカリ水溶液がアクティベーターとして使用される場合、アクティベーター（質量）／活性フィラー（合計質量）は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。また、当該アクティベーター（質量）／活性フィラー（合計質量）は、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 For example, when an alkaline aqueous solution at the above-mentioned concentration is used as the activator, the ratio of activator (mass)/active filler (total mass) is more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more. Further, the activator (mass)/active filler (total mass) is more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less.
前述したように、活性フィラーの合計配合量はアクティベーターとの比率で決められる。一方、ジオポリマー組成物の全質量に対する活性フィラーの具体的な合計配合量は、最終製造物であるジオポリマー硬化体の種類に応じて異なるため、適宜調整すればよい。ジオポリマー硬化体の種類とは、例えばコンクリート、モルタル等が挙げられる。 As mentioned above, the total amount of active filler is determined by the ratio to the activator. On the other hand, the specific total blending amount of the active filler relative to the total mass of the geopolymer composition varies depending on the type of cured geopolymer that is the final product, so it may be adjusted as appropriate. Examples of the type of cured geopolymer include concrete, mortar, and the like.
＜骨材＞
骨材としては、特に制限されず、コンクリート、モルタル、人造石等の製造に用いられる公知の骨材を用いればよい。骨材は、８５％以上において直径が５ｍｍ以上である粗骨材、および、８５％以上において直径が５ｍｍ以下である細骨材のいずれの骨材も用いることができる。あるいは、これらを組み合わせて用いてもよい。骨材の種類は、最終製造物であるジオポリマー硬化体の用途に応じて適宜選択して用いることができる。また、２種以上の骨材を用いてもよい。
<Aggregate>
The aggregate is not particularly limited, and any known aggregate used for manufacturing concrete, mortar, artificial stone, etc. may be used. As the aggregate, either coarse aggregate having a diameter of 5 mm or more at 85% or more, and fine aggregate having a diameter of 5 mm or less at 85% or more can be used. Alternatively, these may be used in combination. The type of aggregate can be appropriately selected and used depending on the use of the cured geopolymer body that is the final product. Also, two or more types of aggregates may be used.
細骨材としては、天然の骨材である一般的な珪砂等の細骨材を用いてもよいが、高炉スラグ細骨材を用いることが好ましい。高炉スラグ細骨材は、ＪＩＳ Ａ ５０１１－１：２０１８に規定されている。高炉スラグ細骨材を用いることによって、高炉スラグ細骨材が有する潜在水硬性、すなわち高炉スラグ細骨材中に含有される二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等に起因して水和物が生成されて強度が上がる性質により、最終製造物であるジオポリマー硬化体の長期強度をより高くすることができる。高炉スラグ細骨材は、市販品を用いてもよい。市販品の高炉スラグ細骨材としては、例えば、神鋼スラグ製品株式会社が販売する「シンコーサンド」、ＪＦＥミネラル社製の高炉スラグ細骨材等が挙げられる。 As the fine aggregate, fine aggregate such as general silica sand, which is a natural aggregate, may be used, but it is preferable to use blast furnace slag fine aggregate. Blast furnace slag fine aggregate is specified in JIS A 5011-1:2018. By using blast furnace slag fine aggregate, the latent hydraulic property of blast furnace slag fine aggregate, which is caused by silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), etc. contained in blast furnace slag fine aggregate, can be improved. Due to the property that hydrates are produced and the strength is increased, the long-term strength of the final product, the cured geopolymer, can be further increased. A commercially available product may be used as the blast furnace slag fine aggregate. Examples of commercially available blast furnace slag fine aggregate include "Shinko Sand" sold by Shinko Slag Products Co., Ltd. and blast furnace slag fine aggregate manufactured by JFE Minerals.
骨材として細骨材および粗骨材のいずれを用いる場合であっても、副産物を資源として有効利用することができ、環境適合性が高く、かつ、製造コストも低下させることができるという観点から、高炉スラグを原料とする骨材（すなわち、高炉スラグ細骨材および高炉スラグ粗骨材）を用いることが特に好ましい。 Regardless of whether fine aggregate or coarse aggregate is used as aggregate, by-products can be effectively used as resources, and from the viewpoint of being highly environmentally compatible and reducing manufacturing costs. It is particularly preferable to use aggregates made from blast furnace slag (namely, blast furnace slag fine aggregate and blast furnace slag coarse aggregate).
骨材として細骨材を含ませる場合、ジオポリマー組成物の全質量に対する細骨材の配合量は、特に限定されず、所望する最終製造物であるジオポリマー硬化体の用途に合わせて調整すればよい。例えば、ジオポリマー組成物の全質量に対する細骨材の配合量は、好ましくは３０質量％～７０質量％である。ジオポリマー組成物の全質量に対する細骨材の配合量を３０質量％以上にすることによって、最終製造物であるジオポリマー硬化体に十分な強度を与えることができる。ジオポリマー組成物の全質量に対する細骨材の配合量を７０質量％以下にすることによって、組成物中における活性フィラーの割合が下がり、それによってジオポリマー組成物の硬化物の強度が低下することを避けることができる。 When fine aggregate is included as an aggregate, the amount of fine aggregate to be blended with respect to the total mass of the geopolymer composition is not particularly limited, and should be adjusted according to the intended use of the geopolymer cured product, which is the desired final product. Bye. For example, the amount of fine aggregate blended with respect to the total mass of the geopolymer composition is preferably 30% by mass to 70% by mass. By setting the blending amount of fine aggregate to 30% by mass or more based on the total mass of the geopolymer composition, sufficient strength can be imparted to the cured geopolymer body that is the final product. By setting the blending amount of fine aggregate to 70% by mass or less based on the total mass of the geopolymer composition, the proportion of active filler in the composition decreases, thereby reducing the strength of the cured product of the geopolymer composition. can be avoided.
さらに、骨材として細骨材を含ませる場合、ジオポリマー組成物の全質量に対する細骨材の配合量は、より好ましくは４０質量％～６０質量％である。 Furthermore, when fine aggregate is included as an aggregate, the amount of fine aggregate to be blended with respect to the total mass of the geopolymer composition is more preferably 40% by mass to 60% by mass.
＜水（または「添加水」とも言う）＞
水の種類は特に限定されず、水道水であってもよい。さらに、水のｐＨ、温度等も任意であり、ジオポリマー組成物に含まれる各成分の種類やその配合量等に合わせて、適宜一般的な数値に調整すればよい。また、水には、本実施形態に係るジオポリマー組成物の流動性等の本実施形態における効果に影響を及ぼさない程度であれば、廃アルカリ水等を含んでいてもよい。
<Water (also called "added water")>
The type of water is not particularly limited, and may be tap water. Furthermore, the pH, temperature, etc. of the water are also arbitrary, and may be adjusted to general values as appropriate depending on the types of each component contained in the geopolymer composition, their blending amounts, etc. Further, the water may contain waste alkaline water, etc., as long as it does not affect the effects of this embodiment, such as the fluidity of the geopolymer composition according to this embodiment.
水は、ジオポリマー組成物の流動性に寄与するが、本実施形態におけるジオポリマー組成物中には後述する分散剤が含まれており、当該分散剤は組成物の流動性を顕著に高めることができる。従って、水の配合量はごくわずかで構わない。具体的には、ジオポリマー組成物の全質量に対する水の配合量は、好ましくは１．５質量％～６質量％である。ジオポリマー組成物の全質量に対する水の配合量を１．５質量％以上にすることによって、配合後のジオポリマー組成物の流動性が顕著に低下することを防ぐことができる。ジオポリマー組成物の全質量に対する水の配合量を６質量％以下に抑えることによって、蒸気養生等の複雑な処理を行わなくてもより確実に短期間で硬化体の強度を発現させることができ、かつ、極めて高い強度の硬化体を得ることができる。 Water contributes to the fluidity of the geopolymer composition, but the geopolymer composition in this embodiment contains a dispersant, which will be described later, and the dispersant significantly increases the fluidity of the composition. Can be done. Therefore, the amount of water added may be very small. Specifically, the amount of water added to the total mass of the geopolymer composition is preferably 1.5% by mass to 6% by mass. By setting the blending amount of water to 1.5% by mass or more based on the total mass of the geopolymer composition, it is possible to prevent the fluidity of the geopolymer composition after blending from significantly decreasing. By keeping the amount of water blended to 6% by mass or less based on the total mass of the geopolymer composition, the strength of the cured product can be more reliably developed in a short period of time without the need for complicated treatments such as steam curing. In addition, a cured product with extremely high strength can be obtained.
また、ジオポリマー組成物の全質量に対する水の配合量は、より好ましくは２質量％～５質量％である。 Further, the amount of water added to the total mass of the geopolymer composition is more preferably 2% by mass to 5% by mass.
＜アクティベーター＞
アクティベーターは、活性フィラーの脱水縮合反応によるポリマー化の起点となる成分であり、活性フィラー中のアルミノシリケートと接触し、ケイ素やアルミニウムを溶解するアルカリ水溶液である。アクティベーターとしては、一般的に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、ケイ酸カリウム等を用いることができる。
<Activator>
The activator is a component that serves as a starting point for polymerization through a dehydration condensation reaction of the active filler, and is an aqueous alkaline solution that comes into contact with the aluminosilicate in the active filler and dissolves silicon and aluminum. The activator is not particularly limited as long as it is commonly used, and for example, sodium hydroxide, sodium silicate (water glass), potassium silicate, etc. can be used.
アクティベーターであるアルカリ水溶液の濃度は、特に限定されず、例えば、６ｍｏｌ／Ｌ～１２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。当該好ましい濃度範囲は、アクティベーターの種類およびその含有量によって多少変動するが、適宜調整すればよい。アクティベーターの濃度を６ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、活性フィラーにおける脱水縮合反応を十分に生じさせることができる。アクティベーターの濃度を１２ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、濃度が高することによる、過度な融解熱の発生を避けることができる。 The concentration of the alkaline aqueous solution that is the activator is not particularly limited, and is preferably, for example, 6 mol/L to 12 mol/L. The preferred concentration range varies somewhat depending on the type of activator and its content, but may be adjusted as appropriate. By setting the concentration of the activator to 6 mol/L or more, the dehydration condensation reaction in the active filler can be sufficiently caused. By setting the concentration of the activator to 12 mol/L or less, it is possible to avoid generating excessive heat of fusion due to a high concentration.
アクティベーターであるアルカリ水溶液の濃度は、その種類およびその含有量に応じて適宜調整する必要があるが、より好ましくは７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、アクティベーターであるアルカリ水溶液の濃度は、その種類およびその含有量に応じて適宜調整する必要があるが、より好ましくは１１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The concentration of the alkaline aqueous solution that is the activator needs to be adjusted appropriately depending on its type and content, but is more preferably 7 mol/L or more, and still more preferably 8 mol/L or more. Further, the concentration of the alkaline aqueous solution that is the activator needs to be appropriately adjusted depending on its type and content, but is more preferably 11 mol/L or less, and even more preferably 10 mol/L or less.
アクティベーターの配合量は、前述したように、ジオポリマー組成物中に配合される活性フィラーの合計配合量との比率から同様に決めることができる。 As described above, the amount of the activator to be blended can be similarly determined from the ratio to the total amount of active fillers blended into the geopolymer composition.
＜分散剤＞
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤（以下、単に「分散剤」とも言う）を含む。
<Dispersant>
The geopolymer composition in this embodiment includes a polycondensate-based dispersant (hereinafter also simply referred to as "dispersant") containing polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure.
当該分散剤をジオポリマー組成物中に含むことによって、ジオポリマー組成物中における粒子を分散させ、ジオポリマー組成物の硬化反応を遅くすることができる。加えて、この分散剤による硬化反応の遅延作用は、数時間においてその効果が消える。そのため、本実施形態におけるジオポリマー組成物によると、製造現場における取り扱いを良好にすること等を目的として、より長い時間におけるジオポリマー組成物の流動性を確保するために、水を多く添加する必要がない。その結果、水を多く添加することによって生じていた、硬化体の強度発現までの長期化および養生後の硬化体の強度不足の問題も解消することができる。 By including the dispersant in the geopolymer composition, the particles in the geopolymer composition can be dispersed and the curing reaction of the geopolymer composition can be slowed down. In addition, the retarding effect of the dispersant on the curing reaction wears off after a few hours. Therefore, according to the geopolymer composition in this embodiment, it is necessary to add a large amount of water in order to ensure the fluidity of the geopolymer composition for a longer period of time for the purpose of improving handling at the manufacturing site. There is no. As a result, it is possible to solve the problems of a long period of time until the cured product develops strength and insufficient strength of the cured product after curing, which were caused by adding a large amount of water.
本明細書において、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤とは、前述した作用を有し、かつ、規定された構造を有する高分子であれば、特に限定されない。このような分散剤としては、例えば、以下に述べる構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃおよび構成単位Ｄを含む重縮合物を少なくとも１つ含む高分子が挙げられる。 In this specification, the polycondensate-based dispersant containing polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure is not particularly limited as long as it has the above-described function and has a defined structure. Examples of such a dispersant include a polymer containing at least one polycondensate containing a structural unit A, a structural unit B, a structural unit C, and a structural unit D described below.
構成単位Ａ：下記式（Ｉ）に示すポリエチレングリコールモノフェニルエーテル Structural unit A: polyethylene glycol monophenyl ether represented by the following formula (I)
［ただし、式（Ｉ）中、ｍは、３～２８０の整数である］
[However, in formula (I), m is an integer from 3 to 280]
構成単位Ｂ：少なくとも１つの水酸基を持つ環式化合物およびその誘導体であって、例えば、ベンゼン－１，２－ジオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、２－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシフタル酸、２，３－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン－５－スルホン酸、１，２－ジヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、２，３－ジヒドロキシナフタレン－５－スルホン酸、２，３－ジヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族化合物を含む構成単位が挙げられる。 Structural unit B: cyclic compound having at least one hydroxyl group and derivatives thereof, such as benzene-1,2-diol, benzene-1,2,3-triol, 2-hydroxybenzoic acid, 2,3- Dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 1,2 -dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene-5-sulfonic acid, 1,2-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2,3-dihydroxynaphthalene-5-sulfonic acid, 2,3 Examples include structural units containing at least one aromatic compound selected from the group consisting of -dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, and mixtures thereof.
構成単位Ｃ：フェノール、エチレンオキサイドの繰り返し数が１もしくは２のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、または、フォスフェートもしくはフォスホネートを含むフェノキシエチル誘導体であって、例えば、フェノール、２－フェノキシエタノール、２－フェノキシエチルホスフェート、２－フェノキシエチルホスホネート、２－フェノキシ酢酸、２－（２－フェノキシエトキシ）エタノール、２－（２－フェノキシエトキシ）エチルホスフェート、２－（２－フェノキシエトキシ）エチルホスホネート、２－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、２－［４－（２－ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスフェート、２－［４－（２－ホスホナトオキシエトキシ）フェノキシ］エチルホスホネート、メトキシフェノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の他の芳香族化合物を含む構成単位が挙げられる。 Structural unit C: phenol, polyethylene glycol monophenyl ether with a repeating number of ethylene oxide of 1 or 2, or a phenoxyethyl derivative containing phosphate or phosphonate, such as phenol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethyl phosphate , 2-phenoxyethylphosphonate, 2-phenoxyacetic acid, 2-(2-phenoxyethoxy)ethanol, 2-(2-phenoxyethoxy)ethylphosphate, 2-(2-phenoxyethoxy)ethylphosphonate, 2-[4-( 2-Hydroxyethoxy)phenoxy]ethyl phosphate, 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethylphosphonate, 2-[4-(2-phosphonatoxyethoxy)phenoxy]ethylphosphate, 2-[4-( Included are structural units containing at least one other aromatic compound selected from the group consisting of 2-phosphonatoxyethoxy)phenoxy]ethylphosphonate, methoxyphenol, and mixtures thereof.
構成単位Ｄ：アルデヒド類であって、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、バニリン、イソバニリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルデヒドを含む構成単位が挙げられる。 Structural unit D: Aldehydes, such as at least one aldehyde selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxylic acid, benzaldehyde, benzaldehyde sulfonic acid, benzaldehyde disulfonic acid, vanillin, isovanillin, and mixtures thereof. Examples include structural units containing.
ジオポリマー組成物の全質量に対する分散剤の配合量は、０．１質量％～２．０質量％である。ジオポリマー組成物の全質量に対する分散剤の配合量を０．１質量％以上にすることによって、前述した分散剤の作用を発揮することができる。ジオポリマー組成物の全質量に対する分散剤の配合量を２．０質量％以下にすることによって、過剰な分散剤の添加によるジオポリマー組成物の分離やブリーディングの発生を抑制することができる。 The amount of the dispersant added to the total mass of the geopolymer composition is 0.1% by mass to 2.0% by mass. By setting the amount of the dispersant to be 0.1% by mass or more based on the total mass of the geopolymer composition, the above-described effect of the dispersant can be exerted. By controlling the blending amount of the dispersant to 2.0% by mass or less based on the total mass of the geopolymer composition, it is possible to suppress separation and bleeding of the geopolymer composition due to the addition of an excessive amount of the dispersant.
ジオポリマー組成物の全質量に対する分散剤の配合量は、好ましくは０．５質量％以上である。 The amount of the dispersant added to the total mass of the geopolymer composition is preferably 0.5% by mass or more.
＜その他の材料＞
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、本実施形態における効果を損なわない限り、モルタル、コンクリート等の原料として一般的に添加されるような任意の材料を含んでもよい。例えば、上記に詳細に述べた活性フィラーとは異なりアルカリに対して活性を持たない粉末である不活性フィラー、各種添加剤等を含んでもよい。アルカリに対して活性を持たない粉末である不活性フィラーとしては、セメントや炭酸カルシウム等を例示することができる。各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、流動化剤、収縮低減材、防錆剤、防水材、消泡剤、粉塵低減剤、顔料等の従来公知の成分が挙げられる。
<Other materials>
The geopolymer composition in this embodiment may contain any material that is generally added as a raw material for mortar, concrete, etc., as long as the effects of this embodiment are not impaired. For example, it may contain an inert filler, which is a powder that does not have activity against alkali, unlike the active filler described in detail above, various additives, and the like. Examples of the inert filler, which is a powder that has no activity against alkalis, include cement and calcium carbonate. Various additives include, but are not particularly limited to, conventionally known components such as fluidizing agents, shrinkage reducing agents, rust preventives, waterproofing materials, antifoaming agents, dust reducing agents, and pigments.
＜ジオポリマー組成物の製造または調製方法＞
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、従来公知の方法によって製造または調製することができる。例えば、ジオポリマー組成物の製造または調製方法は、主たる粉体原料である、未処理の石炭灰および高炉スラグ微粉末（ならびに任意でのシリカフューム）を含む活性フィラーと、骨材とを所定の配合量で混合する粉体混合工程と、当該粉体混合工程の後に、水と、アクティベーターと、分散剤とを所定の配合量で加えて混合および混錬する混錬工程と、を含む。混合方法および混錬方法としては、特に限定されず、ミキサー等を用いた公知の方法が用いればよい。
<Production or preparation method of geopolymer composition>
The geopolymer composition in this embodiment can be manufactured or prepared by a conventionally known method. For example, a method for manufacturing or preparing a geopolymer composition involves combining an active filler comprising the primary powder raw materials raw coal ash and ground blast furnace slag (and optionally silica fume) with aggregate in a predetermined formulation. The method includes a powder mixing step in which the powder is mixed in a certain amount, and a kneading step in which, after the powder mixing step, water, an activator, and a dispersant are added in predetermined amounts, and then mixed and kneaded. The mixing method and kneading method are not particularly limited, and any known method using a mixer or the like may be used.
また、上述したジオポリマー組成物の製造または調製方法において、予め、主たる粉体原料である、石炭灰、高炉スラグ微粉末およびシリカフュームを含む活性フィラーと、骨材とを所定の配合量で混合して粉体混合物を得て、プレミックスジオポリマー組成物として用いてもよい。プレミックスジオポリマー組成物を予め調製しておき、施工、作業等の前に当該プレミックスジオポリマー組成物にさらに水とアクティベーターと分散剤とを所定の配合量で加えて混合および混錬する。これによって、任意の所望量におけるジオポリマー組成物を、現場で容易に製造または調製することができる。 In addition, in the method for manufacturing or preparing the geopolymer composition described above, an active filler containing coal ash, fine blast furnace slag powder, and silica fume, which is the main powder raw material, and aggregate are mixed in a predetermined amount in advance. A powder mixture may be obtained and used as a premix geopolymer composition. A premix geopolymer composition is prepared in advance, and before construction, work, etc., water, an activator, and a dispersant are further added to the premix geopolymer composition in predetermined amounts and mixed and kneaded. This allows the geopolymer composition in any desired amount to be easily manufactured or prepared in situ.
＜ジオポリマー組成物の物性＞
本実施形態におけるジオポリマー組成物は、当該ジオポリマー組成物の硬化物のＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８に準拠して測定される一軸圧縮強度が、材齢７日において１０ＭＰａ以上であることが好ましい。本明細書において、ジオポリマー組成物の一軸圧縮強度の物性に関して用いられる「ジオポリマー組成物の硬化物」とは、後の実施例で述べる通り、直径５ｃｍかつ高さ１０ｃｍの円柱型モールドにジオポリマー組成物を装入して、所定の期間、封緘養生した後に脱型して得られる硬化した成型体を指す。
<Physical properties of geopolymer composition>
In the geopolymer composition of the present embodiment, it is preferable that the unconfined compressive strength of the cured product of the geopolymer composition measured in accordance with JIS A 1108:2018 is 10 MPa or more at a material age of 7 days. In this specification, the "cured product of a geopolymer composition" used in relation to the physical property of the uniaxial compressive strength of the geopolymer composition refers to a geopolymer composition that is placed in a cylindrical mold with a diameter of 5 cm and a height of 10 cm. It refers to a hardened molded product obtained by charging a polymer composition, curing it in a sealed state for a predetermined period, and then removing it from the mold.
ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度が材齢７日において１０ＭＰａ以上であることによって、原料の石炭灰等に含有されている重金属の溶出をより確実に抑制することができる。本明細書において、重金属とは、例えば土壌や河川への排出基準で対象となる重金属を意図し、具体的には、財団法人石炭フロンティア機構発行の石炭灰混合材料有効利用ガイドラインに記載されている、Ａｓ、Ｂ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆ、Ｈｇ、Ｃｒ等を指す。 When the uniaxial compressive strength of the cured product of the geopolymer composition is 10 MPa or more at the age of 7 days, the elution of heavy metals contained in the raw material coal ash etc. can be more reliably suppressed. In this specification, heavy metals refer to, for example, heavy metals that are subject to discharge standards into soil and rivers, and specifically, those specified in the Guidelines for Effective Utilization of Coal Ash Mixed Materials published by the Coal Frontier Organization. , As, B, Se, Pb, Cd, F, Hg, Cr, etc.
ジオポリマー組成物の硬化物の材齢７日におけるＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８に準拠して測定される一軸圧縮強度は、より好ましくは２７ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上、特に好ましくは３２．５ＭＰａ以上である。当該ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度の上限値は、特に限定されないが、現実的に製造可能なジオポリマー組成物の硬化物の強度を考慮すると、材齢２８において６５ＭＰａ以下程度であると考えられる。本明細書において、ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度は、より詳細には、後の実施例で述べる方法によって測定される強度とする。 The unconfined compressive strength of the cured product of the geopolymer composition measured in accordance with JIS A 1108:2018 at a material age of 7 days is more preferably 27 MPa or more, still more preferably 30 MPa or more, particularly preferably 32.5 MPa or more. be. The upper limit of the uniaxial compressive strength of the cured product of the geopolymer composition is not particularly limited, but considering the strength of the cured product of the geopolymer composition that can be realistically produced, it is about 65 MPa or less at a material age of 28. it is conceivable that. In this specification, the uniaxial compressive strength of the cured product of the geopolymer composition is, more specifically, the strength measured by the method described in the Examples below.
あるいは、本実施形態におけるジオポリマー組成物は、当該ジオポリマー組成物の硬化物のＪＩＳ Ａ ５３７１：２０１６に準拠して測定される曲げひび割れ耐力が、材齢５日において３．５ｋＮ・ｍ以上であることが好ましく、４．０ｋＮ・ｍ以上であることがより好ましい。ジオポリマー組成物の硬化物の曲げひび割れ耐力が材齢５日において３．５ｋＮ・ｍ以上であることによって、原料の石炭灰等に含有されている重金属の溶出をより確実に抑制することができる。本明細書において、ジオポリマー組成物の硬化物の曲げひび割れ耐力は、より詳細には、後の実施例で述べる方法によって測定される耐力とする。 Alternatively, the geopolymer composition according to the present embodiment has a bending crack yield strength of a cured product of the geopolymer composition measured in accordance with JIS A 5371:2016 of 3.5 kN·m or more at a material age of 5 days. It is preferably at least 4.0 kN·m, and more preferably at least 4.0 kN·m. By having a bending crack yield strength of the cured product of the geopolymer composition of 3.5 kN m or more at a material age of 5 days, the elution of heavy metals contained in the raw material coal ash etc. can be more reliably suppressed. . In this specification, the bending crack yield strength of a cured product of a geopolymer composition is more specifically the yield strength measured by the method described in the Examples below.
本実施形態におけるジオポリマー組成物によると、重金属の溶出を抑制することができる硬化体を製造することができる。さらに、本実施形態におけるジオポリマー組成物は、長時間における高流動性の確保と短期間での簡便な手法による高強度発現とを両立することができる。加えて、本実施形態では、活性フィラーとして、ある程度品質のバラツキを有するＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施さない石炭灰を使用するが、このような本実施形態における効果を得ることができる。 According to the geopolymer composition in this embodiment, a cured body that can suppress the elution of heavy metals can be produced. Furthermore, the geopolymer composition in this embodiment can both ensure high fluidity over a long period of time and develop high strength in a short period of time using a simple method. In addition, in this embodiment, coal ash is used as the active filler, which is not subjected to any treatment to comply with the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015, which has a certain degree of quality variation. Such effects in this embodiment can be obtained.
２．ジオポリマー硬化体
本実施形態におけるジオポリマー硬化体は、前述の実施形態におけるジオポリマー組成物の硬化物、具体的には任意の成型方法、施工方法等によって形成される任意の形状等を有する硬化物である。詳細には、前述したように製造または調製したジオポリマー組成物を、例えば、型枠を用いた成型、左官工事におけるコテ塗り、吹付け、はりつけ等の公知の方法を用いて成型または施工した後、蒸気養生またはオートクレーブ養生を行わなくても、例えば気中または封緘といった通常の養生をすることによって、ジオポリマー硬化体を製造することができる。
2. Geopolymer cured product The geopolymer cured product in this embodiment is a cured product of the geopolymer composition in the above embodiment, specifically, a cured product having an arbitrary shape formed by any molding method, construction method, etc. It is a thing. In detail, after the geopolymer composition manufactured or prepared as described above is molded or constructed using a known method such as molding using a formwork, troweling in plastering, spraying, or gluing. A cured geopolymer can be produced by conventional curing such as air or sealing, without steam curing or autoclave curing.
また、前述の実施形態におけるジオポリマー組成物を、型枠を用いて本実施形態におけるジオポリマー硬化体にする場合、適宜型枠に剥離剤等を予め塗布しておくことが好ましい。剥離剤は硬化後のジオポリマー組成物に剥離性を付与するものであれば特に限定されない。 Further, when the geopolymer composition in the above-described embodiment is made into a cured geopolymer in this embodiment using a mold, it is preferable to apply a release agent or the like to the mold in advance as appropriate. The release agent is not particularly limited as long as it imparts release properties to the cured geopolymer composition.
このような本実施形態におけるジオポリマー硬化体としては、特に限定されないが、例えば、道路用または護岸用ブロック、雨水路または用水路等のブロック、タイル、煉瓦、下水管、パイル、ポール、枕木等のプレキャスト製品、場所打ちコンクリート、吹き付けコンクリート、コンクリート補修、ダムコンクリート等の現場打ち製品等が挙げられる。 The cured geopolymer in this embodiment is not particularly limited, but includes, for example, blocks for roads or banks, blocks for rain channels or irrigation canals, tiles, bricks, sewer pipes, piles, poles, sleepers, etc. Examples include precast products, cast-in-place concrete, shotcrete, concrete repair, and cast-in-place products such as dam concrete.
本実施形態におけるジオポリマー硬化体によると、重金属の溶出を抑制することができるため、環境または人体への影響が考慮される様々な製品であっても好適に用いることができる。従って、例えば、土壌、河川等に接して適用される、床版、架台、各種排水管、側溝ブロック、歩道境界ブロック、護岸ブロック、土留め壁、地中または水中に埋設される函体、ポールまたはパイル等に好適に用いることができる。 According to the geopolymer cured product in this embodiment, the elution of heavy metals can be suppressed, so that it can be suitably used in various products whose effects on the environment or the human body are considered. Therefore, for example, floor slabs, frames, various drainage pipes, gutter blocks, sidewalk boundary blocks, revetment blocks, earth retaining walls, boxes buried underground or underwater, poles, etc. that are applied in contact with soil, rivers, etc. Alternatively, it can be suitably used for piles, etc.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples in any way.
本実施例では、原料の配合量を変更した各種ジオポリマー組成物を実際に調製し、ジオポリマー組成物の流動性評価、ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度試験、ジオポリマー組成物の硬化物の曲げ強度試験およびジオポリマー組成物の硬化物の重金属溶出試験を行った。 In this example, we actually prepared various geopolymer compositions with different blending amounts of raw materials, evaluated the fluidity of the geopolymer compositions, tested the uniaxial compressive strength of the cured products of the geopolymer compositions, and A bending strength test of the cured product and a heavy metal elution test of the cured product of the geopolymer composition were conducted.
［ジオポリマー組成物の調製］
以下の表１に示す各々の原料を、（組成物の全質量に対する）各質量％において配合し、実施例１～実施例４および比較例１におけるジオポリマー組成物を調製した。具体的には、まず、以下の各配合量における、石炭灰（未処理の石炭灰）、高炉スラグ微粉末およびシリカフュームを混合し、当該混合粉末にさらに骨材としての高炉スラグ細骨材（ならびに高炉徐冷スラグおよび／または珪砂）を加えて混合した。最後に、各配合量における、アクティベーターの水溶液、分散剤および添加水を加えて混合した。なお、実施例１、実施例２、実施例４および比較例１についてはホバート式ミキサーを用いて、実施例３については二軸式のパドルミキサーを用いて練り上げることによって、ジオポリマー組成物を調製した。
[Preparation of geopolymer composition]
Each of the raw materials shown in Table 1 below was blended in each mass % (based on the total mass of the composition) to prepare geopolymer compositions in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Specifically, first, coal ash (untreated coal ash), pulverized blast furnace slag powder, and silica fume are mixed in the following amounts, and the mixed powder is further mixed with fine blast furnace slag aggregate (and Blast furnace slag and/or silica sand) were added and mixed. Finally, the aqueous solution of the activator, dispersant, and added water in each formulation were added and mixed. In addition, the geopolymer composition was prepared by kneading using a Hobart mixer for Examples 1, 2, 4, and Comparative Example 1, and using a twin-screw paddle mixer for Example 3. did.
石炭灰としては、火力発電所で採取される石炭灰、具体的には電気集塵機で捕捉されるフライアッシュと、ボイラー内に付着および成長し、それを粉砕機で解砕したボトムアッシュとをそのまま使用した。すなわち、産業副産物の石炭灰に対して、品質を均一にするための厳密な前処理（換言すれば、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合させるための処理）を施さずにそのまま未処理の石炭灰として使用した。なお、実施例１および実施例２は、フライアッシュのみを使用した。実施例３、実施例４および比較例１は、フライアッシュとボトムアッシュとの混合物を使用した。高炉スラグ微粉末としては、神鋼スラグ製品株式会社製の「ケイメント」を用いた。ケイメントの物理性状は、例えば、その比表面積が４７００ｃｍ２／ｇ程度である。シリカフュームとしては、ポゾリス ソリューションズ社製の「マスタークリート ＳＦ ５０００」を用いた。骨材としては、主として高炉スラグ細骨材、具体的には神鋼スラグ製品株式会社製の「シンコーサンド」を用いた。シンコーサンドの性状は、例えば、最大粒径が２．５ｍｍであり、ふるいの呼び寸法が０．６ｍｍのふるい通過質量分率が５５％である。このように、本実施例１～実施例４および比較例１では、活性フィラーとして未処理の石炭灰、高炉スラグ微粉末およびシリカフュームを合計量で１００質量％含ませた。 Coal ash includes coal ash collected at thermal power plants, specifically fly ash captured by electrostatic precipitators, and bottom ash that adheres and grows inside the boiler and is crushed using a crusher. used. In other words, the coal ash, which is an industrial byproduct, is subjected to strict pretreatment to make its quality uniform (in other words, treatment to conform to the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201:2015). It was used as untreated coal ash without any treatment. In addition, in Example 1 and Example 2, only fly ash was used. In Example 3, Example 4, and Comparative Example 1, a mixture of fly ash and bottom ash was used. As the blast furnace slag powder, "Kement" manufactured by Shinko Slag Products Co., Ltd. was used. For example, the physical properties of Cayment are that its specific surface area is about 4700 cm 2 /g. As the silica fume, "Mastercrete SF 5000" manufactured by Pozzolis Solutions was used. As the aggregate, mainly blast furnace slag fine aggregate, specifically "Shinko Sand" manufactured by Shinko Slag Products Co., Ltd., was used. Regarding the properties of Shinko sand, for example, the maximum particle size is 2.5 mm, and the mass fraction passing through a sieve whose nominal size is 0.6 mm is 55%. As described above, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, untreated coal ash, fine blast furnace slag powder, and silica fume were included as active fillers in a total amount of 100% by mass.
実施例１のジオポリマー組成物では、上記表１に示す通り、骨材として、高炉スラグ細骨材だけでなく、１１．２質量％の配合量で同等程度の粒径である珪砂も含ませた。また、実施例３のジオポリマー組成物では、より粒子径の大きい骨材である５ｍｍ～３２ｍｍに粒度調整された高炉徐冷スラグも骨材として含有させた。 As shown in Table 1 above, the geopolymer composition of Example 1 contains not only blast furnace slag fine aggregate but also silica sand with a blending amount of 11.2% by mass and a similar particle size. Ta. In addition, the geopolymer composition of Example 3 also contained air-cooled blast furnace slag whose particle size was adjusted to 5 mm to 32 mm, which is aggregate with a larger particle size.
アクティベーターとしては、ポゾリス ソリューションズ社製の「マスタークリート ＡＣ ５０２５」を用いた。分散剤としては、特許６２９０１７６号公報の実施例５に記載の化合物を用いた。 As the activator, "Mastercrete AC 5025" manufactured by Pozzolis Solutions was used. As the dispersant, the compound described in Example 5 of Japanese Patent No. 6290176 was used.
［ジオポリマー組成物の流動性評価］
上記のように調製した各ジオポリマー組成物の流動性を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）に規定されるフロー試験に準拠して計測することによって評価した。ただし、タンピングを行わない状態でフロー試験を行った。なお、実施例３のジオポリマー組成物は、原料の骨材に粗大な粒子を含むため、ＪＩＳ Ａ １１０１：２００５（コンクリートのスランプ試験方法）に準拠して計測した。計測結果を以下の表２に示す。なお、表２中における「‐」は未測定であることを示す。
[Evaluation of fluidity of geopolymer composition]
The fluidity of each geopolymer composition prepared as described above was evaluated by measuring it in accordance with the flow test specified in JIS R 5201:2015 (physical testing method for cement). However, the flow test was conducted without tamping. In addition, since the geopolymer composition of Example 3 contains coarse particles in the raw material aggregate, it was measured in accordance with JIS A 1101:2005 (concrete slump test method). The measurement results are shown in Table 2 below. Note that "-" in Table 2 indicates that it has not been measured.
上記表２に示すように、実施例１、実施例２および実施例４のジオポリマー組成物は、分散剤が添加されているため、添加水の量が少なくても、１２０分経過後において２００ｍｍ以上のフロー値を有しており、高い流動性を維持していた。他の実施例と同様に分散剤が添加され添加水の量が少ない実施例３のジオポリマー組成物は、１０分後の時点しか計測しなかったが、その時点の組成物の状態から、たとえ１２０分経過した場合であっても十分高い流動性を有することが想定される様子が観察された。一方、分散剤が添加されず添加水の量が多い比較例１のジオポリマー組成物は、全ての計測で１００ｍｍであり流動性が低かった。 As shown in Table 2 above, since the geopolymer compositions of Examples 1, 2, and 4 have a dispersant added, even if the amount of added water is small, the geopolymer compositions of Examples 1, 2, and 4 have a diameter of 200 mm after 120 minutes. It had a flow value of above and maintained high liquidity. As with the other Examples, the geopolymer composition of Example 3, in which a dispersant was added and the amount of added water was small, was measured only after 10 minutes; It was observed that even after 120 minutes, the fluidity was expected to be sufficiently high. On the other hand, the geopolymer composition of Comparative Example 1 in which no dispersant was added and a large amount of water was added had low fluidity, with a diameter of 100 mm in all measurements.
［ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度試験］
上記のように調製した各ジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度を測定した。一軸圧縮強度は、直径５ｃｍかつ高さ１０ｃｍの円柱型モールドに各ジオポリマー組成物を装入して、所定の期間封緘養生した後に脱型し、成型物の一軸圧縮強度をＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８に規定される方法によって、測定した。
[Unconfined compressive strength test of cured product of geopolymer composition]
The uniaxial compressive strength of the cured product of each geopolymer composition prepared as described above was measured. The unconfined compressive strength was measured by charging each geopolymer composition into a cylindrical mold with a diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and removing the mold after sealing and curing for a predetermined period of time. Measured according to the method specified in .
なお、実施例４のジオポリマー組成物の一軸圧縮強度試験では、以下の表３に示す各原料の配合量が極めて近い代用配合例ＫＴ１におけるジオポリマー組成物を代わりとして用いた。当該代用配合例ＫＴ１のジオポリマー組成物の成型物を用いて試験した場合であっても、実施例４のジオポリマー組成物の配合と対比して、一軸圧縮強度にほぼ差は無いことが想定される。各材齢日（強度測定日）における一軸圧縮強度試験の測定結果を以下の表４に示す。なお、表４中における「‐」は未測定を示す。 In addition, in the uniaxial compressive strength test of the geopolymer composition of Example 4, the geopolymer composition in Substitute Blend Example KT1, in which the blending amounts of each raw material shown in Table 3 below are very similar, was used as a substitute. Even when tested using the molded product of the geopolymer composition of Substitute Blend Example KT1, it is assumed that there is almost no difference in unconfined compressive strength compared to the blend of the geopolymer composition of Example 4. be done. The measurement results of the uniaxial compressive strength test on each material age date (strength measurement date) are shown in Table 4 below. Note that "-" in Table 4 indicates not measured.
上記表４に示すように、分散剤が添加され添加水の量が少ない実施例１、実施例２および実施例４のジオポリマー組成物は、わずか７日間封緘養生した後、その硬化物の一軸圧縮強度は２７ＭＰａ以上の高強度となっていた。換言すれば、ＪＩＳ Ａ ５３７１：２０１６の附属書Ｂに規定されている、舗装・境界ブロック類の圧縮強度の基準値である２４Ｎ／ｍｍ２を超える強度を発現していた。一方、分散剤が添加されず添加水の量が多い比較例１のジオポリマー組成物は、２日間封緘養生させて一軸圧縮強度を測定してみたが、極めて低強度であったため、測定中に崩壊してしまった。 As shown in Table 4 above, the geopolymer compositions of Examples 1, 2, and 4, in which a dispersant was added and a small amount of added water, were sealed and cured for only 7 days, and then the cured products were uniaxially cured. The compressive strength was as high as 27 MPa or more. In other words, it exhibited a strength exceeding 24 N/mm 2 , which is the standard value for compressive strength of pavement/boundary blocks specified in Annex B of JIS A 5371:2016. On the other hand, the geopolymer composition of Comparative Example 1, in which no dispersant was added and a large amount of water was added, was cured in a sealed bag for 2 days and the unconfined compressive strength was measured, but the strength was extremely low. It has collapsed.
［ジオポリマー組成物の硬化物の曲げひび割れ耐力試験］
上記のように調製した実施例３のジオポリマー組成物について、その硬化物の曲げひび割れ耐力を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ａ ５３７１：２０１６に規定されるコンクリートの曲げひび割れ耐力試験に準拠して、硬化物の曲げひび割れ耐力を測定した。その結果、５日間封緘養生した後の実施例３のジオポリマー組成物の硬化物の曲げひび割れ耐力は、４．６７ｋＮ・ｍであり、一般的なジオポリマー硬化体よりも顕著に大きい値を示した。換言すれば、ＪＩＳ Ａ ５３７１：２０１６の附属書Ｂにおける境界ブロックの推奨仕様Ｂ－２に規定されている、ブロックの曲げひび割れ耐力の呼びＡの基準値を大きく超えていた。この結果から、分散剤が添加され添加水の量が少ない実施例３のジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度も、上述した実施例１、実施例２および実施例４のジオポリマー組成物の硬化物の一軸圧縮強度と同様に、数日間封緘養生した後（例えば７日間封緘養生した後）に、類似する数値となり高強度を発現することが推定される。
[Bending crack strength test of cured product of geopolymer composition]
The bending crack yield strength of the cured product of the geopolymer composition of Example 3 prepared as described above was measured. Specifically, the bending crack strength of the cured product was measured in accordance with the concrete bending crack strength test specified in JIS A 5371:2016. As a result, after sealing and curing for 5 days, the bending cracking strength of the cured geopolymer composition of Example 3 was 4.67 kN·m, which was significantly larger than that of a general cured geopolymer. Ta. In other words, it greatly exceeded the standard value of the nominal bending crack strength of the block A specified in the recommended specification B-2 for boundary blocks in Annex B of JIS A 5371:2016. From this result, the unconfined compressive strength of the cured product of the geopolymer composition of Example 3, in which a dispersant was added and the amount of added water was small, was also lower than that of the geopolymer compositions of Example 1, Example 2, and Example 4 described above. Similar to the uniaxial compressive strength of the cured product, it is presumed that after being sealed and cured for several days (for example, after sealed and cured for 7 days), a similar value will be obtained and high strength will be developed.
［ジオポリマー組成物の硬化物の重金属溶出試験］
各ジオポリマー組成物について、その硬化物における重金属溶出量を測定した。具体的には、一軸圧縮強度試験と同様に、直径５ｃｍかつ高さ１０ｃｍの各ジオポリマー組成物の硬化物の成型体について、ＪＩＳ Ｋ ００５８－１：２００５の５．に規定された試験条件において、重金属溶出試験を実施し、重金属溶出量を測定した。なお、実施例３のジオポリマー組成物に関しては、モルタル部分をふるい分けし、重金属溶出試験を行った。
[Heavy metal elution test of cured product of geopolymer composition]
For each geopolymer composition, the amount of heavy metals eluted in the cured product was measured. Specifically, in the same way as the uniaxial compressive strength test, the molded bodies of the cured products of each geopolymer composition with a diameter of 5 cm and a height of 10 cm were tested in accordance with 5. of JIS K 0058-1:2005. A heavy metal elution test was conducted under the test conditions specified in 2007, and the amount of heavy metal elution was measured. Regarding the geopolymer composition of Example 3, the mortar portion was screened and a heavy metal elution test was conducted.
なお、重金属溶出試験では、上述した実施例１および実施例２のジオポリマー組成物については、以下の表５に示す各原料の配合量が極めて近い代用配合例ＫＴＴ１－２におけるジオポリマー組成物を代わりとして用いた。当該代用配合例のジオポリマー組成物の硬化物を用いて評価した場合であっても、実施例１および実施例２の配合と対比して、重金属溶出に影響する因子の差はほぼ無いことが想定される。さらに、重金属溶出試験の結果を以下の表６に示す。なお、以下の表６に、財団法人石炭フロンティア機構発行の石炭灰混合材料有効利用ガイドラインに記載されている溶出基準（一般用途）も併せて示す。なお、表６中における「‐」は、未測定であることを示す。 In addition, in the heavy metal elution test, for the geopolymer compositions of Example 1 and Example 2 described above, the geopolymer composition in substitute formulation example KTT1-2, which has very similar blending amounts of each raw material shown in Table 5 below, was tested. used as a replacement. Even when evaluated using the cured product of the geopolymer composition of the substitute formulation, it was found that there is almost no difference in factors that affect heavy metal elution compared to the formulations of Example 1 and Example 2. is assumed. Furthermore, the results of the heavy metal elution test are shown in Table 6 below. Table 6 below also shows the elution standards (general use) listed in the Guidelines for Effective Utilization of Coal Ash Mixed Materials published by the Coal Frontier Organization. Note that "-" in Table 6 indicates that it has not been measured.
上記表６から分かる通り、分散剤が添加され添加水の量が少なく、高い一軸圧縮強度または高い曲げひび割れ耐力を示した実施例１～実施例４のジオポリマー組成物の硬化物は、重金属の溶出量を抑制することができていた。一方、分散剤が添加されず添加水の量が多く、一軸圧縮強度が低すぎるため計測できなかった比較例１のジオポリマー組成物の硬化物は、溶出基準（一般用途）は満たしているが、実施例１～実施例４と比べると重金属溶出量は増加していた。 As can be seen from Table 6 above, the cured products of the geopolymer compositions of Examples 1 to 4, in which a dispersant was added and the amount of added water was small, showed high unconfined compressive strength or high bending cracking strength. The amount of elution could be suppressed. On the other hand, the cured product of the geopolymer composition of Comparative Example 1, which could not be measured because no dispersant was added and the amount of water added was too low and the unconfined compressive strength was too low, satisfied the elution criteria (general use), but The amount of heavy metals eluted was increased compared to Examples 1 to 4.
（考察）
まとめると、実施例１～実施例４のジオポリマー組成物は、特定配合量における特定の種類の分散剤が添加されたため、硬化反応の遅延作用が働き、添加水の量を減らした状態でもより長い時間で高い流動性を確保することができていた（上記表２参照）。さらに、実施例１～実施例４のジオポリマー組成物中において、分散剤の作用は数時間で消えるため、短期間で強度を発現することができており、かつ、添加水の量が少なく、特定範囲の配合量における特定の種類の活性フィラーを用いたために、いずれも高い強度（一軸圧縮強度または曲げひび割れ耐力）を発現していた（上記表４参照）。加えて、実施例１～実施例４のジオポリマー組成物の硬化物は高い強度（一軸圧縮強度または曲げひび割れ耐力）を発現したために、硬化体の金属溶出量を抑制することができたと想定される（上記表６参照）。加えて、これらの実施例では活性フィラーとして産業副産物である未処理の石炭灰を厳密な前処理なくそのまま使用している。そのことから、粒度等に関して品質にバラツキを有する産業副産物の未処理の石炭灰をそのまま原料として使用した場合であっても、ジオポリマー硬化体の金属溶出量の抑制効果を発揮できるため、環境負荷低減および製造コスト低減の観点からも有益である。
(Consideration)
In summary, the geopolymer compositions of Examples 1 to 4 had a specific type of dispersant added in a specific amount, which had a retarding effect on the curing reaction, and even with a reduced amount of added water, the geopolymer compositions were more stable. High fluidity could be ensured for a long time (see Table 2 above). Furthermore, in the geopolymer compositions of Examples 1 to 4, the effect of the dispersant disappears in a few hours, so strength can be developed in a short period of time, and the amount of added water is small. Because a specific type of active filler was used in a specific range of blending amounts, all exhibited high strength (uniaxial compressive strength or flexural cracking strength) (see Table 4 above). In addition, it is assumed that the cured products of the geopolymer compositions of Examples 1 to 4 exhibited high strength (uniaxial compressive strength or bending crack yield strength), and therefore the amount of metal leached from the cured products could be suppressed. (See Table 6 above). In addition, these examples use untreated coal ash, an industrial by-product, as the active filler without rigorous pretreatment. Therefore, even if untreated coal ash, which is an industrial by-product with varying quality in terms of particle size, etc., is used as a raw material, it can still suppress the amount of metal eluted from the cured geopolymer, thereby reducing the environmental impact. It is also beneficial from the viewpoint of reduction and production cost reduction.
一方、比較例１のジオポリマー組成物は、分散剤を含有させずにある程度の流動性を確保させるため、添加水を多く配合した。そのため、比較例１のジオポリマー組成物の硬化物は、高い強度（一軸圧縮強度）を発現することができず、最終的に、より多い重金属の溶出に繋がったと考えられる。 On the other hand, the geopolymer composition of Comparative Example 1 contained a large amount of added water in order to ensure a certain degree of fluidity without containing a dispersant. Therefore, the cured product of the geopolymer composition of Comparative Example 1 was unable to exhibit high strength (unconfined compressive strength), which is considered to have ultimately led to the elution of more heavy metals.
Claims (8)
前記分散剤は、ポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルを部分構造として含む重縮合物系分散剤であり、かつ、その配合量は、前記ジオポリマー組成物の全質量に対して０．１質量％～２．０質量％であり、
前記活性フィラーは、ＪＩＳ Ａ ６２０１で規定されているコンクリート用フライアッシュの規格に適合するための処理を施していない石炭灰および高炉スラグ微粉末を合計量で８５質量％以上含み、
前記活性フィラーの全質量に対する前記石炭灰の配合量は４０質量％以上であり、前記活性フィラーの全質量に対する前記高炉スラグ微粉末の配合量は３質量％以上である、ジオポリマー組成物。 A geopolymer composition comprising an active filler, an aggregate, water, an activator, and a dispersant, the composition comprising:
The dispersant is a polycondensate dispersant containing polyalkylene glycol monophenyl ether as a partial structure, and the amount thereof is 0.1% by mass to 2% by mass based on the total mass of the geopolymer composition. .0% by mass,
The active filler contains a total of 85% by mass or more of coal ash and blast furnace slag powder that have not been treated to meet the standards for fly ash for concrete specified in JIS A 6201,
A geopolymer composition, wherein the blending amount of the coal ash is 40% by mass or more with respect to the total mass of the active filler, and the blending amount of the blast furnace slag powder with respect to the total mass of the active filler is 3% by mass or more .
A cured geopolymer, which is a cured product of the geopolymer composition according to any one of claims 1 to 7.
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