JP7384230B2 - Method for producing cured geopolymer and method for producing geopolymer composition - Google Patents

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Description

本発明は、ジオポリマー硬化体の製造方法及びジオポリマー組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cured geopolymer and a method for producing a geopolymer composition.

近年、地球温暖化対策として、コンクリートに配合される材料についてもその製造過程において極力二酸化炭素(CO)を排出しないものの使用が検討されている。この点について、従来、コンクリートに配合されるセメントとしては、ポルトランドセメントが主に用いられているが、その製造過程において、大量の二酸化炭素(CO)を発生させることが課題となっている。そのため、ポルトランドセメントを用いないでコンクリートを製造する技術の一つとして、ジオポリマーが注目されている。 In recent years, as a measure against global warming, consideration has been given to using materials that emit as little carbon dioxide ( CO2 ) as possible in the manufacturing process for concrete. In this regard, conventionally, Portland cement has been mainly used as the cement mixed in concrete, but the problem is that it generates a large amount of carbon dioxide (CO 2 ) in the manufacturing process. Therefore, geopolymers are attracting attention as a technology for producing concrete without using Portland cement.

ジオポリマーは、バインダーとしてケイ酸の縮重合体を利用することで、粉体同士が接合した構造をとることが知られている。このジオポリマーに用いられる配合物は、主として非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした粉体とアルカリ金属溶液である。前記粉体としては、カオリン、粘土、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等が用いられ、前記アルカリ金属溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラス、あるいはケイ酸カリウムなどが用いられている。これらに加えて、混和剤を前記アルカリ金属溶液に適宜に混合して硬化させることで、ポルトランドセメントを使用したモルタルと同様の硬化体が得られる。また骨材としてさらに粗骨材も加えることで、コンクリートと同様の硬化体が得られるのである。 Geopolymers are known to have a structure in which powders are bonded together by using a condensation polymer of silicic acid as a binder. The formulation used for this geopolymer is primarily amorphous aluminum silicate powder and an alkali metal solution. As the powder, kaolin, clay, fly ash, silica fume, blast furnace slag powder, etc. are used, and as the alkali metal solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water glass, potassium silicate, etc. are used. ing. In addition to these, by appropriately mixing an admixture into the alkali metal solution and curing it, a cured product similar to mortar using Portland cement can be obtained. Furthermore, by adding coarse aggregate as aggregate, a hardened material similar to concrete can be obtained.

従来のジオポリマー研究において、前記粉体としてはフライアッシュと高炉スラグ微粉末を混合したものが多く見られる。ここで前記のフライアッシュや高炉スラグ微粉末は、燃焼炉や高炉から副生物として大量に得られるものであり、これらを使用することは資源の有効利用の観点からも望ましい。しかしながら、ジオポリマーの研究において、骨材は、砂、砂利、砕石といった天然物が利用されており、高炉スラグ細骨材のような副生物を用いている研究例は、ほとんどない。従って、高炉スラグ細骨材を用いたジオポリマー組成物の凝結時間、当該ジオポリマー組成物から製造されたジオポリマー硬化体の強度、凍結融解抵抗性への影響を調査している研究は少ない。 In conventional geopolymer research, the powder is often a mixture of fly ash and blast furnace slag powder. Here, the fly ash and blast furnace slag powder described above are obtained in large quantities as by-products from combustion furnaces and blast furnaces, and it is desirable to use them from the viewpoint of effective resource utilization. However, in geopolymer research, natural materials such as sand, gravel, and crushed stone are used as aggregates, and there are almost no examples of research using byproducts such as blast furnace slag fine aggregate. Therefore, there are few studies investigating the setting time of geopolymer compositions using blast furnace slag fine aggregate, and the effects on the strength and freeze-thaw resistance of geopolymer cured bodies produced from the geopolymer compositions.

このような背景から、以下に示すようなジオポリマー組成物を製造する方法や、ジオポリマー混和剤等が提案されている。例えば、特許文献1には、フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーとアルカリ溶液と骨材とを混練し、これを養生して硬化させるというジオポリマー組成物の製造方法が開示されている。特許文献1に記載されたこの方法では、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を10%以上配合したジオポリマー組成物を提案している。 Against this background, methods for producing geopolymer compositions, geopolymer admixtures, and the like as shown below have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a geopolymer composition in which a filler composed of fly ash and blast furnace slag, an alkaline solution, and aggregate are kneaded, and the mixture is cured and hardened. . This method described in Patent Document 1 proposes a geopolymer composition in which 10% or more of blast furnace slag powder is blended with fly ash.

また、特許文献2には、オキシアルキレンアルキルエーテル系化合物からなる収縮低減剤と、脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる収縮低減助剤とを組み合わせたジオポリマー用混和剤が開示されている。この特許文献2に開示された混和剤は、フライアッシュと高炉スラグ微粉末を粉体として用いて、凝結時間の調整、流動性および乾燥収縮を改善するためのジオポリマー用添加剤である。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a geopolymer admixture that combines a shrinkage reducing agent made of an oxyalkylene alkyl ether compound and a shrinkage reducing aid made of an aliphatic oxycarboxylic acid compound. The admixture disclosed in Patent Document 2 is an additive for geopolymers that uses fly ash and fine blast furnace slag powder as powder to adjust setting time and improve fluidity and drying shrinkage.

特許第6408454号公報Patent No. 6408454 特開2017-202964号公報JP2017-202964A

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。特許文献1では、フライアッシュに対する高炉スラグ微粉末の配合量が少なく、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を30体積%までの配合結果しかない。さらに、特許文献1に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法は、細骨材として天然砂のみを用いた開発となっている。このように、特許文献1に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法において、フライアッシュに対して30体積%を超える高炉スラグ微粉末を配合し、さらに高炉スラグ細骨材を使用する場合には、高炉スラグ微粉末とアルカリ溶液の反応が増えて、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下し、施工性が悪化することが懸念される。 However, the above conventional technology has the following problems. In Patent Document 1, the blending amount of pulverized blast furnace slag powder with respect to fly ash is small, and there is only a result of blending pulverized blast furnace slag powder with respect to fly ash up to 30% by volume. Furthermore, the method for producing a geopolymer composition described in Patent Document 1 has been developed using only natural sand as the fine aggregate. In this way, in the method for manufacturing a geopolymer composition described in Patent Document 1, when powdered blast furnace slag is blended with fly ash in an amount exceeding 30% by volume and blast furnace slag fine aggregate is further used. There is a concern that the reaction between the fine blast furnace slag powder and the alkaline solution will increase, and the fluidity of the geopolymer composition will decrease significantly, resulting in poor workability.

特許文献2では、いくつかの収縮低減助剤を提案して、ジオポリマーモルタルの乾燥収縮低減効果が得られることを開示している。ここではジオポリマー硬化体の骨材としては細骨材に川砂を、そして、粗骨材としては石灰砕石を使用した例が一例、示されている。
しかも、特許文献2では収縮低減剤のうち、特定の物質のみしか実験を行っておらず、また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を調査していない。
Patent Document 2 discloses that several shrinkage reducing aids are proposed and the effect of reducing drying shrinkage of geopolymer mortar can be obtained. Here, an example is shown in which river sand is used as fine aggregate and crushed limestone is used as coarse aggregate as the aggregate of the geopolymer hardened body.
Moreover, in Patent Document 2, experiments are only conducted on a specific substance among the shrinkage reducing agents, and the freeze-thaw resistance of the cured geopolymer is not investigated.

特許文献1、2では細骨材として天然の砂を使用しているが、天然物を使用することは、環境への影響が懸念されるところである。このような観点で細骨材として砂に代替する物が検討されてきている。そのような代替物の一つとして高炉スラグ細骨材を使用することが考えられる。しかしながら、高炉スラグ細骨材は、高炉スラグ微粉末の成分と同様であるため、アルカリ金属溶液と反応して硬化が促進するおそれがある。更には細骨材として高炉スラグ細骨材を使用することにより、ジオポリマー硬化体を製造する際にジオポリマー組成物の流動性が低下し、また、エントラップエアーが入りやすくなり、ブリージングが発生する。その結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の低下、圧縮強度の低下が懸念される。 Although natural sand is used as the fine aggregate in Patent Documents 1 and 2, there are concerns that the use of natural materials may have an impact on the environment. From this point of view, alternatives to sand as fine aggregate have been studied. As one such alternative, it is possible to use blast furnace slag fine aggregate. However, since the blast furnace slag fine aggregate has the same components as the blast furnace slag powder, there is a risk that it will react with the alkali metal solution and accelerate hardening. Furthermore, by using blast furnace slag fine aggregate as the fine aggregate, the fluidity of the geopolymer composition decreases when producing the geopolymer cured body, and entrap air tends to enter, causing breathing. do. As a result, there is concern that the freeze-thaw resistance and compressive strength of the cured geopolymer will decrease.

本発明は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑みて開発されたものであり、その目的とするところは、骨材として、高炉スラグ細骨材を多量に使用した場合でもジオポリマー組成物の流動性の低下を防ぐことができる他、凍結融解抵抗性に強いジオポリマー硬化体を得ることができるジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、さらにはジオポリマー組成物とその製造方法を提案することにある。 The present invention was developed in view of the above-mentioned circumstances faced by the prior art, and its purpose is to improve the composition of geopolymer compositions even when a large amount of blast furnace slag fine aggregate is used as the aggregate. A method for producing a cured geopolymer that can prevent a decrease in the fluidity of the material and obtain a cured geopolymer that has strong freeze-thaw resistance, a cured geopolymer, and a geopolymer composition and method for producing the same. The goal is to propose the following.

発明者らは、従来技術が抱えている前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料として高炉スラグ細骨材を含む骨材と高炉スラグ微粉末を含む粉体とアルカリ金属溶液と水と混合したジオポリマー組成物を製造し、ジオポリマー組成物が凝結遅延剤を含まないものであり、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定することにより、高炉スラグ細骨材が多量に配合されたフレッシュ性状に優れたジオポリマー組成物を製造することができ、さらに上記ジオポリマー組成物を養生させることによりコンクリートと同様の性質を有し、凍結融解抵抗性にきわめて優れたジオポリマー硬化体を製造できることを知見し、本発明を開発した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems faced by the conventional technology, the inventors have developed an aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, a powder containing fine blast furnace slag powder, and an alkali metal solution as raw materials. A geopolymer composition mixed with water is produced, and the geopolymer composition does not contain a setting retarder, and the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition obtained by removing aggregate from the geopolymer composition is ) and the amount (M) of the alkali metal contained in the alkali metal solution is set within a predetermined range, and the amount of the alkali metal per unit volume contained in the geopolymer composition excluding aggregate is set to a specified range. By setting the amount above a fixed amount, it is possible to produce a geopolymer composition with excellent fresh properties that contains a large amount of blast furnace slag fine aggregate. Furthermore, by curing the above geopolymer composition, it is possible to produce a geopolymer composition similar to that of concrete. The present invention was developed based on the discovery that it is possible to produce a cured geopolymer having the following properties and extremely excellent freeze-thaw resistance.

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。すなわち、本発明は以下に掲げる(1)及び(2)を提供する。
(1)高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第1工程と、
前記第1工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第2工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物が凝結遅延剤を含まないものであり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)が1.6≦Si/M≦5.8であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上である。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows. That is, the present invention provides (1) and (2) listed below.
(1) A first step of producing a geopolymer composition by kneading aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder, an alkali metal solution, and water;
A method for producing a cured geopolymer, comprising a second step of curing the geopolymer composition produced in the first step,
the geopolymer composition does not contain a set retarder,
Ratio between the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition obtained by removing the aggregate from the geopolymer composition and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution (Si/M) is 1.6≦Si/M≦5.8, and
The amount of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate per unit volume is 2.0 kmol/m 3 or more.

なお、本発明にかかるジオポリマー硬化体の製造方法は、
(a)前記粉体は、フライアッシュを、前記高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で10:90~100:0の割合で含むものであること、
(b)前記骨材中の細骨材は、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上含むこと、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる
Note that the method for producing a cured geopolymer according to the present invention is as follows:
(a) The powder contains fly ash in a volume ratio of the pulverized blast furnace slag powder to fly ash of 10:90 to 100:0;
(b) It is considered that a more preferable solution may be that the fine aggregate in the aggregate contains 50% by volume or more of the blast furnace slag fine aggregate .

(2)本発明にかかるジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物は凝結遅延剤を含まないものであり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属(М)の物質量との比(Si/M)が1.6≦Si/M≦5.8であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上であり、前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上含むことを特徴とする
(2) The method for producing a geopolymer composition according to the present invention involves kneading aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder, an alkali metal solution, and water. A method for producing a geopolymer composition, the method comprising:
The geopolymer composition does not contain a set retarder,
The ratio of the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition obtained by removing the aggregate from the geopolymer composition and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution (Si/M) is 1.6≦Si/M≦5.8, and
The amount of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate per unit volume is 2.0 kmol/m 3 or more , and the fine aggregate of the blast furnace slag is used as the fine aggregate in the aggregate. The fine aggregate contains at least 50% by volume of the fine aggregate .

本発明によれば、ジオポリマー組成物に骨材中の細骨材として高炉スラグ細骨材を50体積%以上の割合で用いることができ、さらに凝結遅延剤を含まないことで、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上できる配合を作ることができた。また、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる山砂、川砂、海砂や砕石工場で製造される砕砂等の天然の細骨材の使用を抑えられる。そのため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により得られるジオポリマー硬化体は環境によりやさしいジオポリマー硬化体となった。 According to the present invention, blast furnace slag fine aggregate can be used as fine aggregate in the geopolymer composition at a ratio of 50% by volume or more, and further, by not containing a setting retarder, the geopolymer composition can be We were able to create a formulation that can significantly improve freeze-thaw resistance, which is said to be a weak point. Furthermore, the method for producing a cured geopolymer of the present invention can suppress the use of natural fine aggregates such as mountain sand, river sand, sea sand, and crushed sand produced in a crushed stone factory, which are used in ordinary geopolymers. Therefore, the cured geopolymer obtained by the method for producing a cured geopolymer of the present invention is more environmentally friendly.

本発明の実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を説明するためのフロー図である。FIG. 2 is a flow diagram for explaining a method for producing a cured geopolymer body according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を説明するためのフロー図である。FIG. 2 is a flow diagram for explaining a method for producing a cured geopolymer body according to an embodiment of the present invention.

[第1実施形態]
図1及び図2は、この実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を示すフロー図である。図1は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含まない場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図であり、図2は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含む場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図である。図1及び図2に示されるように、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法100は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練して、凝結遅延剤を含まないジオポリマー組成物を製造する第1工程101と、前記第1工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第2工程102を含む。以下、各工程について説明する。
[First embodiment]
FIGS. 1 and 2 are flow diagrams showing a method for manufacturing a cured geopolymer body according to this embodiment. Figure 1 is a flow diagram of the basic configuration of a method for producing a cured geopolymer when the geopolymer composition that is the precursor of the cured geopolymer does not contain coarse aggregate, and Figure 2 is a flowchart of the basic configuration of the cured geopolymer. FIG. 2 is a basic configuration flow diagram of a method for producing a cured geopolymer body when a geopolymer composition serving as a precursor contains coarse aggregate. As shown in FIGS. 1 and 2, a method 100 for producing a cured geopolymer according to this embodiment uses aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder, and an alkali metal solution. , a first step 101 of kneading with water to produce a geopolymer composition that does not contain a setting retarder, and a second step 102 of curing the geopolymer composition produced in the first step. Each step will be explained below.

<ジオポリマー組成物を製造する第1工程>
この実施形態でジオポリマー硬化体の製造方法は、高炉スラグ骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含み、あるいは更にフライアッシュを混合した粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練して、凝結遅延剤を含まないジオポリマー組成物を製造する第1工程を含む。第1工程において製造されるジオポリマー組成物は、凝結遅延剤を含んでいないが、凝結遅延剤以外の混和剤を含んでいてもよい。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されるジオポリマー硬化体は、ジオポリマー組成物を養生して得られる。すなわち、第1工程において製造されるジオポリマー組成物は、ジオポリマー硬化体の前駆体である。ここで、ジオポリマーとは、高炉スラグ微粉末やフライアッシュなどのアルミナシリカ粉末と、ケイ酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリシリカ溶液との反応によって得られる非晶質のポリマーの総称である。
<First step of producing a geopolymer composition>
In this embodiment, the method for producing a cured geopolymer is performed by using aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder or further mixed with fly ash, an alkali metal solution, and water. a first step of kneading the geopolymer composition to produce a geopolymer composition that does not contain a setting retarder. The geopolymer composition produced in the first step does not contain a setting retarder, but may contain an admixture other than the setting retarder. A cured geopolymer produced by the method for producing a cured geopolymer of this embodiment is obtained by curing a geopolymer composition. That is, the geopolymer composition produced in the first step is a precursor of a cured geopolymer. Here, geopolymer is a general term for amorphous polymers obtained by the reaction of alumina-silica powder such as ground blast furnace slag powder or fly ash with an alkali silica solution such as an aqueous sodium silicate solution or an aqueous sodium hydroxide solution. be.

第1工程において製造されるジオポリマー組成物の原料は、主として高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体、アルカリ溶液、高炉スラグ細骨材(BFS)を含む骨材であって、凝結遅延剤を含まない。以下、第1工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる各成分について説明する。 The raw materials for the geopolymer composition produced in the first step are mainly powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF), powder further containing fly ash (FA), alkaline solution, and fine blast furnace slag aggregate (BFS). ), but does not contain set retarders. Each component contained in the geopolymer composition produced in the first step will be explained below.

(粉体)
粉体には、アルカリ溶液に溶解するケイ酸、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを含むものがよい。粉体の主成分は、アルカリの存在下においてジオポリマーの生成反応を示すガラス質(非晶質)を含んでいる。粉体の主成分として含まれているケイ素(Si)、アルミニウム(Al)は、アルカリ溶液に含まれているアルカリによって粉体から溶出し、脱水反応を伴う縮重合反応等を経由して、ケイ素(Si)-ケイ素(Si)縮合体であるジオポリマーを形成する。
(powder)
The powder preferably contains silicic acid, silicon oxide, aluminum oxide, and calcium oxide that are soluble in an alkaline solution. The main component of the powder includes glassy (amorphous) material that exhibits a geopolymer production reaction in the presence of an alkali. Silicon (Si) and aluminum (Al), which are contained as the main components of the powder, are eluted from the powder by the alkali contained in the alkaline solution, and are converted to silicon through a polycondensation reaction accompanied by a dehydration reaction. A geopolymer which is a (Si)-silicon (Si) condensate is formed.

粉体は、主成分として高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む。すなわち、粉体には、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉水砕スラグを加工して得られる高炉スラグ微粉末を利用できる。あるいは上記粉体には、更に火力発電所において副生されるフライアッシュ(FA)やシリカフューム(SF)を加えてもよい。具体的に、上記高炉スラグ微粉末としては、JIS A 6206:2013に規定される規格品を使用することができる。また、上記フライアッシュ(FA)としては、例えば、JIS A 6201:2015に規定される規格品を使用することができる。 The powder contains ground blast furnace slag powder (GGBF) as a main component. That is, as the powder, pulverized blast furnace slag powder obtained by processing granulated blast furnace slag, which is a by-product when producing pig iron in a blast furnace, can be used. Alternatively, fly ash (FA) or silica fume (SF), which are by-produced in thermal power plants, may be added to the powder. Specifically, as the blast furnace slag powder, a standard product defined in JIS A 6206:2013 can be used. Further, as the fly ash (FA), for example, a standard product defined in JIS A 6201:2015 can be used.

ジオポリマー組成物に含まれる粉体の配合量(単位量)は、粗骨材を使用しない場合、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)との合計で500~900kg/mに調整することが好ましい。粉体の配合量が500kg/m以上であれば、凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造するために必要なジオポリマー組成物を製造することができるため好ましい。粉体の配合量が900kg/m以下であれば、未反応の粉体が発生することないため好ましい。また、上記粉体の配合量は、粗骨材を使用する場合は、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)との合計で、200~600kg/mに調整することが好ましい。なお、粉体に含まれる高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)との配合割合は、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保するために適宜設定される。本発明では、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)の体積比や細骨材中の高炉スラグ細骨材の体積比等を最適化することで、好適なジオポリマー硬化体を得るが、それぞれの材料の体積比の計算は、配合表の単位体積質量をそれぞれの材料の密度で割っておこなうことができる。ここで密度とは、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)はJIS R 5201:2015に規定される密度であり、細骨材はJIS A 1109:2020に規定される密度である。 When coarse aggregate is not used, the amount (unit amount) of powder contained in the geopolymer composition is 500 to 900 kg/ m3 in total of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA). Adjustment is preferred. It is preferable that the blending amount of the powder is 500 kg/m 3 or more, since it is possible to produce a geopolymer composition necessary for producing a cured geopolymer having excellent freeze-thaw resistance. It is preferable that the blending amount of the powder is 900 kg/m 3 or less because no unreacted powder is generated. Further, when coarse aggregate is used, the blending amount of the powder is preferably adjusted to 200 to 600 kg/m 3 in total of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA). Note that the blending ratio of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA) contained in the powder is appropriately set in order to ensure the setting start time and the setting end time of the geopolymer composition. In the present invention, a suitable geopolymer hardened body is obtained by optimizing the volume ratio of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA), the volume ratio of blast furnace slag fine aggregate in fine aggregate, etc. However, the volume ratio of each material can be calculated by dividing the unit volume mass in the recipe by the density of each material. Here, the density refers to the density defined in JIS R 5201:2015 for ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA), and the density defined in JIS A 1109:2020 for fine aggregate.

また、第1工程において使用される粉体は、高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体を主成分とするものであるが、本発明の目的に反しない範囲で粘土鉱物の焼成物であるメタカオリン、もみ殻灰、油ヤシの搾りかすを焼成したパームアッシュ、廃ガラス、都市ごみ焼却灰、下水道汚泥の焼却灰等の産業副産物を他の成分として含めることができる。このように、第1工程において製造されるジオポリマー組成物は、高炉スラグ微粉末を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体を主成分としているため、セメントコンクリートと比較すると、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)の量が多く、カルシウム(Ca)が少ないという特徴を有している。 Further, the powder used in the first step is mainly composed of powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF) or powder containing fly ash (FA), but the purpose of the present invention is to Industrial by-products such as metakaolin, which is a calcined product of clay minerals, rice husk ash, palm ash made from calcined oil palm dregs, waste glass, municipal waste incineration ash, and sewage sludge incineration ash, may be used as other ingredients within the scope of the above. can be included as As described above, since the geopolymer composition produced in the first step is mainly composed of powder containing pulverized blast furnace slag powder or powder containing fly ash (FA), compared to cement concrete, It is characterized by a large amount of silicon (Si) and aluminum (Al), and a small amount of calcium (Ca).

(アルカリ溶液)
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラスまたはケイ酸カリウムとの化合物を含む水溶液が望ましい。ジオポリマーは、アルカリ源によって硬化するため、カリウムまたはナトリウムを含むアルカリ金属化合物を使用する必要がある。アルカリ金属化合物の量は、ジオポリマー硬化体の強度発現の観点から、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属(例えば、Na)の単位体積当たりのモル数が2.0kmol/m以上で使用するのが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属(例えば、Na)の単位体積当たりのモル数が2.0kmol/m以上であれば、ケイ素(Si)の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。
(alkaline solution)
The alkaline solution is preferably an aqueous solution containing a compound with sodium hydroxide, potassium hydroxide, water glass, or potassium silicate. Geopolymers are cured by alkaline sources, so it is necessary to use alkali metal compounds containing potassium or sodium. From the viewpoint of strength development of the geopolymer cured product, the amount of the alkali metal compound is such that the number of moles per unit volume of the alkali metal (for example, Na) contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is 2.0 kmol/m It is desirable to use 3 or more. The reason is that if the number of moles per unit volume of the alkali metal (e.g., Na) contained in the geopolymer composition is 2.0 kmol/m3 or more, the polymerization reaction of silicon (Si) will sufficiently proceed. This is because the freeze-thaw resistance and compressive strength of the cured geopolymer obtained by curing the geopolymer composition can be ensured.

第1工程においてジオポリマー組成物を製造する際に使用されるアルカリ溶液の濃度は、ジオポリマー組成物に含まれる水分量、アルカリ(OH)の物質量を勘案して適宜設定することができる。例えば、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液(密度1.5g/cm)を採択した場合には、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を48質量%に設定することができる。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分、ケイ素(Si)の縮合重合反応に伴い生成する水分を勘案して定めることができる。 The concentration of the alkaline solution used in producing the geopolymer composition in the first step can be appropriately set in consideration of the amount of water and the amount of alkali (OH) contained in the geopolymer composition. For example, when a sodium hydroxide aqueous solution (density 1.5 g/cm 3 ) is selected as the alkaline solution, the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution can be set to 48% by mass. The unit amount of water can be determined by taking into consideration the water contained in the alkaline solution, the gluconic acid solution, and the water generated along with the condensation polymerization reaction of silicon (Si).

単位水量は、必要な強度によって変動するが、粗骨材を使用しない場合は100~300kg/mの範囲で調整するのが望ましい。また、粗骨材を使用する場合は、単位水量は60~200kg/mの範囲で調整するのが望ましい。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分を勘案して定めることができる。単位水量がそれぞれの範囲の下限値以上であれば、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができるため好ましい。また、単位水量がそれぞれの範囲の上限値以下であれば、圧縮強度の低下を抑えることができる。 The unit water amount varies depending on the required strength, but if coarse aggregate is not used, it is desirable to adjust it within the range of 100 to 300 kg/m 3 . Furthermore, when coarse aggregate is used, it is desirable to adjust the unit water amount within the range of 60 to 200 kg/m 3 . The unit amount of water can be determined by taking into consideration the water contained in the alkaline solution and gluconic acid solution. It is preferable that the unit water amount is at least the lower limit of each range, since fluidity of the geopolymer composition can be ensured. Moreover, if the unit water amount is below the upper limit of each range, a decrease in compressive strength can be suppressed.

(骨材)
ジオポリマー組成物に含まれる骨材は、高炉スラグ細骨材を含む。細骨材は、高炉スラグ細骨材以外の細骨材を含んでいてもよい。骨材は、さらに粗骨材を含んでいてもよい。第1工程において製造されるジオポリマー組成物の原料である骨材としては、高炉スラグ細骨材を含む骨材が使用される。その粒度はJIS A 5011-1 2018の規格に適合するように調整したものが望ましい。骨材が高炉スラグ細骨材を含むことにより、ジオポリマー硬化体の乾燥収縮を低減する効果が期待できるからである。更には、骨材中の細骨材として、細骨材に高炉スラグ細骨材が50体積%以上含まれていることが好ましい。
(aggregate)
The aggregate included in the geopolymer composition includes blast furnace slag fine aggregate. The fine aggregate may include fine aggregate other than blast furnace slag fine aggregate. The aggregate may further include coarse aggregate. As the aggregate that is the raw material for the geopolymer composition produced in the first step, aggregate containing blast furnace slag fine aggregate is used. The particle size is desirably adjusted to conform to the JIS A 5011-1 2018 standard. This is because the inclusion of fine blast furnace slag aggregate in the aggregate can be expected to have the effect of reducing drying shrinkage of the cured geopolymer. Furthermore, as the fine aggregate in the aggregate, it is preferable that the fine aggregate contains blast furnace slag fine aggregate at 50% by volume or more.

ジオポリマー組成物に含まれる骨材の配合量は、なるべく骨材容積率(ジオポリマー組成物の体積に占める骨材の体積)が高くなるように調整するのが望ましい。例えば、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合しない場合は、骨材容積率は40%以上が望ましい。また、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合する場合、骨材容積率は60%以上が望ましい。乾燥収縮量に大きな影響を与えるのは、ジオポリマー硬化体であるため、骨材容積率を高くすることで、ジオポリマー硬化体の量が少なくなり、乾燥収縮量を小さくすることができる。一般的にジオポリマー硬化体の乾燥収縮量を小さくする方法の一つとして、粗骨材容積率を高くすることが挙げられる。また、粗骨材は一般的に安く購入することができ、粗骨材容積率(ジオポリマー組成物の体積に占める粗骨材の体積)を高くすることは、ジオポリマー組成物成分を混錬して得られる混錬物の価格を抑えることにもつながり、より経済的であり、好ましい。 It is desirable to adjust the amount of aggregate contained in the geopolymer composition so that the aggregate volume ratio (the volume of aggregate relative to the volume of the geopolymer composition) is as high as possible. For example, when coarse aggregate is not blended into the geopolymer composition, the aggregate volume ratio is preferably 40% or more. Furthermore, when coarse aggregate is blended into the geopolymer composition, the aggregate volume ratio is preferably 60% or more. Since it is the geopolymer cured body that has a large effect on the amount of drying shrinkage, by increasing the aggregate volume ratio, the amount of the geopolymer cured body is reduced, and the amount of drying shrinkage can be reduced. In general, one way to reduce the amount of drying shrinkage of a cured geopolymer is to increase the volume fraction of coarse aggregate. In addition, coarse aggregate can generally be purchased cheaply, and increasing the coarse aggregate volume ratio (the volume of coarse aggregate to the volume of the geopolymer composition) is achieved by kneading the geopolymer composition components. It also leads to lowering the price of the kneaded product obtained by doing this, which is more economical, which is preferable.

細骨材の吸水率は、3.5%以下であることが好ましい。細骨材の吸水率が3.5%以下であれば、第1工程において製造されるジオポリマー組成物の品質を均一に保持することができるため好ましい。同様の理由から、細骨材の表乾密度は、2.5g/cm以上であることが望ましい。 The water absorption rate of the fine aggregate is preferably 3.5% or less. If the water absorption rate of the fine aggregate is 3.5% or less, it is preferable because the quality of the geopolymer composition produced in the first step can be maintained uniformly. For the same reason, it is desirable that the surface dry density of the fine aggregate is 2.5 g/cm 3 or more.

粗骨材としては、高炉スラグ粗骨材、一般的にコンクリートに利用される天然の粗骨材、または、それぞれをJIS規格の粒度に収まるように粒度を調整した粗骨材を利用してもよい。例えば、粗骨材としてはJIS A1110:2020に規定された天然の骨材を用いることができる。この粗骨材の吸水率は、上記細骨材が採択された同様の理由から3.0%以下であることが望ましい。また、粗骨材の表乾密度は2.5g/cm以上であることが望ましい。 As the coarse aggregate, blast furnace slag coarse aggregate, natural coarse aggregate commonly used for concrete, or coarse aggregate whose particle size is adjusted to fit within the JIS standard particle size may be used. good. For example, natural aggregate specified in JIS A1110:2020 can be used as the coarse aggregate. The water absorption rate of this coarse aggregate is preferably 3.0% or less for the same reason that the fine aggregate was selected. Further, it is desirable that the surface dry density of the coarse aggregate is 2.5 g/cm 3 or more.

さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程で製造されるジオポリマー組成物は、凝結遅延剤を含まない。すなわち、上記ジオポリマー組成物は、凝結遅延剤を含んでいなくてもその流動性を確保することができ、硬化を遅延することができる。つまり、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の原料として混和剤としての凝結遅延剤を含まない点に技術的特徴を有している。 Furthermore, the geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a cured geopolymer of this embodiment does not contain a setting retarder. That is, the geopolymer composition can maintain its fluidity even without containing a setting retarder, and can delay curing. In other words, the method for producing a cured geopolymer of the present embodiment has a technical feature in that the raw material of the geopolymer composition, which is a precursor of the cured geopolymer, does not contain a setting retarder as an admixture. There is.

第1工程で製造されるジオポリマー組成物には、高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体と高炉スラグ細骨材が原料として含まれている。このため、従来の混和剤を添加しただけでは、粉体と高炉スラグ細骨材とに含まれるケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)とアルカリ溶液中のアルカリとの反応が増えてジオポリマーが多量に生成し、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下する。流動性が低下したジオポリマー組成物の施工性は著しく低下する。その結果、流動性が低下したジオポリマー組成物を用いて、所望のジオポリマー硬化体を製造することは困難となる。 The geopolymer composition produced in the first step contains powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF), or powder containing fly ash (FA) and fine blast furnace slag aggregate as raw materials. . Therefore, simply adding conventional admixtures increases the reaction between silicon (Si) and aluminum (Al) contained in the powder and blast furnace slag fine aggregate and the alkali in the alkaline solution, resulting in a large amount of geopolymer. The fluidity of the geopolymer composition is significantly reduced. The workability of a geopolymer composition with reduced fluidity is significantly reduced. As a result, it becomes difficult to produce a desired cured geopolymer using a geopolymer composition with reduced fluidity.

この点、この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法では、第1工程で製造されるジオポリマー組成物の原料として、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属(M)の物質量との比(Si/M)を所定の範囲に設定し、かつ、上記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定の値以上に設定することによって、凝結遅延剤を含んでいなくても、ジオポリマー組成物の凝結を抑制することができる。その結果、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができ、ジオポリマー組成物の硬化を遅延させることができる。 In this regard, in the method for producing a cured geopolymer body according to this embodiment, the amount of silicon (Si ) and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution (Si/M) is set within a predetermined range, and the alkali contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is By setting the amount of substance per unit volume of metal to a predetermined value or more, it is possible to suppress the coagulation of the geopolymer composition even if it does not contain a coagulation retarder. As a result, the fluidity of the geopolymer composition can be ensured, and the curing of the geopolymer composition can be delayed.

第1工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)は、1.6≦Si/M≦5.8の範囲であることを特徴とする。ケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)が1.6未満になると、アルカリ溶液が過剰なために、未反応のアルカリ溶液と空気中の二酸化炭素が反応して、アルカリ炭酸塩と水になってしまう。その結果、ジオポリマー硬化体の空隙が増えてしまい、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が低下する懸念があるため好ましくない。一方、ケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)が5.8を超えると、アルカリ金属(例えば、Na)の供給量が不足して、ジオポリマー硬化体の圧縮強度が著しく低下する恐れがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の1A族に属する金属であれば、特に制限されるものではないが、取り扱い及びコストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。 The geopolymer composition produced in the first step has a ratio of the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding aggregate to the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution. (Si/M) is characterized in that it is in the range of 1.6≦Si/M≦5.8. If the ratio (Si/M) between the amount of silicon (Si) and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution is less than 1.6, the amount of unreacted alkali The solution reacts with carbon dioxide in the air to form alkali carbonate and water. As a result, the number of voids in the cured geopolymer increases, which is undesirable because there is a concern that the freeze-thaw resistance of the cured geopolymer decreases. On the other hand, if the ratio (Si/M) between the amount of silicon (Si) and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution exceeds 5.8, the amount of alkali metal (e.g., Na) supplied This is not preferable because there is a risk that the compressive strength of the cured geopolymer may be significantly reduced due to insufficient . Note that the alkali metal is not particularly limited as long as it is a metal belonging to Group 1A such as lithium, sodium, potassium, etc., but sodium and potassium are preferable from the viewpoint of handling and cost.

さらに、第1工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上であることを特徴とする。その理由は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属(例えば、Na)の単位体積当たりのモル数が2.0kmol/m以上であれば、ケイ素(Si)の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。 Furthermore, the geopolymer composition produced in the first step is characterized in that the amount of alkali metal contained in the geopolymer composition excluding aggregates per unit volume is 2.0 kmol/m 3 or more. do. The reason is that if the number of moles per unit volume of the alkali metal (e.g., Na) contained in the geopolymer composition excluding aggregate is 2.0 kmol/m3 or more, the polymerization reaction of silicon (Si) will be inhibited. This is because the process progresses sufficiently and the freeze-thaw resistance and compressive strength of the cured geopolymer obtained by curing the geopolymer composition can be ensured.

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程で製造されるジオポリマー組成物は、凝結遅延剤を含まない混和剤を含んでいてもよい。混和剤の定義として、日本コンクリート工学会では、下記の6種類に大別している。すなわち、混和剤は、
i)独立した微細な空気泡を連行することにより、コンクリートのワーカビリティーや耐凍害性などを改善させるもの(AE剤)、
ii)セメントに対する分散作用により流動性の改善あるいは強度を増大するもの(減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、流動化剤)、
iii)凝結時間および硬化時間を調節するもの(硬化促進剤、凝結遅延剤、急結剤)、
iv)防水効果を与えるもの(防水剤)、
v)空気泡の作用により充填性を改善し、質量を軽減するもの(起泡剤、発泡剤)、
vi)その他(鉄筋コンクリート用防錆剤、水中不分離性混和剤、保水剤、乾燥収縮低減剤、分離低減剤(増粘剤)、防凍・耐寒剤など)の6種類に大別される。本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程で製造されるジオポリマー組成物は、上記混和剤の中で凍結融解抵抗性を向上させるために使用される上記iii)に定義される混和剤を使用しないことが望ましい。具体的には、凝結遅延剤を含まない混和剤としては、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、珪弗化物等を主成分とする混和剤等を例示することができるがこれに限定されない。
The geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a cured geopolymer of this embodiment may contain an admixture that does not contain a setting retarder. The Japan Concrete Institute defines admixtures as broadly divided into the following six types. That is, the admixture is
i) A substance that improves the workability and frost damage resistance of concrete by entraining fine independent air bubbles (AE agent);
ii) Substances that improve fluidity or increase strength through a dispersing action on cement (water reducers, AE water reducers, high performance water reducers, high performance AE water reducers, superplasticizers);
iii) things that adjust setting time and hardening time (hardening accelerators, setting retarders, quick setting agents);
iv) Something that gives waterproofing effect (waterproofing agent),
v) Things that improve filling properties and reduce mass by the action of air bubbles (foaming agents, foaming agents),
vi) Others (rust preventive agents for reinforced concrete, non-separable admixtures in water, water retention agents, drying shrinkage reducers, separation reducers (thickeners), antifreeze/cold resistance agents, etc.). The geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a cured geopolymer of the present embodiment is defined in iii) above, which is used in the admixture to improve freeze-thaw resistance. It is preferable not to use admixtures. Specifically, examples of the admixture not containing a set retarder include, but are not limited to, admixtures containing lignin sulfonate, oxycarboxylate, silicofluoride, etc. as main components.

(混錬)
混錬(工程)は、上記各種材料を各種機械式のミキサに入れて攪拌、混合することにより行われる。混錬に使用するミキサは、上記各種材料を十分に撹拌することにより、ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)の縮合重合反応を進行させてジオポリマー組成物を製造することができるものであれば、特に限定されない。例えば、混錬に使用するミキサとしては、セメントコンクリートと同様のモルタルミキサ(JIS R5201準拠)やパン型ミキサ、強制二軸式ミキサ等を使用することができる。
(kneading)
The kneading (process) is performed by stirring and mixing the above-mentioned various materials in various mechanical mixers. The mixer used for kneading may be one that can produce a geopolymer composition by sufficiently stirring the various materials mentioned above to advance the condensation polymerization reaction of silicon (Si) and aluminum (Al). , not particularly limited. For example, as a mixer used for kneading, a mortar mixer similar to cement concrete (based on JIS R5201), a pan-type mixer, a forced twin-screw mixer, etc. can be used.

例えば、この混錬工程の処理としては、活性フィラーである高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体と高炉スラグ細骨材を含む骨材とを上記ミキサに投入し、これらの混合物を予め空練りした後に、アルカリ溶液を添加する条件下において行うことが好ましい。また、混錬を低速度及び高速度の2段階の速度で行ってもよい。 For example, in this kneading step, powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF), which is an active filler, or powder containing fly ash (FA) and aggregate containing fine blast furnace slag aggregate may be mixed. It is preferable to add the alkaline solution to the mixer after dry kneading the mixture in advance. Further, kneading may be performed at two speeds: low speed and high speed.

<ジオポリマー組成物を養生する第2工程>
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法では、第1工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第2工程を含む。その理由は、ジオポリマー組成物を養生することにより、ジオポリマー組成物中に含まれるケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応が十分に進行する結果、ジオポリマー硬化体が製造されるからである。上記ジオポリマー組成物を養生する第2工程は、常温養生、または蒸気養生で行うことが好ましい。常温養生は、気中養生(例えば、温度20℃、湿度60%RH)であっても、水中養生(例えば、温度20℃)であってもよい。一方、蒸気養生は、所定の温度、所定の湿度に保持することができる装置を用いて行うことが好ましい。なお、ジオポリマー硬化体の初期強度を増加させることを目的として、前置き養生としての気中養生と60~80℃の蒸気により熱を与える蒸気養生とを組み合わせて施してもよい。
<Second step of curing the geopolymer composition>
The method for producing a cured geopolymer body of this embodiment includes a second step of curing the geopolymer composition produced in the first step. The reason for this is that by curing the geopolymer composition, the reactions between silicon (Si) and aluminum (Al) contained in the geopolymer composition and the alkali contained in the alkaline solution proceed sufficiently, and as a result, the geopolymer This is because a cured body is manufactured. The second step of curing the geopolymer composition is preferably carried out by curing at room temperature or by steam curing. The room temperature curing may be air curing (eg, temperature 20°C, humidity 60% RH) or underwater curing (eg, temperature 20°C). On the other hand, steam curing is preferably performed using a device that can maintain a predetermined temperature and humidity. Note that, for the purpose of increasing the initial strength of the cured geopolymer, a combination of air curing as preliminary curing and steam curing in which heat is applied with steam at 60 to 80° C. may be applied.

第1工程で製造されたジオポリマー組成物は、モールド(型枠)内に充填される。そのモールド(型枠)内には、ジオポリマー組成物を型枠から取り出し易くするためにワックス等の離型剤を塗布してもよい。型枠としては、コンクリート型枠として従来用いられているものと同様の木材や、鋼等の金属からなるものを用いることができる。離型剤としては、石油ワックス、動植物ワックス、鉱物ワックス、合成ワックス等を例示することができる。 The geopolymer composition produced in the first step is filled into a mold. A release agent such as wax may be applied to the inside of the mold to make it easier to remove the geopolymer composition from the mold. The formwork may be made of wood or metal such as steel, similar to those conventionally used for concrete formwork. Examples of the mold release agent include petroleum wax, animal and vegetable wax, mineral wax, and synthetic wax.

モールド(型枠)に充填されたジオポリマー組成物の養生期間は、ジオポリマー組成物に含まれるケイ素(Si)、アルミニウム(Al)及びカルシウム(Ca)とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応を十分に進行させた後、ジオポリマー硬化体が生成するように適宜設定される。例えば、上記ジオポリマー組成物の養生期間をジオポリマー組成物の性状に合わせて1日、3日、7日、28日、91日と設定することができる。ただ、実際の施工や製品製造においては、生産性や工期を考慮して、湿潤養生期間として通常のコンクリートと同じ5~9日間が望ましい。 The curing period of the geopolymer composition filled in the mold (formwork) is to prevent the reaction between silicon (Si), aluminum (Al), and calcium (Ca) contained in the geopolymer composition and the alkali contained in the alkaline solution. After sufficient progress, settings are made as appropriate to produce a cured geopolymer. For example, the curing period of the geopolymer composition can be set to 1 day, 3 days, 7 days, 28 days, or 91 days depending on the properties of the geopolymer composition. However, in actual construction and product manufacturing, taking productivity and construction time into consideration, it is desirable to keep the wet curing period between 5 to 9 days, the same as for regular concrete.

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第2工程において、ジオポリマー組成物は、硬化してジオポリマー硬化体となる。 In the second step of the method for producing a cured geopolymer body of this embodiment, the geopolymer composition is cured to become a cured geopolymer body.

以上、第1実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性(例えば、ジオポリマー組成物が粗骨材を含まない場合はモルタルフロー、ジオポリマー組成物が粗骨材を含む場合はスランプまたはスランプフロー)を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができると共に、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能である。また、第1実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、通常のジオポリマー硬化体で用いられる天然の細骨材を利用しなくてもよいため自然破壊を招くことがなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体が得られる。 As described above, according to the method for producing a cured geopolymer body of the first embodiment, the fluidity of the geopolymer composition that is the precursor of the cured geopolymer body (for example, when the geopolymer composition does not contain coarse aggregate It can improve mortar flow, slump or slump flow if the geopolymer composition contains coarse aggregate), improve its fresh properties, and significantly improve freeze-thaw resistance, which is said to be a weak point of geopolymers. It is possible to produce cured geopolymer bodies. In addition, according to the method for producing a cured geopolymer of the first embodiment, it is not necessary to use natural fine aggregate used in ordinary cured geopolymers, so natural destruction does not occur, and it is environmentally friendly. A gentle cured geopolymer is obtained.

[第2実施形態]
次に、本発明の第2実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法は、上記第1実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程において使用される粉体がフライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で10:90~100:0の割合で含む点に特徴を有している。
[Second embodiment]
Next, a method for manufacturing a cured geopolymer body according to a second embodiment of the present invention will be described. In the method for producing a cured geopolymer according to this embodiment, the powder used in the first step of the method for producing a cured geopolymer according to the first embodiment is fly ash, pulverized blast furnace slag, and fly ash. It is characterized in that it contains in a volume ratio of 10:90 to 100:0.

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法においては、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で10:90であれば、フライアッシュに含まれるケイ素(Si)等の縮合重合反応が促進されるため好ましい。また、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で100:0であれば、高炉スラグ微粉末を多く用いることができ、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保することができ好ましい。このように、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定しているので、凝結遅延剤が含まれていなくてもジオポリマー組成物の流動性を確保することができる。そして、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記ジオポリマー組成物を養生することにより凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体を得ることができる。 In the method for producing a cured geopolymer of this embodiment, if the blending ratio of ground blast furnace slag powder and fly ash is 10:90 by volume, the condensation polymerization reaction of silicon (Si), etc. contained in the fly ash will occur. This is preferable because it promotes Furthermore, if the mixing ratio of ground blast furnace slag powder and fly ash is 100:0 in terms of volume ratio, a large amount of ground blast furnace slag powder can be used, and the setting time and end time of the geopolymer composition can be secured. It is possible and preferable. As described above, the method for producing a cured geopolymer of the present embodiment is based on the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition obtained by removing aggregate from the geopolymer composition and the alkali metal contained in the alkali metal solution. Since the ratio of M to the amount of substance (M) is set within a predetermined range, and the amount of substance per unit volume of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding aggregate is set to a predetermined amount or more, The fluidity of the geopolymer composition can be ensured even if no retarder is included. The method for producing a cured geopolymer according to the present embodiment makes it possible to obtain a cured geopolymer with significantly improved freeze-thaw resistance by curing the geopolymer composition.

以上、第2実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、フライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で10:90~100:0の割合で含む粉体を用いることで、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を十分に確保することができるとともに施工性に優れたジオポリマー組成物を得ることができ、ひいては、コンクリート二次製品として凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるようになる。 As described above, according to the method for manufacturing a cured geopolymer body of the second embodiment, a powder containing fly ash in a volume ratio of pulverized blast furnace slag powder to fly ash of 10:90 to 100:0 is used. As a result, it is possible to obtain a geopolymer composition that has sufficient setting start time and setting end time, and has excellent workability, and as a result, it can be used as a secondary concrete product with freeze-thaw resistance. It becomes possible to produce an excellent geopolymer cured body.

[第3実施形態]
次に、この実施施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上含む点に特徴を有する。
[Third embodiment]
Next, a method for manufacturing a cured geopolymer body according to this embodiment will be described. The method for producing a cured geopolymer body of this embodiment includes using the blast furnace as fine aggregate in the aggregate contained in the geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a cured geopolymer body of the above embodiment. It is characterized in that the fine aggregate contains 50% by volume or more of slag fine aggregate.

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上することができ、圧縮強度等の耐久性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるため好ましい。上記ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、50体積%以上の高炉スラグ細骨材を含むものであればよいので、骨材が100体積%の高炉スラグ細骨材であってもよい。また、上記ジオポリマー組成物に含まれる細骨材が50体積%以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、山砂、海砂、砕石工場で製造される砕砂等の天然砂に代えて、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉スラグを大量に有効活用することができるため好ましい。 As the fine aggregate in the aggregate contained in the geopolymer composition manufactured in the first step of the method for manufacturing a cured geopolymer body of this embodiment, the blast furnace slag fine aggregate is added in a volume of 50% in the fine aggregate. % or more of blast furnace slag fine aggregate, the freeze-thaw resistance of the cured geopolymer can be significantly improved, and it is possible to produce a cured geopolymer with excellent durability such as compressive strength. It is preferable because it can be done. The fine aggregate in the aggregate contained in the above-mentioned geopolymer composition may contain at least 50% by volume of blast furnace slag fine aggregate. You can. In addition, if the fine aggregate contained in the above geopolymer composition contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate, it can be replaced with natural sand such as mountain sand, sea sand, and crushed sand manufactured at a crushed stone factory. This is preferable because a large amount of blast furnace slag, which is produced as a by-product when producing pig iron in a blast furnace, can be effectively utilized.

以上、第3実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、第1工程において使用される骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を細骨材中に50体積%以上含むことによって、環境によりやさしく、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能になる。 As described above, according to the method for producing a cured geopolymer body of the third embodiment, the fine aggregate used in the first step contains blast furnace slag fine aggregate in an amount of 50% by volume or more. This makes it possible to produce a cured geopolymer that is more environmentally friendly and has significantly improved freeze-thaw resistance.

[第4実施形態]
この実施形態は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。すなわち、この実施形態のジオポリマー硬化体は、高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体、高炉スラグ細骨材を含む細骨材を原料とし、フレッシュ性状(モルタルフロー、スランプまたはスランプフロー等)に優れたジオポリマー組成物を養生させて得られ、凍結融解抵抗性を著しく向上させた硬化体であることからコンクリート2次製品の代替品として利用することができる。このため、この実施形態のジオポリマー硬化体は、老朽クリーク法面保護への利用、建築用ブロック/レンガ、漁(藻)礁等水産構造物、重金属汚染土の安定化処理、老朽溜池堤防の改修、刃金土の改修・堤体内止水壁、軟弱地盤対策、箱型基礎工法への利用、軟弱粘土の固化処理に使用することができる。
[Fourth embodiment]
This embodiment is a cured geopolymer body manufactured by the method for producing a cured geopolymer body of the above embodiment. That is, the geopolymer cured body of this embodiment uses powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF), or powder further containing fly ash (FA), and fine aggregate containing blast furnace slag fine aggregate as a raw material, It is obtained by curing a geopolymer composition with excellent fresh properties (mortar flow, slump, slump flow, etc.) and is used as a substitute for secondary concrete products because it is a hardened product with significantly improved freeze-thaw resistance. can do. Therefore, the cured geopolymer of this embodiment can be used for protection of old creek slopes, building blocks/bricks, fishery structures such as fishing (algae) reefs, stabilization treatment of heavy metal-contaminated soil, and use for aging pond embankments. It can be used for renovation, repair of bladed earth, cut-off walls within embankments, countermeasures for soft ground, box-shaped foundation construction method, and solidification of soft clay.

さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体は、耐火性に優れ、アルカリシリカ反応を起こしにくいという特徴を有している。 Furthermore, the cured geopolymer of this embodiment is characterized by excellent fire resistance and resistance to alkali-silica reactions.

また、この実施形態のジオポリマー硬化体は、きわめて優れた凍結融解抵抗性を有しているので、まくらぎ、外溝ブロック、U字溝、歩車境界ブロック、空港駐機場舗装等の建設材料として使用することができるものである。 In addition, the geopolymer cured body of this embodiment has extremely excellent freeze-thaw resistance, so it can be used as construction materials such as sleepers, outer gutter blocks, U-shaped grooves, pedestrian and vehicle boundary blocks, and airport parking lot pavement. It can be used as

以上説明したように、第4実施形態のジオポリマー硬化体によれば、ジオポリマー組成物の原料である骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を50体積%以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。 As explained above, according to the geopolymer cured body of the fourth embodiment, the fine aggregate in the aggregate that is the raw material of the geopolymer composition contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate. By adopting this method, it is possible to produce a cured geopolymer with significantly improved freeze-thaw resistance.

[第5実施形態]
第5実施形態に係るジオポリマー組成物の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練し、凝結遅延剤を含まないジオポリマー組成物を製造し、当該ジオポリマー組成物の骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)を所定範囲に設定し、ジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上とすることを特徴としている。
[Fifth embodiment]
A method for manufacturing a geopolymer composition according to the fifth embodiment will be described. The method for producing a geopolymer composition of this embodiment includes: aggregate containing fine blast furnace slag aggregate; powder containing ground blast furnace slag powder (GGBF); or powder further containing fly ash (FA); A geopolymer composition containing no setting retarder is produced by kneading an alkali metal solution and water, and the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding the aggregate of the geopolymer composition. and the amount (M) of the alkali metal contained in the alkali metal solution (Si/M) is set within a predetermined range, and the geopolymer composition is made of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate. It is characterized in that the amount of substance per unit volume of is equal to or more than a predetermined amount.

この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。すなわち、この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、上記ジオポリマー硬化体の製造方法の第1工程に相当する。ジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物が所定量のアルカリ金属を含有しているので、多量の高炉スラグ微粉末(GGBF)を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ(FA)を含む粉体と、骨材として、高炉スラグ細骨材を全細骨材中に50体積%以上含む細骨材を含んだジオポリマー組成物であっても、当該ジオポリマー組成物の流動性を低下させることなく、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。 The method for producing a geopolymer composition of this embodiment can produce a geopolymer composition that is a precursor of a cured geopolymer. That is, the method for producing a geopolymer composition of this embodiment corresponds to the first step of the method for producing the cured geopolymer body. Since the geopolymer composition excluding the aggregate contains a predetermined amount of alkali metal, the geopolymer composition contains a powder containing a large amount of ground blast furnace slag powder (GGBF) or even fly ash (FA). Even if it is a geopolymer composition containing fine aggregate containing powder and fine aggregate containing blast furnace slag fine aggregate as an aggregate of 50% by volume or more in the total fine aggregate, the fluidity of the geopolymer composition is It is possible to produce a cured geopolymer with significantly improved freeze-thaw resistance without any deterioration.

以上説明したように、第5実施形態のジオポリマー組成物の製造方法によれば、ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を50体積%以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。 As explained above, according to the method for producing a geopolymer composition of the fifth embodiment, the fine aggregate in the aggregate contained in the geopolymer composition contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate. By selecting the aggregate, it is possible to produce a geopolymer composition that is a precursor of a cured geopolymer with significantly improved freeze-thaw resistance.

[他の実施形態]
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
[Other embodiments]
Although the present invention has been described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. The structure and details of the present invention can be modified in various ways within the technical scope of the present invention, which can be understood by those skilled in the art.

(実施例1)
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物の原料として使用した材料を表1に示す。表1に示したように、以下の実施例おいて使用するジオポリマー組成物の材料としては、粉体、アルカリ溶液、細骨材、粗骨材を使用した。なお、表1に、各材料の名称ともに、記号ならびに諸物性を示した。粉体の物性については、密度(g/cm)と比表面積(cm/g)を、アルカリ溶液の物性については、密度(g/cm)と質量パーセント濃度(%)、細骨材の物性については、密度(g/cm)と吸水率(%)、混和剤の物性については密度(g/cm)と質量パーセント濃度(%)を示した。
(Example 1)
Table 1 shows the materials used as raw materials for the geopolymer composition in the method for producing a cured geopolymer of the present invention. As shown in Table 1, powder, alkaline solution, fine aggregate, and coarse aggregate were used as materials for the geopolymer composition used in the following examples. Table 1 shows the name, symbol, and physical properties of each material. The physical properties of powder are density (g/cm 3 ) and specific surface area (cm 2 /g), and the physical properties of alkaline solution are density (g/cm 3 ), mass percent concentration (%), and fine aggregate. The physical properties of the admixture are density (g/cm 3 ) and water absorption (%), and the physical properties of the admixture are density (g/cm 3 ) and mass percent concentration (%).

Figure 0007384230000001
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粗骨材を使用しない場合のジオポリマー組成物の配合について表2に示す。実施例1のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材及び水を含むものであって混和剤を含まない。粉体には、高炉スラグ微粉末(GGBF)、フライアッシュ(FA)、シリカフェーム(SF)の混合材料を使用した。この実施例1においては、粉体中に含まれる高炉スラグ微粉末(GGBF)を多量に含有させるために、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)の体積比を40:60とした。そのフライアッシュ(FA)は、フライアッシュとしての標準的な品質を備えたII種灰を用いた。 Table 2 shows the formulation of the geopolymer composition when coarse aggregate is not used. The geopolymer composition of Example 1 contains powder, alkaline solution, fine aggregate, and water, and does not contain any admixture. A mixed material of pulverized blast furnace slag powder (GGBF), fly ash (FA), and silica foam (SF) was used as the powder. In this Example 1, in order to contain a large amount of ground blast furnace slag powder (GGBF) contained in the powder, the volume ratio of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA) was set to 40:60. . As the fly ash (FA), type II ash having standard quality as fly ash was used.

ジオポリマー組成物の材料の混錬は、JIS R5201に準拠して行った。具体的には、モルタル混錬用のミキサを用い、水、水酸化ナトリウムをそれぞれ所定量入れ、その後に、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)とを含む粉体とシリカフューム(SF)を入れ、最後に細骨材として高炉スラグ細骨材(BFS)を投入した。ここで、実施例1のジオポリマー組成物は、凝結遅延剤(例えば、グルコン酸)を含んでいない。ジオポリマー組成物の材料の混錬を所定条件にて行った後、ジオポリマー組成物を得た。なお、実施例1においては、骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量(Na)との比(Si/Na)を2.6とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を3.7kmol/mとした。さらに、得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定(15打)を行い、ジオポリマー組成物の流動性を評価した。表2にジオポリマー組成物の成分、その配合量、骨材を除いたジオポリマー組成物中のケイ素の物質量(Si)とナトリウムの物質量(Na)との比(Si/Na)、単位体積当たりのナトリウムの物質量を示す。実施例1のジオポリマー組成物は、骨材として高炉スラグ細骨材(BFS)を原料として100%配合で用いた。 The materials of the geopolymer composition were kneaded in accordance with JIS R5201. Specifically, using a mortar mixer, predetermined amounts of water and sodium hydroxide are added, and then powder containing ground blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA) and silica fume (SF) are added. ), and finally, blast furnace slag fine aggregate (BFS) was added as fine aggregate. Here, the geopolymer composition of Example 1 does not contain a set retarder (eg, gluconic acid). After kneading the materials for the geopolymer composition under predetermined conditions, a geopolymer composition was obtained. In addition, in Example 1, the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding the fine blast furnace slag aggregate, and the amount of sodium (Na) contained in the aqueous sodium hydroxide solution. The ratio (Si/Na) was set to 2.6, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 3.7 kmol/ m3 . Furthermore, the mortar flow value of the obtained geopolymer composition was measured (15 strokes) to evaluate the fluidity of the geopolymer composition. Table 2 shows the components of the geopolymer composition, their blending amounts, the ratio of the amount of silicon (Si) to the amount of sodium (Na) in the geopolymer composition excluding aggregate (Si/Na), and units. Indicates the amount of sodium per volume. The geopolymer composition of Example 1 used 100% blast furnace slag fine aggregate (BFS) as the raw material.

実施例1で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表3に示す。なお、ジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定は、JIS R5201に準拠して行った。また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定は、JIS A1148:2010に準拠して行った。さらに、ジオポリマー硬化体の供試体をJIS A1132に準拠して作製し、ジオポリマー硬化体の供試体の圧縮強度をJIS A1108に準拠して測定した。 Table 3 shows the measurement results of the mortar flow value of the geopolymer composition obtained in Example 1, and the measurement results of freeze-thaw resistance and compressive strength of the geopolymer cured product obtained by curing the geopolymer composition. . The mortar flow value of the geopolymer composition was measured in accordance with JIS R5201. Furthermore, the freeze-thaw resistance of the cured geopolymer was measured in accordance with JIS A1148:2010. Furthermore, a specimen of a cured geopolymer was prepared in accordance with JIS A1132, and the compressive strength of the cured geopolymer specimen was measured in accordance with JIS A1108.

(実施例2~8)
表2に示されるように、凝結遅延剤(例えば、グルコン酸)を添加することなく、ジオポリマー組成物の材料の混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。実施例2~5においては、上記ケイ素の物質量(Si)と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量(Na)との比(Si/Na)を1.6から5.8の範囲とし、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるナトリウムの単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上にして、実施例1と単位水量が同じになるようにして、同様の方法でジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例2において、Si/Naを2.2とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を4.9kmol/mとした。実施例3において、Si/Naを4.9とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.1kmol/mとした。実施例4において、Si/Naを1.7とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を5.7kmol/mとした。実施例5において、Si/Naを4.3とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.4kmol/mとした。実施例6において、Si/Naを1.9とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.9kmol/mとした。実施例7において、Si/Naを1.9とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.9kmol/mとした。実施例6と実施例7の違いは、高炉スラグ微粉末(GGBF)とフライアッシュ(FA)との配合体積比率である。実施例8において、Si/Naを2.1とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を5.1kmol/mとした。
(Examples 2 to 8)
As shown in Table 2, the geopolymer composition materials were kneaded without adding a set retarder (eg, gluconic acid) to produce the geopolymer composition. In Examples 2 to 5, the ratio (Si/Na) between the amount of silicon (Si) and the amount of sodium (Na) generated from the aqueous sodium hydroxide solution was set in the range of 1.6 to 5.8. , in the same manner as in Example 1, with the amount of sodium per unit volume of the geopolymer composition excluding aggregates being 2.0 kmol/m3 or more and the unit water amount being the same as in Example 1. A geopolymer composition was produced. Specifically, in Example 2, Si/Na was set to 2.2, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 4.9 kmol/m 3 . In Example 3, Si/Na was set to 4.9, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.1 kmol/m 3 . In Example 4, Si/Na was set to 1.7, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 5.7 kmol/m 3 . In Example 5, Si/Na was set to 4.3, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.4 kmol/m 3 . In Example 6, Si/Na was set to 1.9, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.9 kmol/m 3 . In Example 7, Si/Na was set to 1.9, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.9 kmol/m 3 . The difference between Example 6 and Example 7 is the blended volume ratio of ground blast furnace slag powder (GGBF) and fly ash (FA). In Example 8, Si/Na was set to 2.1, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 5.1 kmol/m 3 .

(比較例1~5)
一方、比較例1~5においては、ジオポリマー組成物の材料として凝結遅延剤(グルコン酸)を添加した以外は、実施例1と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。なお、上記比較例において、上記ケイ素の物質量(Si)と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量(Na)との比(Si/Na)を1.6から5.8の範囲とし、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.0kmol/m以上とした。具体的には、比較例1において、Si/Naを3.3とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を3.1kmol/mとした。比較例2において、Si/Naを2.2とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を4.5kmol/mとした。比較例3において、Si/Naを5.3とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.0kmol/mとした。比較例4において、Si/Naを1.6とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を6.0kmol/mとした。比較例5において、Si/Naを4.8とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を2.2kmol/mとした。
(Comparative Examples 1 to 5)
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, geopolymer compositions were produced in the same manner as in Example 1, except that a setting retarder (gluconic acid) was added as a material for the geopolymer composition. In addition, in the above comparative example, the ratio (Si/Na) between the amount of silicon (Si) and the amount of sodium (Na) generated from the aqueous sodium hydroxide solution is in the range of 1.6 to 5.8, The amount of sodium contained in the geopolymer composition excluding aggregates per unit volume was 2.0 kmol/m 3 or more. Specifically, in Comparative Example 1, Si/Na was set to 3.3, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 3.1 kmol/m 3 . In Comparative Example 2, Si/Na was set to 2.2, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 4.5 kmol/m 3 . In Comparative Example 3, Si/Na was set to 5.3, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.0 kmol/m 3 . In Comparative Example 4, Si/Na was set to 1.6, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 6.0 kmol/m 3 . In Comparative Example 5, Si/Na was set to 4.8, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.2 kmol/m 3 .

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上記実施例2~8及び比較例1~5で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定を実施例1と同様にして行った。さらに、上記ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定を実施例1と同様にして行った。上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表3に示す。 The mortar flow values of the geopolymer compositions obtained in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, the freeze-thaw resistance and compressive strength of the cured geopolymer obtained by curing the geopolymer composition were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results of the mortar flow value of the geopolymer compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the measurement results of the freeze-thaw resistance and compressive strength of the cured geopolymer bodies.

Figure 0007384230000003
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表2及び表3から明らかなように、ジオポリマー組成物に配合される成分として凝結遅延剤を含有させない場合であっても、得られたジオポリマー組成物は良好なモルタルフロー値を示し、施工性に優れることが判明した。さらに、上記ジオポリマー組成物から得られるジオポリマー硬化体は、凍結融解抵抗性に優れ、十分な圧縮強度を有することが判明した。 As is clear from Tables 2 and 3, even when no setting retarder is included as a component in the geopolymer composition, the resulting geopolymer composition exhibits a good mortar flow value and is suitable for construction. It turned out to be excellent in sex. Furthermore, it has been found that the cured geopolymer obtained from the above geopolymer composition has excellent freeze-thaw resistance and sufficient compressive strength.

一般に、コンクリートの耐久性の指標となる凍結融解抵抗性は60%以上であることが基準となっており、望ましく、特に現場施工上は80%以上であることが望ましい。さらに、コンクリートの耐久性の指標となる圧縮強度は、28MPa以上であることが望ましい。 Generally, the standard is that the freeze-thaw resistance, which is an index of the durability of concrete, is 60% or more, and it is desirable that it be 80% or more, especially for on-site construction. Furthermore, it is desirable that the compressive strength, which is an indicator of the durability of concrete, is 28 MPa or more.

実施例1において得られたジオポリマー組成物は、骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量(Na)との比(Si/Na)が2.6であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が3.7kmol/mである。そして、実施例1において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は99%である。これに対して、比較例1において得られたジオポリマー組成物は、上記(Si/Na)が3.3であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が3.1kmol/mである。そして、比較例1において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は95%である。 The geopolymer composition obtained in Example 1 has the same amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding the fine blast furnace slag aggregate as the aggregate and the amount of sodium contained in the aqueous sodium hydroxide solution. The ratio (Si/Na) to the amount (Na) is 2.6, and the amount of substance per unit volume of sodium is 3.7 kmol/m 3 . The freeze-thaw resistance of the geopolymer cured product produced by curing the geopolymer composition obtained in Example 1 was 99%. On the other hand, the geopolymer composition obtained in Comparative Example 1 has the above (Si/Na) of 3.3 and the amount of sodium per unit volume of 3.1 kmol/m 3 . The freeze-thaw resistance of the geopolymer cured product produced by curing the geopolymer composition obtained in Comparative Example 1 is 95%.

実施例1と比較例1との対比から明らかなように、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)とアルカリ金属溶液(水酸化ナトリウム水溶液)に含まれるアルカリ金属(ナトリウム)の物質量(Na)との比(Si/Na)が1.6≦Si/Na≦5.8であり、かつ、細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属(Na)の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上とし、さらに、凝結遅延剤を添加しないことにより、凍結融解抵抗性にきわめて優れたジオポリマー硬化体を製造できることが判明した。 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding aggregate from the geopolymer composition and the alkali metal solution (sodium hydroxide aqueous solution) The ratio (Si/Na) of the alkali metal (sodium) to the amount of substance (Na) contained in the geopolymer composition is 1.6≦Si/Na≦5.8, and the fine aggregate is excluded. By setting the amount of alkali metal (Na) contained per unit volume to 2.0 kmol/m3 or more and not adding a setting retarder, it is possible to produce a cured geopolymer with extremely excellent freeze-thaw resistance. There was found.

(実施例9、10)
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物を構成する細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材(BFS)と硬質砂岩砕砂(S)との適正な配合率を検討するために、実施例1におけるジオポリマー組成物の配合(表2)をベースとして高炉スラグ細骨材(BFS)と硬質砂岩砕砂(S)との配合比率を変えて混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例6においては、高炉スラグ細骨材(BFS)と硬質砂岩砕砂(S)からなる細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材(BFS)の体積割合(BFS比率(%))を75%とした。さらに、実施例7においては、上記BFS比率(%)を55%とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生した後、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例1と同様にして行った。
(Examples 9 and 10)
In the method for producing a cured geopolymer of the present invention, to examine the appropriate blending ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) contained in the fine aggregate constituting the geopolymer composition. Next, kneading was carried out by changing the blending ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) based on the formulation of the geopolymer composition in Example 1 (Table 2), and the geopolymer composition was was manufactured. Specifically, in Example 6, the volume ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) contained in the fine aggregate consisting of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) )) was set at 75%. Furthermore, in Example 7, the above BFS ratio (%) was set to 55%. After curing the geopolymer composition produced above, a cured geopolymer body was produced. The freeze-thaw resistance of the resulting cured geopolymer was measured in the same manner as in Example 1.

(比較例6、7)
比較例6、7においては、細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材(BFS)と硬質砂岩砕砂(S)との配合比率を変えて混錬を行い、実施例1と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例6においては、高炉スラグ細骨材(BFS)と硬質砂岩砕砂(S)からなる細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材(BFS)の体積比率(BFS比率)を45%とした。比較例7においては、上記BFS比率を20%とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生し、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例1と同様にして行った。表4に実施例9、10、並びに比較例6、7において製造されたジオポリマー組成物の成分、その配合量、高炉スラグ細骨材(BFS)比率、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定結果を示す。
(Comparative Examples 6 and 7)
In Comparative Examples 6 and 7, kneading was performed by changing the blending ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) contained in the fine aggregate, and the geopolymer was mixed in the same manner as in Example 1. A composition was produced. Specifically, in Comparative Example 6, the volume ratio (BFS ratio) of blast furnace slag fine aggregate (BFS) contained in the fine aggregate consisting of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) was It was set at 45%. In Comparative Example 7, the BFS ratio was set to 20%. The geopolymer composition produced above was cured to produce a cured geopolymer body. The freeze-thaw resistance of the resulting cured geopolymer was measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the components of the geopolymer compositions produced in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 6 and 7, their blending amounts, blast furnace slag fine aggregate (BFS) ratio, and the freeze-thaw resistance of the geopolymer cured bodies. The measurement results are shown.

Figure 0007384230000004
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表4にジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の評価結果を示すが、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が50体積%を下回ると、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が著しく低下した。したがって、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の上記高炉スラグ細骨材の配合比率は50体積%以上が望ましい。すなわち、表4によれば、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が50体積%以上であれば、ジオポリマー組成物から製造されるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上できることがわかった。このように、上記実施例では、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で40:60の割合で含む粉体と高炉スラグ細骨材を50体積%以上含む細骨材を含むジオポリマー組成物を製造した後、養生してジオポリマー硬化体を製造する例を示した。 Table 4 shows the evaluation results of the freeze-thaw resistance of the geopolymer cured product. When the blending ratio of blast furnace slag fine aggregate in the fine aggregate contained in the geopolymer composition is less than 50% by volume, the geopolymer hardens. The body's freeze-thaw resistance was significantly reduced. Therefore, the blending ratio of the blast furnace slag fine aggregate in the fine aggregate contained in the geopolymer composition is preferably 50% by volume or more. That is, according to Table 4, if the blending ratio of blast furnace slag fine aggregate in the fine aggregate contained in the geopolymer composition is 50% by volume or more, the geopolymer cured body produced from the geopolymer composition is It was found that freeze-thaw resistance could be significantly improved. As described above, in the above example, the geopolymer composition includes powder containing pulverized blast furnace slag powder and fly ash at a volume ratio of 40:60 and fine aggregate containing 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate. An example of manufacturing a geopolymer cured product by curing the product after manufacturing the product was shown.

また、別の観点において、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されたジオポリマー硬化体は、高炉スラグ細骨材を50体積%以上含む細骨材、溶鉄製造時の副産物である高炉スラグ微粉末を含有するジオポリマー組成物を使用し、混和材を使用しない。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる天然由来の細骨材を利用しないため自然破壊をすることなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体を得る方法としても有用である。 In addition, from another perspective, the geopolymer cured body produced by the method for producing a geopolymer cured body of the present invention is a fine aggregate containing blast furnace slag fine aggregate of 50% by volume or more, a blast furnace slag by-product during the production of molten iron. A geopolymer composition containing fine slag powder is used and no admixtures are used. For this reason, the method for producing a cured geopolymer of the present invention does not use the naturally derived fine aggregate used in ordinary geopolymers, so it does not cause natural destruction, and is an environmentally friendly method for obtaining a cured geopolymer. is also useful.

本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができ、かつ凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、土木・建設事業、素材産業、環境事業等の産業の発達に寄与することができるので産業上有用である。 The method for producing a cured geopolymer of the present invention can improve the fluidity of a geopolymer composition that is a precursor of a cured geopolymer, improve its fresh properties, and significantly improve freeze-thaw resistance. A cured geopolymer body can be produced. Therefore, the method for producing a cured geopolymer of the present invention is industrially useful because it can contribute to the development of industries such as civil engineering and construction businesses, material industries, and environmental businesses.

Claims (3)

高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第1工程と、
前記第1工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第2工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物が凝結遅延剤を含まないものであり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量(M)との比(Si/M)が1.6≦Si/M≦5.8であり、かつ、
記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上であり、
前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上含むことを特徴とする、ジオポリマー硬化体の製造方法。
A first step of producing a geopolymer composition by kneading aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder, an alkali metal solution, and water;
A method for producing a cured geopolymer, comprising a second step of curing the geopolymer composition produced in the first step,
the geopolymer composition does not contain a set retarder,
The ratio of the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding the aggregate from the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution (Si/M ) is 1.6≦Si/M≦5.8, and
The amount of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate per unit volume is 2.0 kmol/m 3 or more ,
A method for producing a cured geopolymer, characterized in that the fine aggregate contains the blast furnace slag fine aggregate in an amount of 50% by volume or more .
前記粉体は、フライアッシュを、前記高炉スラグ微粉末と前記フライアッシュとの体積比で10:90~100:0の割合で含むことを特徴とする、請求項1に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。 The geopolymer cured body according to claim 1, wherein the powder contains fly ash in a volume ratio of the blast furnace slag powder to the fly ash of 10:90 to 100:0. manufacturing method. 高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物が凝結遅延剤を含まないものであり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量(Si)と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属(M)の物質量との比(Si/M)が1.6≦Si/M≦5.8であり、かつ、
記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が2.0kmol/m以上であり、
前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に50体積%以上含むことを特徴とする、ジオポリマー組成物の製造方法。
A method for producing a geopolymer composition, the method comprising producing a geopolymer composition by kneading aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing fine blast furnace slag powder, an alkali metal solution, and water, the method comprising:
the geopolymer composition does not contain a set retarder,
The ratio of the amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition obtained by removing the aggregate from the geopolymer composition and the amount of alkali metal (M) contained in the alkali metal solution (Si/M ) is 1.6≦Si/M≦5.8, and
The amount of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate per unit volume is 2.0 kmol/m 3 or more ,
A method for producing a geopolymer composition, characterized in that the fine aggregate contains 50% by volume or more of the blast furnace slag fine aggregate as the fine aggregate .
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