JP7452053B2 - Laminated body and its manufacturing method - Google Patents
Laminated body and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7452053B2 JP7452053B2 JP2020018346A JP2020018346A JP7452053B2 JP 7452053 B2 JP7452053 B2 JP 7452053B2 JP 2020018346 A JP2020018346 A JP 2020018346A JP 2020018346 A JP2020018346 A JP 2020018346A JP 7452053 B2 JP7452053 B2 JP 7452053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- laminate
- resin sheet
- sheet
- copper foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 241
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 241
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 11
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 9
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 29
- -1 glycidyl ester Chemical class 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 11
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical group CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical group C1CCCCC1(N)CC1(N)CCCCC1 SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetramethylphenol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C1=CC=CC=C1O CZAZXHQSSWRBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDRVVFCTZBBUMB-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[2,3,4,5-tetramethyl-6-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound CC=1C(C)=C(C)C(C)=C(C=2C(=CC=CC=2)OCC2OC2)C=1OCC1CO1 LDRVVFCTZBBUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGIBUEPJJRWWNM-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OCC1CO1 GGIBUEPJJRWWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHYLFJIYMVTKQO-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-(oxiran-2-ylmethoxy)naphthalen-1-yl]oxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C1=CC=CC=C11)=CC=C1OCC1CO1 RHYLFJIYMVTKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEVBAGCIOOTPLF-UHFFFAOYSA-N 2-[[5-(oxiran-2-ylmethoxy)naphthalen-2-yl]oxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1C=CC=2)=CC=C1C=2OCC1CO1 MEVBAGCIOOTPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQZOAXZLOCOWMI-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyphenyl)benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1O BQZOAXZLOCOWMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical group NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical group NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Chemical group 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 206010068188 Heat illness Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical group NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- DGVMNQYBHPSIJS-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;2,2,6,6-tetraoxido-1,3,5,7-tetraoxa-2,4,6-trisilaspiro[3.3]heptane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].O1[Si]([O-])([O-])O[Si]21O[Si]([O-])([O-])O2 DGVMNQYBHPSIJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011086 glassine Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011088 parchment paper Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for manufacturing the same.
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂に高度な成形性が要求されるようになってきた。最近では、フレキシブル積層板やストレッチャブル積層板等、より柔軟性を重視する用途への適応性も要求されるようになってきている。 Epoxy resins are used in various fields because they have excellent heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like. Particularly in the electrical/electronic field, in recent years, as electrical/electronic parts have become smaller, more precise, and have higher performance, the epoxy resins used have come to be required to have high moldability. Recently, there has been a demand for adaptability to applications where flexibility is more important, such as flexible laminates and stretchable laminates.
特許文献１には、特定の高可撓性エポキシ樹脂が開示されており、当該エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が、接着性及び電気特性をバランス良く備えながら、高い可撓性も有する硬化物を与えると記載されている。 Patent Document 1 discloses a specific highly flexible epoxy resin, and a resin composition containing the epoxy resin is a cured product that has a good balance of adhesiveness and electrical properties while also having high flexibility. It is stated that it gives.
高可撓性のエポキシ樹脂硬化物を薄膜化して単層シートに成形すると、当該単層シートはフレキシブル性や伸縮性に優れるという利点を有する。
しかしながら、フレキシブル性や伸縮性が高いことは、同時に剛性が低いことも意味するので、前記単層シートはハンドリング性に劣るという側面がある。
また、フレキシブル積層板やストレッチャブル積層板の例として、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シートに銅箔等の金属箔を積層したプリント配線板が挙げられる。このようなプリント配線板は、エポキシ樹脂シートと金属箔との密着性が高いことが求められる。
When a highly flexible cured epoxy resin is formed into a thin film and formed into a single layer sheet, the single layer sheet has the advantage of being excellent in flexibility and stretchability.
However, high flexibility and stretchability also mean low rigidity, so the single-layer sheet has the aspect of poor handling properties.
Examples of flexible laminates and stretchable laminates include printed wiring boards in which metal foil such as copper foil is laminated on an epoxy resin sheet with excellent stretchability. Such a printed wiring board is required to have high adhesion between the epoxy resin sheet and the metal foil.
そこで、本発明は、フレキシブル性やハンドリング性が良好であり、エポキシ樹脂シートと銅箔との密着性が高い積層体を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminate that has good flexibility and handleability, and has high adhesiveness between an epoxy resin sheet and a copper foil.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層体を用いれば、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive studies, the inventors of the present invention discovered that the above-mentioned problems can be solved by using a laminate having a specific configuration, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の［１］～［１３］に関する。
［１］ 銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上である、積層体。
［２］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００～２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４～６．０×１０７Ｐａである、上記［１］に記載の積層体。
［３］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）と前記キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以下である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムを含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］ 前記キャリアシート（Ｂ）が、離型層を含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］ 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、上記［６］に記載の積層体。
［８］ 前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さが１０～５００μｍである、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］ 上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の積層体の片面から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がした積層体。
［１０］ 上記［９］に記載の積層体を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
［１１］ 上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がすことにより前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。
［１２］ エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備える積層体を得る工程と、
該積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がす工程と、
エポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔を積層して前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得る工程を含み、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上である、積層体の製造方法。
［１３］ 銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上である、捲回体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
[1] A laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order,
A laminate, wherein the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
[2] The laminate according to [1] above, wherein the epoxy resin sheet (A) has a tensile storage modulus of 1.0×10 4 to 6.0×10 7 Pa at 100 to 200°C.
[3] The laminate according to [1] or [2] above, wherein the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) is 5 N/15 mm width or less.
[4] The laminate according to any one of [1] to [3] above, wherein the carrier sheet (B) includes a polyester film.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4] above, wherein the carrier sheet (B) includes a release layer.
[6] The epoxy resin sheet (A) according to any one of [1] to [5] above, wherein the epoxy resin sheet (A) is made of a cured product of an epoxy resin composition containing an epoxy resin and an alicyclic polyamine. laminate.
[7] The laminate according to [6] above, wherein the epoxy resin has a block structure of a rigid component and a flexible component.
[8] The laminate according to any one of [1] to [7] above, wherein the epoxy resin sheet (A) has a thickness of 10 to 500 μm.
[9] A laminate obtained by peeling off the carrier sheet (B) from one side of the laminate according to any one of [1] to [8] above.
[10] A flexible laminate or stretchable laminate using the laminate according to [9] above.
[11] A step of obtaining a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) by peeling off the carrier sheet (B) from the laminate according to any one of [1] to [8] above. A method for manufacturing a laminate, including:
[12] Obtaining a laminate comprising an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A);
Peeling off the carrier sheet (B) from the laminate;
A step of laminating copper foil on the epoxy resin sheet (A) to obtain a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A),
A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
[13] A wound body in which a laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order is wound around a core,
A wound body in which the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
本発明によれば、フレキシブル性やハンドリング性が良好であり、エポキシ樹脂シートと銅箔との密着性が高い積層体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a laminate that has good flexibility and handleability, and has high adhesiveness between the epoxy resin sheet and the copper foil.
以下、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below based on embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.
＜本発明の概要＞
本発明の積層体は、銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上である。
<Summary of the present invention>
The laminate of the present invention is a laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order,
The epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の片面にキャリアシート（Ｂ）を設けることで、例えばＲｏｌｌ tｏ Ｒｏｌｌのような連続二次加工工程を行った場合に、エポキシ樹脂シート（Ａ）に伸び、撓み、シワ等が生じないようにすることができる。 In the laminate of the present invention, by providing a carrier sheet (B) on one side of the epoxy resin sheet (A), when a continuous secondary processing process such as Roll to Roll is performed, the epoxy resin sheet (A) It can prevent stretching, bending, wrinkles, etc. from occurring.
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であることにより、銅箔との密着性が良好となる。 The laminate of the present invention has good adhesion to the copper foil because the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%.
本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは１００％以上である。一方、一般的なエポキシ樹脂シートの引張伸びは１０％程度である。
したがって、本発明が対象とするエポキシ樹脂シート（Ａ）は、一般的なエポキシ樹脂シートに比べて遥かに柔軟であり、特殊なエポキシ樹脂シートと位置付けることができる。
本発明は、柔軟なエポキシ樹脂シート（Ａ）であるからこそ生じる課題、すなわち二次加工中における伸び、撓み、シワ発生等の不具合が生じハンドリング性が不良となる課題を解消した発明である。剛直な特性を有する一般的なエポキシ樹脂シートであれば、そもそも二次加工自体が容易であるので、二次加工におけるハンドリング性が問題となることはない。
The tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) of the present invention is 100% or more. On the other hand, the tensile elongation of a typical epoxy resin sheet is about 10%.
Therefore, the epoxy resin sheet (A) to which the present invention is directed is much more flexible than general epoxy resin sheets, and can be positioned as a special epoxy resin sheet.
The present invention is an invention that solves the problem that arises because the epoxy resin sheet (A) is flexible, that is, problems such as stretching, bending, and wrinkles occur during secondary processing, resulting in poor handling. If it is a general epoxy resin sheet that has rigid characteristics, secondary processing itself is easy, so handling properties in secondary processing will not be a problem.
以下、本発明の積層体が備える銅箔、エポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the copper foil, epoxy resin sheet (A), and carrier sheet (B) included in the laminate of the present invention will be described.
＜銅箔＞
１．物性
本発明において、銅箔の厚さは、好ましくは１～５０００μｍであり、より好ましくは５～５００μｍであり、さらに好ましくは１０～２００μｍである。
銅箔の厚さが上記数値範囲内であることにより、本発明の積層体をフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板用として好適に用いることができる。
銅箔の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定できる。
<Copper foil>
1. Physical Properties In the present invention, the thickness of the copper foil is preferably 1 to 5000 μm, more preferably 5 to 500 μm, and still more preferably 10 to 200 μm.
When the thickness of the copper foil is within the above numerical range, the laminate of the present invention can be suitably used for flexible laminates or stretchable laminates.
The thickness (average thickness) of the copper foil can be measured with a micrometer.
２．銅箔の形態
本発明において、銅箔としては、例えばタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１０２０、ＪＩＳ Ｈ３５１０ Ｃ１０１１）、りん脱酸銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ Ｃ１２２０、Ｃ１２０１）が挙げられる。
また、タフピッチ銅、無酸素銅又はりん脱酸銅をベースとした銅合金箔を用いてもよい。当該銅合金箔は、具体的には、Ａｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｎのうち１種又は２種以上を合計で１０～５００質量ｐｐｍ含む銅合金箔が挙げられる。
2. Form of Copper Foil In the present invention, examples of the copper foil include tough pitch copper (JIS H3100 C1100), oxygen-free copper (JIS H3100 C1020, JIS H3510 C1011), and phosphorus-deoxidized copper (JIS H3100 C1220, C1201).
Further, a copper alloy foil based on tough pitch copper, oxygen-free copper, or phosphorus-deoxidized copper may be used. Specifically, the copper alloy foil includes a copper alloy foil containing a total of 10 to 500 mass ppm of one or more of Ag, Zn, Zr, Cr, Ti, and Sn.
＜エポキシ樹脂シート（Ａ）＞
１．物性
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、ゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上であり、伸縮性に優れるシートである。
<Epoxy resin sheet (A)>
1. Physical Properties In the present invention, the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100%, a tensile elongation of 100% or more, and has excellent elasticity.
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率は５０～１００％であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。上限値については、好ましくは９５％以下である。
エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が上記数値範囲内であることにより、銅箔との密着性が良好となる。また、エポキシ樹脂シート（Ａ）が半硬化（特に限定されないが、例えばゲル分率が８０％以下）であると、本発明の積層体を捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。
エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The upper limit is preferably 95% or less.
When the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is within the above numerical range, the adhesion to the copper foil becomes good. In addition, if the epoxy resin sheet (A) is semi-cured (for example, but not limited to, the gel fraction is 80% or less), the laminate of the present invention can be easily made into a wound body, or can be used as a secondary Processability may be improved in some cases.
Specifically, the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) can be measured by the method described in Examples.
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは１００％以上であり、好ましくは１５０％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは３００％以上である。上限値については、好ましくは５００％以下である。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) is 100% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and even more preferably 300% or more. The upper limit is preferably 500% or less.
The tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) can be specifically measured by the method described in Examples.
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００～２００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは１．０×１０４～６．０×１０７Ｐａであり、より好ましくは６．０×１０４～１．０×１０７Ｐａであり、さらに好ましくは４．０×１０５～９．０×１０６Ｐａである。なお、「１００～２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４～６．０×１０７Ｐａ」とは、１００～２００℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上、かつ、６．０×１０７Ｐａ以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張貯蔵弾性率及び引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the tensile storage modulus of the epoxy resin sheet (A) at 100 to 200°C is preferably 1.0×10 4 to 6.0×10 7 Pa, more preferably 6.0×10 4 ~1.0×10 7 Pa, more preferably 4.0×10 5 ~9.0×10 6 Pa. Note that "tensile storage modulus of 1.0×10 4 to 6.0×10 7 Pa at 100 to 200°C" means that the tensile storage modulus is 1.0× in the entire temperature range of 100 to 200°C. This means maintaining a value of 10 4 Pa or more and 6.0×10 7 Pa or less. Cases of other numerical ranges shall be handled in the same manner.
The tensile storage modulus and tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) can be specifically measured by the method described in the Examples.
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さは、好ましくは１０～５００μｍであり、より好ましくは２０～４００μｍであり、さらに好ましくは３０～３００μｍであり、よりさらに好ましくは５０～２００μｍである。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
In the present invention, the thickness of the epoxy resin sheet (A) is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 400 μm, even more preferably 30 to 300 μm, even more preferably 50 to 200 μm. .
The thickness (average thickness) of the epoxy resin sheet (A) is measured using a micrometer and determined by the arithmetic mean of the measurements.
２．エポキシ樹脂シート（Ａ）の形態
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなるシート状の成形体である。ここでいう「硬化」とは、熱及び／又は光等によってエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、例えば硬化前のエポキシ樹脂シート（Ａ）を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。
2. Form of Epoxy Resin Sheet (A) In the present invention, the epoxy resin sheet (A) is a sheet-like molded body made of a cured product obtained by curing an epoxy resin composition. "Curing" here means intentionally curing the epoxy resin in the epoxy resin composition by heat and/or light, etc. For example, the epoxy resin sheet (A) before curing is cured for a long period of time. This also includes cases where the material gradually hardens due to the effects of heat and light over time when stored in a room.
なお、本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、硬化前の原料樹脂と、硬化後の樹脂（硬化物）の双方をいう。硬化反応によってエポキシ基は消費されるため、硬化後の樹脂はエポキシ基（エポキシ構造）を有していない場合があるが、本明細書においてはこれらを区別しない。 Note that in this specification, the term "epoxy resin" refers to both the raw material resin before curing and the resin after curing (cured product). Since the epoxy group is consumed by the curing reaction, the resin after curing may not have an epoxy group (epoxy structure), but these will not be distinguished in this specification.
以下、本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ａ）」ともいう）について、詳細に説明する。ただし、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、以下のエポキシ樹脂組成物（ａ）に限定されない。 Hereinafter, the epoxy resin composition (hereinafter also referred to as "epoxy resin composition (a)") suitably used in the present invention will be explained in detail. However, the epoxy resin composition used in the present invention is not limited to the following epoxy resin composition (a).
（１）エポキシ樹脂組成物（ａ）
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて溶剤やその他の成分を適宜配合することができる。
以下、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤及びその他の成分について詳細に説明する。
(1) Epoxy resin composition (a)
The epoxy resin composition (a) contains at least an epoxy resin and a curing agent, and can contain a solvent and other components as necessary.
Hereinafter, the epoxy resin, curing agent, solvent, and other components will be explained in detail.
（１－１）エポキシ樹脂
本発明において、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（α）」という）を含有することが好ましい。
剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。
柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば炭素数１～８のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基を含むことが好ましい。
このようなエポキシ樹脂（α）を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。
(1-1) Epoxy resin In the present invention, the epoxy resin composition (a) includes an epoxy resin having a block structure of a rigid component and a flexible component (hereinafter referred to as "epoxy resin (α)"). It is preferable to contain.
The rigid component is a structure containing many aromatic ring structures, such as a fused aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring, or an aromatic ring structure such as a biphenol ring, a cardo structure, or a fluorene ring. , a pyrrole ring, a thiophene ring, and the like.
The flexible component preferably contains an aliphatic hydrocarbon, such as an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an ethylene glycol group, a propylene glycol group, or a butylene glycol group.
By including such an epoxy resin (α), flexibility can be imparted to the cured product.
なお、エポキシ樹脂（α）は、必ずしも剛直成分と柔軟成分の双方にエポキシ基又はエポキシ基由来の構造を有していなくともよい。
すなわち、エポキシ樹脂（α）は、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうちいずれかにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうちいずれか一方のみにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。
Note that the epoxy resin (α) does not necessarily have to have an epoxy group or a structure derived from an epoxy group in both the rigid component and the flexible component.
That is, the epoxy resin (α) only needs to have an epoxy group or a structure derived from an epoxy group in at least one of the rigid component and the flexible component. From the viewpoint of imparting flexibility while retaining the inherent properties of epoxy resins such as heat resistance and mechanical strength, it is desirable to have only one of the rigid component and the flexible component contain an epoxy group or a structure derived from an epoxy group. It is preferable that you do so.
具体的なエポキシ樹脂（α）として、例えばビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＦと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，４－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，６－ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂（α）は、ビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を含むことが好ましい。
Specific epoxy resins (α) include, for example, a copolymer of bisphenol F and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,6-hexanediol and bisphenol F diglycidyl ether, a copolymer of bisphenol F and Copolymer with 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer with 1,4-butanediol and bisphenol F diglycidyl ether, copolymer with bisphenol A and 1,6-hexanediol diglycidyl ether , a copolymer of 1,6-hexanediol and bisphenol A diglycidyl ether, a copolymer of bisphenol A and 1,4-butanediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,4-butanediol and bisphenol A diglycidyl ether, copolymer of tetramethylbiphenol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,6-hexanediol and tetramethylbiphenol diglycidyl ether, tetramethylbiphenol and 1,4 - copolymer with butanediol diglycidyl ether, copolymer with 1,4-butanediol and tetramethylbiphenol diglycidyl ether, copolymer with biphenol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1, Copolymer of 6-hexanediol and biphenol diglycidyl ether, copolymer of biphenol and 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and biphenol diglycidyl ether, 1 , a copolymer of 4-naphthalenediol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,6-hexanediol and 1,4-naphthalenediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,4-naphthalenediol and Copolymer of 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and 1,4-naphthalenediol diglycidyl ether, 1,6-naphthalenediol and 1,6-hexanediol Copolymer with diglycidyl ether, copolymer with 1,6-hexanediol and 1,6-naphthalenediol diglycidyl ether, copolymer with 1,6-naphthalenediol and 1,4-butanediol diglycidyl ether Examples include polymers, copolymers of 1,4-butanediol and 1,6-naphthalenediol diglycidyl ether, and the like.
One type of these may be used alone, or two or more types may be used as a mixture in any combination and ratio. Among these, from the viewpoint of flexibility, the epoxy resin (α) preferably contains a copolymer of bisphenol F and 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
また、本発明において、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂（α）以外のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（β）」という）を含有してもよい。
エポキシ樹脂（β）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
Moreover, in the present invention, the epoxy resin composition (a) may contain an epoxy resin other than the above-mentioned epoxy resin (α) (hereinafter referred to as "epoxy resin (β)") as the epoxy resin.
Examples of the epoxy resin (β) include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. , glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins.
One type of these may be used alone, or two or more types may be used as a mixture in any combination and ratio.
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（α）のみを含むもの、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有するもの、エポキシ樹脂（β）のみを含むもののいずれであってもよい。 The epoxy resin composition (a) may be one containing only epoxy resin (α), one containing epoxy resin (α) and epoxy resin (β), or one containing only epoxy resin (β). It may be.
エポキシ樹脂組成物（ａ）が、エポキシ樹脂（α）とエポキシ樹脂（β）とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中のエポキシ樹脂（β）の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。上限値については、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
エポキシ樹脂（β）の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ樹脂（β）を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ樹脂（β）の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂（α）による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。
When the epoxy resin composition (a) contains an epoxy resin (α) and an epoxy resin (β), the proportion of the epoxy resin (β) in the total epoxy components as solid content in the epoxy resin composition is: Preferably it is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
When the proportion of the epoxy resin (β) is at least the above lower limit, the effect of improving physical properties by blending the epoxy resin (β) can be sufficiently obtained. On the other hand, when the proportion of the epoxy resin (β) is at most the above-mentioned upper limit, the effect of improving flexibility and flexibility due to the epoxy resin (α) can be sufficiently obtained.
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂（α）と前述のエポキシ樹脂（β）との合計を意味する。
In the present invention, the term "solid content" refers to components excluding the solvent, and includes not only solid epoxy resins or epoxy compounds, but also semi-solids and viscous liquids.
Moreover, "all epoxy components" means the total of the epoxy resin (α) and the above-mentioned epoxy resin (β).
（１－２）硬化剤
本発明で用いる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応性を有する基との架橋反応に寄与するものをいう。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えばフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、脂環式構造を有する硬化剤が好ましい。
(1-2) Curing agent The curing agent used in the present invention is one that contributes to the crosslinking reaction between the epoxy group of the epoxy resin and a group that is reactive with the epoxy group. There are no particular restrictions on the curing agent, and all commonly known epoxy resin curing agents can be used.
For example, phenolic curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, amine curing agents such as aromatic amines, acid anhydride curing agents, amide curing agents, tertiary amines, imidazole and their derivatives. , organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, halogenated boron amine complexes, polymercaptan-based curing agents, isocyanate-based curing agents, blocked isocyanate-based curing agents, and the like.
One type of these may be used alone, or two or more types may be used as a mixture in any combination and ratio. Among these, the curing agent having an alicyclic structure is preferable from the viewpoint of high transparency and less coloring.
脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよい。
具体的には、例えば脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。
より具体的には、脂環式ポリアミンとしては、１，４－ジアザビシクロ－２，２，２－オクタン、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンが挙げられる。脂環式酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。
The curing agent having an alicyclic structure may be any substance as long as it has an alicyclic structure and contributes to the crosslinking reaction and/or chain lengthening reaction between the epoxy groups of the epoxy resin.
Specific examples include alicyclic polyamines, alicyclic acid anhydrides, and the like.
More specifically, the alicyclic polyamines include 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane, 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undec-7-ene, N,N'- Dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, menthendiamine, isophoronediamine, hexamethylenetetramine, methylenebiscyclohexanamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and alicyclic rings thereof Examples include modified alicyclic polyamines obtained by epoxy-modifying, ethylene oxide-modifying, dimer acid-modifying, Mannich-modifying, Michael addition, thiourea condensation, and ketimine-forming polyamines. Examples of the alicyclic acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.
Among these, alicyclic polyamines are preferred, and among these, isophoronediamine, hexamethylenetetramine, methylenebiscyclohexanamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and modified products thereof are preferred. Particularly preferred.
脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュア１１３」、「ｊＥＲキュアＳＴ－１４」、新日本理化株式会社製「リカシッドＭＨ－７００」等を用いることができる。 Commercially available curing agents having an alicyclic structure can also be used, such as "jER Cure 113" and "jER Cure ST-14" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Rikacid MH-700" manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. can be used.
エポキシ樹脂組成物（ａ）における硬化剤の含有量（脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量）は、エポキシ樹脂（全エポキシ成分の合計の含有量）１００質量部に対して好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。 The content of the curing agent in the epoxy resin composition (a) (if a curing agent other than the curing agent having an alicyclic structure is used, the total content of the curing agent having an alicyclic structure and the other curing agent) content) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 80 parts by weight or less, and even more preferably 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (total content of all epoxy components). parts, particularly preferably 40 parts by mass or less.
（１－３）溶剤
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物（ａ）において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
(1-3) Solvent The epoxy resin composition (a) may be diluted with a solvent in order to appropriately adjust the viscosity of the epoxy resin composition during handling such as during coating film formation. In the epoxy resin composition (a), the solvent is used to ensure ease of handling and workability in molding the epoxy resin composition, and there is no particular restriction on the amount used.
In the present invention, the terms "solvent" and "solvent" are used separately depending on their usage, but the same or different types may be used independently.
エポキシ樹脂組成物（ａ）が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。 Examples of the solvent that the epoxy resin composition (a) may contain include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and methanol. , ethanol, etc., and these solvents can also be used as a mixed solvent of two or more kinds as appropriate.
（１－４）その他の成分
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
(1-4) Other components The epoxy resin composition (a) may contain other components in addition to the components listed above. Other components can be used in appropriate combinations depending on the desired physical properties of the epoxy resin composition.
例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物（ａ）に無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子等の有機充填材も含んでもよい。 For example, an inorganic filler is blended into the epoxy resin composition (a) to improve various properties such as the effect of lowering the curing shrinkage rate and the effect of lowering the coefficient of thermal expansion of the resulting cured product. It can be applied to the electronic field, especially to liquid semiconductor encapsulating materials. Organic fillers such as rubber particles and acrylic particles may also be included to impart toughness.
使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填材、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、ゼオライト等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
無機充填材を添加する場合、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張貯蔵弾性率を前記範囲内で確保することが必要である。これらの無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。
Inorganic fillers that can be used include powdered reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, Calcined clay, fine powder silica, fused silica, silicon compounds such as zeolite, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, others, kaolin, mica, quartz powder, graphite, carbon black, carbon nanotubes, molybdenum disulfide, boron nitride, Examples include aluminum nitride.
When adding an inorganic filler, it is necessary to ensure the tensile storage modulus of the epoxy resin sheet (A) within the above range. The amount of these inorganic fillers added is preferably 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 parts by mass or more.
さらに、繊維質の補強剤や充填材を配合することも可能である。例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。
また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。
Furthermore, it is also possible to incorporate fibrous reinforcing agents and fillers. Examples include glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, aramid fiber, cellulose nanofiber, and cellulose nanocrystal.
Further, cloth or nonwoven fabric made of organic fibers or inorganic fibers can also be used.
これらの無機充填材、繊維、クロス、不織布としては、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマーで処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。 These inorganic fillers, fibers, cloths, and non-woven fabrics may also be surface treated with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, or primer. can.
さらに、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤等を配合してもよい。
これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、０．１質量部以上が好ましい。
Furthermore, the epoxy resin composition (a) may optionally contain a coupling agent, a plasticizer, a diluent, a flexibilizing agent, a dispersant, a wetting agent, a coloring agent, a pigment, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based A light stabilizer such as a light stabilizer, an antioxidant, a defoaming agent, a mold release agent, a flow control agent, etc. may be added.
The blending amount of these components is preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more.
さらに、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で、必要に応じて種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合してもよい。
例えばシアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これら樹脂類の配合割合は、エポキシ樹脂組成物（ａ）の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。
Furthermore, various curable monomers, oligomers, and synthetic resins may be added to the epoxy resin composition (a) as necessary for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film.
For example, one or a combination of two or more of cyanate ester resins, acrylic resins, silicone resins, polyester resins, etc. can be used.
The blending ratio of these resins is preferably within a range that does not impair the original properties of the epoxy resin composition (a), that is, 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and curing agent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 parts by mass or more.
（２）好ましい実施形態
本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物（ａ）を硬化した硬化物よりなることが好ましく、ビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体と、脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物（ａ）を硬化した硬化物よりなることが好ましい。
(2) Preferred Embodiment The epoxy resin sheet (A) of the present invention is preferably made of a cured product of an epoxy resin composition (a) containing an epoxy resin and an alicyclic polyamine, and includes bisphenol F and 1, It is preferable to use a cured product obtained by curing an epoxy resin composition (a) containing a copolymer with 6-hexanediol diglycidyl ether and an alicyclic polyamine.
＜キャリアシート（Ｂ）＞
１．物性
本発明において、キャリアシート（Ｂ）の厚さは、好ましくは１～５００μｍであり、より好ましくは５～３００μｍであり、さらに好ましくは１０～１５０μｍであり、よりさらに好ましくは２０～１２０μｍである。
キャリアシート（Ｂ）の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
<Carrier sheet (B)>
1. Physical Properties In the present invention, the thickness of the carrier sheet (B) is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm, even more preferably 10 to 150 μm, even more preferably 20 to 120 μm. .
The thickness (average thickness) of the carrier sheet (B) is measured with a micrometer and determined by their arithmetic mean.
２．キャリアシート（Ｂ）の形態
本発明において、キャリアシート（Ｂ）の基材としては、紙、樹脂、金属等を原料とした薄いシート状のものが挙げられる。
特に、安価で、加工しやすく、また廃棄やリサイクルしやすい点から、紙や樹脂などのシートが好ましく、透明性の点から、樹脂がより好ましい。
2. Form of Carrier Sheet (B) In the present invention, examples of the base material of the carrier sheet (B) include thin sheet-like materials made from paper, resin, metal, or the like.
In particular, sheets of paper or resin are preferred because they are inexpensive, easy to process, and easy to dispose of or recycle, and resin is more preferred from the standpoint of transparency.
紙としては、例えば上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙及びスーパーカレンダードクラフト紙など表面にシリコーンコート処理されたものを用いることができる。 As the paper, for example, those whose surfaces are coated with silicone can be used, such as high quality paper, kraft paper, glassine paper, parchment paper, and super calendered kraft paper.
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド又はポリカーボネートを主成分とするフィルムを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤などを塗布して剥離強度を調整してもよい。
また、外観の点から、キャリアシート（Ｂ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを含むことが好ましい。本発明の要旨を越えない限り、前記樹脂フィルムは単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよい。
なお、「主成分樹脂」とは、基材を構成する樹脂の中でも最も含有量の多い樹脂を意味し、具体的には５０質量％以上、中でも７０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂をいう。
As the resin, for example, a film whose main component is polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyimide, or polycarbonate can be used. A silicone resin mold release agent or the like may be applied to these surfaces to adjust the peel strength.
Further, from the viewpoint of appearance, it is preferable that the carrier sheet (B) includes a resin film containing polyester as a main component. As long as the gist of the present invention is not exceeded, the resin film may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
In addition, "main component resin" means the resin with the highest content among the resins constituting the base material, specifically 50% by mass or more, especially 70% by mass or more, among which 80% by mass or more, Among them, it refers to a resin that accounts for 90% by mass or more (including 100% by mass).
前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。ポリエステルは、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分をさらに共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
一方、共重合ポリエステルの他の成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
代表的なポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート、２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンナフタレート等が例示される。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもいいが、機械的強度の観点から延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。また、ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
The polyester is preferably one obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. The polyester may be a polyester consisting of one type of aromatic dicarboxylic acid and one type of aliphatic glycol, or may be a copolymerized polyester obtained by further copolymerizing one or more other components.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and examples of aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
On the other hand, dicarboxylic acids used as other components of the copolymerized polyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and sebacic acid, and glycol components include ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. , butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. Oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid can also be used.
Typical polyesters include polyethylene terephthalate obtained by polycondensing terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene naphthalate obtained by polycondensing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, and the like.
The polyester film may be an unstretched film or a stretched film, but from the viewpoint of mechanical strength, a stretched film is preferred, and a biaxially stretched film is more preferred. Further, the polyester film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
また、キャリアシート（Ｂ）は、樹脂フィルムに加えて、エポキシ樹脂シート（Ａ）と接触する側の最表面層として離型層をさらに含む構造であってもよい。キャリアシート（Ｂ）が樹脂フィルムに加えて離型層をさらに含むことで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度を５Ｎ／１５ｍｍ幅以下に調整することが容易となる。 Further, the carrier sheet (B) may have a structure in which, in addition to the resin film, the carrier sheet (B) further includes a release layer as the outermost layer on the side that contacts the epoxy resin sheet (A). Since the carrier sheet (B) further includes a release layer in addition to the resin film, it becomes easy to adjust the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) to 5 N/15 mm width or less. .
離型層の構成成分は特に制限されず、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤などが含有されていてもよい。価格と離型性のバランスが良い面から、シリコーン化合物を用いることが好ましい。
更に、離型層の剥離性調整のために剥離コントロール剤を併用してもよい。
The constituent components of the release layer are not particularly limited, and may contain silicone compounds, fluorine compounds, waxes, surfactants, and the like. It is preferable to use a silicone compound because it has a good balance between price and mold release properties.
Furthermore, a release control agent may be used in combination to adjust the release properties of the release layer.
ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート（Ｂ）の市販品として入手できるものとしては、帝人フィルムソリューション株式会社製の「ピューレックスＡ３１」や三菱ケミカル株式会社製の「ＭＲＦ－３８」、「ＭＲＦ－７５」が挙げられる。 Commercially available carrier sheets (B) containing a polyester film and a release layer include "Purex A31" manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd., "MRF-38" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and " MRF-75''.
＜積層体＞
本発明の積層体は、銅箔、エポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）がこの順番で積層されていればよく、本発明の効果を損なわない範囲でその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、例えば粘着層、接着層、ハードコート層、バリア層等が例示される。
<Laminated body>
The laminate of the present invention may include a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) in this order, and may include other layers as long as the effects of the present invention are not impaired. good. Examples of other layers include an adhesive layer, an adhesive layer, a hard coat layer, and a barrier layer.
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度が好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、さらに好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以下であり、よりさらに好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。下限値については、好ましくは０．０３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、キャリアシート（Ｂ）をエポキシ樹脂シート（Ａ）から剥がす際に、エポキシ樹脂シート（Ａ）の剥離面が破れたり欠けたりすることなく、伸縮性に優れる積層体を簡便に得ることができる。
In the laminate of the present invention, the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) is preferably 5 N/15 mm width or less, more preferably 3 N/15 mm width or less, and even more preferably 2 N/15 mm width or less. The width is 15 mm or less, more preferably 1N/15 mm or less. The lower limit is preferably 0.03N/15mm width or more.
Since the peel strength is within the above numerical range, when the carrier sheet (B) is peeled off from the epoxy resin sheet (A), the peeled surface of the epoxy resin sheet (A) does not tear or chip, and the elasticity is maintained. A laminate with excellent properties can be easily obtained.
本発明の積層体は、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度が好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。上限値については、特に制限されないが、リサイクルなどにおける剥離回収など、剥離を必要とする場合は６０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との密着性が良好となる。
In the laminate of the present invention, the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is preferably 4N/15mm width or more, more preferably 6N/15mm width or more, and still more preferably 8N/15mm width or more. It is. The upper limit is not particularly limited, but in cases where peeling is required, such as peeling and recovery in recycling, it is preferably 60 N/15 mm width or less.
When the peel strength is within the above numerical range, the adhesion between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) becomes good.
本発明の積層体は、特定のゲル分率及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とを積層することで、耐撓み性（即ち、撓み変化量が小さい）を良好にすることができる。本発明の積層体の撓み変化量は、好ましくは７．０ｍｍ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５．０ｍｍ以下である。
積層体の撓み変化量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
The laminate of the present invention has good deflection resistance (i.e., small change in deflection) by laminating an epoxy resin sheet (A) having a specific gel fraction and tensile elongation and a carrier sheet (B). It can be made good. The amount of change in deflection of the laminate of the present invention is preferably 7.0 mm or less, more preferably 6.0 mm or less, and still more preferably 5.0 mm or less.
Specifically, the amount of change in deflection of the laminate can be measured by the method described in Examples.
本発明の積層体は、特定のゲル分率及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とを積層することで、耐伸び性を有することを良好にすることができる。積層体の伸び率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
積層体の伸び率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
The laminate of the present invention can have good elongation resistance by laminating an epoxy resin sheet (A) having a specific gel fraction and tensile elongation and a carrier sheet (B). . The elongation rate of the laminate is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
Specifically, the elongation rate of the laminate can be measured by the method described in Examples.
本発明の積層体の厚さは、好ましくは３０～１０００μｍであり、より好ましくは５０～５００μｍであり、さらに好ましくは８０～４００μｍであり、よりさらに好ましくは１００～３５０μｍである。
積層体の厚さ（平均厚さ）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
The thickness of the laminate of the present invention is preferably 30 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm, even more preferably 80 to 400 μm, even more preferably 100 to 350 μm.
The thickness (average thickness) of the laminate is measured with a micrometer and determined by their arithmetic mean.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、キャリアシート（Ｂ）上にエポキシ樹脂シート（Ａ）用の樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する工程と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔を積層する工程とを含むことが好ましい。
<Method for manufacturing laminate>
Although the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, a resin composition for an epoxy resin sheet (A) (hereinafter also referred to as "epoxy resin composition") is applied onto a carrier sheet (B), and the epoxy resin composition is It is preferable to include the steps of curing the resin composition to form an epoxy resin sheet (A), and laminating copper foil on the epoxy resin sheet (A).
また、本発明の積層体の製造方法は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を作製する工程と、該積層体から一方のキャリアシート（Ｂ）を剥がす工程と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の剥離面上に銅箔を積層する工程とを含んでもよい。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を作製する場合には、以下の製造方法１及び製造方法２が挙げられる。
製造方法１：第一キャリアシート（Ｂ１）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成した後、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の該第一キャリアシート（Ｂ１）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ２）を張り合わせる方法。
製造方法２：第一キャリアシート（Ｂ１）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物の該第一キャリアシート（Ｂ１）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ２）を張り合わせた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する方法。
Further, the method for producing a laminate of the present invention includes a step of producing a laminate having carrier sheets (B) on both sides of an epoxy resin sheet (A), and a step of peeling one carrier sheet (B) from the laminate. and a step of laminating copper foil on the release surface of the epoxy resin sheet (A).
When producing a laminate having carrier sheets (B) on both sides of an epoxy resin sheet (A), the following production methods 1 and 2 may be used.
Manufacturing method 1: After applying an epoxy resin composition on the first carrier sheet (B1) and curing the epoxy resin composition to form an epoxy resin sheet (A), A method of attaching a second carrier sheet (B2) to a surface opposite to the surface on which the first carrier sheet (B1) is provided.
Manufacturing method 2: An epoxy resin composition is applied onto a first carrier sheet (B1), and a second A method of laminating a carrier sheet (B2) and then curing the epoxy resin composition to form an epoxy resin sheet (A).
エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を所定の厚さのシート状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。あるいは、エポキシ樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート状に成形すると共にさらに硬化させることにより製造することができる。 The epoxy resin sheet (A) can be manufactured by curing an epoxy resin composition in a sheet-shaped state having a predetermined thickness. Alternatively, it can be manufactured by molding a semi-cured product obtained from an epoxy resin composition into a sheet having a predetermined thickness and further curing it.
エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状（例えばシートの厚さ）によっても異なるが、通常、２３～２００℃で５分間～２４時間の加熱条件が挙げられる。
この加熱は、２０～１６０℃で５分間～２４時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０～１８０℃高い６０～２００℃で５分間～２４時間の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。硬化不良を少なくするために、さらに二次加熱温度よりも高い１００～２００℃で５分間～２４時間の三次加熱を行う三段処理を行ってもよい。
The curing method for an epoxy resin composition varies depending on the components and amounts contained in the epoxy resin composition, and the shape of the compound (for example, the thickness of the sheet), but it is usually cured at 23 to 200°C for 5 minutes to 24 hours. Examples include heating conditions.
This heating is performed in two stages: primary heating at 20-160°C for 5 minutes to 24 hours, and secondary heating at 60-200°C, which is 40-180°C higher than the primary heating temperature, for 5 minutes to 24 hours. It is preferable. In order to reduce curing defects, a three-stage treatment may be performed in which tertiary heating is performed at 100 to 200° C. higher than the secondary heating temperature for 5 minutes to 24 hours.
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。
なお、本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、ゲル分率及び引張伸びが前記数値範囲内のものであれば半硬化の状態のものであってもよい。エポキシ樹脂シート（Ａ）が半硬化の状態であれば、捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。
When producing a cured product as a semi-cured product, the curing reaction of the epoxy resin composition may be allowed to proceed to such an extent that the shape can be maintained by heating or the like. When the epoxy resin composition contains a solvent, most of the solvent is removed by heating, reduced pressure, air drying, etc., but 5% by mass or less of the solvent may remain in the semi-cured product.
The epoxy resin sheet (A) of the present invention may be in a semi-cured state as long as the gel fraction and tensile elongation are within the above numerical ranges. If the epoxy resin sheet (A) is in a semi-cured state, it may be easier to form a wound body, or the secondary processability may be improved.
エポキシ樹脂シート（Ａ）に銅箔を積層する方法としては、例えばエポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔を重ね、カレンダーや金属ロールでの熱ラミネート、真空プレス機などを用いて熱プレス成型を行う方法や、エポキシ樹脂シート（Ａ）上に、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法など公知の方法にて導電性ペーストを塗布する方法が挙げられる。 As a method for laminating copper foil on the epoxy resin sheet (A), for example, the copper foil is layered on the epoxy resin sheet (A), heat lamination with a calendar or metal roll, or hot press molding using a vacuum press machine, etc. Examples include a method of applying a conductive paste onto the epoxy resin sheet (A) by a known method such as a screen printing method or an inkjet printing method.
また、本発明の積層体からキャリアシート（Ｂ）を剥がして銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得てもよい。
すなわち、本発明における銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体の製造方法は、上記製造方法で得られた銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体から、キャリアシート（Ｂ）を剥がすことにより、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得る工程を含んでもよい。
Alternatively, a laminate of copper foil and an epoxy resin sheet (A) may be obtained by peeling off the carrier sheet (B) from the laminate of the present invention.
That is, in the method for producing a laminate of copper foil and epoxy resin sheet (A) in the present invention, the copper foil, epoxy resin sheet (A), and carrier sheet (B) obtained by the above production method are prepared in this order. The method may include a step of peeling off the carrier sheet (B) from the stacked laminate to obtain a laminate of copper foil and epoxy resin sheet (A).
本発明における銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体の製造方法は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を得る工程と、該積層体からキャリアシート（Ｂ）を剥がす工程と、エポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔を積層して銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得る工程を含んでもよい。 The method for producing a laminate of copper foil and an epoxy resin sheet (A) according to the present invention includes a laminate comprising an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A). a step of peeling off the carrier sheet (B) from the laminate; and a step of laminating copper foil on the epoxy resin sheet (A) to obtain a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A). But that's fine.
本発明の製造方法で得られた積層体は表面の外観が損なわれていないため、電気・電子分野のような精密度が求められる用途においても好適に使用することができる。例えば、柔軟性が重視されるフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板に用いることができる。 Since the surface appearance of the laminate obtained by the manufacturing method of the present invention is not impaired, it can be suitably used even in applications where precision is required, such as in the electrical and electronic fields. For example, it can be used for flexible laminates or stretchable laminates where flexibility is important.
ほかにも、本発明の積層体は、電子・電気部材用途として、緩衝材、粘着シート、伸縮テープ、圧力センサーをはじめとした各種センサー基板などに用いることもできる。
粘着シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示パネルと、その使用状態の前面側（視認側）に配置される保護パネルやタッチパネル等のパネル部材との空隙を充填する充填材として用いることができる。
In addition, the laminate of the present invention can also be used for electronic/electrical components such as cushioning materials, adhesive sheets, elastic tapes, and various sensor substrates including pressure sensors.
Adhesive sheets are used for image display panels such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and electroluminescent displays (ELDs), as well as panels such as protective panels and touch panels that are placed on the front side (viewing side) when in use. It can be used as a filler that fills gaps between components.
＜捲回体＞
本発明の捲回体は、銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とを備える積層体がコアに捲回された捲回体であって、該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上である。
好ましい態様は、前記した本発明の積層体の場合と同様である。
<Wound body>
The wound body of the present invention is a wound body in which a laminate including a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) is wound around a core, and the epoxy resin sheet (A) is wound around a core. ) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
Preferred embodiments are the same as those for the laminate of the present invention described above.
前述のとおり、一般的なエポキシ樹脂シートの引張伸びは１０％程度であるが、このような特性のエポキシ樹脂シートは硬過ぎて、そもそも捲回体とする際にシワや割れなどの不具合が生じるおそれがある。本発明の捲回体は、柔軟であるエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いることにより、好適に捲回体とすることができる。 As mentioned above, the tensile elongation of a typical epoxy resin sheet is about 10%, but an epoxy resin sheet with such characteristics is too hard and causes problems such as wrinkles and cracks when it is made into a wound body. There is a risk. The wound body of the present invention can be suitably made into a wound body by using a flexible epoxy resin sheet (A).
本発明の捲回体において、積層体の長さは、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍ以上である。積層体の長さが１０ｍ以上であることによって、例えばフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、１０００ｍ以下が好ましい。 In the wound body of the present invention, the length of the laminate is preferably 10 m or more, more preferably 20 m or more. When the length of the laminate is 10 m or more, for example, when used as a flexible laminate or a stretchable laminate, it is possible to continuously produce electronic components, and the continuous film forming property is excellent. Note that the upper limit of the length is not particularly limited, but is preferably 1000 m or less.
＜コア＞
コアは、積層体の巻き取りに用いられる円柱形状の巻芯である。
コアの素材としては、例えば紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
<Core>
The core is a cylindrical winding core used for winding the laminate.
Examples of the core material include paper, resin-impregnated paper, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS resin), fiber reinforced plastic (FRP), phenol resin, and inorganic-containing resin. An adhesive may be used for the core.
コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、かつ、捲回性に優れるという観点から、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ、フェノール樹脂又は無機物含有樹脂であることが好ましく、軽量性や粉塵による異物混入が少ないＡＢＳ樹脂又はＦＲＰがより好ましい。
コアの素材が紙である場合、特に樹脂等でその表面を被覆することで、所望の特性が得られやすくなる。
コアは、表面平滑性の観点からは、樹脂含浸紙の管であることが好ましい。
The material for the core is not particularly limited, but ABS resin, FRP, phenol resin, or inorganic-containing resin may be used from the viewpoint of having a small coefficient of thermal expansion, high rigidity, low swelling property against humidity, and excellent winding property. It is preferable to use ABS resin or FRP, which is lightweight and has little dust contamination.
When the material of the core is paper, desired characteristics can be easily obtained, especially by coating the surface with a resin or the like.
From the viewpoint of surface smoothness, the core is preferably a tube of resin-impregnated paper.
コアの外径（直径）は、好ましくは１０ｍｍ以上２，０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上１，９００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以上１，７００ｍｍ以下である。コアの幅が１０ｍｍ以上であることにより、積層体がコアの品質による影響を受けやすいため、本実施形態では特に有用である。 The outer diameter (diameter) of the core is preferably 10 mm or more and 2,000 mm or less, more preferably 15 mm or more and 1,900 mm or less, and even more preferably 20 mm or more and 1,700 mm or less. A core width of 10 mm or more is particularly useful in this embodiment because the laminate is susceptible to the quality of the core.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have the meaning as preferable upper or lower limits in the embodiments of the present invention, and the preferable ranges are different from the above-mentioned upper or lower limits. , it may be a range defined by the values of the following examples or a combination of values of the examples. In the following, all "parts" indicate "parts by mass."
［各種分析・評価・測定方法］
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次のとおりである。
[Various analysis/evaluation/measurement methods]
The analysis, evaluation, and measurement methods for various physical properties and characteristics are as follows.
（１）引張伸び
エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体（以下、積層体（Ｘ）と記載する場合がある）のサンプルから２枚のキャリアシート（Ｂ）を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート（Ａ）を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃、５０％の環境下、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の引張試験を行い、その時の引張破断した際の伸び度を測定した。
(1) Tensile elongation Two carrier sheets (B) were extracted from a sample of a laminate (hereinafter sometimes referred to as a laminate (X)) comprising carrier sheets (B) on both sides of an epoxy resin sheet (A). After peeling off, the remaining epoxy resin sheet (A) was cut out into a piece having a width of 15 mm and a length of 150 mm to obtain a test piece. According to JIS K7127, a tensile test was conducted on the test piece at a test speed of 200 mm/min in an environment of 23° C. and 50%, and the degree of elongation at tensile breakage was measured.
（２）引張貯蔵弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２４４に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ－２００」）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、両持ち引張モードの測定条件で測定を行い、１００℃、１５０℃、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
測定は、積層体（Ｘ）のサンプル及び積層体（Ｘ）からキャリアシート（Ｂ）を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート（Ａ）のサンプルのそれぞれを対象に行った。
(2) Tensile storage modulus The dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K7244 was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Instrumentation Control Co., Ltd.) at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 3. Measurement was performed under the measurement conditions of .degree. C./min and double-sided tension mode, and the storage modulus E' at 100.degree. C., 150.degree. C., and 200.degree. C. was determined.
The measurements were performed on a sample of the laminate (X) and a sample of the epoxy resin sheet (A) that remained after peeling off the carrier sheet (B) from the laminate (X).
（３）ゲル分率
積層体（Ｘ）のサンプルからキャリアシート（Ｂ）を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート（Ａ）を２３℃条件下において０．３～０．５ｇの範囲内で切り出し、金網に設置した。その金網をアセトンに浸漬させた状態で４８時間静置した。その後、アセトンから金網を取り出し、真空乾燥させた。サンプルの浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合をゲル分率とした。
なお、ウレタンシートのゲル分率も、上記と同様の方法で測定した。
(3) Gel fraction The carrier sheet (B) was peeled off from the sample of the laminate (X), and the remaining epoxy resin sheet (A) was cut out in a range of 0.3 to 0.5 g at 23°C. It was installed on a wire mesh. The wire mesh was left immersed in acetone for 48 hours. Thereafter, the wire mesh was removed from the acetone and vacuum dried. The ratio of the mass of the sample after immersion to the mass before immersion was defined as the gel fraction.
Note that the gel fraction of the urethane sheet was also measured in the same manner as above.
（４）エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度
積層体（Ｘ）のサンプルを、幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出して試験片とし、万能材料試験機（島津製作所製「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との界面についてＴ型剥離試験を行い、変位が３０ｍｍ～６０ｍｍ間の剥離力の平均値をエポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度とした。
(4) Peel strength between epoxy resin sheet (A) and carrier sheet (B) A sample of the laminate (X) was cut out to a width of 15 mm x length of 250 mm to prepare a test piece, and a universal material testing machine (Shimadzu Corporation's " A T-peel test was performed on the interface between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) at a test speed of 50 mm/min using "AGS-X"), and the average peel force between displacements of 30 mm and 60 mm was determined. The value was taken as the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B).
（５）銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度
上記（４）でキャリアシート（Ｂ）を剥離した後のエポキシ樹脂シート（Ａ）上に厚さ０．１ｍｍのタフピッチ銅箔をハンドローラーで密着させ、１５０℃、１ＭＰａの圧力で２０分間加圧貼り合わせし、銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体（Ｙ）を作製した。積層体（Ｙ）を試験片として、当該試験片についてＴ型剥離試験を上記（４）と同様に行い、変位が３０ｍｍ～６０ｍｍ間の剥離力の平均値を銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度とした。
(5) Peeling strength between copper foil and epoxy resin sheet (A) After peeling off the carrier sheet (B) in (4) above, a tough pitch copper foil with a thickness of 0.1 mm is hand-stripped onto the epoxy resin sheet (A). A laminate (Y) in which copper foil, epoxy resin sheet (A), and carrier sheet (B) are laminated in this order by adhering them with a roller and bonding them under pressure at 150°C and 1 MPa for 20 minutes. was created. Using the laminate (Y) as a test piece, perform a T-peel test on the test piece in the same manner as in (4) above, and calculate the average value of peel force between the displacement of 30 mm and 60 mm between the copper foil and the epoxy resin sheet (A). The peel strength was defined as the peel strength.
（６）銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離形態
上記（５）の剥離試験の結果から、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離形態を下記基準により評価した。
「界面」：銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との界面で容易に剥離可能
「材料破壊」：試験中にエポキシ樹脂シート（Ａ）が破断する。
(6) Form of peeling between copper foil and epoxy resin sheet (A) Based on the results of the peel test in (5) above, the form of peeling between copper foil and epoxy resin sheet (A) was evaluated according to the following criteria.
"Interface": Easily peelable at the interface between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) "Material failure": The epoxy resin sheet (A) breaks during the test.
（７）耐撓み性＜固定端自重撓み測定＞
積層体（Ｘ）のサンプルを、幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、両側各７５ｍｍ長さまでの部分は水平の机端部に置いた。標線間距離１５０ｍｍ部分は懸空の状態で、２４℃の環境下において５分間放置し、中央部の自然に撓んだ端部と水平面の距離を測定した。試験片中央部と固定水平面との距離を撓み変化量とし、耐撓み性を下記基準により評価した。
なお、撓み変化量の値が小さいことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の湾曲（反り）が抑制されることに相当する。
Ａ：撓み変化量の絶対値が０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下
Ｂ：撓み変化量の絶対値が５．０ｍｍ超７．０ｍｍ以下
Ｃ：撓み変化量の絶対値が７．０ｍｍ超
(7) Deflection resistance <Fixed end dead weight deflection measurement>
A sample of the laminate (X) was cut into a strip of width 25 mm x length 300 mm to prepare a test piece, and the portions up to 75 mm long on both sides were placed on the edge of a horizontal desk. The part with a distance between gauge lines of 150 mm was left suspended in an environment of 24°C for 5 minutes, and the distance between the naturally bent end of the center part and the horizontal plane was measured. The distance between the center of the test piece and the fixed horizontal plane was defined as the amount of change in deflection, and the deflection resistance was evaluated according to the following criteria.
Note that a small value of the amount of change in deflection corresponds to suppressing curvature (warpage) of the punched laminate when the laminate is subjected to secondary processing such as punching, for example.
A: The absolute value of the amount of change in deflection is 0 mm or more and 5.0 mm or less B: The absolute value of the amount of change in deflection is more than 5.0 mm and less than 7.0 mm C: The absolute value of the amount of change in deflection is more than 7.0 mm
（８）耐伸び性
積層体（Ｘ）のサンプルを、幅１２．５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。
引張試験機を用いて、上記サンプルを標線間距離１００ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。荷重が５０Ｎにおける、各サンプルの伸び率を求めた。耐伸び性を下記基準により評価した。
なお、伸び率の値が低いことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の寸法安定性が良好であることに相当する。
Ａ：伸び率が０％以上２．０％以下
Ｂ：伸び率が２．０％超２０％以下
Ｃ：伸び率が２０％超
(8) Elongation resistance A sample of the laminate (X) was cut into a strip of width 12.5 mm x length 200 mm to prepare a test piece.
Using a tensile testing machine, the above sample was subjected to a tensile test at a distance between gauge lines of 100 mm and a test speed of 200 mm/min. The elongation rate of each sample was determined under a load of 50N. Elongation resistance was evaluated according to the following criteria.
Note that a low elongation value corresponds to good dimensional stability of the punched laminate when the laminate is subjected to secondary processing such as punching, for example.
A: Elongation rate is 0% or more and 2.0% or less B: Elongation rate is more than 2.0% and 20% or less C: Elongation rate is more than 20%
（９）厚さ
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さは、マイクロメータを用いてキャリアシート（Ｂ）２枚分の厚みを基準厚み（０μｍ）と設定し、Ａ４サイズの積層体（Ｘ）のサンプルについて端部から幅方向に１００ｍｍ間隔で３ヶ所の厚さを計測して、その平均値の整数値１桁目を四捨五入して算出することにより求めた。
また、積層体（Ｘ）の厚さは、上記で求めたエポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さと、キャリアシート（Ｂ）２枚の厚さの合計を算出することにより求めた。
積層体（Ｙ）の厚さは、銅箔の厚さと、上記で求めたエポキシ樹脂シート（Ａ）の厚さと、キャリアシート（Ｂ）の厚さの合計を算出することにより求めた。
(9) Thickness For the thickness of the epoxy resin sheet (A), use a micrometer to set the thickness of two carrier sheets (B) as the standard thickness (0 μm), and The thickness was calculated by measuring the thickness of the sample at three locations at 100 mm intervals from the end in the width direction, and rounding off the average value to the first integer digit.
Further, the thickness of the laminate (X) was determined by calculating the sum of the thickness of the epoxy resin sheet (A) determined above and the thickness of the two carrier sheets (B).
The thickness of the laminate (Y) was determined by calculating the sum of the thickness of the copper foil, the thickness of the epoxy resin sheet (A) determined above, and the thickness of the carrier sheet (B).
実施例及び比較例にて、エポキシ樹脂シート（Ａ）、ウレタンシート及び積層体は以下のとおり作製した。 In Examples and Comparative Examples, epoxy resin sheets (A), urethane sheets, and laminates were produced as follows.
＜エポキシ樹脂シート（Ａ）の使用材料＞
（エポキシ樹脂（ａ））
エポキシ樹脂（ａ）として、以下の方法で調製したビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を用いた。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した１，６－ヘキサンジオール１４１．８質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１質量部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン２４４．３質量部を滴下した。８０～８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０質量部を加え、４５℃で４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６質量部を得た。
この粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０～１９０℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が９７質量％、全塩素量が０．１５質量％、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑである１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１２７．６質量部得た。
前記１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００質量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）６９．３質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．１３質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５～１７０℃で５時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が３，０００であるビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を得た。
<Materials used for epoxy resin sheet (A)>
(Epoxy resin (a))
As the epoxy resin (a), a copolymer of bisphenol F and 1,6-hexanediol diglycidyl ether prepared by the following method was used.
A 1 L glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 141.8 parts by mass of 1,6-hexanediol and 0.51 parts by mass of boron trifluoride ethyl ether, which had been preheated to 45°C, and the mixture was heated to 80°C. heated to. 244.3 parts by mass of epichlorohydrin was added dropwise over time so that the temperature did not exceed 85°C. After aging for 1 hour while maintaining the temperature at 80 to 85°C, the mixture was cooled to 45°C. 528.0 parts by mass of a 22% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was vigorously stirred at 45°C for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature, the aqueous phase was separated and removed, and unreacted epichlorohydrin and water were removed by heating under reduced pressure to obtain 283.6 parts by mass of crude 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
This crude 1,6-hexanediol diglycidyl ether was purified by distillation in an Oldashaw distillation column (15 stages), and by using the main fraction at a pressure of 1300 Pa and a temperature of 170 to 190°C, the crude 1,6-hexanediol diglycidyl ether was purified by gas chromatography. 127.6 parts by mass of 1,6-hexanediol diglycidyl ether having a diglycidyl purity of 97% by mass, a total chlorine content of 0.15% by mass, and an epoxy equivalent of 116 g/eq were obtained.
100 parts by mass of the 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 69.3 parts by mass of bisphenol F (phenolic hydroxyl group equivalent: 100 g/eq), 0.13 parts by mass of ethyltriphenylphosphonium iodide (30% by mass methyl cellosolve solution). The mixture was placed in a pressure-resistant reaction vessel and subjected to a polymerization reaction at 165 to 170°C for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere to form bisphenol F with an epoxy equivalent of 1,000 g/eq and a number average molecular weight of 3,000. , 6-hexanediol diglycidyl ether was obtained.
（硬化剤）
硬化剤として、脂環式ポリアミン（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュアＳＴ－１４」）（活性水素当量：８５ｇ／ｅｑ）を用いた。
(hardening agent)
As a curing agent, an alicyclic polyamine (“jER Cure ST-14” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (active hydrogen equivalent: 85 g/eq) was used.
＜ウレタンシート＞
ウレタンシートとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂シート（大倉工業株式会社製「ＳＥＳ８５－ＮＷ」、厚さ８０μｍ）を用いた。
<Urethane sheet>
As the urethane sheet, a thermoplastic polyurethane resin sheet ("SES85-NW" manufactured by Okura Industries Co., Ltd., thickness 80 μm) was used.
＜キャリアシート（Ｂ）＞
キャリアシート（Ｂ）として、ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、離型コートＰＥＴフィルム「ＭＲＦ７５」、厚さ７５μｍ；ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート）を用いた。
<Carrier sheet (B)>
As the carrier sheet (B), a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, release coated PET film "MRF75", thickness 75 μm; carrier sheet containing a polyester film and a release layer) was used.
＜銅箔＞
銅箔として、タフピッチ銅箔（Ｃ１１００Ｐ、厚さ０．１ｍｍ）を用いた。
<Copper foil>
Tough pitch copper foil (C1100P, thickness 0.1 mm) was used as the copper foil.
＜実施例１＞
前記エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に、脂環式ポリアミンを８．５質量部配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。第１のキャリアシート（Ｂ）の離型層上にこのエポキシ樹脂組成物を塗布し、所望の厚さになるようにクリアランスを調整した２本の熱ロールを用いてラミネートして第２のキャリアシート（Ｂ）を張り合わせた。得られたサンプルを４０℃で１６時間一次加熱処理をして、さらに８０℃で３時間二次加熱処理を行い、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体（Ｘ１）を作製した。
<Example 1>
An epoxy resin composition was prepared by blending 8.5 parts by mass of alicyclic polyamine with 100 parts by mass of the epoxy resin (a). This epoxy resin composition is applied onto the release layer of the first carrier sheet (B), and laminated using two heated rolls whose clearance is adjusted so as to obtain the desired thickness. The sheet (B) was pasted together. The obtained sample was subjected to a primary heat treatment at 40°C for 16 hours and then a secondary heat treatment at 80°C for 3 hours to form a laminate (X1) comprising a carrier sheet (B) on both sides of the epoxy resin sheet (A). ) was created.
＜実施例２＞
４０℃１６時間の加熱処理のみを行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｘ２）を作製した。
<Example 2>
A laminate (X2) was produced in the same manner as in Example 1, except that only the heat treatment was performed at 40° C. for 16 hours.
＜実施例３＞
２５℃１４４時間の加熱処理のみを行ったこと以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｘ３）を作製した。
<Example 3>
A laminate (X3) was produced in the same manner as in Example 1, except that only the heat treatment was performed at 25° C. for 144 hours.
＜比較例１＞
加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｘ４）を作製した。
<Comparative example 1>
A laminate (X4) was produced in the same manner as in Example 1, except that no heat treatment was performed.
＜比較例２＞
エポキシ樹脂シート（Ａ）の代わりにウレタンシートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｘ５）を作製した。
<Comparative example 2>
A laminate (X5) was produced in the same manner as in Example 1 except that a urethane sheet was used instead of the epoxy resin sheet (A).
積層体（Ｘ１）～（Ｘ５）をサンプルとして、引張伸び、引張貯蔵弾性率、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度、耐撓み性及び耐伸び性の測定又は評価を行った。また、積層体（Ｘ１）～（Ｘ５）からキャリアシート（Ｂ）を剥離し残ったエポキシ樹脂シート（Ａ）をサンプルとして、ゲル分率、引張伸び及び引張貯蔵弾性率の測定又は評価を行った。 Using the laminates (X1) to (X5) as samples, the tensile elongation, tensile storage modulus, peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B), deflection resistance, and elongation resistance were measured or evaluated. went. In addition, the gel fraction, tensile elongation, and tensile storage modulus were measured or evaluated using the epoxy resin sheet (A) that remained after peeling the carrier sheet (B) from the laminates (X1) to (X5) as a sample. .
また、上記（４）及び（５）の記載に従い、積層体（Ｘ１）～（Ｘ５）のそれぞれからキャリアシート（Ｂ）を剥離した後のエポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔をハンドローラーで密着させ、１５０℃、１ＭＰａの圧力で２０分間加圧し貼り合わせ、銅箔と、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、キャリアシート（Ｂ）とがこの順番で積層された積層体（Ｙ１）～（Ｙ５）を作製した。積層体（Ｙ１）～（Ｙ５）をサンプルとして、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度の測定、及び、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離形態の評価を行った。 Further, according to the descriptions in (4) and (5) above, copper foil was applied with a hand roller onto the epoxy resin sheet (A) after peeling off the carrier sheet (B) from each of the laminates (X1) to (X5). The copper foil, epoxy resin sheet (A), and carrier sheet (B) were laminated in this order to form laminates (Y1) to (Y5). ) was created. Using the laminates (Y1) to (Y5) as samples, the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) was measured, and the peel form between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) was evaluated.
以上の結果を表１に示す。 The above results are shown in Table 1.
実施例１～３の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であることで、銅箔とエポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上となり、銅箔との密着性が良好であった。
また、実施例１～３の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びが１００％以上であり、耐撓み性及び耐伸び性に優れているため、皺、伸び、撓み等の不具合が生じにくく、二次加工中におけるハンドリング性が良好であることがわかった。
In the laminates of Examples 1 to 3, since the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is 4 N/15 mm width or more. , the adhesion to copper foil was good.
In addition, the laminates of Examples 1 to 3 have the tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) of 100% or more and have excellent resistance to bending and elongation, so there are no problems such as wrinkles, elongation, and bending. It was found that it was difficult to form and the handling properties during secondary processing were good.
Claims (13)
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、前記銅箔に積層する前のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、前記銅箔に積層する前の引張伸びが１００％以上であり、
前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度が、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、
前記積層体の撓み変化量が７．０ｍｍ以下、かつ、伸び率が２０％以下である、積層体。 A laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order,
The epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% before being laminated to the copper foil , and a tensile elongation of 100% or more before being laminated to the copper foil ,
The peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is 4N/15mm width or more,
The laminate, wherein the amount of change in deflection of the laminate is 7.0 mm or less, and the elongation rate is 20% or less .
該積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がす工程と、
エポキシ樹脂シート（Ａ）上に銅箔を積層して前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との積層体を得る工程を含み、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、引張伸びが１００％以上であり、
前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度が、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、
前記積層体の撓み変化量が７．０ｍｍ以下、かつ、伸び率が２０％以下である、積層体の製造方法。 Obtaining a laminate comprising an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A);
Peeling off the carrier sheet (B) from the laminate;
A step of laminating copper foil on the epoxy resin sheet (A) to obtain a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A),
The gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, and the tensile elongation is 100% or more,
The peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is 4N/15mm width or more,
A method for manufacturing a laminate, wherein the laminate has a deflection change of 7.0 mm or less and an elongation rate of 20% or less .
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、前記銅箔に積層する前のゲル分率が５０～１００％であり、かつ、前記銅箔に積層する前の引張伸びが１００％以上であり、
前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート（Ａ）との剥離強度が、４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、
前記積層体の撓み変化量が７．０ｍｍ以下、かつ、伸び率が２０％以下である、捲回体。 A wound body in which a laminate in which copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order is wound around a core,
The epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% before being laminated to the copper foil , and a tensile elongation of 100% or more before being laminated to the copper foil ,
The peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is 4N/15mm width or more,
A wound body, wherein the amount of change in deflection of the laminate is 7.0 mm or less, and the elongation rate is 20% or less .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020018346A JP7452053B2 (en) | 2020-02-05 | 2020-02-05 | Laminated body and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020018346A JP7452053B2 (en) | 2020-02-05 | 2020-02-05 | Laminated body and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021123030A JP2021123030A (en) | 2021-08-30 |
| JP7452053B2 true JP7452053B2 (en) | 2024-03-19 |
Family
ID=77458629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020018346A Active JP7452053B2 (en) | 2020-02-05 | 2020-02-05 | Laminated body and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7452053B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322457A (en) | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device and adhesive sheet therefor |
| JP2005320477A (en) | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Japan Epoxy Resin Kk | Highly flexible resin and curable resin composition |
| JP2019189798A (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin composition, cured article, and sheet-like molded body |
| WO2020095928A1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, and resin film, metal foil with resin, metal clad laminate, wiring board, and circuit mount component using same |
-
2020
- 2020-02-05 JP JP2020018346A patent/JP7452053B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322457A (en) | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Adhesive composition for semiconductor device and adhesive sheet therefor |
| JP2005320477A (en) | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Japan Epoxy Resin Kk | Highly flexible resin and curable resin composition |
| JP2019189798A (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin composition, cured article, and sheet-like molded body |
| WO2020095928A1 (en) | 2018-11-09 | 2020-05-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, and resin film, metal foil with resin, metal clad laminate, wiring board, and circuit mount component using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021123030A (en) | 2021-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102433526B1 (en) | Polyester-based adhesive composition containing carboxylic acid groups | |
| KR102186661B1 (en) | Resin composition | |
| EP2940053B1 (en) | Resin composition, prepreg, and film | |
| KR20150096490A (en) | Transfer film for in-mold molding, method for producing in-mold molded body, and molded body | |
| EP1566395B1 (en) | Flame-retardant epoxy resin composition and cured object obtained therefrom | |
| KR20130057965A (en) | Resin composition for adhesive agent, adhesive agent comprising the resin composition, adhesive sheet, and printed wiring board involving the adhesive sheet as adhesive layer | |
| US20210269583A1 (en) | Resin composition, cured product, laminate, and electronic member | |
| JP6825723B2 (en) | Hydroxy compounds, compositions, cured products and laminates | |
| JP7452053B2 (en) | Laminated body and its manufacturing method | |
| JP2021123029A (en) | Laminate and method for producing epoxy resin sheet | |
| WO2021132148A1 (en) | Laminated body and production method therefor, and automotive exterior material | |
| WO2021200715A1 (en) | Polyester, film, and adhesive composition, and adhesive sheet, laminate, and printed wiring board | |
| KR20190136014A (en) | Multilayer Film and Heat-resistant Adhesive Tape | |
| JP7327402B2 (en) | LAMINATED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING EPOXY RESIN SHEET | |
| KR20170040121A (en) | Epoxy resin composition for carbon-fiber-reinforced composite material, resin sheet, prepreg, carbon-fiber-reinforced composite material | |
| CN110036054B (en) | Carboxylic acid group-containing polymer compound and adhesive composition containing same | |
| JP2005225104A (en) | Method for producing transparent composite substrate | |
| JP2023032668A (en) | Epoxy resin sheet, laminate, stretchable member, flexible member and wound body | |
| KR102424890B1 (en) | Silicone release polyester film having different peel force and preparing method thereof | |
| JP2022157243A (en) | Laminate and method for producing epoxy resin sheet | |
| JP2018168294A (en) | Resin composition and resin sheet | |
| JP2023153036A (en) | Laminate, and member and resin composition used in the laminate | |
| JP7450116B2 (en) | Resin composition for flexible devices, film adhesive for flexible devices, adhesive sheet for flexible devices, and method for producing flexible devices | |
| JP2023094104A (en) | Laminate, epoxy film and wound body | |
| JP6634257B2 (en) | Transparent laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230905 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231026 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7452053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |