JP2021123030A - Laminate and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

To provide a laminate having excellent handleability and having excellent adhesion between an epoxy resin sheet and copper foil, and a method for producing an epoxy resin sheet.SOLUTION: A laminate according to one embodiment has copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B), which are layered in the stated order. The epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50-100% and a tensile elongation of 100% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the same.

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂に高度な成形性が要求されるようになってきた。最近では、フレキシブル積層板やストレッチャブル積層板等、より柔軟性を重視する用途への適応性も要求されるようになってきている。 Epoxy resins are used in various fields because they are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like. In particular, in the electric / electronic field, in recent years, with the miniaturization, precision, and high performance of electric / electronic parts, the epoxy resin used has been required to have a high degree of moldability. Recently, adaptability to applications where more flexibility is important, such as flexible laminated boards and stretchable laminated boards, has been required.

特許文献1には、特定の高可撓性エポキシ樹脂が開示されており、当該エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が、接着性及び電気特性をバランス良く備えながら、高い可撓性も有する硬化物を与えると記載されている。 Patent Document 1 discloses a specific highly flexible epoxy resin, and a cured product in which a resin composition containing the epoxy resin has high flexibility while having a good balance of adhesiveness and electrical properties. Is stated to give.

特開2005−320477号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-320477

高可撓性のエポキシ樹脂硬化物を薄膜化して単層シートに成形すると、当該単層シートはフレキシブル性や伸縮性に優れるという利点を有する。
しかしながら、フレキシブル性や伸縮性が高いことは、同時に剛性が低いことも意味するので、前記単層シートはハンドリング性に劣るという側面がある。
また、フレキシブル積層板やストレッチャブル積層板の例として、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シートに銅箔等の金属箔を積層したプリント配線板が挙げられる。このようなプリント配線板は、エポキシ樹脂シートと金属箔との密着性が高いことが求められる。
When a highly flexible cured epoxy resin is thinned and molded into a single-layer sheet, the single-layer sheet has an advantage of being excellent in flexibility and elasticity.
However, the high flexibility and elasticity also mean that the rigidity is low, so that the single-layer sheet is inferior in handleability.
Further, as an example of a flexible laminated board or a stretchable laminated board, a printed wiring board in which a metal foil such as a copper foil is laminated on an epoxy resin sheet having excellent elasticity can be mentioned. Such a printed wiring board is required to have high adhesion between the epoxy resin sheet and the metal foil.

そこで、本発明は、フレキシブル性やハンドリング性が良好であり、エポキシ樹脂シートと銅箔との密着性が高い積層体を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a laminate having good flexibility and handleability and high adhesion between an epoxy resin sheet and a copper foil.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層体を用いれば、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a laminate having a specific structure, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、下記の[1]〜[13]に関する。
[1] 銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、積層体。
[2] 前記エポキシ樹脂シート(A)の100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×10〜6.0×10Paである、上記[1]に記載の積層体。
[3] 前記エポキシ樹脂シート(A)と前記キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、上記[1]又は[2]に記載の積層体。
[4] 前記キャリアシート(B)が、ポリエステルフィルムを含む、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の積層体。
[5] 前記キャリアシート(B)が、離型層を含む、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の積層体。
[6] 前記エポキシ樹脂シート(A)が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の積層体。
[7] 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、上記[6]に記載の積層体。
[8] 前記エポキシ樹脂シート(A)の厚さが10〜500μmである、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の積層体。
[9] 上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の積層体の片面から前記キャリアシート(B)を剥がした積層体。
[10] 上記[9]に記載の積層体を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。
[11] 上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の積層体から前記キャリアシート(B)を剥がすことにより前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。
[12] エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備える積層体を得る工程と、
該積層体から前記キャリアシート(B)を剥がす工程と、
エポキシ樹脂シート(A)上に銅箔を積層して前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含み、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、積層体の製造方法。
[13] 銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、捲回体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
[1] A laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order.
A laminate in which the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100% and the tensile elongation is 100% or more.
[2] The laminate according to the above [1], wherein the epoxy resin sheet (A) has a tensile storage elastic modulus of 1.0 × 10 4 to 6.0 × 10 7 Pa at 100 to 200 ° C.
[3] The laminate according to the above [1] or [2], wherein the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) is 5 N / 15 mm width or less.
[4] The laminate according to any one of the above [1] to [3], wherein the carrier sheet (B) contains a polyester film.
[5] The laminate according to any one of the above [1] to [4], wherein the carrier sheet (B) contains a release layer.
[6] The above-mentioned one of [1] to [5], wherein the epoxy resin sheet (A) is made of a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin and an alicyclic polyamine. Laminated body.
[7] The laminate according to the above [6], wherein the epoxy resin has a block structure of a rigid component and a flexible component.
[8] The laminate according to any one of the above [1] to [7], wherein the epoxy resin sheet (A) has a thickness of 10 to 500 μm.
[9] A laminate in which the carrier sheet (B) is peeled off from one side of the laminate according to any one of the above [1] to [8].
[10] A flexible laminated board or a stretchable laminated board using the laminated body according to the above [9].
[11] A step of obtaining a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) by peeling the carrier sheet (B) from the laminate according to any one of the above [1] to [8]. A method for producing a laminate, including.
[12] A step of obtaining a laminate having an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A).
A step of peeling the carrier sheet (B) from the laminated body and
A step of laminating a copper foil on an epoxy resin sheet (A) to obtain a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is included.
A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
[13] A wound body in which a laminated body in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order is wound around a core.
A wound body having a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more of the epoxy resin sheet (A).

本発明によれば、フレキシブル性やハンドリング性が良好であり、エポキシ樹脂シートと銅箔との密着性が高い積層体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a laminate having good flexibility and handleability and high adhesion between the epoxy resin sheet and the copper foil.

以下、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples of embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

<本発明の概要>
本発明の積層体は、銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である。
<Outline of the present invention>
The laminate of the present invention is a laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order.
The gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, and the tensile elongation is 100% or more.

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)の片面にキャリアシート(B)を設けることで、例えばRoll to Rollのような連続二次加工工程を行った場合に、エポキシ樹脂シート(A)に伸び、撓み、シワ等が生じないようにすることができる。 In the laminate of the present invention, by providing the carrier sheet (B) on one side of the epoxy resin sheet (A), the epoxy resin sheet (A) is subjected to a continuous secondary processing step such as Roll to Roll. It can be prevented from stretching, bending, wrinkling, etc.

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であることにより、銅箔との密着性が良好となる。 In the laminate of the present invention, the gel content of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, so that the adhesion with the copper foil is good.

本発明のエポキシ樹脂シート(A)の引張伸びは100%以上である。一方、一般的なエポキシ樹脂シートの引張伸びは10%程度である。
したがって、本発明が対象とするエポキシ樹脂シート(A)は、一般的なエポキシ樹脂シートに比べて遥かに柔軟であり、特殊なエポキシ樹脂シートと位置付けることができる。
本発明は、柔軟なエポキシ樹脂シート(A)であるからこそ生じる課題、すなわち二次加工中における伸び、撓み、シワ発生等の不具合が生じハンドリング性が不良となる課題を解消した発明である。剛直な特性を有する一般的なエポキシ樹脂シートであれば、そもそも二次加工自体が容易であるので、二次加工におけるハンドリング性が問題となることはない。
The tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) of the present invention is 100% or more. On the other hand, the tensile elongation of a general epoxy resin sheet is about 10%.
Therefore, the epoxy resin sheet (A) targeted by the present invention is far more flexible than a general epoxy resin sheet, and can be positioned as a special epoxy resin sheet.
The present invention solves the problem caused by the flexible epoxy resin sheet (A), that is, the problem that problems such as elongation, bending, and wrinkles occur during secondary processing and the handleability becomes poor. If it is a general epoxy resin sheet having a rigid property, the secondary processing itself is easy in the first place, so that the handleability in the secondary processing does not become a problem.

以下、本発明の積層体が備える銅箔、エポキシ樹脂シート(A)及びキャリアシート(B)の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the copper foil, the epoxy resin sheet (A), and the carrier sheet (B) included in the laminate of the present invention will be described.

<銅箔>
1.物性
本発明において、銅箔の厚さは、好ましくは1〜5000μmであり、より好ましくは5〜500μmであり、さらに好ましくは10〜200μmである。
銅箔の厚さが上記数値範囲内であることにより、本発明の積層体をフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板用として好適に用いることができる。
銅箔の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定できる。
<Copper foil>
1. 1. Physical Properties In the present invention, the thickness of the copper foil is preferably 1 to 5000 μm, more preferably 5 to 500 μm, and further preferably 10 to 200 μm.
When the thickness of the copper foil is within the above numerical range, the laminate of the present invention can be suitably used for a flexible laminate or a stretchable laminate.
The thickness of the copper foil (average thickness) can be measured with a micrometer.

2.銅箔の形態
本発明において、銅箔としては、例えばタフピッチ銅(JIS H3100 C1100)、無酸素銅(JIS H3100 C1020、JIS H3510 C1011)、りん脱酸銅(JIS H3100 C1220、C1201)が挙げられる。
また、タフピッチ銅、無酸素銅又はりん脱酸銅をベースとした銅合金箔を用いてもよい。当該銅合金箔は、具体的には、Ag、Zn、Zr、Cr、Ti及びSnのうち1種又は2種以上を合計で10〜500質量ppm含む銅合金箔が挙げられる。
2. Form of Copper Foil In the present invention, examples of the copper foil include tough pitch copper (JIS H3100 C1100), oxygen-free copper (JIS H3100 C1020, JIS H3510 C1011), and phosphorylated copper (JIS H3100 C1220, C1201).
Further, a copper alloy foil based on tough pitch copper, oxygen-free copper or phosphor deoxidized copper may be used. Specific examples of the copper alloy foil include a copper alloy foil containing one or more of Ag, Zn, Zr, Cr, Ti and Sn in a total amount of 10 to 500 mass ppm.

<エポキシ樹脂シート(A)>
1.物性
本発明において、エポキシ樹脂シート(A)は、ゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上であり、伸縮性に優れるシートである。
<Epoxy resin sheet (A)>
1. 1. Physical Properties In the present invention, the epoxy resin sheet (A) is a sheet having a gel fraction of 50 to 100%, a tensile elongation of 100% or more, and excellent elasticity.

本発明において、エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率は50〜100%であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上である。上限値については、好ましくは95%以下である。
エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が上記数値範囲内であることにより、銅箔との密着性が良好となる。また、エポキシ樹脂シート(A)が半硬化(特に限定されないが、例えばゲル分率が80%以下)であると、本発明の積層体を捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。
エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The upper limit is preferably 95% or less.
When the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is within the above numerical range, the adhesion to the copper foil is improved. Further, when the epoxy resin sheet (A) is semi-cured (not particularly limited, but for example, the gel fraction is 80% or less), it becomes easy to form the laminated body of the present invention into a wound body, or it is secondary. Workability may be good.
Specifically, the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) can be measured by the method described in Examples.

本発明において、エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びは100%以上であり、好ましくは150%以上であり、より好ましくは200%以上であり、さらに好ましくは300%以上である。上限値については、好ましくは500%以下である。
エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) is 100% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and further preferably 300% or more. The upper limit is preferably 500% or less.
Specifically, the tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) can be measured by the method described in Examples.

本発明において、エポキシ樹脂シート(A)の100〜200℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは1.0×10〜6.0×10Paであり、より好ましくは6.0×10〜1.0×10Paであり、さらに好ましくは4.0×10〜9.0×10Paである。なお、「100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×10〜6.0×10Pa」とは、100〜200℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が1.0×10Pa以上、かつ、6.0×10Pa以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。
エポキシ樹脂シート(A)の引張貯蔵弾性率及び引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the present invention, the tensile storage elastic modulus of the epoxy resin sheet (A) at 100 to 200 ° C. is preferably 1.0 × 10 4 to 6.0 × 10 7 Pa, and more preferably 6.0 × 10 4. It is ~ 1.0 × 10 7 Pa, more preferably 4.0 × 10 5 to 9.0 × 10 6 Pa. “The tensile storage elastic modulus at 100 to 200 ° C. is 1.0 × 10 4 to 6.0 × 10 7 Pa” means that the tensile storage elastic modulus is 1.0 × 10 in the entire temperature range of 100 to 200 ° C. It means that the value of 10 4 Pa or more and 6.0 × 10 7 Pa or less is maintained. The same applies to cases of other numerical ranges.
The tensile storage elastic modulus and tensile elongation of the epoxy resin sheet (A) can be specifically measured by the method described in Examples.

本発明において、エポキシ樹脂シート(A)の厚さは、好ましくは10〜500μmであり、より好ましくは20〜400μmであり、さらに好ましくは30〜300μmであり、よりさらに好ましくは50〜200μmである。
エポキシ樹脂シート(A)の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
In the present invention, the thickness of the epoxy resin sheet (A) is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 400 μm, still more preferably 30 to 300 μm, and even more preferably 50 to 200 μm. ..
The thickness (average thickness) of the epoxy resin sheet (A) is measured by a micrometer and determined by their arithmetic mean.

2.エポキシ樹脂シート(A)の形態
本発明において、エポキシ樹脂シート(A)は、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなるシート状の成形体である。ここでいう「硬化」とは、熱及び/又は光等によってエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、例えば硬化前のエポキシ樹脂シート(A)を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。
2. Form of Epoxy Resin Sheet (A) In the present invention, the epoxy resin sheet (A) is a sheet-like molded product made of a cured product obtained by curing an epoxy resin composition. The term "curing" as used herein means that the epoxy resin in the epoxy resin composition is intentionally cured by heat and / or light or the like. For example, the epoxy resin sheet (A) before curing is used for a long period of time. It also includes cases where it gradually hardens due to the effects of heat and light over time when stored in.

なお、本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、硬化前の原料樹脂と、硬化後の樹脂(硬化物)の双方をいう。硬化反応によってエポキシ基は消費されるため、硬化後の樹脂はエポキシ基(エポキシ構造)を有していない場合があるが、本明細書においてはこれらを区別しない。 In the present specification, the term "epoxy resin" refers to both a raw material resin before curing and a resin (cured product) after curing. Since the epoxy group is consumed by the curing reaction, the cured resin may not have an epoxy group (epoxy structure), but these are not distinguished in the present specification.

以下、本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂組成物(以下、「エポキシ樹脂組成物(a)」ともいう)について、詳細に説明する。ただし、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、以下のエポキシ樹脂組成物(a)に限定されない。 Hereinafter, the epoxy resin composition preferably used in the present invention (hereinafter, also referred to as “epoxy resin composition (a)”) will be described in detail. However, the epoxy resin composition used in the present invention is not limited to the following epoxy resin composition (a).

(1)エポキシ樹脂組成物(a)
エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含み、必要に応じて溶剤やその他の成分を適宜配合することができる。
以下、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤及びその他の成分について詳細に説明する。
(1) Epoxy resin composition (a)
The epoxy resin composition (a) contains at least an epoxy resin and a curing agent, and a solvent and other components can be appropriately blended if necessary.
Hereinafter, the epoxy resin, the curing agent, the solvent and other components will be described in detail.

(1−1)エポキシ樹脂
本発明において、エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂として、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(α)」という)を含有することが好ましい。
剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。
柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば炭素数1〜8のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基を含むことが好ましい。
このようなエポキシ樹脂(α)を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。
(1-1) Epoxy Resin In the present invention, the epoxy resin composition (a) is an epoxy resin having a block structure of a rigid component and a flexible component (hereinafter referred to as “epoxy resin (α)”). It is preferable to contain it.
The rigid component includes a ring structure having aromaticity, for example, a fused aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring, and a structure containing a large number of aromatic ring structures such as a biphenol ring, a cardo structure, and a fluorene ring. , Pyrene ring, thiophene ring and the like, preferably containing a heterocyclic structure.
The softening component preferably contains an aliphatic hydrocarbon, for example, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an ethylene glycol group, a propylene glycol group, and a butylene glycol group.
By including such an epoxy resin (α), it becomes possible to impart flexibility to the cured product.

なお、エポキシ樹脂(α)は、必ずしも剛直成分と柔軟成分の双方にエポキシ基又はエポキシ基由来の構造を有していなくともよい。
すなわち、エポキシ樹脂(α)は、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうちいずれかにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうちいずれか一方のみにエポキシ基あるいはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。
The epoxy resin (α) does not necessarily have to have an epoxy group or a structure derived from an epoxy group in both the rigid component and the soft component.
That is, the epoxy resin (α) may have a structure derived from an epoxy group or an epoxy group at least in either a rigid component or a soft component. From the viewpoint of imparting flexibility while having the original properties of epoxy resin such as heat resistance and mechanical strength, only one of the rigid component and the flexible component has a structure derived from an epoxy group or an epoxy group. It is preferable to do so.

具体的なエポキシ樹脂(α)として、例えばビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールとビスフェノールFジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールFと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールとビスフェノールFジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールAと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールとビスフェノールAジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールAと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールとビスフェノールAジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ナフタレンジオールと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ナフタレンジオールと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールと1,4−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ナフタレンジオールと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ヘキサンジオールと1,6−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,6−ナフタレンジオールと1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、1,4−ブタンジオールと1,6−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂(α)は、ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を含むことが好ましい。
Specific epoxy resins (α) include, for example, a copolymer of bisphenol F and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,6-hexanediol and bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol F. Copolymer with 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and bisphenol F diglycidyl ether, copolymer of bisphenol A and 1,6-hexanediol diglycidyl ether , A copolymer of 1,6-hexanediol and bisphenol A diglycidyl ether, a copolymer of bisphenol A and 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol and bisphenol A diglycidyl ether , A copolymer of tetramethylbiphenol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a copolymer of 1,6-hexanediol and tetramethylbiphenol diglycidyl ether, tetramethylbiphenol and 1,4 -Copolymer with butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and tetramethylbiphenol diglycidyl ether, copolymer of biphenol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1, Copolymer of 6-hexanediol and biphenol diglycidyl ether, copolymer of biphenol and 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and biphenol diglycidyl ether, 1 , 4-Naphthalenediol and 1,6-hexanediol diglycidyl ether copolymer, 1,6-hexanediol and 1,4-naphthalenediol diglycidyl ether copolymer, 1,4-naphthalenediol Copolymer with 1,4-butanediol diglycidyl ether, copolymer of 1,4-butanediol and 1,4-naphthalene diol diglycidyl ether, 1,6-naphthalene diol and 1,6-hexanediol Copolymer with diglycidyl ether, copolymer of 1,6-hexanediol and 1,6-naphthalene diol diglycidyl ether, co-polymer of 1,6-naphthalene diol and 1,4-butanediol diglycidyl ether Examples thereof include a polymer, a copolymer of 1,4-butanediol and 1,6-naphthalenediol diglycidyl ether.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination and ratio. Among these, from the viewpoint of flexibility, the epoxy resin (α) preferably contains a copolymer of bisphenol F and 1,6-hexanediol diglycidyl ether.

また、本発明において、エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂として、上記エポキシ樹脂(α)以外のエポキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(β)」という)を含有してもよい。
エポキシ樹脂(β)としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
Further, in the present invention, the epoxy resin composition (a) may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (α) (hereinafter, referred to as “epoxy resin (β)”) as the epoxy resin.
Examples of the epoxy resin (β) include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin. , Glysidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin and various other epoxy resins can be mentioned.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination and ratio.

エポキシ樹脂組成物(a)は、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂(α)のみを含むもの、エポキシ樹脂(α)とエポキシ樹脂(β)とを含有するもの、エポキシ樹脂(β)のみを含むもののいずれであってもよい。 The epoxy resin composition (a) includes, as the epoxy resin, only the epoxy resin (α), the one containing the epoxy resin (α) and the epoxy resin (β), and the one containing only the epoxy resin (β). It may be.

エポキシ樹脂組成物(a)が、エポキシ樹脂(α)とエポキシ樹脂(β)とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中のエポキシ樹脂(β)の割合は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上である。上限値については、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下である。
エポキシ樹脂(β)の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ樹脂(β)を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、エポキシ樹脂(β)の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂(α)による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。
When the epoxy resin composition (a) contains the epoxy resin (α) and the epoxy resin (β), the ratio of the epoxy resin (β) in the total epoxy component as the solid content in the epoxy resin composition is It is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
When the ratio of the epoxy resin (β) is at least the above lower limit value, the effect of improving the physical properties by blending the epoxy resin (β) can be sufficiently obtained. On the other hand, when the proportion of the epoxy resin (β) is not more than the above upper limit value, the flexibility and the effect of improving the flexibility of the epoxy resin (α) can be sufficiently obtained.

本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂(α)と前述のエポキシ樹脂(β)との合計を意味する。
In the present invention, the "solid content" means a component excluding the solvent, and includes not only a solid epoxy resin or an epoxy compound but also a semi-solid or a viscous liquid substance.
Further, the “total epoxy component” means the total of the epoxy resin (α) and the above-mentioned epoxy resin (β).

(1−2)硬化剤
本発明で用いる硬化剤は、上記のエポキシ樹脂のエポキシ基と、エポキシ基と反応性を有する基との架橋反応に寄与するものをいう。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
例えばフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、脂環式構造を有する硬化剤が好ましい。
(1-2) Curing Agent The curing agent used in the present invention refers to one that contributes to the cross-linking reaction between the epoxy group of the above-mentioned epoxy resin and the group having reactivity with the epoxy group. The curing agent is not particularly limited, and any generally known epoxy resin curing agent can be used.
For example, amine-based curing agents such as phenol-based curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines, acid anhydride-based curing agents, amide-based curing agents, tertiary amines, imidazoles and derivatives thereof. , Organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylborone salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polypeptide-based curing agents, isocyanate-based curing agents, blocked isocyanate-based curing agents and the like.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination and ratio. Among these, a curing agent having an alicyclic structure is preferable as the curing agent from the viewpoint of high transparency and less coloring.

脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び/又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよい。
具体的には、例えば脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。
より具体的には、脂環式ポリアミンとしては、1,4−ジアザビシクロ−2,2,2−オクタン、1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデカ−7−エン、N,N’−ジメチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンが挙げられる。脂環式酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。
The curing agent having an alicyclic structure may be any substance having an alicyclic structure and contributing to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy resin.
Specific examples thereof include alicyclic polyamines and alicyclic acid anhydrides.
More specifically, as the alicyclic polyamine, 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane, 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undec-7-ene, N, N'- Dimethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isophoronediamine, hexamethylenetetramine, methylenebiscyclohexanamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and their aliquots. Examples thereof include modified alicyclic polyamines obtained by modifying the formula polyamines with epoxy or ethylene oxide, diamine acid, Mannig, Michael addition, thiourea condensation, and ketimination. Examples of the alicyclic acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
Among these, alicyclic polyamines are preferable, and among them, isophorone diamine, hexamethylenetetramine, methylenebiscyclohexanamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and modified products thereof are used. Especially preferable.

脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル株式会社製「jERキュア113」、「jERキュアST−14」、新日本理化株式会社製「リカシッドMH−700」等を用いることができる。 Commercially available products can be used as the curing agent having an alicyclic structure, for example, "jER Cure 113" and "jER Cure ST-14" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Recasid MH-700" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., etc. Can be used.

エポキシ樹脂組成物(a)における硬化剤の含有量(脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量)は、エポキシ樹脂(全エポキシ成分の合計の含有量)100質量部に対して好ましくは0.1〜100質量部であり、より好ましくは80質量部以下であり、さらに好ましくは60質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。 Content of the curing agent in the epoxy resin composition (a) (when using a curing agent other than the curing agent having the alicyclic structure, the total of the curing agent having the alicyclic structure and the other curing agent The content) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (total content of all epoxy components). Parts or less, particularly preferably 40 parts by mass or less.

(1−3)溶剤
エポキシ樹脂組成物(a)には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物(a)において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
(1-3) Solvent The epoxy resin composition (a) may be mixed with a solvent and diluted in order to appropriately adjust the viscosity of the epoxy resin composition during handling such as when forming a coating film. In the epoxy resin composition (a), the solvent is used to ensure handleability and workability in molding of the epoxy resin composition, and the amount used is not particularly limited.
In the present invention, the terms "solvent" and "solvent" are used separately according to their usage patterns, but the same type or different ones may be used independently of each other.

エポキシ樹脂組成物(a)が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は適宜に2種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。 Examples of the solvent that the epoxy resin composition (a) can contain include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methanol. , Ethanol, etc., and these solvents can be appropriately used as a mixed solvent of two or more kinds.

(1−4)その他の成分
エポキシ樹脂組成物(a)には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
(1-4) Other Components The epoxy resin composition (a) may contain other components in addition to the components listed above. Other components can be appropriately combined and used depending on the desired physical properties of the epoxy resin composition.

例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物(a)に無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子等の有機充填材も含んでもよい。 For example, for the purpose of improving various properties such as the effect of lowering the curing shrinkage rate and the effect of lowering the coefficient of thermal expansion of the obtained cured product, an inorganic filler is blended with the epoxy resin composition (a), and electricity is applied. It can be applied to the electronic field, especially to liquid semiconductor encapsulants. Organic fillers such as rubber particles and acrylic particles may also be included to impart toughness.

使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填材、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、ゼオライト等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
無機充填材を添加する場合、エポキシ樹脂シート(A)の引張貯蔵弾性率を前記範囲内で確保することが必要である。これらの無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の100質量部に対して、900質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、1.0質量部以上が好ましい。
Inorganic fillers that can be used include powdered reinforcing agents and fillers, such as metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, and basic magnesium silicate. Calcined clay, fine powder silica, molten silica, silicon compounds such as zeolite, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, other kaolin, mica, quartz powder, graphite, carbon black, carbon nanotubes, molybdenum disulfide, boron nitride, Examples include aluminum hydroxide.
When an inorganic filler is added, it is necessary to secure the tensile storage elastic modulus of the epoxy resin sheet (A) within the above range. The amount of these inorganic fillers added is preferably 900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. The lower limit is not particularly limited, but 1.0 part by mass or more is preferable.

さらに、繊維質の補強剤や充填材を配合することも可能である。例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。
また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。
Furthermore, it is also possible to add a fibrous reinforcing agent or a filler. Examples thereof include glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, aramid fiber, cellulose nanofiber, cellulose nanocrystal and the like.
Further, organic fiber, inorganic fiber cloth or non-woven fabric can also be used.

これらの無機充填材、繊維、クロス、不織布としては、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマーで処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。 As these inorganic fillers, fibers, cloths, and non-woven fabrics, those whose surfaces have been surface-treated such as treated with a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or a primer are also used. can.

さらに、エポキシ樹脂組成物(a)には、必要に応じて、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤等を配合してもよい。
これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、0.1質量部以上が好ましい。
Further, the epoxy resin composition (a) contains, if necessary, a coupling agent, a plasticizer, a diluent, a flexibility-imparting agent, a dispersant, a wetting agent, a coloring agent, a pigment, an ultraviolet absorber, and a hindered amine type. A light stabilizer such as a light stabilizer, an antioxidant, a defoaming agent, a mold release agent, a flow regulator and the like may be blended.
The blending amount of these is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more.

さらに、エポキシ樹脂組成物(a)には、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で、必要に応じて種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合してもよい。
例えばシアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の1種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。
これら樹脂類の配合割合は、エポキシ樹脂組成物(a)の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の100質量部に対して、50質量部以下が好ましい。下限値については特に限定されないが、1.0質量部以上が好ましい。
Further, the epoxy resin composition (a) may be blended with various curable monomers, oligomers and synthetic resins, if necessary, for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film.
For example, one kind or a combination of two or more kinds of cyanate ester resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin and the like can be mentioned.
The blending ratio of these resins is preferably 50 parts by mass or less with respect to an amount within a range that does not impair the original properties of the epoxy resin composition (a), that is, 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin and the curing agent. The lower limit is not particularly limited, but 1.0 part by mass or more is preferable.

(2)好ましい実施形態
本発明のエポキシ樹脂シート(A)は、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物(a)を硬化した硬化物よりなることが好ましく、ビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体と、脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物(a)を硬化した硬化物よりなることが好ましい。
(2) Preferred Embodiment The epoxy resin sheet (A) of the present invention is preferably composed of a cured product obtained by curing an epoxy resin composition (a) containing an epoxy resin and an alicyclic polyamine, and bisphenol F and 1, It is preferably composed of a cured product obtained by curing the epoxy resin composition (a) containing a copolymer with 6-hexanediol diglycidyl ether and an alicyclic polyamine.

<キャリアシート(B)>
1.物性
本発明において、キャリアシート(B)の厚さは、好ましくは1〜500μmであり、より好ましくは5〜300μmであり、さらに好ましくは10〜150μmであり、よりさらに好ましくは20〜120μmである。
キャリアシート(B)の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
<Career sheet (B)>
1. 1. Physical Properties In the present invention, the thickness of the carrier sheet (B) is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm, still more preferably 10 to 150 μm, and even more preferably 20 to 120 μm. ..
The thickness (average thickness) of the carrier sheet (B) is measured by a micrometer and determined by their arithmetic mean.

2.キャリアシート(B)の形態
本発明において、キャリアシート(B)の基材としては、紙、樹脂、金属等を原料とした薄いシート状のものが挙げられる。
特に、安価で、加工しやすく、また廃棄やリサイクルしやすい点から、紙や樹脂などのシートが好ましく、透明性の点から、樹脂がより好ましい。
2. Form of Carrier Sheet (B) In the present invention, the base material of the carrier sheet (B) may be a thin sheet made of paper, resin, metal or the like as a raw material.
In particular, sheets such as paper and resin are preferable from the viewpoint of low cost, easy to process, and easy to dispose of and recycle, and resin is more preferable from the viewpoint of transparency.

紙としては、例えば上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙及びスーパーカレンダードクラフト紙など表面にシリコーンコート処理されたものを用いることができる。 As the paper, for example, high-quality paper, kraft paper, glassin paper, parchment paper, super calendered kraft paper, or the like whose surface is silicone-coated can be used.

樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド又はポリカーボネートを主成分とするフィルムを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤などを塗布して剥離強度を調整してもよい。
また、外観の点から、キャリアシート(B)は、ポリエステルを主成分とする樹脂フィルムを含むことが好ましい。本発明の要旨を越えない限り、前記樹脂フィルムは単層構成であっても2層以上の多層構成であってもよい。
なお、「主成分樹脂」とは、基材を構成する樹脂の中でも最も含有量の多い樹脂を意味し、具体的には50質量%以上、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂をいう。
As the resin, for example, a film containing polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyimide or polycarbonate as a main component can be used. A silicone resin mold release agent or the like may be applied to these surfaces to adjust the peel strength.
Further, from the viewpoint of appearance, the carrier sheet (B) preferably contains a resin film containing polyester as a main component. As long as the gist of the present invention is not exceeded, the resin film may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers.
The "main component resin" means the resin having the highest content among the resins constituting the base material, and specifically, 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, and 80% by mass or more among them. Among them, it refers to a resin that accounts for 90% by mass or more (including 100% by mass).

前記ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。ポリエステルは、1種の芳香族ジカルボン酸と1種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、1種以上の他の成分をさらに共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
一方、共重合ポリエステルの他の成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またp−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
代表的なポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンテレフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを重縮合させて得られるポリエチレンナフタレート等が例示される。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもいいが、機械的強度の観点から延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。また、ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
The polyester is preferably obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. The polyester may be a polyester composed of one kind of aromatic dicarboxylic acid and one kind of aliphatic glycol, or may be a copolymerized polyester obtained by further copolymerizing one or more other components.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
On the other hand, examples of the dicarboxylic acid used as another component of the copolymerized polyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and sebacic acid, and examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. , Butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid can also be used.
Examples of typical polyesters include polyethylene terephthalate obtained by polycondensing terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene naphthalate obtained by polycondensing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and the like.
The polyester film may be a non-stretched film or a stretched film, but from the viewpoint of mechanical strength, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable. Further, the polyester film may be subjected to surface treatment such as corona treatment and plasma treatment in advance.

また、キャリアシート(B)は、樹脂フィルムに加えて、エポキシ樹脂シート(A)と接触する側の最表面層として離型層をさらに含む構造であってもよい。キャリアシート(B)が樹脂フィルムに加えて離型層をさらに含むことで、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度を5N/15mm幅以下に調整することが容易となる。 Further, the carrier sheet (B) may have a structure that further includes a release layer as the outermost surface layer on the side in contact with the epoxy resin sheet (A) in addition to the resin film. When the carrier sheet (B) further contains a release layer in addition to the resin film, it becomes easy to adjust the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) to 5 N / 15 mm width or less. ..

離型層の構成成分は特に制限されず、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤などが含有されていてもよい。価格と離型性のバランスが良い面から、シリコーン化合物を用いることが好ましい。
更に、離型層の剥離性調整のために剥離コントロール剤を併用してもよい。
The constituent components of the release layer are not particularly limited, and may contain a silicone compound, a fluorine compound, waxes, a surfactant and the like. It is preferable to use a silicone compound from the viewpoint of a good balance between price and releasability.
Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.

ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート(B)の市販品として入手できるものとしては、帝人フィルムソリューション株式会社製の「ピューレックスA31」や三菱ケミカル株式会社製の「MRF−38」、「MRF−75」が挙げられる。 Commercially available carrier sheets (B) containing a polyester film and a release layer include "Purex A31" manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd. and "MRF-38" and "MRF-38" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. MRF-75 ”.

<積層体>
本発明の積層体は、銅箔、エポキシ樹脂シート(A)及びキャリアシート(B)がこの順番で積層されていればよく、本発明の効果を損なわない範囲でその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、例えば粘着層、接着層、ハードコート層、バリア層等が例示される。
<Laminated body>
The laminate of the present invention may include a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) in this order, and may have other layers as long as the effects of the present invention are not impaired. good. Examples of other layers include an adhesive layer, an adhesive layer, a hard coat layer, and a barrier layer.

本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度が好ましくは5N/15mm幅以下であり、より好ましくは3N/15mm幅以下であり、さらに好ましくは2N/15mm幅以下であり、よりさらに好ましくは1N/15mm幅以下である。下限値については、好ましくは0.03N/15mm幅以上である。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、キャリアシート(B)をエポキシ樹脂シート(A)から剥がす際に、エポキシ樹脂シート(A)の剥離面が破れたり欠けたりすることなく、伸縮性に優れる積層体を簡便に得ることができる。
In the laminate of the present invention, the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) is preferably 5N / 15 mm width or less, more preferably 3N / 15 mm width or less, and further preferably 2N / The width is 15 mm or less, and more preferably 1N / 15 mm or less. The lower limit is preferably 0.03 N / 15 mm width or more.
When the peel strength is within the above numerical range, the carrier sheet (B) is stretchable without being torn or chipped when the carrier sheet (B) is peeled from the epoxy resin sheet (A). It is possible to easily obtain a laminated body having excellent properties.

本発明の積層体は、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離強度が好ましくは4N/15mm幅以上であり、より好ましくは6N/15mm幅以上であり、さらに好ましくは8N/15mm幅以上である。上限値については、特に制限されないが、リサイクルなどにおける剥離回収など、剥離を必要とする場合は60N/15mm幅以下であることが好ましい。
当該剥離強度が上記数値範囲内であることにより、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との密着性が良好となる。
In the laminate of the present invention, the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is preferably 4N / 15 mm width or more, more preferably 6N / 15 mm width or more, and further preferably 8N / 15 mm width or more. Is. The upper limit value is not particularly limited, but is preferably 60 N / 15 mm width or less when peeling is required for peeling recovery in recycling or the like.
When the peel strength is within the above numerical range, the adhesion between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is improved.

本発明の積層体は、特定のゲル分率及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とを積層することで、耐撓み性(即ち、撓み変化量が小さい)を良好にすることができる。本発明の積層体の撓み変化量は、好ましくは7.0mm以下であり、より好ましくは6.0mm以下であり、さらに好ましくは5.0mm以下である。
積層体の撓み変化量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
The laminate of the present invention has a bending resistance (that is, a small amount of change in bending) by laminating an epoxy resin sheet (A) having a specific gel fraction and tensile elongation and a carrier sheet (B). Can be good. The amount of change in bending of the laminate of the present invention is preferably 7.0 mm or less, more preferably 6.0 mm or less, and further preferably 5.0 mm or less.
Specifically, the amount of change in bending of the laminated body can be measured by the method described in Examples.

本発明の積層体は、特定のゲル分率及び引張伸びを有するエポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とを積層することで、耐伸び性を有することを良好にすることができる。積層体の伸び率は、好ましくは20%以下であり、より好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは5%以下である。
積層体の伸び率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
The laminate of the present invention can be made good in having elongation resistance by laminating an epoxy resin sheet (A) having a specific gel fraction and tensile elongation and a carrier sheet (B). .. The elongation rate of the laminate is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
Specifically, the elongation rate of the laminated body can be measured by the method described in Examples.

本発明の積層体の厚さは、好ましくは30〜1000μmであり、より好ましくは50〜500μmであり、さらに好ましくは80〜400μmであり、よりさらに好ましくは100〜350μmである。
積層体の厚さ(平均厚さ)は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
The thickness of the laminate of the present invention is preferably 30 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm, still more preferably 80 to 400 μm, and even more preferably 100 to 350 μm.
The thickness of the laminate (average thickness) is measured by a micrometer and determined by their arithmetic mean.

<積層体の製造方法>
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、キャリアシート(B)上にエポキシ樹脂シート(A)用の樹脂組成物(以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう)を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成する工程と、該エポキシ樹脂シート(A)上に銅箔を積層する工程とを含むことが好ましい。
<Manufacturing method of laminated body>
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but a resin composition for the epoxy resin sheet (A) (hereinafter, also referred to as “epoxy resin composition”) is applied onto the carrier sheet (B), and the epoxy is used. It is preferable to include a step of curing the resin composition to form an epoxy resin sheet (A) and a step of laminating a copper foil on the epoxy resin sheet (A).

また、本発明の積層体の製造方法は、エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体を作製する工程と、該積層体から一方のキャリアシート(B)を剥がす工程と、該エポキシ樹脂シート(A)の剥離面上に銅箔を積層する工程とを含んでもよい。
エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体を作製する場合には、以下の製造方法1及び製造方法2が挙げられる。
製造方法1:第一キャリアシート(B1)上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成した後、該エポキシ樹脂シート(A)の該第一キャリアシート(B1)が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート(B2)を張り合わせる方法。
製造方法2:第一キャリアシート(B1)上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物の該第一キャリアシート(B1)が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート(B2)を張り合わせた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート(A)を形成する方法。
Further, the method for producing a laminate of the present invention includes a step of producing a laminate having carrier sheets (B) on both sides of the epoxy resin sheet (A) and a step of peeling one carrier sheet (B) from the laminate. And the step of laminating a copper foil on the peeling surface of the epoxy resin sheet (A) may be included.
When a laminate having a carrier sheet (B) on both sides of the epoxy resin sheet (A) is produced, the following production method 1 and production method 2 can be mentioned.
Production Method 1: The epoxy resin composition is applied onto the first carrier sheet (B1), and the epoxy resin composition is cured to form the epoxy resin sheet (A), and then the epoxy resin sheet (A) is said to be the same. A method in which a second carrier sheet (B2) is attached to a surface opposite to the surface on which the first carrier sheet (B1) is provided.
Production method 2: The epoxy resin composition is coated on the first carrier sheet (B1), and the second is made with respect to the surface of the epoxy resin composition opposite to the surface on which the first carrier sheet (B1) is provided. A method in which a carrier sheet (B2) is laminated and then the epoxy resin composition is cured to form an epoxy resin sheet (A).

エポキシ樹脂シート(A)は、エポキシ樹脂組成物を所定の厚さのシート状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。あるいは、エポキシ樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート状に成形すると共にさらに硬化させることにより製造することができる。 The epoxy resin sheet (A) can be produced by curing the epoxy resin composition in a state of being adjusted to a sheet having a predetermined thickness. Alternatively, it can be produced by molding the semi-cured product obtained from the epoxy resin composition into a sheet having a predetermined thickness and further curing the semi-cured product.

エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状(例えばシートの厚さ)によっても異なるが、通常、23〜200℃で5分間〜24時間の加熱条件が挙げられる。
この加熱は、20〜160℃で5分間〜24時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも40〜180℃高い60〜200℃で5分間〜24時間の二次加熱との二段処理で行うことが好ましい。硬化不良を少なくするために、さらに二次加熱温度よりも高い100〜200℃で5分間〜24時間の三次加熱を行う三段処理を行ってもよい。
The curing method of the epoxy resin composition varies depending on the compounding components and the compounding amount in the epoxy resin composition and the shape of the compound (for example, the thickness of the sheet), but is usually 23 to 200 ° C. for 5 minutes to 24 hours. Heating conditions can be mentioned.
This heating is performed by a two-stage treatment of primary heating at 20 to 160 ° C. for 5 minutes to 24 hours and secondary heating at 60 to 200 ° C., which is 40 to 180 ° C. higher than the primary heating temperature, for 5 minutes to 24 hours. Is preferable. In order to reduce curing defects, a three-stage treatment may be performed in which the tertiary heating is further performed at 100 to 200 ° C., which is higher than the secondary heating temperature, for 5 minutes to 24 hours.

硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に5質量%以下の溶剤を残留させてもよい。
なお、本発明のエポキシ樹脂シート(A)は、ゲル分率及び引張伸びが前記数値範囲内のものであれば半硬化の状態のものであってもよい。エポキシ樹脂シート(A)が半硬化の状態であれば、捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となったりする場合がある。
When the cured product is produced as a semi-cured product, the curing reaction of the epoxy resin composition may proceed to such an extent that the shape can be maintained by heating or the like. When the epoxy resin composition contains a solvent, most of the solvent is removed by a method such as heating, depressurization, and air drying, but 5% by mass or less of the solvent may remain in the semi-cured product.
The epoxy resin sheet (A) of the present invention may be in a semi-cured state as long as the gel fraction and tensile elongation are within the above numerical ranges. When the epoxy resin sheet (A) is in a semi-cured state, it may be easy to form a wound body or the secondary processability may be improved.

エポキシ樹脂シート(A)に銅箔を積層する方法としては、例えばエポキシ樹脂シート(A)上に銅箔を重ね、カレンダーや金属ロールでの熱ラミネート、真空プレス機などを用いて熱プレス成型を行う方法や、エポキシ樹脂シート(A)上に、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法など公知の方法にて導電性ペーストを塗布する方法が挙げられる。 As a method of laminating the copper foil on the epoxy resin sheet (A), for example, the copper foil is laminated on the epoxy resin sheet (A), and heat press molding is performed using a calendar, heat laminating with a metal roll, a vacuum press machine, or the like. Examples thereof include a method of applying the conductive paste on the epoxy resin sheet (A) by a known method such as a screen printing method or an inkjet printing method.

また、本発明の積層体からキャリアシート(B)を剥がして銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との積層体を得てもよい。
すなわち、本発明における銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との積層体の製造方法は、上記製造方法で得られた銅箔とエポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体から、キャリアシート(B)を剥がすことにより、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含んでもよい。
Further, the carrier sheet (B) may be peeled off from the laminate of the present invention to obtain a laminate of a copper foil and an epoxy resin sheet (A).
That is, in the method for manufacturing the laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) in the present invention, the copper foil, the epoxy resin sheet (A), and the carrier sheet (B) obtained by the above manufacturing method are used in this order. A step of obtaining a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) by peeling off the carrier sheet (B) from the laminated laminate may be included.

本発明における銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との積層体の製造方法は、エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)を備える積層体を得る工程と、該積層体からキャリアシート(B)を剥がす工程と、エポキシ樹脂シート(A)上に銅箔を積層して銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含んでもよい。 In the method for producing a laminate of a copper foil and an epoxy resin sheet (A) in the present invention, a laminate having an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A) is provided. The step of obtaining, the step of peeling the carrier sheet (B) from the laminated body, and the step of laminating a copper foil on the epoxy resin sheet (A) to obtain a laminated body of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) are included. It may be.

本発明の製造方法で得られた積層体は表面の外観が損なわれていないため、電気・電子分野のような精密度が求められる用途においても好適に使用することができる。例えば、柔軟性が重視されるフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板に用いることができる。 Since the laminated body obtained by the production method of the present invention does not impair the appearance of the surface, it can be suitably used in applications requiring precision such as in the electric and electronic fields. For example, it can be used for a flexible laminated board or a stretchable laminated board in which flexibility is important.

ほかにも、本発明の積層体は、電子・電気部材用途として、緩衝材、粘着シート、伸縮テープ、圧力センサーをはじめとした各種センサー基板などに用いることもできる。
粘着シートは、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その使用状態の前面側(視認側)に配置される保護パネルやタッチパネル等のパネル部材との空隙を充填する充填材として用いることができる。
In addition, the laminate of the present invention can also be used for various sensor substrates such as cushioning materials, adhesive sheets, elastic tapes, and pressure sensors for electronic / electrical member applications.
The adhesive sheet includes an image display panel such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), and an electroluminescence display (ELD), and a panel such as a protective panel and a touch panel arranged on the front side (visual side) of the used state. It can be used as a filler to fill the gap with the member.

<捲回体>
本発明の捲回体は、銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とを備える積層体がコアに捲回された捲回体であって、該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である。
好ましい態様は、前記した本発明の積層体の場合と同様である。
<Circuit>
The wound body of the present invention is a wound body in which a laminate including a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) is wound around a core, and the epoxy resin sheet (A). ) Has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
A preferred embodiment is the same as in the case of the laminate of the present invention described above.

前述のとおり、一般的なエポキシ樹脂シートの引張伸びは10%程度であるが、このような特性のエポキシ樹脂シートは硬過ぎて、そもそも捲回体とする際にシワや割れなどの不具合が生じるおそれがある。本発明の捲回体は、柔軟であるエポキシ樹脂シート(A)を用いることにより、好適に捲回体とすることができる。 As described above, the tensile elongation of a general epoxy resin sheet is about 10%, but the epoxy resin sheet having such characteristics is too hard, and problems such as wrinkles and cracks occur when it is made into a wound body in the first place. There is a risk. The wound body of the present invention can be preferably made into a wound body by using the flexible epoxy resin sheet (A).

本発明の捲回体において、積層体の長さは、好ましくは10m以上であり、より好ましくは20m以上である。積層体の長さが10m以上であることによって、例えばフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、1000m以下が好ましい。 In the wound body of the present invention, the length of the laminated body is preferably 10 m or more, more preferably 20 m or more. When the length of the laminated body is 10 m or more, for example, when it is used as a flexible laminated board or a stretchable laminated board, it is possible to continuously produce electronic members, and it is excellent in continuous film forming property. The upper limit of the length is not particularly limited, but is preferably 1000 m or less.

<コア>
コアは、積層体の巻き取りに用いられる円柱形状の巻芯である。
コアの素材としては、例えば紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、繊維強化プラスチック(FRP)、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
<Core>
The core is a cylindrical winding core used for winding the laminated body.
Examples of the core material include paper, resin-impregnated paper, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), fiber reinforced plastic (FRP), phenol resin, and inorganic substance-containing resin. Adhesive may be used for the core.

コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、かつ、捲回性に優れるという観点から、ABS樹脂、FRP、フェノール樹脂又は無機物含有樹脂であることが好ましく、軽量性や粉塵による異物混入が少ないABS樹脂又はFRPがより好ましい。
コアの素材が紙である場合、特に樹脂等でその表面を被覆することで、所望の特性が得られやすくなる。
コアは、表面平滑性の観点からは、樹脂含浸紙の管であることが好ましい。
The material of the core is not particularly limited, but from the viewpoints of low thermal expansion coefficient, high rigidity, low swellability with respect to humidity, and excellent curability, ABS resin, FRP, phenol resin or inorganic substance-containing resin. Is preferable, and ABS resin or FRP, which is lightweight and has less foreign matter mixed due to dust, is more preferable.
When the material of the core is paper, the desired characteristics can be easily obtained by coating the surface thereof with a resin or the like.
From the viewpoint of surface smoothness, the core is preferably a resin-impregnated paper tube.

コアの外径(直径)は、好ましくは10mm以上2,000mm以下であり、より好ましくは15mm以上1,900mm以下であり、さらに好ましくは20mm以上1,700mm以下である。コアの幅が10mm以上であることにより、積層体がコアの品質による影響を受けやすいため、本実施形態では特に有用である。 The outer diameter (diameter) of the core is preferably 10 mm or more and 2,000 mm or less, more preferably 15 mm or more and 1,900 mm or less, and further preferably 20 mm or more and 1,700 mm or less. Since the width of the core is 10 mm or more, the laminate is easily affected by the quality of the core, which is particularly useful in the present embodiment.

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used. In the following, all "parts" indicate "parts by mass".

[各種分析・評価・測定方法]
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次のとおりである。
[Various analysis / evaluation / measurement methods]
The following analysis / evaluation / measurement methods for various physical properties or characteristics are as follows.

(1)引張伸び
エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体(以下、積層体(X)と記載する場合がある)のサンプルから2枚のキャリアシート(B)を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート(A)を幅15mm×長さ150mmに切り出して試験片とした。JIS K7127に準じて、23℃、50%の環境下、試験速度200mm/minで試験片の引張試験を行い、その時の引張破断した際の伸び度を測定した。
(1) Tensile elongation Two carrier sheets (B) are obtained from a sample of a laminate having carrier sheets (B) on both sides of the epoxy resin sheet (A) (hereinafter, may be referred to as laminate (X)). The epoxy resin sheet (A) that had been peeled off was cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm to prepare a test piece. According to JIS K7127, a tensile test of the test piece was carried out at a test speed of 200 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50%, and the elongation at the time of tensile fracture was measured.

(2)引張貯蔵弾性率
JIS K7244に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御株式会社製「DVA−200」)を用い、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、両持ち引張モードの測定条件で測定を行い、100℃、150℃、200℃における貯蔵弾性率E’を求めた。
測定は、積層体(X)のサンプル及び積層体(X)からキャリアシート(B)を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート(A)のサンプルのそれぞれを対象に行った。
(2) Tension storage elastic modulus According to the dynamic viscoelasticity measuring method described in JIS K7244, a dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) is used, a frequency of 1 Hz, and a temperature rise rate of 3 The measurement was performed under the measurement conditions of the double-sided tensile mode at ° C./min, and the storage elastic modulus E'at 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. was determined.
The measurement was performed on each of the sample of the laminated body (X) and the sample of the epoxy resin sheet (A) remaining after peeling the carrier sheet (B) from the laminated body (X).

(3)ゲル分率
積層体(X)のサンプルからキャリアシート(B)を剥離し、残ったエポキシ樹脂シート(A)を23℃条件下において0.3〜0.5gの範囲内で切り出し、金網に設置した。その金網をアセトンに浸漬させた状態で48時間静置した。その後、アセトンから金網を取り出し、真空乾燥させた。サンプルの浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合をゲル分率とした。
なお、ウレタンシートのゲル分率も、上記と同様の方法で測定した。
(3) Gel fraction The carrier sheet (B) was peeled off from the sample of the laminated body (X), and the remaining epoxy resin sheet (A) was cut out within the range of 0.3 to 0.5 g under the condition of 23 ° C. Installed in wire mesh. The wire mesh was allowed to stand for 48 hours while being immersed in acetone. Then, the wire mesh was taken out from acetone and vacuum dried. The ratio of the mass after immersion to the mass before immersion of the sample was defined as the gel fraction.
The gel fraction of the urethane sheet was also measured by the same method as described above.

(4)エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度
積層体(X)のサンプルを、幅15mm×長さ250mmに切り出して試験片とし、万能材料試験機(島津製作所製「AGS−X」)を用いて、試験速度50mm/minで、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との界面についてT型剥離試験を行い、変位が30mm〜60mm間の剥離力の平均値をエポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度とした。
(4) Peeling Strength between Epoxy Resin Sheet (A) and Carrier Sheet (B) A sample of the laminated body (X) was cut into a width of 15 mm and a length of 250 mm to form a test piece, which was used as a universal material testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation). AGS-X ") was used to perform a T-type peeling test on the interface between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) at a test speed of 50 mm / min, and the average peeling force between 30 mm and 60 mm displacement was performed. The value was taken as the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B).

(5)銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離強度
上記(4)でキャリアシート(B)を剥離した後のエポキシ樹脂シート(A)上に厚さ0.1mmのタフピッチ銅箔をハンドローラーで密着させ、150℃、1MPaの圧力で20分間加圧貼り合わせし、銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体(Y)を作製した。積層体(Y)を試験片として、当該試験片についてT型剥離試験を上記(4)と同様に行い、変位が30mm〜60mm間の剥離力の平均値を銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離強度とした。
(5) Peeling strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) Hand a 0.1 mm thick tough pitch copper foil on the epoxy resin sheet (A) after peeling the carrier sheet (B) in (4) above. A laminate (Y) in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order after being brought into close contact with each other with a roller and pressure-bonded at a pressure of 150 ° C. and 1 MPa for 20 minutes. Was produced. Using the laminated body (Y) as a test piece, a T-type peeling test was performed on the test piece in the same manner as in (4) above, and the average value of the peeling force between 30 mm and 60 mm displacement was measured by the copper foil and the epoxy resin sheet (A). The peeling strength with and.

(6)銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離形態
上記(5)の剥離試験の結果から、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離形態を下記基準により評価した。
「界面」:銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との界面で容易に剥離可能
「材料破壊」:試験中にエポキシ樹脂シート(A)が破断する。
(6) Peeling Form of Copper Foil and Epoxy Resin Sheet (A) From the results of the peeling test of (5) above, the peeling form of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) was evaluated according to the following criteria.
"Interface": Easily peelable at the interface between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) "Material destruction": The epoxy resin sheet (A) breaks during the test.

(7)耐撓み性<固定端自重撓み測定>
積層体(X)のサンプルを、幅25mm×長さ300mmの短冊状に切り出して試験片とし、両側各75mm長さまでの部分は水平の机端部に置いた。標線間距離150mm部分は懸空の状態で、24℃の環境下において5分間放置し、中央部の自然に撓んだ端部と水平面の距離を測定した。試験片中央部と固定水平面との距離を撓み変化量とし、耐撓み性を下記基準により評価した。
なお、撓み変化量の値が小さいことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の湾曲(反り)が抑制されることに相当する。
A:撓み変化量の絶対値が0mm以上5.0mm以下
B:撓み変化量の絶対値が5.0mm超7.0mm以下
C:撓み変化量の絶対値が7.0mm超
(7) Flexibility <Measurement of self-weight deflection at fixed ends>
A sample of the laminated body (X) was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 300 mm to form test pieces, and the portions up to 75 mm in length on each side were placed on a horizontal desk edge. The 150 mm distance between the marked lines was left in a suspended state for 5 minutes in an environment of 24 ° C., and the distance between the naturally bent end of the central portion and the horizontal plane was measured. The distance between the central part of the test piece and the fixed horizontal plane was used as the amount of change in deflection, and the deflection resistance was evaluated according to the following criteria.
It should be noted that a small value of the amount of change in deflection corresponds to suppressing the curvature (warp) of the punched laminated body when, for example, the laminated body is subjected to secondary processing such as punching.
A: Absolute value of bending change is 0 mm or more and 5.0 mm or less B: Absolute value of bending change is more than 5.0 mm and 7.0 mm or less C: Absolute value of bending change is more than 7.0 mm

(8)耐伸び性
積層体(X)のサンプルを、幅12.5mm×長さ200mmの短冊状に切り出して試験片とした。
引張試験機を用いて、上記サンプルを標線間距離100mm、試験速度200mm/minで引張試験を行った。荷重が50Nにおける、各サンプルの伸び率を求めた。耐伸び性を下記基準により評価した。
なお、伸び率の値が低いことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の寸法安定性が良好であることに相当する。
A:伸び率が0%以上2.0%以下
B:伸び率が2.0%超20%以下
C:伸び率が20%超
(8) Stretch resistance A sample of the laminated body (X) was cut into strips having a width of 12.5 mm and a length of 200 mm to prepare test pieces.
Using a tensile tester, the above sample was subjected to a tensile test at a distance between marked lines of 100 mm and a test speed of 200 mm / min. The elongation rate of each sample was determined when the load was 50 N. The elongation resistance was evaluated according to the following criteria.
It should be noted that the low value of the elongation rate corresponds to the good dimensional stability of the punched laminate when, for example, the laminate is subjected to secondary processing such as punching.
A: Growth rate is 0% or more and 2.0% or less B: Growth rate is more than 2.0% and 20% or less C: Growth rate is more than 20%

(9)厚さ
エポキシ樹脂シート(A)の厚さは、マイクロメータを用いてキャリアシート(B)2枚分の厚みを基準厚み(0μm)と設定し、A4サイズの積層体(X)のサンプルについて端部から幅方向に100mm間隔で3ヶ所の厚さを計測して、その平均値の整数値1桁目を四捨五入して算出することにより求めた。
また、積層体(X)の厚さは、上記で求めたエポキシ樹脂シート(A)の厚さと、キャリアシート(B)2枚の厚さの合計を算出することにより求めた。
積層体(Y)の厚さは、銅箔の厚さと、上記で求めたエポキシ樹脂シート(A)の厚さと、キャリアシート(B)の厚さの合計を算出することにより求めた。
(9) Thickness As for the thickness of the epoxy resin sheet (A), the thickness of two carrier sheets (B) is set as the reference thickness (0 μm) using a micrometer, and the thickness of the A4 size laminate (X) is set. The thickness of the sample was measured at three locations at 100 mm intervals in the width direction from the end, and the first digit of the integer value of the average value was rounded off to calculate the thickness.
The thickness of the laminated body (X) was determined by calculating the total of the thickness of the epoxy resin sheet (A) obtained above and the thickness of the two carrier sheets (B).
The thickness of the laminate (Y) was determined by calculating the total of the thickness of the copper foil, the thickness of the epoxy resin sheet (A) obtained above, and the thickness of the carrier sheet (B).

実施例及び比較例にて、エポキシ樹脂シート(A)、ウレタンシート及び積層体は以下のとおり作製した。 In Examples and Comparative Examples, the epoxy resin sheet (A), the urethane sheet and the laminate were prepared as follows.

<エポキシ樹脂シート(A)の使用材料>
(エポキシ樹脂(a))
エポキシ樹脂(a)として、以下の方法で調製したビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を用いた。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた1L容ガラス製フラスコに予め45℃に加熱した1,6−ヘキサンジオール141.8質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル0.51質量部を仕込み、80℃まで加熱した。85℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン244.3質量部を滴下した。80〜85℃に保ちながら1時間熟成を行った後、45℃まで冷却した。ここへ22質量%水酸化ナトリウム水溶液528.0質量部を加え、45℃で4時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル283.6質量部を得た。
この粗1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔(15段)にて蒸留精製し、圧力1300Pa、170〜190℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が97質量%、全塩素量が0.15質量%、エポキシ当量が116g/eqである1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを127.6質量部得た。
前記1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル100質量部、ビスフェノールF(フェノール性水酸基当量:100g/eq)69.3質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド(30質量%メチルセロソルブ溶液)0.13質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、165〜170℃で5時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が1,000g/eq、数平均分子量が3,000であるビスフェノールFと1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体を得た。
<Material used for epoxy resin sheet (A)>
(Epoxy resin (a))
As the epoxy resin (a), a copolymer of bisphenol F prepared by the following method and 1,6-hexanediol diglycidyl ether was used.
A 1 L glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 141.8 parts by mass of 1,6-hexanediol and 0.51 parts by mass of boron trifluorinated ethyl ether preheated to 45 ° C., and 80 ° C. Heated up to. 244.3 parts by mass of epichlorohydrin was added dropwise over time so as not to exceed 85 ° C. After aging for 1 hour while keeping the temperature at 80 to 85 ° C., the mixture was cooled to 45 ° C. 528.0 parts by mass of a 22 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added thereto, and the mixture was vigorously stirred at 45 ° C. for 4 hours. The aqueous phase was separated and removed by cooling to room temperature, and unreacted epichlorohydrin and water were removed by heating under reduced pressure to obtain 283.6 parts by mass of crude 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
This crude 1,6-hexanediol diglycidyl ether is distilled and purified in an Oldashaw distillation column (15 steps), and a fraction at a pressure of 1300 Pa and 170 to 190 ° C. is used as a main fraction, thereby performing a gas chromatography method. A 1,6-hexanediol diglycidyl ether having a purity of the diglycidyl body of 97% by mass, a total chlorine content of 0.15% by mass, and an epoxy equivalent of 116 g / eq was obtained in an amount of 127.6 parts by mass.
100 parts by mass of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 69.3 parts by mass of bisphenol F (phenolic hydroxyl group equivalent: 100 g / eq), 0.13 parts by mass of ethyltriphenylphosphonium iodide (30 mass% methyl cellosolve solution) The part is placed in a pressure resistant reaction vessel and polymerized at 165 to 170 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere to carry out a polymerization reaction with bisphenol F having an epoxy equivalent of 1,000 g / eq and a number average molecular weight of 3,000. , A copolymer with 6-hexanediol diglycidyl ether was obtained.

(硬化剤)
硬化剤として、脂環式ポリアミン(三菱ケミカル株式会社製「jERキュアST−14」)(活性水素当量:85g/eq)を用いた。
(Hardener)
As a curing agent, an alicyclic polyamine (“jER Cure ST-14” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (active hydrogen equivalent: 85 g / eq) was used.

<ウレタンシート>
ウレタンシートとして、熱可塑性ポリウレタン樹脂シート(大倉工業株式会社製「SES85−NW」、厚さ80μm)を用いた。
<Urethane sheet>
As the urethane sheet, a thermoplastic polyurethane resin sheet (“SES85-NW” manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., thickness 80 μm) was used.

<キャリアシート(B)>
キャリアシート(B)として、PETフィルム(三菱ケミカル株式会社製、離型コートPETフィルム「MRF75」、厚さ75μm;ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート)を用いた。
<Career sheet (B)>
As the carrier sheet (B), a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, release-coated PET film "MRF75", thickness 75 μm; carrier sheet containing a polyester film and a release layer) was used.

<銅箔>
銅箔として、タフピッチ銅箔(C1100P、厚さ0.1mm)を用いた。
<Copper foil>
As the copper foil, a tough pitch copper foil (C1100P, thickness 0.1 mm) was used.

<実施例1>
前記エポキシ樹脂(a)100質量部に、脂環式ポリアミンを8.5質量部配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。第1のキャリアシート(B)の離型層上にこのエポキシ樹脂組成物を塗布し、所望の厚さになるようにクリアランスを調整した2本の熱ロールを用いてラミネートして第2のキャリアシート(B)を張り合わせた。得られたサンプルを40℃で16時間一次加熱処理をして、さらに80℃で3時間二次加熱処理を行い、エポキシ樹脂シート(A)の両面にキャリアシート(B)を備える積層体(X1)を作製した。
<Example 1>
An epoxy resin composition was prepared by blending 8.5 parts by mass of an alicyclic polyamine with 100 parts by mass of the epoxy resin (a). This epoxy resin composition is applied onto the release layer of the first carrier sheet (B) and laminated using two thermal rolls whose clearances have been adjusted so as to have a desired thickness, and the second carrier. The sheets (B) were pasted together. The obtained sample is subjected to a primary heat treatment at 40 ° C. for 16 hours, and further subjected to a secondary heat treatment at 80 ° C. for 3 hours, and a laminate (X1) having a carrier sheet (B) on both sides of the epoxy resin sheet (A). ) Was prepared.

<実施例2>
40℃16時間の加熱処理のみを行ったこと以外は、実施例1と同様にして積層体(X2)を作製した。
<Example 2>
A laminate (X2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the heat treatment at 40 ° C. for 16 hours was performed.

<実施例3>
25℃144時間の加熱処理のみを行ったこと以外は、実施例1と同様にして積層体(X3)を作製した。
<Example 3>
A laminate (X3) was produced in the same manner as in Example 1 except that only the heat treatment at 25 ° C. for 144 hours was performed.

<比較例1>
加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして積層体(X4)を作製した。
<Comparative example 1>
A laminate (X4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed.

<比較例2>
エポキシ樹脂シート(A)の代わりにウレタンシートを用いたこと以外は、実施例1と同様にして積層体(X5)を作製した。
<Comparative example 2>
A laminate (X5) was produced in the same manner as in Example 1 except that a urethane sheet was used instead of the epoxy resin sheet (A).

積層体(X1)〜(X5)をサンプルとして、引張伸び、引張貯蔵弾性率、エポキシ樹脂シート(A)とキャリアシート(B)との剥離強度、耐撓み性及び耐伸び性の測定又は評価を行った。また、積層体(X1)〜(X5)からキャリアシート(B)を剥離し残ったエポキシ樹脂シート(A)をサンプルとして、ゲル分率、引張伸び及び引張貯蔵弾性率の測定又は評価を行った。 Using the laminates (X1) to (X5) as samples, measure or evaluate tensile elongation, tensile storage elastic modulus, peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B), bending resistance, and elongation resistance. went. Further, the gel fraction, tensile elongation and tensile storage elastic modulus were measured or evaluated using the epoxy resin sheet (A) remaining after peeling the carrier sheet (B) from the laminates (X1) to (X5) as a sample. ..

また、上記(4)及び(5)の記載に従い、積層体(X1)〜(X5)のそれぞれからキャリアシート(B)を剥離した後のエポキシ樹脂シート(A)上に銅箔をハンドローラーで密着させ、150℃、1MPaの圧力で20分間加圧し貼り合わせ、銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体(Y1)〜(Y5)を作製した。積層体(Y1)〜(Y5)をサンプルとして、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離強度の測定、及び、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離形態の評価を行った。 Further, according to the above descriptions (4) and (5), a copper foil is placed on the epoxy resin sheet (A) after peeling the carrier sheet (B) from each of the laminates (X1) to (X5) with a hand roller. The laminated bodies (Y1) to (Y5) in which the copper foil, the epoxy resin sheet (A), and the carrier sheet (B) are laminated in this order are brought into close contact with each other and pressed together at a pressure of 150 ° C. and 1 MPa for 20 minutes. ) Was prepared. Using the laminates (Y1) to (Y5) as samples, the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) was measured, and the peeling form between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) was evaluated.

以上の結果を表1に示す。 The above results are shown in Table 1.

Figure 2021123030
Figure 2021123030

実施例1〜3の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であることで、銅箔とエポキシ樹脂シート(A)との剥離強度が4N/15mm幅以上となり、銅箔との密着性が良好であった。
また、実施例1〜3の積層体は、エポキシ樹脂シート(A)の引張伸びが100%以上であり、耐撓み性及び耐伸び性に優れているため、皺、伸び、撓み等の不具合が生じにくく、二次加工中におけるハンドリング性が良好であることがわかった。
In the laminates of Examples 1 to 3, the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100%, so that the peel strength between the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is 4N / 15 mm width or more. , The adhesion with the copper foil was good.
Further, in the laminates of Examples 1 to 3, the epoxy resin sheet (A) has a tensile elongation of 100% or more and is excellent in bending resistance and elongation resistance, so that there are problems such as wrinkles, elongation, and bending. It was found that it was difficult to occur and the handleability during the secondary processing was good.

Claims (13)

銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、積層体。
A laminate in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order.
A laminate in which the gel fraction of the epoxy resin sheet (A) is 50 to 100% and the tensile elongation is 100% or more.
前記エポキシ樹脂シート(A)の100〜200℃の引張貯蔵弾性率が1.0×10〜6.0×10Paである、請求項1に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the epoxy resin sheet (A) has a tensile storage elastic modulus at 100 to 200 ° C. of 1.0 × 10 4 to 6.0 × 10 7 Pa. 前記エポキシ樹脂シート(A)と前記キャリアシート(B)との剥離強度が5N/15mm幅以下である、請求項1又は2に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the peel strength between the epoxy resin sheet (A) and the carrier sheet (B) is 5 N / 15 mm width or less. 前記キャリアシート(B)が、ポリエステルフィルムを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the carrier sheet (B) contains a polyester film. 前記キャリアシート(B)が、離型層を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the carrier sheet (B) includes a release layer. 前記エポキシ樹脂シート(A)が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy resin sheet (A) is a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin and an alicyclic polyamine. 前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、請求項6に記載の積層体。 The laminate according to claim 6, wherein the epoxy resin has a block structure of a rigid component and a flexible component. 前記エポキシ樹脂シート(A)の厚さが10〜500μmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the epoxy resin sheet (A) has a thickness of 10 to 500 μm. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体の片面から前記キャリアシート(B)を剥がした積層体。 A laminate in which the carrier sheet (B) is peeled off from one side of the laminate according to any one of claims 1 to 8. 請求項9に記載の積層体を用いたフレキシブル積層板又はストレッチャブル積層板。 A flexible laminated board or a stretchable laminated board using the laminated body according to claim 9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体から前記キャリアシート(B)を剥がすことにより前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。 A laminate comprising a step of obtaining a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) by peeling the carrier sheet (B) from the laminate according to any one of claims 1 to 8. Production method. エポキシ樹脂シート(A)と、該エポキシ樹脂シート(A)の少なくとも片面にキャリアシート(B)とを備える積層体を得る工程と、
該積層体から前記キャリアシート(B)を剥がす工程と、
エポキシ樹脂シート(A)上に銅箔を積層して前記銅箔と前記エポキシ樹脂シート(A)との積層体を得る工程を含み、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、積層体の製造方法。
A step of obtaining a laminate having an epoxy resin sheet (A) and a carrier sheet (B) on at least one side of the epoxy resin sheet (A).
A step of peeling the carrier sheet (B) from the laminated body and
A step of laminating a copper foil on an epoxy resin sheet (A) to obtain a laminate of the copper foil and the epoxy resin sheet (A) is included.
A method for producing a laminate, wherein the epoxy resin sheet (A) has a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more.
銅箔と、エポキシ樹脂シート(A)と、キャリアシート(B)とがこの順番で積層された積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート(A)のゲル分率が50〜100%であり、かつ、引張伸びが100%以上である、捲回体。
A wound body in which a copper foil, an epoxy resin sheet (A), and a carrier sheet (B) are laminated in this order is wound around a core.
A wound body having a gel fraction of 50 to 100% and a tensile elongation of 100% or more of the epoxy resin sheet (A).
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