JP7440300B2 - Films for soil covering and soil fumigation - Google Patents
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Description
本発明は、気体透過制御フィルムおよび土壌燻蒸用フィルムに関する。 The present invention relates to a gas permeation control film and a soil fumigation film.
気体透過の制御は身の回りの多くの場面で求められる。 Control of gas permeation is required in many situations around us.
例えば、特許文献１（特開２００８－１３３３５０号公報）には、酸素透過度および二酸化炭素透過度を向上させ、包装袋内の二酸化炭素が高濃度化し嫌気呼吸による腐敗促進を防止することができることを特長とした、青果物または花卉を包装した際の鮮度保持性に優れるポリプロピレン製樹脂フィルムの包装資材が提案されている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-133350) discloses that oxygen permeability and carbon dioxide permeability can be improved to prevent carbon dioxide in the packaging bag from increasing in concentration and promoting spoilage due to anaerobic respiration. A packaging material made of a polypropylene resin film has been proposed, which has the following characteristics and has excellent freshness retention when packaging fruits, vegetables, or flowers.
一般的に、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、成形性、透明性、防湿性およびヒートシール性に優れており、また低価格のため、規格袋、レジ袋、食品、日用品または工業製品など、さまざまな製品の包装資材として広く普及しているが、上記のように気体の透過制御により鮮度保持の機能を付与した資材も存在する。 In general, polyolefin resin films have excellent moldability, transparency, moisture-proofing properties, and heat-sealing properties, and because of their low price, they are used in a variety of products such as standard bags, plastic bags, foods, daily necessities, and industrial products. It is widely used as a packaging material, but as mentioned above, there are also materials that have the function of preserving freshness by controlling gas permeation.
また、特許文献２（特開２０１８－００４３９１号公報）には、複数の酸素バリア層と酸素吸収層を積層した状態で具備しており、酸素吸収層に対し酸素を透過制御しながら連続的に吸収させ、吸収量に応じて層が変色すること特徴とした、食品等製品の有効期限を表すことに好適なタイムインジケーターが提案されている。 Furthermore, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-004391) includes a plurality of oxygen barrier layers and oxygen absorption layers in a stacked state, and continuously controls the transmission of oxygen to the oxygen absorption layer. A time indicator suitable for indicating the expiration date of products such as foods has been proposed, which is characterized by a layer that changes color depending on the amount of absorption.
上記のように、食品分野においては製品の保管環境の適正化が常に求められており、これに対し主原料をポリオレフィン系樹脂とした積層体や、シーラント層を具備してなる積層体により、透過制御能を付与した資材が提案されている。 As mentioned above, in the food field, there is always a need to optimize the storage environment for products. Materials with controllability have been proposed.
一方で、農業の現場においては、圃場で作物を作り続けることによって、病原菌、線虫、ウイルス等が土の中に増殖し作物を加害する原因となるため、定期的にこれらを不活性化する必要があるので、土壌病害防除のために土壌燻蒸が頻繁に行われている。 On the other hand, in agricultural fields, by continuing to grow crops in the field, pathogenic bacteria, nematodes, viruses, etc. can multiply in the soil and cause damage to the crops, so these must be inactivated on a regular basis. Because of the need, soil fumigation is frequently used to control soil diseases.
燻蒸薬剤については、病害防除効果を高めるために容易に揮発することが望ましく、従来は臭化メチルが頻繁に使用されていた。しかし、臭化メチルの使用は人体や環境への悪影響が大きいため、現在では使用されていない。臭化メチルの代替として、同様に土壌病害防除の効果が期待できるクロルピクリンによる土壌燻蒸が主流である。 As for fumigation agents, it is desirable that they volatilize easily in order to enhance the disease control effect, and methyl bromide has traditionally been frequently used. However, the use of methyl bromide has a large negative impact on the human body and the environment, so it is no longer used. As an alternative to methyl bromide, soil fumigation using chloropicrin, which is similarly expected to be effective in controlling soil diseases, is mainstream.
クロルピクリンは、臭化メチルと同様に揮発性である。ゆえに、揮発し大気中へ拡散してしまうと、病害防除効果が低下する。また、臭気問題など環境面の観点から、燻蒸薬剤の使用に際し周辺環境へ配慮しなければならない。そのため、フィルムで燻蒸土壌を被覆することが一般的になされている。近年では、フィルムにガスバリア性を付与し、揮発成分の拡散を抑制することで、燻蒸薬剤の薬理効果を維持し向上させるといったフィルムの高機能化もなされている。 Chlorpicrin, like methyl bromide, is volatile. Therefore, if it volatilizes and diffuses into the atmosphere, the disease control effect will decrease. Furthermore, from an environmental perspective such as odor issues, consideration must be given to the surrounding environment when using fumigation agents. Therefore, it is common practice to cover fumigated soil with a film. In recent years, films have been made highly functional by imparting gas barrier properties to films and suppressing the diffusion of volatile components, thereby maintaining and improving the pharmacological effects of fumigation agents.
例えば、特許文献３（特開２０１４－１８３８０６号公報）には、ガスバリア性が高く、機械的強度を向上させ、かつ燻蒸薬剤を必要不可欠な量で使用することができる、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含んだ土壌燻蒸用フィルムが提案されている。
特許文献３に記載の土壌燻蒸用フィルムは、最外側層と、中間層と、最内側層とを少なくとも備えてなり、前記中間層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含んでなり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、延伸限界（同時二軸延伸）が、３．５×３．５以上５．０×５．０以下であり、延伸限界（逐次二軸延伸）が、１．５×１．５以上４．５×４．５以下であり、ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下である土壌燻蒸用フィルムである。
For example, Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-183806) describes an ethylene-vinyl alcohol copolymer that has high gas barrier properties, improves mechanical strength, and can use an essential amount of fumigation agent. Soil fumigation films containing EVOH have been proposed.
The soil fumigation film described in Patent Document 3 includes at least an outermost layer, an intermediate layer, and an innermost layer, and the intermediate layer contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). , the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a stretching limit (simultaneous biaxial stretching) of 3.5×3.5 or more and 5.0×5.0 or less, and a stretching limit (sequential biaxial stretching) of It is a film for soil fumigation, which has a size of 1.5×1.5 or more and 4.5×4.5 or less, and a glass transition temperature of 35° C. or more and 55° C. or less.
さらに、特許文献４（特開２０００－１４１５６０号公報）には、優れた強度と薬剤低揮散性を有する、土壌燻蒸用被覆材として好適な農業用フィルムが提案されている。
特許文献４に記載の農業用フィルムは、メタロセン系触媒の存在下で重合された特定の物性を有する、エチレンと炭素原子数４～１２のα-オレフィンとの共重合体（Ａ）からなる樹脂（Ｃ）、または該エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と混合量４０重量％以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物からなる樹脂（Ｃ）で形成された熱可塑性樹脂フィルム層と、ポリアミド（Ｄ）からなるフィルム層とからなり、該ポリアミドフィルム層の片面または両面に熱可塑性樹脂フィルム層が積層されてなるものである。
Furthermore, Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-141560) proposes an agricultural film suitable as a covering material for soil fumigation, which has excellent strength and low chemical volatility.
The agricultural film described in Patent Document 4 is a resin made of a copolymer (A) of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, which is polymerized in the presence of a metallocene catalyst and has specific physical properties. (C), or a thermoplastic resin film formed of a resin (C) consisting of a mixture of the ethylene/α-olefin copolymer (A) and high-pressure low density polyethylene (B) in a mixed amount of 40% by weight or less and a film layer made of polyamide (D), and a thermoplastic resin film layer is laminated on one or both sides of the polyamide film layer.
また、特許文献５（特開平１１－４６６６０号公報）には、引き裂き強力等機械物性の優れた燻蒸剤揮散防止用フィルムが提案されている。
特許文献５に記載の燻蒸剤揮散防止用フィルムは、少なくとも一種のポリアミドと、少なくとも一種のポリオレフィンを含む組成物から成るフィルムにおいて、該フィルムを構成する少なくとも一部もしくは全部に、該フィルムの回収屑を含有することを特徴とするものである。
Furthermore, Patent Document 5 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-46660) proposes a film for preventing volatilization of a fumigant having excellent mechanical properties such as tear strength.
The film for preventing fumigant volatilization described in Patent Document 5 is a film made of a composition containing at least one type of polyamide and at least one type of polyolefin, in which at least a part or all of the film is composed of recovered waste of the film. It is characterized by containing.
特許文献６（特開２００４－３４６０８６号公報）には、ＰＥＴ樹脂を、その諸物性及びインフレーションフィルムヘの加工性を改善して、ポリオレフィンフィルムより高強度であり、フィルムのヒートシール温度をポリオレフィン並みに低下させた樹脂組成物、該樹脂組成物のフィルム成形法並びにヒートシールした製品が提案されている。
特許文献６に記載の樹脂組成物、該樹脂組成物のフィルム成形法並びにヒートシールした製品は、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０～８０重量％、相溶化剤としてエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体及び／またはエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－低級アルキル（メタ）アクリレート三元共重合体１～１０重量％、低密度ポリエチレン樹脂１０～３５重量％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてインフレーション法によりフィルムを製造する方法並びに該樹脂組成物から製造したフィルムを２００℃以下の温度においてヒートシールして製造したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物フィルム製品である。
Patent Document 6 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-346086) discloses that PET resin has been improved in its various physical properties and processability into blown film, so that it has higher strength than polyolefin film and the heat-sealing temperature of the film is comparable to that of polyolefin. There have been proposed resin compositions with a lower temperature, film forming methods of the resin compositions, and heat-sealed products.
The resin composition, film molding method of the resin composition, and heat-sealed product described in Patent Document 6 contain 60 to 80% by weight of polyethylene terephthalate resin, ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer and/or as a compatibilizer. or a polyethylene terephthalate resin composition comprising 1 to 10% by weight of an ethylene-glycidyl (meth)acrylate-lower alkyl (meth)acrylate terpolymer and 10 to 35% by weight of a low-density polyethylene resin; The present invention is a polyethylene terephthalate resin composition film product manufactured by a method of manufacturing a film by an inflation method and a film manufactured from the resin composition by heat sealing at a temperature of 200° C. or lower.
また、特許文献７（特開平８－１４３０２０号公報）には、 環境を害する恐れがなく、耐油性、ヒートシール性、柔軟性に優れ、更には表面滑り性及び離型性が著しく改善された、油分、香気成分、薬効成分を含む内容物の保存用容器として優れたプラスチック容器及び高周波シール性に優れた容器密封フィルムが提供されている。 Furthermore, Patent Document 7 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-143020) states that there is no risk of harming the environment, and the material has excellent oil resistance, heat sealability, and flexibility, and has significantly improved surface slipperiness and mold releasability. 2. Description of the Related Art There have been provided plastic containers that are excellent as storage containers for contents containing oil, aromatic components, and medicinal components, and container sealing films that have excellent high-frequency sealing properties.
特許文献７に記載の容器密封フィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂５～５０重量部を分散相とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂９５～５０重量部をマトリックスとした樹脂混合物により、少なくとも容器の最内層が形成されていることを特徴とするプラスチック容器、及びフィルム状積層体からなり、容器の口部を封止する容器密封フィルムにおいて、上記フィルム状積層体における少なくとも封止面側の層が、上記樹脂混合物により形成されているものである。 The container sealing film described in Patent Document 7 contains 5 to 50 parts by weight of an acid-modified polyolefin resin as a dispersed phase and 95 to 50 parts by weight of a polyester resin containing a crystalline polyester resin having a glass transition temperature (Tg) of 30° C. or lower. A plastic container characterized in that at least the innermost layer of the container is formed of a resin mixture having a matrix of At least the layer on the sealing surface side of the laminate is formed of the resin mixture.
特許文献３～５に記載されるような従来の土壌燻蒸用フィルムを用いた場合は、燻蒸を終え被覆したフィルムを撤去する際、作業者が被覆空間に余分に残存した薬剤ガスを被薬し、薬害を被る危険性があった。この点を考慮すると、土壌燻蒸の効果を最低限維持しつつ、薬剤成分を適度に揮発させ、作業者が薬害を被らない程度まで被覆空間内の薬剤濃度を少しずつ減少させることが望まれる。 When conventional soil fumigation films such as those described in Patent Documents 3 to 5 are used, when the covered film is removed after the fumigation, the operator does not apply any excess chemical gas remaining in the covered space. , there was a risk of drug damage. Considering this point, it is desirable to maintain the soil fumigation effect at a minimum while allowing the chemical components to volatilize to an appropriate degree and gradually reducing the concentration of the chemical in the covered space to the extent that workers will not suffer chemical damage. .
特許文献６および７に記載されたフィルムにおいては、ガスバリア性を向上するためフィルムを厚く形成しており、従って、これらのフィルムを土壌燻蒸用フィルムとして用いた場合は、フィルムを土壌表面から撤去する際、作業者が被覆空間に余分に残存した薬剤ガスを被薬し、薬害を被る危険性があった。 In the films described in Patent Documents 6 and 7, the films are formed thick to improve gas barrier properties. Therefore, when these films are used as soil fumigation films, it is necessary to remove the films from the soil surface. At this time, there was a risk that the worker would be exposed to excess chemical gas remaining in the covered space and suffer chemical damage.
土壌燻蒸の現場における実態を踏まえ、薬剤を含めた気体透過の制御能が要求されている現状を鑑み、気体透過の制御が可能なフィルムの開発を検討した結果、本発明に至った。
本発明の目的は、気体の透過度を容易に制御することができ、かつ、時間の経過によらず気体の透過度を維持することができる気体透過制御フィルムを提供することである。
Based on the actual situation in the field of soil fumigation, and in view of the current situation where the ability to control gas permeation including chemicals is required, we investigated the development of a film that can control gas permeation, and as a result, we arrived at the present invention.
An object of the present invention is to provide a gas permeation control film that can easily control gas permeability and maintain gas permeability regardless of the passage of time.
（１）
一局面に従う気体透過制御フィルムは、ポリオレフィン系樹脂ａを含有する外層Ａと、ポリエステル系樹脂組成物からなる気体透過制御層とを有し、ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を６０重量％以上９５重量％以下含有し、ポリオレフィン系樹脂ｃを５重量％以上４０重量％以下含有し、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、気体透過制御層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下である。
(1)
A gas permeation control film according to one aspect has an outer layer A containing polyolefin resin a and a gas permeation control layer made of a polyester resin composition, the polyester resin composition containing 60% of a thermoplastic polyester resin. The thermoplastic polyester resin contains polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate. (PBN) and polyethylene naphthalate (PEN), and the thickness of the gas permeation control layer is 3 μm or more and 10 μm or less.
このように、気体透過制御層を特定の組成とし、かつ気体透過制御層の厚みを特定することによって、気体の透過を適度な範囲内に制御することができる。その理由は次のように推測される。 In this way, by setting the gas permeation control layer to a specific composition and specifying the thickness of the gas permeation control layer, gas permeation can be controlled within an appropriate range. The reason is assumed to be as follows.
気体透過制御層を構成するポリエステル系樹脂組成物に含有される熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂ｃとは相溶性が低く、そのため両者をメルトブレンドすることでマトリックスドメイン構造（いわゆる、海島構造）が形成される。
ポリエステル系樹脂組成物が上記の割合で熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとを含有するので、熱可塑性ポリエステル系樹脂がマトリックス（海）として存在し、ポリオレフィン系樹脂ｃがドメイン（島）として存在する場合、ガスバリア性を発現するため気体透過を制御することができる。上記の割合を外れ、熱可塑性ポリエステル系樹脂がドメイン（島）として存在する場合、フィルムのガスバリア性が損なわれる。このようにして、本発明の気体透過制御フィルムは、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとの含有量を特定の範囲にすることにより、ガスバリア性と気体透過性とのバランスを適度な範囲内に保つことができる。
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとの含有量の比を調節することにより、気体の透過度を容易に制御することができる。
The thermoplastic polyester resin contained in the polyester resin composition constituting the gas permeation control layer and the polyolefin resin c such as polyethylene have low compatibility, so by melt blending the two, a matrix domain structure (so-called A sea-island structure) is formed.
Since the polyester resin composition contains the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c in the above ratio, the thermoplastic polyester resin exists as a matrix (sea), and the polyolefin resin c exists as domains (islands). When present, gas permeation can be controlled because it exhibits gas barrier properties. If the above ratio is exceeded and the thermoplastic polyester resin is present as domains (islands), the gas barrier properties of the film will be impaired. In this way, the gas permeation control film of the present invention maintains the balance between gas barrier properties and gas permeability within an appropriate range by controlling the content of the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c within a specific range. can be kept within.
Further, by adjusting the content ratio of the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c, the gas permeability can be easily controlled.
また、気体透過制御層の厚みを調整することにより、フィルムのガス透過度を調整することもできる。これは、気体透過制御層の厚みが厚いと、島（ポリオレフィン系樹脂ｃの部分）同士が接続して形成される気体の経路が複雑になるためと考えられる。 Moreover, the gas permeability of the film can also be adjusted by adjusting the thickness of the gas permeation control layer. This is thought to be because when the gas permeation control layer is thick, the gas paths formed by connecting the islands (portions of polyolefin resin c) become complicated.
また、気体透過制御層を透過する気体は、単にポリオレフィン系樹脂ｃ（島）の部分を単に通過するのではなく、気体透過制御層内で吸着放出を繰り返すことにより透過するものと考えられる。したがって、熱可塑性ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂ｃの種類および含有量、並びに気体透過制御層の厚みを特定の範囲に選択することによって、時間の経過によらず気体の透過度を維持することができる。 Further, it is considered that the gas that permeates through the gas permeation control layer does not simply pass through the polyolefin resin c (island) portion, but through repeated adsorption and release within the gas permeation control layer. Therefore, by selecting the type and content of the thermoplastic polyester resin and polyolefin resin c and the thickness of the gas permeation control layer within a specific range, it is possible to maintain gas permeability regardless of the passage of time. can.
よって、気体透過制御フィルムを土壌燻蒸用フィルムとして使用する場合、フィルムを土壌表面から撤去するまでは土壌病害防除のための土壌燻蒸が効果的に行え、その後は燻蒸薬剤の揮発成分がフィルムを通して外部へ拡散するため、フィルム被覆空間に残存した薬剤ガスを作業者が被薬するということがない。また、ガスバリア性が高いのでフィルムの厚みを薄くすることができる。 Therefore, when a gas permeation control film is used as a soil fumigation film, soil fumigation for soil disease control can be performed effectively until the film is removed from the soil surface, and then the volatile components of the fumigation agent are transferred to the outside through the film. Therefore, the operator will not be exposed to the drug gas remaining in the film-covered space. Furthermore, since the film has high gas barrier properties, the thickness of the film can be reduced.
（２）
第２の発明に係る気体透過制御フィルムは、一局面の発明に係る気体透過制御フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂ｃは、ポリエチレン系変性樹脂を含み、ポリエチレン系変性樹脂は、ポリエステル系樹脂組成物に対して１重量％以上１５重量％以下含有されてもよい。
(2)
A gas permeation control film according to a second invention is a gas permeation control film according to one aspect of the invention, wherein the polyolefin resin c includes a polyethylene modified resin, and the polyethylene modified resin contains a polyester resin composition. The content may be 1% by weight or more and 15% by weight or less.
これにより、気体透過制御フィルムを空冷インフレーションにより成形する場合、適度な溶融張力を発現するため、高いバブル安定性を発現し、また適度な層間の接着強度を付帯させることができる。 As a result, when the gas permeation control film is molded by air-cooled inflation, appropriate melt tension is developed, so high bubble stability can be developed, and appropriate adhesion strength between layers can be provided.
（３）
第３の発明に係る気体透過制御フィルムは、一局面または第２の発明に係る気体透過制御フィルムであって、気体透過制御層において、ポリエステル系樹脂はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、かつポリオレフィン系樹脂ｃは高密度ポリエチレンをさらに含んでもよい。
(3)
A gas permeation control film according to a third aspect of the invention is a gas permeation control film according to one aspect or the second invention, wherein in the gas permeation control layer, the polyester resin is polybutylene terephthalate (PBT), and polyolefin The system resin c may further contain high density polyethylene.
これにより、フィルム強度、ガスバリア性、耐薬品性、および成膜安定性に優れる。 This results in excellent film strength, gas barrier properties, chemical resistance, and film formation stability.
（４）
第４の発明に係る気体透過制御フィルムは、一局面から第３のいずれかの発明に係る気体透過制御フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂ｂを含有する内層Ｂをさらに有し、外層Ａ、気体透過制御層および内層Ｂがこの順で積層された積層体であってよい。
(4)
A gas permeation control film according to a fourth invention is a gas permeation control film according to any one of the third inventions from one aspect, further comprising an inner layer B containing a polyolefin resin b, an outer layer A, a gas permeation control film, and an inner layer B containing a polyolefin resin b. It may be a laminate in which the transmission control layer and the inner layer B are stacked in this order.
これにより、気体透過制御層の両面を外層Ａおよび内層Ｂで被覆して、気体透過制御層を保護し、気体透過制御層に水などが接触することがなく、フィルムの耐久性を向上させることができる。 As a result, both sides of the gas permeation control layer are covered with the outer layer A and the inner layer B to protect the gas permeation control layer, prevent water from coming into contact with the gas permeation control layer, and improve the durability of the film. I can do it.
（５）
第５の発明に係る気体透過制御フィルムは、一局面から第４のいずれかの発明に係る気体透過制御フィルムであって、外層Ａおよび内層Ｂを構成するポリオレフィン系樹脂ａおよびｂは、それぞれ直鎖状低密度ポリエチレンであってよい。
これにより、フィルムは引裂強度等の基材強度に優れる。
(5)
A gas permeation control film according to a fifth invention is a gas permeation control film according to any one of the first to fourth inventions, wherein the polyolefin resins a and b constituting the outer layer A and the inner layer B are each directly It may be linear low density polyethylene.
As a result, the film has excellent base material strength such as tear strength.
（６）
他の局面に従う土壌燻蒸用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂ａを含有する外層Ａと、熱可塑性ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂ｃを含有するポリエステル系樹脂組成物からなる気体透過制御層と、ポリオレフィン系樹脂ｂを含有する内層Ｂと、がこの順で積層された積層体であり、ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を６０重量％以上９５重量％以下含有し、ポリオレフィン系樹脂ｃを５重量％以上４０重量％以下含有し、気体透過制御層の厚さが３μm以上１０μｍ以下であり、積層体の厚さが１５μｍ以上５５μｍ以下である。
(6)
A soil fumigation film according to another aspect includes an outer layer A containing a polyolefin resin a, a gas permeation control layer made of a polyester resin composition containing a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin c, and a polyolefin resin. The polyester resin composition contains an inner layer B containing 60% by weight or more and 95% by weight or less of a thermoplastic polyester resin, and an inner layer B containing 5% by weight of a polyolefin resin c. The content is 40% by weight or more, the thickness of the gas permeation control layer is 3 μm or more and 10 μm or less, and the thickness of the laminate is 15 μm or more and 55 μm or less.
この場合、上記したように、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンは相溶せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃの含有割合が特定されているので、気体透過制御層に海島構造が形成され、フィルムのガス透過度を制御することができる。よって、燻蒸期間を所望とする期間に調整することができる。さらに、成膜において適度な溶融張力を発現するため、成膜安定性が向上するほか、層間の接着強度が増加するため基材の加工性が向上する。さらに、外層で気体透過制御層を被覆して保護できるため、耐水性を向上させることができる。 In this case, as mentioned above, polybutylene terephthalate resin and polyethylene are not compatible, and the content ratios of thermoplastic polyester resin and polyolefin resin c are specified, so a sea-island structure is formed in the gas permeation control layer. , the gas permeability of the film can be controlled. Therefore, the fumigation period can be adjusted to a desired period. Furthermore, since appropriate melt tension is exerted during film formation, the stability of film formation is improved, and the adhesive strength between layers is increased, resulting in improved workability of the base material. Furthermore, since the gas permeation control layer can be covered and protected with the outer layer, water resistance can be improved.
（７）
第７の発明に係る土壌燻蒸用フィルムは、第６の発明に係る土壌燻蒸用フィルムであって、気体透過制御層において、ポリエステル系樹脂はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、かつポリオレフィン系樹脂ｃは高密度ポリエチレンであり、外層Ａおよび内層Ｂを構成するポリオレフィン系樹脂ａおよびｂは、それぞれ直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリエチレン系変性樹脂であってもよい。
(7)
A soil fumigation film according to a seventh invention is the soil fumigation film according to the sixth invention, wherein in the gas permeation control layer, the polyester resin is polybutylene terephthalate (PBT), and the polyolefin resin c is high-density polyethylene, and polyolefin resins a and b constituting outer layer A and inner layer B may be linear low-density polyethylene and modified polyethylene resin, respectively.
この場合、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比べ結晶化度および結晶化速度が高く、強度とガスバリア性と耐薬品性(酸)とに優れる。
また、ＰＢＴは他の熱可塑性ポリエステル系樹脂と比べて比較的融点が低く、ポリエチレンとの多層成膜性に優れている。具体的には、ＰＢＴの融点は２２３℃であり、ＰＥＴの融点は２６０℃程度である。
In this case, polybutylene terephthalate (PBT) has a higher crystallinity and crystallization rate than polyethylene terephthalate (PET), and has excellent strength, gas barrier properties, and chemical resistance (acid).
Furthermore, PBT has a relatively low melting point compared to other thermoplastic polyester resins, and has excellent multilayer film forming properties with polyethylene. Specifically, the melting point of PBT is 223°C, and the melting point of PET is about 260°C.
さらに、ＰＢＴを主に含む樹脂から気体透過制御層が形成されるので、フィルム強度が高くなり、従ってフィルムを踏んだり、あるいは展引した場合でもフィルムが破れにくい。また、気体透過制御層の裏面側（土壌側）の面に高密度ポリエチレンからなる内層が積層されているので、気体透過制御層に水滴が付かないため、気体透過制御層を構成する樹脂の加水分解を防止し、またハンドリング性を高めることができる。 Furthermore, since the gas permeation control layer is formed from a resin mainly containing PBT, the film strength is increased and therefore the film is less likely to tear even when stepped on or stretched. In addition, since an inner layer made of high-density polyethylene is laminated on the back side (soil side) of the gas permeation control layer, water droplets do not adhere to the gas permeation control layer, so the resin that makes up the gas permeation control layer is hydrated. It can prevent decomposition and improve handling.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の気体透過制御フィルム１０は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を６０重量％以上９５重量％以下、およびポリオレフィン系樹脂ｃを５重量％以上４０重量％以下含有するポリエステル系樹脂組成物からなる気体透過制御層１００と、ポリオレフィン系樹脂ａを主成分として含有する外層Ａとを有する。
The present invention will be explained in detail below.
The gas permeation control film 10 of the present invention is made of a polyester resin composition containing 60% by weight or more and 95% by weight or less of a thermoplastic polyester resin and 5% by weight or more and 40% by weight or less of a polyolefin resin c. It has a control layer 100 and an outer layer A containing polyolefin resin a as a main component.
気体透過制御層１００と外層Ａとは直接積層されていてもよく、他の層を介して積層されていてもよい。例えば、気体透過制御層１００と外層Ａとの間に接着剤層が積層されていてもよい。接着剤層が使用される場合、接着剤としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤を使用することができる。
また、気体透過制御層１００の一方の面に外層Ａが積層され、他方の面に内層Ｂが積層されていてもよい。本発明の気体透過制御フィルム１０は土壌燻蒸用フィルムとして用いることができる。
The gas permeation control layer 100 and the outer layer A may be directly laminated or may be laminated with another layer interposed therebetween. For example, an adhesive layer may be laminated between the gas permeation control layer 100 and the outer layer A. When an adhesive layer is used, polyurethane-based, polyester-based, polyether-based adhesives, etc. can be used as the adhesive.
Further, the outer layer A may be laminated on one surface of the gas permeation control layer 100, and the inner layer B may be laminated on the other surface. The gas permeation control film 10 of the present invention can be used as a soil fumigation film.
気体透過制御層１００に使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。芳香族ポリエステルは、脂肪族ポリエステルと比較してガスバリア性が高い点で好ましい。芳香族ポリエステルは、マルチフィルムに使用した場合に、表層樹脂に傷等が入って中層樹脂が土壌に接触しても生分解が進みにくく、必要期間展張しても問題が生じにくい点で優れている。
また、気体透過制御層１００に使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートであることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートは他の樹脂に比べて融点が低いため、成型性に優れる。
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることが特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、ポリエチレンテレフタレートと比べ結晶化度および結晶化速度が高く、フィルム強度、ガスバリア性、および耐薬品性(酸)に優れる。
The thermoplastic polyester resin used for the gas permeation control layer 100 is preferably an aromatic polyester resin. Aromatic polyesters are preferred because they have higher gas barrier properties than aliphatic polyesters. Aromatic polyester is excellent in that when used in mulch films, it is difficult to biodegrade even if the surface layer resin gets scratched and the middle layer resin comes into contact with soil, and problems do not occur even if it is expanded for the required period of time. There is.
Further, the thermoplastic polyester resin used in the gas permeation control layer 100 is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene naphthalate (PEN). Contains at least one selected type. The thermoplastic polyester resin is preferably polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate. Polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate has a lower melting point than other resins, so it has excellent moldability.
Moreover, it is particularly preferable that the thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin. Polybutylene terephthalate (PBT) has a higher crystallinity and crystallization rate than polyethylene terephthalate, and has excellent film strength, gas barrier properties, and chemical resistance (acid).
また、ＰＢＴは他の熱可塑性ポリエステル系樹脂と比べて比較的融点が低く、ポリエチレンとの多層成膜性に優れている。具体的には、ＰＢＴの融点は２２３℃であり、ＰＥＴの融点は２６０℃程度、ＰＢＮの融点は２４３℃程度である。より高温での成形では、ポリエチレンは熱劣化する可能性がある。さらに、ＰＢＴは、比較的結晶化度が高く、ゆえにガスバリア性に優れている。 Furthermore, PBT has a relatively low melting point compared to other thermoplastic polyester resins, and has excellent multilayer film forming properties with polyethylene. Specifically, the melting point of PBT is 223°C, the melting point of PET is about 260°C, and the melting point of PBN is about 243°C. Polyethylene can undergo thermal degradation when molded at higher temperatures. Furthermore, PBT has a relatively high crystallinity and therefore has excellent gas barrier properties.
また、気体透過制御層１００にポリオレフィン系樹脂ａを含有する外層Ａを積層することにより、気体透過制御層１００に含まれるＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂へ水分を接触させることがないため、熱可塑性ポリエステル系樹脂の加水分解を防止し中長期的な耐久性を担保することができる。 Furthermore, by laminating the outer layer A containing the polyolefin resin a on the gas permeation control layer 100, moisture is not allowed to come into contact with the thermoplastic polyester resin such as PBT contained in the gas permeation control layer 100. It can prevent hydrolysis of plastic polyester resin and ensure medium- to long-term durability.
上記のとおり、気体透過制御層１００は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を主成分とし、さらにポリオレフィン系樹脂ｃをメルトブレンドしたポリエステル系樹脂組成物からなる。ポリエステル系樹脂組成物に含有される熱可塑性ポリエステル系樹脂は６０～９５重量％、ポリオレフィン系樹脂ｃは５～４０重量％の割合でこれらをメルトブレンドすることが好ましい。ポリエステル系樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル系樹脂のさらに好ましい含有割合は６５～９０重量％、ポリオレフィン系樹脂ｃの含有割合は1０～３５重量％である。 As described above, the gas permeation control layer 100 is made of a polyester resin composition that is mainly composed of a thermoplastic polyester resin and further melt-blended with a polyolefin resin c. It is preferable to melt blend the thermoplastic polyester resin contained in the polyester resin composition in a proportion of 60 to 95% by weight and the polyolefin resin c contained in a proportion of 5 to 40% by weight. A more preferable content ratio of the thermoplastic polyester resin in the polyester resin composition is 65 to 90% by weight, and a preferred content ratio of the polyolefin resin c is 10 to 35% by weight.
熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂ｃは相溶性が低く、これらをメルトブレンドすることでマトリックスドメイン構造（海島構造）が形成される。ポリエステル系樹脂組成物が上記の割合で熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとを含有する場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂がマトリックス（海）として存在しガスバリア性を発現するため、フィルムの気体透過を制御することができる。上記の割合を外れ、熱可塑性ポリエステル系樹脂がドメイン（島）として存在する場合、フィルムのガスバリア性が損なわれる傾向にある。 Thermoplastic polyester resin and polyolefin resin c such as polyethylene have low compatibility, and a matrix domain structure (sea-island structure) is formed by melt blending them. When the polyester resin composition contains a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin c in the above ratio, the thermoplastic polyester resin exists as a matrix (sea) and exhibits gas barrier properties, so that gas permeation through the film is reduced. can be controlled. If the above ratio is exceeded and the thermoplastic polyester resin exists as domains (islands), the gas barrier properties of the film tend to be impaired.
熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとのメルトブレンドは、１軸あるいは２軸の混錬押出機を用いた公知の方法で実施することができる。具体的には、１軸または２軸の混練押出機を用い、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとを別々のフィーダーで所定の配合割合となるように混練機に供給する方法、あるいは予め上記熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂ｃとをペレット状で混合したものを混練機に供給する方法等が挙げられる。混練条件は、通常シリンダー温度２３０～２６０℃、スクリュー回転数５０～１００ｒｐｍの範囲で行うことができる。 Melt blending of the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c can be carried out by a known method using a single-screw or twin-screw kneading extruder. Specifically, using a single-screw or twin-screw kneading extruder, the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c are fed to the kneading machine in a predetermined mixing ratio using separate feeders, or Examples include a method of feeding a mixture of the thermoplastic polyester resin and the polyolefin resin c in the form of pellets to a kneader. The kneading conditions can normally be a cylinder temperature of 230 to 260°C and a screw rotation speed of 50 to 100 rpm.
また、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて各成分を所定の混合割合にドライブレンドして均一組成に調製し、得られた樹脂組成物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて溶融混練りを加えてもよい。樹脂組成物は次いで成形機へ供給される。 In addition, each component is dry-blended at a predetermined mixing ratio using a Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler blender, etc. to prepare a uniform composition, and the resulting resin composition is extruded using a single-screw extruder or twin-screw extruder. Melt-kneading may be performed using a machine, a kneader, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like. The resin composition is then fed to a molding machine.
気体透過制御層１００に含有されるポリオレフィン系樹脂ｃとしては、エチレンまたはα-オレフィンの単独重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレンまたはα-オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、エチレンまたはα-オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体等を用いることができる。 The polyolefin resin c contained in the gas permeation control layer 100 may be a homopolymer of ethylene or α-olefin, a copolymer of ethylene and α-olefin, or a different monomer mainly composed of ethylene or α-olefin. Copolymers of ethylene or α-olefin with polyunsaturated compounds such as conjugated dienes or non-conjugated dienes, copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc. can be used.
例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、加工性の点からＬＤＰＥ、ＨＤＰＥが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、気体透過制御層１００が高密度ポリエチレンを含有することにより、金型を出て冷却された後の結晶化速度が速く、ＰＢＴの速い結晶化速度と近いため、成膜安定性が向上する。
For example, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE) or linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1- Examples include pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, LDPE and HDPE are preferred from the viewpoint of processability. These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, since the gas permeation control layer 100 contains high-density polyethylene, the crystallization speed after leaving the mold and being cooled is fast and is close to the fast crystallization speed of PBT, which improves film formation stability. .
上記ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは、密度が０．８８０～０．９８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９２０～０．９６０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０４～１．０ｇ／１０分が好ましく、０．０４～０．５ｇ／１０分がさらに好ましい。 The density of the LDPE and HDPE is preferably 0.880 to 0.980 g/cm 3 , more preferably 0.920 to 0.960 g/cm 3 . Further, the melt flow rate (MFR) is preferably 0.04 to 1.0 g/10 minutes, more preferably 0.04 to 0.5 g/10 minutes.
気体透過制御樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂ｃとして、所定量のポリエチレン系変性樹脂を含有することが好ましい。その場合、ポリエチレン系変性樹脂の含有量は気体透過樹脂組成物に対して１～１５重量％が好ましく、５～１０重量％がさらに好ましい。
ポリエチレン系変性樹脂の含有量が上記範囲にある場合、空冷インフレーション成形において適度な溶融張力を発現するため、高いバブル安定性を発現するほか、適度な層間の接着強度を付帯することができる。
The gas permeation control resin composition preferably contains a predetermined amount of modified polyethylene resin as the polyolefin resin c. In this case, the content of the modified polyethylene resin is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, based on the gas permeable resin composition.
When the content of the polyethylene-based modified resin is within the above range, an appropriate melt tension is exhibited during air-cooled inflation molding, so that not only high bubble stability is expressed, but also an appropriate interlayer adhesive strength can be provided.
また、気体透過制御樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂ｃは、高密度ポリエチレンおよびポリエチレン系変性樹脂を含むことが好ましい。この場合、ポリエチレン系変性樹脂が、熱可塑性ポリエステル系樹脂と高密度ポリエチレンとを相溶化させる相溶化剤として作用することができる。 Moreover, it is preferable that the polyolefin resin c of the gas permeation control resin composition contains high density polyethylene and polyethylene modified resin. In this case, the polyethylene-based modified resin can act as a compatibilizer that makes the thermoplastic polyester-based resin and high-density polyethylene compatible.
ポリオレフィン系樹脂ｃがポリエチレン系変性樹脂を含む場合、当該ポリエチレン系変性樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸変性エチレン樹脂や不飽和カルボン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、グリシジル基を有する変性エチレン樹脂などポリエチレン系変性樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物やハーフエステル等を挙げることができる。
また、ポリエチレン系変性樹脂の官能基としては、グリシジル基であることが好ましい。グリシジル基はポリエステルの末端部分と反応してポリエステルを高分子量化させるため、溶融張力が増加してインフレーション成形におけるバブル安定性を向上させることができる。
ポリエチレン系変性樹脂の市販品としては、ボンドファースト（住友化学社製）、アドマー（三井化学社製）、モディック（三菱化学社製）などを使用することができる。ポリエチレン系変性樹脂はメルトブレンドなどによって樹脂組成物に含有させることができる。特に、ボンドファーストは、官能基にグリシジル基を含むためバブル安定性に優れており、より好ましい。
When the polyolefin resin c contains a polyethylene modified resin, the polyethylene modified resin is, for example, an unsaturated carboxylic acid modified ethylene resin, an unsaturated carboxylic acid modified ethylene-vinyl acetate copolymer, or a modified ethylene resin having a glycidyl group. Examples include polyethylene-based modified resins.
Examples of unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or their anhydrides and half esters. can.
Furthermore, the functional group of the polyethylene-based modified resin is preferably a glycidyl group. Since the glycidyl group reacts with the end portion of the polyester to increase the molecular weight of the polyester, the melt tension increases and bubble stability in inflation molding can be improved.
As commercially available polyethylene modified resins, Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical), Admer (manufactured by Mitsui Chemicals), Modic (manufactured by Mitsubishi Chemical), etc. can be used. The polyethylene-based modified resin can be incorporated into the resin composition by melt blending or the like. In particular, Bond First is more preferable because it contains a glycidyl group as a functional group and therefore has excellent bubble stability.
気体透過制御層１００は、その片面にポリオレフィン系樹脂組成物ａからなる外層Ａが積層されるものであり、外層Ａおよび内層Ｂが気体透過制御層１００の両面に積層されることが好ましい。
空冷インフレーション成形で外層Ａおよび内層Ｂが気体透過制御層１００の両面に積層される場合、気体透過制御層１００に積層される外層Ａおよび内層Ｂのポリオレフィン系樹脂組成物ａおよびｂは同一の組成であってよく、または異なる組成であってもよい。
The gas permeation control layer 100 has an outer layer A made of polyolefin resin composition a laminated on one side thereof, and it is preferable that the outer layer A and the inner layer B are laminated on both sides of the gas permeation control layer 100.
When the outer layer A and the inner layer B are laminated on both sides of the gas permeation control layer 100 by air-cooled inflation molding, the polyolefin resin compositions a and b of the outer layer A and the inner layer B laminated on the gas permeation control layer 100 have the same composition. or may have a different composition.
上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂ａおよびｂは、気体透過制御層１００に含有されるポリオレフィン系樹脂ｃと同一種であってよく、または異なっていても良い。つまり、気体透過制御層１００にポリエチレンが含有される場合、外層Ａおよび内層Ｂにもポリエチレンが含有されてもよい。
外層Ａと内層Ｂは、それぞれ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のいずれかのポリエチレン樹脂より選択されることが好ましく、また１つの層において上記ポリエチレン樹脂を単独で用いてもよく、ブレンドして用いてもよい。
特に、外層Ａおよび内層Ｂが、直鎖状低密度ポリエチレンを主に含有することにより、引裂強度等の基材強度に優れる。
The polyolefin resins a and b contained in the polyolefin resin composition may be the same type as the polyolefin resin c contained in the gas permeation control layer 100, or may be different. That is, when the gas permeation control layer 100 contains polyethylene, the outer layer A and the inner layer B may also contain polyethylene.
The outer layer A and the inner layer B are each preferably selected from a polyethylene resin such as low density polyethylene (LDPE) or linear low density polyethylene (LLDPE), and the above polyethylene resin is preferably used alone in one layer. or may be used in combination.
In particular, since the outer layer A and the inner layer B mainly contain linear low density polyethylene, the base material strength such as tear strength is excellent.
本発明のガス透過制御フィルムは、上記気体透過制御層１００の厚さを調整することにより、フィルムのガス透過度を調整することができる。
ガス透過制御フィルムの厚さは１５μｍ以上５５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１８μｍ以上３０μｍ以下である。ガス透過制御フィルムの厚さが１５μｍ未満であると、ガスバリア性が低下する傾向にある。また、フィルムの機械的強度が低下する傾向になる。
In the gas permeation control film of the present invention, the gas permeability of the film can be adjusted by adjusting the thickness of the gas permeation control layer 100.
The thickness of the gas permeation control film is preferably 15 μm or more and 55 μm or less, more preferably 18 μm or more and 30 μm or less. When the thickness of the gas permeation control film is less than 15 μm, gas barrier properties tend to decrease. Furthermore, the mechanical strength of the film tends to decrease.
ガス透過制御フィルムの厚さが５５μｍを超えると、ガスバリア性が良すぎるため、気体透過制御効果が悪くなる。また、フィルムの重量および生産コストが増大する。
気体透過制御層１００の厚さは３μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３．５μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上７μｍ以下である。気体透過制御層１００の厚さが上記範囲を超えて薄すぎる場合は、ガス透過度が目的とする程度よりも低下する傾向にあり（つまり、すぐにガスがフィルムを透過する）、気体透過制御層１００の厚さが上記範囲を超えて厚すぎる場合は、目的とする程度以上にガスがフィルムを透過し難い傾向にある。
If the thickness of the gas permeation control film exceeds 55 μm, the gas barrier properties will be too good and the gas permeation control effect will deteriorate. It also increases the weight and production cost of the film.
The thickness of the gas permeation control layer 100 is 3 μm or more and 10 μm or less, preferably 3.5 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 7 μm or less. If the thickness of the gas permeation control layer 100 is too thin beyond the above range, the gas permeability tends to be lower than the desired level (that is, gas permeates through the film immediately), and the gas permeation control If the thickness of the layer 100 is too thick beyond the above range, gas tends to be difficult to permeate through the film to a greater extent than desired.
よって、気体透過制御フィルム１０を土壌燻蒸用フィルムとして使用する場合、フィルム厚さが薄すぎると、燻蒸薬剤の揮発成分がフィルムを通して外部へ拡散するため土壌燻蒸の効果が低く、フィルム厚さが厚すぎるとフィルム被覆空間に残存した薬剤ガスによって作業者が被薬するおそれがある。 Therefore, when the gas permeation control film 10 is used as a soil fumigation film, if the film thickness is too thin, the volatile components of the fumigation agent will diffuse to the outside through the film, making soil fumigation less effective. If too much is used, there is a risk that the worker may be exposed to the drug gas remaining in the film-covered space.
本発明においては、気体透過制御層１００と積層する外層Ａ、内層Ｂそれぞれにおいて、所望の機能を付与するために、必要に応じて耐候剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤など含有することができる。 In the present invention, in order to impart desired functions to each of the outer layer A and inner layer B laminated with the gas permeation control layer 100, a weathering agent, an antioxidant, a lubricant, an anti-blocking agent, and a heat stabilizer are added as necessary. etc. can be contained.
耐候剤の具体例としてはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤は、市販品を用いることができ、ピペリジン環骨格に含まれる窒素原子（Ｎ）に水素原子（Ｈ）が結合しているＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤、ピペリジン環骨格に含まれる窒素原子（Ｎ）にアルキル基（Ｒ）が直接結合しているＮＲ型ヒンダードアミン系光安定剤、ピペリジン環骨格に含まれる窒素原子（Ｎ）に酸素原子（Ｏ）を介してアルキル基（Ｒ）が結合しているＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
Specific examples of weathering agents include hindered amine light stabilizers.
The above-mentioned hindered amine light stabilizer can be a commercially available product, and is an NH type hindered amine light stabilizer in which a hydrogen atom (H) is bonded to a nitrogen atom (N) contained in a piperidine ring skeleton. An NR-type hindered amine light stabilizer in which an alkyl group (R) is directly bonded to the nitrogen atom (N) contained in it; Examples include NOR-type hindered amine light stabilizers in which R) is bonded.
（気体透過制御フィルム１０の製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなるフィルムを積層一体化する方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の接着剤により接着する方法が挙げられる。また、気体透過制御層１００と、外層Ａ（および／または内層Ｂ）とを共押出ラミネート成形などにより一体成形してもよい。
(Method for manufacturing gas permeation control film 10)
Examples of a method for laminating and integrating films made of the thermoplastic resin composition of the present invention include a method of bonding with a polyurethane-based, polyester-based, polyether-based adhesive, or the like. Further, the gas permeation control layer 100 and the outer layer A (and/or the inner layer B) may be integrally formed by coextrusion lamination or the like.
例えば、気体透過制御フィルム１０は、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂ｃ、および必要に応じてポリエチレン系変性樹脂を含む樹脂組成物を、ダイを備える空冷インフレーション成形装置を用い所定の条件で押し出し成形して所望とする厚みで製造することができる。 For example, the gas permeation control film 10 is produced by extruding a resin composition containing a thermoplastic polyester resin, a polyolefin resin c, and optionally a modified polyethylene resin under predetermined conditions using an air-cooled inflation molding device equipped with a die. It can be molded to a desired thickness.
すなわち、成形装置の押出機部分のシリンダー中で樹脂組成物を溶融し、押出機先端に設けたサーキュラーダイから溶融樹脂を押し出し、次いで空気量を調整して円筒状に膨らませつつ冷却し、その後二つ折りにして、あるいは１枚ないし２枚に分離して巻き取ることによってインフレーションフィルムを製造することができる。
インフレーションフィルム成形装置の押出機部分に使われるスクリューは、特に制限されるものではないが、通常の空気冷却が好ましい。必要に応じて、その後、１軸または２軸方向への延伸配向を行うことができる。フィルムの厚さは上記のとおり、通常１５μｍ以上５５μｍ以下、特に１８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
That is, the resin composition is melted in the cylinder of the extruder part of the molding device, the molten resin is extruded from a circular die installed at the tip of the extruder, the amount of air is adjusted to inflate it into a cylindrical shape, and the resin is cooled. A blown film can be produced by folding the film in half or separating it into one or two films and winding them up.
The screw used in the extruder section of the blown film forming apparatus is not particularly limited, but ordinary air cooling is preferred. If necessary, stretching and orientation in one or two axes can then be performed. As mentioned above, the thickness of the film is usually 15 μm or more and 55 μm or less, particularly preferably 18 μm or more and 30 μm or less.
成形された気体透過制御フィルム１０は、マトリックスがポリエステル系樹脂であるため、耐油性に劣るポリオレフィン系樹脂ｃが分散相として存在しても、非常に優れた耐油性を備えている。さらに、ポリオレフィン樹脂本来の優れた滑り性等の性質を持つ酸変性グラフトポリオレフィン樹脂、あるいは無極性ポリオレフィン樹脂やエチレン系不飽和カルボン酸共重合体の酸変性ポリオレフィンを含む分散相が、表面滑り性及び離型性を著しく向上させる。 Since the matrix of the molded gas permeation control film 10 is a polyester resin, it has excellent oil resistance even if the polyolefin resin c, which has poor oil resistance, is present as a dispersed phase. Furthermore, a dispersed phase containing acid-modified graft polyolefin resin, which has properties such as excellent slipperiness inherent to polyolefin resin, or non-polar polyolefin resin or acid-modified polyolefin such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer, has excellent surface slipperiness and Significantly improves mold releasability.
得られた気体透過制御フィルム１０は、ポリオレフィンフィルムに比して、酸素透過性などのガスバリア性に優れているだけではなく、高強度、高弾性率である。特に、同じ強度のフィルムが必要な時はポリオレフィンフィルムに比して薄く形成できるので、農業用フィルムの他、レジ袋、ゴミ袋などの汎用フィルムにも適している。 The obtained gas permeation control film 10 not only has excellent gas barrier properties such as oxygen permeability, but also has high strength and high elastic modulus, as compared to polyolefin films. In particular, when a film with the same strength is required, it can be formed thinner than a polyolefin film, so it is suitable not only for agricultural films but also for general-purpose films such as plastic bags and garbage bags.
以下、本発明の実施例および比較例について具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below. Note that the present invention is not limited to the following examples.
<実施例１>
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製「ＤＵＲＡＮＥＸ ＰＢＴ」、密度 １．３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ ７．０ｇ／１０分）７０ｗｔ％、高密度ポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン社製、密度 ０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ ０．０４ｇ／１０分）２５ｗｔ％、ポリエチレン系変性樹脂（住友化学社製「ボンドファースト」、密度 ０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ ７．０ｇ／１０分）５ｗｔ％を、２４０℃まで昇温した単軸押出機で溶融混合して、ポリエステル系樹脂組成物（Ｉ）を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物（Ｉ）、およびポリオレフィン系樹脂（ＩＩ）として直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテック ＬＬ」、密度 ０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ ０．９０ｇ／１０分）を多層の空冷インフレーション成形装置へ供給し、内層/気体透過制御層/外層の層構成を（ＩＩ）/（Ｉ）/（ＩＩ）、層比１/１/１、総厚さ２０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ６．７μｍ）として、２４０℃で押出成形することで２種３層の積層フィルムを調製した。
<Example 1>
Polybutylene terephthalate resin (manufactured by Polyplastics Co., Ltd. "DURANEX PBT", density 1.3 g/cm 3 , MFR 7.0 g/10 min) 70 wt%, high density polyethylene resin (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., density 0.950 g/cm 3 , MFR 0.04 g/10 min) 25 wt%, polyethylene modified resin (Sumitomo Chemical "Bond First", density 0.950 g/cm 3 , MFR 7.0 g/10 min) 5 wt%, up to 240 ° C. A polyester resin composition (I) was obtained by melt-mixing in a single-screw extruder at elevated temperature.
The obtained polyester resin composition (I) and polyolefin resin (II) were linear low-density polyethylene (Novatec LL manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., density 0.926 g/cm 3 , MFR 0.90 g/10 ) is supplied to a multilayer air-cooled inflation molding device, and the layer composition of inner layer/gas permeation control layer/outer layer is (II)/(I)/(II), layer ratio 1/1/1, total thickness 20 μm ( A laminated film of two types and three layers was prepared by extrusion molding at 240° C. so that the gas permeation control layer 100 had a thickness of 6.7 μm.
<実施例２>
実施例１において、同一の層構成で層比を２/１/２、総厚さ２０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ４．０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Example 2>
Lamination was carried out in the same manner as in Example 1, except that the same layer configuration was used, the layer ratio was 2/1/2, and the total thickness was 20 μm (the thickness of the gas permeation control layer 100 was 4.0 μm). A film was prepared.
<実施例３>
実施例１において、同一の層構成で層比を２/１/２、総厚さ２０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ４．０μｍ）とし、ポリブチレンテレフタレート樹脂を９５ｗｔ％とし、高密度ポリエチレン樹脂を含まず、ポリエチレン系変性樹脂を５ｗｔ％として樹脂組成物（Ｉ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Example 3>
In Example 1, the layer composition was the same, the layer ratio was 2/1/2, the total thickness was 20 μm (the thickness of the gas permeation control layer 100 was 4.0 μm), the polybutylene terephthalate resin was 95 wt%, and the high-density polyethylene A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition (I) contained no resin and contained a modified polyethylene resin of 5 wt %.
<実施例４>
実施例１において、ポリエチレン系変性樹脂として、三井化学社製「アドマー」（密度 ０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ ２．６ｇ／１０分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Example 4>
Lamination was carried out in the same manner as in Example 1, except that "ADMER" manufactured by Mitsui Chemicals (density 0.880 g/cm 3 , MFR 2.6 g/10 minutes) was used as the polyethylene modified resin. A film was prepared.
<比較例１>
実施例１に用いた直鎖状低密度ポリエチレンを単層インフレーション成形装置へ供給し、成形温度１８０℃で押出成形して、厚さ６０μｍの単層フィルムを調製した。
<Comparative example 1>
The linear low-density polyethylene used in Example 1 was supplied to a single-layer inflation molding device and extruded at a molding temperature of 180°C to prepare a single-layer film with a thickness of 60 μm.
<比較例２>
実施例１において、同一の層構成で層比を９/２/９、総厚さ２０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ２．０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Comparative example 2>
Lamination was carried out in the same manner as in Example 1, except that the same layer configuration was used, the layer ratio was 9/2/9, and the total thickness was 20 μm (the thickness of the gas permeation control layer 100 was 2.0 μm). A film was prepared.
<比較例３>
実施例１において、同一の層構成で層比を２/１/２、総厚さ６０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ１２μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Comparative example 3>
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same layer configuration was used, the layer ratio was 2/1/2, and the total thickness was 60 μm (the thickness of the gas permeation control layer 100 was 12 μm). Prepared.
<比較例４>
実施例１において、同一の層構成で層比を１/１/１、総厚さ２０μｍ（気体透過制御層１００の厚さ６．７μｍ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を５５ｗｔ％、高密度ポリエチレン樹脂を４０ｗｔ％、ポリエチレン系変性樹脂を５ｗｔ％として樹脂組成物（Ｉ）を得たこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを調製した。
<Comparative example 4>
In Example 1, with the same layer configuration, the layer ratio was 1/1/1, the total thickness was 20 μm (the thickness of the gas permeation control layer 100 was 6.7 μm), and 55 wt% of polybutylene terephthalate resin and 55 wt% of high-density polyethylene resin were used. A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition (I) was obtained using 40 wt% of polyethylene modified resin and 5 wt% of polyethylene modified resin.
実施例１～４および比較例１～４で得られた積層フィルムの気体に対する透過性、またその成形時における安定性について以下の方法、基準で評価した。 The gas permeability of the laminated films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the stability during molding were evaluated using the following methods and criteria.
<感応臭気評価>
５０ｃｃのサンプル瓶に、スミチオン（住友化学社製、園芸用殺虫薬剤）の１００倍希釈液を約１ｍＬ入れ、調製したフィルムでサンプル瓶の開口部を塞ぎ、フィルムの周囲から薬剤臭気が漏れないようにフィルムの周囲をサンプル瓶にテープで巻き付け固定した。
これを、容積５００ｍＬの広口瓶に入れ、３０℃の恒温槽で２４時間、４８時間、また７２時間エージングした。
<Sensitive odor evaluation>
Pour approximately 1 mL of a 100-fold diluted solution of Sumithion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a gardening insecticide) into a 50 cc sample bottle, and cover the opening of the sample bottle with the prepared film to prevent the chemical odor from leaking around the film. Then, the film was wrapped around the sample bottle with tape and fixed.
This was placed in a wide mouth bottle with a volume of 500 mL, and aged in a constant temperature bath at 30° C. for 24 hours, 48 hours, and 72 hours.
エージング後、広口瓶を取り出し静置させた後、広口瓶を開いた際の薬剤の臭いを感応的に以下のとおり評価し、臭いの程度を１～５の５段階で評価し、薬剤に対するフィルムのバリア性を比較した。
感応臭気：１（無臭に近い） ←・・・→５（臭い、または明らかに臭いを感じる）
After aging, take out the wide-mouthed bottle and let it stand. When the wide-mouthed bottle is opened, the odor of the drug is sensitively evaluated as shown below. The degree of odor is evaluated on a scale of 1 to 5. The barrier properties of the two were compared.
Sensitive odor: 1 (nearly odorless) ←...→5 (smell or clearly smell)
＜気体透過制御効果＞
エージング時間が２４時間から７２時間までの間で感応臭気結果が２～３の値を維持するものを〇とし、その他を×と評価した。
<Gas permeation control effect>
Those in which the sensitive odor result maintained a value of 2 to 3 during the aging period from 24 hours to 72 hours were evaluated as ○, and the others were evaluated as ×.
＜バブル安定性評価＞
空冷インフレーション成形時のバブルについて、その安定性を評価した。
高：長期の成膜において安定してバブル形状を維持。
低：バブルの乱調あるいは溶融樹脂が垂れてバブルの断裂が度々起こり、バブルを正常に維持することが難しい。
<Bubble stability evaluation>
The stability of bubbles during air-cooled inflation molding was evaluated.
High: Stably maintains bubble shape during long-term film formation.
Low: Bubble irregularity or molten resin dripping often causes bubble rupture, making it difficult to maintain bubbles normally.
結果を以下の表１に示す。
表１の結果から、以下のことがわかる。
実施例１および２の結果から、積層フィルムの気体透過制御層１００の厚みが６．７μｍから４．０μｍに減少すると、感応臭気の評価は上がる（比較的臭く感じる）が、大きくは変化しない。気体透過制御層１００の厚みが４μｍ以上であれば、感応臭気の評価、気体透過制御効果、バブル安定性ともに優れている。
実施例２および３の結果から、気体透過制御層１００における、ＰＢＴ樹脂に対するポリオレフィン系樹脂の重量比率が変化しても、感応臭気の評価は大きく変化しない。気体透過制御層１００におけるＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の配合率が６０重量％以上であれば、感応臭気の評価、気体透過制御効果、およびバブル安定性ともに優れている。
From the results in Table 1, the following can be seen.
From the results of Examples 1 and 2, when the thickness of the gas permeation control layer 100 of the laminated film is reduced from 6.7 μm to 4.0 μm, the odor sensitivity rating increases (it feels relatively smelly), but it does not change significantly. When the thickness of the gas permeation control layer 100 is 4 μm or more, the evaluation of the odor sensitivity, the gas permeation control effect, and the bubble stability are all excellent.
From the results of Examples 2 and 3, even if the weight ratio of the polyolefin resin to the PBT resin in the gas permeation control layer 100 changes, the evaluation of the odor sensitivity does not change significantly. If the blending ratio of the thermoplastic polyester resin such as PBT in the gas permeation control layer 100 is 60% by weight or more, the evaluation of sensitive odor, the gas permeation control effect, and the bubble stability are all excellent.
比較例１のように、気体透過制御層１００を有さないフィルムは、感応臭気の評価、気体透過制御効果の結果が悪い。
比較例２のように、気体透過制御層１００の厚みが薄いフィルムは、気体透過制御効果の結果が悪い。
比較例３のように、気体透過制御層１００の厚みが厚いフィルムは、気体透過制御効果の結果が悪い。
As in Comparative Example 1, a film that does not have the gas permeation control layer 100 has poor results in the evaluation of sensitive odor and gas permeation control effect.
As in Comparative Example 2, a film with a thin gas permeation control layer 100 has a poor gas permeation control effect.
As in Comparative Example 3, a film in which the gas permeation control layer 100 is thick has poor gas permeation control effects.
実施例１と比較例４の結果から、気体透過制御層１００におけるＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の配合率が６０重量％未満であると、感応臭気の評価および気体透過制御効果の結果が悪い。
比較例３では、気体透過制御層１００が厚くバリア性が高すぎるため、徐放性の観点では良くない。
なお、実施例４においては、ポリエチレン系変性樹脂として三井化学社製「アドマー」を用いて成型している。実施例４のポリエチレン系変性樹脂は、グリシジル基を含まず溶融張力が向上しないため、実施例１と比較してバブル安定性が低くなったものと推察される。
From the results of Example 1 and Comparative Example 4, when the blending ratio of thermoplastic polyester resin such as PBT in the gas permeation control layer 100 is less than 60% by weight, the results of the odor sensitivity evaluation and gas permeation control effect are poor. .
In Comparative Example 3, the gas permeation control layer 100 is too thick and the barrier properties are too high, which is not good from the viewpoint of sustained release.
In Example 4, "ADMER" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used as the modified polyethylene resin for molding. It is presumed that the polyethylene-based modified resin of Example 4 had lower bubble stability than that of Example 1 because it did not contain a glycidyl group and did not have an improved melt tension.
本発明においては、気体透過制御フィルムが「気体透過制御フィルム１０」に相当し、気体透過制御層が「気体透過制御層１００」に相当し、外層Ａが「外層Ａ」に相当し、内層Ｂが「内層Ｂ」に相当する。 In the present invention, the gas permeation control film corresponds to the "gas permeation control film 10", the gas permeation control layer corresponds to the "gas permeation control layer 100", the outer layer A corresponds to the "outer layer A", and the inner layer B corresponds to "inner layer B".
本発明の好ましい一実施の形態は上記の通りであるが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることは理解されよう。さらに、本実施形態において、本発明の構成による作用および効果を述べているが、これら作用および効果は、一例であり、本発明を限定するものではない。 Although a preferred embodiment of the present invention is as described above, the present invention is not limited thereto. It will be appreciated that various other embodiments may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Further, in this embodiment, the functions and effects of the configuration of the present invention are described, but these functions and effects are merely examples and do not limit the present invention.
１０ 気体透過制御フィルム
１００ 気体透過制御層
Ａ 外層
Ｂ 内層
10 Gas permeation control film 100 Gas permeation control layer A Outer layer B Inner layer
Claims (7)
前記ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を６０重量％以上９５重量％以下含有し、ポリオレフィン系樹脂ｃを５重量％以上４０重量％以下含有し、
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記気体透過制御層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下である、土壌被覆用フィルム。 It has an outer layer A containing a polyolefin resin a and a gas permeation control layer made of a polyester resin composition,
The polyester resin composition contains a thermoplastic polyester resin at 60% by weight or more and 95% by weight or less, and contains a polyolefin resin c at 5% by weight or more and 40% by weight or less,
The thermoplastic polyester resin includes at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), and polyethylene naphthalate (PEN),
A soil covering film, wherein the gas permeation control layer has a thickness of 3 μm or more and 10 μm or less.
前記ポリエチレン系変性樹脂は、前記ポリエステル系樹脂組成物に対して１重量％以上１５重量％以下含有される、請求項１に記載の土壌被覆用フィルム。 The polyolefin resin c includes a modified polyethylene resin,
The soil covering film according to claim 1, wherein the polyethylene modified resin is contained in an amount of 1% by weight or more and 15% by weight or less based on the polyester resin composition.
前記ポリオレフィン系樹脂ｃは高密度ポリエチレンをさらに含む、請求項１または２に記載の土壌被覆用フィルム。 In the gas permeation control layer, the polyester resin is polybutylene terephthalate (PBT),
The soil covering film according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin c further contains high-density polyethylene.
前記外層Ａ、前記気体透過制御層および前記内層Ｂが、この順で積層された積層体である、請求項１から３のいずれか１項に記載の土壌被覆用フィルム。 further comprising an inner layer B containing a polyolefin resin b,
The soil covering film according to any one of claims 1 to 3, wherein the outer layer A, the gas permeation control layer, and the inner layer B are laminated in this order.
前記ポリエステル系樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂を６０重量％以上９５重量％以下含有し、前記ポリオレフィン系樹脂を５重量％以上４０重量％以下含有し、
前記気体透過制御層の厚さが３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記積層体の厚さが１５μｍ以上５５μｍ以下である、土壌燻蒸用フィルム。 This layer includes an outer layer A containing a polyolefin resin a, a gas permeation control layer made of a polyester resin composition containing a thermoplastic polyester resin and a polyolefin resin c, and an inner layer B containing a polyolefin resin b. It is a laminate that is laminated in the following order,
The polyester resin composition contains the thermoplastic polyester resin in an amount of 60% by weight or more and 95% by weight or less, and contains the polyolefin resin in an amount of 5% by weight or more and 40% by weight or less,
The thickness of the gas permeation control layer is 3 μm or more and 10 μm or less,
A film for soil fumigation, wherein the thickness of the laminate is 15 μm or more and 55 μm or less.
前記外層Ａおよび内層Ｂを構成する前記ポリオレフィン系樹脂ａおよびｂは、それぞれ直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項６に記載の土壌燻蒸用フィルム。 In the gas permeation control layer, the polyester resin is polybutylene terephthalate (PBT), and the polyolefin resin c includes high density polyethylene and polyethylene modified resin.
The soil fumigation film according to claim 6, wherein the polyolefin resins a and b constituting the outer layer A and the inner layer B are each linear low density polyethylene.
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| JP2014183806A (en) | 2013-03-25 | 2014-10-02 | C I Kasei Co Ltd | Film for soil fumigation |
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