JP7437178B2 - laminated sheet - Google Patents
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Landscapes
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、積層シート等に関する。 The present invention relates to a laminated sheet and the like.
繊維基材、炭素質基材や、これらの表面凹凸等がエンボス加工により付与された樹脂基材等の基材が、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、これらの基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、これらの基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。 BACKGROUND ART Base materials such as fibrous base materials, carbonaceous base materials, and resin base materials to which surface irregularities and the like are imparted by embossing are used in various fields that require good design. For example, these base materials constitute composite materials (carbon fiber-reinforced plastics, etc.) together with resins, and can be used for everything from relatively large objects such as aircraft bodies to relatively small, familiar objects such as sporting goods and interior and exterior materials for cars. It is widely used for many things. For this reason, these base materials are sometimes colored to enhance their design.
従来、これらの基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。 Conventionally, these base materials have generally been colored by applying a paint containing dyes, pigments, etc. (Patent Document 1).
本発明者は、研究を進める中で、基材上に金属元素又は半金属元素含有層を配置することにより、着色しつつも金属光沢を付与できることを見出し、意匠性をより高められることを見出した。しかし、さらに研究を進めていく中で、この着色技術においては、金属光沢、色彩等が、高温において変化が生じることが判明した。 While conducting research, the present inventor discovered that by disposing a layer containing a metal element or a metalloid element on a base material, it is possible to impart a metallic luster while being colored, and that the designability can be further enhanced. Ta. However, during further research, it was discovered that with this coloring technology, changes in metallic luster, color, etc. occur at high temperatures.
そこで、本発明は、金属光沢を付与することができ、且つ高温における色変化がより低減された着色技術を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coloring technique that can impart metallic luster and further reduces color change at high temperatures.
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進める中で、色変化が、金属元素又は半金属元素含有層における酸化に起因することを見出した。そして、特定の酸化促進環境化（加熱環境下）における色差に着目し、これを一定以内とすることにより、色変化をより低減することに着目した。 In view of the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found that the color change is caused by oxidation in a layer containing a metal element or a metalloid element. Then, they focused on the color difference in a specific oxidation-promoting environment (under heating environment), and focused on further reducing color change by keeping this within a certain range.
これらの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、基材と、該基材上に配置されている２層以上の金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００が５以下である、積層シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこれらの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。 As a result of further research based on these findings, we found that a material having a base material and two or more layers containing metal elements or metalloid elements disposed on the base material, and which was heat-treated at 105°C for 240 hours. It has been found that the above problem can be solved by using a laminated sheet in which the front and back color difference ΔE 00 is 5 or less. The present inventor has completed the present invention as a result of further research based on these findings.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.
項１． 基材と、該基材上に配置されている２層以上の金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００が５以下である、積層シート。 Item 1. A laminate sheet comprising a base material and two or more layers containing metal elements or metalloid elements disposed on the base material, and having a color difference ΔE 00 of 5 or less before and after heat treatment at 105° C. for 240 hours. .
項２． 前記金属元素又は半金属元素含有層が、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１に記載の積層シート。 Item 2. The metal element or metalloid element-containing layer contains at least one member selected from the group consisting of aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, and gallium. The laminated sheet according to item 1, comprising:
項３． 前記金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層の上側に、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化物層を有する、項１又は２に記載の積層シート。 Item 3. Above at least one layer containing the metal element or metalloid element, a layer selected from indium, tin, zinc, aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, germanium, and gallium. Item 3. The laminated sheet according to Item 1 or 2, comprising an oxide layer containing at least one selected from the group consisting of:
項４． 前記金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層が、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、シリコン、パラジウム、ゲルマニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも２種を含む合金を含む金属層である、項１～３のいずれかに記載の積層シート。 Item 4. At least one layer of the metal element or metalloid element-containing layer is selected from the group consisting of aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, and gallium. Item 4. The laminated sheet according to any one of Items 1 to 3, which is a metal layer containing an alloy containing two types.
項５． 少なくとも基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、項１～４のいずれかに記載の積層シート。 Item 5. Item 5. The laminate sheet according to any one of Items 1 to 4, which has at least a base material, a metal layer, and a metalloid layer, which are laminated in this order.
項６． 温度８５℃湿度８５％で２４０時間湿熱処理した前後の色差ΔＥ００が１０以下である、請求項１～５いずれか記載の積層シート。 Item 6. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 5, which has a color difference ΔE 00 of 10 or less before and after being subjected to moist heat treatment at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 240 hours.
項７． 前記金属層が２層以上の層を有する、請求項５又は６記載の積層シート。 Section 7. The laminated sheet according to claim 5 or 6, wherein the metal layer has two or more layers.
項８． 前記基材が炭素質基材又はその表面形状を模したエンボス基材である、項１～７のいずれかに記載の積層シート。 Section 8. Item 8. The laminated sheet according to any one of items 1 to 7, wherein the base material is a carbonaceous base material or an embossed base material imitating the surface shape of the carbonaceous base material.
項９． 項１～８のいずれかに記載の積層シート及び樹脂を有する、複合材料。 Item 9. Item 9. A composite material comprising the laminated sheet and resin according to any one of Items 1 to 8.
項１０． 自動車用内外装用材料として用いるための、項９に記載の複合材料。 Item 10. The composite material according to item 9, for use as an interior and exterior material for automobiles.
本発明によれば、金属光沢を有し、且つ色変化の問題がより低減された着色積層シート、さらにはこれと樹脂を含有する複合材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored laminate sheet that has a metallic luster and further reduces the problem of color change, and furthermore, a composite material containing the colored laminate sheet and a resin.
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 In this specification, the expressions "contain" and "including" include the concepts of "containing", "comprising", "consisting essentially" and "consisting only".
１．積層シート
本発明は、その一態様において、基材と、該基材上に配置されている２層以上の金属元素又は半金属元素含有層とを有し、且つ１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００が５以下である、積層シート（本明細書において、「本発明の積層シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。
1. In one embodiment of the present invention, a laminated sheet has a base material and two or more layers containing a metal element or metalloid element disposed on the base material, and the laminated sheet before and after heat treatment at 105° C. for 240 hours. The present invention relates to a laminate sheet (herein sometimes referred to as "the laminate sheet of the present invention") having a color difference ΔE 00 of 5 or less. This will be explained below.
＜１－１．特性＞
本発明の積層シートは、１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００が５以下である、という特性を有する。該色差は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、よりさらに好ましくは１以下である。該色差の下限は、特に制限されず、例えば０、０．０１、０．１、０．２である。
<1-1. Characteristics＞
The laminated sheet of the present invention has a characteristic that the color difference ΔE 00 before and after heat treatment at 105° C. for 240 hours is 5 or less. The color difference is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less. The lower limit of the color difference is not particularly limited, and is, for example, 0, 0.01, 0.1, or 0.2.
１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００は、以下のようにして測定される：分光色彩計（日本電色工業製「ＳＤ ７０００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面、及び繊維基材の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求める。１０５℃で２４０時間熱処理した色差（ΔＥ００）は、熱処理前後の（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を元に、ＣＩＥ ＤＥ２０００に規定されるΔＥ００式を用いて算出する。 The color difference ΔE00 before and after heat treatment at 105°C for 240 hours is measured as follows: Using a spectrocolorimeter (“SD 7000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo), in accordance with JIS Z8781-4 (2013), L * , a* , b * in the L * a * b * color system of the surface of the laminated sheet on the side of the metal element or metalloid element-containing layer and the surface of the fiber base material are determined. The color difference (ΔE 00 ) after heat treatment at 105° C. for 240 hours is calculated using the ΔE 00 formula specified in CIE DE2000 based on (L * a * b * ) before and after the heat treatment.
上記特性は、様々な方法によって調整することができる。調整方法としては、金属元素又は半金属元素含有層（特に金属層）の組成を選択する（特に、合金を採用する）方法、金属元素又は半金属元素含有層の酸化を防ぐ層（例えば、後述の酸化物層）を配置する方法等が挙げられる。これらの詳細については後述する。 The above properties can be adjusted by various methods. Adjustment methods include selecting the composition of the metal element or metalloid element-containing layer (particularly the metal layer) (in particular, adopting an alloy), a method of selecting a composition of the metal element or metalloid element-containing layer (in particular, adopting an alloy), a method of selecting a composition of the metal element or metalloid element-containing layer (for example, a method of selecting the composition of the metal element or metalloid element-containing layer) oxide layer). Details of these will be described later.
本発明の積層シートは、好ましくは、温度８５℃湿度８５％で２４０時間湿熱処理した前後の色差ΔＥ００が１０以下である、という特性を有する。該色差は、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下、よりさらに好ましくは５以下である。該色差の下限は、特に制限されず、例えば０、０．０１、０．１、０．２である。 The laminated sheet of the present invention preferably has the characteristic that the color difference ΔE 00 before and after the wet heat treatment at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 240 hours is 10 or less. The color difference is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, even more preferably 6 or less, even more preferably 5 or less. The lower limit of the color difference is not particularly limited, and is, for example, 0, 0.01, 0.1, or 0.2.
湿熱処理前後の色差ΔＥ００は、以下のようにして測定される：分光色彩計（日本電色工業製「ＳＤ ７０００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面、及び繊維基材の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求める。湿熱処理として高温高湿チャンバーにて、８５℃８５％の条件下、２４０時間静置する。湿熱処理後の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を同様に求める。湿熱処理した前後の色差（ΔＥ００）は、熱処理前後の（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を元に、ＣＩＥ ＤＥ２０００に規定されるΔＥ００式を用いて算出する。 The color difference ΔE00 before and after the moist heat treatment is measured as follows: Using a spectrocolorimeter (Nippon Denshoku Kogyo's "SD 7000"), the metal of the laminated sheet is measured in accordance with JIS Z8781-4 (2013). L* , a * , b * in the L * a * b * color system of the surface of the layer containing the element or metalloid element and the surface of the fiber base material are determined. As a wet heat treatment, it is left standing in a high temperature, high humidity chamber at 85° C. and 85% for 240 hours. L *, a* , and b * in the L * a * b * color system of the surface after the moist heat treatment are determined in the same manner. The color difference (ΔE 00 ) before and after the moist heat treatment is calculated using the ΔE 00 formula specified in CIE DE2000 based on (L * a * b * ) before and after the heat treatment.
上記特性は、様々な方法によって調整することができる。調整方法としては、金属元素又は半金属元素含有層の組成を選択する方法、金属元素又は半金属元素含有層の酸化を防ぐ層（例えば、後述の酸化物層）を配置する方法、後述の金属層を複数の層にする方法等が挙げられる。これらの詳細については後述する。 The above properties can be adjusted by various methods. The adjustment methods include a method of selecting the composition of the layer containing a metal element or a metalloid element, a method of arranging a layer (for example, an oxide layer described below) that prevents oxidation of the layer containing a metal element or a metalloid element, and a method of selecting the composition of the layer containing a metal element or a metalloid element, as described below. Examples include a method of forming a plurality of layers. Details of these will be described later.
＜１－２．基材＞
基材は、シート状のものである限り、特に制限されない。基材としては、特に制限されないが、例えば繊維基材、炭素質基材、樹脂基材、紙基材、ゴム基材等が挙げられる。
<1-2. Base material＞
The base material is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet. The base material is not particularly limited, but includes, for example, a fiber base material, a carbonaceous base material, a resin base material, a paper base material, a rubber base material, and the like.
意匠性の観点から、基材は表面に凹凸形状を有することが好ましい。この場合の表面凹凸は、特に制限されないが、例えば０．５～３００μｍ、１～２００μｍ、２～１５０μｍである。なお、表面凹凸は、白色干渉計（例えば、三菱化学アナリテック製「Ｖｅｒｔｓｃａｎ Ｒ５５０Ｇ」、又はその同等品）にて１ｍｍ×１ｍｍの範囲を測定した際の、最大高さと最低高さの差である。 From the viewpoint of design, it is preferable that the base material has an uneven shape on its surface. The surface unevenness in this case is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 300 μm, 1 to 200 μm, or 2 to 150 μm. Note that the surface unevenness is the difference between the maximum height and the minimum height when measuring an area of 1 mm x 1 mm with a white interferometer (for example, "Vertscan R550G" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, or its equivalent). .
また、同様に意匠性の観点から、基材としては、好ましくは繊維基材、炭素質基材、樹脂基材等が挙げられ、より好ましくは炭素質基材、樹脂基材等が挙げられ、さらに好ましくは炭素繊維基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材は、意匠性の観点から、繊維基材及び／又は炭素質基材（好ましくは炭素質基材、より好ましくは炭素繊維基材）の表面形状を模したものであることが好ましい。「繊維基材及び／又は炭素質基材の表面形状を模した」樹脂基材としては、例えば、表面に、繊維基材及び／又は炭素質基材の表面の凹凸と同じ又は類似の凹凸を有する、樹脂基材（例えばエンボス基材（シート））が挙げられる。 Similarly, from the viewpoint of design, the base material preferably includes a fiber base material, a carbonaceous base material, a resin base material, etc., and more preferably a carbonaceous base material, a resin base material, etc. More preferred are carbon fiber base materials, resin base materials, and the like. From the viewpoint of design, the resin base material preferably imitates the surface shape of a fiber base material and/or a carbonaceous base material (preferably a carbonaceous base material, more preferably a carbon fiber base material). As a resin base material "imitating the surface shape of a fiber base material and/or a carbonaceous base material", for example, the surface has irregularities that are the same as or similar to the irregularities on the surface of the fiber base material and/or the carbonaceous base material. Examples include resin base materials (for example, embossed base materials (sheets)) having
基材の層構成は特に制限されない。基材は、１種単独の基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の基材が複数組み合わされたものであってもよい。 The layer structure of the base material is not particularly limited. The base material may be composed of a single type of base material or a combination of two or more types of base materials.
基材の厚みは、基材の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。基材の厚みは、例えば０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０５～５ｍｍである。 The thickness of the base material may vary depending on the type of base material, and is not particularly limited. The thickness of the base material is, for example, 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 5 mm.
以下、好ましい基材である繊維基材、炭素質基材、及び樹脂基材について詳述する。 Hereinafter, preferred base materials such as fiber base materials, carbonaceous base materials, and resin base materials will be described in detail.
＜１－２－１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、表面の凹凸形状が比較的大きく、本発明の積層シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。
<1-2-1. Fiber base material>
The fiber base material is not particularly limited as long as it is a base material containing fibers or fiber bundles as a material and is in the form of a sheet. The fiber base material may contain components other than fibers and fiber bundles as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the total amount of fibers and fiber bundles in the fiber base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually 100% by mass or more. Less than % by mass. Examples of the fiber base material include woven fabrics (for example, plain weave, twill weave, satin weave, etc.), knitted fabrics, nonwoven fabrics, and paper. Among these, woven fabrics, knitted fabrics, etc. are preferred, and woven fabrics are more preferred, from the viewpoint that the surface has relatively large irregularities and the design of the laminated sheet of the present invention is improved.
繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維； 合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維等を広く用いることができる。これらの中でも、好ましくは無機繊維が挙げられ、より好ましくは炭素繊維が挙げられ、さらに好ましくはＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。 The fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, and include, for example, carbon fibers (e.g., PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), glass fibers (e.g., glass wool, glass fibers, etc.), mineral fibers (e.g., Warm asbestos, white asbestos, blue asbestos, brown asbestos, orthophyll asbestos, tremolite asbestos, solar asbestos, etc.), artificial mineral fibers (e.g. rock wool, ceramic fibers, etc.), metal fibers (e.g. stainless steel fibers, aluminum fibers) , iron fibers, nickel fibers, copper fibers, etc.); synthetic fibers (e.g. nylon fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polyolefin fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, etc.); recycled fibers (e.g. rayon, polynosic, cupro, lyocell, acetate, etc.), vegetable fibers (e.g. cotton fibers, hemp fibers, flax fibers, rayon fibers, polynosic fibers, cupro fibers, lyocell fibers, acetate fibers, etc.), animal fibers (e.g. wool, silk, Organic fibers such as natural silk, mohair, cashmere, camel, llama, alpaca, vicuña, angora, spider silk, etc. can be widely used. Among these, preferred are inorganic fibers, more preferred are carbon fibers, and even more preferred are PAN-based carbon fibers.
繊維基材は、繊維基材を構成する繊維として、或いは繊維基材を構成する繊維以外の成分として、炭素材料を含有することが好ましい。炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。繊維基材を構成する繊維以外の成分として炭素材料を含有する場合、制限されないが、例えば繊維表面をコーティングする成分、繊維同士を連結させる成分として炭素材料を含有する。 The fiber base material preferably contains a carbon material as the fibers constituting the fiber base material or as a component other than the fibers constituting the fiber base material. Carbon materials are not particularly limited, and include, for example, carbon fibers (e.g., PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), carbon black, activated carbon, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, graphene, carbon nanotubes, and fullerenes. etc. Among these, carbon fibers or carbon fiber bundles are preferred, and PAN carbon fibers or bundles thereof are more preferred. When a carbon material is contained as a component other than the fibers constituting the fiber base material, it is not limited, but for example, the carbon material is contained as a component that coats the fiber surface or a component that connects fibers to each other.
繊維のサイズは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。炭素繊維の場合、例えば平均直径が１，０００～３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００～１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。 The size of the fibers may vary depending on the type of fibers and is not particularly limited. In the case of carbon fibers, the average diameter is preferably about 1,000 to 30,000 nm (especially about 1,000 to 10,000 nm).
繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。 The fibers may be in any form, such as continuous long fibers, short fibers cut from continuous long fibers, or milled yarns ground into powder.
繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The fibers may be used alone or in combination of two or more.
繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは１５００～４００００、よりさらに好ましくは２０００～３００００である。 The fiber bundle is not particularly limited as long as it is made of a plurality of fibers. The number of fibers constituting the fiber bundle is, for example, 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 1,500 to 40,000, even more preferably 2,000 to 30,000.
＜１－２－２．炭素質基材＞
炭素質基材は、炭素材料を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。炭素質基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、炭素材料以外の成分が含まれていてもよい。その場合、炭素質基材中の炭素材料量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
<1-2-2. Carbonaceous base material>
The carbonaceous base material is not particularly limited as long as it is a base material containing a carbon material as a raw material and is in the form of a sheet. The carbonaceous base material may contain components other than carbon materials as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the amount of carbon material in the carbonaceous base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. It is.
炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。 Carbon materials are not particularly limited, and include, for example, carbon fibers (such as PAN carbon fibers, pitch carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), carbon black, activated carbon, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon, graphene, carbon nanotubes, and fullerenes. etc. Among these, carbon fibers or carbon fiber bundles are preferred, and PAN carbon fibers or bundles thereof are more preferred.
炭素繊維のサイズは、特に制限されないが、例えば平均直径が１，０００～３０，００
０ｎｍ程度（特に１，０００～１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。
The size of the carbon fibers is not particularly limited, but for example, the average diameter is 1,000 to 30,000.
The thickness is preferably about 0 nm (especially about 1,000 to 10,000 nm).
炭素繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。 The carbon fibers may be in any form, such as continuous long fibers, short fibers cut from continuous long fibers, or milled yarns ground into powder.
炭素繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００～５００００、さらに好ましくは１５００～４００００、よりさらに好ましくは２０００～３００００である。 The carbon fiber bundle is not particularly limited as long as it is made of a plurality of fibers. The number of fibers constituting the fiber bundle is, for example, 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 1,500 to 40,000, even more preferably 2,000 to 30,000.
炭素材料は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
炭素質基材の具体例としては、例えば炭素繊維基材（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等の織物、編物、不織布、紙等）、グラフェンシート等が挙げられる。これらの中でも、凹凸をより多く残すことができる本発明の着色技術における効果を発揮できるという観点から、炭素質基材は、凹凸を有するものが好ましく、具体的には、炭素繊維基材が好ましく、炭素繊維の織物、編物等がより好ましく、炭素繊維の織物がさらに好ましい。 Specific examples of carbonaceous substrates include carbon fiber substrates (for example, woven fabrics such as plain weave, twill weave (twill weave), and satin weave, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper, etc.), graphene sheets, and the like. Among these, from the viewpoint of being able to exhibit the effect of the coloring technique of the present invention that can leave more unevenness, the carbonaceous base material is preferably one having unevenness, and specifically, a carbon fiber base material is preferable. , carbon fiber woven fabrics, knitted fabrics, etc. are more preferable, and carbon fiber woven fabrics are even more preferable.
＜１－２－３．樹脂基材＞
樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
<1-2-3. Resin base material>
The resin base material is not particularly limited as long as it is a base material containing resin as a material and is in the form of a sheet. The resin base material may contain components other than resin as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the total amount of resin in the resin base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. It is.
樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。 The resin is not particularly limited, and includes, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyolefins such as polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polystyrene resin, and cyclic olefin resin. vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral (PVB), polyetheretherketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) resins, polyethersulfone (PES) resins , polycarbonate (PC) resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, polyurethane resin, triacetylcellulose (TAC) resin, and the like.
これらの中でも、繊維基材及び／又は炭素質基材（好ましくは炭素質基材、より好ましくは炭素繊維基材）の表面形状を模すことに適しているという観点から、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 Among these, polyvinyl chloride is preferred because it is suitable for imitating the surface shape of a fiber base material and/or a carbonaceous base material (preferably a carbonaceous base material, more preferably a carbon fiber base material). Examples include resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and polyolefin resins.
＜１－３．金属元素又は半金属元素含有層＞
金属元素又は半金属元素含有層は、基材上（好ましくは、基材の表面上）に配置されている層である。本発明の積層シートは、金属元素又は半金属元素含有層を２層以上有する。金属元素又は半金属元素含有層の層数の上限は特に制限されないが、例えば５層、４層、３層である。
<1-3. Layer containing metal element or metalloid element>
The metal element or metalloid element-containing layer is a layer disposed on the base material (preferably on the surface of the base material). The laminated sheet of the present invention has two or more layers containing metal elements or metalloid elements. The upper limit of the number of layers containing metal elements or metalloid elements is not particularly limited, and is, for example, 5 layers, 4 layers, or 3 layers.
金属元素又は半金属元素含有層は、金属元素又は半金属元素を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属元素又は半金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属元素又は半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属元素又は半金属元素含有層中の金属元素又は半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The metal element or metalloid element-containing layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal element or metalloid element as a material. The metal element or metalloid element-containing layer may contain components other than the metal element or metalloid element, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the content of the metal element or metalloid element in the metal element or metalloid element-containing layer is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass. % or more, even more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, very preferably 99% by weight or more, and usually less than 100% by weight.
金属元素又は半金属元素含有層を構成する金属元素及び半金属元素としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム、等が挙げられる。これらの中でも、色調又は明度を調整する観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン、ケイ素、パラジウム等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、銅、金、チタン、ケイ素、パラジウム等が挙げられる。 The metal elements and metalloid elements constituting the metal element or metalloid element-containing layer are not particularly limited, and include, for example, aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, Examples include germanium, gallium, etc. Among these, from the viewpoint of adjusting color tone or brightness, aluminum, copper, silver, gold, platinum, titanium, silicon, palladium, etc. are preferable, and aluminum, copper, gold, titanium, silicon, palladium are more preferable. etc.
金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal elements and metalloid elements may be used alone or in combination of two or more.
金属元素又は半金属元素含有層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、金属光沢感に優れる観点等から、好ましくは２０～３００ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。 The thickness of the metal element or metalloid element-containing layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 500 nm. The thickness is preferably from 20 to 300 nm, more preferably from 30 to 150 nm, from the viewpoint of excellent metallic luster.
金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層は金属層であることが好ましい。また、金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層は色調調整層（好ましくは半金属層）であることが好ましい。本発明の好ましい一態様において、本発明の積層シートは、少なくとも基材、金属層、色調調整層（好ましくは半金属層）を有し、これらがこの順に積層されている。以下に、これらについて説明する。 It is preferable that at least one of the metal element or metalloid element-containing layers is a metal layer. Further, it is preferable that at least one of the metal element or metalloid element-containing layers is a color tone adjustment layer (preferably a metalloid layer). In a preferred embodiment of the present invention, the laminated sheet of the present invention has at least a base material, a metal layer, and a color tone adjustment layer (preferably a metalloid layer), which are laminated in this order. These will be explained below.
＜１－３－１．金属層＞
金属層は、繊維基材上に配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。
<1-3-1. Metal layer>
The metal layer is disposed on the fiber base material, in other words, it is disposed on at least one of the two main surfaces of the fiber base material. The metal layer can further improve gloss, color fastness, vividness of colors, and the like. The metal layer can mainly adjust the brightness of colors through optical interference and light reflection. Other layers may be provided between the metal layer and the fiber base material.
金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The metal layer is not particularly limited as long as it contains metal as a material. The metal layer may contain components other than metal. In that case, the amount of metal in the metal layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass.
金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、パラジウム、ガリウム、等が挙げられる。これらの中でも、色調又は明度を調整する観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金、チタン等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、白金等が挙げられる。 The metal constituting the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, palladium, gallium, and the like. Among these, from the viewpoint of adjusting color tone or brightness, aluminum, copper, silver, gold, platinum, titanium, etc. are preferred, and aluminum, copper, silver, gold, platinum, etc. are more preferred.
金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metals may be used alone or in combination of two or more.
金属層は、色変化をより低減できるという観点、明度変化をより低減できるという観点等から、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、シリコン、パラジウム、ゲルマニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも２種を含む合金を含む金属層であることが好ましい。合金を構成する金属としては、色変化をより低減できるという観点から、好ましくはアルミニウム、銅、銀、金、クロム、ニッケル、チタン、パラジウム等が挙げられ、より好ましくは銅、銀、クロム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。 The metal layer is made of aluminum, copper, iron, silver, gold, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, and gallium from the viewpoint of further reducing color change and brightness change. The metal layer preferably includes an alloy containing at least two selected from the group consisting of: The metals constituting the alloy include preferably aluminum, copper, silver, gold, chromium, nickel, titanium, palladium, etc., and more preferably copper, silver, chromium, and nickel, from the viewpoint of further reducing color change. , palladium, etc.
金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、金属光沢感に優れる観点等から、好ましくは２０～３００ｎｍ、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。 The thickness of the metal layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 500 nm. The thickness is preferably from 20 to 300 nm, more preferably from 30 to 150 nm, from the viewpoint of excellent metallic luster.
金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the metal layer is not particularly limited. The metal layer may be a single layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. Further, the metal layer may be formed of a film such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.
耐久性の観点から、金属層は同一又は異なる組成を有する複数の層を有することが好ましい。色変化（特に湿熱環境下における色変化）をより低減できるという観点、明度変化をより低減できるという観点等から、金属層の繊維基材側の層は、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、シリコン、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム及びこれらを含む合金を含む金属層であることが好ましく、ＡＺＯ、Ｔｉを含有することがより好ましい。 From the viewpoint of durability, it is preferable that the metal layer has a plurality of layers having the same or different compositions. The layer on the fiber base material side of the metal layer is made of indium, tin, zinc, aluminum, copper, The metal layer preferably contains iron, silver, gold, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, gallium, and alloys containing these, and more preferably contains AZO and Ti.
＜１－３－２．色調調整層＞
色調調整層は、通常、金属層上に配置される。換言すれば金属層の基材とは反対側の表面上に配置される。色調調整層層と金属層との間には、他の層が備えられていてもよい。
<1-3-2. Color tone adjustment layer>
A tone adjustment layer is usually placed on the metal layer. In other words, it is arranged on the surface of the metal layer opposite to the base material. Another layer may be provided between the color tone adjustment layer and the metal layer.
色調調整層は、金属元素又は半金属元素を素材として含む層であることが好ましい。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The color tone adjustment layer is preferably a layer containing a metal element or a metalloid element as a material. The color tone adjustment layer may contain components other than metal elements and metalloid elements. In that case, the content of the metal element and metalloid element in the color tone adjustment layer is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and even more. It is preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, very preferably 99% by weight or more, and usually less than 100% by weight.
色調調整層を構成する金属及び／又は半金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、白金、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム、ガリウム、等が挙げられる。これらの中でも、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、パラジウム、ゲルマニウム等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。 The metals and/or metalloids constituting the color tone adjustment layer are not particularly limited, and include, for example, aluminum, copper, iron, silver, gold, platinum, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, gallium, etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of increasing color saturation, aluminum, copper, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, palladium, germanium, etc. are preferred, and silicon, germanium, etc. are more preferred.
金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal elements and metalloid elements may be used alone or in combination of two or more.
色調調整層は、金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。 The color tone adjustment layer may be composed of a metal, semimetal, or alloy composed of a metallic element or a semimetallic element, may be composed of a compound containing a metallic element or a semimetallic element, or a mixture thereof. may be done. Examples of compounds containing metal elements or metalloid elements include oxides, nitrides, and nitrided oxides.
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 The above-mentioned oxide is, for example, MO It is an element. ] Compounds represented by:
上記窒化物としては、例えばＭＮｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ＜ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 The above-mentioned nitride is, for example, MN y [where Y is a number satisfying the formula: n/100≦Y<n/3 (n is the valence of the metalloid), and M is a metal element or a metalloid It is an element. ] Compounds represented by:
上記窒化酸化物としては、例えばＭＯＸＮｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 The above-mentioned nitride oxide is, for example, MO ), and M is a metal element or a metalloid element. ] Compounds represented by:
上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯｘ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。 Regarding the oxidation number X of the above oxide or nitride oxide, for example, elemental analysis of a cross section of a layer containing MO x or MO x N y using FE-TEM-EDX (for example, "JEM-ARM200F" manufactured by JEOL Ltd.) is performed. However, the valence of the oxygen atom can be calculated by calculating X from the element ratio of M and O per area of the cross section of the layer containing MO x or MO x N y .
上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮｙ又はＭＯｘＮｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。 Regarding the nitrogen number Y of the above-mentioned nitride or nitride oxide, for example, a cross section of a layer containing MN y or MO The valence of the nitrogen atom can be calculated by analyzing and calculating Y from the element ratio of M and N per area of the cross section of the layer containing MN y or MO x N y .
色調調整層はＭＯｘ又はＭＮｙを含む層（ＭＯｘの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＸは０以上ｎ／２未満の数を示す。ＭＮｙの場合には、Ｍはｎ価の金属又は半金属を示し、かつＹは０以上ｎ／３未満の数を示す。）を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、チタン、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましく、ケイ素であることがより好ましい。 The color tone adjustment layer is a layer containing MO x or MN y (in the case of MO x, M represents an n-valent metal or metalloid, and X represents a number of 0 or more and less than n/2. In the case of MN y (M represents an n-valent metal or metalloid, and Y represents a number from 0 to less than n/3). In this case, M is preferably titanium, silicon, or germanium, and more preferably silicon.
ＭＯｘにおけるｘ、及びＭＮｘにおけるｘはそれぞれ、０でもよく、０を超えてもよい。ｘが０の場合、ＭＯｘを含む層は半金属単体を含む層を表す。ｘが０の場合、ＭＮｘを含む層は半金属単体を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＯｘを含む層は半金属の酸化物を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＮｘを含む層は半金属の窒化物を含む層を表す。ＭＯｘにおけるｘは、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、更に好ましくはｎ／１６以下である。 x in MO x and x in MN x may each be 0 or greater than 0. When x is 0, the layer containing MO x represents a layer containing an elemental metalloid. When x is 0, the layer containing MN x represents a layer containing a simple metalloid. If x exceeds 0, the layer containing MO x represents a layer containing an oxide of a metalloid. When x is greater than 0, the MN x containing layer represents a metalloid nitride containing layer. From the viewpoint of increasing color saturation, x in MO x is preferably n/4 or less, more preferably n/8 or less, and still more preferably n/16 or less.
色彩の彩度を大きくする観点等から、ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５未満の数を表すことがより好ましい。ＭＮｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。 From the viewpoint of increasing color saturation, when M in MO x is silicon, X preferably represents a number less than 1, and more preferably represents a number less than 0.5. When M in MNy is silicon, Y preferably represents a number of 4/3 or less.
半金属層は、ＭＯｘ及びＭＮｘの両方を含む層であってもよい。この場合、ＭＯｘ及びＭＮｘにおけるＭは、それぞれ、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。ＭＯｘ及びＭＮｘにおける２つのＭは、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。また、ＭＯｘ及びＭＮｘにおけるｘは、それぞれ、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。ＭＯｘ及びＭＮｘにおける２つのｘは、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。 The semimetal layer may be a layer containing both MO x and MN x . In this case, M in MO x and MN x may be the same metalloid or different metalloids. The two M's in MO x and MN x may be the same metalloid or different metalloids. Further, x in MO x and MN x may be the same number or different numbers. The two x's in MO x and MN x may be the same number or different numbers.
色調調整層は、半金属元素を含有することが好ましく、半金属が主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である半金属層であることがより好ましい。 The color tone adjustment layer preferably contains a semimetal element, and the semimetal is the main component (for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more). More preferably, it is a semimetal layer.
色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１～５００ｎｍである。該厚みは、色彩の明度・彩度を大きくする観点等から、好ましくは３～３００ｎｍ、より好ましくは３～１５０ｎｍである。 The thickness of the color tone adjustment layer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 nm. The thickness is preferably 3 to 300 nm, more preferably 3 to 150 nm, from the viewpoint of increasing the brightness and saturation of the color.
色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the tone adjustment layer is not particularly limited. The tone adjustment layer may be a single layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. The color tone adjustment layer may be formed of a film such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.
＜１－４．酸化物層＞
本発明の積層シートは、色変化をより低減できるという観点、色彩の調整が容易であるという観点等から、酸化物層を有することが好ましい。
<1-4. Oxide layer>
The laminated sheet of the present invention preferably has an oxide layer from the viewpoints of further reducing color change and easy adjustment of color.
酸化物層の位置は、金属元素又は半金属元素含有層の酸化を抑制することができる位置である限り特に制限されない。色変化をより抑制する観点から、酸化物層は、好ましくは金属元素又は半金属元素含有層の少なくとも１層（例えば、金属層、色調調整層等）の上側（基材側とは反対側）に配置され、少なくとも積層シートの最表層に酸化物層を有すること（すなわち基材／金属層／色調調整層／酸化物層）がより好ましい。 The position of the oxide layer is not particularly limited as long as it is a position where oxidation of the metal element or metalloid element-containing layer can be suppressed. From the viewpoint of further suppressing color change, the oxide layer is preferably placed above at least one metal element- or metalloid element-containing layer (for example, a metal layer, a color tone adjustment layer, etc.) (on the side opposite to the base material side). It is more preferable that at least the outermost layer of the laminated sheet has an oxide layer (ie, base material/metal layer/tone adjustment layer/oxide layer).
色変化（特に湿熱環境下における色変化）をより抑制する観点等から、さらに金属層を二層以上有すること（すなわち基材／金属層２／金属層１／色調調整層／酸化物層）がさらに好ましい。 From the viewpoint of further suppressing color change (particularly color change in a moist heat environment), it is preferable to further have two or more metal layers (i.e. base material / metal layer 2 / metal layer 1 / color tone adjustment layer / oxide layer). More preferred.
酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The oxide layer is not particularly limited as long as it contains a metal or metalloid oxide as a material. The oxide layer may contain components other than the oxide as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the amount of the oxide in the oxide layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. be.
酸化物を構成する金属及び半金属としては、例えばインジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、銀、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、色変化をより低減できるという観点、酸化膜で透明であり、色彩の調整が容易であるという観点等から、好ましくはインジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム等が挙げられ、より好ましくはインジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、ガリウム等が挙げられる。 Examples of the metals and semimetals constituting the oxide include indium, tin, zinc, aluminum, copper, iron, silver, chromium, nickel, molybdenum, titanium, silicon, germanium, and gallium. Among these, indium, tin, zinc, aluminum, titanium, silicon, germanium, gallium, etc. are preferred from the viewpoint of further reducing color change, being transparent with an oxide film, and making color adjustment easy. , more preferably indium, tin, zinc, aluminum, gallium, etc.
上記酸化物としては、例えばＭＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられ、ＭＯｘにおけるｘは、色変化を抑制する観点等から、好ましくはｎ／４以上、より好ましくはｎ／４より大きく、更に好ましくはｎ／３以上、特に好ましくはｎ／２である。Ｍとしては上記酸化物を構成する金属及び半金属等を用いることができる。 The above-mentioned oxide is, for example, MO It is an element. ] In MO x , x in MO x is preferably n/4 or more, more preferably n/4 or more, still more preferably n/3 or more, especially Preferably it is n/2. As M, metals and metalloids constituting the above-mentioned oxides can be used.
酸化物を構成する金属及び半金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metals and metalloids constituting the oxide may be used alone or in combination of two or more.
酸化物は、製造が容易であるという観点等から、透明導電酸化物であることが好ましい。透明導電酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等のＺｎＯ系透明導電酸化物； Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ等のＩｎ２Ｏ３系透明導電酸化物；ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＦＴＯ等のＳｎＯ２系透明導電酸化物等が挙げられる。これらの中でも、色変化をより低減できるという観点等から、好ましくはＡＺＯ、ＩＴＯ等が挙げられる。色変化（特に湿熱環境下における色変化）を効果的に抑制する観点、色彩の調整が容易であるという観点等から、積層シートの最表層に酸化物層を有する場合、最表層の酸化物層はＡＺＯを含有することが好ましい。ＡＺＯは耐久性の観点、可視光領域で吸収が小さく、積層シート全体の色の設計が容易である観点から好ましい。 The oxide is preferably a transparent conductive oxide from the viewpoint of ease of manufacture. Examples of transparent conductive oxides include ZnO-based transparent conductive oxides such as ZnO, AZO, and GZO; In 2 O 3-based transparent conductive oxides such as In 2 O 3 , ITO, and IZO; and SnO 2 , ATO, and FTO. Examples include SnO 2 -based transparent conductive oxide. Among these, AZO, ITO, etc. are preferred from the viewpoint of being able to further reduce color change. From the viewpoint of effectively suppressing color change (particularly color change under moist heat environment) and from the viewpoint of easy color adjustment, when the laminated sheet has an oxide layer on the outermost layer, the outermost oxide layer preferably contains AZO. AZO is preferable from the viewpoint of durability, low absorption in the visible light region, and ease of designing the color of the entire laminated sheet.
酸化物層は特に限定されないが、水分や酸素の侵入を阻害し、より色変化を抑制する観点から、ドーパントをドープしたものを含む層であることが好ましい。特定の理論に束縛されないが、ドーパントを含有することで、酸化物層中にアモルファス構造が形成されやすくなり、結果、耐久性が向上し、色変化をより抑制することができると考えられる。色変化（特に湿熱環境下における色変化）を効果的に抑制する観点から、積層シートの最表層に酸化物層を有する場合、少なくとも最表層の酸化物層がドーパントを含む層であることがより好ましい。 Although the oxide layer is not particularly limited, it is preferably a layer doped with a dopant from the viewpoint of inhibiting the intrusion of moisture and oxygen and further suppressing color change. Although not bound by any particular theory, it is believed that by containing a dopant, an amorphous structure is more likely to be formed in the oxide layer, resulting in improved durability and better suppression of color change. From the viewpoint of effectively suppressing color change (particularly color change in a moist heat environment), when the laminated sheet has an oxide layer on the outermost layer, it is preferable that at least the outermost oxide layer is a layer containing a dopant. preferable.
ドーパントとしては、特に限定されないが、例えばＳｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びそれらの混合物等を用いることができる。色変化をより抑制する観点から、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉが好ましく、Ａｌ、Ｓｉがより好ましい。 Although the dopant is not particularly limited, for example, Sn, Zn, La, Nd, Zr, Al, Si, Ti, and mixtures thereof can be used. From the viewpoint of further suppressing color change, Zn, Zr, Al, and Si are preferable, and Al and Si are more preferable.
ドーパントの含有量は本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、特に限定されず、酸化物層中の該ドーパント量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。ドーパント含有量が０．５質量％以上であると、色変化（特に湿熱環境下における色変化）を効果的に抑制することができる。ドーパント含有量は、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 The content of the dopant is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and the amount of the dopant in the oxide layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. , more preferably 1.0% by mass or more. When the dopant content is 0.5% by mass or more, color change (particularly color change in a moist heat environment) can be effectively suppressed. The dopant content is, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１～２００ｎｍである。該厚みは、色調を損なわず、色変化をより抑制するという観点、色彩の調整が容易であるという観点等から、好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは５～１００ｎｍである。 The thickness of the oxide layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 200 nm. The thickness is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 100 nm, from the viewpoint of further suppressing color change without impairing color tone, and from the viewpoint of easy adjustment of color.
酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。酸化物層は、結晶体若しくは非晶質体、又はそれらの混合体であってもよい。 The layer structure of the oxide layer is not particularly limited. The oxide layer may be a single layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. The oxide layer may be crystalline or amorphous, or a mixture thereof.
＜１－５．製造方法＞
本発明の積層シートは、基材の表面に金属元素又は半金属元素含有層を形成する工程を含む方法により得ることができる。また、酸化物層を含む場合は、例えば、基材又は金属元素又は半金属元素含有層の表面に酸化物層を形成する工程を含む方法により、得ることができる。
<1-5. Manufacturing method＞
The laminated sheet of the present invention can be obtained by a method including a step of forming a layer containing a metal element or a metalloid element on the surface of a base material. Further, when an oxide layer is included, it can be obtained, for example, by a method including a step of forming an oxide layer on the surface of a base material or a layer containing a metal element or metalloid element.
特に限定されないが、前記形成は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。 Although not particularly limited, the formation can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulsed laser deposition method, or the like. Among these, the sputtering method is preferred from the viewpoint of film thickness controllability.
スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。 The sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include DC magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering apparatus may be of a batch type or a roll-to-roll type.
２．用途
本発明の積層シートは、色彩の角度依存性に優れているので、意匠性がより高められた積層シート、特徴的な意匠性を発揮する積層シートとして、各種分野において、例えば樹脂との複合材料として利用することができる。
2. Applications Since the laminated sheet of the present invention has excellent angle dependence of color, it can be used in various fields as a laminated sheet with enhanced design properties or a laminated sheet that exhibits characteristic design properties, such as in composites with resins. It can be used as a material.
この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の積層シート及び樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。 From this point of view, in one aspect, the present invention relates to a composite material (herein sometimes referred to as "composite material of the present invention") containing the laminate sheet of the present invention and a resin. This will be explained below.
本発明の複合材料は、本発明の積層シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の積層シートが母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。 The composite material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the laminate sheet of the present invention and a resin. Preferably, the composite material of the present invention is a fiber-reinforced plastic in which the laminate sheet of the present invention is contained in a resin as a base material.
樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 The resin is not particularly limited, and various resins can be used. In addition, examples of the resin include polyamide resin (for example, nylon), polyphenylene ether, polyoxymethylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polypropylene, polyetherimide, polyether sulfone, Examples include polyvinyl chloride, epoxy resin, and phenol resin.
本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。これらの中でも、本発明の複合材料は、好適には、自動車用内外装用材料として用いることができる。 The composite material of the present invention can be manufactured according to a conventional method, and can be used in automobiles (in particular, the interior and exterior of automobiles), aircraft, sports-related products (golf shafts, tennis rackets, badminton rackets, fishing rods, skis, snowboards, bats, etc.). , archery, bicycles, boats, canoes, yachts, windsurfing, etc.), medical equipment, building materials, electrical equipment (casings for personal computers, speaker cones, etc.), etc. be able to. Among these, the composite material of the present invention can be suitably used as an interior/exterior material for automobiles.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（１）積層シートの製造
（実施例１）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４ Ｍ」）を用いた。
(1) Manufacture of laminated sheet (Example 1)
As a base material, a woven fabric ("TR3524 M" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in which carbon fibers (area weight: 240 g/m2, filament diameter: 7 μm, density: 15 filaments/inch) were woven in a twill weave was used.
基材を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＣｕ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、基材、金属層の順に積層されてなる積層体１を得た。 The base material was placed in a vacuum device and evacuated to a pressure of 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas is introduced and a Cu layer (average thickness 10 nm) is formed as a metal layer on the surface of the base material by DC magnetron sputtering method, and the base material and the metal layer are laminated in this order to form a laminated layer. Obtained body 1.
積層体１を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、半金属層としてＳｉ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、基材、金属層、半金属層の順に積層されてなる積層体２を得た。 The laminate 1 was placed in a vacuum device and evacuated to a pressure of 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas was introduced and a Si layer (average thickness 10 nm) was formed as a semimetal layer on the surface of the metal layer opposite to the base material side by DC magnetron sputtering method, and the base material A laminate 2 was obtained in which a metal layer and a semimetal layer were laminated in this order.
積層体２を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、半金属層の基材側とは反対側の表面上に、酸化物層としてＡＺＯ層（Ａｌ２Ｏ３：２ｗｔ％、平均厚み８ｎｍ）を形成して、基材、金属層、半金属層、酸化物層の順に積層されてなる積層シートを得た。 The laminate 2 was placed in a vacuum device and evacuated to a pressure of 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas was introduced and an AZO layer ( Al2O3 : 2wt %, average thickness 8nm) was formed as an oxide layer on the surface of the semimetal layer opposite to the base material side by DC magnetron sputtering. ) to obtain a laminated sheet in which a base material, a metal layer, a metalloid layer, and an oxide layer were laminated in this order.
（実施例２）
金属層の平均厚みを３０ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
(Example 2)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the metal layer was 30 nm.
（実施例３）
酸化物層の積層位置を変えて、基材、金属層、酸化物層、半金属層の順に積層する以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
(Example 3)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the lamination position of the oxide layer was changed and the base material, metal layer, oxide layer, and semimetal layer were laminated in this order.
（実施例４）
金属層の平均厚みを３０ｎｍとし、且つ酸化物層の積層位置を変えて、基材、金属層、酸化物層、半金属層の順に積層する以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
(Example 4)
A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the average thickness of the metal layer was 30 nm, and the lamination position of the oxide layer was changed, and the base material, metal layer, oxide layer, and semimetal layer were laminated in this order. Obtained.
（比較例１）
酸化物層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
(Comparative example 1)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxide layer was not formed.
（比較例２）
金属層の平均厚みを３０ｎｍとし、且つ酸化物層を形成しない以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
(Comparative example 2)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the average thickness of the metal layer was 30 nm and no oxide layer was formed.
（実施例５）
基材として、炭素繊維（表面凹凸：５０μｍ、目付量２４０ｇ／ｍ２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４Ｍ」）を用いた。
(Example 5)
As a base material, a woven fabric ("TR3524M" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in which carbon fibers (surface unevenness: 50 μm, basis weight: 240 g/m 2 , filament diameter: 7 μm, density: 15 filaments/inch) were woven in a twill weave was used.
基材を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＣｕ－Ｎｉ合金層（平均厚み１０ｎｍ、銅含有率６０質量％、ニッケル含有率４０質量％）を形成して、基材、金属層の順に積層されてなる積層体Ａを得た。 The base material was placed in a vacuum device and evacuated to a pressure of 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas was introduced and a Cu-Ni alloy layer (average thickness 10 nm, copper content 60 mass %, nickel content 40 mass %) was formed as a metal layer on the surface of the base material by DC magnetron sputtering method. A laminate A was obtained in which the base material and the metal layer were laminated in this order.
積層体Ａを真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、半金属層としてＳｉ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成して、基材、金属層、半金属層の順に積層されてなる積層シートを得た。 The laminate A was placed in a vacuum device and evacuated to a pressure of 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas was introduced and a Si layer (average thickness 10 nm) was formed as a semimetal layer on the surface of the metal layer opposite to the base material side by DC magnetron sputtering method, and the base material A laminated sheet was obtained in which a metal layer and a semimetal layer were laminated in this order.
（実施例６）
金属層の平均厚みを３０ｎｍとする以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 6)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the average thickness of the metal layer was 30 nm.
（実施例７）
金属層としてｍｏｎｅｌ層（平均厚み１０ｎｍ、銅含有率６５質量％、ニッケル含有率３３質量％、Ｆｅ含有率２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 7)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that a monol layer (average thickness 10 nm, copper content 65% by mass, nickel content 33% by mass, Fe content 2% by mass) was formed as the metal layer.
（実施例８）
金属層としてｍｏｎｅｌ層（平均厚み３０ｎｍ、銅含有率６５質量％、ニッケル含有率３３質量％、Ｆｅ含有率２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 8)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that a monol layer (average thickness 30 nm, copper content 65% by mass, nickel content 33% by mass, Fe content 2% by mass) was formed as the metal layer.
（実施例９）
金属層としてＡｇ－Ｎｉ合金層（平均厚み１０ｎｍ、銀含有率９９．８質量％、ニッケル含有率０．２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 9)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that an Ag-Ni alloy layer (average thickness 10 nm, silver content 99.8 mass %, nickel content 0.2 mass %) was formed as the metal layer.
（実施例１０）
金属層としてＡｇ－Ｎｉ合金層（平均厚み３０ｎｍ、銀含有率９９．８質量％、ニッケル含有率０．２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 10)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that an Ag-Ni alloy layer (average thickness 30 nm, silver content 99.8 mass %, nickel content 0.2 mass %) was formed as the metal layer.
（実施例１１）
金属層としてＡｇ－Ｐｄ合金層（平均厚み１０ｎｍ、銀含有率９８質量％、パラジウム含有率２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 11)
A laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that an Ag-Pd alloy layer (average thickness 10 nm, silver content 98% by mass, palladium content 2% by mass) was formed as the metal layer.
（実施例１２）
金属層としてＡｇ－Ｐｄ合金層（平均厚み３０ｎｍ、銀含有率９８質量％、パラジウム含有率２質量％）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Example 12)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that an Ag-Pd alloy layer (average thickness 30 nm, silver content 98% by mass, palladium content 2% by mass) was formed as the metal layer.
（比較例３）
金属層としてＣｕ層（平均厚み１０ｎｍ）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Comparative example 3)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that a Cu layer (average thickness: 10 nm) was formed as the metal layer.
（比較例４）
金属層としてＣｕ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
(Comparative example 4)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that a Cu layer (average thickness: 30 nm) was formed as the metal layer.
（実施例１３）
基材の表面上に、金属層２としてＡＺＯ層（平均厚み８ｎｍ）を形成し、次いで金属層１Ｃｕ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例２と同様にして、基材、金属層２、金属層１、半金属層、酸化物層２の順に積層されてなる積層シートを得た。
(Example 13)
A base material and a metal were formed in the same manner as in Example 2, except that an AZO layer (average thickness 8 nm) was formed as metal layer 2 on the surface of the base material, and then a Cu layer (average thickness 30 nm) was formed as metal layer 1. A laminated sheet was obtained in which layer 2, metal layer 1, semimetal layer, and oxide layer 2 were laminated in this order.
（実施例１４）
金属層２の平均厚みを２３ｎｍ、酸化物層の平均厚みを２３ｎｍとする以外は、実施例１３と同様にして積層シートを得た。
(Example 14)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 13, except that the average thickness of the metal layer 2 was 23 nm and the average thickness of the oxide layer was 23 nm.
（実施例１５）
金属層２の平均厚みを３５ｎｍ、酸化物層の平均厚みを３５ｎｍとする以外は、実施例１３と同様にして積層シートを得た。
(Example 15)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 13, except that the average thickness of the metal layer 2 was 35 nm and the average thickness of the oxide layer was 35 nm.
（実施例１６）
金属層２としてＴｉ層（平均厚み３５ｎｍ）を形成する以外は実施例１４と同様にして積層シートを得た。
(Example 16)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 14, except that a Ti layer (average thickness: 35 nm) was formed as metal layer 2.
（実施例１７）
酸化物層の平均厚みを３５ｎｍとする以外は、実施例１６と同様にして積層シートを得た。
(Example 17)
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 16 except that the average thickness of the oxide layer was 35 nm.
（２）熱処理前後での色変化の評価
本発明の積層シートの色測定は、分光色彩計（日本電色工業製「ＳＤ ７０００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面、及び繊維基材の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。
(2) Evaluation of color change before and after heat treatment The color of the laminated sheet of the present invention was measured using a spectrophotometer (“SD 7000” manufactured by Nippon Denshoku Industries) in accordance with JIS Z8781-4 (2013). L * , a* , b * in the L * a * b * color system of the surface of the laminate sheet on the side of the metal element or metalloid element containing layer and the surface of the fiber base material were determined.
加熱オーブンを用い、大気条件下、１０５℃で２４０時間熱処理した前後の色を元に、ＣＩＥ ＤＥ２０００に規定されるΔＥ００式を用いて色差を算出した。 The color difference was calculated using the ΔE 00 formula specified in CIE DE2000 based on the colors before and after heat treatment at 105° C. for 240 hours under atmospheric conditions using a heating oven.
色変化の程度は以下の基準により判定した。
◎：８人／１０人以上が試験前後での色変化がないと判定した。
○：５～７人／１０人が試験前後での色変化がないと判定した。
×：０～４人／１０人が試験前後での色変化がないと判定した。
The degree of color change was determined based on the following criteria.
◎: 8/10 or more people judged that there was no color change before and after the test.
○: 5 to 7/10 people judged that there was no color change before and after the test.
×: 0 to 4/10 people judged that there was no color change before and after the test.
（３）湿熱処理前後での色変化の評価
分光色彩計（日本電色工業製「ＳＤ ７０００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４（２０１３）に準拠して、積層シートの金属元素又は半金属元素含有層側の表面、及び繊維基材の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。湿熱処理として高温高湿チャンバーにて、８５℃８５％の条件下、２４０時間静置した。湿熱処理後の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を同様に求めた。湿熱処理した前後の色差（ΔＥ００）は、熱処理前後の（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を元に、ＣＩＥ ＤＥ２０００に規定されるΔＥ００式を用いて算出した。
(3) Evaluation of color change before and after moist heat treatment Using a spectrocolorimeter (Nippon Denshoku Kogyo's "SD 7000"), evaluate the metallic elements or semimetallic elements of the laminated sheet in accordance with JIS Z8781-4 (2013). L *, a* , b * in the L * a * b * color system of the surface of the containing layer side and the surface of the fiber base material were determined. As a wet heat treatment, it was left standing in a high temperature, high humidity chamber at 85° C. and 85% for 240 hours. L * , a *, and b * in the L * a * b * color system of the surface after the moist heat treatment were determined in the same manner. The color difference (ΔE 00 ) before and after the moist heat treatment was calculated using the ΔE 00 formula specified in CIE DE2000 based on (L * a * b * ) before and after the heat treatment.
（４）結果
熱処理前後での色変化の評価結果について、実施例１～４及び比較例１～２の結果を表１に示し、実施例５～１２及び比較例３～４の結果を表２に示す。実施例２、４、及び１３～１７について、熱処理前後及び湿熱処理前後での色変化の評価結果を表３に示す。
(4) Results Regarding the evaluation results of color change before and after heat treatment, the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1, and the results of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Table 2. Shown below. Table 3 shows the evaluation results of color change before and after heat treatment and before and after moist heat treatment for Examples 2, 4, and 13 to 17.
また、実施例１～１７の積層シートの表面を目視にて観察した結果、基材が有する表面凹凸が視認され、且つ金属光沢性があった。 Furthermore, as a result of visual observation of the surfaces of the laminated sheets of Examples 1 to 17, the surface irregularities of the base materials were visible and metallic luster was observed.
Claims (9)
前記金属元素又は半金属元素含有層として金属層と半金属層を有し、
金属層の基材側とは反対側の表面上に、半金属層が形成されており、
基材、金属層、半金属層の順に積層されてなり、且つ
１０５℃で２４０時間熱処理前後の色差ΔＥ００が５以下である、
積層シート。 comprising a base material and two or more layers containing a metal element or metalloid element disposed on the base material,
The metal element or metalloid element containing layer includes a metal layer and a metalloid layer,
A semimetal layer is formed on the surface of the metal layer opposite to the base material side,
A base material, a metal layer, and a metalloid layer are laminated in this order, and the color difference ΔE00 before and after heat treatment at 105° C. for 240 hours is 5 or less.
Laminated sheet.
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