JP7435167B2

JP7435167B2 - 演算装置、解析方法、及び解析プログラム

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Publication number: JP7435167B2
Application number: JP2020061884A
Authority: JP
Inventors: 宏樹川上; 万知夫土橋; 賢太郎手塚
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021162380A

Description

本開示は、演算装置、解析方法、及び解析プログラムに関する。

ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）は、少量の物質の濃度を光学的に測定する方法のひとつである。図１はＡＴＲを模式的に示す図である。図１において、光源からの入射光４０１はプリズムを通り、測定対象物７００とプリズムが接する面において全反射し、出射光４０２として出射する。全反射においては、測定対象物７００内に潜り込み深さｄだけ入射光が潜り込み測定対象物の吸光情報を得る。したがって出射光４０２を測定することで、測定対象物に起因する吸光のスペクトルを得ることができる。

ＡＴＲは、少なくとも光が当たる範囲において測定対象物が切れ間なく存在することを前提とする方法である。光が当たる範囲において測定対象物が点在するような場合には正確な測定が難しいので、測定対象物を上から押さえつけて、少なくとも光が当たる範囲に潜り込み深さより厚くなるように、プリズム上に広げるといったことが行われる。

図２および図３は、測定対象物が点在する場合の測定例を示す図である。図２は測定対象物７０１を横から見た図であり、図３は測定対象物７０１を上から見た図である。測定対象物７０１はプリズム６００上に点在している。図３に示すように、光が当たる範囲９００は、測定対象物７０１が有る部分と、測定対象物７０１が無い部分とを含む。図２に示すように、測定対象物７０１は、押しつけ力が上方から板８００に加わることによってプリズム６００に押しつけられる。この場合において、押しつけられた測定対象物７０１がプリズム６００上に広がり、光が当たる範囲９００が測定対象物７０１で覆われれば、測定は可能である。

測定対象物が固体である場合だけでなく、測定対象物が液体である場合においても、上で説明した例のように測定対象物を上から押しつけることで測定が可能になる。ただし、押しつけることによって測定対象物の状態が変わってしまうことが好ましくない場合がある。

"ＡＴＲの注意点その２：定量分析"、［令和２年３月２３日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.an.shimadzu.co.jp/ftir/support/lib/ftirtalk/letter2/atr2.htm＞

本開示は、点在する測定対象物の状態を維持したまま、測定対象物内の物質の濃度を高精度で測定することを目的とする。

本開示に係る演算装置は、全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出する第１算出部と、全反射測定法で測定された吸光スペクトルを、第１算出部により算出された比率に基づき補正した吸光スペクトルに加工し、補正された吸光スペクトルに基づき、測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する第２算出部と、を有する。

また、本演算装置は、入射光が当たる部分の画像を、演算装置に有線または無線で接続されたカメラから取得する第１取得部をさらに有してもよい。第１算出部は、第１取得部により取得された画像の解析に基づき、第１部分の面積に対する第２部分の面積の比率を算出してもよい。

また、第２算出部は、補正された吸光スペクトルと、プリズム上に測定対象物が無い状態の吸光スペクトルとに基づき算出されたスペクトルから特長量を抽出し、測定対象物に含まれる物質の濃度を算出してもよい。

また、本演算装置は、演算装置に有線または無線で接続された分光器または受光素子から、全反射測定法で測定された吸光スペクトルを取得する第２取得部をさらに有してもよい。

また、測定対象物は液滴であってもよい。

本開示に係る解析方法は、全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出し、全反射測定法で測定された吸光スペクトルを、算出された比率に基づき補正し、補正された吸光スペクトルに基づき、測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する処理を含む。

本開示に係る解析プログラムは、全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出し、全反射測定法で測定された吸光スペクトルを、算出された比率に基づき補正し、補正された吸光スペクトルに基づき、測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する処理をコンピュータに実行させる。

点在する測定対象物の状態を維持したまま、測定対象物内の物質の濃度を高精度で測定できる。

図１は、ＡＴＲを模式的に示す図である。図２は、測定対象物が点在する場合の測定例を示す図である。図３は、測定対象物が点在する場合の測定例を示す図である。図４は、第１の実施の形態のシステム構成図である。図５は、カメラが設置される位置の一例を示す図である。図６は、演算装置の機能ブロック図である。図７は、ＡＴＲプリズムにおいて起こる全反射を模式的に示す図である。図８は、液滴の分布の一例を示す図である。図９は、補正値Ｆを算出する処理の処理フローを示す図である。図１０は、濃度を算出する処理の処理フローを示す図である。図１１は、波長と吸光スペクトルとの関係の一例を示す図である。図１２は、過酸化水素濃度と微分吸光度との関係の一例を示す図である。図１３は、液滴の面積比と純水内の過酸化水素濃度との関係を示す図である。図１４は、第２の実施の形態のシステム構成図である。図１５は、第３の実施の形態のシステム構成図である。

以下では、本実施の形態について説明する。

［第１の実施の形態］
図４は、第１の実施の形態のシステム構成図である。第１の実施の形態のシステムは、演算装置１と、分光器２と、カメラ３と、光源４と、出射ファイバ５と、ＡＴＲプリズム６と、入射ファイバ７とを有する。

第１の実施の形態においてはＡＴＲが行われる。ＡＴＲプリズム６の材料は、測定対象物である液滴に関して全反射条件を満たす材料である。入射光は、液滴がＡＴＲプリズム６に接する面において少なくとも１回以上反射する。入射光の角度は、液滴に含まれる物質の濃度及びＡＴＲプリズム６の屈折率の条件下において、ＡＴＲプリズム６の表面で全反射条件を満たすように調整される。分光器２は、測定対象物である液滴が吸光する波長を含む波長範囲を有し、濃度変化に追従できる測定速度を有する。

光源４は、液滴が吸光する波長帯を含む光を発し、分光器２に十分な光を届けることができる。入射ファイバ７は、光源４とＡＴＲプリズム６とを接続し、吸光スペクトルの測定に使用される光を光源４からＡＴＲプリズム６に届ける。出射ファイバ５は、ＡＴＲプリズム６と分光器２とを接続し、吸光情報をもつ光をＡＴＲプリズム６から分光器２に届ける。

カメラ３は、ＡＴＲプリズム６を通して液滴を撮影できるように設置される。図５は、カメラ３が設置される位置の一例を示す図である。カメラ３は、光の反射が起こる範囲と同等な範囲を撮影可能なように設置される。すなわち、カメラ３は、光の反射が起こる位置を撮影可能であり且つ光の反射が起こる面積と同等な面積を撮影可能である。

演算装置１は、有線又は無線で分光器２およびカメラ３に接続され、分光器２およびカメラ３と通信可能である。演算装置１は、例えば、パーソナルコンピュータ又はサーバ装置等のコンピュータである。演算装置１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などのプロセッサと、記憶装置であるメモリとを有する。本実施の形態の処理を実行するためのプログラムはメモリにロードされ、プロセッサに実行されることで図６における第１取得部１０１と、第２取得部１０３と、第１算出部１０５と、第２算出部１０７とを実現する。また、演算装置１は、複数の機器で構成されてもよい。

図６は、演算装置１の機能ブロック図である。演算装置１は、第１取得部１０１と、第２取得部１０３と、第１算出部１０５と、第２算出部１０７とを含む。

第１取得部１０１は、カメラ３によって撮像された画像をカメラ３から通信によって取得する。第２取得部１０３は、全反射法にて測定された吸光スペクトルを分光器２から通信によって取得する。第１算出部１０５は、第１取得部１０１によって取得された画像を解析して補正値Ｆを算出する。第２算出部１０７は、第１算出部１０５によって算出された補正値Ｆと、第２取得部１０３によって取得された吸光スペクトルとに基づき、測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する。

図７は、ＡＴＲプリズム６において起こる全反射を模式的に示す図である。図７において、入射光４１は、入射ファイバ７を通りＡＴＲプリズム６に入り、液滴６１乃至６３とＡＴＲプリズム６とが接する面において反射する。入射光４１のうち液滴６１乃至６３が有る部分に到達した光は、液滴６１乃至６３内にエバネッセント光を発生させ、液滴の吸光情報をもつ光４２として反射する。入射光４１のうち液滴６１乃至６３が有る部分以外に到達した光は、液滴の吸光情報をもたない光４３として反射する。出射光４４は、液滴の吸光情報をもつ光４２と液滴に吸光情報をもたない光４３との合成光である。出射光４４はＡＴＲプリズム６から出ると出射ファイバ５を通って分光器２へ到達し、分光器２によって吸光スペクトルとして測定される。

図８は、液滴の分布の一例を示す図である。図８においては、ハッチングされた部分が液滴である。液滴のサイズは数十μｍ程度である。液滴はＡＴＲプリズム６の表面を完全に覆っているわけではないので、以下において説明する第１の実施の形態の処理が有効である。

図９は、補正値Ｆを算出する処理の処理フローを示す図である。

カメラ３は、ＡＴＲプリズム６上の液滴の画像を撮像し（ステップＳ１０１）、撮像された画像を演算装置１に送信する。なお、カメラ３は吸光スペクトルを取得するタイミングと同期するように、定期的に又は予め定められたタイミング又はユーザから指示を受けた場合において画像を撮像する。画像は、吸光スペクトルを取得するタイミングで取得された画像であってもよいし、連続撮影された映像から必要なタイミングで抜き出された画像であってもよい。

演算装置１の第１取得部１０１は、カメラ３が送信した画像を受信する。第１算出部１０５は、第１取得部１０１によって受信された画像を解析して、全反射測定法の入射光が当たる部分の面積のうち液滴が有る部分の面積の比率（以下、面積比と呼ぶ）を算出する（ステップＳ１０３）。入射光が当たる部分の面積がカメラによって撮像される部分の面積に等しい場合、カメラによって撮像される部分の面積を入射光が当たる部分の面積として利用できる。

第１算出部１０５は、予め生成された式に対して、ステップＳ１０３において算出された面積比を含む１又は複数のパラメータを与えることで、補正値Ｆを算出する（ステップＳ１０５）。補正値Ｆは面積比に対して負の相関を持つ値であるので、面積比が小さいほど補正の程度は大きくなる。そして処理は終了する。

以上のようにして算出された補正値Ｆを利用すれば、ＡＴＲプリズム全体に物質がある場合と同様な吸光スペクトルを得ることができるようになる。

図１０は、濃度を算出する処理の処理フローを示す図である。図９の処理フローは、本処理フローが実行されるタイミングにおいて実行される。

分光器２は、吸光スペクトルＳＲを測定する（ステップＳ１１１）。吸光スペクトルＳＲは、ＡＴＲプリズム６上に液滴が無い状態で測定されるリファレンススペクトルである。既に吸光スペクトルＳＲを算出済みである場合には、ステップＳ１１１の処理をスキップしてもよい。分光器２は、測定された吸光スペクトルＳＲを演算装置１に送信する。

分光器２は、吸光スペクトルＳＡを測定する（ステップＳ１１３）。吸光スペクトルＳＡは、ＡＴＲプリズム６上に液滴が有る状態で測定される吸光スペクトルである。分光器２は、測定された吸光スペクトルＳＡを演算装置１に送信する。

演算装置１の第２取得部１０３は、分光器２が送信した吸光スペクトルＳＲ及び吸光スペクトルＳＡを受信する。第２算出部１０７は、第２取得部１０３によって受信された吸光スペクトルＳＡを、第１算出部１０５によって算出された補正値Ｆで補正することで、液滴の吸光スペクトルＳＢを算出する（ステップＳ１１５）。具体的には、第２算出部１０７は、ＳＢ＝ＳＡ＊Ｆ（すなわち、吸光スペクトルＳＡに対して補正値Ｆを掛けることで）によって液滴の吸光スペクトルＳＢを算出する。

第２算出部１０７は、波長ごとに吸光度ＡＢＳを算出する（ステップＳ１１７）。吸光度ＡＢＳは、例えば、ＡＢＳ＝－ｌｏｇ（ＳＢ／ＳＲ）として算出される。ステップＳ１１７の処理を実行することで、濃度への換算についてランベルト・ベールの法則が成立するようになる。

第２算出部１０７は、スペクトルの特長量抽出（例えば、二階微分法または面積法）を行う(ステップＳ１１９)。第１の実施の形態において、特長量抽出には二階微分法による微分吸光度ｄＡＢＳが用いられる。波長について二階微分を行い、計算結果の１９００ｎｍ付近の範囲における最小値を微分吸光度ｄＡＢＳとする。１９００ｎｍ付近の範囲とは、例えば、１９００ｎｍより所定長短い波長から１９００ｎｍより所定長長い波長までである。第１の実施形態において微分吸光度ｄＡＢＳを用いたのは、物質濃度に対する吸光度ＡＢＳのピーク高さの差が小さい場合等に、吸光度ＡＢＳのピーク高さから物質濃度を算出するのが困難であるからである。吸光度と同様に、微分吸光度にもランベルト・ベールの法則が成立する。

第２算出部１０７は、微分吸光度ｄＡＢＳ＝濃度Ｃ＊吸光係数という関係式を用いて、吸光係数とステップＳ１１９において算出された微分吸光度ｄＡＢＳとに基づき、ＡＴＲプリズム６上の液滴に含まれる物質の濃度を算出する（ステップＳ１２１）。吸光係数は予め算出される値であり、ＡＴＲプリズム６の表面が切れ間なく液体で満たされている状態で測定されたときの微分吸光度ｄＡＢＳと濃度Ｃとから算出される。

演算装置１は、ステップＳ１２１において算出された濃度Ｃを、ディスプレイ等の表示装置に出力するための処理または印刷装置から出力される紙面に印刷するための処理などを実行してもよい。そして処理は終了する。

以上のような処理を実行すれば、液滴をプレートで潰したりすることなく、点在する液滴に含まれる物質の濃度を測定することができるようになる。例えば、ガラスの表面上に付着した成長する液滴に含まれる物質の濃度を、その成長に影響を与えることなくインラインで測定することができるようになる。液滴の数およびサイズに限定は無い。

図１１乃至図１３は、第１の実施の形態の方法で過酸化水素の濃度を測定した場合に得られたデータ等を示す図である。過酸化水素の濃度を測定するため、白色光を発する光源４が使用され、１９００ｎｍ付近の範囲に含まれる吸光度であってＯＨ結合に由来する吸光度を測定可能な分光器２が使用された。

図１１は、波長と吸光スペクトル（すなわち吸光度の生データ）との関係の一例を示す図である。縦軸は吸光スペクトルの生データを表し、横軸は波長を表す。実線は面積比が０．４である場合の吸光スペクトルであり、破線は面積比が０．６である場合の吸光スペクトルである。面積比が大きい（すなわち、液滴が有る部分の面積が大きい）ほど液滴による吸光が増加する。よって図１１に示すように、面積比が０．４である場合よりも面積比が０．６である場合の方が吸光度の値は大きい。

図１２は、面積比が０．４から０．６の間にある場合における過酸化水素濃度と微分吸光度との関係の一例を示す図である。図１２において、縦軸は微分吸光度ｄＡＢＳを表し、横軸は過酸化水素濃度（％）を表す。図１２に示すように、微分吸光度ｄＡＢＳとＡＴＲプリズム６上の液滴に含まれる過酸化水素の濃度との間には直線関係がある。

図１３は、液滴の面積比と図１２の関係を表す式から算出された純水内の過酸化水素濃度との関係を示す図である。図１３において、縦軸は純水に含まれる過酸化水素の濃度（％）を表し、横軸は面積比を表す。面積比が０．４である場合、面積比が０．５である場合、および面積比が０．６である場合のいずれにおいても、純水に含まれる過酸化水素の濃度はほぼ０（％）として算出された。面積比の変化は濃度の測定結果にほとんど影響を及ぼさない。

［第２の実施の形態］
第１の実施の形態においては、光源４および分光器２はファイバを介してＡＴＲプリズム６に接続されるが、光源４および分光器２の両方又は片方がレンズによって光学的にＡＴＲプリズム６に接続されてもよい。

図１４は、第２の実施の形態のシステム構成図である。図１４においては、分光器２がレンズ８によって光学的にＡＴＲプリズム６に接続され、光源４がレンズ９によって光学的にＡＴＲプリズム６に接続される。その他の部分については、第１の実施の形態と同じである。

［第３の実施の形態］
第１の実施の形態においては、光源４は、液滴が吸光する波長帯を含む光（白色光）
を発光し、分光器２によって吸光スペクトルを取得している。ただし、光源４の光を分光器で分光し、出射ファイバから出た光を受光素子で受け、分光器と受光素子の同期を取りながら入射光の波長をスキャンすることで、システムを実現しても良い。

図１５は、第３の実施の形態のシステム構成図である。図１５においては、光源４の光を分光器１１で分光した光が入射ファイバ７を介してＡＴＲプリズム６に入射し、受光素子１０が出射ファイバ５を介してＡＴＲプリズム６に接続される。

以上のとおり本開示の一実施の形態を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、上で説明した演算装置１の機能ブロック構成は実際のプログラムモジュール構成に一致しなくてもよい。

また、処理フローにおいても、処理結果が変わらなければ処理の順番を入れ替えてもよい。さらに、処理を並列に実行させてもよい。

例えば、カメラ３を用いて算出する方法以外の方法によって面積比を算出してもよい。

また、カメラ３を使用することで個々の液滴のサイズを求めることができるので、測定対象物の形状を半球や立方体と見なす事ができ密度が分かっていれば、物質の重量を算出してもよい。

第１乃至第３の実施の形態の技術は、例えば、除染および滅菌が必要な医療分野の装置（例えばアイソレータ）を管理する場合、微量な物質の濃度測定が必要な場合、および採取できる対象物が液滴程度である場合などに対して適用することが可能である。

第１乃至第３の実施の形態においては、液滴がＡＴＲプリズム６上に点在する場合の吸光スペクトルが、液滴がＡＴＲプリズム６の全体を覆っている場合の吸光スペクトルに補正される。よって、検量線が有る場合は本開示の演算装置を定量分析器として使用することができる。また、検量線が無い場合であっても、本開示の演算装置で得られたスペクトル形状を用いた定性分析器として使用することができる。

また、吸光スペクトルおよび面積比を求めることができれば、測定対象物は必ずしも液滴ではなくてもよい。例えば、測定対象物の検量線が有るのであれば濃度の測定は可能である。また、測定対象物が固体であって検量線が無い場合であっても、本開示の演算装置を定性分析器として使用することができる。

１：演算装置
２：分光器
３：カメラ
４：光源
５：出射ファイバ
６：ＡＴＲプリズム
７：入射ファイバ
８：レンズ
９：レンズ
１０：受光素子
１１：分光器
１０１：第１取得部
１０３：第２取得部
１０５：第１算出部
１０７：第２算出部

Claims

演算装置であって、
全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出し、前記面積の比率に対して負の相関を持つ補正値を算出する第１算出部と、
前記全反射測定法で測定された吸光スペクトルに対して前記補正値を掛けることで補正された前記吸光スペクトルに基づき、前記測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する第２算出部と、
を有する演算装置。
前記入射光が当たる部分の画像を、前記演算装置に有線または無線で接続されたカメラから取得する第１取得部
をさらに有し、
前記第１算出部は、前記第１取得部により取得された前記画像の解析に基づき、前記第１部分の面積に対する前記第２部分の面積の比率を算出する、
請求項１に記載の演算装置。
前記第２算出部は、
補正された前記吸光スペクトルと、プリズム上に前記測定対象物が無い状態の吸光スペクトルとに基づき算出されたスペクトルから特長量を抽出し、前記測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する、
請求項１又は２のいずれか１つに記載の演算装置。
前記演算装置に有線または無線で接続された分光器または受光素子から、前記全反射測定法で測定された吸光スペクトルを取得する第２取得部、
をさらに有する請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の演算装置。
前記測定対象物は液滴である、
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の演算装置。
コンピュータが、
全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出し、前記面積の比率に対して負の相関を持つ補正値を算出し、
前記全反射測定法で測定された吸光スペクトルに対して前記補正値を掛けることで補正された前記吸光スペクトルに基づき、前記測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する、
処理を実行する解析方法。
コンピュータに、
全反射測定法の入射光が当たる第１部分の面積に対する、当該第１部分のうち測定対象物が有る第２部分の面積の比率を算出し、前記面積の比率に対して負の相関を持つ補正値を算出し、
前記全反射測定法で測定された吸光スペクトルに対して前記補正値を掛けることで補正された前記吸光スペクトルに基づき、前記測定対象物に含まれる物質の濃度を算出する、
処理を実行させる解析プログラム。