JP7434305B2 - Rubber composition, rubber composition for tires, and tires - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition, a tire rubber composition, and a tire.
近年、環境負荷低減の観点から外傷等の理由により故障したタイヤを補修し、再活用する動きが広まっている。
これまで、故障したタイヤを補修し、更生するには、故障したタイヤを工場に持ち込み、使用済みのタイヤのトレッドゴムを研磨して台タイヤを成形し、台タイヤ上にクッションゴムを配置し、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱する方法等が用いられていた。クッションゴムは、プレキュアトレッドを台タイヤに固定する役割を担っており、更生時間の短縮等観点から、短時間で加硫できる性能を持つ一方、スコーチし難いという機能が求められる。
In recent years, from the perspective of reducing environmental impact, there has been a growing movement to repair and reuse tires that have failed due to reasons such as trauma.
Until now, in order to repair and retread a broken tire, the broken tire was brought to a factory, the tread rubber of the used tire was polished to form a base tire, and cushion rubber was placed on the base tire. A method was used in which a precure tread was attached to cushion rubber and the base tire with the precure tread attached was heated in a vulcanizing can. Cushion rubber plays the role of fixing the precure tread to the base tire, and from the viewpoint of shortening retreading time, it is required to have the ability to be vulcanized in a short time and to be resistant to scorch.
かかる機能を向上するために、例えば、ジエン系ゴム及び１，３－ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、前記混練物、２－メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含む方法によりゴム組成物を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to improve such functions, for example, a step of obtaining a kneaded product by kneading a diene rubber and 1,3-diphenylguanidine, and a step of obtaining the kneaded product, 2-mercaptobenzothiazole, and a dithiocarbamine having a benzene ring at the end. It has been disclosed that a rubber composition is manufactured by a method including a step of kneading an acid salt promoter (for example, see Patent Document 1).
また、例えば、加硫ゴムの耐摩耗性能および耐カットチップ性能を向上可能な更生タイヤトレッド用ゴム組成物を得るために、密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ジヒドラジド化合物および硫黄を混合・分散させる更生タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記ジヒドラジド化合物および前記硫黄を前記密閉式混合機内に同時に投入する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 For example, in order to obtain a rubber composition for retreaded tire treads that can improve the wear resistance and cut chip resistance of vulcanized rubber, an internal mixer is used to mix diene rubber, carbon black, a dihydrazide compound and A method for producing a rubber composition for a retreaded tire tread in which sulfur is mixed and dispersed is disclosed, in which the dihydrazide compound and the sulfur are simultaneously introduced into the internal mixer (see, for example, Patent Document 2). .
また、例えば、加硫ゴム部材に対する粘着性に優れ、加硫ゴムの破壊特性、低発熱性を高めることが可能な更生タイヤ用クッションゴムを得るために、更生タイヤ用クッションゴムを、ジエン系ゴムとフィラーとを含み、前記フィラーは、脂肪酸、ロジン酸及びシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウムを含み、前記表面処理炭酸カルシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であり、前記表面処理炭酸カルシウムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～７質量部となる構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、例えば、更生タイヤの耐久性を向上するために、更生タイヤ用クッションゴム組成物の配合組成を、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０～１００質量部と、変性液状ゴム５～２０質量部とすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
In addition, for example, in order to obtain a cushion rubber for retreaded tires that has excellent adhesion to vulcanized rubber members and can improve the fracture characteristics and low heat generation properties of vulcanized rubber, cushion rubber for retreaded tires can be replaced with diene-based rubber. and a filler, the filler includes surface-treated calcium carbonate that has been surface-treated with at least one selected from the group consisting of fatty acids, rosin acids, and silane coupling agents, and the nitrogen adsorption ratio of the surface-treated calcium carbonate is It is disclosed that the surface area (N 2 SA) is 20 m 2 /g or more, and the content of the surface-treated calcium carbonate is 1 to 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber. (For example, see Patent Document 3).
Furthermore, for example, in order to improve the durability of retreaded tires, the composition of the cushion rubber composition for retreaded tires may be changed to 100 parts by mass of diene rubber, 20 to 100 parts by mass of carbon black, and 5 parts by mass of modified liquid rubber. It is disclosed that the amount is 20 parts by mass (for example, see Patent Document 4).
特許文献１～４に記載されるように、更生タイヤの特性として耐摩耗性、破壊特性、低発熱性などが要求されている。しかしながら、上記特許文献ではいずれも、耐亀裂性は検討されていない。特にトレッドは接地面であるため、亀裂の発生は更生タイヤの寿命に大きく影響する。廃棄物処理量削減や環境負荷を考慮すると、タイヤには長寿命であることが求められる。 As described in Patent Documents 1 to 4, characteristics of retreaded tires such as wear resistance, fracture characteristics, and low heat generation are required. However, none of the above patent documents consider crack resistance. In particular, since the tread is the contact surface, the occurrence of cracks greatly affects the lifespan of retreaded tires. Tires are required to have a long lifespan in order to reduce waste disposal and reduce environmental impact.
本発明は、上記事情に鑑み、加工性を維持しつつ、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤが得られるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、耐亀裂性に優れるタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a rubber composition and a tire rubber composition from which a vulcanized rubber and tire with excellent crack resistance can be obtained while maintaining processability, and a tire with excellent crack resistance. The purpose is to
上記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞～＜９＞を提供する。
＜１＞ 少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きいゴム組成物である。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following <1> to <9>.
<1> A rubber component containing at least one type of diene rubber, a filler containing at least silica, a vulcanizing agent, a compound represented by formula (1), and a compound represented by formula (2). , a vulcanization accelerator other than the compound represented by the formula (1), and the total amount of the vulcanization accelerator and the compound represented by the formula (1) is 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition is larger than 1.4 parts by mass.
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R 5 represents a divalent alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R 1 to R 5 may each independently further have a substituent.
In formula (2), A 1 represents a divalent hetero atom, and X represents a halogen atom. When there are two or more X's, the X's may be the same or different. z represents an integer from 0 to 5. n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 0 or more, p represents an integer of 1 or more, and m+p=2n+1 is satisfied. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and may further have a substituent.
＜２＞ 前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞ 前記充填剤の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 前記シリカのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜５＞ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
<2> The rubber composition according to <1>, wherein the content of the silica is 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
<3> The rubber composition according to <1> or <2>, wherein the total amount of the filler is 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
<4> The rubber composition according to any one of <1> to <3>, wherein the silica has a BET specific surface area of 170 m 2 /g or more.
<5> The compound represented by the formula (1) is the rubber composition according to any one of <1> to <4> represented by the following formula (3).
式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。 In formula (3), Ar 11 to Ar 14 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 12 carbon atoms. n represents an integer from 2 to 12. m1 to m4 each independently represent an integer of 1 to 6. Ar 11 to Ar 14 may each independently further have a substituent.
＜６＞ 前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される＜１＞～＜５＞いずれかに記載のゴム組成物である。 <6> The compound represented by the formula (2) is the rubber composition according to any one of <1> to <5> represented by the following formula (4).
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。 In formula (4), A 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and X represents a halogen atom. The three X's may be the same or different from each other. R 21 and R 22 each independently represent an amino group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may further have a substituent. q1 and q2 each independently represent an integer from 0 to 5.
＜７＞ 前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以下である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。 <7> Any of <1> to <6>, wherein the total amount of the vulcanization accelerator and the compound represented by formula (1) is 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. A rubber composition according to claim 1.
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム組成物である。
＜９＞ ＜８＞に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。
<8> A rubber composition for tires using the rubber composition according to any one of <1> to <7>.
<9> A tire using the tire rubber composition described in <8>.
本発明によれば、加工性を維持しつつ、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤが得られるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、耐亀裂性に優れるタイヤを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition and a tire rubber composition from which a vulcanized rubber and tire with excellent crack resistance can be obtained while maintaining processability, and a tire with excellent crack resistance.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きい。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing at least one type of diene rubber, a filler containing at least silica, a vulcanizing agent, a compound represented by formula (1), and a compound represented by formula (2). and a vulcanization accelerator other than the compound represented by the formula (1), and the total amount of the vulcanization accelerator and the compound represented by the formula (1) is It is larger than 1.4 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R 5 represents a divalent alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R 1 to R 5 may each independently further have a substituent.
In formula (2), A 1 represents a divalent hetero atom, and X represents a halogen atom. When there are two or more X's, the X's may be the same or different. z represents an integer from 0 to 5. n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 0 or more, p represents an integer of 1 or more, and m+p=2n+1 is satisfied. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and may further have a substituent.
既述のように、故障したタイヤを、設備の整っている大規模な工場に持ち込み、補修し、更正することが行われている。また、タイヤの一部が抉れたり、欠損する等して故障したタイヤに、ゴム組成物を埋設したり、欠損部分を被覆する等した後、補修用のゴム組成物を加硫し、タイヤを補修する。
本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、充填剤として少なくともシリカと加硫剤とを含有し、更に式（１）で表される化合物を含む加硫促進剤と、式（２）で表される化合物を含有する。シリカの含有量と加硫促進剤の含有量との組み合わせにより、耐亀裂性に優れたゴム組成物となる。
また、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は十分な加硫速度を有するため、速やかに加硫をすることも可能である。さらに、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は適切な粘度に調整されているため、加工性に優れている。このため、特にタイヤの補修を行う際は、作業が容易であるとの利点も有している。
上記においては、本発明のゴム組成物を故障タイヤの補修に用いる場合を代表して説明したが、本発明のゴム組成物は、故障タイヤの補修に限られず、タイヤ以外の加硫ゴム製品全般の補修に用いることができる
以下、本発明のゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
As mentioned above, defective tires are brought to a large-scale, well-equipped factory for repair and retreading. In addition, after a rubber composition is buried in a tire that has failed due to gouging or damage, or the defective part is covered, the repair rubber composition is vulcanized and the tire is repaired. Repair.
The rubber composition and the rubber composition for tires of the present invention contain at least silica and a vulcanizing agent as a filler in a rubber component containing a diene rubber, and further contain a compound represented by formula (1). It contains a vulcanization accelerator and a compound represented by formula (2). The combination of the silica content and the vulcanization accelerator content provides a rubber composition with excellent crack resistance.
Further, since the rubber composition and tire rubber composition of the present invention have a sufficient vulcanization rate, they can be rapidly vulcanized. Furthermore, since the rubber composition and tire rubber composition of the present invention are adjusted to an appropriate viscosity, they have excellent processability. Therefore, it also has the advantage of being easy to work with, especially when repairing tires.
In the above, the case where the rubber composition of the present invention is used for repairing a failed tire has been explained as a representative example, but the rubber composition of the present invention is not limited to the repair of a failed tire, but is applicable to all vulcanized rubber products other than tires. The rubber composition, tire rubber composition, and tire of the present invention will be described in detail below.
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
本発明のゴム組成物は、タイヤに代表される加硫ゴム製品の欠損部分に埋設され、加硫されて、製品の加硫ゴムと一体化して、製品の一部となることから、加硫ゴムとの相性が良い成分であることが好ましい。加硫ゴム製品は、通常、ジエン系ゴムの加硫ゴムであることから、ゴム組成物と欠損した製品の加硫ゴムとの相性が良く、製品として一体化した後、元の製品と、補修により追加された加硫ゴムとが剥離しにくく、元の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
[Rubber component]
The rubber composition of the present invention contains a rubber component containing at least one type of diene rubber.
The rubber composition of the present invention is buried in the defective part of a vulcanized rubber product, such as a tire, and is vulcanized, becoming integrated with the vulcanized rubber of the product and becoming a part of the product. It is preferable that the component is compatible with rubber. Vulcanized rubber products are usually diene-based rubber vulcanized rubber, so the rubber composition and the vulcanized rubber of the defective product are compatible, and after being integrated as a product, it can be replaced with the original product and repaired. The added vulcanized rubber is difficult to peel off, and the basic properties (strength, elasticity, etc.) of the original vulcanized rubber product are not easily impaired.
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
Examples of the diene rubber include at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene rubber. The rubber component may be modified.
Examples of synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene copolymer rubber (BIR). Examples include polymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR), and modified rubbers thereof.
The diene rubber is preferably natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, isobutylene isoprene rubber, or modified rubber thereof, and natural rubber and polybutadiene rubber are more preferable. The diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
タイヤは天然ゴム比率が高いため、製品であるタイヤと相性が良く、また、欠損しにくいという観点から、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。
ゴム成分中の天然ゴムの割合は、５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合の上限は１００質量％である。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいてもよい。
The rubber component may contain only one of natural rubber and synthetic diene rubber, or may contain both.
Since the tire has a high proportion of natural rubber, the rubber component preferably contains natural rubber from the viewpoint of being compatible with the tire product and being less prone to chipping.
The proportion of natural rubber in the rubber component is preferably 55% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more. The upper limit of the proportion of natural rubber in the rubber component is 100% by mass.
The rubber component may contain non-diene rubber and its modified rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
ゴム組成物が充填剤を含有することで、本発明のゴム組成物が加硫した加硫ゴム部分の強度を上げることができるため、加硫ゴム製品が更正した後の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
本発明では、ゴム組成物を補強する補強性充填剤として、少なくともシリカを含有する。
〔filler〕
The rubber composition of the present invention contains a filler.
When the rubber composition contains a filler, it is possible to increase the strength of the vulcanized rubber part that is vulcanized by the rubber composition of the present invention. Hard to lose properties (strength, elasticity, etc.).
In the present invention, at least silica is contained as a reinforcing filler that reinforces the rubber composition.
（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であることで、ゴム補強性とゴム成分中へのシリカの分散性とを両立することができる。また、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐亀裂性を向上すことができる。特に、シリカのＢＥＴ比表面積は、２００～３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
このようなシリカとしては、例えば、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
(silica)
The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. Among them, wet silica is preferable.
The wet silica preferably has a BET specific surface area of 170 m 2 /g or more. When the BET specific surface area of silica is within this range, it is possible to achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility of silica in the rubber component. Moreover, the crack resistance of vulcanized rubber obtained from the rubber composition can be improved. In particular, the BET specific surface area of silica is preferably 200 to 350 m 2 /g.
Examples of such silica include, for example, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. under the trade name "Nipsil AQ" (BET specific surface area = 205 m 2 /g), "Nipsil KQ" (BET specific surface area = 240 m 2 /g), Evonik Co., Ltd. A commercially available product such as "Ultrasil VN3" (BET specific surface area = 175 m 2 /g) manufactured by Kogyo Co., Ltd., can be used. One type of silica may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the rubber composition of the present invention, a silane coupling agent may be added to improve the dispersibility of silica.
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、シリカに加えてカーボンブラックも含有することができる。
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＩＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
The rubber composition of the present invention can also contain carbon black in addition to silica as a reinforcing filler.
(Carbon black)
Carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The carbon black is, for example, preferably one of FEF, SRF, HAF, ISAF, or SAF grade, more preferably one of HAF, ISAF, or SAF grade, and even more preferably one of ISAF grade.
本発明のゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましい。充填剤含有量が７０質量部以下であることで、ゴム組成物の粘度の増大を抑制でき、加工性に優れるゴム組成物とすることができる。耐亀裂性を考慮すると、充填剤の含有量は４０質量部以上であることが好ましく、４３質量部以上であることがより好ましく、４５質量部以上であることが更に好ましい。 The content of the filler in the rubber composition of the present invention is preferably 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. When the filler content is 70 parts by mass or less, increase in viscosity of the rubber composition can be suppressed, and a rubber composition with excellent processability can be obtained. In consideration of crack resistance, the filler content is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 43 parts by mass or more, and even more preferably 45 parts by mass or more.
シリカの含有量はゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましい。シリカの含有量が３質量部以上であることで、十分な耐亀裂性を有する加硫ゴムを得ることができる。シリカの含有量は５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。なお、シリカの含有量が高くなるほど耐亀裂性が向上する一方で、ゴム組成物の粘度が増大する傾向がある。耐亀裂性とゴム組成物の加工性とのバランスを考慮すると、シリカの含有量はゴム成分１００質量部に対して３３質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。 The content of silica is preferably 3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. When the silica content is 3 parts by mass or more, a vulcanized rubber having sufficient crack resistance can be obtained. The content of silica is more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more. Note that as the silica content increases, the crack resistance improves, but the viscosity of the rubber composition tends to increase. Considering the balance between crack resistance and processability of the rubber composition, the content of silica is preferably 33 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 25 parts by mass or less.
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましい。
[Vulcanizing agent]
The rubber composition of the present invention contains a vulcanizing agent.
The vulcanizing agent is not particularly limited, and sulfur is usually used, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
In the rubber composition of the present invention, the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the content is 0.1 parts by mass or more, vulcanization can be sufficiently progressed, and when the content is 10 parts by mass or less, the aging resistance of the vulcanized rubber can be suppressed.
The content of the vulcanizing agent in the rubber composition is more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and even more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
〔式（１）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物を含有する。
式（１）で表される化合物は、加硫促進剤として機能し得る化合物であり、チウラム系の加硫促進剤である。本発明のゴム組成物が式（１）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の加硫速度を高めることができるため、設備が整っていない小規模の整備工場、小売店等でも、容易にタイヤを補修することができる。
[Compound represented by formula (1)]
The rubber composition of the present invention contains a compound represented by formula (1).
The compound represented by formula (1) is a compound that can function as a vulcanization accelerator, and is a thiuram-based vulcanization accelerator. By containing the compound represented by formula (1), the rubber composition of the present invention increases the vulcanization speed when repairing vulcanized rubber such as tires using the rubber composition after it has been distributed on the market. Therefore, tires can be easily repaired even in small-scale maintenance shops, retail stores, etc. that are not equipped with sufficient equipment.
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。 In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R 5 represents a divalent alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R 1 to R 5 may each independently further have a substituent.
Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数１～１８の１価のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～２であることがより更に好ましい。
The monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 may be linear, branched, or cyclic. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, -decyl group, n-dodecyl group, n- -octadecyl group, etc.
The alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably linear or branched, more preferably linear. Further, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 2.
Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数６～１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Examples of the monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthrenyl group.
The number of carbon atoms in the aryl group represented by R 1 to R 4 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
Ｒ５で表される炭素数２～１８の２価のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ－オクチレン基、－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－オクタデシレン基等が挙げられる。
Ｒ５は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ５の炭素数は、２～１４であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、４～１０であることが更に好ましい。
The divalent alkyl group having 2 to 18 carbon atoms represented by R 5 may be linear, branched, or cyclic. Specifically, for example, ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group, n-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, hexylene group, cyclohexylene group, n-octylene group, -decylene group, n-dodecylene group. , n-octadecylene group, etc.
R 5 is preferably linear or branched, more preferably linear.
The number of carbon atoms in R 5 is preferably 2 to 14, more preferably 3 to 12, and even more preferably 4 to 10.
Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基としては、炭素数１～１８の１価のアルキル基、炭素数６～１５の１価のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１～１８の１価のアルキル基と炭素数６～１５の１価のアリール基の具体例は、Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数１～１８の１価のアルキル基と炭素数６～１５の１価のアリール基の具体例として説明したものが挙げられる。
置換基は、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基が好ましく、炭素数６～１５の１価のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより更に好ましい。
Substituents that R 1 to R 5 may further include a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a halogen atom. etc. Specific examples of monovalent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and monovalent aryl groups having 6 to 15 carbon atoms include monovalent alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 4 and carbon Specific examples of the monovalent aryl group having numbers 6 to 15 include those described above.
The substituent is preferably a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferred, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is even more preferred.
故障したタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の、ゴム組成物の加硫速度をより高める観点から、式（１）で表される化合物は、式（３）で表されることが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the vulcanization rate of the rubber composition when repairing vulcanized rubber such as a failed tire, the compound represented by formula (1) is preferably represented by formula (3).
式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。 In formula (3), Ar 11 to Ar 14 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 12 carbon atoms. n represents an integer from 2 to 12. m1 to m4 each independently represent an integer of 1 to 6. Ar 11 to Ar 14 may each independently further have a substituent.
Ａｒ１１～Ａｒ１４で表される炭素数６～１２の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ｎは、３～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。
ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
Ａｒ１１～Ａｒ１４が有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として挙げた基又は原子が挙げられる。
Examples of the monovalent aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by Ar 11 to Ar 14 include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred, and a phenyl group is more preferred.
n is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10.
m1 to m4 are each independently preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
Examples of substituents that Ar 11 to Ar 14 may have include the groups or atoms listed as substituents that R 1 to R 5 may further have.
式（１）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ ＫＡ９１８８」（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン）として入手することができる。 The compound represented by formula (1) may be a commercially available product, for example, manufactured by LANXESS, trade name "VULCUREN KA9188" (1,6-bis(N,N-dibenzylthiacarbamoylthio)hexane). It can be obtained as.
本発明のゴム組成物においては、式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤との全加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部よりも大きい。全加硫促進剤の合計量が１．４質量部以下であると、ゴム製品としたときに、高い耐亀裂性を得ることができない。加工のしやすさを考慮すると、全加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．６質量部以下であることが更に好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物の含有量は、タイヤ等の加硫ゴム補修時のゴム組成物の加硫速度を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましく、０．０８～０．６質量部であることが更に好ましい。
In the rubber composition of the present invention, the total amount of all vulcanization accelerators including the compound represented by formula (1) and vulcanization accelerators other than the compound represented by formula (1) is 100% of the rubber component. Greater than 1.4 parts by mass. If the total amount of all vulcanization accelerators is 1.4 parts by mass or less, high crack resistance cannot be obtained when a rubber product is produced. Considering ease of processing, the total amount of all vulcanization accelerators is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably 2.6 parts by mass or less, and more preferably 2.6 parts by mass or less.
The content of the compound represented by formula (1) in the rubber composition is 0 to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of increasing the vulcanization rate of the rubber composition when repairing vulcanized rubber of tires etc. The amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, and even more preferably 0.08 to 0.6 parts by weight.
［式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤を含有することが好ましい。
具体的には、例えば、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤、及び、式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤が挙げられる。
以上の中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤及びチアゾール系の加硫促進剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤の含有量は、放置安定性をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．７～３質量部であることがより好ましく、０．８～２質量部であることが更に好ましい。
[Vulcanization accelerator other than the compound represented by formula (1)]
The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator other than the compound represented by formula (1) in order to further promote vulcanization of the rubber component.
Specifically, for example, vulcanization accelerators such as guanidine type, aldehyde-amine type, aldehyde-ammonia type, thiazole type, sulfenamide type, thiourea type, dithiocarbamate type, and xanthate type, and vulcanization accelerators of the formula (1 ) Examples include thiuram-based vulcanization accelerators other than the compounds represented by.
Among the above, it is preferable to contain at least one of a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a thiazole-based vulcanization accelerator.
The content of the vulcanization accelerator other than the compound represented by formula (1) in the rubber composition is 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving storage stability. The amount is preferably from 0.7 to 3 parts by weight, and even more preferably from 0.8 to 2 parts by weight.
（スルフェンアミド系の加硫促進剤）
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
(Sulfenamide-based vulcanization accelerator)
Sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothia Zolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-heptyl -2-Benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-2-ethylhexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-decyl-2-benzothiazolylsulfenamide , N-dodecyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-stearyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dimethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-diethyl-2- Benzothiazolylsulfenamide, N,N-dipropyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dibutyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dipentyl-2-benzothiazolylsulfene Amide, N,N-dihexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-diheptyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dioctyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N -di-2-ethylhexylbenzothiazolylsulfenamide, N,N-didecyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-didodecyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-distearyl- Examples include 2-benzothiazolylsulfenamide.
Among these, from the viewpoint of reactivity, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferred, and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferred. More preferred is phenamide.
（チアゾール系の加硫促進剤）
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
(thiazole-based vulcanization accelerator)
Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(N, N-diethylthiocarbamoylthio)benzothiazole, 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di-(4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2 -Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho[1,2-d]thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6-amino- Examples include 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide are preferred because of their high reactivity.
（チウラム系の加硫促進剤）
式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ－ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
(thiuram-based vulcanization accelerator)
Examples of thiuram-based vulcanization accelerators other than the compound represented by formula (1) include tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(n-dodecyl)thiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide. Among them, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide and tetrabenzylthiuram disulfide are preferred.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、チアゾール系の加硫促進剤として、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物を含有することがより好ましい。ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物としては、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが挙げられる。
更に、ゴム成分の加硫をより促進するために、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の比率（ａ／ｂ）は、０．３～３．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましく、１．５～３．０であることが更に好ましい。
The rubber composition of the present invention more preferably contains a thiazole-based compound having two benzothiazolyl groups as a thiazole-based vulcanization accelerator in order to further promote vulcanization of the rubber component. Examples of thiazole compounds having two benzothiazolyl groups include di-2-benzothiazolyl disulfide.
Furthermore, in order to further promote vulcanization of the rubber component, the ratio (a/ b) is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0, even more preferably 1.5 to 3.0.
また、グアジニン系の加硫促進剤としては、１,３-ジフェニルグアニジン；ジチオカルバメート系の加硫促進剤としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine; and examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include zinc dibenzyldithiocarbamate.
〔式（２）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（２）で表される化合物を含有する。
本発明のゴム組成物が式（２）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修するまでの間、ゴム組成物の加硫を抑制し、柔軟に保つことができ、ゴム組成物の放置安定性を上げることができる。
[Compound represented by formula (2)]
The rubber composition of the present invention contains a compound represented by formula (2).
By containing the compound represented by formula (2), the rubber composition of the present invention can be used to repair vulcanized rubber such as tires after being distributed on the market. It is possible to suppress the vulcanization of the rubber composition, keep it flexible, and improve the storage stability of the rubber composition.
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。 In formula (2), A 1 represents a divalent hetero atom, and X represents a halogen atom. When there are two or more X's, the X's may be the same or different. z represents an integer from 0 to 5. n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 0 or more, p represents an integer of 1 or more, and m+p=2n+1 is satisfied. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and may further have a substituent.
Ａ１で表される２価のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも、硫黄原子であることが好ましい。
ｚは、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎは、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
ｍは０～６が好ましく、０～４がより好ましく、０～２が更に好ましく、０がより更に好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであることが好ましい。
ｐは１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Examples of the divalent heteroatom represented by A 1 include an oxygen atom, a sulfur atom, etc. Among them, a sulfur atom is preferable.
z is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
m is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, even more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
When there are two or more X's, it is preferable that they are the same.
p is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3.
Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６～１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２が更に有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として説明した基及び原子が挙げられる。
式（２）で表される化合物は、式（４）で表されることが好ましい。
Examples of the monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms represented by Ar 1 and Ar 2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and the like.
The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10.
Examples of substituents that Ar 1 and Ar 2 may further include the groups and atoms described as substituents that R 1 to R 5 may further have.
The compound represented by formula (2) is preferably represented by formula (4).
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。 In formula (4), A 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and X represents a halogen atom. The three X's may be the same or different from each other. R 21 and R 22 each independently represent an amino group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may further have a substituent. q1 and q2 each independently represent an integer from 0 to 5.
Ａ２は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘは、式（２）中のＸと同義であり、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０～１が更に好ましく、０がより更に好ましい。
It is preferable that A 2 is a sulfur atom.
X has the same meaning as X in formula (2), preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 21 and R 22 may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and the like.
The alkyl group represented by R 21 and R 22 is preferably linear or branched, more preferably linear. Further, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
q1 and q2 are each independently preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, even more preferably 0 to 1, and even more preferably 0.
式（２）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」（Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド）として入手することができる。 The compound represented by formula (2) may be a commercially available product, for example, manufactured by Lanxess under the trade name "Bulcurrent E/C" (N-phenyl-N-(trichloromethylthio)benzenesulfonamide). can be obtained.
ゴム組成物中の式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物の調製からタイヤ等の加硫ゴム補修までのゴム組成物の放置安定性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～２質量部であることがより好ましく、０．０８～１．０質量部であることが更に好ましい。 The content of the compound represented by formula (2) in the rubber composition is set at 100% by mass of the rubber component, from the viewpoint of improving the storage stability of the rubber composition from the preparation of the rubber composition to the repair of vulcanized rubber for tires, etc. The amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.08 to 1.0 parts by weight.
［粘着付与剤］
本発明のゴム組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、欠損が生じた加硫ゴム、穴等が開いたタイヤ等の故障部分に付与され、加硫されることで、各製品と一体化する。ゴム組成物が粘着付与剤を含むことで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性が向上するため、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
[Tackifier]
It is preferable that the rubber composition of the present invention further contains a tackifier.
The rubber composition of the present invention is applied to a defective part of a vulcanized rubber with a defect, a tire with a hole, etc., and is vulcanized to be integrated with each product. When the rubber composition contains a tackifier, the adhesion between the defective vulcanized rubber portion and the rubber composition to be applied is improved, so that the bond between the defective vulcanized rubber portion and the rubber composition of the present invention is improved. It is possible to bond more firmly to vulcanized rubber.
粘着付与剤としては、例えばロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステルや重合ロジンエステルなどのロジン系樹脂；クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂などのクマロンインデン系樹脂；ポリテルペン樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；アルキルフェノー樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－第三－ブチルフェノールアセチレン樹脂などのフェノール系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂、芳香族系純モノマー樹脂などの石油系樹脂などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記の本発明のゴム組成物に用いる粘着付与剤は、フェノール系樹脂が好ましい。
Examples of tackifiers include rosin resins such as rosin ester, hydrogenated rosin ester, disproportionated rosin ester, and polymerized rosin ester; coumaron indene resin, hydrogenated coumaron indene resin, phenol-modified coumaron indene resin, and epoxy resins. Coumarone indene resins such as modified coumaron indene resins; Terpene resins such as polyterpene resins, styrene modified terpene resins, and phenol modified terpene resins; alkylphenol resins, alkylphenol formaldehyde resins, phenol formaldehyde resins, p-tert-butylphenol acetylene resins Petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aromatic modified aliphatic petroleum resins, aromatic pure monomer resins, and the like can be mentioned.
These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
The tackifier used in the above rubber composition of the present invention is preferably a phenolic resin.
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超え、１０質量部以下であることが好ましい。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超えることで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性がより向上し、また、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることで、ゴム組成物の金属へのべたつきを抑制することができるため、粘着付与剤を含むゴム組成物を、金属ローラー等を有する装置を用いて、搬送、混練等する際の作業性に優れる。
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．３～８質量部であることがより好ましく、２．３～４．９質量部であることが更に好ましく、２．６～４．７質量部であることがより更に好ましい。
The content of the tackifier in the rubber composition is preferably more than 2.0 parts by mass and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
When the content of the tackifier exceeds 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, the adhesion between the defective vulcanized rubber part and the applied rubber composition is further improved. , the defective vulcanized rubber portion and the vulcanized rubber derived from the rubber composition of the present invention can be bonded more firmly.
When the content of the tackifier is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, the stickiness of the rubber composition to metal can be suppressed. It has excellent workability when conveying, kneading, etc. using equipment with metal rollers and the like.
The content of the tackifier in the rubber composition is more preferably 2.3 to 8 parts by mass, and more preferably 2.3 to 4.9 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably from 2.6 to 4.7 parts by mass, and even more preferably from 2.6 to 4.7 parts by mass.
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、充填剤、加硫剤、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物とともに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
欠損した加硫ゴムの補修は、欠損部分に本発明のゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にゴム組成物由来の加硫ゴムと故障した加硫ゴムの欠損部分とが接着し易いように、加硫ゴムの欠損部分を研磨することが好ましい。
欠損部分に本発明のゴム組成物を付与した後、加硫するときの加硫温度は、故障した製品の加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
The rubber composition of the present invention is produced by adding a filler, a vulcanizing agent, a compound represented by formula (1), and a compound represented by formula (2) to the above-mentioned rubber component, if necessary. The composition may contain compounding agents commonly used in, for example, softeners, stearic acid, anti-aging agents, zinc white, etc., as appropriate, within a range that does not impair the purpose of the present invention.
Repair of defective vulcanized rubber is carried out in such a way that the rubber composition of the present invention easily adheres to the defective part, and after vulcanization, the vulcanized rubber derived from the rubber composition and the defective part of the failed vulcanized rubber adhere to each other. It is preferable to polish the defective portion of the vulcanized rubber so that it can be easily polished.
After applying the rubber composition of the present invention to the defective part, the vulcanization temperature during vulcanization is preferably 100 to 130°C from the viewpoint of suppressing overvulcanization of the vulcanized rubber of the failed product. .
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの新規製造に用いてもよいし、タイヤの補修用に用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性に優れるとともに、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができるため、特に補修用のタイヤ用ゴム組成物に好適である。
<Rubber composition for tires>
The rubber composition for tires of the present invention is made using the rubber composition of the present invention.
The tire rubber composition of the present invention may be used for new tire manufacture or for tire repair.
The tire rubber composition of the present invention has excellent processability, has a high vulcanization rate during use, and can be rapidly vulcanized, so it is particularly suitable as a tire rubber composition for repair.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて新規に製造されタイヤであってもよいが、故障部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物を付与して補修された更正タイヤであることが好ましい。
故障したタイヤの補修は、タイヤの欠損部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にタイヤ用ゴム組成物由来の加硫ゴムと故障したタイヤの欠損部分とが接着し易いように、タイヤの欠損部分を研磨することが好ましい。
加硫温度は、故障したタイヤの加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
<Tires>
The tire of the present invention is made using the tire rubber composition of the present invention.
The tire of the present invention may be a tire newly manufactured using the rubber composition for a tire of the present invention, but it may be a retreaded tire that has been repaired by applying the rubber composition for a tire of the present invention to a defective part. It is preferable that there be.
When repairing a failed tire, the rubber composition for a tire of the present invention should be easily adhered to the defective part of the tire, and after vulcanization, the vulcanized rubber derived from the rubber composition for a tire should be used to repair the defective part of the tire. It is preferable to polish the defective part of the tire to facilitate adhesion.
The vulcanization temperature is preferably 100 to 130° C. from the viewpoint of suppressing overvulcanization of the vulcanized rubber of a failed tire.
＜実施例１～２、比較例１～２＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
<Examples 1-2, Comparative Examples 1-2>
[Preparation of rubber composition]
Each component was kneaded according to the composition shown in Table 1 below to prepare a rubber composition.
The details of the components in the table are as follows.
１．ゴム成分
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
1. Rubber component NR: Natural rubber, RSS#1
２．充填剤
（１）カーボンブラック
カーボンブラック１：Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
カーボンブラック２：Ｎ３３０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
カーボンブラック３：Ｎ３２６、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０Ｌ」
カーボンブラック４：Ｎ２３４、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
（２）シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
2. Filler (1) Carbon black Carbon black 1: N220, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name "#80"
Carbon black 2: N330, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name "#70"
Carbon black 3: N326, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name "#70L"
Carbon black 4: N234, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name "SEAST 7HM"
(2) Silica Manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ” (BET specific surface area = 205 m 2 /g)
３．粘着付与剤
アルキルフェノール樹脂：ノボラック型アルキルフェノール樹脂、日立化成工業株式会社製、商品名「ヒタノール１５０２」
3. Tackifier Alkylphenol resin: Novolac type alkylphenol resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name "Hitanol 1502"
４．加硫促進剤
（１）１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物、表１中の「加硫促進剤（ｂ）」）
（３）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（４）式（１）で表される化合物（ａ）
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ ＫＡ９１８８」
表１では、（１）～（３）の加硫促進剤の合計量（表１中「化合物（ａ）以外の促進剤合計」と表記する）、（１）～（４）の加硫促進剤の合計（表１中「加硫促進剤合計」と表記する）、及び、ａ／ｂ（加硫促進剤（ｂ）の含有量ｂに対する式（１）で表される化合物（ａ）の含有量ａの比率）を示した。
4. Vulcanization accelerator (1) 1,3-diphenylguanidine (DPG)
Manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: “Noxeler D”
(2) Di-2-benzothiazolyl disulfide (DM)
Manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: "Noxela DM" (thiazole compound having two benzothiazolyl groups, "vulcanization accelerator (b)" in Table 1)
(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ)
Manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: “Noxeler CZ-G”
(4) Compound (a) represented by formula (1)
1,6-bis(N,N-dibenzylthiacarbamoylthio)hexane, manufactured by LANXESS, trade name "VULCUREN KA9188"
In Table 1, the total amount of vulcanization accelerators (1) to (3) (denoted as "total accelerators other than compound (a)" in Table 1), vulcanization accelerators (1) to (4), The total amount of vulcanization accelerators (denoted as "total vulcanization accelerator" in Table 1), and a/b (the ratio of compound (a) expressed by formula (1) to the content b of vulcanization accelerator (b)) The ratio of content a) was shown.
５．加硫遅延剤
式（２）で表される化合物：Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」
5. Vulcanization retarder Compound represented by formula (2): N-phenyl-N-(trichloromethylthio)benzenesulfonamide, manufactured by LANXESS, trade name "Bull Current E/C"
６．加硫剤
硫黄：不溶性硫黄、フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ ＯＴ－２０」
6. Vulcanizing agent: Sulfur: Insoluble sulfur, manufactured by Flexis, trade name: “Christex HS OT-20”
〔ゴム組成物の評価〕
調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。
１．耐亀裂性評価
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、２．０ＭＰａ、周波数は６Ｈｚ、雰囲気温度８０℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに４度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
評価については、比較例１の平均常用対数を１００とした場合の指数として示した。サンプルの平均常用対数が大きい程、加硫ゴムが耐亀裂進展性に優れることを示す。評価結果を表１に示した。
[Evaluation of rubber composition]
The following evaluations were performed for each sample of the rubber compositions of the prepared Examples and Comparative Examples.
1. Crack Resistance Evaluation The rubber composition of each sample was vulcanized at 145° C. for 40 minutes to obtain vulcanized rubber. A sheet of 2 mm x 50 mm x 6 mm was prepared from the obtained vulcanized rubber, and a small hole was made in the center to form an initial crack. Thereafter, stress was repeatedly applied to the sheet in the long side direction under conditions of 2.0 MPa, a frequency of 6 Hz, and an ambient temperature of 80°C. Then, for each sample, the number of repetitions from application of repeated stress until the test piece broke was measured, and then the common logarithm of the number of repetitions was calculated. The measurement test up to breakage was performed four times for each sample to calculate the common logarithm, and the average of these was taken as the average common logarithm.
The evaluation was expressed as an index when the average common logarithm of Comparative Example 1 was set to 100. The larger the average common logarithm of the sample, the better the crack growth resistance of the vulcanized rubber. The evaluation results are shown in Table 1.
２．粘度評価
各サンプルのゴム組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さいほどゴム組成物の粘度が小さいことを示す。評価結果を表１に示した。
2. Viscosity Evaluation The viscosity of the rubber composition of each sample was determined in accordance with JIS K 6300-1:2001 (Mooney viscosity). The value of Comparative Example 1 was set as 100 and expressed as an index. The smaller the index value, the lower the viscosity of the rubber composition. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１～２に示すように、カーボンブラックのみを含有させた場合では、高い耐亀裂性を得ることができなかった。 As shown in Comparative Examples 1 and 2, when only carbon black was contained, high crack resistance could not be obtained.
これに対し、実施例のゴム組成物は、シリカを含有し、かつ、加硫促進剤の合計量がゴム成分１００質量部に対して１．４質量部を超えて添加されている。表１から明らかなように、実施例１及び実施例２のゴム組成物は、粘度が比較例１に対して若干高くなりながらも十分な加工性を有しつつ、高い耐亀裂性を示した。充填剤合計量、カーボンブラックとシリカの比率、及び、シリカの種類を変えても、同じ傾向が見られた。 On the other hand, the rubber composition of the example contains silica, and the total amount of vulcanization accelerator added exceeds 1.4 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. As is clear from Table 1, the rubber compositions of Examples 1 and 2 had sufficient processability and high crack resistance, although the viscosity was slightly higher than that of Comparative Example 1. . The same trend was observed even when the total amount of filler, the ratio of carbon black to silica, and the type of silica were changed.
本発明によれば、加工性を維持しながら、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、タイヤを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a vulcanized rubber, a tire rubber composition, and a tire that have excellent crack resistance while maintaining processability.
Claims (8)
少なくともシリカを含む充填剤と、
加硫剤と、
式（１）で表される化合物と、
式（２）で表される化合物と、
前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、
を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きく３．０質量部以下であり、
前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤として、少なくともベンゾチアゾリル基を２つ有する化合物を有するチアゾール系加硫促進剤を含み、該ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する、前記式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、０．３以上３．０以下である、ゴム組成物。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。〕 A rubber component containing at least one type of diene rubber;
a filler containing at least silica;
a vulcanizing agent,
A compound represented by formula (1),
A compound represented by formula (2),
A vulcanization accelerator other than the compound represented by the formula (1),
and the total amount of the vulcanization accelerator and the compound represented by formula (1) is greater than 1.4 parts by mass and 3.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. ,
The vulcanization accelerator other than the compound represented by the formula (1) includes a thiazole vulcanization accelerator having at least a compound having two benzothiazolyl groups, and the content of the thiazole compound having two benzothiazolyl groups. A rubber composition in which the ratio (a/b) of the content (a) of the compound represented by the formula (1) to (b) is 0.3 or more and 3.0 or less .
[In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a monovalent alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R 5 represents a divalent alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. R 1 to R 5 may each independently further have a substituent.
In formula (2), A 1 represents a divalent hetero atom, and X represents a halogen atom. When there are two or more X's, the X's may be the same or different. z represents an integer from 0 to 5. n represents an integer of 1 to 5, m represents an integer of 0 or more, p represents an integer of 1 or more, and m+p=2n+1 is satisfied. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and may further have a substituent. ]
〔式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。〕 The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).
[In formula (3), Ar 11 to Ar 14 each independently represent a monovalent aryl group having 6 to 12 carbon atoms. n represents an integer from 2 to 12. m1 to m4 each independently represent an integer of 1 to 6. Ar 11 to Ar 14 may each independently further have a substituent. ]
〔式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。〕 The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (4).
[In formula (4), A 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and X represents a halogen atom. The three X's may be the same or different from each other. R 21 and R 22 each independently represent an amino group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may further have a substituent. q1 and q2 each independently represent an integer from 0 to 5. ]
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