JP7418802B2 - 複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、「膨潤性層状ケイ酸塩を分散させた分散液に、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリフェニルベンジルホスホニウムイオン、トリフェニルメチルホスホニウムイオン及びビス(ヒドロキシプロピル)オクタデシルイソブチルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる第四級ホスホニウムイオンを含有する第四級ホスホニウム塩を添加し、陽イオン交換反応を行った後、乾燥、粉砕することを特徴とする有機粘土複合体の製造方法。」が記載されている。
そこで、本発明は、中性化合物であっても、水膨潤性の層状ケイ酸塩と効率的に複合化できる、複合体の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、複合体を提供することも課題とする。
[2] 上記有機溶媒A1のハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5以下であり、かつ、水素結合項が18MPa0.5以下である[1]に記載の複合体の製造方法。
[3] 有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、上記層状ケイ酸塩を溶媒A2に分散させ、分散液A2Dを得ることと、上記有機化合物を上記溶媒A2とは異なる溶媒B2に分散させ、分散液B2Dを得ることと、上記分散液A2Dと分散液B2Dとを混合し、上記複合体を得ることとと、を含み、上記溶媒B2は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5以下であり、かつ、水素結合項が18MPa0.5以下である溶媒であって、上記溶媒B2が非プロトン性極性溶媒である場合は、上記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、上記溶媒B2の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であり、上記溶媒B2が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である場合は、上記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であり、上記溶媒B2が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、上記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である、複合体の製造方法。
[4] 上記有機化合物が中性化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[5] 上記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[6] 上記有機化合物がテトラピロール環を有する化合物である、[1]~[5]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[7] 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[8] 水膨潤性の層状ケイ酸塩の少なくとも表面上に、中性化合物が担持された複合体。
[9] 上記中性化合物がプロトンアクセプター構造を有する、[8]に記載の複合体。
[10] 上記中性化合物がテトラピロール環を有する、[8]又は[9]に記載の複合体。
[11] 上記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも1種である、[8]~[10]のいずれかに記載の複合体。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の第1の実施形態に係る複合体の製造方法(以下、「本製造方法1」ともいう。)は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を有機溶媒A1に分散し、分散液A1Dを得ることと(分散液A1D調製工程)、有機化合物を上記溶媒と同一種類の溶媒B1に分散させ、分散液B1Dを得ることと(分散液B1D調製工程)、分散液A1Dと、分散液B1Dとを混合し、複合体を得ること(複合化工程)と、を含む複合体の製造方法である。
すなわち、従来のイオン交換法では、層状ケイ酸塩とカチオン源化合物とを水系の良溶媒に分散、及び/又は、溶解させて複合化する方法が用いられていたが、本製造方法では、層状ケイ酸塩をあえて不安定な状態(より分散状態が安定しにくい状態)とすることで、複合化の進行を促進した点に相違点の一つがある。
以下では、本製造方法の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
分散液A1D調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒A1に分散し、分散液A1Dを得る工程である。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
また、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及び、四塩化炭素等のハロメタン系溶媒等が好ましい。
なお、本明細書におけるハンセン溶解度パラメータは、文献値を用いた。
表1には、主な溶媒のハンセン溶解度パラメータを示した。
溶媒A1中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液A1の固形分が、0.0001~10質量%となるよう調整すればよい。
〔分散液B1D調製工程〕
分散液B1D調製工程は、有機化合物を上記溶媒A1と同一種類の溶媒B1に分散させ、溶液B1を得る工程である。
なお、本明細書において、溶媒が「同一種類」である、とは、溶媒A1と溶媒B1とは、成分が同一であるが、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液A1Dを調製するための溶媒A1と、分散液B1Dを調製するための溶媒B1とはそれぞれ別に準備され、それぞれに層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散される。
なお、本明細書において、中性化合物とは、極性が低く水に溶解しにくい化合物を意味し、より具体的には、水への溶解度が0.5mg/100gH2O(20℃)以下の化合物(水に不溶である化合物を含む)を意味し、0.1mg/100gH2O(20℃)以下が好ましく、0.01mg/100gH2O(20℃)以下がより好ましく、水に不溶であることが更に好ましい。
一方で、すでに説明したとおり、水膨潤性の層状ケイ酸塩は溶媒A1中において不安定化されており、結果として水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との親和性が向上し、複合体がより形成されやすいものと考えられる。
本明細書においてテトラピロール環とは、4個のピロール(又はその誘導体)を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
特に制限されないが、テトラピロール環を有する化合物としては、例えば、以下の式に記載した化合物、又は、以下の式に記載した化合物の誘導体化合物が挙げられる。
溶媒B1中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液B1の固形分が、0.00001~10質量%となるよう調整すればよい。
なお、分散液B1Dでは、有機化合物が溶媒B1に溶解する形態であってもよい。
複合化工程は、分散液A1Dと分散液B1Dとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液A1Dと分散液B1Dとを混合する方法としては特に制限されなず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が10~50℃で、1時間~5日間静置する方法等が使用できる。
本発明の第2の実施形態に係る複合体の製造方法(以下、「本製造方法2」ともいう。)は、有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、層状ケイ酸塩を溶媒A2に分散させ、分散液A2Dを得ること(分散液A2D調製工程)と、有機化合物を溶媒A2とは異なる所定の溶媒B2に分散させ、分散液B2Dを得ること(分散液B2D調製工程)と、分散液A2Dと分散液B2Dとを混合し、複合体を得ることと(複合化工程)と、を含む、複合体の製造方法である。
上記によって本発明の効果が得られるメカニズムとしては必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。
以下では、以下では、本製造方法2の各工程の詳細、及び、使用する材料等について詳述する。
分散液A2D調製工程は、水膨潤性の層状ケイ酸塩を溶媒A2に分散させ、分散液A2Dを得る工程である。
水膨潤性の層状ケイ酸塩としては、より効率的に複合体が得られる点で、スメクタイト類が好ましく、サポナイトがより好ましい。
また、エステル系溶媒としては特に制限されないが、ハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5以下であり、かつ、水素結合項が18MPa0.5以下である溶媒が好ましく、具体的には、酢酸エチル、及び、酢酸ブチル等が挙げられる。
溶媒A2中における水膨潤性層状ケイ酸塩の含有量としては特に制限されないが、分散液A2Dの固形分が、0.00001~10質量%となるよう調整すればよい。
分散液B2D調製工程は有機化合物を溶媒A2とは異なる所定の溶媒B2に分散させ、分散液B2Dを得る工程である。
なお、溶媒A2と溶媒B2とが「異なる」とは、溶媒A2と溶媒B2とが異なる種類、かつ、それぞれ別に準備されるものであることを意味する。
すなわち、典型的には、分散液A2Dを調製するための溶媒A2と、分散液B2Dを調製するための溶媒B2とはそれぞれ別に準備され、その成分は異なっており、それぞれに、層状ケイ酸塩と、有機化合物とが分散されることを意味する。
本明細書においてテトラピロール環とは、4個のピロール(又はその誘導体)を含む環状構造を有する化合物を意味し、ポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、コリン、及び、フタロシアニン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
溶媒B2中における有機化合物の含有量としては特に制限されないが、分散液B2Dの固形分が、0.00001~10質量%となるよう調整すればよい。
なお、分散液B2Dでは、有機化合物が溶媒B2に溶解する形態であってもよい。
複合化工程は、分散液A2Dと分散液B2Dとを混合し、水膨潤性の層状ケイ酸塩と有機化合物との複合体を得る工程である。
分散液A2Dと分散液B2Dとを混合する方法としては特に制限されないず、公知の方法を用いることができる。
例えば、温度が10~50℃で、1時間~5日間静置する方法等が使用できる。
テトラフェニルポルフィリン(STREM Chemicals社製、以下「TPP」ともいう。)をTHFに溶解させ、TPPのTHF溶液を調製した。次に、TPPのTHF溶液を、乾燥後のTPPの質量が184μgとなるようにバイアル瓶に採取し、減圧乾燥して溶媒を除去した。次に上記バイアル瓶にサポナイト(製品名「スメクトン-SA」、クニミネ工業株式会社製、以下「LS」ともいう。)の60mgを入れ、更に10mLのトルエンに添加して混合し、25℃で3日間静置して十分平衡化させた。その後、ろ過し、30分間減圧乾燥して、試料を得た。
溶媒として、トルエンに代えて、表2に記載した溶媒を用いたことを除いては、例1と同様にして、試料を得た。
(複合体の形成結果)
例1~14により得られた試料から、各例において、LSとTPPとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表2「形成結果」の欄に示した。
B:着色した複合体が得られ、各分散溶媒で洗浄すると、複合体の色が白色に変化した。
C:複合体が得られなかった(白色のままだった)。
100mgのサポナイトを表2に記載の各溶媒の10mLに分散させ、得られた溶液にTPPを添加し、飽和した際のTPP含有量(mol/l)を測定した(室温)。結果は以下の基準により評価し、結果を表2の「TPP溶解性」の欄に示した。なお、この添加量が多いほど、複合化の効率に優れることを示している。
B: TPPが溶解し、飽和量が2.0×0-5mol/l未満だった。
C: TPPが溶解しなかった。
また、表2に示した結果から、ハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5以下であり、かつ、水素結合項が18MPa0.5以下であるトルエンを用いた例1では、ハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5より大きい例10、及び、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が18MPa0.5より大きい例11と比較して、より効率的に複合体が得られることが分かった。
また、水素結合項が7.0MPa0.5以下であるトルエンを用いた例1では、水素結合項が7.0MPa0.5を超える酢酸エチルを用いた例5と比較して、より強固に複合化した。
LSの水分散液と、TPPの酢酸エチル分散液とを準備し、それらを10:990(体積比)で混合して、10mLの混合液中におけるLSの質量が60mg、TPPの質量が184μgとなるよう調製した。得られた混合液を室温で3日間静置して平衡化した。その後、その後、ろ過し、30分間減圧乾燥して、試料を得た。
LSを分散させる溶媒として水に代えて、表3に記載した溶媒を用い、TPPを分散させる溶媒として酢酸エチルに代えて表3に記載した溶媒を用いたことを除いては、例14と同様にして、試料を得た。
[評価]
例14~121により得られた試料から、各例において、LSとTPPとが複合化した複合体が得られたかについて、以下の基準に基づき評価し、結果を表3に示した。
C:複合体が得られなかった。
例えば、例14であれば、表3(1-1)の1行目と、表3(1-2)の1行目にわたって記載されており、すなわち、溶媒A2の種類が「water」、すなわち水であり、分類は「水」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項(dD)が15.5(Pa0.5)、極性項が16(Pa0.5)、水素結合項が42.3(Pa0.5)であり、表3(1-2)に移って、溶媒B2が「ethylacetate」すなわち酢酸エチルであり、分類は「エステル系溶媒」、ハンセン溶解度パラメータは、分散項(dD)が15.8(Pa0.5)、極性項(dP)が5.3(Pa0.5)、水素結合項(dH)が7.2(Pa0.5)であり、結果がAであったことを示している。例15~例121も同様である。
Claims (6)
- 中性化合物であり、テトラピロール環を有する化合物である有機化合物と、水膨潤性の層状ケイ酸塩との複合体を製造するための複合体の製造方法であって、
前記層状ケイ酸塩を溶媒A2に分散させ、分散液A2Dを得ることと、
前記有機化合物を前記溶媒A2とは異なる溶媒B2に分散させ、分散液B2Dを得ることと、
前記分散液A2Dと前記分散液B2Dとを混合し、前記複合体を得ることと、を含み、
前記溶媒B2は、ハンセン溶解度パラメータの極性項が17MPa0.5以下であり、かつ、水素結合項が18MPa0.5以下である溶媒であって、
前記溶媒B2が非プロトン性極性溶媒である場合は、前記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、前記溶媒B2の非プロトン性極性溶媒とは異なる非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記溶媒B2が、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及び、芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である場合は、前記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記溶媒B2が、ハロゲン化炭化水素系溶媒である場合は、前記溶媒A2は、水、アルコール系溶媒、及び、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも1種である、複合体の製造方法。 - 前記溶媒B2が、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、及び、1,4-ジオキサンからなる群より選択される少なくとも1種である場合は、前記溶媒A2は、水、アクリロニトリル、メタノール、エタノール、ヘキサン、1,4-ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記溶媒B2が、酢酸エチル、ヘキサン、及び、トルエンからなる群より選択される少なくとも1種である場合は、前記溶媒A2は、水、ジクロロメタン、メタノール、及び、エタノールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記溶媒B2が、ジクロロメタンである場合は、前記溶媒A2は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、及び、1,4-ジオキサンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の複合体の製造方法。 - 前記有機化合物がプロトンアクセプター構造を有する化合物である、請求項1又は2に記載の複合体の製造方法。
- 前記水膨潤性の層状ケイ酸塩が、カオリナイト類、及び、スメクタイト類からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記混合し、前記複合体を得ることは、温度が10~50℃で、1時間~5日間静置して、減圧乾燥することを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記分散液A2Dと前記分散液B2Dの体積比は、10:990である、請求項1~5のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
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