JP7409691B2 - 陽イオンの比率を制御したゼオライトを含む炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法 - Google Patents

陽イオンの比率を制御したゼオライトを含む炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はゼオライトを含む炭化水素吸脱着複合体に関し、ゼオライト内の陽イオンの比率を制御してゼオライト上に形成される金属イオンおよび金属酸化物を効果的に分散させた炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法に関する。
大気汚染に対する関心が高まるにつれて、アメリカ、ヨーロッパなどでガソリン車、ディーゼル車で排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ、ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、粒子状物質（ＰＭ、ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）などの排出ガス規制が強化されている。特に、１９９２年のユーロ１から２０２０年のユーロ６ｄで、時間が経つにつれて炭化水素（ＨＣ）の排出量を１９９２年に比べて～８０％以上減縮しなければならない。ガソリン車がＨＣを排出する場合、三元触媒（ｔｈｒｅｅ－ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ＴＷＣｓ、ＨＣ酸化に作用する）が活性を見せない低温始動区間（ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ｐｅｒｉｏｄ）で運行期間中に排出される炭化水素排出量の５０～８０％にあたる炭化水素が排出される。低温始動区間で排出される炭化水素を低減するために、炭化水素吸着剤（ＨＣ ｔｒａｐ）に対する研究が行われている。炭化水素吸着剤とは、低温始動区間で排出される炭化水素を吸着して三元触媒が活性を表す温度（約２００～３００℃）に到逹する時に既に吸着した炭化水素を脱着させる装置である。
物理的、化学的安定性を有するゼオライトを炭化水素吸着剤として用いた研究がたくさん行われている。ガソリン車の代表的な炭化水素排出物質であるプロペン（ｐｒｏｐｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の吸着および脱着測定を通じて炭化水素吸着剤の性能をテストしている。ゼオライト構造およびＳｉ／Ａｌ値、金属含浸有無による炭化水素吸着剤性能に関する研究が行われた。ゼオライトのＡｌ含有量が多くなるほど（つまり、Ｓｉ／Ａｌ値が小くなるほど）ゼオライトに大量の炭化水素が吸着された。また、多様なゼオライト構造の中でもＺＳＭ－５とｂｅｔａ構造ゼオライトが高い性能を表した。しかしながら、このようなゼオライトのみからなる炭化水素吸着剤は３００℃以下での炭化水素に対する吸着および酸化力が低くて、三元触媒が活性を表す温度に到逹するまでの低温始動区間で発生する炭化水素を充分に処理できず、さらに、多量の水分（～１０容積％）が存在する場合、炭化水素吸着剤の性能が低下されるという問題点がある。
このような問題を解決するために、三元触媒が活性を表す温度よりも低い温度で炭化水素を吸着および酸化させ、多量の水分が存在する場合にも優れた炭化水素の吸着能および酸化能を表す吸着剤の開発が要求されている。
特開２０１２－５１２０２２号公報
本発明の目的は、ゼオライトの陽イオンの比率を調節した炭化水素の吸着および酸化性能を表す炭化水素吸脱着複合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、陽イオンを含むゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、前記ゼオライト粒子の外面に備えられる金属酸化物とを含み、前記陽イオンはナトリウムおよび水素の陽イオンを含み、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．７以下であることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体を提供する。
また、本発明は、ゼオライト粒子をイオン交換方法を利用して陽イオンの比率を調節するステップと、
陽イオンの比率が調節されたゼオライト粒子を金属イオンが含まれた溶液に混合して金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップとを含み、
前記陽イオンの比率を調節するステップは、ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）を０．７以下に制御することを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。
また、本発明による炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体を提供する。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は、陽イオンの比率を調節して触媒活性温度よりも低い温度でも優れた炭化水素吸着能および酸化性能を表すことができる。
また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、水熱安定性も増加して、水分が存在する状況で高い温度を加える水熱処理過程を経てからも優れた炭化水素吸着および脱着性能を表すことができる。
本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージとＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージとＸ線回折分析（ＸＲＤ）グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のプロペンおよびトルエンに対する低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のプロペンおよびトルエンに対する低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量に対する低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量に対する低温始動実験結果グラフである。 本一実施例による炭化水素吸脱着複合体の一酸化炭素および二酸化炭素に対する低温始動実験結果グラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比および水熱処理有無によるプロペン、トルエンおよび全体炭化水素に対する処理効率とプロペンおよびトルエンの吸着量を示したグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比および水熱処理有無によるプロペン、トルエンおよび全体炭化水素に対する処理効率とプロペンおよびトルエンの吸着量を示したグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量および酸化開始温度（ｏｎｓｅｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示したグラフである。 本発明の一実施例による炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量および酸化開始温度（ｏｎｓｅｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示したグラフである。
以下、本発明をより具体的に説明するために、本発明による好ましい実施例を添付された図面を参照してより詳しく説明する。しかしながら、本発明はここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもあり得る。
本明細書で、「全体炭化水素」はメタンを基準とした炭化水素を意味する。具体的には、プロペン、トルエンなどをガスクロマトグラフィー（ＧＣ ＦＩＤ）を通じてメタンに相応する値に変換し、変換されたメタンの量で定量化したのである。
今までは炭化水素吸着性能を高めるために、イオン交換過程を通じて銅を含浸したゼオライトを提供したり、もっと多い量の銅を利用してイオン交換を行って一部残った銅が酸化銅形態で存在する吸着剤について報告されて来た。
従来の炭化水素吸着剤の開発はゼオライトのＳｉ／Ａｌ値、構造、含浸する金属の種類を調節して研究されたが、本発明は同種類のゼオライトの活性部位に存在する陽イオンの比率調節を通じて金属イオンと金属酸化物の分布を調節して優れた炭化水素吸着能と酸化能を有する炭化水素吸着剤に関するものである。
本発明は陽イオンを含むゼオライト粒子と、
前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、
前記ゼオライト粒子の外面に備えられる金属酸化物と、を含み、
前記陽イオンはナトリウムおよび水素の陽イオンを含み、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．７以下であることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体を提供する。
前記ゼオライト粒子はＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｏｃｏｎｙ ｍｏｂｉｌ－５）ゼオライトであってもよい。
具体的には、前記ゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．６以下、０．０１～０．６、０．１～０．５または０．２～０．５であってもよい。上記のようなアルミニウム対比ナトリウムのモル比を有するゼオライト粒子を含むことにより、水熱処理時にも低温始動性能が優れて水分が存在する状況でも高い吸着能と炭化水素酸化能を表すことができる。前記ナトリウムおよび水素陽イオンはゼオライト活性部位に化学結合したのである。
前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ値が約２５のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に陽イオンが結合されたのである。上記のように、陽イオンがゼオライト活性地点に結合した場合、ゼオライト気孔内に結合する金属イオンの含有量が高く、ゼオライト表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて炭化水素吸脱着複合体の吸着性能を向上させる。
前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍであってもよい。具体的には、前記炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～２０００ｎｍまたは３００～１５００ｎｍであってもよい。
また、前記炭化水素吸脱着複合体はゼオライト粒子に微細気孔が形成されたもので、前記ゼオライト粒子に形成された気孔内部に金属イオンが含浸され、ゼオライト粒子の表面に金属酸化物が備えられたものである。具体的には、前記炭化水素吸脱着複合体の微細気孔の容積は０．１～０．２ｃｍ３／ｇ、０．１～０．１５ｃｍ３／ｇまたは０．１２～０．１３ｃｍ３／ｇであってもよい。上記のように、ゼオライト粒子に微細気孔が形成され、前記微細気孔に金属イオンが含浸されてプロペンおよびトルエンのような炭化水素の吸着能が向上されることができる。
前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであってもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであってもよい。より具体的には、前記金属イオンは１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであってもよい。前記金属イオンはゼオライト粒子に形成された気孔内部に結合されて炭化水素吸着能を向上させることができる。
前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。より具体的には、前記金属酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであってもよい。
例えば、前記金属酸化物はゼオライト粒子上に形成されたもので、平均直径が１～１０ｎｍであってもよい。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍまたは２～６ｎｍであってもよい。上記のような金属酸化物をゼオライト粒子上に形成することにより、本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は、１ｎｍ以下の大きさを有する微細気孔容積（Ｖ１）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であってもよく、金属陽イオンはゼオライトに含浸されることができる最大重量に対して５０～９０％の量で存在し、金属酸化物はゼオライトに含浸されることができる最大重量に対して６０～８０％の量で存在することができる。
上記のような特性を有して本発明による炭化水素吸脱着複合体は下記式（１）を充足することができる：

上記式（１）で、
ＱＩｎは炭化水素吸脱着複合体に注入される炭化水素の量を表し、
ＱＯｕｔは炭化水素吸脱着複合体を経て排出される炭化水素の量を表し、
Ａは４０以上の数で、炭化水素処理効率を表す。
上記式（１）は炭化水素吸脱着複合体に炭化水素を注入し、注入された量と炭化水素吸脱着複合体から排出される炭化水素の量を測定し、３００℃まで炭化水素吸脱着複合体に注入された炭化水素の量と炭化水素吸脱着複合体を経て排出された炭化水素の量の比率を通じて炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着能を計算した式である。この時、前記炭化水素処理効率であるＡは４０以上、４５以上、５０以上、５５以上または６０以上を表すことができる。
また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、３００℃以下の温度で炭化水素の吸着能を表し、２００℃以上の温度で炭化水素の酸化を表すことができる。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、７０℃～３００℃または１００℃～３００℃の温度で炭化水素の吸着を表し、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上または２５０℃以上の温度で炭化水素の酸化を表すことができる。普段走行中に排出される全体炭化水素の５０～８０％が低温始動区間（３００℃以下）で発生する。上記特性により、本発明による炭化水素吸脱着複合体は低温始動区間でも炭化水素を効率的に吸着して酸化させることができ、高い水熱安定性を表すことができる。
また、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、炭化水素吸着量が０．３２～１．５ｍｍｏｌＣＨ４／ｇで、炭化水素酸化開始温度が１８０～３５０℃であってもよい。具体的には、本発明の炭化水素吸脱着複合体は、炭化水素吸着量が０．３２～１．０ｍｍｏｌＣＨ４／ｇ、０．３２～０．８ｍｍｏｌＣＨ４／ｇまたは０．３２～０．４ｍｍｏｌＣＨ４／ｇで、炭化水素酸化開始温度は１８０～３２０℃、１８０～３００℃または１８０～２５０℃であってもよい。この時、酸化開始温度は全体炭化水素対比ＣＯ２の生成量が５％以上になる地点の温度を言う。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は、６００℃～９００℃で１時間～３６時間水熱処理されたものであり得る。具体的には、前記炭化水素吸着剤は、６００℃～８５０℃、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～２４時間、１２時間～３６時間または１２時間～２４時間水熱処理されたものであり得る。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであってもよく、上記条件は自動車を長期間運用した時と同様に苛酷な条件である。上記のように水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水蒸気がある条件で炭化水素を吸着して酸化させる性能が低下される可能性があり、耐久性が低下される可能性がある。
例えば、水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は、上記式（１）で炭化水素処理効率であるＡが５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上または３０以上であってもよい。水熱処理された炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体に比べて比較的低い炭化水素処理効率を表すが、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．７以下の炭化水素吸脱着複合体がアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．７以上の炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理後比較した時に、耐熱性が向上され、より優れた炭化水素処理効率を表す。
本発明による炭化水素吸脱着複合体は炭化水素吸着性能以外にも選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）として活用が可能で、これを通じて、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去して大気浄化能力を表すことができる。
また、本発明は、ゼオライト粒子をイオン交換方法を利用して陽イオンの比率を調節するステップ、および
陽イオンの比率が調節されたゼオライト粒子を金属イオンが含まれた溶液に混合して金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップを含み、
前記陽イオンの比率を調節するステップは、ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）を０．７以下に制御することを特徴とする炭化水素吸脱着複合体の製造方法を提供する。
前記ゼオライト粒子はＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｏｃｏｎｙ ｍｏｂｉｌ－５）ゼオライトであり得る。
前記陽イオンの比率を調節するステップで、ゼオライトは水素陽イオン含有ゼオライト（Ｈ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）およびナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）を含むことができる。前記ゼオライト前駆体をイオン交換後に焼成する方法を利用してゼオライト活性部位のナトリウム陽イオンを水素陽イオンでまたは水素陽イオンをナトリウム陽イオンで置換させてアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が制御されたゼオライトを製造する。
前記陽イオンの比率を調節するステップは、アンモニウム塩水溶液またはナトリウム塩水溶液と前記ゼオライト粒子を混合することを含み、前記アンモニウム塩水溶液は硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムおよび蟻酸アンモニウムの中の何れか一つ以上を含み、前記ナトリウム塩水溶液は硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムの中の何れか一つ以上を含むことができる。
前記アンモニウム塩水溶液はナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）と混合して行い、前記アンモニウム塩水溶液とナトリウム陽イオン含有ゼオライトを混合する場合、アンモニウムイオンがゼオライトに含有されたナトリウム陽イオンと置換される。その後、焼成過程を経て置換されたアンモニウムイオンは水素イオンに変化されてゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少されることができ、アンモニウム塩水溶液の濃度およびアンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子間の反応時間を調節してゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を制御することができる。
前記ナトリウム塩水溶液は水素陽イオン含有ゼオライト（Ｈ－ｆｏｒｍ ｚｅｏｌｉｔｅ）と混合して行うことができ、前記ナトリウム塩水溶液と水素陽イオン含有ゼオライトを混合する場合、ナトリウム陽イオンがゼオライトに含有されたアンモニウムイオンと置換される。その後、焼成過程を経て、ゼオライト粒子のアンモニウムイオンは水素イオンに変化されてゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比が増加されることができ、ナトリウム塩水溶液の濃度およびナトリウム塩水溶液とゼオライト粒子間の反応時間を調節してゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を制御することができる。
具体的には、前記アンモニウム塩水溶液の濃度は０．００１Ｍ～１Ｍ、０．００５Ｍ～１Ｍ、または０．００１Ｍ～０．９Ｍで、前記アンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子を混合して２０℃～３０℃の温度で２０～３０時間、２５～３０時間または２０～２５時間撹拌して実行することができる。上記のように、アンモニウム塩水溶液とゼオライト粒子を所定時間撹拌してゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を調節する場合、製造された炭化水素吸脱着複合体の水熱安定性を向上させることができる。
具体的には、前記ナトリウム塩水溶液の濃度は０．００１Ｍ～１Ｍ、０．００５Ｍ～１Ｍ、または０．００１Ｍ～０．９Ｍで、前記ナトリウム塩水溶液とゼオライト粒子を混合して２０℃～３０℃の温度で２０～３０時間、２５～３０時間または２０～２５時間撹拌して実行することができる。上記のように、ナトリウム塩水溶液とゼオライト粒子を所定時間撹拌してゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を調節する場合、製造された炭化水素吸脱着複合体の水熱安定性を向上させることができる。
本発明による製造方法で製造した炭化水素吸脱着複合体はゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．６以下、０．０１～０．６、０．１～０．５または０．２～０．５であってもよい。上記のようなアルミニウム対比ナトリウムのモル比を有するゼオライト粒子を形成することで水熱処理時にも低温始動実験性能が優れて水分が存在する状況でも比較的高い吸着能と炭化水素酸化能を表すことができる。
上記のように、陽イオンの比率を調節したゼオライト粒子はナトリウム陽イオン含有ゼオライトの比率が７０％以下、６０％以下、１％～６０％、１０％～５０％または２０％～５０％であってもよい。
その後、ゼオライト粒子とアンモニウム塩水溶液を混合した混合溶液を遠心分離および傾斜分離して沈殿物を獲得し、獲得した沈殿物をアンモニウム塩水溶液と混合した後、さらに沈殿物を獲得する方法を１回～２回以上繰り返し実施する。
前記獲得した沈殿物は５００～７００℃の温度で１０～２０時間３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で焼成することができる。具体的には、獲得した沈殿物を３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で５００～６５０℃または５００～６００℃の温度で１０～１７時間または１０～１５時間約１℃／ｍｉｎの上昇速度で加熱して焼成することができる。上記過程を通じて、ナトリウム陽イオンの比率が調節されたゼオライト粒子を製造することができ、前記ゼオライト粒子に微細気孔が形成されることができる。
前記ゼオライトはＳｉ／Ａｌ値が約２５のゼオライトで、ゼオライトの活性部位に水素およびナトリウム陽イオンが結合されたものである。上記のようにゼオライト活性部位の陽イオンを水素陽イオンで置換する場合、含浸される金属イオンの含有量が高くて吸着性能を向上させ、ゼオライトの表面に形成された金属酸化物の大きさが小さくて炭化水素吸着剤の酸化性能を向上させる。
前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは、湿式含浸法を利用して金属イオンを含む金属前駆体溶液にアルミニウム対比ナトリウムのモル比が制御されたゼオライト粒子を含浸して製造し、この時、金属の含有量は１～９重量％、２～８重量％、３～８重量％または４～７重量％であってもよい。追加的に、乾燥および焼成するステップをさらに含んでもよい。
具体的には、 金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは、湿式含浸法を利用して金属前駆体（ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が含浸されたゼオライト粒子を５００～７００℃の温度で２～１０時間３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で焼成してゼオライト粒子に金属イオンおよび金属酸化物を含浸することができる。具体的には、金属前駆体が含浸されたゼオライト粒子を３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で５００～６５０℃または５００～６００℃の温度で２～８時間または３～７時間約１℃／ｍｉｎの上昇速度で加熱して焼成することができる。上記過程を通じて、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が調節されたゼオライト粒子は金属イオンおよび金属酸化物を含むことができ、より具体的には、ゼオライト粒子の微細気孔に金属イオンが含浸され、ゼオライト粒子の表面に金属酸化物が形成されることができる。
前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含む。具体的には、前記金属イオンは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含む。具体的には、前記金属イオンは１価鉄、２価鉄、３価鉄、１価コバルト、２価コバルト、１価ニッケル、２価ニッケル、１価銅または２価銅の陽イオンであってもよい。
前記金属イオンを含む溶液をゼオライトに含浸させて形成された金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。具体的には、前記金属酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物であってもよい。具体的には、前記金属酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ３またはＣｕＯであってもよい。
金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップを通じてゼオライト粒子上に金属酸化物を形成することができ、形成された金属酸化物の平均直径は１～１０ｎｍであってもよい。具体的には、前記金属酸化物の平均直径は１～９ｎｍ、１～７ｎｍ、２～８ｎｍ、または２～６ｎｍであってもよい。上記のような金属イオンをゼオライト粒子内に含浸させ、金属酸化物をゼオライト粒子上に形成することにより、本発明による炭化水素吸着剤は炭化水素吸着性能に優れ、炭化水素の酸化温度が低く、高い水熱安定性を有することができる。
上記のような過程を経て製造された炭化水素吸着剤は１ｎｍ以下の大きさを有する微細気孔容積（Ｖ１）が０．１ｃｍ３／ｇ以上、０．１～０．２ｃｍ３／ｇ、０．１～０．１５ｃｍ３／ｇまたは０．１２～０．１３ｃｍ３／ｇであってもよく、金属陽イオンはゼオライトに含浸されることができる最大重量に対して５０～８０％の量で存在し、金属酸化物はゼオライトに金属陽イオンで含浸されず、残った残留金属によって形成されて存在するようになる。
本発明による炭化水素吸着剤の製造方法は、前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップ以後に６００℃～９００℃の温度で１時間～３６時間５～１５容積％の水蒸気を注入して水熱処理するステップをさらに含む。具体的には、前記水熱処理するステップは、６００℃～８００℃、６００℃～７５０℃、６００℃～７００℃または７００℃～８００℃の温度で１時間～２４時間、１２時間～３６時間または１２時間～２４時間５～１５容積％の水蒸気を注入して熱処理して実行することができる。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する前記水蒸気の時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈまたは１０００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであってもよく、上記条件は自動車を長時間運転した場合吸着剤に加えられる条件と同様に苛酷な条件である。
前記水熱処理を通じて得られた炭化水素吸脱着複合体は水熱処理されない炭化水素吸脱着複合体よりも比較的低い炭化水素処理効率を表すが、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．７以下の炭化水素吸脱着複合体がアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が０．７以上の炭化水素吸脱着複合体よりも前記水熱処理後比較した時により耐熱性が向上され、優れた炭化水素処理効率を表す。
同時に、本発明は上述した炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体を提供する。本発明による炭化水素吸脱着複合体は優れた炭化水素の吸着を表し、約２００℃の温度で炭化水素酸化を表して、吸着された炭化水素が比較的低温でも酸化され、高温で水熱安定性を表すので、自動車排出ガスで排出される炭化水素の除去に適用することができ、三元触媒が充分に活性を表す前の低温始動区間でも優れた炭化水素吸着能および酸化能を表して大気浄化効果を有することと見られる。
以下に本発明の実施例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるのではない。
［実施例］
実施例１（ＣｕＮａＺ（０．５））
ＮａＺの合成
３．７５ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＰＡＯＨ、４０ｗｔ．％ ｉｎ Ｈ２Ｏ、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ））に２．２５ｇの水を入れて１０分間撹拌する。その後、６．２５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ、９８％、シグマアルドリッチ）を一滴ずつ入れる。これを混合物Ａとする。他の混合物Ｂには１．８１ｇの水、０．４５ｇの硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、シグマアルドリッチ）、そして０．１２ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、シグマアルドリッチ）を含む。混合物Ａに混合物Ｂを入れてオートクレーブに密封する。次に、予め１６０℃に予熱されたオーブンに入れて２４時間水熱合成を行う。その後、不純物を除去するために、脱イオン水で４回洗浄し、ゼオライト構造内に含まれないナトリウムを除去するために、５００ｍＬの水を利用して真空フィルタリングを行う。続いて、７０℃で夜の間乾燥し、５５０℃、１２ｈ、３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で焼成する。これに対する形態および組成は図１の走査電子顕微鏡イメージとＸ線回折分析グラフを通じて確認した。図１によれば、走査電子顕微鏡イメージを通じて表面に微細気孔を含むゼオライト粒子を確認することができ、Ｘ線回折分析グラフを通じてゼオライト粒子がＭＦＩ型構造を有することが分かる。
ＮａＺ（０．５）の合成
次に、イオン交換過程を通じてゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を調節した。具体的には、約１００ｇの脱イオン水に０．０４ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、９９％、シグマアルドリッチ）を溶解させて製造した０．００５Ｍの硝酸アンモニウム溶液１００ｍＬに焼成されたナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）１ｇを添加した。生成された懸濁液を振動マシン（ｓｈａｋｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＩ－３００Ｒ、Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で１日撹拌してイオン交換されたサンプルを獲得した。前記獲得したサンプルを遠心分離、デキャンティングおよび脱イオン水洗浄を１回繰り返して回収した。回収したサンプルは乾燥し、３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で１２時間焼成してナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子を製造した。
ＣｕＮａＺ（０．５）合成
次に、ナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子に５重量％の銅を湿式含浸法過程を通じて含浸して炭化水素吸脱着複合体を製造した。具体的には、約８０ｇの脱イオン水に硝酸銅(II)三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、９８％、シグマアルドリッチ）を溶解させて０．０４Ｍの硝酸銅ＩＩ（Ｃｕ（ＮＯ３）２）溶液を製造した。前記ナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子を硝酸銅溶液に添加して最終的に約５重量％のＣｕが含浸されるようにした。その後、混合物を回転式蒸発器に入れて水分を全部除去した後、Ｃｕ含浸されたゼオライト粒子（ＣｕＮａＺ（０．５））を回収して、１００℃で一晩乾燥させ、ボックス型電気炉（ｂｏｘｅｄ ｆｕｒｎａｃｅ）で３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で６時間焼成させて炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例２（ＣｕＮａＺ（０．２））
上記実施例１で約１００ｇの脱イオン水に８ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、９９％、シグマアルドリッチ）を溶解させて製造した１Ｍの硝酸アンモニウム溶液１００ｍＬに焼成されたナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）１ｇを添加した。生成された懸濁液を振動マシン（ｓｈａｋｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＩ－３００Ｒ、Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で２４時間撹拌してイオン交換されたサンプルを獲得したことを除き、実施例１と同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例３（ＣｕＮａＺ（０．０））
上記実施例１で約１００ｇの脱イオン水に８ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、９９％、シグマアルドリッチ）を溶解させて製造した１Ｍの硝酸アンモニウム溶液１００ｍＬに焼成されたナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）１ｇを添加した。生成された懸濁液を振動マシン（ｓｈａｋｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＩ－３００Ｒ、Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で２４時間撹拌してイオン交換されたサンプルを獲得する過程を三度繰り返し、実施例１と同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例４（ＣｕＮａＺ（０．５）＿ＨＴ）
上記実施例１で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して水熱処理された炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
実施例５（ＣｕＮａＺ（０．２）＿ＨＴ）
上記実施例２で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して水熱処理された
炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
実施例６（ＣｕＮａＺ（０．０）＿ＨＴ）
上記実施例３で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して水熱処理された
炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
比較例１（ＣｕＮａＺ（１．０））
上記実施例１でイオン交換反応を実施しないことを除き、実施例１と同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
比較例２（ＣｕＮａＺ（０．８））
上記実施例１で約１００ｇの脱イオン水に０．００８ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、９９％、シグマアルドリッチ）を溶解させて製造した０．００１Ｍの硝酸アンモニウム溶液１００ｍＬに焼成されたナトリウム陽イオン含有ゼオライト粒子（ＮａＺ）１ｇを添加した。生成された懸濁液を振動マシン（ｓｈａｋｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＩ－３００Ｒ、Ｌａｂ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）で２４時間撹拌してイオン交換されたサンプルを獲得したことを除き、実施例１と同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
比較例３（ＣｕＮａＺ（１．０）＿ＨＴ）
前記比較例１で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
比較例４（ＣｕＮａＺ（０．８）＿ＨＴ）
前記比較例２で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
以下は、上記と異なる方法で炭化水素吸脱着複合体を製造したのである。
実施例７（ＣｕＮａＺ（０．７））
ＮａＺ（０．７）合成
まずは、商業的に手に入れたアンモニウム型ＺＳＭ－５ゼオライト１ｇを０．１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液１００ｍＬに混合して常温で２４時間撹拌してサンプルを獲得した。前記獲得したサンプルを遠心分離、デキャンティングおよび脱イオン水洗浄を１回繰り返して回収した。回収したサンプルは乾燥し、３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で１２時間焼成してナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子を製造した。
前記アンモニウム型ＺＳＭ－５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）に対する形態および組成は図２の走査電子顕微鏡イメージとＸ線回折分析グラフを通じて確認した。図２によれば、走査電子顕微鏡イメージを通じて表面に微細気孔を含むゼオライト粒子を確認することができ、Ｘ線回折分析グラフを通じてゼオライト粒子がＭＦＩ型構造を有することが分かる。
ＣｕＮａＺ（０．７）合成
次に、ナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子に５重量％の銅を湿式含浸法過程を通じて含浸して炭化水素吸脱着複合体を製造した。具体的には、約８０ｇの脱イオン水に硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、９８％、シグマアルドリッチ）を溶解させて０．０４Ｍの硝酸銅ＩＩ（Ｃｕ（ＮＯ３）２）溶液を製造した。前記ナトリウム陽イオンの比率が制御されたゼオライト粒子を硝酸銅溶液に添加して最終的に約５重量％のＣｕが含浸されるようにした。その後、混合物を回転式蒸発器に入れて水分を全部除去した後、Ｃｕ含浸されたゼオライト粒子（ＣｕＮａＺ（０．７））を回収して、１００℃で一晩乾燥し、ボックス型電気炉（ｂｏｘｅｄ ｆｕｒｎａｃｅ）で３００ｍＬ／ｍｉｎの気流下で１℃／ｍｉｎの上昇速度で５５０℃で６時間焼成して炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例８（ＣｕＮａＺ（０．４））
上記実施例７で０．１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液の代わりに０．０１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液を用いたことを除き、同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例９（ＣｕＮａＺ（０．１））
上記実施例７で０．１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液の代わりに０．００１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液を用いたことを除き、同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例１０（ＣｕＮａＺ（０））
上記実施例７で硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液を用いないことを除き、同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
実施例１１（ＣｕＮａＺ（０．７）＿ＨＴ）
上記実施例７で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
実施例１２（ＣｕＮａＺ（０．４）＿ＨＴ）
上記実施例８で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
実施例１３（ＣｕＮａＺ（０．１）＿ＨＴ）
上記実施例９で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
実施例１４（ＣｕＮａＺ（０）＿ＨＴ）
上記実施例１０で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
比較例５（ＣｕＮａＺ（１．１））
上記実施例７で０．１Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液の代わりに１．０Ｍの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液を用いて３回繰り返し撹拌したことを除き、同じ方法で炭化水素吸脱着複合体を製造した。
比較例６（ＣｕＮａＺ（１．１）＿ＨＴ）
前記比較例５で製造した炭化水素吸脱着複合体を気流下で１０容積％のＨ２Ｏ水蒸気を通じて８００℃で２４時間水熱処理して炭化水素吸脱着複合体を製造した。この時、前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１０００００ｍＬ／ｇ・ｈである。
［実験例］
実験例１－元素分析結果
本発明による炭化水素吸脱着複合体の元素比率を確認するために、実施例１～１４、比較例１～６の炭化水素吸脱着複合体の元素分析を行い、その結果は表１および表２に示した。
上記表１および表２によれば、本発明による炭化水素吸着剤はナトリウム陽イオン含有ゼオライト（Ｎａ－ｆｏｒｍ ＺＳＭ－５）をイオン交換反応を行った後に銅を担持したもので、そのＳｉ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、Ｃｕの担持量を元素分析を通じて確認した。Ｎａ／Ａｌモル比はイオン交換反応を通じて調節した。具体的には、実施例と比較例のＳｉ／Ａｌモル比および銅の含有量は大きい差がないが、Ｎａ／Ａｌモル比はイオン交換反応時間によって変わることが分かる。
実験例２
本発明による炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比および銅の担持有無による炭化水素吸着量および炭化水素処理効率を確認するために、比較例１（ＣｕＮａＺＳＭ－５）、実施例３（ＣｕＨＺＳＭ－５）、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺＳＭ－５）および水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺＳＭ－５）を対象として低温始動試験（Ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔ、ＣＳＴ）を実施し、その結果は図３に示した。
低温始動実験は３０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅ条件下で６００℃で３０分間前処理過程を経た０．０６ｇのゼオライト粒子に１００ｍＬ／ｍｉｎの模擬排出ガスフィード（ｆｅｅｄ）を流す。この時、模擬排出ガスフィードの組成は１００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１容積％の酸素（Ｏ２）、１０容積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）バランスで総１００ｍＬ／ｍｉｎ、注入／重量（Ｆｅｅｄ／ｗｅｉｇｈｔ）＝１０００００ｍＬ・ｇ・ｈで、７０℃で５分間露出し、１０分間の間５３℃／ｍｉｎの昇温条件で実施した後、６００℃で５分間露出し、質量分析計とガスクロマトグラフィーを通じて炭化水素のプロペン、トルエンおよび全体炭化水素の吸着および脱着挙動を確認した。
プロペンおよびトルエン吸着量は排出されるプロペン濃度が注入されるプロペンおよびトルエン濃度（ｉｎｌｅｔ濃度、１００ｐｐｍ）と同一になるまで吸着した量をプロペンおよびトルエン吸着量として計算した。
図３は本発明による炭化水素吸脱着剤と比較例の炭化水素吸着剤を対象として低温始動実験した結果グラフである。図２によれば、実施例３、比較例１、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺＳＭ－５）および水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺＳＭ－５）のプロペン、トルエンおよび全体炭化水素の低温始動中の濃度を確認することができる。具体的には、ナトリウム陽イオン含有ゼオライト（ＮａＺＳＭ－５）および水素陽イオン含有ゼオライト（ＨＺＳＭ－５）の場合、プロペンが吸着されていないことを確認した。一方、トルエンの場合、約１５０℃まで吸着した後に排出されることを確認した。銅を担持した実施例３および比較例１は、図3のａ１およびａ２によれば、実施例３の場合、ナトリウム陽イオン含有ゼオライトと３００℃以前で同様な結果を表すことを確認した。図3のｂ１およびｂ２によれば、実施例３の場合、水素陽イオン含有ゼオライトと違ってプロペンを吸着し、脱着されたトルエンの量が減ったことを確認した。銅を担持した炭化水素吸着剤の場合、３００℃以上の温度でプロペンおよびトルエンが検出されないが、これは銅担持過程で形成された酸化銅による結果であることが分かる。
実験例３
本発明による炭化水素吸脱着複合体のゼオライト内のアルミニウム対比ナトリウムのモル比による炭化水素吸着性能を確認するために、実施例１～実施例５および比較例１～比較例４で製造した炭化水素吸着剤を対象として低温始動試験（Ｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔ、ＣＳＴ）を実施し、その結果は図４～１２に示した。
炭化水素吸着量は排出されるプロペンの濃度が注入される炭化水素の濃度（ｉｎｌｅｔ濃度、１００ｐｐｍ）と同一になるまで吸着した量を炭化水素吸着量として計算し、炭化水素処理効率は注入される炭化水素の濃度（Ｉｎ）に比べて吸着および酸化された炭化水素の濃度（Ｉｎ－Ｏｕｔ）の比率を計算して示し、炭化水素処理効率はＴＷＣが作動し始める３００℃まで炭化水素排出量を示したのである。
図４は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体のプロペンおよびトルエンに対する低温始動実験結果グラフである。具体的には、（ａ）は実施例１～実施例３、比較例１および比較例２の水熱処理を実施しない炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのプロペン吸着および脱着グラフで、（ｂ）は実施例４～実施例６、比較例３および比較例４の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのプロペン吸着および脱着グラフで、（ｃ）は実施例１～実施例３、比較例１および比較例２の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのトルエン吸着および脱着グラフで、（ｄ）は実施例４～実施例６、比較例３および比較例４の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのトルエン吸着および脱着グラフである。
図４によれば、炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が減少するほど吸着量が増加し、特に、前記アルミニウム対比ナトリウムのモル比が０．５の時、吸着量が最も優れていることを確認した。また、水熱処理をした炭化水素吸着剤の場合には水熱処理をしない炭化水素吸着剤よりは吸着量が高くはないが、実施例４～実施例６は水熱処理をした後にもプロペンおよびトルエンを吸着することが分かる。ところが、比較例３および比較例４は、プロペンは吸着しないでトルエンのみ吸着することが分かる。
図５は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体のプロペンおよびトルエンに対する低温始動実験結果グラフである。具体的には、（ａ）は実施例７～実施例１０および比較例５の水熱処理を実施しない炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのプロペン吸着および脱着グラフで、（ｂ）は実施例１１～実施例１４および比較例６の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのプロペン吸着および脱着グラフで、（ｃ）は実施例７～実施例１０および比較例５の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのトルエン吸着および脱着グラフで、（ｄ）は実施例１１～実施例１４および比較例６の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験でのトルエン吸着および脱着グラフである。
図５によれば、水熱処理をしない炭化水素吸脱着複合体の場合（実施例７～実施例１０および比較例５）、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）が減少するほど吸着量が増加する。たとえ各炭化水素吸脱着複合体に水熱処理をした場合（実施例１１～実施例１４および比較例６）水熱処理をしない炭化水素吸脱着複合体よりは吸着量が高くないが、実施例１１～実施例１４は水熱処理をした後にもプロペンおよびトルエンを吸着することが分かる。しかし、比較例６は、プロペンは吸着しないでトルエンのみ吸着することが分かる。この中、プロペンの場合、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が０．４（実施例１２）の時、吸着量が最も優れ、トルエンの場合にはアルミニウム対比ナトリウムのモル比が０．７（実施例１１）の時、吸着量が最も優れていることを確認した。
図６は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸着剤の全体炭化水素の低温始動実験結果グラフである。具体的には、（ａ）は実施例１～実施例３、比較例１および比較例２の水熱処理を実施しない炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での全体炭化水素吸着および脱着グラフで、（ｂ）は実施例４～実施例６、比較例３および比較例４の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での全体炭化水素吸着および脱着グラフである。
図６によれば、炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほど全体炭化水素吸着量が増加することが分かり、水熱処理した場合には水熱処理しない炭化水素吸着剤よりは吸着量が高くないが、水熱処理した後にも全体炭化水素を吸着することが分かる。
図７は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸着剤の全体炭化水素の低温始動実験結果グラフである。具体的には、（ａ）は実施例７～実施例１０および比較例５の水熱処理を実施しない炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での全体炭化水素吸着および脱着グラフで、（ｂ）は実施例１１～実施例１４および比較例６の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での全体炭化水素吸着および脱着グラフである。
図７によれば、炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほど全体炭化水素吸着量が増加することが分かり、水熱処理した場合には水熱処理しない炭化水素吸着剤よりは吸着量が高くないが、水熱処理した後にも炭化水素を吸着することが分かる。
図８は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体の二酸化炭素および一酸化炭素に対する低温始動実験結果グラフである。具体的には、（ａ）は実施例７～実施例１０および比較例５の水熱処理を実施しない炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での二酸化炭素変化量グラフで、（ｂ）は実施例１１～実施例１４および比較例６の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での二酸化炭素変化量グラフで、（ｃ）は実施例７～実施例１０および比較例５の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での一酸化炭素変化量グラフで、（ｄ）は実施例１１～実施例１４および比較例６の水熱処理を実施した炭化水素吸脱着複合体の低温始動実験での一酸化炭素変化量グラフである。図８のグラフはＭＳを通じて測定したのであり、ＣＯ２が２００ｐｐｍになる時点を基準として酸化が始まる温度を指定した。
図８によれば、炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほど二酸化炭素および一酸化炭素の生成量が増加することが分かり、特にＮａ／Ａｌ値が０．７以下の場合の二酸化炭素および一酸化炭素が比較的多い量が生成されることを確認することができる。また、水熱処理した場合には水熱処理しない炭化水素吸着剤よりは一酸化炭素および二酸化炭素の生成量が著しく低下されることが分かる。
図９は本発明による炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比および水熱処理有無による３００℃に到逹する以前までの吸脱着効率とプロペンおよびトルエン吸着量を示したグラフである。図９のグラフは前記トルエン、プロペン、全体炭化水素処理効率をＮａ／Ａｌ値によって整理したグラフである。
図９によれば、一番目のグラフは、アルミニウム対比ナトリウムモル比による炭化水素吸脱着複合体の炭化水素処理効率を示し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほど優れた炭化水素処理効率を表すことが分かる。特に、水熱処理した複合体の場合、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が０．５の時に効率が最も高く、モル比が低くなるほど効率が減少することを確認することができる。二番目のグラフは、アルミニウム対比ナトリウムのモル比による炭化水素吸脱着複合体のプロペン吸着量を示し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほどプロペン吸着量が増加し、一般的に水熱処理しない複合体の場合がより優れた吸着量を表すことが分かる。三番目のグラフはアルミニウム対比ナトリウムのモル比による炭化水素吸脱着複合体のトルエン吸着量を示し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が０．５の場合が最も高く、水熱処理しない複合体の場合により優れた吸着量を表すことが分かる。
図１０は本発明による炭化水素吸脱着複合体のアルミニウム対比ナトリウムのモル比および水熱処理有無による３００℃に到逹する以前までのプロペン、トルエンおよび全体炭化水素に対する処理効率を示したグラフである。図１０のグラフは前記トルエン、プロペン、全体炭化水素処理効率をＮａ／Ａｌ値によって整理したグラフである。
図１０によれば、アルミニウム対比ナトリウムのモル比による炭化水素吸脱着複合体の炭化水素処理効率を示し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が減少するほど優れた炭化水素処理効率を表すことが分かる。特に、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が０～０．７の場合、炭化水素処理効率が１．１の場合よりも優れていることを確認することができる。
図１１は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量および酸化開始温度（ｏｎｓｅｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示したグラフで、ナトリウム陽イオンを水素陽イオンで置換してアルミニウム対比ナトリウムのモル比を制御した場合である実施例１～実施例６、比較例１～比較例４のグラフである。図１１のグラフのｘ軸は吸着された全体炭化水素の量をＧＣを通じて得たデータを計算した値を、ｙ軸は酸化開始温度で、全体炭化水素対比ＣＯ２の生成量が５％以上になる地点の温度を示す。
図１１によれば、実施例３の炭化水素吸脱着複合体が最も高い炭化水素吸着量を表しながら約２００℃の酸化開始温度を表し、最も低い酸化開始温度を表すことを確認した。具体的には、実施例１～３の炭化水素吸脱着複合体は、約２００℃～２１０℃の酸化開始温度を表し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が増加するほど高い酸化開始温度を有することが分かる。また、水熱処理した炭化水素吸脱着複合体の場合水熱処理しない場合より上昇するが、実施例４～６の炭化水素吸脱着複合体は比較例に比べて低い温度である約２４０℃の温度で酸化が所定以上に行われることが分かる。それによって実施例の炭化水素吸脱着複合体は炭化水素酸化に作用する酸化銅粒子の大きさが小さくて炭化水素が酸化される温度が最も低いことが分かる。また実施例１～３の炭化水素吸着剤は０．３３ｍｍｏｌＣＨ４／ｇ以上の炭化水素吸着量を表し、水熱処理をする場合にも比較例の炭化水素吸脱着複合体より高い炭化水素吸着量を見せることを確認した。
図１２は本発明による炭化水素吸脱着複合体と比較例の炭化水素吸脱着複合体の全体炭化水素吸着量および酸化開始温度を示すグラフで、水素陽イオンをナトリウム陽イオンで置換してアルミニウム対比ナトリウムのモル比を制御した場合である実施例７～実施例１４、比較例５および比較例６のグラフである。図１２のグラフのｘ軸は吸着された全体炭化水素の量をＧＣを通じて得たデータを計算した値を、ｙ軸は酸化開始温度で全体炭化水素対比ＣＯ２の生成量が５％以上になる地点の温度を示したのである。
図１２によれば、実施例９の炭化水素吸脱着複合体が比較的高い炭化水素吸着量を表しながら約１８０℃の酸化開始温度を表して最も低い酸化開始温度を表すことを確認した。具体的には、実施例７～１０の炭化水素吸脱着複合体は１８０℃～２２０℃の酸化開始温度を表し、アルミニウム対比ナトリウムのモル比が増加するほど高い酸化開始温度を有することが分かる。また、水熱処理した炭化水素吸脱着複合体の場合水熱処理しない場合より上昇するが、実施例１３および１４の炭化水素吸脱着複合体は比較例に比べて低い温度である２１０℃～２３０℃の温度で酸化が進行されることが分かる。それによって実施例の炭化水素吸脱着複合体は炭化水素酸化に作用する酸化銅粒子の大きさが小さくて炭化水素酸化温度が最も低いことが分かる。また、実施例７～１０の炭化水素吸着剤は０．３５ｍｍｏｌＣＨ４／ｇ以上の炭化水素吸着量を表し、水熱処理をする場合にも比較例の炭化水素吸脱着複合体より高い炭化水素吸着量を見せることを確認した。
したがって、本発明による炭化水素吸脱着複合体は、ゼオライト粒子のアルミニウム対比ナトリウムのモル比を調節し、銅を含浸して水熱安定性を向上させ、酸化が進行される温度を低下させて多くの量の炭化水素を吸着し、三元触媒活性温度よりも低い温度で炭化水素を酸化させることができることが分かる。

Claims (12)

  1. 陽イオンを含むゼオライト粒子と、
    前記ゼオライト粒子と化学的に結合した金属イオンと、
    前記ゼオライト粒子の外面に備えられる金属酸化物と、
    を含み、
    前記陽イオンはナトリウム陽イオンおよび水素陽イオンのうち少なくとも１つを含み、前記ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）は０．７以下であり、
    前記ゼオライト粒子はＺｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５（ＺＳＭ－５）ゼオライトであり、前記金属酸化物は、前記ゼオライトの表面に提供され、
    炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍで、
    前記金属酸化物の大きさは１～１０ｎｍであることを特徴とする炭化水素吸脱着複合体であって、
    １ｎｍ以下の大きさを有する、前記ゼオライト粒子に形成される微細気孔の容積が０．１ｃｍ ３ ／ｇ以上であり、前記ゼオライト粒子のうちＳｉ／Ａｌモル比は２２．０±１．４から２８．８±１．８であり、前記炭化水素吸脱着複合体は、下記式（１）を満たし、
    Figure 0007409691000004
     前記式（１）で、
    Ｑ Ｉｎ は炭化水素吸脱着複合体に注入される全体炭化水素の量を表し、
    Ｑ Ｏｕｔ は炭化水素吸脱着複合体を経て排出される全体炭化水素の量を表し、
    Ａは４０であり、炭化水素処理効率を表し、
    前記式（１）では、１００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１容積％の酸素（Ｏ ２ ）、１０容積％の水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）バランスで総１００ｍＬ／ｍｉｎのガスフィードの混合物が、注入／重量＝１００，０００ｍＬ／ｇ・ｈで注入され、７０℃で５分間露出され、１０分間の間５３℃／ｍｉｎの昇温条件で進められた後に、６００℃で５分間露出され、さらに、炭化水素排出が、最終的に３００℃まで測定される、炭化水素吸脱着複合体。
  2. 前記金属イオンはゼオライト粒子に形成された気孔内部に化学結合されたことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  3. 炭化水素吸脱着複合体は３００℃以下の温度で炭化水素の吸着を表し、
    １８０℃以上の温度で炭化水素の酸化を表すことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  4. 前記炭化水素吸脱着複合体の炭化水素吸着量は０．３２～１．５ｍｍｏｌＣＨ４／ｇであり、
    前記炭化水素吸脱着複合体の炭化水素酸化開始温度は１８０～３５０℃であり、
    １００ｐｐｍのプロペン、１００ｐｐｍのトルエン、１容積％の酸素（Ｏ２）、１０容積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）、ヘリウム（Ｈｅ）バランスで総１００ｍＬ／ｍｉｎのガスフィードの混合物が、注入／重量＝１００，０００ｍＬ／ｇ・ｈで注入され、７０℃で５分間露出され、１０分間の間５３℃／ｍｉｎの昇温条件で進められた後に、６００℃で５分間露出され、さらに、炭化水素排出が、最終的に３００℃まで測定されることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  5. 前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンであり、
    前記金属酸化物は３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  6. 前記金属イオンは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含み、
    前記金属酸化物は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウムおよびカドミウムの中の何れか一つ以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素吸脱着複合体。
  7. イオン交換方法を利用してゼオライト粒子の陽イオンの比率を調節するステップ、および
    陽イオンの比率が調節されたゼオライト粒子を金属イオンが含まれた溶液に混合して金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップを含み、
    前記陽イオンの比率を調節するステップは、ゼオライト粒子のうち、アルミニウム対比ナトリウムのモル比（Ｎａ／Ａｌ）を０．７以下に制御し、
    前記ゼオライト粒子はＺｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５（ＺＳＭ－５）ゼオライトであり、前記金属酸化物は、前記ゼオライトの表面に提供され、
    炭化水素吸脱着複合体の大きさは５０～５０００ｎｍで、
    前記金属酸化物の大きさは１～１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法。
  8. 前記陽イオンの比率を調節するステップは、アンモニウム塩水溶液またはナトリウム塩水溶液と前記ゼオライト粒子を混合することを含み、
    前記アンモニウム塩水溶液は硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムおよび蟻酸アンモニウムの中の何れか一つ以上を含み、
    前記ナトリウム塩水溶液は硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムの中の何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法。
  9. 前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップは湿式含浸法を利用することを特徴とする請求項７に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法。
  10. 前記金属イオンおよび金属酸化物を形成するステップ以後に６００℃～９００℃の温度で１時間～３６時間５～１５容積％の水蒸気を注入して水熱処理するステップをさらに含み、
    前記炭化水素吸脱着複合体の重量に対する水蒸気を含む模擬排出ガスの時間当りガス流量は１００００～２０００００ｍＬ／ｇ・ｈであることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法。
  11. 前記金属イオンは３族～１２族の元素の中の何れか一つ以上の金属の陽イオンを含むことを特徴とする請求項７に記載の炭化水素吸脱着複合体の製造方法。
  12. 請求項１～６の何れか一項による炭化水素吸脱着複合体を含む自動車用炭化水素吸脱着複合体。
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