JP7400979B2

JP7400979B2 - 検査装置

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Publication number: JP7400979B2
Application number: JP2022536438A
Authority: JP
Inventors: 章雄今井; 貴之佐藤
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2041-07-15
Also published as: CN116134313B; US20230288382A1; EP4184162A4; EP4184162A1; WO2022014666A1; US12306145B2; CN116134313A; JPWO2022014666A1

Description

本発明は、水系試料を検査するための検査装置に関する。

水系試料を検査するために、水中のＤＯＭ（Dissolved organic matter：溶存有機物）の量を検査することが行われる。このＤＯＭの量を特定するために、検査の一つの指標として、ＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機体炭素）量が使用されている。ＴＯＣ量は、有機物（有機炭素）を酸化させて二酸化炭素を発生させ、発生した二酸化炭素をＮＤＩＲ（Nondispersive infrared：非分散型赤外線）式センサーなどを用いて測定することで得られる。

有機炭素を酸化させる方法としては、触媒を用いて燃焼する方法、紫外線を用いる方法、および二段階で酸化する方法などが知られている（特許文献１）。

近年の研究で、ＤＯＭの分子サイズによって分解のしやすさが異なることが分かってきた。非特許文献１には、ＤＯＭの分子量分布を得るために、ＳＥＣ（Size-exclusion chromatography：サイズ排除クロマトグラフィー）と、ＴＯＣ検出器とを組み合わせた検査装置が開示されている。

特開２０１９－１７８９０２号公報

川崎伸之，松重一夫，今井章雄，小松一弘，大岸史和，矢幡雅人，三上博久，後藤武、「ＴＯＣ検出器付サイズ排除クロマトグラフィーを用いた霞ヶ浦中ＤＯＣの分子量分布の検討」、日本陸水学会第７２回大会・講演要旨集、セッションＩＤ：３Ｃ５、２００７年９月

非特許文献１に開示された検査装置は、ＳＥＣとＴＯＣ検出器とを組み合わせることで、紫外可視分光光度計または蛍光光度計などでは検出できない有機炭素も検出できる。

非特許文献１に開示された検査装置では、ＤＯＭの分子量分布を得るためにＳＥＣを用いているが、当該ＳＥＣに水系試料を導入する際には溶離液を添加した移動相に水系試料を導入する必要がある。この場合、溶離液と水系試料とのイオン強度が大きく異なるため、水系試料のイオン強度を溶離液のイオン強度と同等となるようにあらかじめ調整している。

しかし、水系試料のイオン強度をあらかじめ調整しておくと、時間の経過とともに水系試料の高分子濃度が低下する問題があった。また、水系試料の高分子濃度が時間の経過とともに低下するためオートサンプラなどの水系試料をセットしてから測定までの時間が長くなる装置構成を採用することができない問題があった。

本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、事前の水系試料のイオン強度調整を必要としない装置を提供することを一の目的とする。

この発明のある局面に従う検査装置は、水系試料を検査するための検査装置である。検査装置は、水系試料を流す第１流路と、リン酸溶離液を流す第２流路と、水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離する分離装置と、分離装置で大きさに応じて分離した物質各物質を酸化させ、各物質に含まれる有機炭素を測定する測定部とを備える。分離装置は、サイズ排除クロマトグラフィー用のカラムと、第１流路に流す移動相に水系試料を導入する導入部と、を含む。第２流路は、カラムと導入部との間の第１流路に接続され、導入部からカラムに至る間の水系試料にリン酸溶離液を合流させる。

上記の検査装置によれば、第２流路がカラムと導入部との間に接続され、導入部からカラムに至る間の水系試料にリン酸溶離液を合流させるので、事前の水系試料のイオン強度調整を必要とせず、水系試料の高分子濃度の変化を抑制して正確な各物質に含まれる有機炭素を測定することができる。

実施の形態の検査装置１の構成を模式的に示す図である。分離装置１００および前処理部２２０の構成を模式的に示す図である。酸化部の構成を模式的に示す図である。変形例にかかる検査装置１ａの構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［検査装置１の構成］
図１は、実施の形態の検査装置１の構成を模式的に示す図である。検査装置１は、水系試料２を検査するための装置である。図１を参照して、検査装置１は、分離装置１００とＴＯＣ装置２００（測定部）とを備える。検査装置１は、分離装置１００によって水系試料２中の物質を大きさに応じて分離し、大きさに応じた順で分離装置１００から溶出される各物質を酸化させ、各物質に含まれる有機炭素の量（ＴＯＣ量）をＴＯＣ装置２００によって測定する。これにより、検査装置１は、大きさの異なる水系試料２中の溶存有機物ごとにＴＯＣ量を測定する。

分離装置１００は、測定対象である水系試料２に含有される物質群を大きさに応じて分離する。分離装置１００は、典型的には、ＳＥＣにより水系試料２に含有される物質群を大きさに応じて分離する。分離装置１００は、サンプル注入部１１０（導入部）およびカラム１２０を備える。

サンプル注入部１１０は、溶離液を流す流路Ｆ内に水系試料２を注入する。溶離液は、典型的には、リン酸緩衝液を用いることができる。使用する溶離液は、カラム１２０の種類ならびにＴＯＣ装置２００およびＴＯＣの測定への影響を考慮して選択される。

サンプル注入部１１０から流路Ｆ内に注入された水系試料２中の物質は、カラム１２０を通過することで、分子サイズごとに分離する。より具体的には、分子サイズの大きな（一般には分子量の大きな）物質から順次、カラム１２０より溶出され、ＴＯＣ装置２００に送られる。

ＴＯＣ装置２００は、カラム１２０からの溶出液（分離された物質と溶離液との混合液）に含まれるＴＯＣ量を測定する。ＴＯＣ装置２００は、分離された物質に含まれる無機炭素を除去するための前処理部２２０と、無機炭素を除去した後の物質に含まれる全炭素量（すなわち、ＴＯＣ量）を、測定するための測定部２４０とを備える。

前処理部２２０は、カラム１２０からの溶出液を酸性にすることで水系試料２中の無機炭素を二酸化炭素に転化させて除去する。前処理部２２０は、溶出液を酸性にするための試薬を流路内に添加する添加部２２２と、二酸化炭素を脱気するための脱気部２２４とを含む。

添加部２２２は、ＴＯＣ装置２００の入り口に設けられている。添加部２２２によって添加される試薬は、たとえば、リン酸、硫酸などである。添加部２２２は、ポンプＰにより試薬を流路Ｆに送る。

脱気部２２４は、添加部２２２の下流に設けられている。脱気部２２４は、典型的には、デガッサであり、添加部２２２で試薬を添加したことで発生した無機炭素由来の二酸化炭素を脱気する。脱気部２２４で脱気された後の溶出液（水系試料２と溶離液との混合液）は、測定部２４０に送られる。

測定部２４０は、無機炭素を除去した後の水系試料２中の有機炭素を酸化させて二酸化炭素にし、発生した二酸化炭素を測定することでＴＯＣ量を測定する。

測定部２４０は、無機炭素を除去した後の水系試料２中の有機炭素を酸化させる酸化部２４２と、有機炭素を酸化させることで発生した二酸化炭素（気体）と液体とを分離するための気液分離部２４４と、分離させて得られた二酸化炭素を測定するためのＣＯ２検出器２４６とを備える。

酸化部２４２は、湿式ＵＶ酸化方式により有機炭素を酸化させる。より具体的には、酸化部２４２は、無機炭素を除去した後の水系試料２（溶出液）に酸化剤を添加した後、紫外線を照射することで有機炭素を酸化させる。酸化部２４２の構成については、図２を参照して後述する。なお、酸化部２４２は、ＴＯＣ量が所定量より低い場合には酸化剤を添加しなくてもよい。

気液分離部２４４は、液体と気体とを分離し、液体を廃液として外部に排出し、気体をＣＯ２検出器２４６に送る。気液分離部２４４によって分離された気体には、有機炭素を酸化させることで発生した二酸化炭素が少なくとも含まれる。

ＣＯ２検出器２４６は、気液分離部２４４から送られた気体中の二酸化炭素濃度を測定する。ＣＯ２検出器２４６は、典型的には、非分散性赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ検出器）である。なお、ＣＯ２検出器２４６は、ＮＤＩＲ検出器に限られず、二酸化炭素濃度を測定可能な検出器であれば、他の検出器であってもよい。

［分離装置１００および前処理部２２０の構成］
図２は、分離装置１００および前処理部２２０の構成を模式的に示す図である。本実施の形態において、溶離液は、純水とリン酸緩衝溶液とを別々のポンプで送液し、流路Ｆ内で混合させることで生成される。

分離装置１００は、水を送液する第１溶媒送液部１３０と、リン酸緩衝液（リン酸溶離液）を送液する第２溶媒送液部１４０とを備える。ここで、第１溶媒送液部１３０からカラム１２０に送液する水が、移動相としてカラム１２０に流れる。第１溶媒送液部１３０からカラム１２０に至る流路（第１流路）の途中にサンプル注入部１１０が設けられており、サンプル注入部１１０で注入した水系試料２を第１溶媒送液部１３０から送液する水でカラム１２０に流している。

第２溶媒送液部１４０は、リン酸緩衝液を流す流路（第２流路）を介して第１溶媒送液部１３０からカラム１２０に至る流路（第１流路）に接続される。第１溶媒送液部１３０からカラム１２０に至る流路（第１流路）には、サンプル注入部１１０より下流に設けられるピークミキサ１１１（第１ミキサ）と、サンプル注入部１１０より上流に設けられるＬＣミキサ１１２（第２ミキサ）とを有している。第２溶媒送液部１４０は、ＬＣミキサ１１２ではなくピークミキサ１１１で接続し、サンプル注入部１１０により水系試料２が注入された水（溶媒，移動相）に対してリン酸緩衝液を合流させる。

第２溶媒送液部１４０は、ＬＣミキサ１１２で接続し、水系試料２が注入される前の水に対してリン酸緩衝液を合流させることも可能である。しかし、水系試料２が注入される前の水に対してリン酸緩衝液を合流させる場合、リン酸緩衝液と水系試料とのイオン強度が大きく異なるため、水系試料のイオン強度を溶離液のイオン強度と同等となるようにあらかじめ調整する必要がある。

しかし、水系試料２のイオン強度をあらかじめ調整するためにリン酸を添加しておくと、時間の経過とともに水系試料２の高分子濃度が低下する。水系試料２の高分子濃度の低下は、イオン強度を調整するためにリン酸を添加したことにより、水系試料２の高分子が沈殿したものと考えられる。また、水系試料２の高分子濃度が時間の経過とともに低下するためオートサンプラなどの水系試料２をセットしてから測定までの時間が長くなる装置構成を採用することができない。

そこで、本実施の形態に係る検査装置１では、第２溶媒送液部１４０をＬＣミキサ１１２ではなくピークミキサ１１１に接続し、サンプル注入部１１０により水系試料２が注入された水に対してリン酸緩衝液を合流させる。つまり、検査装置１では、サンプル注入部１１０からカラム１２０に至る間の水系試料２にリン酸緩衝液を合流させる。ここで、サンプル注入部１１０からカラム１２０に至る間とは、サンプル注入部１１０からカラム１２０に至る流路のいずれかの位置であればよい。検査装置１では、サンプル注入部１１０からカラム１２０に至る間の水系試料２にリン酸緩衝液を合流させることで、事前の水系試料２のイオン強度調整を必要とせず、水系試料２の高分子濃度の変化を抑制して正確なＴＯＣ量を測定することができる。検査装置１では、サンプル注入部１１０にオートサンプラ１１３を接続している。これにより、検査装置１は、複数の水系試料２をセットし、自動で各々の水系試料２のＴＯＣ量を測定することができる。もちろん、検査装置１は、サンプル注入部１１０にオートサンプラ１１３を接続せず、各々の水系試料２をサンプル注入部１１０から注入してもよい。

第１溶媒送液部１３０および第２溶媒送液部１４０は、それぞれ、溶媒中に溶存する気体を脱気する前処理部として第１脱気部１３２および第２脱気部１４２を備える。

無機炭素由来の二酸化炭素を除去するための脱気部２２４は、容器２２５と、容器２２５内に配置されたチューブ２２６と、容器２２５内の圧力を下げる真空ポンプ２２７とを備える。

チューブ２２６は、水系試料２が流れる流路Ｆに接続されている。チューブ２２６は、ガス透過チューブであって、液体が透過しない一方、気体が透過する素材で構成されている。チューブ２２６は、典型的には、非晶質テフロン（登録商標）樹脂素材のガス透過チューブ、ポリテトラフルオロエチレン素材の中空糸膜などであるが、これに限定されるものではない。

真空ポンプ２２７によって容器２２５内を減圧すると、流路Ｆ内の気体がチューブ２２６の外に移動し、無機炭素由来の二酸化炭素が水系試料２から除去される。なお、チューブ２２６を内部に配置した容器２２５の温度を高く維持することができれば、二酸化炭素の脱気効率を上げることができる。そのため、容器２２５の温度を保温する保温部を設けることが望ましい。

検査装置１は、カラムオーブン６０をさらに備える。カラムオーブン６０は、カラム１２０の温度を調節する。また、無機炭素由来の二酸化炭素を除去するための脱気部２２４の容器２２５は、カラムオーブン６０内に配置されている。すなわち、カラムオーブン６０により、カラム１２０および容器２２５の温度が調節される。つまり、カラムオーブン６０は、カラム１２０の温度を調節するだけでなく、容器２２５の温度を保温する保温部でもある。

なお、図２に示す例では、カラムオーブン６０によりカラム１２０および容器２２５の温度を調節する例を示したが、カラム１２０および容器２２５の温度を維持できる装置であれば他の装置で代用してもよい。

［酸化部２４２の構成］
図３は、酸化部２４２の構成を模式的に示す図である。酸化部２４２は、添加部４２２と、照射部４２４とを備える。添加部４２２は、酸化部２４２の入り口に設けられている。照射部４２４は、添加部４２２の下流に設けられている。

添加部４２２は、無機炭素を除去した後の水系試料２（溶出液）に酸化剤を添加する。酸化剤は、たとえば、過硫酸ナトリウムなどである。添加部４２２は、ポンプＰにより酸化剤を流路Ｆに送る。

照射部４２４は、流路Ｆを流れる水系試料２（溶出液）に紫外線を照射するＵＶランプ４２６を含む。照射部４２４の構成については、円柱形状のＵＶランプと、ＵＶランプからの紫外線を受けるらせん状の流路を含む。

添加部４２２と照射部４２４との間の流路Ｆには、流入部５００が設けられている。流入部５００は、炭素を含まない気体を、流路Ｆ内に流量を制御して流入させる。炭素を含まない気体は、たとえば、窒素、ヘリウム、酸素などである。本実施の形態においては、炭素を含まない気体は、窒素である。

流入部５００は、窒素供給源５２０とマスフローコントローラ５４０とを備える。窒素供給源５２０から流路Ｆに窒素ガスが供給される。マスフローコントローラ５４０は、流路Ｆに供給される窒素ガスの流量を制御する。

より具体的には、マスフローコントローラ５４０は、窒素供給源５２０から流路Ｆに供給される窒素ガスの流量が一定となるように、窒素ガスの流量を制御する。

［変形例にかかる検査装置１ａ］
図４は、変形例にかかる検査装置１ａの構成を模式的に示す図である。上記実施の形態において、検査装置１は、測定装置として、ＴＯＣ装置２００だけを備えている。なお、検査装置１は、ＴＯＣ装置２００に加えて他の測定装置を備えていてもよい。変形例にかかる検査装置１ａは、ＴＯＣ装置２００に加えて、紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４をさらに備える点で上記実施の形態に示した検査装置１と異なる。

紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４は、分離装置１００とＴＯＣ装置２００との間の流路Ｆ上に設けられている。より具体的には、紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４は、カラム１２０から添加部２２２に至る経路の間に設けられている。

ＴＯＣ装置２００においては、水系試料に対して化学的処理を加えることで有機炭素由来の二酸化炭素を測定してＴＯＣ量を測定する。一方、紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４においては、水系試料に対して物理的・化学的な処理を加えず、物質の組成・形状・機能を変化させることなく水系試料を測定することができる。

そのため、紫外可視分光光度計１２、蛍光光度計１４、ＴＯＣ装置２００の順に配置することで、一つの流路上に各計測装置を配置することができ、分離装置１００から溶出された溶出液を各測定装置に分岐させる必要がない。そのため、各測定装置で用いる水系試料の液量を減らす必要がなく、測定精度を維持できる。

なお、変形例にかかる検査装置１ａは、紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４を備えるとした。なお、検査装置は、ＴＯＣ装置２００に加えて、紫外可視分光光度計１２および蛍光光度計１４のうちの一方を備える構成であってもよい。

［態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係る検査装置（１，１ａ）は、水系試料（２）を検査するための検査装置であって、水系試料を流す第１流路と、リン酸溶離液を流す第２流路と、水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離する分離装置（１００）と、分離装置で大きさに応じて分離した物質各物質を酸化させ、各物質に含まれる有機炭素を測定する測定部（２００）とを備え、分離装置は、サイズ排除クロマトグラフィー用のカラム（１２０）と、第１流路に流す移動相に水系試料を導入する導入部（１１０）と、を含み、第２流路は、カラムと導入部との間の第１流路に接続され、導入部からカラムに至る間の水系試料にリン酸溶離液を合流させる。

第１項に記載の検査装置によれば、第２流路がカラムと導入部との間に接続され、導入部からカラムに至る間の水系試料にリン酸溶離液を合流させるので、事前の水系試料のイオン強度調整を必要とせず、水系試料の高分子濃度の変化を抑制して正確なＴＯＣ量を測定することができる。

（第２項）第１項に記載の検査装置によれば、分離装置は、導入部の下流に設けられ、移動相に溶媒を混合する第１ミキサ（１１１）をさらに備え、第１ミキサは、第２流路が接続され、水系試料を導入した移動相に第２流路からのリン酸溶離液を混合させる。

第２項に記載の検査装置によれば、第１ミキサで水系試料を導入した移動相に第２流路からのリン酸溶離液を混合させることができ、水系試料の高分子濃度の変化を抑制して正確なＴＯＣ量を測定することができる。

（第３項）第２項に記載の検査装置によれば、分離装置は、導入部の上流に設けられ、移動相に溶媒を混合する第２ミキサ（１１２）をさらに備える。

第３項に記載の検査装置によれば、第２ミキサで水系試料を導入する前の移動相に溶媒を混合させることができる。

（第４項）第１項～第３項のうちいずれか１項に記載の検査装置によれば、導入部で導入する前記水系試料は、オートサンプラ（１１３）から供給される、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の検査装置。

第４項に記載の検査装置によれば、複数の水系試料をセットし、自動で各々の水系試料のＴＯＣ量を測定することができる。

（第５項）第１項～第４項のうちいずれか１項に記載の検査装置によれば、分離装置からＴＯＣ装置に至る流路の間に、紫外可視分光光度計（１２）および分光蛍光高度計（１４）のうちの少なくとも一方をさらに備えた。

第５項に記載の検査装置によれば、カラムから溶出された水系試料を各測定装置に分岐させることなく、各測定装置での測定を行うことができる。カラムから溶出された水系試料を各測定装置に分岐させる必要がないため、各測定装置で用いる水系試料の液量を保つことができ、その結果、測定精度を維持できる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１，１ａ検査装置、２水系試料、１２紫外可視分光光度計、１４蛍光光度計、６０カラムオーブン、１００分離装置、１１０サンプル注入部、１２０カラム、１３０第１溶媒送液部、１３２第１脱気部、１４０第２溶媒送液部、１４２第２脱気部、２００ＴＯＣ装置、２２０前処理部、２２２添加部、２２４脱気部、２２５容器、２２６チューブ、２２７真空ポンプ、２４０測定部、２４２酸化部、２４４気液分離部、２４６ＣＯ２検出器、Ｆ流路、Ｍミキサ、Ｐポンプ。

Claims

水系試料を検査するための検査装置であって、
前記水系試料を流す第１流路と、
リン酸溶離液を流す第２流路と、
前記水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離する分離装置と、
前記分離装置で大きさに応じて分離した各物質を酸化させ、各物質に含まれる有機炭素を測定する測定部とを備え、
前記分離装置は、
サイズ排除クロマトグラフィー用のカラムと、
前記第１流路に流す移動相に前記水系試料を導入する導入部と、を含み、
前記第２流路は、前記カラムと前記導入部との間の前記第１流路に接続され、前記導入部から前記カラムに至る間の前記水系試料に前記リン酸溶離液を合流させる、検査装置。
前記分離装置は、
前記導入部の下流に設けられ、移動相に溶媒を混合する第１ミキサをさらに備え、
前記第１ミキサは、
前記第２流路が接続され、
前記水系試料を導入した移動相に前記第２流路からの前記リン酸溶離液を混合させる、請求項１に記載の検査装置。
前記分離装置は、
前記導入部の上流に設けられ、移動相に溶媒を混合する第２ミキサをさらに備える、請求項２に記載の検査装置。
前記導入部で導入する前記水系試料は、オートサンプラから供給される、請求項１に記載の検査装置。
前記分離装置から前記測定部に至る流路の間に、紫外可視分光光度計および分光蛍光高度計のうちの少なくとも一方をさらに備えた、請求項１に記載の検査装置。