JP7400235B2 - Porous membrane and composite membrane - Google Patents
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Description
本発明は、多孔膜及び複合膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質の劣化を起こすラジカルの発生を抑制し、又は、ラジカルを消去する作用がある金属元素（Ａ）を含む多孔膜、及び固体高分子電解質がこのような多孔膜で補強された複合膜に関する。 The present invention relates to a porous membrane and a composite membrane, and more specifically, a porous membrane containing a metal element (A) that has the effect of suppressing the generation of radicals that cause deterioration of a solid polymer electrolyte or eliminating radicals; The present invention relates to a composite membrane in which a solid polymer electrolyte is reinforced with such a porous membrane.
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
In soda electrolyzers, water electrolyzers, fuel cells, and the like, membrane electrode assemblies (MEAs) are used in parts where electrochemical reactions occur. It is said that the electrolyte of MEA is attacked and deteriorated by radicals generated directly by a direct reaction or electrochemical reaction between oxygen and hydrogen, or by radicals generated through hydrogen peroxide.
For example, in fuel cells, it is known that the resistance of the electrolyte membrane increases, cross-leakage increases, and the lifespan decreases due to thinning of the membrane. Furthermore, catalyst poisoning may occur due to deterioration products generated by radical attack, which may reduce electrolytic performance and battery performance.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ラジカルによる電解質の劣化の抑制を目的とするものではないが、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）と、熱硬化性樹脂の一種である１，４－ブタンジオールジグリシンエーテルとを含む紡糸溶液を静電紡糸することにより得られる不織布が開示されている。
In order to solve this problem, various proposals have been made in the past.
For example,
同文献には、
（Ａ）ＰＢＩを静電紡糸する際に紡糸溶液に熱硬化性樹脂を添加すると、熱硬化性樹脂がＰＢＩと反応してポリマー鎖を架橋し、耐薬品性が向上する点、及び、
（Ｂ）紡糸溶液に塩化リチウムなどの塩をさらに添加すると、紡糸溶液の導電性が高くなるために、繊維径が小さくなり、かつ、繊維径のばらつきも小さくなる点
が記載されている。
In the same document,
(A) When a thermosetting resin is added to the spinning solution when electrospinning PBI, the thermosetting resin reacts with PBI and crosslinks the polymer chains, improving chemical resistance;
(B) It is stated that when a salt such as lithium chloride is further added to the spinning solution, the conductivity of the spinning solution increases, so that the fiber diameter becomes smaller and the variation in fiber diameter becomes smaller.
特許文献２には、
（ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を含むキャスト溶液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより電解質膜を作製し、
（ｂ）セリウムイオンの含有率が３％となるように硝酸セリウム水溶液に電解質膜を浸漬する
ことにより得られる高分子電解質膜が開示されている。
In Patent Document 2,
(a) An electrolyte membrane is prepared by applying a casting solution containing perfluorocarbon sulfonic acid resin, polyphenylene sulfide resin, and polybenzimidazole (PBI) onto a base film and drying it;
(b) A polymer electrolyte membrane obtained by immersing the electrolyte membrane in an aqueous cerium nitrate solution so that the content of cerium ions is 3% is disclosed.
同文献には、
（Ａ）スルフィド系化合物は溶出した白金を不活性化し、ポリアゾール化合物は過酸化物ラジカルを不活性化し、遷移金属イオンは過酸化水素分解する機能を持つが、これら単独では、高温低加湿条件下での耐久性が不十分となる点、及び、
（Ｂ）遷移金属イオン、ポリアゾール系化合物、及びスルフィド系化合物を組み合わせて用いると、過酸化水素、溶出した白金、及び過酸化物ラジカルが相補的に不活性化され、高温低加湿条件下での耐久性が向上する点
が記載されている。
In the same document,
(A) Sulfide compounds inactivate eluted platinum, polyazole compounds inactivate peroxide radicals, and transition metal ions have the function of decomposing hydrogen peroxide, but these alone cannot be used under high temperature and low humidity conditions. The durability is insufficient, and
(B) When a transition metal ion, a polyazole compound, and a sulfide compound are used in combination, hydrogen peroxide, eluted platinum, and peroxide radicals are complementarily inactivated, and under high temperature and low humidity conditions, It is stated that durability is improved.
さらに、特許文献３には、難溶性鉄シアノ錯体の微粒子を含む電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。
同文献には、電解質膜に、対カチオンとして特定の金属イオンを含む難溶性鉄シアノ錯体を添加すると、燃料電池の耐久性が向上する点が記載されている。
Furthermore,
This document describes that the durability of the fuel cell is improved by adding a sparingly soluble iron cyano complex containing a specific metal ion as a countercation to the electrolyte membrane.
特許文献２、３に記載されているように、電解質膜の酸基のプロトンの一部を遷移金属イオンでイオン交換し、あるいは、電解質膜にある種の化合物を添加すると、電解質膜の耐久性が向上する。しかし、電解質膜に劣化抑制作用があるイオン又は化合物を添加する方法は、電解質膜の伝導度を低下させる場合がある。一方、伝導度の低下を抑制するために、劣化抑制剤の添加量を減らすと、耐久性が不十分となる。
As described in
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子電解質と複合化した時に、固体高分子電解質の伝導度を著しく低下させることなく、固体高分子電解質のラジカルによる劣化を抑制することが可能な多孔膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、固体高分子電解質がこのような多孔膜で補強された複合膜を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to create a porous structure that can suppress the deterioration of the solid polymer electrolyte by radicals without significantly lowering the conductivity of the solid polymer electrolyte when combined with the solid polymer electrolyte. The goal is to provide a membrane.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a composite membrane in which a solid polymer electrolyte is reinforced with such a porous membrane.
上記課題を解決するために本発明に係る多孔膜は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記多孔膜は、
多孔質の基材と、
前記基材の表面又は内部に添加された第１劣化抑制剤と
を備えている。
（２）前記第１劣化抑制剤は、
（ａ）前記基材と複合化される固体高分子電解質の劣化を起こすラジカルの発生を抑制し、又は前記ラジカルを消去する作用がある金属元素（Ａ）のイオン、及び／又は、
（ｂ）前記金属元素（Ａ）を含む化合物
からなる。
In order to solve the above problems, the porous membrane according to the present invention has the following configuration.
(1) The porous membrane is
a porous base material;
and a first deterioration inhibitor added to the surface or inside of the base material.
(2) The first deterioration inhibitor is
(a) ions of a metal element (A) that has the effect of suppressing the generation of radicals that cause deterioration of the solid polymer electrolyte that is composited with the base material or eliminating the radicals; and/or
(b) Consists of a compound containing the metal element (A).
本発明に係る複合膜は、
固体高分子電解質と
前記固体高分子電解質を補強するための本発明に係る多孔膜と、
を備えている。
本発明に係る複合膜は、前記固体高分子電解質に添加された第２劣化抑制剤をさらに備えていても良い。
The composite membrane according to the present invention is
a solid polymer electrolyte; a porous membrane according to the present invention for reinforcing the solid polymer electrolyte;
It is equipped with
The composite membrane according to the present invention may further include a second deterioration inhibitor added to the solid polymer electrolyte.
固体高分子電解質を多孔膜で補強して複合膜とする場合において、多孔膜に第１劣化抑制剤を添加すると、伝導度を著しく低下させることなく、固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
また、多孔膜に第１劣化抑制剤を添加することに加えて、固体高分子電解質に第２劣化抑制剤をさらに添加すると、多孔膜又は固体高分子電解質のいずれか一方に劣化抑制剤を添加した場合に比べて、耐久性が向上する。しかも、高い耐久性を得るために、第２劣化抑制剤の添加量を過度に多くする必要がないので、伝導度の低下も抑制される。
When a solid polymer electrolyte is reinforced with a porous membrane to form a composite membrane, adding the first deterioration inhibitor to the porous membrane can suppress the deterioration of the solid polymer electrolyte without significantly reducing conductivity. can.
Furthermore, in addition to adding the first deterioration inhibitor to the porous membrane, if a second deterioration inhibitor is further added to the solid polymer electrolyte, the deterioration inhibitor is added to either the porous membrane or the solid polymer electrolyte. Durability is improved compared to the previous case. Moreover, in order to obtain high durability, it is not necessary to add an excessively large amount of the second deterioration inhibitor, so that a decrease in conductivity is also suppressed.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 多孔膜］
本発明に係る多孔膜は、
多孔質の基材と、
前記基材の表面又は内部に添加された第１劣化抑制剤と
を備えている。
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Porous membrane]
The porous membrane according to the present invention is
a porous base material;
and a first deterioration inhibitor added to the surface or inside of the base material.
［１．１． 基材］
［１．１．１． 形状］
基材の形状は、多孔質である限りにおいて、特に限定されない。多孔質の基材としては、例えば、不織布、エッチングにより細孔を形成した膜、延伸処理により細孔を形成した膜、相分離法により細孔を形成した膜などがある。基材は、特に、不織布が好ましい。これは、第１劣化抑制剤を添加した溶液を紡糸することにより、第１劣化抑制剤を均一に基材に含有させることができるためである。
[1.1. Base material]
[1.1.1. shape]
The shape of the base material is not particularly limited as long as it is porous. Porous base materials include, for example, nonwoven fabrics, membranes with pores formed by etching, membranes with pores formed by stretching, membranes with pores formed by phase separation, and the like. The base material is particularly preferably a nonwoven fabric. This is because by spinning a solution to which the first deterioration inhibitor is added, the first deterioration inhibitor can be uniformly contained in the base material.
基材の厚さ及び気孔率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。例えば、本発明に係る多孔膜を固体高分子電解質の補強材として用いる場合、厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、気孔率は、５０％以上９５％以下が好ましい。 The thickness and porosity of the base material are not particularly limited, and optimal values can be selected depending on the purpose. For example, when the porous membrane according to the present invention is used as a reinforcing material for a solid polymer electrolyte, the thickness is preferably 1 μm or more and 20 μm or less. Further, the porosity is preferably 50% or more and 95% or less.
［１．１．２． 材料］
基材の材料は、その表面又は内部に第１劣化抑制剤を添加することが可能なもであれば良い。後述するように、第１劣化抑制剤は、金属元素（Ａ）のイオン、又は、金属元素（Ａ）を含む化合物からなる。そのため、基材の材料は、金属元素（Ａ）のイオン又は金属元素（Ａ）を含む化合物と化学的な相互作用を起こすことによって吸着することが可能な官能基を持つものが好ましい。これは、金属元素（Ａ）のイオン又は金属元素（Ａ）を含む化合物と官能基との化学的相互作用により、金属元素（Ａ）が基材に仮固定されるためである。
[1.1.2. material]
The material of the base material may be any material as long as the first deterioration inhibitor can be added to the surface or inside thereof. As described later, the first deterioration inhibitor consists of ions of the metal element (A) or a compound containing the metal element (A). Therefore, the material of the base material preferably has a functional group that can be adsorbed by chemical interaction with ions of the metal element (A) or a compound containing the metal element (A). This is because the metal element (A) is temporarily immobilized on the substrate due to the chemical interaction between the ions of the metal element (A) or the compound containing the metal element (A) and the functional group.
ここで、「金属元素（Ａ）のイオンと相互作用を起こす官能基」とは、
（ａ）金属元素（Ａ）のイオンが配位結合することが可能な官能基、
（ｂ）金属元素（Ａ）のイオンがイオン結合することが可能な官能基、又は、
（ｃ）金属元素（Ａ）のイオンが極性引力で結合することが可能な官能基
をいう。
Here, the "functional group that interacts with the ions of the metal element (A)" means:
(a) a functional group to which an ion of the metal element (A) can coordinately bond;
(b) a functional group to which an ion of the metal element (A) can be ionically bonded, or
(c) A functional group to which ions of the metal element (A) can be bonded by polar attraction.
特に、多孔膜は、基材が孤立電子対又は電荷を持つＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＰ原子を含む官能基を備えた高分子化合物であり、第１劣化抑制剤が官能基に吸着している金属元素（Ａ）のイオン、又は、金属元素（Ａ）を含む化合物であるものが好ましい。
官能基は、高分子化合物に内在しているものでも良く、あるいは、高分子化合物に対して後処理により付加されたものでも良い。
In particular, the porous membrane is a polymer compound in which the base material is a polymer compound having a functional group containing a lone pair of electrons or a charged N atom, an O atom, a S atom, or a P atom, and the first deterioration inhibitor is attached to the functional group. Preferably, it is an adsorbed ion of the metal element (A) or a compound containing the metal element (A).
The functional group may be inherent in the polymer compound, or may be added to the polymer compound by post-treatment.
「金属元素（Ａ）のイオン若しくは金属元素（Ａ）を含む化合物を吸着させることが可能な官能基」としては、例えば、
（ａ）アミノ基、ピロール基、ピリジン基、イミダゾール基、スルホンイミド基、スルホンアミド基などのＮ含有官能基、
（ｂ）カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのＯ含有官能基、
（ｃ）チオール基、チオカルボニル基などのＳ含有官能基、
（ｄ）ホスフィノ基などのＰ含有官能基、
などがある。
Examples of "functional groups capable of adsorbing ions of metal element (A) or compounds containing metal element (A)" include:
(a) N-containing functional groups such as amino group, pyrrole group, pyridine group, imidazole group, sulfonimide group, sulfonamide group,
(b) O-containing functional groups such as carbonyl group, carboxyl group, ether group, sulfonic acid group, phosphonic acid group,
(c) S-containing functional groups such as thiol groups and thiocarbonyl groups,
(d) a P-containing functional group such as a phosphino group,
and so on.
このような高分子化合物としては、例えば、
（ａ）ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエチレンオキサイド、
（ｂ）上記高分子化合物の誘導体（基本構造に官能基などが導入されるなど、原子や有機基が他の原子や有機基に置きかえられたもの）、
などがある。
高分子化合物がＰＢＩである場合、ＰＢＩの誘導体としては、例えば、
（ａ）ベンゾイミダゾール環の間に芳香族環Ｒ（例えば、フェニレン基、ビフェニレン基などの架橋基、ナフチレン基などの縮合環、ピリジンなどのヘテロ環など）が導入されたもの（例えば、Ｒがフェニレン基からなるポリ－２，２’－（ｍ－フェニレン）－５，５’－ビベンゾイミダゾール）、
（ｂ）フェニレン基のＨがスルホン酸基などで置換されたもの、
などがある。
基材は、これらのいずれか１種の高分子化合物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の高分子化合物からなる混合物でも良い。
これらの中でも、基材は、ＰＢＩ、ＰＥＳ、又は、ＰＩが好ましい。これは、耐熱性、及び力学特性に優れているためである。
Examples of such polymer compounds include:
(a) polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyamide, polysulfone, polyethylene oxide,
(b) Derivatives of the above-mentioned polymer compounds (those in which atoms or organic groups are replaced with other atoms or organic groups, such as by introducing a functional group into the basic structure),
and so on.
When the polymer compound is PBI, the derivatives of PBI include, for example,
(a) An aromatic ring R (for example, a crosslinking group such as a phenylene group or a biphenylene group, a fused ring such as a naphthylene group, a hetero ring such as pyridine) is introduced between the benzimidazole rings (for example, R is poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) consisting of a phenylene group,
(b) a phenylene group in which H is substituted with a sulfonic acid group, etc.;
and so on.
The base material may be made of any one of these polymer compounds, or may be a mixture of two or more types of polymer compounds.
Among these, the base material is preferably PBI, PES, or PI. This is because it has excellent heat resistance and mechanical properties.
［１．２． 第１劣化抑制剤］
［１．２．１． 定義］
本発明に係る多孔膜は、固体高分子電解質の補強材として使用することができる。本発明に係る多孔膜と固体高分子電解質からなる複合膜は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスの電解質膜として使用することができる。
本発明において、「第１劣化抑制剤」とは、このような複合膜をラジカルが発生する環境下で使用した時に、固体高分子電解質の劣化を起こすラジカルの発生を抑制し、又はラジカルを消去する作用がある金属元素（Ａ）を含む添加物をいう。第１劣化抑制剤は、固体高分子電解質の劣化を抑制する作用に加えて、多孔膜の劣化を抑制する作用をさらに備えているものでも良い。
[1.2. First deterioration inhibitor]
[1.2.1. Definition]
The porous membrane according to the present invention can be used as a reinforcing material for solid polymer electrolytes. A composite membrane comprising a porous membrane and a solid polymer electrolyte according to the present invention can be used as an electrolyte membrane for various electrochemical devices such as polymer electrolyte fuel cells.
In the present invention, the "first deterioration inhibitor" refers to an agent that suppresses the generation of radicals that cause deterioration of the solid polymer electrolyte or eliminates radicals when such a composite membrane is used in an environment where radicals are generated. An additive containing a metal element (A) that has the effect of The first deterioration inhibitor may have an effect of suppressing deterioration of the porous membrane in addition to the effect of suppressing deterioration of the solid polymer electrolyte.
第１劣化抑制剤は、具体的には、
（ａ）基材と複合化される固体高分子電解質の劣化を起こすラジカルの発生を抑制し、又は前記ラジカルを消去する作用がある金属元素（Ａ）のイオン、及び／又は、
（ｂ）金属元素（Ａ）を含む化合物
からなる。
ここで、「ラジカルの発生を抑制する作用」とは、ラジカルの発生源となる過酸化水素をイオン分解する作用、あるいは、過酸化水素からラジカルを発生する作用がある金属元素（Ｃ）のイオンを捕捉して不活性化させる作用をいう。このような作用がある金属元素（Ａ）としては、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｔ等が挙げられる。
「ラジカルを消去する作用」とは、ラジカルと反応し（Ｍn+＋ＨＯ・→Ｍ(n+1)+＋ＯＨ-）ラジカルを還元させる作用をいう。このような作用がある金属元素（Ａ）としては、Ｃｅ、Ａｇ等が挙げられる。
第１劣化抑制剤が金属元素（Ａ）のイオンである場合、金属元素（Ａ）のイオンは、多孔質の基材に含まれる所定の官能基に吸着している。
第１劣化抑制剤が金属元素（Ａ）を含む化合物である場合も同様に、金属元素（Ａ）を含む化合物は、多孔質の基材の表面又は内部の官能基に吸着している。
Specifically, the first deterioration inhibitor is:
(a) ions of a metal element (A) that have the effect of suppressing the generation of radicals that cause deterioration of the solid polymer electrolyte composited with the base material or eliminating the radicals; and/or
(b) Consists of a compound containing the metal element (A).
Here, "the action of suppressing the generation of radicals" refers to the action of ionically decomposing hydrogen peroxide, which is a source of radical generation, or the ion of the metal element (C) that has the action of generating radicals from hydrogen peroxide. This refers to the action of capturing and inactivating. Examples of the metal element (A) having such an effect include Cs, Sn, Ti, Mn, Co, Zr, Ru, Rh, W, and Pt.
"Radical scavenging action" refers to the action of reacting with radicals and reducing them (M n+ +HO.→M (n+1)+ +OH - ). Examples of the metal element (A) having such an effect include Ce and Ag.
When the first deterioration inhibitor is an ion of the metal element (A), the ion of the metal element (A) is adsorbed to a predetermined functional group contained in the porous base material.
Similarly, when the first deterioration inhibitor is a compound containing the metal element (A), the compound containing the metal element (A) is adsorbed on the surface or internal functional groups of the porous base material.
［１．２．２． 第１劣化抑制剤の具体例］
金属元素（Ａ）としては、例えば、
（ａ）Ｃｅなどの希土類金属元素、
（ｂ）Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｔなどの遷移金属元素
などがある。金属元素（Ａ）は、これらのいずれか１種の金属元素であっても良く、あるいは、２種以上の金属元素であっても良い。
これらの中でも、金属元素（Ａ）は、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素が好ましい。これは、ラジカルの生成を抑制する作用、又はラジカルを消去する作用が大きいためである。
[1.2.2. Specific example of first deterioration inhibitor]
As the metal element (A), for example,
(a) Rare earth metal elements such as Ce,
(b) Transition metal elements such as Ag, Cs, Sn, Ti, Mn, Co, Zr, Ru, Rh, W, and Pt. The metal element (A) may be any one of these metal elements, or may be two or more metal elements.
Among these, the metal element (A) is preferably any one or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, and Sn. This is because the effect of suppressing the generation of radicals or the effect of eliminating radicals is large.
第１劣化抑制剤として添加される「金属元素（Ａ）の化合物」としては、例えば、
（ａ）硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、セリウムアセチルアセトナート、
（ｂ）硝酸銀、銀アセチルアセトナート、
（ｃ）硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、蟻酸セシウム、
（ｄ）硫酸スズ、
などがある。
Examples of the "compound of metal element (A)" added as the first deterioration inhibitor include:
(a) Cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium acetylacetonate,
(b) silver nitrate, silver acetylacetonate,
(c) Cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium formate,
(d) tin sulfate;
and so on.
［１．２．３． 金属元素（Ａ）の含有率］
「金属元素（Ａ）の含有率（ｗｔ％）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
金属元素（Ａ）の含有率（ｗｔ％）＝ＷM×１００／(ＷM＋Ｗp) …（１）
但し、
ＷMは、前記金属元素（Ａ）の重量、
Ｗpは、前記基材の重量。
[1.2.3. Content rate of metal element (A)]
"Content (wt%) of metal element (A)" refers to a value expressed by the following formula (1).
Content rate (wt%) of metal element (A)=W M ×100/(W M +W p )...(1)
however,
W M is the weight of the metal element (A),
W p is the weight of the base material.
金属元素（Ａ）の含有率は、基材と複合化される固体高分子電解質の耐久性に影響を与える。金属元素（Ａ）の含有率が低すぎると、固体高分子電解質の劣化の抑制が不十分となる。従って、金属元素（Ａ）の含有率は、０．１ｗｔ％以上が好ましい。含有率は、好ましくは、０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１ｗｔ％以上である。
一方、金属元素（Ａ）の含有率が高くなりすぎると、固体高分子電解質と複合化した時に固体高分子電解質の伝導度が低下する場合がある。従って、金属元素（Ａ）の含有率は、５０ｗｔ％以下が好ましい。含有率は、好ましくは、３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下である。
The content of the metal element (A) affects the durability of the solid polymer electrolyte composited with the base material. If the content of the metal element (A) is too low, the deterioration of the solid polymer electrolyte will be insufficiently suppressed. Therefore, the content of the metal element (A) is preferably 0.1 wt% or more. The content is preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1 wt% or more.
On the other hand, if the content of the metal element (A) becomes too high, the conductivity of the solid polymer electrolyte may decrease when composited with the solid polymer electrolyte. Therefore, the content of the metal element (A) is preferably 50 wt% or less. The content is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less.
［２． 多孔膜の製造方法］
本発明に係る多孔膜は、種々の方法により製造することができる。
多孔膜の製造方法は、
（ａ）種々の方法を用いて多孔質の基材を作製し、次いで、多孔質の基材に第１劣化抑制剤を添加する方法、及び、
（ｂ）多孔質の基材を製造するための原料に第１劣化抑制剤を加え、第１劣化抑制剤を含む原料を用いて、直接、第１劣化抑制剤を含む多孔膜を製造する方法、
に大別される。
[2. Manufacturing method of porous membrane]
The porous membrane according to the present invention can be manufactured by various methods.
The manufacturing method of porous membrane is
(a) A method of producing a porous base material using various methods, and then adding a first deterioration inhibitor to the porous base material, and
(b) A method of adding a first deterioration inhibitor to a raw material for manufacturing a porous base material and directly manufacturing a porous membrane containing the first deterioration inhibitor using the raw material containing the first deterioration inhibitor. ,
It is broadly divided into
例えば、多孔質の基材が孤立電子対又は電荷を持つＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＰ原子を含む官能基を備えた高分子化合物からなり、第１劣化抑制剤が金属元素（Ａ）のイオンである場合、まず、種々の方法を用いて多孔質の基材を作製する。基材の製造方法は、特に限定されない。基材の製造方法としては、例えば、電解紡糸法、相分離法、エッチング法、延伸法などがある。
次いで、金属元素（Ａ）のイオンを含む溶液中に基材を浸漬する。これにより、官能基に金属元素（Ａ）のイオンを吸着させることができる。
For example, the porous base material is made of a polymer compound having a functional group containing a lone pair of electrons or a charged N atom, O atom, S atom, or P atom, and the first deterioration inhibitor is a metal element (A ), first, a porous base material is produced using various methods. The method for manufacturing the base material is not particularly limited. Examples of methods for manufacturing the base material include electrospinning, phase separation, etching, and stretching.
Next, the base material is immersed in a solution containing ions of the metal element (A). Thereby, ions of the metal element (A) can be adsorbed onto the functional group.
あるいは、電解紡糸法を用いて多孔質の基材を製造する場合において、第１劣化抑制剤が金属元素（Ａ）のイオン、又は、金属元素（Ａ）を含む化合物である時には、多孔質の基材を製造するための原料溶液中に第１劣化抑制剤を添加すれば良い。第１劣化抑制剤を含む原料溶液をそのまま電解紡糸すると、第１劣化抑制剤を含む不織布を、直接、製造することができる。 Alternatively, when producing a porous base material using an electrospinning method, when the first deterioration inhibitor is an ion of the metal element (A) or a compound containing the metal element (A), the porous base material The first deterioration inhibitor may be added to the raw material solution for producing the base material. If the raw material solution containing the first deterioration inhibitor is electrospun as it is, a nonwoven fabric containing the first deterioration inhibitor can be directly produced.
第１劣化抑制剤が金属元素（Ａ）を含む化合物からなり、水を含む溶媒中に第１劣化抑制剤を溶解させて溶液とし、この溶液を用いて多孔膜中に第１劣化抑制剤を添加する場合、金属元素（Ａ）を含む化合物は、溶解度Ｓ（２０℃）が１．０以上であるものが好ましい。これは、高濃度の溶液を用いた場合であっても、金属元素（Ａ）のイオン又は金属元素（Ａ）を含む化合物を官能基に均一に吸着させることができるためである。溶解度Ｓは、好ましくは、５以上８００以下、さらに好ましくは、１０以上５００以下である。
ここで、「溶解度Ｓ」とは、水の重量（１００ｇ）に対する、２０℃の水１００ｇに溶解させることが可能な金属元素（Ａ）を含む化合物の限界の重量（ｘｇ）の比（＝ｘ／１００）をいう。
The first deterioration inhibitor is made of a compound containing a metal element (A), the first deterioration inhibitor is dissolved in a solvent containing water to form a solution, and this solution is used to inject the first deterioration inhibitor into the porous membrane. When added, the compound containing the metal element (A) preferably has a solubility S (20° C.) of 1.0 or more. This is because even when a highly concentrated solution is used, ions of the metal element (A) or a compound containing the metal element (A) can be uniformly adsorbed onto the functional group. The solubility S is preferably 5 or more and 800 or less, more preferably 10 or more and 500 or less.
Here, "solubility S" is the ratio (= /100).
［３． 複合膜］
本発明に係る複合膜は、
固体高分子電解質と
前記固体高分子電解質を補強するための本発明に係る多孔膜と、
を備えている。
複合膜は、固体高分子電解質に添加された第２劣化抑制剤をさらに備えていても良い。
[3. Composite membrane]
The composite membrane according to the present invention is
a solid polymer electrolyte; a porous membrane according to the present invention for reinforcing the solid polymer electrolyte;
It is equipped with
The composite membrane may further include a second deterioration inhibitor added to the solid polymer electrolyte.
［３．１． 固体高分子電解質］
本発明において、複合膜に含まれる固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[3.1. Solid polymer electrolyte]
In the present invention, the material of the solid polymer electrolyte included in the composite membrane is not particularly limited. The solid polymer electrolyte may be either a fluorine-based electrolyte or a hydrocarbon-based electrolyte. Furthermore, the type of acid group in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Examples of acid groups include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, and sulfonimide groups. The solid polymer electrolyte may contain only one type of these acid groups, or may contain two or more types.
［３．２． 多孔膜］
多孔膜は、固体高分子電解質を補強するためのものである。多孔膜は、多孔質の基材と、基材の表面又は内部に添加された第１劣化抑制剤とを備えている。多孔膜の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[3.2. Porous membrane]
The porous membrane is for reinforcing the solid polymer electrolyte. The porous membrane includes a porous base material and a first deterioration inhibitor added to the surface or inside of the base material. The details of the porous membrane are as described above, so the explanation will be omitted.
本発明において、多孔膜による固体高分子電解質の補強方法は、特に限定されない。補強方法としては、例えば、
（ａ）多孔膜の細孔内に固体高分子電解質溶液を含浸させ、溶媒を除去する方法、
（ｂ）多孔膜を固体高分子電解質前駆体膜ではさみ、細孔内に電解質前駆体を溶融含浸させた後、電解質前駆体を加水分解する方法、
（ｃ）多孔膜の細孔内に固体高分子電解質のモノマ、オリゴマ、プレポリマ等を充填し、細孔内で重合させる方法、
などがある。
In the present invention, the method for reinforcing the solid polymer electrolyte using the porous membrane is not particularly limited. Examples of reinforcement methods include:
(a) A method of impregnating a solid polymer electrolyte solution into the pores of a porous membrane and removing the solvent;
(b) a method of sandwiching a porous membrane between solid polymer electrolyte precursor membranes, melting and impregnating the electrolyte precursor into the pores, and then hydrolyzing the electrolyte precursor;
(c) a method of filling the pores of a porous membrane with a monomer, oligomer, prepolymer, etc. of a solid polymer electrolyte and polymerizing it within the pores;
and so on.
［３．３． 第２劣化抑制剤］
［３．３．１． 定義］
本発明に係る複合膜は、固体高分子電解質に添加された第２劣化抑制剤をさらに備えていても良い。多孔膜に第１劣化抑制剤を添加することに加えて、固体高分子電解質に第２劣化抑制剤をさらに添加すると、固体高分子電解質の伝導度を大きく低下させることなく、固体高分子電解質の耐久性を向上させることができる。
[3.3. Second deterioration inhibitor]
[3.3.1. Definition]
The composite membrane according to the present invention may further include a second deterioration inhibitor added to the solid polymer electrolyte. In addition to adding the first deterioration inhibitor to the porous membrane, if the second deterioration inhibitor is further added to the solid polymer electrolyte, the conductivity of the solid polymer electrolyte will not decrease significantly. Durability can be improved.
ここで、「第２劣化抑制剤」とは、固体高分子電解質の劣化を起こすラジカルの発生を抑制し、又は、ラジカルを消去する作用がある金属元素（Ｂ）を含む添加物をいう。第２劣化抑制剤は、固体高分子電解質の劣化を抑制する作用に加えて、多孔膜の劣化を抑制する作用をさらに備えているものでも良い。
ここで、「ラジカルの発生を抑制する作用」とは、ラジカルの発生源となる過酸化水素をイオン分解する作用、あるいは、過酸化水素からラジカルを発生する作用がある金属元素（Ｃ）のイオンを捕捉して不活性化させる作用をいう。
「ラジカルを消去する作用」とは、ラジカルと反応し、ラジカルを還元させる作用をいう。
金属元素（Ｂ）は、多孔膜に含まれる金属元素（Ａ）と同一の金属元素であっても良く、あるいは、異なる金属元素であっても良い。
Here, the "second deterioration inhibitor" refers to an additive containing a metal element (B) that has the effect of suppressing the generation of radicals that cause deterioration of the solid polymer electrolyte or eliminating radicals. The second deterioration inhibitor may have an effect of suppressing deterioration of the porous membrane in addition to the effect of suppressing deterioration of the solid polymer electrolyte.
Here, "the action of suppressing the generation of radicals" refers to the action of ionically decomposing hydrogen peroxide, which is a source of radical generation, or the ion of the metal element (C) that has the action of generating radicals from hydrogen peroxide. This refers to the action of capturing and inactivating.
"Radical scavenging action" refers to an action that reacts with radicals and reduces them.
The metal element (B) may be the same metal element as the metal element (A) contained in the porous film, or may be a different metal element.
第２劣化抑制剤は、具体的には、
（ａ）固体高分子電解質の劣化を抑制する作用がある金属元素（Ｂ）のイオン、
（ｂ）金属元素（Ｂ）の粒子、及び／又は、
（ｃ）金属元素（Ｂ）を含む化合物
からなる。
第２劣化抑制剤が金属元素（Ｂ）のイオンである場合、金属元素（Ｂ）のイオンは、固体高分子電解質の酸基にイオン交換して吸着している。
一方、第２劣化抑制剤が金属元素（Ｂ）の粒子、及び／又は、金属元素（Ｂ）を含む化合物である場合、金属元素（Ｂ）の粒子、及び／又は、金属元素（Ｂ）を含む化合物は、固体高分子電解質に化学的相互作用により吸着していても良く、あるいは、固体高分子電解質の表面又は内部に分散していても良い。
Specifically, the second deterioration inhibitor is:
(a) ions of a metal element (B) that has the effect of suppressing the deterioration of the solid polymer electrolyte;
(b) particles of metal element (B), and/or
(c) Consists of a compound containing the metal element (B).
When the second deterioration inhibitor is an ion of the metal element (B), the ion of the metal element (B) is ion-exchanged and adsorbed to the acid group of the solid polymer electrolyte.
On the other hand, when the second deterioration inhibitor is particles of the metal element (B) and/or a compound containing the metal element (B), the particles of the metal element (B) and/or the metal element (B) are The contained compound may be adsorbed to the solid polymer electrolyte by chemical interaction, or may be dispersed on the surface or inside the solid polymer electrolyte.
［３．３．２． 第２劣化抑制剤の具体例］
金属元素（Ｂ）としては、例えば、
（ａ）Ｃｅなどの希土類金属元素、
（ｂ）Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｔなどの遷移金属元素、
などがある。金属元素（Ｂ）は、これらのいずれか１種の金属元素であっても良く、あるいは、２種以上の金属元素であっても良い。
これらの中でも、金属元素（Ｂ）は、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素が好ましい。
金属元素（Ｂ）及びその化合物の詳細については、金属元素（Ａ）及びその化合物と同様であるので、説明を省略する。
[3.3.2. Specific example of second deterioration inhibitor]
As the metal element (B), for example,
(a) Rare earth metal elements such as Ce,
(b) Transition metal elements such as Ag, Cs, Sn, Ti, Mn, Co, Zr, Ru, Rh, W, Pt,
and so on. The metal element (B) may be any one of these metal elements, or two or more of these metal elements.
Among these, the metal element (B) is preferably any one or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, and Sn.
The details of the metal element (B) and its compound are the same as those of the metal element (A) and its compound, so the explanation will be omitted.
［３．３．３． 平均粒径］
第２劣化抑制剤が金属元素（Ｂ）の粒子、又は、金属元素（Ｂ）を含む化合物の粒子である場合、その平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な粒径を選択することができる。
[3.3.3. Average particle size]
When the second deterioration inhibitor is particles of the metal element (B) or particles of a compound containing the metal element (B), the average particle size is not particularly limited, and the average particle size is determined according to the purpose. Particle size can be selected.
但し、粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、電解質と複合化させるのが困難となる。従って、粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
ここで、「粒径」とは、固体高分子電解質に含まれる粒子の大きさを電子顕微鏡で観察した時の粒子の最大寸法をいう。
「平均粒径」とは、無作為に選んだ１０個以上の粒子の粒径の平均値をいう。
However, if the average particle size of the particles becomes too large, it becomes difficult to form a composite with the electrolyte. Therefore, the average particle diameter of the particles is preferably 500 nm or less. The average particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less.
Here, "particle size" refers to the maximum size of particles contained in a solid polymer electrolyte when observed with an electron microscope.
"Average particle size" refers to the average value of particle sizes of 10 or more randomly selected particles.
［３．３．４． 金属元素（Ｂ）の含有率］
「金属元素（Ｂ）の含有率（％）」とは、次の式（２）で表される値をいう。
金属元素（Ｂ）の含有率（％）＝ｎM×Ｍ×１００／(ｎI×Ｉ) …（２）
但し、
ｎMは、前記金属元素（Ｂ）が取り得る最大価数、
Ｍは、前記金属元素（Ｂ）のモル数、
ｎIは、前記固体高分子電解質に含まれるイオン交換基の価数、
Ｉは、前記イオン交換基のモル数。
[3.3.4. Content rate of metal element (B)]
"Content (%) of metal element (B)" refers to a value expressed by the following formula (2).
Content rate (%) of metal element (B) = n M × M × 100/(n I × I) … (2)
however,
n M is the maximum valence that the metal element (B) can take;
M is the number of moles of the metal element (B),
n I is the valence of the ion exchange group contained in the solid polymer electrolyte,
I is the number of moles of the ion exchange group.
金属元素（Ｂ）の含有率は、複合膜に含まれる固体高分子電解質の耐久性に影響を与える。金属元素（Ｂ）の含有率が低すぎると、固体高分子電解質の劣化の抑制が不十分となる。従って、金属元素（Ｂ）の含有率は、０．０１％以上が好ましい。含有率は、好ましくは、０．０５％以上、さらに好ましくは、０．１％以上である。 The content of the metal element (B) affects the durability of the solid polymer electrolyte included in the composite membrane. If the content of the metal element (B) is too low, the deterioration of the solid polymer electrolyte will be insufficiently suppressed. Therefore, the content of the metal element (B) is preferably 0.01% or more. The content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
一方、第２劣化抑制剤が金属元素（Ｂ）のイオンである場合において、金属元素（Ｂ）の含有率が高くなりすぎると、固体高分子電解質の伝導度が過度に低下する。
また、第２劣化抑制剤が金属元素（Ｂ）を含む粒子である場合において、金属元素（Ｂ）の含有率が高くなりすぎると、伝導度の低下に加え、均一に分散できなくなる他、応力集中によりミクロなクラックが生じる場合がある。
従って、金属元素（Ｂ）の含有率は、３０％以下が好ましい。含有率は、好ましくは、２０％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
On the other hand, when the second deterioration inhibitor is an ion of the metal element (B), if the content of the metal element (B) becomes too high, the conductivity of the solid polymer electrolyte decreases excessively.
In addition, when the second deterioration inhibitor is particles containing a metal element (B), if the content of the metal element (B) becomes too high, in addition to a decrease in conductivity, uniform dispersion becomes impossible, and stress Microcracks may occur due to concentration.
Therefore, the content of the metal element (B) is preferably 30% or less. The content is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
［４． 作用］
ある種の金属元素は、ラジカルの生成を抑制し、又は、ラジカルを分解する作用がある。そのため、このような金属元素又はその化合物を劣化抑制剤として電解質膜に添加すると、電解質膜の耐久性が向上する。しかし、高い耐久性を得るために電解質膜に相対的に多量の劣化抑制剤を添加すると、劣化抑制剤に含まれる金属イオンが酸基のプロトンとイオン交換し、電解質膜の伝導度を低下させる場合がある。また、電解質膜の劣化により酸基が脱落すると、酸基と共に劣化抑制剤も溶出し、電解質の劣化が加速される。
[4. Effect]
Certain metal elements have the effect of suppressing the generation of radicals or decomposing radicals. Therefore, when such a metal element or a compound thereof is added to an electrolyte membrane as a deterioration inhibitor, the durability of the electrolyte membrane is improved. However, when a relatively large amount of deterioration inhibitor is added to the electrolyte membrane in order to obtain high durability, the metal ions contained in the deterioration inhibitor exchange ions with the protons of acid groups, reducing the conductivity of the electrolyte membrane. There are cases. Further, when acid groups fall off due to deterioration of the electrolyte membrane, the deterioration inhibitor is also eluted together with the acid groups, accelerating the deterioration of the electrolyte.
これに対し、固体高分子電解質を多孔膜で補強した複合膜において、多孔膜に第１劣化抑制剤を添加すると、第１劣化抑制剤の金属元素（Ａ）は、官能基との相互作用により仮固定されているため、電解質に拡散して伝導度を大きく低下させることがない。電解質が劣化して、酸基と共に第１劣化抑制剤が溶出すると、濃度勾配により基材から電解質へ第１劣化抑制剤が拡散し、固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。また、伝導度を大きく低下させることなく、第１劣化抑制剤を電解質よりも多く多孔膜に添加でき、耐久性が向上する。しかも、多孔膜は、補強材としても機能するので、複合膜の機械的強度も向上する。
また、多孔膜に第１劣化抑制剤を添加することに加えて、固体高分子電解質に第２劣化抑制剤をさらに添加すると、多孔膜又は固体高分子電解質のいずれか一方に劣化抑制剤を添加した場合に比べて、耐久性が向上する。しかも、高い耐久性を得るために、第２劣化抑制剤の添加量を過度に多くする必要がないので、伝導度の低下も抑制される。
On the other hand, in a composite membrane in which a solid polymer electrolyte is reinforced with a porous membrane, when the first deterioration inhibitor is added to the porous membrane, the metal element (A) of the first deterioration inhibitor Since it is temporarily fixed, it will not diffuse into the electrolyte and significantly reduce the conductivity. When the electrolyte deteriorates and the first deterioration inhibitor is eluted together with the acid groups, the first deterioration inhibitor diffuses from the base material to the electrolyte due to the concentration gradient, making it possible to suppress the deterioration of the solid polymer electrolyte. Moreover, the first deterioration inhibitor can be added to the porous membrane in a larger amount than the electrolyte without greatly reducing the conductivity, and the durability is improved. Moreover, since the porous membrane also functions as a reinforcing material, the mechanical strength of the composite membrane is also improved.
Furthermore, in addition to adding the first deterioration inhibitor to the porous membrane, if a second deterioration inhibitor is further added to the solid polymer electrolyte, the deterioration inhibitor is added to either the porous membrane or the solid polymer electrolyte. Durability is improved compared to the previous case. Moreover, in order to obtain high durability, it is not necessary to add an excessively large amount of the second deterioration inhibitor, so that a decrease in conductivity is also suppressed.
（実施例１～２、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
［１．１．１． 多孔膜の作製］
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の濃度が２０ｗｔ％となるように、ＰＢＩ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを秤量した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドにＰＢＩを加え、８０℃で加熱した。得られた溶液をエレクトロスピニング装置で電解紡糸し、ＰＢＩからなる不織布を得た。印加電圧は、２５ｋＶとした。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
[1.1.1. Preparation of porous membrane]
PBI and N,N-dimethylacetamide were weighed so that the concentration of polybenzimidazole (PBI) was 20 wt%. PBI was added to N,N-dimethylacetamide and heated at 80°C. The obtained solution was electrospun using an electrospinning device to obtain a nonwoven fabric made of PBI. The applied voltage was 25 kV.
得られたＰＢＩ不織布を、０．２ｗｔ％Ｃｅ(ＮＯ3)3水溶液に浸漬した。浸漬後の不織布を、水洗、乾燥した。図１に、ＰＢＩ不織布のＳＥＭ像を示す。図１より、不織布の繊維径は１μｍ以下であることが分かった。また、図２に、Ｃｅ水溶液への浸漬、水洗、及び乾燥後のＰＢＩ不織布のＥＤＡＸスペクトルを示す。図２より、不織布にＣｅが添加されていることが分かった。実施例１の場合、Ｃｅの含有率は、１．２ｗｔ％であった。 The obtained PBI nonwoven fabric was immersed in a 0.2 wt% Ce(NO 3 ) 3 aqueous solution. The nonwoven fabric after dipping was washed with water and dried. FIG. 1 shows a SEM image of the PBI nonwoven fabric. From FIG. 1, it was found that the fiber diameter of the nonwoven fabric was 1 μm or less. Moreover, FIG. 2 shows the EDAX spectrum of the PBI nonwoven fabric after immersion in a Ce aqueous solution, washing with water, and drying. From FIG. 2, it was found that Ce was added to the nonwoven fabric. In the case of Example 1, the Ce content was 1.2 wt%.
［１．１．２． 複合膜の作製］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０）を１－プロパノール及び超純水で希釈し、ポリマー濃度１０ｗｔ％の溶液を得た。原料の重量比は、Ｄ２０２０：１－プロパノール：超純水＝１０：７：３とした。Ｃｅを含有する不織布に、濃度１０ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液を含浸させ、静置して溶媒を蒸散させ、複合膜を得た。さらに、複合膜を１４０℃で１５分加熱した。
[1.1.2. Preparation of composite membrane]
Nafion (registered trademark) solution (D2020) was diluted with 1-propanol and ultrapure water to obtain a solution with a polymer concentration of 10 wt%. The weight ratio of the raw materials was D2020:1-propanol:ultrapure water=10:7:3. A nonwoven fabric containing Ce was impregnated with a Nafion (registered trademark) solution having a concentration of 10 wt %, and left to stand to evaporate the solvent to obtain a composite membrane. Further, the composite membrane was heated at 140° C. for 15 minutes.
［１．２． 実施例２］
［１．２．１． 多孔膜の作製］
実施例１と同様にして、Ｃｅを含むＰＢＩ不織布を作製した。
［１．２．２． 複合膜の作製］
実施例１と同様にして、１０ｗｔ％に希釈したナフィオン（登録商標）溶液を作製した。これに、電解質のスルホン酸基の３％をＣｅ3+で置換する量に相当するＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を添加した。以下、実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
[1.2. Example 2]
[1.2.1. Preparation of porous membrane]
A PBI nonwoven fabric containing Ce was produced in the same manner as in Example 1.
[1.2.2. Preparation of composite membrane]
In the same manner as in Example 1, a Nafion (registered trademark) solution diluted to 10 wt% was prepared. To this was added an aqueous Ce(NO 3 ) 3 solution in an amount equivalent to replacing 3% of the sulfonic acid groups in the electrolyte with Ce 3+ . Thereafter, a composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［１．３． 比較例１］
ＰＢＩ不織布のＣｅ(ＮＯ3)3水溶液への浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔膜及び電解質のいずれもＣｅを含まない複合膜を作製した。
［１．４． 比較例２～３］
実施例１と同様にして、Ｃｅを含まないＰＢＩ不織布を作製した。以下、実施例２と同様にして、電解質にのみスルホン酸基の３％相当（比較例２）又は１０％相当（比較例３）のＣｅを含む複合膜を作製した。
[1.3. Comparative example 1]
A composite membrane in which neither the porous membrane nor the electrolyte contained Ce was produced in the same manner as in Example 1, except that the PBI nonwoven fabric was not immersed in the Ce(NO 3 ) 3 aqueous solution.
[1.4. Comparative Examples 2-3]
A Ce-free PBI nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, in the same manner as in Example 2, composite membranes containing Ce equivalent to 3% (Comparative Example 2) or 10% (Comparative Example 3) of the sulfonic acid groups only in the electrolyte were produced.
［２． 試験方法］
［２．１． フッ素排出速度（ＦＥＲ）］
複合膜に含まれる電解質のスルホン酸基の１％をＦｅイオン（Ｆｅ2+）で交換した。得られた複合膜を、０．３ｗｔ％の過酸化水素水蒸気に１０５℃で、５時間曝露した。複合膜から排出されたフッ素を回収して定量した。さらに、排出されたフッ素量を電解質重量で規格化し、フッ素排出速度（ＦＥＲ）（μｇ／ｍｇ／ｈｒ）を算出した。
［２．２． 伝導度］
複合膜を２端子セルにセットして、交流インピーダンス法により抵抗を測定し、複合膜の膜厚、膜幅を求め、複合膜の伝導度を算出した。測定温度は２５℃、相対湿度はＲＨ２０％とした。
[2. Test method]
[2.1. Fluorine emission rate (FER)]
1% of the sulfonic acid groups in the electrolyte contained in the composite membrane were exchanged with Fe ions (Fe 2+ ). The resulting composite membrane was exposed to 0.3 wt % hydrogen peroxide vapor at 105° C. for 5 hours. Fluorine discharged from the composite membrane was collected and quantified. Furthermore, the amount of fluorine discharged was normalized by the electrolyte weight, and the fluorine excretion rate (FER) (μg/mg/hr) was calculated.
[2.2. Conductivity]
The composite membrane was set in a two-terminal cell, the resistance was measured by the AC impedance method, the thickness and width of the composite membrane were determined, and the conductivity of the composite membrane was calculated. The measurement temperature was 25° C., and the relative humidity was 20% RH.
［３． 結果］
図３に、実施例１～２及び比較例１～３で得られた複合膜のフッ素排出速度（ＦＥＲ）と伝導度を示す。図３より、以下のことが分かる。
（１）比較例１のＦＥＲは、１．８２μｇ／ｍｇ／ｈｒであった。
（２）電解質にスルホン酸基の３％相当のＣｅを添加した場合（比較例２）、ＦＥＲは０．９３μｇ／ｍｇ／ｈｒに低下した。また、電解質にスルホン酸基の１０％相当のＣｅを添加した場合（比較例３）、ＦＥＲは０．４５μｇ／ｍｇ／ｈｒまで低下した。しかし、電解質にＣｅを添加した場合、Ｃｅ添加量が多くなるほど、伝導度が低下した。
[3. result]
FIG. 3 shows the fluorine excretion rate (FER) and conductivity of the composite membranes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3. From FIG. 3, the following can be seen.
(1) The FER of Comparative Example 1 was 1.82 μg/mg/hr.
(2) When Ce was added to the electrolyte in an amount corresponding to 3% of the sulfonic acid groups (Comparative Example 2), the FER decreased to 0.93 μg/mg/hr. Furthermore, when Ce was added to the electrolyte in an amount corresponding to 10% of the sulfonic acid groups (Comparative Example 3), the FER decreased to 0.45 μg/mg/hr. However, when Ce was added to the electrolyte, the conductivity decreased as the amount of Ce added increased.
（３）多孔膜にのみＣｅを添加した場合（実施例１）、ＦＥＲは０．４７μｇ／ｍｇ／ｈｒに低下した。一方、実施例１の伝導度は、比較例１、２と同等以上であった。実施例１のＦＥＲが比較例１～３より小さく、かつ、実施例１の伝導度が比較例１、２と同等以上であるのは、
（ａ）多孔膜に添加されたＣｅの一部が電解質に拡散し、拡散したＣｅが電解質の劣化を抑制しているため、及び、
（ｂ）電解質が劣化し、電解質に拡散したＣｅが溶出した場合であっても、多孔膜から電解質に必要最小限のＣｅが補給されるため、
と考えられる。
（４）さらに、多孔膜及び電解質の双方にＣｅを添加した場合（実施例２）、ＦＥＲは０．１９μｇ／ｍｇ／ｈｒに低下した。また、実施例２の伝導度は、比較例２と同等であった。Ｃｅ添加の総量がほぼ同じ比較例３に比べ、実施例２はＦＥＲが低く、伝導度が高かった。
（５）電解質に添加したＣｅが初期の劣化を抑制する。また、電解質の劣化が始まり、電解質に添加したＣｅが溶出しても、多孔膜から電解質にＣｅが補給され、すぐに劣化を抑制できると考えられる。
(3) When Ce was added only to the porous membrane (Example 1), the FER decreased to 0.47 μg/mg/hr. On the other hand, the conductivity of Example 1 was equal to or higher than that of Comparative Examples 1 and 2. The reason why the FER of Example 1 is smaller than Comparative Examples 1 to 3 and the conductivity of Example 1 is equal to or higher than Comparative Examples 1 and 2 is because
(a) Part of the Ce added to the porous membrane diffuses into the electrolyte, and the diffused Ce suppresses deterioration of the electrolyte, and
(b) Even if the electrolyte deteriorates and Ce diffused into the electrolyte is eluted, the porous membrane replenishes the electrolyte with the minimum necessary amount of Ce.
it is conceivable that.
(4) Furthermore, when Ce was added to both the porous membrane and the electrolyte (Example 2), the FER decreased to 0.19 μg/mg/hr. Further, the conductivity of Example 2 was equivalent to that of Comparative Example 2. Compared to Comparative Example 3, in which the total amount of Ce added was almost the same, Example 2 had a lower FER and higher conductivity.
(5) Ce added to the electrolyte suppresses initial deterioration. Further, even if the electrolyte begins to deteriorate and Ce added to the electrolyte is eluted, Ce is replenished from the porous membrane to the electrolyte, and it is thought that the deterioration can be suppressed immediately.
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 多孔膜の作製］
ＰＢＩの濃度が２０ｗｔ％となるように、ＰＢＩ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを秤量した。また、溶液中のＣｅ(ＮＯ3)3の含有率が３％となるように、Ｃｅ(ＮＯ3)3水溶液を調製した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドにＰＢＩ及びＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を加え、８０℃で加熱した。得られた溶液をエレクトロスピニング装置で電解紡糸し、Ｃｅを含むＰＢＩからなる不織布を得た。印加電圧２５ｋＶとした。
［１．２． 複合膜の作製］
実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of porous membrane]
PBI and N,N-dimethylacetamide were weighed so that the concentration of PBI was 20 wt%. Further, an aqueous Ce(NO 3 ) 3 solution was prepared so that the content of Ce(NO 3 ) 3 in the solution was 3%. PBI and Ce(NO 3 ) 3 aqueous solution were added to N,N-dimethylacetamide and heated at 80°C. The obtained solution was electrospun using an electrospinning device to obtain a nonwoven fabric made of PBI containing Ce. The applied voltage was 25 kV.
[1.2. Preparation of composite membrane]
A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例３の場合、ＦＥＲは０．７０μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 3, the FER was 0.70 μg/mg/hr and the conductivity was 9.8×10 −4 S/cm.
（実施例４）
［１． 試料の作製］
第１劣化抑制剤として、０．２ｗｔ％のＡｇＮＯ3水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ａｇを含有する多孔膜を作製した。Ａｇの含有率は、２ｗｔ％であった。以下、実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 4)
[1. Preparation of sample]
A porous film containing Ag was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.2 wt% AgNO 3 aqueous solution was used as the first deterioration inhibitor. The Ag content was 2 wt%. Thereafter, a composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例４の場合、ＦＥＲは０．５２μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 4, the FER was 0.52 μg/mg/hr and the conductivity was 9.6×10 −4 S/cm.
（実施例５）
［１． 試料の作製］
第１劣化抑制剤として、０．２ｗｔ％のＣｓＮＯ3水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｃｓを含有する多孔膜を作製した。Ｃｓの含有率は、１．６ｗｔ％であった。以下、実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 5)
[1. Preparation of sample]
A porous film containing Cs was produced in the same manner as in Example 1, except that a 0.2 wt % CsNO 3 aqueous solution was used as the first deterioration inhibitor. The Cs content was 1.6 wt%. Thereafter, a composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例５の場合、ＦＥＲは０．４９μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 5, the FER was 0.49 μg/mg/hr and the conductivity was 9.6×10 −4 S/cm.
（実施例６）
［１． 試料の作製］
第１劣化抑制剤として、０．２ｗｔ％のＳｎＳＯ4水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｎを含有する多孔膜を作製した。Ｓｎの含有率は、０．８ｗｔ％であった。以下、実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 6)
[1. Preparation of sample]
A porous membrane containing Sn was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.2 wt% SnSO 4 aqueous solution was used as the first deterioration inhibitor. The Sn content was 0.8 wt%. Thereafter, a composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例６の場合、ＦＥＲは０．５４μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 6, the FER was 0.54 μg/mg/hr and the conductivity was 9.7×10 −4 S/cm.
（実施例７）
［１． 試料の作製］
［１．１． 多孔膜の作製］
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の濃度が２０ｗｔ％となるように、ＰＥＳ及びジメチルホルムアミドを秤量した。また、溶液中のＣｅ(ＮＯ3)3の含有率が１％となるように、Ｃｅ(ＮＯ3)3水溶液を調製した。ジメチルホルムアミドにＰＥＳ及びＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を加え、８０℃で加熱した。得られた溶液をエレクトロスピニング装置で電解紡糸し、Ｃｅを含むＰＥＳからなる不織布を得た。印加電圧は、２０ｋＶとした。
［１．２． 複合膜の作製］
実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 7)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of porous membrane]
PES and dimethylformamide were weighed so that the concentration of polyether sulfone (PES) was 20 wt%. Further, an aqueous Ce(NO 3 ) 3 solution was prepared so that the content of Ce(NO 3 ) 3 in the solution was 1%. PES and Ce(NO 3 ) 3 aqueous solution were added to dimethylformamide and heated at 80°C. The obtained solution was electrospun using an electrospinning device to obtain a nonwoven fabric made of PES containing Ce. The applied voltage was 20 kV.
[1.2. Preparation of composite membrane]
A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例７の場合、ＦＥＲは０．９１μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 7, the FER was 0.91 μg/mg/hr and the conductivity was 9.9×10 −4 S/cm.
（実施例８）
［１． 試料の作製］
［１．１． 多孔膜の作製］
ポリイミド（ＰＩ）の濃度が２０ｗｔ％となるように、ＰＩ及びジメチルホルムアミドを秤量した。また、溶液中のＣｅ(ＮＯ3)3の含有率が１％となるように、Ｃｅ(ＮＯ3)3水溶液を調製した。ジメチルホルムアミドにＰＩ及びＣｅ(ＮＯ3)3水溶液を加え、８０℃で加熱した。得られた溶液をエレクトロスピニング装置で電解紡糸し、Ｃｅを含むＰＩからなる不織布を得た。印加電圧は、３０ｋＶとした。
［１．２． 複合膜の作製］
実施例１と同様にして、複合膜を作製した。
(Example 8)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of porous membrane]
PI and dimethylformamide were weighed so that the concentration of polyimide (PI) was 20 wt%. Further, an aqueous Ce(NO 3 ) 3 solution was prepared so that the content of Ce(NO 3 ) 3 in the solution was 1%. PI and Ce(NO 3 ) 3 aqueous solution were added to dimethylformamide and heated at 80°C. The obtained solution was electrospun using an electrospinning device to obtain a nonwoven fabric made of PI containing Ce. The applied voltage was 30 kV.
[1.2. Preparation of composite membrane]
A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ＦＥＲ及び伝導度を測定した。実施例８の場合、ＦＥＲは０．８４μｇ／ｍｇ／ｈｒ、伝導度は、９．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
[2. Test method and results]
FER and conductivity were measured in the same manner as in Example 1. In the case of Example 8, the FER was 0.84 μg/mg/hr and the conductivity was 9.8×10 −4 S/cm.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る多孔膜は、固体高分子電解質膜の補強材として用いることができる。
本発明に係る複合膜は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解装置などの電解質膜として用いることができる。
The porous membrane according to the present invention can be used as a reinforcing material for a solid polymer electrolyte membrane.
The composite membrane according to the present invention can be used as an electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells, polymer electrolyte water electrolyzers, and the like.
Claims (2)
（１）前記多孔膜は、
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の不織布からなる多孔質の基材と、
前記基材の表面又は内部に添加された第１劣化抑制剤と
を備えている。
（２）前記第１劣化抑制剤は、前記ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）に含まれるイミダゾール基に吸着している
（ａ）Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、及び、Ｓｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素（Ａ）のイオン、及び／又は、
（ｂ）前記金属元素（Ａ）を含む化合物
からなる。
（３）前記多孔膜は、次の式（１）で表される金属元素（Ａ）の含有率が０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
金属元素（Ａ）の含有率（ｗｔ％）＝Ｗ M ×１００／(Ｗ M ＋Ｗ p ) …（１）
但し、
Ｗ M は、前記金属元素（Ａ）の重量、
Ｗ p は、前記基材の重量。
（４）前記多孔膜は、
（ａ）Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素（Ｂ）のイオン、
（ｂ）前記金属元素（Ｂ）の粒子、及び／又は、
（ｃ）前記金属元素（Ｂ）を含む化合物
からなる第２劣化抑制剤を含む固体高分子電解質と複合化させた複合膜を作製するために用いられる。 A porous membrane with the following configuration.
(1) The porous membrane is
a porous base material made of a nonwoven fabric of polybenzimidazole (PBI) ;
and a first deterioration inhibitor added to the surface or inside of the base material.
(2) The first deterioration inhibitor is adsorbed to the imidazole group contained in the polybenzimidazole (PBI).
(a) ions of any one or more metal element (A) selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, and Sn , and/or
(b) Consists of a compound containing the metal element (A).
(3) The content of the metal element (A) represented by the following formula (1) in the porous film is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less.
Content rate (wt%) of metal element (A)=W M ×100/(W M +W p )...(1)
however,
W M is the weight of the metal element (A),
W p is the weight of the base material.
(4) The porous membrane is
(a) ions of any one or more metal element (B) selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, and Sn;
(b) particles of the metal element (B), and/or
(c) Compound containing the metal element (B)
It is used to produce a composite membrane made of a solid polymer electrolyte containing a second deterioration inhibitor consisting of:
（１）前記複合膜は、
固体高分子電解質と
前記固体高分子電解質を補強するための請求項１に記載の多孔膜と、
前記固体高分子電解質に添加された第２劣化抑制剤と
を備え、
前記第２劣化抑制剤は、
（ａ）Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素（Ｂ）のイオン、
（ｂ）前記金属元素（Ｂ）の粒子、及び／又は、
（ｃ）前記金属元素（Ｂ）を含む化合物
からなる。
（２）前記複合膜は、次の式（２）で表される金属元素（Ｂ）の含有率が０．０１％以上１０％以下である。
金属元素（Ｂ）の含有率（％）＝ｎ M ×Ｍ×１００／(ｎ I ×Ｉ) …（２）
但し、
ｎ M は、前記金属元素（Ｂ）が取り得る最大価数、
Ｍは、前記金属元素（Ｂ）のモル数、
ｎ I は、前記固体高分子電解質に含まれるイオン交換基の価数、
Ｉは、前記イオン交換基のモル数。 A composite membrane with the following composition.
(1) The composite membrane is
a solid polymer electrolyte; a porous membrane according to claim 1 for reinforcing the solid polymer electrolyte ;
a second deterioration inhibitor added to the solid polymer electrolyte;
Equipped with
The second deterioration inhibitor is
(a) ions of any one or more metal element (B) selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, and Sn;
(b) particles of the metal element (B), and/or
(c) Compound containing the metal element (B)
Consisting of
(2) The content of the metal element (B) expressed by the following formula (2) in the composite film is 0.01% or more and 10% or less.
Content rate (%) of metal element (B) = n M × M × 100/(n I × I) … (2)
however,
n M is the maximum valence that the metal element (B) can take;
M is the number of moles of the metal element (B),
n I is the valence of the ion exchange group contained in the solid polymer electrolyte,
I is the number of moles of the ion exchange group.
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