JP5266617B2 - Electrolyte / non-electrolyte blending membrane and its manufacturing method - Google Patents

Electrolyte / non-electrolyte blending membrane and its manufacturing method Download PDF

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厚志 神谷
直樹 長谷川
昌弥 川角
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株式会社豊田中央研究所
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Description

本発明は、電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として好適な電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolyte / non-electrolyte blending membrane and a manufacturing method thereof, and more particularly, a polymer electrolyte fuel cell, water electrolysis apparatus, hydrohalic acid electrolysis apparatus, brine electrolysis apparatus, oxygen and / or hydrogen concentrator, humidity sensors, suitable electrolytes as the electrolyte membrane used in various electrochemical devices of a gas sensor such as / for non electrolyte blend membrane and a manufacturing method thereof.

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体(MEA)を基本単位とする。 Polymer electrolyte fuel cell, the solid polymer electrolyte sided electrode bonded to the membrane electrode assembly of membrane (MEA) as a basic unit. また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。 Further, in the solid polymer fuel cell, electrode generally has a two-layer structure of a diffusion layer and a catalyst layer. 拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。 Diffusion layer serves to supply reaction gas and electrons to the catalyst layer, carbon paper, carbon cloth or the like is used. また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質(触媒層内電解質)との複合体からなる。 Further, the catalyst layer is a portion serving as a reaction field of the electrode reaction, generally consists of a complex of carbon and solid polymer electrolyte of the electrode catalyst carrying platinum or the like (catalyst layer electrolyte).

このようなMEAを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質(例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成(株)製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)製)等。)を用いるのが一般的である。 Such electrolyte membrane or catalyst layer the electrolyte constituting the MEA, oxidation resistance superior perfluorocarbon electrolyte (e.g., Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion manufactured (registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.) is generally used. また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。 Further, fluorocarbon-based electrolyte is excellent in oxidation resistance, it is generally very expensive. そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。 Therefore, in order to reduce the cost of solid polymer fuel cell, it has been studied the use of hydrocarbon-based electrolyte.

最近、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物は、燃料電池用高分子電解質膜としての有望な骨格構造と考えられている。 Recently, aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketone or aromatic polyarylene ether sulfones is considered promising skeletal structure as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell. 例えば、非特許文献1には、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したものが開示されている。 For example, Non-Patent Document 1, that sulfonated polyarylether sulfone is disclosed. また、特許文献1には、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したものが開示されている。 In Patent Document 1, those sulfonated polyether ether ketone is disclosed. しかし、これらの高分子電解質膜は、プロトン伝導度は高い性能を示すが、高湿条件になると膜の膨潤が大きいので、燃料電池用電解質としての使用が困難となる欠点を有している。 However, these polymer electrolyte membrane, the proton conductivity indicates a high performance, since the swelling of the film becomes a high humidity condition is large, use as an electrolyte for a fuel cell has the disadvantage that it is difficult.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。 To solve this problem, various proposals have been made. 例えば、非特許文献2、3には、酸性基含有ポリマを塩基性ポリマとブレンドした電解質膜が開示されている。 For example, Non-Patent Documents 2 and 3, the electrolyte membrane is disclosed in which the acidic group-containing polymer blended with a base polymer. 同文献には、高分子鎖間の酸・塩基化学架橋により、高湿下での電解質膜の膨潤が抑制される点が記載されている。 The same document, the acid-base chemical crosslinking between the polymer chains, swelling of the electrolyte membrane under high humidity has been described that it is suppressed.
また、非特許文献4には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)とポリエーテルスルホン(PES)のブレンド膜が開示されている。 Further, Non-Patent Document 4, a blend film of sulfonated polyether ether ketone (PEEK) and polyethersulfone (PES) is disclosed. 同文献には、2種類のポリマをブレンドすると、乾燥状態において高い可撓性を示し、かつ、形状安定性が向上する点が記載されている。 The same document, 2 Blending the type of polymer, exhibit high flexibility in the dry state, and the shape stability is described that improves.

特開平6−93114号公報 JP 6-93114 discloses

高分子鎖間を酸・塩基化学架橋させる方法は、含水時における電解質膜の膨潤を抑制する方法、あるいは、膜の強度を向上させる方法として有効である。 Methods of acid-base chemical crosslinking between polymer chains, a method of suppressing the swelling of the electrolyte membrane during water, or is effective as a method of improving the strength of the film. しかしながら、この方法は、電解質中のプロトン酸基を介して架橋が行われるので、塩基性ポリマの混合割合が増すほど、電解質膜のイオン伝導度が低下する欠点を有している。 However, since this method crosslinked via protonic acid group in the electrolyte it takes place, as the mixing ratio of the basic polymer increases, the ion conductivity of the electrolyte membrane has the disadvantage to decrease.
また、電解質と非電解質とを共通溶媒を用いて単純ブレンドする方法でも、電解質膜の膨潤をある程度抑制することができる。 Further, also a method of simply blending using a common solvent and an electrolyte and non-electrolytic, can be suppressed to some extent swelling of the electrolyte membrane. しかしながら、電解質と非電解質とを単にブレンドする方法では、電解質内に数μメートル以上の粗大な非電解質が分散した状態となる。 However, in the method of simply blending the electrolyte and non-electrolyte, a state of coarse non-electrolytes of several μ meters in the electrolyte is dispersed. さらに、電解質と非電解質の両者を溶解させることができる溶媒は限られているので、電解質及び非電解質の種類によっては、ブレンド膜自体が得られない場合がある。 Furthermore, since the solvent capable of dissolving both the electrolyte and non-electrolyte is limited, depending on the type of electrolyte and non-electrolyte, it may be blended film itself not be obtained. そのため、この方法による膜平面方向の膨潤の抑制、あるいは、強度の向上には、限界がある。 Therefore, suppression of the film plane direction of the swelling by the method, or, in the improvement of strength, there is a limit.

本発明が解決しようとする課題は、相対的に高いイオン伝導度、及び/又は、含水時における相対的に小さな膨潤率を有する電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a relatively high ionic conductivity, and / or to provide an electrolyte / non-electrolyte blending membrane and its manufacturing method having a relatively small swelling rate during water.
また、本発明が解決しようとする課題は、相対的に高いイオン伝導度、含水時における相対的に小さな膨潤率、及び/又は、相対的に高い強度を有する電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a relatively high ionic conductivity, relatively small swelling rate during the water, and / or electrolyte / non-electrolyte blending membrane and its production has a relatively high strength It is to provide a method.
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような特性を有する電解質/非電解質ブレンド膜を容易に製造することが可能な電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide is to provide a method of manufacturing such an electrolyte has the property / non-electrolyte blending membrane can be easily manufactured electrolyte / non-electrolyte blend membrane .

上記課題を解決するために本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法は、固体高分子電解質及びカチオン分子を第1の溶媒に溶解させ、アニオン・カチオンコンプレックスを形成するコンプレックス形成工程と、前記アニオン・カチオンコンプレックスが形成された固体高分子電解質及び非電解質高分子を第2の溶媒に溶解させる非電解質溶解工程と、前記非電解質溶解工程で得られた溶液をキャスト製膜し、膜を得る製膜工程と、エタノール/塩酸混合溶媒を用いて前記膜から前記カチオン分子の80%以上を除去する除去工程とを備えていることを要旨とする。 Method of manufacturing an electrolyte / non-electrolyte blend membrane according to the present invention in order to solve the above problems, the solid polyelectrolyte and the cationic molecule is dissolved in the first solvent, the complex forming step of forming an anion-cation complex, wherein the non-electrolyte dissolving step of the solid polymer electrolyte anions cation complex is formed and a non-electrolytic polymer is dissolved in a second solvent, wherein a solution cast film obtained in a non-electrolytic dissolution step, the film a film forming step of obtaining, that the subject matter of which and a removal step of removing at least 80% of said cationic molecules from the membrane with ethanol / hydrochloric acid mixed solvent.

固体高分子電解質及びカチオン分子を第1の溶媒に溶解させると、プロトン酸基のプロトンとカチオン分子とがイオン交換し、アニオン・カチオンコンプレックスが形成される。 When dissolved solid polymer electrolyte and cationic molecules in a first solvent, and the protons and cations molecule protonic acid groups by ion-exchange, anion-cation complexes are formed. アニオン・カチオンコンプレックスは、プロトン酸基を疎水化させ、非電解質高分子との相溶性を向上させる作用がある。 Anion cation complex is a protonic acid group is hydrophobic, an effect of improving the compatibility with the non-electrolytic polymer. そのため、アニオン・カチオンコンプレックスが導入された固体高分子電解質と非電解質高分子とを第2の溶媒に溶解させ、この溶液をキャスト製膜すると、島サイズ1μm以下の相分離構造若しくは均一(相溶)構造を有するブレンド膜が得られる。 Therefore, the anion-cation complex solid polymer electrolyte introduced a non-electrolytic polymer is dissolved in a second solvent, when cast film of this solution, island size 1μm or less phase separation structure or uniform (compatible ) blend film having a structure is obtained. さらに、得られた膜からカチオン分子の80%以上を除去すると、アニオン・カチオンコンプレックスの80%以上がプロトン酸基に戻ると同時に、膜内にはカチオン分子相当の大きさを有する相対的に大きなプロトン伝導パスが形成される。 Further, when the resulting film is removed more than 80% of the cationic molecules, and at the same time more than 80% of the anionic-cationic complex returns to protonic acid group, it is in the film large relatively has a size equivalent cationic molecules proton conducting path is formed. そのため、得られた電解質/非電解質ブレンド膜は、含水時における相対的に小さな膨潤率、相対的に高い強度、及び/又は、相対的に高いイオン伝導度を示す。 Therefore, the resulting electrolyte / non-electrolyte blend membrane, a relatively small swelling rate during the water, a relatively high strength, and / or exhibit a relatively high ionic conductivity.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。 Will be described in detail an embodiment of the present invention.
本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜は、固体高分子電解質と、非電解質高分子との混合物からなる。 Electrolyte / non-electrolyte blend membrane according to the present invention, a solid polymer electrolyte, consisting of a mixture of non-electrolyte polymer.

本発明において、固体高分子電解質は、特に限定されるものではなく、炭化フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。 In the present invention, the solid polymer electrolyte is not particularly limited, it may be any fluorocarbon-based electrolyte or a hydrocarbon-based electrolyte.
ここで、「炭化フッ素系電解質」とは、全フッ素系電解質又は部分フッ素系電解質をいう。 The term "perfluorocarbon electrolyte" refers to a wholly fluorinated electrolyte or part fluorine-based electrolyte.
「全フッ素系電解質」とは、ポリマ骨格中にC−F結合を含み、C−H結合を含まないものをいう。 By "wholly fluorinated electrolyte" includes C-F bonds in the polymer backbone, it refers to contain no C-H bond. 本発明において、「全フッ素系電解質」というときは、ポリマ骨格中に、C−F結合以外の構造(例えば、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R)−等。但し、「R」は、アルキル基。)を有するものも含まれる。 In the present invention, the term "wholly fluorinated electrolyte" is in the polymer backbone, C-F bonds other than structure (e.g., -O -, - S -, - C (= O) -, - N (R) -., etc. However, "R" includes those having an alkyl group)..
「部分フッ素系電解質」とは、ポリマ骨格中にC−F結合とC−H結合の双方を含むものをいう。 The "partial fluorine-based electrolyte" refers to includes both the C-F bonds and C-H bonds in the polymer backbone.
「炭化水素系電解質」とは、ポリマ骨格中にC−H結合を含み、C−F結合を含まないものをいう。 The "hydrocarbon-based electrolyte" includes C-H bonds in the polymer backbone, it refers to contain no C-F bonds.
本発明に係るブレンド膜には、これらのいずれか1種の電解質のみが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。 The blend film according to the present invention may contain only those of any one of the electrolytes may, or may contain two or more kinds.

これらの中でも、固体高分子電解質は、芳香環及び複素環の少なくとも一方を有する重合体からなり、芳香環及び複素環のいずれか1以上にプロトン酸基が結合しているものが好ましい。 Among them, the solid polymer electrolyte consists of a polymer having at least one aromatic ring and heterocyclic, which any one or more protonic acid group of the aromatic ring and the heterocycle is attached are preferred.
このような固体高分子電解質としては、 Examples of such a solid polymer electrolyte,
(1) ポリアリーレン系重合体(例えば、ポリエーテル系、ポリケトン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリフェニレンオキシド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリフェニレンスルホキシド系、ポリエーテルケトンケトン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系)を含み、重合体に含まれる芳香環及び複素環のいずれか1以上にプロトン酸基が結合しているもの、 (1) polyarylene polymer (e.g., polyether, polyketone based, polysulfone-based, polyethersulfone, polyether ether sulfone, polyphenylene oxide-based, polyphenylene sulfide-based, polyphenylene sulfoxide-based, polyether ketone ketone, polyamide, polyimide, comprises polyamideimide), which any one or more protonic acid group of the aromatic and heterocyclic rings contained in the polymer are attached,
(2) ポリアゾール系重合体(例えば、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾチアゾール系、ポリベンゾオキサゾール系)を含み、重合体に含まれる芳香環及び複素環のいずれか1以上にプロトン酸基が結合しているもの、 (2) polyazole-based polymer (e.g., polybenzimidazole, polybenzothiazole system, polybenzoxazole) comprises any one or more protonic acid group of the aromatic and heterocyclic rings contained in the polymer bound and have things,
が挙げられる。 And the like.
また、プロトン酸基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸が挙げられ、これらの中でもスルホン酸が最も好ましい。 As the protonic acid group, sulfonic acid, phosphonic acid, include carboxylic acids, most preferably sulfonic acid Of these.

ポリアリーレン系構造の繰り返し構成単位を含む重合体(ポリアリーレン系重合体)を含む固体高分子電解質は、具体的には、式(1)に示すものが好ましい。 Solid polymer electrolyte comprising a polymer containing a repeating structural unit (polyarylene polymer) of polyarylene structure, specifically, as shown in equation (1) is preferred.

式(1)中、X 1 、X 2 、及びX 3は、それぞれ、単結合、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などからなる。 Wherein (1), X 1, X 2, and X 3 are each a single bond, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like phenanthyl group. これらの基の内、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Among these groups, a phenyl group, a naphthyl group. また、ポリマーユニット全体の20〜100%のユニットに含まれるX 1 、X 2 、X 3の1種以上には、プロトン酸基が結合している。 Also, one or more of X 1, X 2, X 3 contained 20 to 100% of the units of the total polymer units, protonic acid group is bonded.
A、B及びCは、2価の単結合又は有機基を示す。 A, B and C, a divalent single bond or an organic group. 具体的には、−CO−、−SO 2 −、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF 2 )−、−C(CF 2 ) 2 −、−(CH 2 )−、−C(CH 2 ) 2 −、−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−などが挙げられる。 Specifically, -CO -, - SO 2 - , - SO -, - CONH -, - COO -, - (CF 2) -, - C (CF 2) 2 -, - (CH 2) -, - C (CH 2) 2 -, - O -, - S -, - CH = CH -, - C≡C- , and the like.
nは、10〜10000の整数を示す。 n represents an integer of 10 to 10,000.

また、ポリアゾール系構造の繰り返し構成単位を含む重合体(ポリアゾール系重合体)を含む固体高分子電解質は、具体的には、式(2)に示すものが好ましい。 Further, the solid polymer electrolyte comprising a polymer comprising repeating structural units of the polyazole-based structure (polyazole-based polymer), specifically, as shown in equation (2) is preferred.

式(2)中、X 4は、O、S、N原子のいずれかを表す。 Wherein (2), X 4 represents O, S, one of the N atoms. また、X 5は、単結合、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基を表す。 Further, X 5 is a single bond, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthyl group. また、ポリマーユニット全体の20〜100%のユニットに含まれるX 5又はベンズアゾール基中の芳香環及び/又は複素環には、プロトン酸基が結合している。 Further, the aromatic ring and / or heterocyclic ring X 5 or in benzazole group contained 20 to 100% of the units of the total polymer units, protonic acid group is bonded.

本発明において、「非電解質高分子」とは、高分子鎖内にプロトン酸基を有しない高分子化合物をいう。 In the present invention, the term "non-electrolytic polymer" refers to a polymer having no protonic acid groups in the polymer chain. 非電解質高分子は、炭化フッ素系高分子又は炭化水素系高分子のいずれであっても良い。 Non-electrolytic polymer may be either a fluorocarbon polymer or a hydrocarbon polymer.
ここで、「炭化フッ素系高分子」とは、全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子をいう。 The term "fluorocarbon polymers" means a perfluorinated polymer or a partially fluorinated polymer.
「全フッ素系高分子」とは、ポリマ骨格中にC−F結合を含み、C−H結合を含まないものをいう。 By "perfluorinated polymer" includes C-F bonds in the polymer backbone, it refers to contain no C-H bond. 本発明において、「全フッ素系高分子」というときは、ポリマ骨格中に、C−F結合以外の構造(例えば、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R)−等。但し、「R」は、アルキル基。)を有するものも含まれる。 In the present invention, the term "all fluoropolymer," is in the polymer backbone, C-F bonds other than structure (e.g., -O -, - S -, - C (= O) -, - N (R ) -. etc. However, "R" includes those having an alkyl group)..
「部分フッ素系高分子」とは、ポリマ骨格中にC−F結合とC−H結合の双方を含むものをいう。 By "partially fluorinated polymer" refers to those containing both C-F bonds and C-H bonds in the polymer backbone.
「炭化水素系高分子」とは、ポリマ骨格中にC−H結合を含み、C−F結合を含まないものをいう。 The "hydrocarbon polymer" includes C-H bonds in the polymer backbone, it refers to contain no C-F bonds.
本発明に係るブレンド膜は、これらのいずれか1種の非電解質のみが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。 Blend membranes according to the present invention may contain only those of any one of the non-electrolytic better, or may contain two or more kinds.

これらの中でも、非電解質高分子は、上述したポリアリーレン系重合体であって、プロトン酸基を含まないものが好ましい。 Among these, non-electrolytic polymer is a polyarylene polymer as described above, which does not contain a protonic acid group.

本発明に係る方法を用いて固体高分子電解質と非電解質高分子とをブレンドすると、単純ブレンドの場合と比較して、小サイズの相分離構造若しくは均一(相溶)構造が得られる。 When blending the solid polymer electrolyte and non-electrolytic polymer using the method according to the present invention, as compared with the case of simple blending, the phase separation structure or a homogeneous (miscible) structure of small size is obtained. 「相分離構造」とは、固体高分子電解質内に非電解質高分子からなる島状の粒子が分散している構造をいう。 The "phase-separated structure" refers to structures that island-like particles consisting of non-electrolytic polymer in the solid polymer electrolyte are dispersed. 後述する方法を用い、かつ、組成を最適化すると、固体高分子電解質内に、島サイズ径が1μm以下である非電解質高分子が分散している相分離構造が得られる。 Using the method described below, and, when optimizing the composition, in the solid polymer electrolyte, non-electrolyte polymer island size diameter is 1μm or less can be obtained a phase separation structure are dispersed.
本発明に係るブレンド膜は、このような構造を備えているので、固体高分子電解質のみからなる膜に比べて、膜平面方向の膨潤率が小さい。 Blend membranes according to the present invention includes the such a structure, as compared to the film made of only a solid polymer electrolyte, the film plane direction of the swelling rate is small. ここで、「膜平面方向の膨潤率」とは、絶乾状態の膜に対する、25℃の水中に一晩浸漬した後の膜の平面方向の寸法の変化率をいう。 Here, the "film plane direction of the swelling ratio", with respect to the film of the absolute dry state is a rate of change in the planar dimension of the film after immersion in water overnight in 25 ° C.. 組成、後述する製造条件等を最適化すると、膨潤率が、固体高分子電解質のみからなる膜の1/2以下であるブレンド膜が得られる。 Composition, optimizing the manufacturing conditions to be described later, swelling ratio, the blend film is 1/2 or less of the film made of only a solid polymer electrolyte is obtained.

次に、本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the electrolyte / non electrolyte blend membrane according to the present invention.
本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法は、コンプレックス形成工程と、非電解質溶解工程と、製膜工程と、除去工程とを備えている。 Method of manufacturing an electrolyte / non-electrolyte blend membrane according to the present invention includes a complex forming step, a non-electrolytic dissolution process, the film forming process, and a removal step.

コンプレックス形成工程は、固体高分子電解質及びカチオン分子を第1の溶媒に溶解させ、アニオン・カチオンコンプレックスを形成する工程である。 Complex formation step, the solid polymer electrolyte and cationic molecules are dissolved in a first solvent, a step of forming an anion-cation complex.
「カチオン分子」とは、固体高分子電解質に含まれるプロトン酸基のプロトンとイオン交換することによって、アニオン・カチオンコンプレックスを形成することができる化合物をいう。 By "cationic molecule", by proton ion exchange proton acid group contained in the solid polymer electrolyte refers to a compound capable of forming an anion-cation complex. このようなカチオン分子としては、具体的には、アミン化合物、アンモニウム塩、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体などがある。 Such cationic molecules, specifically, an amine compound, an ammonium salt, an imidazole derivative, a pyridine derivative, a quinoline derivative, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, and the like pyrazine derivatives. これらは、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。 These may be used alone, or may be used in combination of two or more.

アミン化合物としては、具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ペンチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、フェニルアミンなどがある。 The amine compounds include butylamine, hexylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, pentylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, and the like phenylamine.
アンモニウム塩としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキシルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムブロミドなどがある。 As the ammonium salt, specifically, tetrabutyl ammonium bromide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium bromide, tetrapropyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium bromide, tetrapentyl ammonium bromide, tetra heptyl ammonium bromide, tetra-hexyl ammonium bromide, tetra octyl ammonium bromide, tri-ethylhexyl bromide, and the like triethyl methyl ammonium bromide.
イミダゾール誘導体としては、具体的には、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールなどがある。 The imidazole derivatives, specifically, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and the like 1,2-dimethylimidazole.
ピリジン誘導体としては、具体的には、ピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、1,2−ジメチルピリジンイオダイドなどがある。 The pyridine derivatives, specifically, pyridine, 2-ethyl pyridine, 3-ethyl pyridine, 4-ethylpyridine, and the like 1,2-dimethyl-pyridine iodide.
キノリン誘導体としては、具体的には、キノリン、3−メチルキノリン、6−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリンなどがある。 The quinoline derivative, specifically, quinoline, 3-methylquinoline, 6-methylquinoline, 7-methylquinoline, and the like 8-methylquinoline.
ピリダジン誘導体としては、具体的には、ピリダジン、4−メチルピリダジンなどがある。 The pyridazine derivatives, specifically, pyridazine, and the like 4-methyl pyridazine.
ピリミジン誘導体としては、具体的には、ピリミジン、4−メチルピリミジン、4,6−ジメチルピリジミンなどがある。 The pyrimidine derivatives, specifically, pyrimidine, 4-methylpyrimidine, and the like 4,6-dimethyl pyridinium Ji Min.
ピラジン誘導体としては、具体的には、ピラジン、2−メチルピラジン、エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,6−ジメチルピラジンなどがある。 The pyrazine derivatives, specifically, pyrazine, 2-methylpyrazine, ethylpyrazine, 2,3-dimethyl pyrazine, 2,5-dimethyl pyrazine, and the like 2,6-dimethyl pyrazine.

第1の溶媒は、固体高分子電解質及びカチオン分子の双方を溶解させることが可能なものであればよい。 The first solvent may be one capable of dissolving both of the solid polymer electrolyte and cationic molecules. 第1の溶媒としては、具体的には、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール、エタノール、プロパノール、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、O−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチルケトン、ヘキサン、キシレン、トルエン、ジクロロエタンなどがある。 As the first solvent, specifically, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, propanol, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, O--dichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), there methylethylketone, hexane, xylene, toluene, dichloroethane and the like. これらは、単独で用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。 These may be used alone, or may be used in combination of two or more. また、第1の溶媒への溶解手順は、特に限定されるものではなく、アニオン・カチオンコンプレックスが形成できる限り、いずれを先に溶解させても良い。 The dissolution procedure to the first solvent is not particularly limited, as long as the anion-cation complex can be formed, may be dissolved in either the first.

第1の溶媒に溶解させる固体高分子電解質の量は、特に限定されるものではなく、固体高分子電解質の溶解度、作業性等を考慮して、任意に選択することができる。 The amount of the solid polymer electrolyte dissolved in the first solvent is not particularly limited, the solubility of the solid polymer electrolyte, in consideration of workability and the like, can be selected arbitrarily.
カチオン分子の量は、固体高分子電解質中のプロトン酸基のすべてをアニオン・カチオンコンプレックスに変換できる量以上の量であればよい。 The amount of the cationic molecules, may be an amount of more than the amount that can convert all protonic acid group of the polymer electrolyte anion-cation complex. 一般に、カチオン分子の量が少ない場合、相対的に多量のプロトン酸基が残り、島サイズ1μm以下の相分離構造若しくは均一(相溶)構造を得るのが困難となる。 In general, if the amount of cationic molecules is small, it remains relatively large amount of protonic acid group, it is difficult to obtain the following phase separation structure or a homogeneous (miscible) Structure island size 1 [mu] m. カチオン分子の量は、具体的には、すべてのプロトン酸基をアニオン・カチオンコンプレックスに変換できる量の50%以上が好ましく、さらに好ましくは、80%以上である。 The amount of cationic molecules specifically, is preferably at least 50% of the amount that can convert all protonic acid group to the anion-cation complex, and more preferably 80% or more.
一方、必要以上のカチオン分子の添加は、実益がない。 On the other hand, the addition of excessive cationic molecules, no practical benefit. 従って、カチオン分子の量は、すべてのプロトン酸基をアニオン・カチオンコンプレックスに変換できる量の150%以下が好ましく、さらに好ましくは、120%以下である。 Therefore, the amount of cationic molecules is preferably 150% or less of the amount that can convert all protonic acid group to the anion-cation complexes, more preferably not more than 120%.

非電解質溶解工程は、アニオン・カチオンコンプレックスが形成された固体高分子電解質及び非電解質高分子を第2の溶媒に溶解させる工程である。 Nonelectrolytes dissolution step is a step of dissolving the solid polymer electrolyte and non-electrolytic polymer anion-cation complex is formed in the second solvent.
第2の溶媒は、アニオン・カチオンコンプレックスが形成された固体高分子電解質及び非電解質高分子の双方を溶解可能なものであればよい。 The second solvent, the solid polymer electrolyte anions cation complex is formed and both the non-electrolytic polymer as long as it can dissolve. また、第2の溶媒は、第1の溶媒と同一の溶媒であっても良く、あるいは、異なる溶媒でも良い。 The second solvent may be a first same solvent, or may be a different solvent. 第2の溶媒としては、具体的には、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、メタノール、エタノール、プロパノール、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、O−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルエチルケトン、ヘキサン、キシレン、トルエン、ジクロロエタンなどがある。 As the second solvent, specifically, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, propanol, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, O--dichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), there methylethylketone, hexane, xylene, toluene, dichloroethane and the like.
第2の溶媒が第1の溶媒と同一である場合、コンプレックス形成工程で得られた溶液に、直接、非電解質高分子を溶解させても良い。 If the second solvent is the same as the first solvent, to the solution obtained in the complex forming step, it may be directly dissolved non-electrolytic polymer. 一方、第2の溶媒が第1の溶媒と異なる場合、コンプレックス形成工程で得られた溶液から、揮発、置換等により固体高分子電解質を分離し、これを第2の溶媒に溶解させればよい。 On the other hand, when the second solvent is different from the first solvent, the solution obtained in the complex forming step, volatilization, the solid polymer electrolyte are separated by substitution or the like, it may be dissolved it in a second solvent .
第2の溶媒に溶解させる固体高分子電解質及び非電解質高分子の量は、特に限定されるものではなく、目的とする組成、固体高分子電解質及び非電解質高分子の溶解度、作業性等に応じて、任意に選択することができる。 The amount of the solid polymer electrolyte and non-electrolytic polymer is dissolved in the second solvent, depending on the particular is not limited, the desired composition, the solid polymer electrolyte and the solubility of the non-electrolytic polymer, workability Te can be selected arbitrarily.

製膜工程は、非電解質溶解工程で得られた溶液をキャスト製膜し、膜を得る工程である。 Film process, a solution obtained by non-electrolytic dissolution process to cast film, a step of obtaining a membrane. 製膜方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。 Film forming method is not limited in particular, it is possible to use known methods. 溶液を適当な基材(例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板、ガラスシャーレなど)表面にキャストし、第2の溶媒を除去すると、アニオン・カチオンコンプレックスを含むブレンド膜が得られる。 The solution suitable substrate (e.g., polytetrafluoroethylene substrate, a glass petri dish) was cast on a surface and removing the second solvent, the blend film containing an anionic-cationic complex is obtained.

除去工程は、膜からカチオン分子の80%以上を除去する工程である。 Removal step is a step of removing over 80% of the cationic molecules from the membrane. カチオン分子の除去は、得られたブレンド膜を酸水溶液に浸漬することにより行う。 Removing cations molecules is carried out by immersing the blend films obtained in aqueous acid. カチオン分子の除去に用いる酸としては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などがある。 The acid used for the removal of cations molecules, specifically, hydrochloric acid, nitric acid, and the like sulfate. 酸水溶液中の酸濃度、浸漬時間等は、特に限定されるものではなく、効率よくカチオン分子を除去できる条件であればよい。 Acid concentration in the aqueous acid solution, such as immersion time is not particularly restricted as long as it is a condition that can efficiently remove cations molecule. 除去工程は、カチオン分子の80%以上を除去するものが良い。 Removal step, it is intended to remove more than 80% of the cationic molecules.
また、カチオン分子の分子量が大きい場合、酸水溶液で処理する前又はこれと同時に、膜を膨潤させる処理を施すのが好ましい。 Also, if the molecular weight of the cationic molecules is large, at the same time or before the treatment with the aqueous acid solution is preferably subjected to a treatment to swell the membrane. 膜を若干、膨潤させた状態で酸処理を行うと、カチオン分子の除去を容易に行うことができる。 Slightly film is subjected to acid treatment in a state swollen, it can be easily removed cation molecules. このような処理としては、 Examples of such processing,
(1) 酸水溶液による処理を相対的に高温(室温〜100℃)で行う方法、 (1) a method of performing treatment with aqueous acid at relatively high temperatures (room temperature to 100 ° C.),
(2) 酸水溶液にアルコール(例えば、エタノール)を添加する方法、 (2) a method of adding an alcohol to an acid solution (e.g., ethanol),
などがある。 and so on.

次に、本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法の作用について説明する。 Next, the operation of the electrolyte / non electrolyte blend membrane and a manufacturing method thereof according to the present invention. 固体高分子電解質と非電解質高分子とをブレンドする場合において、ブレンド条件を最適化すると、島サイズ1μm以下の相分離構造若しくは均一(相溶)構造を有するブレンド膜が得られる。 In the case of blending the solid polymer electrolyte and non-electrolytic polymer and optimizes the blending conditions, the blend film having the following phase separation structure or a homogeneous (miscible) Structure island size 1μm is obtained. 膜内にこれらの構造が形成されると、膜平面方向の膨潤が抑制される。 When these structures are formed in the membrane, swelling of the membrane plane direction is suppressed.
島サイズが1μm以下の相分離構造若しくは均一(相溶)構造を持つことで、膨潤抑制効果を持つ理由を以下に述べる。 Island size that has the following phase separation structure or a homogeneous (miscible) Structure 1 [mu] m, the reason why with the swelling suppression effect below.
固体高分子電解質は、一般に水中において含水し、膨潤する。 The solid polymer electrolyte generally contains water in water, it swells. 一方、一般的な非電解質高分子は、含水せず、膨潤しない。 On the other hand, general non-electrolytic polymer is not water, it does not swell. これらの異なる性質を持ったポリマをブレンドしたブレンド膜についての膨潤特性を考えた場合、膨潤特性に寄与する因子として、固体高分子電解質/非電解質高分子の分子の絡み合いがある。 Considering the swelling properties of the blend films polymer blend of having these different properties, as factors contributing to the swelling properties, there is a molecular entanglement of the polymer electrolyte / non-electrolytic polymer. この絡み合いによって(水中で)膨潤する固体高分子電解質を非電解質高分子が抑えることにより、膨潤抑制効果を発揮する。 By the solid polymer electrolyte to swell (in water) This entanglement is non polyelectrolyte suppressed, exhibits swelling suppression effect. また、このことから膨潤抑制効果を高くするためには、固体高分子電解質と非電解質高分子との分子の絡み合いを多くすることが有効であり、より小さいサイズの非電解質高分子が分散したブレンド膜若しくは均一(相溶)構造を持つブレンド膜が高い膨潤抑制効果を持つ。 Blend In order to increase the swelling suppression effect this reason, it is effective to increase the molecular entanglement between the polymer electrolyte and non-electrolytic polymer, a non-electrolyte polymer in a smaller size are dispersed blend films with film or homogeneous (miscible) structure has a high swelling suppression effect.
しかしながら、固体高分子電解質は、一般に、プロトン酸基のある部分が親水性であり、その他の部分は疎水性である。 However, the solid polymer electrolyte is typically part of the protonic acid group is hydrophilic and the other portion is hydrophobic. 一方、非電解質高分子は、一般に疎水性であるので、固体高分子電解質との相溶性が低い。 On the other hand, the non-polyelectrolyte are the generally hydrophobic, low compatibility with the polymer electrolyte. そのため、固体高分子電解質と非電解質高分子とを単にブレンドする方法では、島サイズ1μm以下の相分離構造を得るのが困難である。 Therefore, the method of simply blending the solid polymer electrolyte and non-electrolytic polymer, it is difficult to obtain the following phase separation structure island size 1 [mu] m. また、相分離構造が得られた場合であっても、非電解質高分子の大きさが5μm以上となる。 Further, even when the phase-separated structure was obtained, the size of the non-electrolytic polymer is greater than or equal to 5 [mu] m. 従って、この方法では、強度の向上や膜平面方向の膨潤抑制に限界がある。 Thus, in this method, there is a limit to improvement and the film plane direction of suppressing swelling of strength.

これに対し、固体高分子電解質及びカチオン分子を第1の溶媒に溶解させると、プロトン酸基のプロトンとカチオン分子がイオン交換し、アニオン・カチオンコンプレックスが形成される。 In contrast, when dissolved solid polymer electrolyte and cationic molecules in a first solvent, a proton and a cation molecules of protonic acid groups are ion-exchange, anion-cation complexes are formed. アニオン・カチオンコンプレックスは、プロトン酸基を疎水化させ、非電解質高分子との相溶性を向上させる作用がある。 Anion cation complex is a protonic acid group is hydrophobic, an effect of improving the compatibility with the non-electrolytic polymer. そのため、アニオン・カチオンコンプレックスが導入された固体高分子電解質と非電解質高分子とを第2の溶媒に溶解させ、この溶液をキャスト製膜すると、島サイズ1μm以下の相分離構造を有するブレンド膜が得られる。 Therefore, the anion-cation complex solid polymer electrolyte introduced a non-electrolytic polymer is dissolved in a second solvent, the solution cast film forming the blend film having the following phase separation structure island size 1μm is can get. さらに、得られた膜からカチオン分子の80%以上を除去すると、アニオン・カチオンコンプレックスの80%以上がプロトン酸基に戻ると同時に、膜内にはカチオン分子相当の大きさを有する相対的に大きなプロトン伝導パスが形成される。 Further, when the resulting film is removed more than 80% of the cationic molecules, and at the same time more than 80% of the anionic-cationic complex returns to protonic acid group, it is in the film large relatively has a size equivalent cationic molecules proton conducting path is formed. そのため、得られた電解質/非電解質ブレンド膜は、含水時における相対的に小さな膨潤率、相対的に高い強度、及び/又は、相対的に高いイオン伝導度を示す。 Therefore, the resulting electrolyte / non-electrolyte blend membrane, a relatively small swelling rate during the water, a relatively high strength, and / or exhibit a relatively high ionic conductivity.
さらに、アニオン・カチオンコンプレックスが形成された固体高分子電解質は、疎水性が大きくなり、非電解質高分子様の性質を持つことから、溶解性が変化し、非電解質高分子とブレンドする際に使用できる共通溶媒の種類が増え、ブレンドを容易に行うことができる。 Furthermore, the solid polymer electrolyte anion-cation complex is formed, hydrophobicity increases, because of its properties of non-electrolytic polymer-like, used when the solubility is changed, is blended with a non-polyelectrolyte type of common solvents which may increase, it is possible to blend easily.

(実施例1) (Example 1)
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)0.4gをはかり取り、8mLのDMAcに溶解・攪拌した(溶液A)。 It weighed sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK) 0.4g, was dissolved and stirred in DMAc of 8 mL (solution A). この溶液Aにテトラブチルアンモニウムブロミド0.32gを添加し、さらに攪拌した(溶液B)。 The solution A was added tetrabutylammonium bromide 0.32 g, was further stirred (solution B). 次に、ポリエーテルスルホン(PES)0.1g(PES含有量20wt%相当)をはかり取り、これを溶液Bに添加し、良く攪拌した(溶液C)。 Then, it weighed polyethersulfone (PES) 0.1 g (PES content 20 wt% equivalent), which was added to the solution B, well stirred (solution C). φ100mmのシャーレに溶液Cを注ぎ、ドラフト内の水平台の上に乗せ、3日間室温下に放置した。 Pour solution C in a Petri dish of 100 mm in diameter, placed on a horizontal table in a draft, and left at room temperature under 3 days. 概ねDMAcがなくなったところで、シャーレごと真空乾燥(60℃、2時間)した。 Generally where DMAc was gone, dish each vacuum dried (60 ° C., 2 hours) was.
次に、余分なDMAcを除去するために、膜をシャーレから剥がし、1N塩酸で洗浄(ゆっくり攪拌しながら一晩。その後、新しい塩酸に替えて2時間攪拌)した。 Next, in order to remove excess DMAc, peeled film from the dish, washed with 1N HCl (slowly with stirring overnight. Thereafter, stirring for 2 hours instead of the new hydrochloride) it was. さらに、イオン交換水による洗浄(1時間ゆっくり攪拌×3回)を行い、真空乾燥(140℃、2時間)を行った。 Furthermore, washed with ion exchanged water (1 hour slow stirring × 3 times), dried under vacuum (140 ° C., 2 hours) was performed.
次に、テトラブチルアンモニウムブロミドを除去するために、膜をEtOH/HCl混合溶液(EtOH/HCl=9/1)中で洗浄(40℃、ゆっくり攪拌、24時間)した。 Next, in order to remove the tetrabutylammonium bromide, membrane washing (40 ° C., slowly stirred, 24 h) in EtOH / HCl mixture solution (EtOH / HCl = 9/1) it was. さらに、イオン交換水による洗浄(1時間ゆっくり攪拌×3回)を行い、真空乾燥(60℃、一晩)を行った。 Furthermore, washed with ion exchanged water (1 hour slow stirring × 3 times), dried in vacuo (60 ° C., overnight) was carried out.
(比較例1) (Comparative Example 1)
テトラブチルアンモニウムブロミド及びPESを用いなかった以外は、実施例1と同一の手順に従い、S−PEEKのみからなる膜を作製した。 Except for not using tetrabutylammonium bromide and PES are the same steps as in Example 1 to produce a film made of only S-PEEK.
(比較例2) (Comparative Example 2)
テトラブチルアンモニウムブロミドを用いなかった以外は、実施例1と同一の手順に従い、ブレンド膜(PES含有量20wt%相当)を作製した。 Except for not using tetrabutylammonium bromide, the same steps as in Example 1, to prepare a blend membranes (PES content 20 wt% equivalent).

実施例1及び比較例1〜2で得られた膜について、当量重量(EW:Equivalent Weight)、電気伝導度、含水率、及び、含水時の膨潤率を測定した。 The film obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, equivalent weight (EW: Equivalent Weight), electric conductivity, water content, and were measured swelling rate upon water. 表1に、その結果を示す。 Table 1 shows the results. S−PEEKとPESとを単にブレンドした場合(比較例2)、膜平面方向の膨潤率は、22%であり、S−PEEKのみの場合(比較例1)よりも抑制された。 If simply blending the S-PEEK and PES (Comparative Example 2), the swelling index of the film plane direction is 22%, was suppressed than in the case of S-PEEK alone (Comparative Example 1). しかしながら、含水率が低下したために、電気伝導度は、0.045S/cmに低下した。 However, in order to water content has decreased, the electric conductivity was reduced to 0.045S / cm.
これに対し、テトラブチルアンモニウムブロミドで処理した実施例1の場合、膜平面方向の膨潤率は、15%であり、S−PEEKのみの場合(比較例1)、及びS−PEEKとPESとを単にブレンドした場合(比較例2)よりも大幅に抑制された。 In contrast, in Example 1 was treated with tetrabutylammonium bromide, swelling of the film plane direction is 15%, in the case of S-PEEK alone (Comparative Example 1), and the S-PEEK and PES simply significantly suppressed than when blended (Comparative example 2). また、含水率がS−PEEKのみの場合とほぼ同等に維持されたために、電気伝導度は、0.052S/cmであった。 Further, in order to water content is maintained substantially equally to the case of only the S-PEEK, electrical conductivity was 0.052S / cm.

図1及び図2に、それぞれ、実施例1及び比較例2で得られたブレンド膜の光学顕微鏡写真を示す。 1 and 2, respectively, showing an optical micrograph of the blend film obtained in Example 1 and Comparative Example 2. 比較例2で得られた膜は、図2に示すように、サブミクロンオーダの島構造が見られる不均一膜であった。 The film obtained in Comparative Example 2, as shown in FIG. 2, an island structure of submicron order were heterogeneous film seen. 島の部分は、その量からPESと推定される。 Part of the island is estimated from the amount and PES. これに対し、実施例1で得られた膜は、図1に示すように、不均一さが見られず、透明の膜であった。 In contrast, the film obtained in Example 1, as shown in FIG. 1, showed no unevenness was clear film. これは、実施例1で得られた膜が、島サイズ1μm以下の相分離構造若しくは均一(相溶)構造を持っていることを示している。 This film obtained in Example 1, shows that you have the following phase separation structure or a homogeneous (miscible) Structure island size 1 [mu] m. また、実施例1で得られたブレンド膜の膜平面方向の膨潤率が相対的に小さく、かつ、電気伝導度が相対的に大きいのは、テトラブチルアンモニウムブロミドで処理することによって、そうでない場合と比べて大きな伝導パスが形成されたためと考えられる。 Also, relatively small membrane plane direction of the swelling rate of the blend membranes obtained in Example 1, and the electrical conductivity is relatively large, by treatment with tetrabutylammonium bromide, otherwise presumably because large conduction path is formed as compared to.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Having described in detail the embodiments of the present invention, the present invention is not intended to be limited to the above embodiments, and various modifications are possible within the scope not departing from the gist of the present invention.

本発明に係る電解質/非電解質ブレンド膜及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及びその製造方法として使用することができる。 Electrolyte / non-electrolyte blending membrane and its manufacturing method according to the present invention, a polymer electrolyte fuel cell, water electrolysis apparatus, hydrohalic acid electrolysis apparatus, brine electrolysis apparatus, oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, a gas sensor it can be used as an electrolyte membrane and a manufacturing method thereof used for various electrochemical devices and the like.

実施例1で得られたブレンド膜の光学顕微鏡写真である。 It is an optical micrograph of the blend film obtained in Example 1. 比較例2で得られたブレンド膜の光学顕微鏡写真である。 It is an optical micrograph of the blend film obtained in Comparative Example 2.

Claims (5)

  1. 固体高分子電解質及びカチオン分子を第1の溶媒に溶解させ、アニオン・カチオンコンプレックスを形成するコンプレックス形成工程と、 Solid polymer electrolyte and cationic molecules are dissolved in a first solvent, and the complex forming step of forming an anion-cation complex,
    前記アニオン・カチオンコンプレックスが形成された固体高分子電解質及び非電解質高分子を第2の溶媒に溶解させる非電解質溶解工程と、 A non-electrolytic dissolution step of dissolving the solid polymer electrolyte anions cation complex is formed and a non-electrolytic polymer in a second solvent,
    前記非電解質溶解工程で得られた溶液をキャスト製膜し、膜を得る製膜工程と、 Wherein a solution cast film obtained in a non-electrolytic dissolution process, the film to obtain a film,
    エタノール/塩酸混合溶媒を用いて前記膜から前記カチオン分子の80%以上を除去する除去工程とを備えた電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法。 Method for producing ethanol / with hydrochloric acid mixed solvent from said film using a removal step of removing at least 80% of said cationic polyelectrolyte / non-electrolytic blend membranes.
  2. 前記固体高分子電解質は、ポリアリーレン系又はポリアゾール系の重合体を含み、前記重合体に含まれる芳香環及び複素環のいずれか1以上にプロトン酸基が導入されたものである請求項1に記載の電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法。 The solid polymer electrolyte comprises a polyarylene or polyazole-based polymer, in claim 1 any one or more protonic acid group of the aromatic and heterocyclic rings contained in the polymer is one that has been introduced method of manufacturing an electrolyte / non-electrolyte blend membranes according.
  3. 前記非電解質高分子は、ポリアリーレン系又はポリアゾール系の重合体を含むものである請求項1又は2に記載の電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法。 The non-polyelectrolyte, the electrolyte / non electrolyte blend membrane The method according to claim 1 or 2 is intended to include polyarylene or polyazole-based polymer.
  4. 前記カチオン分子は、アミン化合物、アンモニウム塩、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、及び、ピラジン誘導体から選ばれるいずれか1以上である請求項1から3までのいずれかに記載の電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法。 The cationic molecules, amine compounds, ammonium salts, imidazole derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, and, according to claim 1 is any one or more selected from the pyrazine derivative to 3 the method for producing the electrolyte / non-electrolyte blending membrane.
  5. 前記コンプレックス形成工程は、前記固体高分子電解質に含まれるすべてのプロトン酸基をアニオン・カチオンコンプレックスに変換することができる量の50%以上150%以下の前記カチオン分子を前記第1の溶媒に溶解させるものである請求項1から4までのいずれかに記載の電解質/非電解質ブレンド膜の製造方法。 The complex forming step, to dissolve all of the cationic molecules of 50% or more and 150% or less of the amount that can convert protonic acid group to the anion-cation complexes contained in the solid polymer electrolyte in the first solvent method of manufacturing an electrolyte / non-electrolyte blend membranes according to claims 1 is intended to be in any one of up to 4.
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