JP7398033B1 - Adhesives, adhesive sheets, laminates, and displays - Google Patents

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Abstract

【課題】透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の両立が可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供。【解決手段】アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）を含み、アクリル系共重合体（Ａ１）のＳＰ値、ガラス転移温度、重量平均分子量、およびアクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値、ガラス転移温度、重量平均分子量が、特定の要件を満足することを特徴とする粘着剤。【選択図】 図１The present invention provides a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a laminate thereof, and a display, which have excellent transparency and are capable of achieving both heat resistance and heat-moisture resistance, flexibility, and windability. [Solution] Contains an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2), and a crosslinking agent (B), and includes SP value, glass transition temperature, and weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1). , and an acrylic copolymer (A2) whose SP value, glass transition temperature, and weight average molecular weight satisfy specific requirements. [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備える積層体を形成するための粘着剤、粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体に関する。前記積層体は、ディスプレイ用に用いられる。 The present invention relates to an adhesive for forming a laminate including a light-transmitting substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, an adhesive sheet, and a laminate having an adhesive layer formed from the adhesive sheet. The laminate is used for displays.

液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の薄型画像表示装置は、通常、液晶層、有機ＥＬ層等の画像形成層と、光学フィルムやカバーパネルとを含む積層構造を有している。画像表示装置を構成する各層の接合には、粘着剤が使用されることが一般的である。例えば、タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラスや支持フィルム等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。このように、画像表示装置の各部材は、粘着剤層により貼付、固定化される。 2. Description of the Related Art Thin image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays usually have a laminated structure including an image forming layer such as a liquid crystal layer and an organic EL layer, and an optical film or a cover panel. An adhesive is generally used to bond the layers that make up the image display device. For example, a transparent conductive film used in a touch panel is laminated on a member such as a support glass or a support film via an adhesive layer. Further, a polarizing plate film used in an image device is attached to a liquid crystal module or an organic EL module via an adhesive layer. In this way, each member of the image display device is attached and fixed by the adhesive layer.

さらには、前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いた、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）や、巻き取り可能なローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。 Furthermore, although flat displays using glass substrates have been mainstream as image display devices, in recent years, foldable displays and rollable displays have been developed using flexible substrates such as plastic. Flexible displays have been developed, such as removable rollable displays. Compared to flat displays using conventional glass substrates, such flexible displays have various advantages such as being lighter, thinner, more flexible, and also have better design. have

前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらなる機能化が必要となり、フレキシブルディスプレイにおいては、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。 The adhesive layer has traditionally required properties that do not cause foaming or peeling in high-temperature environments or high-temperature, high-humidity environments, but in recent years, further functionality has been required, and flexible displays require flexibility. It has become to. For example, in the case of a foldable display, flexibility refers to suitability for bending the display (flexibility). Generally, flexibility is required to have the property of not causing foaming, lifting, or peeling when repeatedly bent (dynamic flexibility).

これらの問題を解決すべく、特許文献１には、ウレタンポリマーとアクリルポリマーとからなる粘着剤が開示されている。また、特許文献２には、主剤とイオン性化合物および、硬化剤からなる粘着剤が開示されている。 In order to solve these problems, Patent Document 1 discloses an adhesive made of a urethane polymer and an acrylic polymer. Further, Patent Document 2 discloses an adhesive comprising a main ingredient, an ionic compound, and a curing agent.

特開２０２１－１６１４３３号公報JP 2021-161433 Publication 特開２０２２－１１５９１４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2022-115914

しかし、近年、さらなるディスプレイの高耐久化に対応すべく、使用される粘着剤にはこれまでよりも厳しい耐久性が必要とされる。特にフォルダブルディスプレイにおいては、屈曲を繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）に加え、長時間、屈曲状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（静的屈曲性）も必要となっている。また、ローラブルディスプレイにおいては、ローラブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの巻き取りに対応する適性（巻き取り性）が必要となる。巻き取り性としては、長時間、巻き取り状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。 However, in recent years, in order to meet the demands for even higher durability of displays, the adhesives used are required to have more severe durability than before. In particular, for foldable displays, in addition to the characteristics that do not cause foaming, lifting, or peeling when repeatedly bent (dynamic flexibility), the characteristics that do not cause foaming, lifting, or peeling when kept in a bent state for a long time. (static flexibility) is also required. In addition, in a rollable display, suitability for winding up the display (winding performance) is required so that it can be used in a rollable display. As for windability, properties are required that do not cause foaming, floating, or peeling when the rolled state is maintained for a long period of time.

さらには、従来、これら屈曲性は室温下でのみ必要な要求品質であったが、ディスプレイの普及に伴い、極寒地域を想定した低温環境下や、極暑地域や炎天下での自動車車内を想定した高温環境下での屈曲性が加えて必要となってきている。 Furthermore, in the past, flexibility was a required quality that was only required at room temperature, but with the spread of displays, it has become necessary to have flexibility in low-temperature environments in extremely cold regions, and in extremely hot regions or inside automobiles under the scorching sun. In addition, flexibility in high-temperature environments is becoming necessary.

これに対し、従来の粘着シートでは、実用上問題の無いレベルでの耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性等のフレキシブル性を満たすことができていないのが現状である。
また、フレキシブル性には、ディスプレイ構成によって、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性が必要とされるが、これらフレキシブル性を個別に満足することはできても、同時に満足することは困難であり、加えて、高温環境や高温高湿環境下において、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を満たすことができていないのが現状である。 On the other hand, the current situation is that conventional pressure-sensitive adhesive sheets are unable to satisfy the requirements of heat resistance and heat-and-moisture resistance at a level that poses no practical problems, as well as flexibility such as bendability and windability.
Furthermore, flexibility requires dynamic flexibility, static flexibility, and windability depending on the display configuration, but although it is possible to satisfy each of these flexibility individually, it is not possible to satisfy them at the same time. In addition, the current situation is that dynamic flexibility, static flexibility, and windability cannot be satisfied in high-temperature environments or high-temperature, high-humidity environments.

本発明は、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供を目的とする。 The present invention aims to provide an adhesive, an adhesive sheet, a laminate thereof, and a display that has excellent transparency and can achieve all of heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and windability.

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）を含み、下記（１）～（５）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤により解決される。
（１）ＳＰ（Ａ１）＞ＳＰ（Ａ２）、かつ０．５０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１．６０
（２）Ｔｇ（Ａ１）＜Ｔｇ（Ａ２）、かつ１００＜｜Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜＜１８０
（３）Ｍｗ（Ａ１）が５０万～２００万
（４）Ｍｗ（Ａ２）が０．５万～１０万
（５）１０＜Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）＜８０
ここで、上記式のうち、
ＳＰ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のＳＰ値
ＳＰ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値
Ｔｇ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のガラス転移温度
Ｔｇ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度
Ｍｗ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量
Ｍｗ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量
|ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜は、ＳＰ（Ａ１）とＳＰ（Ａ２）の差の絶対値
|Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜は、Ｔｇ（Ａ１）とＴｇ（Ａ２）の差の絶対値
Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は、Ｍｗ（Ａ１）をＭｗ（Ａ２）で除した値である。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that the problems of the present invention can be solved in the following embodiments, and have completed the present invention.
That is, the embodiment of the present invention is characterized by containing an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2), and a crosslinking agent (B), and satisfying all of the following (1) to (5). This problem can be solved by using an adhesive.
(1) SP(A1)>SP(A2) and 0.50<|SP(A1)-SP(A2)|<1.60
(2) Tg(A1)<Tg(A2) and 100<|Tg(A1)-Tg(A2)|<180
(3) Mw (A1) is 500,000 to 2,000,000 (4) Mw (A2) is 0,500,000 to 100,000 (5) 10<Mw(A1)/Mw(A2)<80
Here, among the above formulas,
SP (A1) is the SP value of the acrylic copolymer (A1) SP (A2) is the SP value of the acrylic copolymer (A2) Tg (A1) is the glass of the acrylic copolymer (A1) Transition temperature Tg (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Mw (A1) is the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1) Mw (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Weight average molecular weight of A2)
|SP(A1)-SP(A2)| is the absolute value of the difference between SP(A1) and SP(A2)
|Tg(A1)-Tg(A2)| is the absolute value of the difference between Tg(A1) and Tg(A2) Mw(A1)/Mw(A2) is Mw(A1) divided by Mw(A2) It is a value.

また、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記モノマー（ａ－１）および、（ａ－２）を含むモノマー混合物の共重合体であり、アクリル系共重合体（Ａ２）は、下記モノマー（ａ－３）および、（ａ－４）を含むモノマー混合物の共重合体であることを特徴とする、上記粘着剤である。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ただし、（ａ－３）を除く）
（ａ－２）水酸基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－３）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー
（ａ－４）アミノ基を有するモノマー Further, in an embodiment of the present invention, the acrylic copolymer (A1) is a copolymer of a monomer mixture containing the following monomers (a-1) and (a-2), and the acrylic copolymer ( A2) is the pressure-sensitive adhesive described above, which is a copolymer of a monomer mixture containing the following monomers (a-3) and (a-4).
(a-1) (Meth)acrylic acid alkyl ester monomer whose alkyl group has 8 to 12 carbon atoms (excluding (a-3))
(a-2) Monomer having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxyl group and monomers having a carboxy group (a-3) (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer having a cycloalkyl group (a- 4) Monomer having an amino group

また、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、アクリル系共重合体（Ａ２）を１～３０質量部含むことを特徴とする、上記粘着剤である。 Further, an embodiment of the present invention is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive characterized in that it contains 1 to 30 parts by mass of the acrylic copolymer (A2) per 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A1).

また、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％中に、モノマー（ａ－１）を２５～９９質量％、かつモノマー（ａ－２）を０．１～４質量％含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物１００質量％中に、モノマー（ａ－３）を２５～９９質量％、かつモノマー（ａ－４）を０．１～４質量％含むことを特徴とする、上記粘着剤である。 Further, in an embodiment of the present invention, the acrylic copolymer (A1) contains 25 to 99% by mass of monomer (a-1) and 0.0% by mass of monomer (a-2) in 100% by mass of the monomer mixture. Contains 1 to 4% by mass,
The acrylic copolymer (A2) contains 25 to 99% by mass of monomer (a-3) and 0.1 to 4% by mass of monomer (a-4) in 100% by mass of the monomer mixture. The above-mentioned adhesive is characterized by:

また、本発明の実施態様は、前記アクリル系共重合体(Ａ１)の重量平均分子量が８０～１５０万であり、前記アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量が２～８万であることを特徴とする、上記粘着剤である。 Further, in an embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1) is 800,000 to 1,500,000, and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A2) is 20,000 to 80,000. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive is characterized in that:

また、本発明の実施態様は、ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、上記粘着剤である。 Further, an embodiment of the present invention is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive characterized in that the gel fraction is 60 to 90% by mass.

また、本発明の実施態様は、架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、上記粘着剤である。 Further, an embodiment of the present invention is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, wherein the crosslinking agent (B) is an isocyanate-based compound.

また、本発明の実施態様は、上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シートである。 Further, an embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive described above.

また、本発明の実施態様は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた積層体である。 Further, an embodiment of the present invention is a laminate including a light-transmissive base material, an adhesive layer, and a polarizing plate, where the adhesive layer is a cured product of the adhesive.

また、本発明の実施態様は、上記積層体、および光学素子を備える、ディスプレイである。 Further, an embodiment of the present invention is a display including the above-mentioned laminate and an optical element.

上記の本発明により、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、ならびに該粘着シートを用いた積層体を提供する。
また、本発明の粘着シート、および積層体を用いることで、視認性とコントラストに優れるディスプレイを提供する。 The present invention described above provides a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, which has excellent transparency and can achieve all of heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and windability.
Furthermore, by using the pressure-sensitive adhesive sheet and laminate of the present invention, a display with excellent visibility and contrast can be provided.

本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which partially shows the adhesive sheet of this invention. 本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view partially showing a laminate, which is an example of the use of the adhesive sheet of the present invention. 本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view partially showing a display, which is an example of the use of the adhesive sheet of the present invention.

以下、本発明の粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。 Hereinafter, configuration examples of the adhesive, adhesive sheet, laminate, and display of the present invention will be explained, but the present invention is not limited thereto.

本明細書で使用する用語を定義する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基含有単量体である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。
また、本明細書では、（ａ－１）アルキル基の炭素数が８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－２）ヒドロキシ基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー、（ａ－３）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー、（ａ－４）アミノ基を有するモノマー、（ａ－５）（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマー、アクリル系共重合体（Ａ１）、およびアクリル共重合体（Ａ２）をそれぞれ、モノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）、モノマー（ａ－３）、モノマー（ａ－４）、モノマー（ａ－５）、共重合体（Ａ１）、および共重合体（Ａ２）と略記することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。 Define terms used herein. (Meth)acrylic ester includes acrylic ester and methacrylic ester. A monomer is an ethylenically unsaturated group-containing monomer. The adherend refers to the other party to which the adhesive sheet is attached. In the present invention, sheet, film and tape are synonymous terms.
In addition, in this specification, (a-1) a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer whose alkyl group has 8 to 12 carbon atoms, (a-2) a monomer having a hydroxy group and a monomer having a carboxy group. (a-3) (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer having a cycloalkyl group, (a-4) a monomer having an amino group, (a-5) (a- Other monomers other than 1) to (a-4), acrylic copolymer (A1), and acrylic copolymer (A2) were added to monomer (a-1), monomer (a-2), and monomer (a), respectively. -3), monomer (a-4), monomer (a-5), copolymer (A1), and copolymer (A2).
In addition, unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used individually or in combination of two or more.

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。 In this specification, numerical ranges specified using "-" shall include the numerical values written before and after "-" as the lower limit and upper limit ranges.

「粘着剤」
本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）を含み、下記（１）～（５）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤である。
（１）ＳＰ（Ａ１）＞ＳＰ（Ａ２）、かつ０．５０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１．６０
（２）Ｔｇ（Ａ１）＜Ｔｇ（Ａ２）、かつ１００＜｜Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜＜１８０
（３）Ｍｗ（Ａ１）が５０万～２００万
（４）Ｍｗ（Ａ２）が０．５万～１０万
（５）１０＜Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）＜８０
ここで、上記式のうち、
ＳＰ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のＳＰ値
ＳＰ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値
Ｔｇ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のガラス転移温度
Ｔｇ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度
Ｍｗ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量
Ｍｗ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量
|ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜は、ＳＰ（Ａ１）とＳＰ（Ａ２）の差の絶対値
|Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜は、Ｔｇ（Ａ１）とＴｇ（Ａ２）の差の絶対値
Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は、Ｍｗ（Ａ１）をＭｗ（Ａ２）で除した値
である。 "Adhesive"
The adhesive of the present invention is characterized by containing an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2), and a crosslinking agent (B), and satisfying all of the following (1) to (5). It is an adhesive that
(1) SP(A1)>SP(A2) and 0.50<|SP(A1)-SP(A2)|<1.60
(2) Tg(A1)<Tg(A2) and 100<|Tg(A1)-Tg(A2)|<180
(3) Mw (A1) is 500,000 to 2,000,000 (4) Mw (A2) is 0,500,000 to 100,000 (5) 10<Mw(A1)/Mw(A2)<80
Here, among the above formulas,
SP (A1) is the SP value of the acrylic copolymer (A1) SP (A2) is the SP value of the acrylic copolymer (A2) Tg (A1) is the glass of the acrylic copolymer (A1) Transition temperature Tg (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Mw (A1) is the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1) Mw (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Weight average molecular weight of A2)
|SP(A1)-SP(A2)| is the absolute value of the difference between SP(A1) and SP(A2)
|Tg(A1)-Tg(A2)| is the absolute value of the difference between Tg(A1) and Tg(A2) Mw(A1)/Mw(A2) is Mw(A1) divided by Mw(A2) It is a value.

＜アクリル系共重合体（Ａ１）およびアクリル系共重合体（A２）＞
アクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）は、下記に記載するモノマーから選ばれるモノマー混合物の共重合体である。モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー、芳香環を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルキレンオキシ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、その他ビニルモノマー等が挙げられる。 <Acrylic copolymer (A1) and acrylic copolymer (A2)>
The acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2) are copolymers of monomer mixtures selected from the monomers listed below. Specifically, the monomers include (meth)acrylic acid alkyl ester monomers, (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomers having a cycloalkyl group, monomers having an aromatic ring, monomers having a hydroxyl group, monomers having a carboxy group, Examples include monomers having an epoxy group, monomers having an amino group, monomers having an alkyleneoxy group, monomers having an amide group, and other vinyl monomers.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 Specifically, the (meth)acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate , isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include undecyl and dodecyl (meth)acrylate.

シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomers having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include dicyclopentanyl acrylate.

芳香環を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of the monomer having an aromatic ring include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, and styrene.

水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、等が挙げられる。 Monomers having hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include hydroxycyclohexyl acrylate.

カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。 Examples of monomers having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, p-carboxybenzyl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, maleic acid, monoethylmaleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and the like.

エポキシ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。 Examples of monomers having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 6-methyl-3,4-(meth)acrylate. Examples include epoxycyclohexylmethyl.

アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。 Monomers having an amino group include, for example, monomethylaminoethyl (meth)acrylate, monoethylaminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminopropyl (meth)acrylate, and monoethylaminopropyl (meth)acrylate. ) acrylic acid monoalkylamino ester, etc.

アルキレンオキシ基を有するモノマーは、例えば、下記一般式（１）で示すモノマー、または一般式（２）で示すモノマーが挙げられる。 Examples of the monomer having an alkyleneoxy group include a monomer represented by the following general formula (1) or a monomer represented by the general formula (2).

・・・一般式（１） ...General formula (1)

・・・一般式（２） ...General formula (2)

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎ、ｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦２５、１≦ｍ≦２５であり、１≦ｎ≦１３、１≦ｍ≦５が好ましい。
一般式（１）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝３）、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝３）、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝４）、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）が挙げられる。 In general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n and m are integers representing repeating units, and 1≦n≦25, 1≦m ≦25, preferably 1≦n≦13, and 1≦m≦5.
Commercial products of the monomer represented by general formula (1) include, for example, methoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.; in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 1), methoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.; Manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 2), methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 3), Methoxypolyethylene glycol #400 acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 9), Methoxypolyethylene glycol #600 acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 13), methoxypolyethylene glycol #1000 acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.; in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 23), Methoxydiethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.; in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 2), methoxytriethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.; in the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 3), methoxytetraethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a methyl group, n = 4), methoxy polyethylene glycol #400 methacrylate (Shin Nakamura Manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n = 9), methoxypolyethylene glycol #600 methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.: In the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n=13), methoxypolyethylene glycol #1000 methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, n=23).

一般式（２）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１が水素原子、ｍ＝３）、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１がメチル基、ｍ＝３） Commercial products of the monomer represented by the general formula (2) include, for example, methoxytripropylene glycol acrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: in the above formula (2), R 1 is a hydrogen atom, m = 3), methoxytripropylene glycol Methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.: In the above formula (2), R 1 is a methyl group, m = 3)

アクリルアミドモノマーは、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物；
Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、などの複素環を含有する化合物等が挙げられる。 Acrylamide monomers include, for example, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N-(butoxy (Meth)acrylamide-based compounds such as methyl)acrylamide;
Examples include compounds containing heterocycles such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine.

その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of other vinyl monomers include vinyl acetate, vinyl crotonate, and acrylonitrile.

アクリル系共重合体（Ａ１）は、前記モノマーのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含有することが好ましく、特に、炭素数が８～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー(ａ－１)を含有することが好ましい。ただし、（ａ－１）はアルキル基がシクロアルキル基である（ａ－３）を除く。
さらに具体的には、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシルが応力緩和性および密着力の観点より好ましい。 Among the above monomers, the acrylic copolymer (A1) preferably contains a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, particularly a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. It is preferable to contain monomer (a-1). However, (a-1) excludes (a-3) in which the alkyl group is a cycloalkyl group.
More specifically, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of stress relaxation properties and adhesion.

モノマー（ａ－１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）を構成するモノマー混合物１００質量％中、２５～９９質量％含まれることが好ましく、４０～９９質量％がより好ましい。含有量が２５質量％以上になることで十分な応力緩和性を得やすい。また、含有量が９９質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。 The monomer (a-1) is preferably contained in an amount of 25 to 99% by weight, more preferably 40 to 99% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A1). When the content is 25% by mass or more, it is easy to obtain sufficient stress relaxation properties. Further, it is preferable that the content be 99% by mass or less because it becomes easier to achieve both cohesive force and stress relaxation properties.

これらモノマー（ａ－１）は、単独または２種類以上を併用できる。特に、２種類以上のモノマー（ａ－１）を併用することは、密着性と凝集力の両立の観点からより好ましいい。 These monomers (a-1) can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is more preferable to use two or more types of monomers (a-1) together from the viewpoint of achieving both adhesion and cohesive force.

また、アクリル系共重合体（Ａ１）は、極性基を有するモノマーを含有することが好ましく、特に、水酸基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー（ａ－２）を含有することが好ましい。さらに具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸が、凝集力および密着力の観点より好ましい。 Further, the acrylic copolymer (A1) preferably contains a monomer having a polar group, particularly a monomer having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxyl group and monomers having a carboxyl group ( It is preferable to contain a-2). More specifically, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid are preferred from the viewpoint of cohesive force and adhesion.

モノマー（ａ－２）は、アクリル系共重合体（Ａ１）を構成するモノマー混合物１００質量％中、０．１～４質量％含まれることが好ましく、０．４～３質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすい。また、含有量が４質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。 The monomer (a-2) is preferably contained in an amount of 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A1). When the content is 0.1% by mass or more, sufficient cohesive force can be easily obtained. Further, it is preferable that the content be 4% by mass or less because it becomes easier to achieve both cohesive force and stress relaxation properties.

アクリル系共重合体(Ａ２)は、前記モノマーのうち、シクロアルキル基を有するモノマー（ａ－３）を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、が凝集力および密着力の観点より好ましい。 The acrylic copolymer (A2) preferably contains a monomer (a-3) having a cycloalkyl group among the monomers, specifically, cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Isobornyl is preferable from the viewpoint of cohesive force and adhesive force.

モノマー（ａ－３）は、アクリル系共重合体(Ａ２)を構成するモノマー混合物１００質量％中、２５～９９質量％含まれることが好ましく、４０～９９質量％がより好ましい。含有量が２５質量％以上になることで十分な凝集力を得やすい。また、含有量が９９質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。 The monomer (a-3) is preferably contained in an amount of 25 to 99% by weight, more preferably 40 to 99% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A2). When the content is 25% by mass or more, sufficient cohesive force can be easily obtained. Further, it is preferable that the content be 99% by mass or less because it becomes easier to achieve both cohesive force and stress relaxation properties.

また、アクリル系共重合体(Ａ２)は、前記モノマーのうち、アミノ基を有するモノマー（ａ－４）を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチルが凝集力および密着力の観点より好ましい。 Further, the acrylic copolymer (A2) preferably contains a monomer (a-4) having an amino group among the monomers, and specifically, monomethylaminoethyl (meth)acrylate, (meth) ) Monoethylaminoethyl acrylate is preferred from the viewpoint of cohesive force and adhesion.

モノマー（ａ－４）は、アクリル系共重合体（Ａ２）を構成するモノマー混合物１００質量％中、０．１～４質量％含まれることが好ましく、０．４～３質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすい。また、含有量が４質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。 The monomer (a-4) is preferably contained in an amount of 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A2). When the content is 0.1% by mass or more, sufficient cohesive force can be easily obtained. Further, it is preferable that the content be 4% by mass or less because it becomes easier to achieve both cohesive force and stress relaxation properties.

＜アクリル系共重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の計算＞
次に、アクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値について説明する。本発明において、アクリル系共重合体のＳＰ値は、下記式３により算出することで求められる。なお、アクリル系共重合体を構成するモノマーのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの算出法［「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８～１５４ページ］を参照した。 <Calculation of solubility parameter (SP value) of acrylic copolymer>
Next, the SP values of the acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2) will be explained. In the present invention, the SP value of the acrylic copolymer is calculated using the following formula 3. For the SP value of the monomer constituting the acrylic copolymer, reference was made to the calculation method of Fedors ["Polymer Engineering and Science", Vol. 14, No. 2 (1974), pages 148 to 154].

［式３］
δ＝（ΣΔｅ１Ｍ１＋Δｅ２Ｍ２＋・・・ΔｅｎＭｎ）／（ΣΔｖ１Ｍ１＋Δｖ２Ｍ２＋・・・ΔｖｎＭｎ）１／２
［式中、δはアクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）であり、Δｅｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、アクリル系共重合体を構成するモノマーｉのモル蒸発エネルギーであり、Δｖｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、アクリル系共重合体を構成するモノマーｉのモル体積であり、Ｍｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、アクリル系共重合体を構成するモノマーｉの全モノマー成分中のモル分率を表す。]
ここで溶解度パラメーターの単位は（ｃａｌ／ｍｏｌ）1／２である。 [Formula 3]
δ=(ΣΔe 1 M 1 +Δe 2 M 2 +...Δe n M n )/(ΣΔv 1 M 1 +Δv 2 M 2 +...Δv n M n ) 1/2
[In the formula, δ is the solubility parameter (SP value) of the acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2), and Δe i (i = 1, 2, ... n) is, It is the molar evaporation energy of monomer i constituting the acrylic copolymer, Δv i (i=1, 2,...n) is the molar volume of monomer i constituting the acrylic copolymer, and M i (i=1, 2,...n) represents the molar fraction of monomer i constituting the acrylic copolymer in all monomer components. ]
Here, the unit of solubility parameter is (cal/mol) 1/2 .

本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）のＳＰ値であるＳＰ（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値であるＳＰ（Ａ２）が、ＳＰ（Ａ１）＞ＳＰ（Ａ２）であり、かつ、ＳＰ（Ａ１）とＳＰ（Ａ２）の差の絶対値である|ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜が、０．５０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１．６０であり、０．６０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１．３０がより好ましい。
本発明の粘着剤は、ＳＰ値の異なる２種類のアクリル系共重合体を含み、高極性アクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ１）が、高極性被着体への密着性を向上し、低極性アクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ２）が、低極性被着体への密着性を向上させる。｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜が、０．５０よりも大きいことで、低極性被着体と高極性被着体への密着性を向上することができ、１．６０よりも小さいことで、透明性を維持することができる。 In the adhesive of the present invention, SP(A1) which is the SP value of the acrylic copolymer (A1) and SP(A2) which is the SP value of the acrylic copolymer (A2) is such that SP(A1)>SP (A2), and |SP(A1)-SP(A2)|, which is the absolute value of the difference between SP(A1) and SP(A2), is 0.50<|SP(A1)-SP(A2 )|<1.60, and 0.60<|SP(A1)−SP(A2)|<1.30 is more preferable.
The adhesive of the present invention contains two types of acrylic copolymers with different SP values, and the acrylic copolymer (A1), which is a highly polar acrylic copolymer, has excellent adhesion to a highly polar adherend. The acrylic copolymer (A2), which is a low polar acrylic copolymer, improves the adhesion to low polar adherends. When |SP(A1)−SP(A2)| is larger than 0.50, adhesion to low polarity adherends and high polarity adherends can be improved, and it is smaller than 1.60. This allows transparency to be maintained.

＜アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔg）の計算＞
次に、アクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）のＴgについて説明する。本発明において、アクリル系共重合体のＴgは、各モノマーのホモポリマーのＴgをもとに、下記式４であらわされるＦｏｘ式により算出することで求められる。なお、アクリル系共重合体を構成するモノマーのホモポリマーのＴgは、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年） に記載の数値である。また、上記Polymer Handbookに記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。 <Calculation of glass transition temperature (Tg) of acrylic copolymer>
Next, Tg of the acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2) will be explained. In the present invention, the Tg of the acrylic copolymer is calculated based on the Tg of the homopolymer of each monomer using the Fox equation expressed by the following formula 4. Note that the Tg of the homopolymer of monomers constituting the acrylic copolymer is a value described in "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). Furthermore, for monomers not listed in the Polymer Handbook, the catalog values of monomer manufacturing companies are used.

［式４］
Ｆｏｘ式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ１／Ｔｇ１＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ）
［式中、Ｔｇはアクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、アクリル系共重合体を構成するモノマーｉのホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、アクリル系共重合体を構成するモノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
ここでガラス転移温度の単位は（Ｋ）である。 [Formula 4]
Fox formula: 1/Tg=W 1 /Tg 1 +W 1 /Tg 1 +...W n /Tg n )
[In the formula, Tg is the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2), and Tg i (i = 1, 2, ... n) is, It is the glass transition temperature (Tg) when a homopolymer of monomer i that constitutes the acrylic copolymer is formed, and W i (i = 1, 2, ... n) is the temperature that constitutes the acrylic copolymer. represents the mass fraction of monomer i in the total monomer components. ]
Here, the unit of glass transition temperature is (K).

本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）のＴｇであるＴｇ（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）のＴｇであるＴｇ（Ａ２）が、Ｔｇ（Ａ１）＜Ｔｇ（Ａ２）であり、かつ、Ｔｇ（Ａ１）とＴｇ（Ａ２）の差の絶対値である|Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜が、１００＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１８０であり、１２０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１６０がより好ましい。
本発明の粘着剤は、Ｔｇの異なる２種類のアクリル系共重合体を含み、低Ｔｇアクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ１）が、被着体への密着性を向上し、高Ｔｇアクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ２）が、耐久性を向上させる。｜Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜が、１００よりも大きいことで、密着性と耐久性を向上することができ、１８０よりも小さいことで、透明性を維持することができる。 In the adhesive of the present invention, Tg(A1) which is the Tg of the acrylic copolymer (A1) and Tg(A2) which is the Tg of the acrylic copolymer (A2) are such that Tg(A1)<Tg(A2). ), and |Tg(A1)-Tg(A2)|, which is the absolute value of the difference between Tg(A1) and Tg(A2), is 100<|SP(A1)-SP(A2)|<180 and more preferably 120<|SP(A1)−SP(A2)|<160.
The adhesive of the present invention contains two types of acrylic copolymers with different Tg, and the acrylic copolymer (A1), which is a low Tg acrylic copolymer, improves the adhesion to the adherend. The acrylic copolymer (A2), which is a high Tg acrylic copolymer, improves durability. When |Tg(A1)−Tg(A2)| is larger than 100, adhesion and durability can be improved, and when it is smaller than 180, transparency can be maintained.

＜アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
次に、アクリル系共重合体（Ａ１）および、アクリル系共重合体（Ａ２）のＭｗについて説明する。本発明において、アクリル系共重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。具体的には、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量の換算値として求めることができる。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃ <Measurement of weight average molecular weight (Mw) of acrylic copolymer>
Next, the Mw of the acrylic copolymer (A1) and the acrylic copolymer (A2) will be explained. In the present invention, the Mw of the acrylic copolymer is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be determined as a weight-average molecular weight conversion value using a GPC "LC-GPC system" manufactured by Shimadzu Corporation and using polystyrene of known molecular weight as a standard substance.
Equipment name: Shimadzu Corporation, LC-GPC system “Prominence”
Columns: 4 GMHXL columns manufactured by Tosoh Corporation and 1 column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation were connected.
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0ml/min Column temperature: 40°C

アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、５０万～２００万であり、８０万～１５０万がより好ましい。５０万～２００万の範囲にあると凝集力がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上する。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1) is 500,000 to 2,000,000, more preferably 800,000 to 1,500,000. When it is in the range of 500,000 to 2,000,000, the cohesive force is further improved, and the moist heat resistance and heat resistance are further improved.

アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、０．５万～１０万であり、２万～８万がより好ましい。０．５万～１０万の範囲にあると密着性がより向上し、屈曲性、巻き取り性がより向上する。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A2) is 50,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000. If it is in the range of 50,000 to 100,000, the adhesion will be further improved, and the flexibility and winding properties will be further improved.

本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量であるＭｗ（Ａ１）をアクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量であるＭｗ（Ａ２）で除した値であるＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）が、１０＜Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）＜８０でり、２０＜Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）＜７０がより好ましい。本発明の粘着剤は、Ｍｗの異なる２種類のアクリル系共重合体を含み、高Ｍｗアクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ１）が、耐久性を向上し、低Ｍｗアクリル系共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ２）が、被着体への投錨性を向上させる。Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）が、１０よりも大きいことで、耐久性と被着体への投錨性を向上することができ、８０よりも小さいことで、低Ｍｗアクリル系共重合体（Ａ２）のブリードアウトによる耐久性不良を抑制することができる。 The adhesive of the present invention has a value obtained by dividing Mw (A1), which is the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1), by Mw (A2), which is the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A2). Mw(A1)/Mw(A2) is 10<Mw(A1)/Mw(A2)<80, and more preferably 20<Mw(A1)/Mw(A2)<70. The adhesive of the present invention contains two types of acrylic copolymers with different Mw, and the acrylic copolymer (A1), which is a high Mw acrylic copolymer, improves durability, and the low Mw acrylic copolymer (A1) improves durability. The acrylic copolymer (A2), which is a copolymer, improves the ability to anchor to an adherend. When Mw (A1)/Mw (A2) is larger than 10, durability and anchoring ability to the adherend can be improved, and when it is smaller than 80, low Mw acrylic copolymer ( A2) poor durability due to bleed-out can be suppressed.

＜アクリル系共重合体（Ａ１）とアクリル系共重合体（Ａ２）の混合比＞
本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、アクリル系共重合体（Ａ２）を１～３０質量部含むことが好ましく、２～２０質量部含むことがより好ましい。１質量部以上となることで、被着体への密着性、耐久性を向上することができる。また、３０質量部以下になることで、柔軟性を維持でき、屈曲性および巻き取り性を維持することができる。 <Mixing ratio of acrylic copolymer (A1) and acrylic copolymer (A2)>
The adhesive of the present invention preferably contains 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, of the acrylic copolymer (A2) per 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A1). . When the amount is 1 part by mass or more, the adhesion to the adherend and the durability can be improved. Moreover, by using 30 parts by mass or less, flexibility can be maintained, and flexibility and windability can be maintained.

［アクリル系共重合体の製造］
共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）は、それぞれ、（ａ－１）および（ａ－２）、（ａ－３）および（ａ－４）を含むモノマー混合物を重合し、製造することができる。
重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
重合温度は、６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、５～１２時間程度が好ましい。 [Manufacture of acrylic copolymer]
Copolymer (A1) and copolymer (A2) are produced by polymerizing monomer mixtures containing (a-1) and (a-2), (a-3) and (a-4), respectively. be able to.
For polymerization, known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are possible, but solution polymerization is preferred. Preferred examples of the solvent used in solution polymerization include acetone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
The polymerization temperature is preferably a boiling point reaction of 60 to 120°C. The polymerization time is preferably about 5 to 12 hours.

重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。
過酸化物は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；
ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；
２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルシクロヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。 The polymerization initiator used for polymerization is preferably a radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators are generally peroxides and azo compounds.
Peroxides include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5- Dialkyl peroxides such as di(t-butylperoxy)hexyne-3;
Peroxy esters such as t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide oxide, ketone peroxide such as methylcyclohexanone peroxide;
2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t- peroxyketals such as butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valate;
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylcyclohexane-2,5-dihydroperoxide;
Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide;
Examples include peroxydicarbonates such as bis(t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate.

アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの２，２’－アゾビスブチロニトリル；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などの２，２’－アゾビスバレロニトリル；
２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’－アゾビスプロピオニトリル；
１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などの１，１’－アゾビス－１－アルカンニトリル等が挙げられる。 Examples of the azo compound include 2,2'-azobisbutyronitrile such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN) and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile);
2,2'-azobisvaleronitrile such as 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile);
2,2'-azobispropionitrile such as 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile);
Examples include 1,1'-azobis-1-alkane nitrile such as 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile).

重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を使用することが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。 The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

＜架橋剤（B）＞
本発明の粘着剤は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ１）が有する水酸基および／または、カルボキシ基と反応することで、粘着剤層の凝集力が向上し、耐久性、耐汚染性が向上する。 <Crosslinking agent (B)>
The adhesive of the present invention contains a crosslinking agent (B). The crosslinking agent (B) reacts with the hydroxyl group and/or carboxy group of the copolymer (A1), thereby improving the cohesive force of the adhesive layer and improving durability and stain resistance.

架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレート等が挙げられる。
これらのうち、架橋剤（Ｂ）として、イソシアネート化合物を使用することで、接着性および、耐久性が向上できるために好ましい。 Examples of the crosslinking agent (B) include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and metal chelates.
Among these, it is preferable to use an isocyanate compound as the crosslinking agent (B) because it can improve adhesiveness and durability.

イソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。 An isocyanate compound is an isocyanate having two or more isocyanate groups. The isocyanate compound is preferably an isocyanate monomer such as an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or a burette, nurate, or adduct thereof.

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4',4 ”-triphenylmethane triisocyanate and the like.

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Examples include dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aroaliphatic polyisocyanates include, for example, ω,ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω,ω'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, Examples include 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Alicyclic polyisocyanates include, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4 -cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the like.

前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。 The burette body is a self-condensation product having buret bonds formed by self-condensation of isocyanate monomers. Examples of the buret body include hexamethylene diisocyanate burette bodies.

前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。 The nurate is a trimer of isocyanate monomers. Examples include hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, and tolylene diisocyanate trimer.

前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６－ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。 The adduct is a difunctional or more functional isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer with a difunctional or more functional low-molecular active hydrogen-containing compound. Examples of adducts include compounds obtained by reacting trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, compounds obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, compounds obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, and trimethylolpropane. Examples include a compound obtained by reacting propane with isophorone diisocyanate, and a compound obtained by reacting 1,6-hexanediol with hexamethylene diisocyanate.

イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。 The isocyanate compound is preferably a trifunctional isocyanate compound from the viewpoint of forming a sufficient crosslinked structure. The isocyanate compound is more preferably an adduct or a nurate, which is a reaction product of an isocyanate monomer and a trifunctional low-molecular active hydrogen-containing compound. Isocyanate compounds include trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, nurate of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, nurate of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Nurate forms are preferred, and trimethylolpropane adducts of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adducts of tolylene diisocyanate, and trimethylolpropane adducts of isophorone diisocyanate are more preferred.

エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。 Epoxy compounds include, for example, glycerin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylene diamine, 1,3-bis(N,N'- (diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidylaminophenylmethane, and the like.

アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。 Examples of aziridine compounds include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxite), tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, 4, Examples include 4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane.

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトＶ－０３、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。 The carbodiimide compound is preferably a high molecular weight polycarbodiimide produced by subjecting a diisocyanate compound to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidation catalyst. The commercial product of the high molecular weight polycarbodiimide is preferably the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. Among them, Carbodilite V-03, 07, and 09 are preferred because they have excellent compatibility with organic solvents.

金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。 The metal chelate is preferably a coordination compound of a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium and acetylacetone or ethyl acetoacetate. Examples of the metal chelate include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, and aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate.

架橋剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０２～４．０質量部含むことが好ましく、０．０４～１．０質量部含むことがより好ましい。含有量が０．０２質量部以上になると凝集力がより向上し、４．０質量部以下になると凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために好ましい。 The crosslinking agent (B) preferably contains 0.02 to 4.0 parts by mass, and preferably 0.04 to 1.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer (A1) and the copolymer (A2). It is more preferable to include part. When the content is 0.02 parts by mass or more, the cohesive force is further improved, and when the content is 4.0 parts by mass or less, it becomes easier to achieve both cohesive force and flexibility, which is preferable.

＜有機シラン化合物＞
本発明の粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。有機シランを含有することで、被着体への密着性を向上することができる。
有機シラン化合物は、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。 <Organosilane compound>
The adhesive of the present invention can further contain an organic silane compound. By containing organic silane, adhesion to the adherend can be improved.
Examples of the organic silane compound include 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, 3-(meth)acryloxy Alkoxysilane compounds having a (meth)acryloxy group such as propyltributoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl) -Alkoxysilane compounds having an amino group such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Alkoxysilane compounds having an epoxy group such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane;
Tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane;
3-chloropropyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyl Examples include triethoxysilane, hexamethyldisilazane, and silicone resin having an alkoxysilyl group in the molecule.

有機シラン化合物は、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部を使用することが好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましい。 The organic silane compound is preferably used in an amount of 0.01 to 2.0 parts by mass, and 0.05 to 1.0 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of copolymer (A1) and copolymer (A2). Parts by mass are more preferred.

本発明の粘着剤には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。 The adhesive of the present invention may include various resins, oils, softeners, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, plasticizers, fillers, etc., as long as they can solve the problem. It can contain anti-aging agents, antistatic agents, etc.

＜ゲル分率＞
本発明の粘着剤は、ゲル分率が６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。ゲル分率が６０質量％以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、耐久性が向上し、９０％質量以下であると、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力が向上する。 <Gel fraction>
The adhesive of the present invention preferably has a gel fraction of 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. When the gel fraction is 60% by mass or more, the cohesive force of the adhesive is improved, a tough adhesive layer is obtained, and the durability is improved, and when the gel fraction is 90% by mass or less, the stress relaxation property of the adhesive is improved. , a flexible adhesive layer is obtained, and adhesion is improved.

［ゲル分率測定方法］
ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができる。具体的には、下記、式１によって表される様、粘着剤層を酢酸エチル中に５０℃で１日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の粘着剤層に対する質量分率（単位：質量％）として求められる。
（式１）
ゲル分率（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。ゲル分率（架橋構造の導入量） は、架橋構造の導入方法や、硬化剤の種類および量等により所望の範囲に調整できる。 [Gel fraction measurement method]
The gel fraction can be determined as the insoluble content in a solvent such as ethyl acetate. Specifically, as expressed by Formula 1 below, the mass fraction (unit: mass) of the insoluble component after immersing the adhesive layer in ethyl acetate at 50°C for 1 day relative to the adhesive layer before immersion %).
(Formula 1)
Gel fraction (mass%) = (Y/X) x 100
X = Mass of adhesive layer before dipping (g)
Y=mass of adhesive layer after immersion (g)
Generally, the gel fraction of a polymer is equal to the degree of crosslinking, and the more crosslinked parts in the polymer, the higher the gel fraction. The gel fraction (the amount of crosslinked structure introduced) can be adjusted to a desired range by the method of introducing the crosslinked structure, the type and amount of the curing agent, etc.

「粘着シート」
本発明の粘着シートは、光透過性基材と粘着剤層からなる積層体における、前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着シートであり、すなわち本発明の粘着シートは、光透過性基材を接合するために用いられる。
図１に、本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において１は、粘着剤層１、２は剥離フィルムである。 "Adhesive sheet"
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet used to form the pressure-sensitive adhesive layer in a laminate consisting of a light-transparent base material and a pressure-sensitive adhesive layer. Used to join materials.
FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view partially showing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In FIG. 1, numeral 1 indicates adhesive layers 1 and 2 which are release films.

本発明の粘着シートは、図１で示すように、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成を有しており、且つ剥離フィルムの間に形成されている粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）の混合物により形成された粘着剤層である。 As shown in FIG. 1, the adhesive sheet of the present invention has a configuration in which release films are formed on both sides of an adhesive layer, and the adhesive layer formed between the release films is made of acrylic. This is an adhesive layer formed of a mixture of a copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2), and a crosslinking agent (B).

＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。 <Release film>
The release film is not particularly limited, but a transparent plastic base material can be suitably used. Examples of materials for the transparent plastic base material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), and plastic materials such as polycarbonate, triacetylcellulose, polysulfone, polyarylate, and polycycloolefin. Examples include. Note that the plastic materials can be used alone or in combination of two or more.

剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。 As a release film, among the transparent plastic substrates mentioned above, a transparent plastic substrate with excellent heat resistance is used, that is, it suppresses or prevents deformation under harsh conditions such as high temperature and high humidity. A transparent plastic base material can be suitably used. A PET film or sheet is particularly suitable as the transparent plastic substrate.

透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。 The thickness of the transparent plastic substrate is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 200 μm, more preferably 25 to 150 μm.

なお、剥離フィルムは単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。 Note that the release film may have either a single layer or a multilayer form. Further, the surface of the transparent substrate may be subjected to appropriate surface treatment such as physical treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.

＜粘着シートの製造＞
本発明の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離処理面に、アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）（以下、単に「粘着剤」と記述する場合がある。）を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工して粘着剤層を形成し、剥離フィルムを貼付する方法や、２枚の剥離フィルムの剥離処理面に、粘着剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工して、２つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。 <Manufacture of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be manufactured according to a normal pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method. For example, on the release-treated surface of a release film, an acrylic copolymer (A1), an acrylic copolymer (A2), and a crosslinking agent (B) (hereinafter sometimes simply referred to as "adhesive"). There is a method of directly applying the adhesive to a predetermined thickness after drying to form an adhesive layer and pasting the release film, or drying the adhesive on the release-treated side of two release films. It can be produced by, for example, a method in which two adhesive layers are formed by coating so that the latter has a predetermined thickness, and then each adhesive layer is attached.

粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが１０～５００μｍであると、十分な凝集力が得やすく、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性を高度に両立できるために好ましい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm. It is preferable that the thickness of the adhesive layer is 10 to 500 μm because it is easy to obtain sufficient cohesive force and can achieve a high degree of heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and windability.

なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。 In addition, when applying the adhesive, a commonly used coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater can be used.

前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。 The adhesive sheet may have the form of an adhesive tape wound into a roll by cutting it into an appropriate width and winding it into a roll.

「積層体」
本発明の積層体は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成されてなる。 "Laminated body"
The laminate of the present invention includes a light-transmitting substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, and the adhesive layer is formed using the adhesive sheet of the present invention.

本発明の積層体は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた粘着シートにより形成されるため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。 The laminate of the present invention is formed from a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and rollability, so it has excellent transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and rollability. .

図２に、本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板である。 FIG. 2 shows an example of a schematic cross-sectional view partially showing a laminate, which is an example of the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In FIG. 2, 3 is a light-transmitting base material (cover panel), 1 is an adhesive layer 1, and 4 is a polarizing plate.

図２で示される積層体では、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付される形態で用いることができる。 In the laminate shown in FIG. 2, a light-transmissive base material (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer made of the adhesive of the present invention. In this way, the adhesive sheet of the present invention can be used in a form in which the transparent adhesive layer formed from the adhesive is attached to a light-transmitting substrate (cover panel) and a polarizing plate.

光透過性基材（カバーパネル）としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The light-transmissive base material (cover panel) is not particularly limited, but a transparent plastic base material can be suitably used. Examples of the material for the transparent plastic base material include acrylic resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polymethyl methacrylate (PMMA), and plastic materials such as polycarbonate, polycycloolefin, and polyimide. In addition, plastic materials can be used individually or in combination of 2 or more types.

光透過性基材（カバーパネル）としては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。 Among the transparent plastic substrates mentioned above, the light-transmitting substrate (cover panel) is a transparent plastic substrate that has excellent heat resistance, that is, it does not deform under harsh conditions such as high temperature and high humidity. A transparent plastic base material that suppresses or prevents this can be suitably used. Particularly suitable transparent plastic substrates are polyethylene terephthalate (PET), polycycloolefin, and polyimide.

光透過性基材（カバーパネル）の厚さは、特に限定されず、例えば、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１０００μｍがより好ましい。 The thickness of the light-transmitting substrate (cover panel) is not particularly limited, and is preferably, for example, 100 to 2000 μm, more preferably 200 to 1000 μm.

《ディスプレイ》
ディスプレイは、本発明の積層体、および光学素子を備える。光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。 "display"
The display includes the laminate of the present invention and an optical element. The optical element is not particularly limited, and includes, for example, a liquid crystal element, an organic EL element, and the like.

本発明のディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた積層体を有するため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。 Since the display of the present invention has a laminate having excellent transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and rollability, it has excellent transparency, heat resistance, heat and humidity resistance, flexibility, and rollability.

図３に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図３において、３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、１０は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図３に限定されることはない。 FIG. 3 shows an example of a schematic sectional view partially showing a display, which is an example of the use of the adhesive sheet of the present invention. In FIG. 3, 3 is a light-transmissive base material (cover panel), 1 is an adhesive layer 1, 4 is a polarizing plate, 5 is an adhesive layer 2, 6 is a barrier layer such as silicon nitride, 7 is an organic EL layer, 8 is a support such as polyimide, and 10 is an organic EL cell. Note that the configuration of the display is not limited to that shown in FIG. 3.

図３で示されるディスプレイでは、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
例えば、図３において、本発明の粘着剤は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本発明の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本発明の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。 In the display shown in FIG. 3, a light-transmitting substrate (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer (adhesive layer 1) made of the adhesive of the present invention, and an adhesive for the polarizing plate is attached to the polarizing plate. It is attached to the organic EL cell via an adhesive layer (adhesive layer 2). As described above, in the adhesive sheet of the present invention, a transparent adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive is attached to a light-transmissive base material (cover panel) and a polarizing plate, and is further attached via an adhesive layer for a polarizing plate. It can be used in a form in which the laminate is attached to an organic EL.
For example, in FIG. 3, the adhesive of the present invention can be used for both adhesive layer 1 and adhesive layer 2.
Generally, when comparing adhesive layer 1 and adhesive layer 2, the quality required for the adhesive layer is higher for adhesive layer 1, and the adhesive of the present invention has higher adhesion to the base material. In addition, it is preferably used for the adhesive layer 1 because of its good adhesive properties. At this time, the adhesive for forming the adhesive layer 2 may be the adhesive of the present invention or a conventionally known adhesive.

ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the usage of the display, but examples include organic EL televisions, organic EL smartphones, organic EL tablets, and organic EL smart watches.

次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、「ＲＨ」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定方法は、下記に示す通りである。また、実施例９は、特許請求の範囲に整合させることを目的として参考例９と読み替えるものとする。
Next, the present invention will be described in further detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass,""%" means "% by mass," and "RH" means relative humidity. Further, the blending amounts in the table are parts by mass. In addition, a blank column in the table indicates that it is not blended.
The method for measuring the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is as shown below. Further, Example 9 shall be read as Reference Example 9 for the purpose of conforming to the scope of the claims.

＜重量平均分子量の測定＞
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行うことができる。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃ <Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer was measured using GPC "LC-GPC system" manufactured by Shimadzu Corporation, and the weight average molecular weight (Mw) was determined by conversion using polystyrene of known molecular weight as a standard substance. It can be done with
Equipment name: Shimadzu Corporation, LC-GPC system “Prominence”
Columns: 4 GMHXL columns manufactured by Tosoh Corporation and 1 column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation were connected.
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0ml/min Column temperature: 40°C

＜アクリル系共重合体の製造例＞
（アクリル系共重合体（Ａ１－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６７部、アクリル酸２-ヒドロキシエチル２部、アクリル酸１部、開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、６０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を６０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％の共重合体（Ａ１－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ１－１）の重量平均分子量は１８０万であった。 <Production example of acrylic copolymer>
(Acrylic copolymer (A1-1))
30 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and butyl acrylate were placed in a reaction vessel (hereinafter simply referred to as "reaction vessel") equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. (BA) 67 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 2 parts, acrylic acid 1 part, as an initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter simply referred to as "AIBN") 0.2 The atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction was started by heating to 60° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution was allowed to react at 60° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer (A1-1) solution with a nonvolatile content of 30%. The weight average molecular weight of the obtained copolymer (A1-1) was 1.8 million.

（アクリル系共重合体（Ａ１－２～Ａ１－１３、Ａ’１－１、Ａ’１－２）
表１記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ１－２～Ａ１－１３、Ａ’１－１、Ａ’１－２）を製造した。 (Acrylic copolymer (A1-2 to A1-13, A'1-1, A'1-2)
The copolymers (A1-2 to A1-13, A'1 -1, A'1-2) were produced.

（アクリル系共重合体（Ａ２－１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５部、アクリル酸イソボロニル９５部、開始剤として、ＡＩＢＮ２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、６０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を６０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％の共重合体（Ａ２－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ２－１）の重量平均分子量は５万であった。 (Acrylic copolymer (A2-1))
5 parts of butyl acrylate (BA) and 95 parts of isobornyl acrylate were placed in a reaction vessel (hereinafter simply referred to as "reaction vessel") equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. , 2 parts of AIBN was charged as an initiator, and the atmosphere inside the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction was started by heating to 60° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution was allowed to react at 60° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer (A2-1) solution with a nonvolatile content of 30%. The weight average molecular weight of the obtained copolymer (A2-1) was 50,000.

（アクリル系共重合体（Ａ２－１～Ａ２－６、Ａ’２－１、Ａ’２－２）
表２記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ２－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ２－２～Ａ２－６、Ａ’２－１、Ａ’２－２）を製造した。 (Acrylic copolymer (A2-1 to A2-6, A'2-1, A'2-2)
The copolymers (A2-2 to A2-6, A'2 -1, A'2-2) were produced.

得られた共重合体（Ａ１－１～Ａ１－１３、Ａ’１－１、Ａ１’－２、Ａ２－１～Ａ２－６、Ａ’２－１、Ａ’２－２）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）、重量平均分子量（Ｍｗ）および、ガラス転移温度（Ｔg）を表１および表２に示す。 Solubility parameters of the obtained copolymers (A1-1 to A1-13, A'1-1, A1'-2, A2-1 to A2-6, A'2-1, A'2-2) ( SP value), weight average molecular weight (Mw), and glass transition temperature (Tg) are shown in Tables 1 and 2.

表中の略号は以下の通りである。
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（アルキル基の炭素数８）
ＯＡ：アクリル酸オクチル（アルキル基の炭素数８）
ＤＯＡ：アクリル酸ドデシル（アルキル基の炭素数１２）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数４）
ＭＡ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数１）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（アルキル基の炭素数１）
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル（一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１のモノマー）
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボロニル（シクロアルキル基を有するモノマー）
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボロニル（シクロアルキル基を有するモノマー）
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ａｍ：アクリルアマイド
ＤＭ：メタクリル酸２－ジメチルアミノエチル The abbreviations in the table are as follows.
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (alkyl group has 8 carbon atoms)
OA: Octyl acrylate (alkyl group has 8 carbon atoms)
DOA: Dodecyl acrylate (alkyl group has 12 carbon atoms)
BA: Butyl acrylate (alkyl group has 4 carbon atoms)
MA: Methyl acrylate (alkyl group has 1 carbon number)
MMA: Methyl methacrylate (alkyl group has 1 carbon number)
MEA: 2-methoxyethyl acrylate (monomer where R 1 is a hydrogen atom and n=1 in general formula (1))
IBXA: Isobornyl acrylate (monomer with cycloalkyl group)
IBXMA: Isobornyl methacrylate (monomer with cycloalkyl group)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: MAA acrylate: Am methacrylate: Acrylamide DM: 2-dimethylaminoethyl methacrylate

（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
アクリル系共重合体（Ａ１－１）不揮発分１００部に対して、アクリル系共重合体（Ａ２－１）１部、架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体（Ｂ－１）０．２０部、有機シラン化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ－１）０．１部、さらに不揮発分が２０％となるように酢酸エチルを配合し撹拌して粘着剤を得た。 (Example 1)
<Preparation of adhesive>
To 100 parts of nonvolatile content of the acrylic copolymer (A1-1), 1 part of the acrylic copolymer (A2-1), and an adduct of trimethylolpropane of tolylene diisocyanate (B- 1) 0.20 parts, 0.1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S-1) as an organic silane compound, and ethyl acetate so that the nonvolatile content is 20%, and stir to make an adhesive. I got it.

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を、厚み５０μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、「Ｅ７００４」、シリコーン系剥離層、東洋紡社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で３分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート、「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１」、シリコーン系剥離層、リンテック社製）の片面を貼り合せ、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」の積層体を作製した。次いで、得られた積層体を４０℃環境下で１週間熟成させて、粘着シートを得た。 <Manufacture of adhesive sheet>
The obtained adhesive was applied onto a 50 μm thick release film (polyethylene terephthalate (PET), “E7004”, silicone release layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 50 μm, An adhesive layer was formed by drying at 100°C for 3 minutes. Next, one side of a 38 μm thick release film (polyethylene terephthalate, "SP-PET3811", silicone release layer, manufactured by Lintec Corporation) was laminated to this adhesive layer, and a "releasable sheet/adhesive layer/releasable sheet" ” was produced. Next, the obtained laminate was aged for one week in a 40°C environment to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.

（実施例２～１５、比較例１～１０）
表３に示す通り、共重合体および、硬化剤の種類と配合量（質量部）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤および粘着シートを得た。
(Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 10 )
As shown in Table 3, adhesives and adhesive sheets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts (parts by mass) of the copolymer and curing agent were changed.

Figure 0007398033000006
Figure 0007398033000006

表中の略号は以下の通りである。
＜架橋剤（Ｂ）＞
Ｂ－１ ： トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－２ ： ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－３ ： キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｂ－４ ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン
Ｂ－５ ： ４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
＜有機シラン化合物＞
Ｓ－１ ： ３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン The abbreviations in the table are as follows.
<Crosslinking agent (B)>
B-1: Trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate B-2: Trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate B-3: Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate B-4: N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine B-5: 4,4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane <organosilane compound>
S-1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

《粘着シートの物性測定および評価》
得られた粘着シートを用いて、ゲル分率、および、以下の透明性、耐熱性、耐湿熱性、動的耐屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を評価した。結果を表３、４に示す。 《Measurement and evaluation of physical properties of adhesive sheets》
Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the gel fraction and the following transparency, heat resistance, moist heat resistance, dynamic bending resistance, static bending property, and winding property were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

＜試験用粘着シートの作成＞
得られた粘着シートの、厚み３８μｍの剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シートを作製した。 <Creation of adhesive sheet for testing>
The 38 μm thick release film of the obtained adhesive sheet was peeled off, and the exposed adhesive layer was applied to a 50 μm thick PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., T60) using a laminator in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity. A test adhesive sheet consisting of PET film/adhesive layer/release film was prepared.

＜ゲル分率＞
得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出した。切り出した粘着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、あらかじめ質量を測定しておいた、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの２００メッシュに貼着した。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤が露出しないよう、メッシュを粘着剤が内側になるよう折りたたんだ。メッシュで包まれた粘着剤を、約５０ｍＬの酢酸エチル中に、２３℃で７日間浸漬し、粘着剤のゾル成分をメッシュ外へ溶出させた。浸漬後、メッシュで包まれた粘着剤を取出し、１００℃で１時間乾燥させ、約２０分間放冷した後、乾燥質量を測定した。粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ） <Gel fraction>
The obtained adhesive sheet was cut into a size of 25 mm width x 100 mm length. The release film on one side of the cut out pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the sheet was attached to a 200 mesh sheet with a width of 50 mm and a length of 120 mm whose mass had been measured in advance. Next, the other release film was peeled off, and the mesh was folded so that the adhesive was on the inside so that the adhesive was not exposed. The adhesive wrapped in the mesh was immersed in about 50 mL of ethyl acetate at 23° C. for 7 days, and the sol component of the adhesive was eluted out of the mesh. After immersion, the adhesive wrapped in mesh was taken out, dried at 100° C. for 1 hour, allowed to cool for about 20 minutes, and then its dry mass was measured. The gel fraction of the adhesive was calculated using the following formula.
Gel fraction (mass%) = ((X-Y)/X) x 100
X = Mass of adhesive layer before dipping (g)
Y=mass of adhesive layer after immersion (g)

＜透明性＞
試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート２を作製した。
この試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：ＨＡＺＥが１．０未満（良好）。
×：ＨＡＺＥが１．０以上（不良）。 <Transparency>
The test adhesive sheet was cut into a size of 112 mm wide x 200 mm long (corresponding to a 9-inch display) to prepare a test adhesive sheet 2 consisting of PET film/adhesive layer/release film.
The release film was peeled off from this test adhesive sheet 2, and the exposed adhesive layer was attached to a non-alkali glass plate (EN-A1: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a laminator in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity, and HAZE was measured. Note that HAZE was measured using Turbidimeter NDH5000W manufactured by Nippon Denshoku Industries. The evaluation criteria are as follows.
[Evaluation criteria]
○: HAZE is less than 1.0 (good).
×: HAZE is 1.0 or more (defective).

＜耐熱性・耐湿熱性＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、耐熱性試験として１０５℃の条件下に５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および試験用積層体の浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。又、耐湿熱性の評価として、上記試験用積層体を６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および粘着シートの浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。 <Heat resistance/moisture heat resistance>
Peel off the release film from the separately prepared test adhesive sheet 2, and place the exposed adhesive layer on a polarizing plate (layer structure: triacetylcellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity. This was adhered using a laminator to obtain a test laminate consisting of PET film/adhesive layer/polarizing plate. Next, as a heat resistance test, it was left at 105°C for 500 hours, and after cooling in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity, the generation of bubbles and the lifting and peeling of the test laminate were visually evaluated under the following conditions. did. In addition, as an evaluation of heat and humidity resistance, the test laminate was left in an atmosphere of 60°C and 95% relative humidity for 500 hours, and after cooling at 25°C and an atmosphere of 50% relative humidity, there were no occurrences of air bubbles or damage to the adhesive sheet. Lifting and peeling were visually evaluated under the following conditions. The heat resistance and moist heat resistance were evaluated based on the following three-level evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
◎: No formation of bubbles, no lifting or peeling was observed, and there was no problem in practical use.
○: Generation of air bubbles, floating and peeling are observed in less than 5 places, but there is no problem in practical use.
×: Generation of bubbles, floating and peeling were observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.

＜動的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。動的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。 <Dynamic bending resistance: bending resistance [1], [2], [3]>
Peel off the release film from the separately prepared test adhesive sheet 2, and place the exposed adhesive layer on a polarizing plate (layer structure: triacetylcellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity. This was adhered using a laminator to obtain a test laminate consisting of PET film/adhesive layer/polarizing plate. Next, the test laminate was tested for bending resistance [1] in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity as a normal state test, [2] as a heat resistance test in an atmosphere of 85°C, and 60% as a moist heat resistance test. ℃, relative humidity 95% RH atmosphere [3]. Conditions were set so that the inner diameter (diameter) when bent was 6 mm using a bending tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.). The process was repeated for 300,000 cycles, with one cycle consisting of 180° opening and 180° opening. For dynamic flexibility, the appearance after the test was evaluated from the following viewpoints.
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
◎: No formation of bubbles, no lifting or peeling was observed, and there was no problem in practical use.
○: Generation of air bubbles, floating and peeling are observed in less than 5 places, but there is no problem in practical use.
×: Generation of bubbles, floating and peeling were observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.

＜静的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機により、試験片の偏光板側の面を内側として、曲げ半径３ｍｍ、曲げ角度１８０°の屈曲状態で保持して、２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。 <Static bending resistance: bending resistance [1], [2], [3]>
Peel off the release film from the separately prepared test adhesive sheet 2, and place the exposed adhesive layer on a polarizing plate (layer structure: triacetylcellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity. This was adhered using a laminator to obtain a test laminate consisting of PET film/adhesive layer/polarizing plate. Next, the test laminate was tested for bending resistance [1] in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity as a normal state test, [2] as a heat resistance test in an atmosphere of 85°C, and 60% as a moist heat resistance test. ℃, relative humidity 95% RH atmosphere [3], respectively, using a planar unloaded U-shaped expansion and contraction tester, with the polarizing plate side of the test piece inside, bending radius 3 mm, bending angle 180 It was held in a bent state of 240 hours. For static flexibility, the appearance after the test was evaluated from the following viewpoints.
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
◎: No formation of bubbles, no lifting or peeling was observed, and there was no problem in practical use.
○: Generation of air bubbles, floating and peeling are observed in less than 5 places, but there is no problem in practical use.
×: Generation of bubbles, floating and peeling were observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.

＜巻き取り性＞
別途作製した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、試験用積層体を半径３ｍｍの金属棒に、試験片のＰＥＴ側の面を内側として、長辺方向に巻き取り、ロール状にした後、タコ糸で３カ所結んで固定した。巻き取り試験として、ロール状の試験用積層体を２５℃、相対湿度５０％雰囲気に２４０時間保持した。巻き取り性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。 <Rewindability>
Peel off the release film from the separately prepared test adhesive sheet 2, and place the exposed adhesive layer on a polarizing plate (layer structure: triacetylcellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) in an atmosphere of 25°C and 50% relative humidity. This was adhered using a laminator to obtain a test laminate consisting of PET film/adhesive layer/polarizing plate. Next, the test laminate was wound around a metal rod with a radius of 3 mm in the long side direction with the PET side of the test piece facing inside to form a roll, which was then tied in three places with octopus threads and fixed. As a winding test, the roll-shaped test laminate was held in an atmosphere of 25° C. and 50% relative humidity for 240 hours. The winding property was evaluated by evaluating the appearance after the test from the following viewpoints.
Appearance: The presence or absence of air bubbles in the test laminate and the presence or absence of lifting or peeling of the adhesive layer were visually evaluated under the following conditions.
[Evaluation criteria]
◎: No formation of bubbles, no lifting or peeling was observed, and there was no problem in practical use.
○: Generation of air bubbles, floating and peeling are observed in less than 5 places, but there is no problem in practical use.
×: Generation of bubbles, floating and peeling were observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.

Figure 0007398033000007
Figure 0007398033000007

試験用粘着シートおよび、試験用積層体の層構成
［Ａ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス
［Ｂ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板
試験条件
耐屈曲性［１］；２５℃、相対湿度５０％雰囲気
耐屈曲性［２］；８５℃雰囲気
耐屈曲性［３］；６０℃、相対湿度９５％雰囲気 Layer structure of test adhesive sheet and test laminate [A]; PET film/adhesive layer/glass [B]; PET film/adhesive layer/polarizing plate Test conditions Flexibility [1]; 25°C, Flexibility in 50% relative humidity atmosphere [2]; Flexibility in 85℃ atmosphere [3]; 60℃, 95% relative humidity atmosphere

表４の結果から実施例１～１５の粘着シートは、透明性に加えて、耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本発明の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および屈曲性に優れている。さらには、本発明のディスプレイは、視認性、コントラストも優れていた。
一方、比較例１～１１の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。 From the results in Table 4, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 15 had good heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and windability, in addition to transparency. As a result, laminates and displays using the adhesive sheet of the present invention have excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, and flexibility. Furthermore, the display of the present invention had excellent visibility and contrast.
On the other hand, the adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 11 could not satisfy all of the above characteristics.

１ 粘着剤層１
２ 剥離フィルム
３ 光透過性基材（カバーパネル）
４ 偏光板
５ 粘着剤層２
６ バリア層
７ 有機ＥＬ層
８ 支持体
９ 有機ＥＬセル 1 Adhesive layer 1
2 Release film 3 Light-transparent base material (cover panel)
4 Polarizing plate 5 Adhesive layer 2
6 Barrier layer 7 Organic EL layer 8 Support 9 Organic EL cell

Claims (10)

アクリル系共重合体（Ａ１）、アクリル系共重合体（Ａ２）および、架橋剤（Ｂ）を含み、アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記モノマー（ａ－１）および（ａ－２）を含むモノマー混合物の共重合体であり、アクリル系共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物１００質量％中に、下記モノマー（ａ－３）を２５～９９質量％含むモノマー混合物の共重合体であって、
（ａ－１）アルキル基の炭素数が８～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ただし、（ａ－３）を除く）
（ａ－２）水酸基を有するモノマーおよびカルボキシ基を有するモノマーから選択される１種類以上の極性基を有するモノマー
（ａ－３）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー
架橋剤（Ｂ）がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のいずれかであって、
下記（１）～（５）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
（１）ＳＰ（Ａ１）＞ＳＰ（Ａ２）、かつ０．５０＜｜ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜＜１．６０
（２）Ｔｇ（Ａ１）＜Ｔｇ（Ａ２）、かつ１００＜｜Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜＜１８０
（３）Ｍｗ（Ａ１）が５０万～２００万
（４）Ｍｗ（Ａ２）が０．５万～１０万
（５）１０＜Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）＜８０
ここで、上記式のうち、
ＳＰ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のＳＰ値
ＳＰ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のＳＰ値
Ｔｇ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）のガラス転移温度
Ｔｇ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）のガラス転移温度
Ｍｗ（Ａ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）の重量平均分子量
Ｍｗ（Ａ２）は、アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量
|ＳＰ（Ａ１）－ＳＰ（Ａ２）｜は、ＳＰ（Ａ１）とＳＰ（Ａ２）の差の絶対値
|Ｔｇ（Ａ１）－Ｔｇ（Ａ２）｜は、Ｔｇ（Ａ１）とＴｇ（Ａ２）の差の絶対値
Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は、Ｍｗ（Ａ１）をＭｗ（Ａ２）で除した値
である。 The acrylic copolymer (A1) contains the following monomers (a-1) and (a-2): The acrylic copolymer (A2) is a copolymer of a monomer mixture containing 25 to 99% by mass of the following monomer (a-3) in 100% by mass of the monomer mixture. There it is,
(a-1) (Meth)acrylic acid alkyl ester monomer whose alkyl group has 8 to 12 carbon atoms (excluding (a-3))
(a-2) Monomer having one or more polar groups selected from monomers having a hydroxyl group and monomers having a carboxyl group
(a-3) (meth)acrylic acid cycloalkyl ester monomer having a cycloalkyl group
The crosslinking agent (B) is any one of an isocyanate compound, an epoxy compound, and an aziridine compound,
An adhesive characterized by satisfying all of the following (1) to (5).
(1) SP(A1)>SP(A2) and 0.50<|SP(A1)-SP(A2)|<1.60
(2) Tg(A1)<Tg(A2) and 100<|Tg(A1)-Tg(A2)|<180
(3) Mw (A1) is 500,000 to 2,000,000 (4) Mw (A2) is 0,500,000 to 100,000 (5) 10<Mw(A1)/Mw(A2)<80
Here, among the above formulas,
SP (A1) is the SP value of the acrylic copolymer (A1) SP (A2) is the SP value of the acrylic copolymer (A2) Tg (A1) is the glass of the acrylic copolymer (A1) Transition temperature Tg (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Mw (A1) is the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A1) Mw (A2) is the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A2) Weight average molecular weight of A2)
|SP(A1)-SP(A2)| is the absolute value of the difference between SP(A1) and SP(A2)
|Tg(A1)-Tg(A2)| is the absolute value of the difference between Tg(A1) and Tg(A2) Mw(A1)/Mw(A2) is Mw(A1) divided by Mw(A2) It is a value. アクリル系共重合体（Ａ２）は、メタクリル酸２－ジメチルアミノエチルを含むモノマー混合物の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。 2. The adhesive according to claim 1, wherein the acrylic copolymer (A2) is a copolymer of a monomer mixture containing 2-dimethylaminoethyl methacrylate . アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、アクリル系共重合体（Ａ２）を１～３０質量部含む、請求項１記載の粘着剤。 The adhesive according to claim 1, which contains 1 to 30 parts by mass of the acrylic copolymer (A2) per 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A1). アクリル系共重合体（Ａ１）は、モノマー混合物１００質量％中に、
モノマー（ａ－１）を２５～９９質量％、かつモノマー（ａ－２）を０．１～４質量％含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ２）は、モノマー混合物１００質量％中に、
メタクリル酸２－ジメチルアミノエチルを０．１～４質量％含むことを特徴とする、請求項２記載の粘着剤。 The acrylic copolymer (A1) contains 100% by mass of the monomer mixture,
Contains 25 to 99% by mass of monomer (a-1) and 0.1 to 4% by mass of monomer (a-2),
The acrylic copolymer (A2) contains 100% by mass of the monomer mixture,
The pressure-sensitive adhesive according to claim 2, characterized in that it contains 0.1 to 4% by mass of 2-dimethylaminoethyl methacrylate . 前記アクリル系共重合体(Ａ１)の重量平均分子量が８０～１５０万であり、前記アクリル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量が２～８万であることを特徴とする請求項２記載の粘着剤。 Claim 2, wherein the acrylic copolymer (A1) has a weight average molecular weight of 800,000 to 1,500,000, and the acrylic copolymer (A2) has a weight average molecular weight of 20,000 to 80,000. adhesive. ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。 The adhesive according to claim 1, characterized in that the gel fraction is 60 to 90% by mass. 架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、請求項６記載の粘着剤。 The adhesive according to claim 6, wherein the crosslinking agent (B) is an isocyanate compound. 請求項１～７いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 7. 光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、請求項１～７いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた積層体。 A laminate comprising a light-transmitting substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, the adhesive layer being a cured product of the adhesive according to any one of claims 1 to 7. 請求項９記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ。
A display comprising the laminate according to claim 9 and an optical element.
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