JP6390661B2 - Adhesive and adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤、粘着シートおよび液晶セル部材に関する。   The present invention relates to an adhesive, an adhesive sheet, and a liquid crystal cell member.

液晶ディスプレイ表示装置は、液晶テレビやパソコンモニター、スマートフォン、タブレット等、家庭用・業務用電化製品など様々な機器に使用されている。また、液晶ディスプレイの大型化、タッチパネル端末の急速な普及により、今後も大きな市場拡大が期待されている。近年では、カーナビゲーションや車内パネルなどの車載機器や、航空機モニターなどの航空機積載機器にも使用されており、高温高湿雰囲気などの過酷な車内環境下で使用できる耐久性が必要とされている。液晶ディスプレイには、様々な光学的機能を有する偏光板（フィルム）や位相差板（フィルム）、導光板（フィルム）等の光学フィルムが用いられており、これら光学フィルムは粘着剤を介して液晶セルに貼付される。   Liquid crystal display devices are used in various devices such as liquid crystal televisions, personal computer monitors, smartphones, tablets, and other household and commercial appliances. In addition, due to the increase in size of liquid crystal displays and the rapid spread of touch panel terminals, significant market expansion is expected in the future. In recent years, it is also used in in-vehicle devices such as car navigation and in-vehicle panels, and aircraft-mounted devices such as aircraft monitors, and requires durability that can be used in harsh interior environments such as high-temperature and high-humidity environments. . In the liquid crystal display, optical films such as polarizing plates (films), retardation plates (films), and light guide plates (films) having various optical functions are used, and these optical films are liquid crystal via an adhesive. Affixed to the cell.

前記偏光板は、一般に偏光子であるポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＣ層）がトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ層）により、挟まれた構成の積層体である。これらのフィルムは、それぞれ異なる寸法変化率を有するため、高温または高温高湿雰囲気下に置かれた場合、前記積層体に反りが生じる。   The said polarizing plate is a laminated body of the structure by which the polyvinyl alcohol film (PVC layer) which is generally a polarizer was pinched | interposed by the triacetyl cellulose film (TAC layer). Since these films have different dimensional change rates, the laminate is warped when placed in a high temperature or high temperature and high humidity atmosphere.

例えば、偏光板／粘着剤層／液晶セル（液晶セル最上面はガラス）の構成を有する液晶セル用部材を高温雰囲気に放置すると、偏光板の構成部材間の寸法変化率に由来する反りが発生し、偏光板がガラスから浮き上がり剥がれるといった問題が発生する場合がある。また、反りに起因して液晶セル用部材の応力分布が不均一となり、応力が液晶セル用部材の周辺端部へ集中する結果、液晶セル用部材の四隅や周辺端部から光が漏れる、いわゆる「光漏れ現象」という問題が生じる場合がある。前記の問題は、高温高湿雰囲気でも同様に発生する。   For example, if a liquid crystal cell member having a configuration of polarizing plate / adhesive layer / liquid crystal cell (the top surface of the liquid crystal cell is glass) is left in a high-temperature atmosphere, warpage due to the dimensional change rate between the constituent members of the polarizing plate occurs. However, there may be a problem that the polarizing plate is lifted off from the glass and peeled off. Further, the stress distribution of the liquid crystal cell member becomes non-uniform due to warpage, and the stress concentrates on the peripheral edge of the liquid crystal cell member. As a result, light leaks from the four corners and the peripheral edge of the liquid crystal cell member. The problem of “light leakage phenomenon” may occur. The above problem also occurs in a high temperature and high humidity atmosphere.

また、近年の液晶ディスプレイ市場においては、大型化、薄型化、高視野角化、高コントラスト化等の高機能化の要求が高まっており、ディスプレイを構成する各種材料において従来以上の光学特性、耐久性が必要とされている。   In the recent liquid crystal display market, demands for higher functionality such as larger size, thinner thickness, higher viewing angle, higher contrast, etc. are increasing. Sex is needed.

例えば偏光板においては、高温高湿環境下における、水分による偏光板劣化（偏光子の劣化）を抑制するため、従来使用されているトリアセチルセルロースフィルムの疎水化が検討されており、ノルボルネン樹脂フィルムやメチルメタアクリレート樹脂フィルム、疎水コーティングフィルム等の低極性光学フィルムへの置き換えが進んでいる。しかし、これらのフィルムは、極性が極めて低いため、従来用いられてきた粘着剤では、フィルム表面への密着性が悪く、耐久性に問題が生じることがあった。   For example, in the case of polarizing plates, hydrophobization of triacetylcellulose films that have been used in the past has been studied in order to suppress polarizing plate deterioration (polarizer deterioration) due to moisture in a high-temperature and high-humidity environment. And replacement with low-polarity optical films such as methyl methacrylate resin films and hydrophobic coating films. However, since these films have extremely low polarity, conventionally used pressure-sensitive adhesives have poor adhesion to the film surface, which may cause problems in durability.

また、液晶セルにおいては従来の表示方式であるＴＮ、ＶＡ表示方式に変わりＩＰＳ表示方式への切り替えが進んでいる。ＩＰＳ表示方式においては液晶配向がディスプレイ画面に水平方向に配置されており、視野角向上が期待される。従来の表示装置であるＴＮ，ＶＡ表示方式に用いられる液晶セルにおいては、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、その配向層を内側にして、スペーサにより配置し、その周辺をシールして該間隙に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板の外側表面に、それぞれ粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有している。このため、粘着剤が接する面はガラスとなる。一方、ＩＰＳ表示方式では、透明電極基板は液晶セル内部には用いられず、液晶セル最上面に配向層を外側にして設置され、透明電極基板の配向層上に粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有している。このため、粘着剤が接する面は透明電極基板となる。従って、粘着剤には透明電極に対する耐腐食性が必要となり、酸性基含有モノマーから構成される粘着剤を使用することが実質不可能となる。現在は、耐久性を確保するため酸性基含有モノマーを含有した粘着剤が使用されているが、透明電極に対する耐腐食性が不十分である。   Further, in the liquid crystal cell, switching to the IPS display method is proceeding instead of the conventional display method of TN and VA. In the IPS display system, the liquid crystal alignment is arranged in the horizontal direction on the display screen, and an improvement in viewing angle is expected. In a liquid crystal cell used in a TN or VA display system, which is a conventional display device, generally, two transparent electrode substrates on which an alignment layer is formed are arranged with a spacer with the alignment layer inside, and the periphery is sealed. Thus, a liquid crystal material is sandwiched in the gap, and a polarizing plate is disposed on the outer surface of each of the two transparent electrode substrates via an adhesive layer. For this reason, the surface which an adhesive contact | connects becomes glass. On the other hand, in the IPS display system, the transparent electrode substrate is not used inside the liquid crystal cell, and is placed on the uppermost surface of the liquid crystal cell with the alignment layer outside, and the polarizing plate is placed on the alignment layer of the transparent electrode substrate via an adhesive layer. Is provided. For this reason, the surface which an adhesive contact | connects becomes a transparent electrode substrate. Therefore, the pressure-sensitive adhesive needs to have corrosion resistance against the transparent electrode, and it becomes virtually impossible to use a pressure-sensitive adhesive composed of an acidic group-containing monomer. At present, pressure-sensitive adhesives containing acidic group-containing monomers are used to ensure durability, but the corrosion resistance to transparent electrodes is insufficient.

他方、液晶ディスプレイの製造工程では、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合せた際、貼合せ位置にずれが生じた場合など、貼合せてから一定の時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルに欠損を与えることなく回収し、再利用することが行われている。そのため、粘着剤には貼付から一定時間が経過した後に偏光板を液晶セルから再剥離できる特性（リワーク性）が求められている。さらには、近年液晶セルの軽量化に伴い、使用されるガラスは従来よりも薄型化され、回収時の欠損が生じやすくなっている。   On the other hand, in the manufacturing process of a liquid crystal display, when a polarizing plate is bonded to an optical component such as a liquid crystal cell, the polarizing plate is peeled off after a certain time has elapsed since the bonding position has shifted. However, the expensive liquid crystal cell is recovered without being damaged and reused. For this reason, the pressure-sensitive adhesive is required to have a property (reworkability) capable of re-peeling the polarizing plate from the liquid crystal cell after a predetermined time has elapsed since sticking. Furthermore, with the recent reduction in weight of liquid crystal cells, the glass used is thinner than before, and defects during collection are likely to occur.

これらの問題を解決すべく、特許文献１では、脂環式モノマーおよび官能基含有モノマーから構成される粘着剤を使用することで、低極性フィルムへの密着性を改善する技術が開示されている。しかし、特許文献１記載の粘着剤は、低極性フィルムへの密着性のみならず、ガラスへの密着性も高く、十分な再剥離性（リワーク性）が無いという問題があった。また、使用する官能基含有モノマーの使用量が過剰であるため、高温高湿環境下に放置された際、光漏れ、浮き、剥がれが生じるという問題があった。   In order to solve these problems, Patent Document 1 discloses a technique for improving adhesion to a low-polarity film by using an adhesive composed of an alicyclic monomer and a functional group-containing monomer. . However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a problem that not only the adhesion to a low-polarity film but also the adhesion to glass is high and there is no sufficient removability (reworkability). In addition, since the amount of the functional group-containing monomer used is excessive, there is a problem that light leakage, floating, and peeling occur when left in a high temperature and high humidity environment.

また、特許文献２では、脂環式モノマーおよび酸性基含有モノマーである（メタ）アクリル酸モノマーから構成される粘着剤を使用することで、透明導電膜への密着性を向上する技術が開示されている。しかし、特許文献２記載の粘着剤は、酸性基含有モノマーを含有するため、透明導電膜へ貼付された際、耐腐食性が不十分であるため抵抗値の上昇や外観不良などの電極腐食が生じるという問題があった。   Moreover, in patent document 2, the technique which improves the adhesiveness to a transparent conductive film is disclosed by using the adhesive comprised from the (meth) acrylic acid monomer which is an alicyclic monomer and an acidic group containing monomer. ing. However, since the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 2 contains an acidic group-containing monomer, when it is applied to a transparent conductive film, the corrosion resistance is insufficient, and therefore electrode corrosion such as an increase in resistance value and poor appearance is caused. There was a problem that occurred.

また、特許文献３では、高分子量のアクリル系共重合体と低分子量のアクリル系共重合体とをブレンドした粘着剤を使用することで、リワーク性を向上する技術が開示されている。しかし、特許文献３記載の粘着剤は、優れたリワーク性を有するが、長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、剥がれが生じるという問題があった。   Patent Document 3 discloses a technique for improving reworkability by using an adhesive obtained by blending a high molecular weight acrylic copolymer and a low molecular weight acrylic copolymer. However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 3 has excellent reworkability, but has a problem that peeling occurs when left in a high temperature and high humidity environment for a long time.

また、特許文献４では、活性水素含有官能基を有するポリマーとイソシアネート基を有するポリマーとをブレンドすることで、偏光板とガラスとの密着性を改善し、耐久性を向上させる技術が開示されている。しかし、特許文献４記載の粘着剤は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０と広いため、十分な凝集力が得られず長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、剥がれが生じるという問題があった。   Patent Document 4 discloses a technique for improving the adhesion between a polarizing plate and glass by blending a polymer having an active hydrogen-containing functional group and a polymer having an isocyanate group, thereby improving durability. Yes. However, since the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 4 has a wide dispersity (Mw / Mn) of 3 to 50, sufficient cohesive force cannot be obtained and peeling occurs when left in a high temperature and high humidity environment for a long time. There was a problem.

一方、特許文献５では、芳香環含有モノマー、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基またはアミノ基含有モノマーを含む粘着剤を使用することで、高湿熱条件下で剥がれや発泡を防止する技術が開示されている。しかし、特許文献５記載の粘着剤は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜５０と広いため、十分な凝集力が得られず長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、剥がれが生じるという問題があった。また、ガラス等の極性基材への密着性が高すぎるためリワーク性に劣るという問題があった。   On the other hand, Patent Document 5 discloses a technique for preventing peeling and foaming under high-humidity heat conditions by using an adhesive containing an aromatic ring-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a carboxyl group or an amino group-containing monomer. . However, since the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 5 has a wide dispersity (Mw / Mn) of 10 to 50, sufficient cohesive force cannot be obtained, and peeling occurs when left in a high temperature and high humidity environment for a long time. There was a problem. Moreover, since the adhesiveness to polar substrates, such as glass, is too high, there existed a problem that it was inferior to rework property.

また、特許文献６では、環構造を有するモノマーおよび架橋剤からなる粘着剤とディスコティック液晶層とを有する粘着型光学フィルムにおいて表示ムラを抑制する技術が開示されている。しかし、特許文献６記載の粘着剤は、凝集力は十分ではあるが柔軟性が不十分であり長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、剥がれが生じるという問題があった。   Patent Document 6 discloses a technique for suppressing display unevenness in an adhesive optical film having an adhesive composed of a monomer having a ring structure and a crosslinking agent and a discotic liquid crystal layer. However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 6 has a problem that the cohesive force is sufficient, but the flexibility is insufficient, and peeling occurs when left in a high temperature and high humidity environment for a long time.

また、特許文献７では、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０〜３００万の（ メタ） アクリル酸エステル重合体と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３０万の（ メタ） アクリル酸エステル重合体を併用することで、光漏れ性と耐久性とを両立する技術が開示されている。しかし、特許文献７記載の粘着剤は、柔軟性は十分ではあるが、凝集力が不十分であり長期にわたり高温高湿環境下に放置された際、剥がれが生じるという問題があった。   In Patent Document 7, a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3 million and a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 8000 to 300,000 are used. A technique that achieves both light leakage and durability by using in combination is disclosed. However, although the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 7 has sufficient flexibility, it has a problem that the cohesive force is insufficient and peeling occurs when left in a high temperature and high humidity environment for a long time.

特開２００５−０５３９７６号公報JP 2005-053976 A 特開２０１２−２０１８７７号公報JP 2012-201877 A 特開２０１３−１０８３８号公報JP2013-10838A 特開２０１５−２０５９７４号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-205974 特開２００７−１３８０５６号公報JP 2007-138056 A 特開２００８−１７０９４９号公報JP 2008-170949 A 特開２０１３−１０８３５号公報JP 2013-10835 A

本発明が解決しようとする課題は、上記諸問題を解決すべく、光学フィルムを基材とした粘着シートに用いたときに、剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後、被着体からの浮きや剥がれが発生しにくい粘着剤およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。さらには、透明導電膜や金属回路などの導電部材に貼付された際、電極腐食による動作不良などを引き起こさず、高温又は高温高湿条件下においても発泡や剥がれが生じにくい粘着シートを提供することを目的とする。さらに、偏光板固定用に用いたとき、光漏れが極めて少なく、高温高湿環境下に曝された場合においても高い透明性を維持できる良好な粘着力を有し、導電部材を汚染することが無い粘着剤およびそれを用いた偏光板粘着シートを提供することを目的とする。   The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, when used in an adhesive sheet having an optical film as a base material, it has excellent peelability and is exposed to a high temperature environment or a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that hardly lifts or peels off from an adherend and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same. Furthermore, the present invention provides an adhesive sheet that does not cause malfunction due to electrode corrosion when attached to a conductive member such as a transparent conductive film or a metal circuit, and is less susceptible to foaming or peeling under high temperature or high temperature and high humidity conditions. With the goal. Furthermore, when used for fixing a polarizing plate, there is very little light leakage, and even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment, it has a good adhesive force that can maintain high transparency and can contaminate conductive members. It is an object to provide a non-adhesive and a polarizing plate adhesive sheet using the same.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモノマー単位を含有し、特定の分散度を有するアクリル系共重合体を使用することにより、上記課題を解決できる著しい効果があることを見出し、遂に本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a remarkable effect that can solve the above problems by using an acrylic copolymer containing a specific monomer unit and having a specific degree of dispersion. We found out that there was finally the present invention.

即ち、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、アクリル系共重合体（Ａ）が、少なくとも下記のモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるモノマー由来の構成単位を含有し、酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有せず、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５であることを特徴とする粘着剤に関する。
（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ−２）（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルモノマー
（ａ−３）下記式［Ｉ］で表されるモノマー
（ａ−４）下記式［ＩＩ］で表されるモノマー That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer (A) and a curing agent (B), and the acrylic copolymer (A) contains at least the following monomers (a-1) to (a): -4) containing the structural unit derived from the monomer, not containing the structural unit derived from the acidic group-containing monomer, and the dispersity (Mw) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) / Mn) relates to a pressure-sensitive adhesive characterized by being 1.5 to 2.5.
(A-1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a-2) (meth) acrylic acid hydroxy ester monomer (a-3) monomer represented by formula [I] below (a-4) formula [II] below Monomer represented by

（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはメチル基を表す。ｎおよびｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０である。） (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group. N and m are integers representing a repeating unit, and 1 ≦ n ≦ 10 and 1 ≦ m ≦ 10.)

また、本発明は、前記アクリル系共重合体（Ａ）が、（ａ−１）を６９〜９３．９質量％、（ａ−２）を０．１〜０．８質量％、（ａ−３）を５〜２０質量％、（ａ−４）を１〜１０質量％の構成単位を含むことを特徴とする上記粘着剤に関する。   In the present invention, the acrylic copolymer (A) comprises (a-1) of 69 to 93.9% by mass, (a-2) of 0.1 to 0.8% by mass, (a- 3) includes 5 to 20% by mass and (a-4) includes 1 to 10% by mass of a structural unit.

また、本発明は、前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系化合物であることを特徴とする上記粘着剤に関する。   The present invention also relates to the pressure-sensitive adhesive, wherein the curing agent (B) is an isocyanate compound.

また、本発明は、さらに、有機シラン化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする上記粘着剤に関する。   The present invention further relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, further comprising an organosilane compound (C).

また、本発明は、光学フィルムと、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる光学用粘着シートに関する。   Moreover, this invention relates to the adhesive sheet for optics provided with the optical film and the adhesive layer formed from the said adhesive.

また、本発明は、偏光板と、上記粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シートに関する。   Moreover, this invention relates to the polarizing plate adhesive sheet provided with a polarizing plate and the adhesive layer formed from the said adhesive.

また、本発明は、ガラス部材と、上記粘着剤から形成された粘着剤層を備えてなる液晶セル部材に関する。   The present invention also relates to a liquid crystal cell member comprising a glass member and an adhesive layer formed from the adhesive.

本発明により、剥離性に優れ、高温環境下や高温高湿環境下に曝された後、光学部材からの浮きや剥がれが発生しにくく、さらに導電部材の抵抗値劣化を生じさせない粘着剤およびそれを用いた光学粘着シート、偏光板粘着シートを提供することができるようになった。   According to the present invention, an adhesive that is excellent in releasability, does not easily float or peel off from an optical member after being exposed to a high-temperature environment or a high-temperature and high-humidity environment, and further does not cause resistance value deterioration of a conductive member. It is now possible to provide an optical pressure-sensitive adhesive sheet and a polarizing plate pressure-sensitive adhesive sheet.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid ester means a general term for acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

本発明の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含んでなる粘着剤であって、アクリル系共重合体（Ａ）が酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有しないことを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic copolymer (A) and a curing agent (B), and the acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from an acidic group-containing monomer. It is characterized by not.

＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本明細書におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、少なくともでモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるモノマー由来の構成単位を含有することを特徴とする。 <Acrylic copolymer (A)>
The acrylic copolymer (A) in this specification is characterized by containing at least structural units derived from monomers represented by monomers (a-1) to (a-4).

本明細書におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ−１）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル（ａ−２）、式［Ｉ］で表されるモノマー（ａ−３）、式［ＩＩ］で表されるモノマー（ａ−４）を含有するモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。   The acrylic copolymer (A) in this specification is a monomer represented by a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a-1), a (meth) acrylic acid hydroxy ester (a-2), or a formula [I]. It can be obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the monomer (a-4) represented by (a-3) and the formula [II].

本明細書における粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ−１）単位を含む（以下、モノマー（ａ−１）と略記することがある）。モノマー（ａ−１）を使用することで、粘着剤の柔軟性が向上し、基材密着性の良好な粘着剤層が得られ、高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを抑制することができる。   The pressure-sensitive adhesive in the present specification contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a-1) unit (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (a-1)). By using the monomer (a-1), the flexibility of the pressure-sensitive adhesive is improved, and a pressure-sensitive adhesive layer with good substrate adhesion is obtained, and when exposed to a high-temperature atmosphere or a high-temperature and high-humidity atmosphere. In addition, floating and peeling can be suppressed.

モノマー（ａ−１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

これらモノマー（ａ−１）のうち、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが凝集力および高温雰囲気下における耐久性の観点より好ましい。   Among these monomers (a-1), methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate are cohesive and in a high temperature atmosphere. It is preferable from the viewpoint of durability.

モノマー（ａ−１）は、アクリル系共重合体（Ａ）中、共重合体を構成するモノマー単位として、６９〜９３．９質量％含まれることが好ましく、７５〜９０質量％がより好ましい。含有量が６９質量部以上になることで十分な凝集力を得ることができる。また、含有量が９３．９質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。   The monomer (a-1) is preferably contained in the acrylic copolymer (A) as a monomer unit constituting the copolymer in an amount of 69 to 93.9% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass. When the content is 69 parts by mass or more, a sufficient cohesive force can be obtained. Moreover, it becomes easy to make cohesion force and stress relaxation property compatible because content will be 93.9 mass% or less.

本明細書における粘着剤は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルモノマー（ａ−２）単位を含む（以下、モノマー（ａ−２）と略記することがある）。モノマー（ａ−２）を使用することで、粘着剤がポリマーネットワークを形成し、十分な凝集力を有する粘着剤層が得られ、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制に寄与する。   The pressure-sensitive adhesive in the present specification contains a (meth) acrylic acid hydroxy ester monomer (a-2) unit (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (a-2)). By using the monomer (a-2), the pressure-sensitive adhesive forms a polymer network, and a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient cohesive force is obtained, contributing to suppression of floating and peeling and light leakage.

モノマー（ａ−２）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。   As the monomer (a-2), specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.

これらモノマー（ａ−２）のうち、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、基材密着性、高温雰囲気下および高温高湿雰囲気下における耐久性の観点より好ましい。   Among these monomers (a-2), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are adhesive to the substrate, durability in a high temperature atmosphere and a high temperature and high humidity atmosphere. From the viewpoint of

モノマー（ａ−２）は、アクリル系共重合体（Ａ）中、共重合体を構成するモノマー単位として、０．１〜０．８質量％含まれることが好ましく、０．２〜０．６質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで十分な凝集力を得ることができる。また、含有量が０．８質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。   It is preferable that 0.1-0.8 mass% of monomer (a-2) is contained as a monomer unit which comprises a copolymer in an acrylic copolymer (A), 0.2-0.6 The mass% is more preferable. Sufficient cohesive force can be obtained when the content is 0.1% by mass or more. Moreover, it becomes easy to make cohesion force and stress relaxation property compatible because content will be 0.8 mass% or less.

本明細書における粘着剤は、式［Ｉ］で表されるモノマー（ａ−３）単位を含む（以下、モノマー（ａ−３）と略記することがある）。モノマー（ａ−３）を使用することで、粘着剤の凝集力が向上し強靭な粘着剤層が得られ、高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを抑制することができる。式［Ｉ］中、ｎは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１０であるが、１≦ｎ≦５が好ましい。   The pressure-sensitive adhesive in the present specification contains a monomer (a-3) unit represented by the formula [I] (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (a-3)). By using the monomer (a-3), the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is improved, and a tough pressure-sensitive adhesive layer is obtained, which suppresses floating and peeling when exposed to a high temperature atmosphere or a high temperature and high humidity atmosphere. can do. In the formula [I], n is an integer representing a repeating unit, and 1 ≦ n ≦ 10, preferably 1 ≦ n ≦ 5.

モノマー（ａ−３）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−［２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。   Specific examples of the monomer (a-3) include 2- (phenoxyethyl) (meth) acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- [2- (2-) (meth) acrylate. 2-phenoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2- [2- (2-phenoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, and the like.

これらモノマー（ａ−３）のうち、アクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＥＡ：上記式［Ｉ］において、Ｒ1が水素原子、ｎが１である。）、メタアクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＥＭＡ：上記式［Ｉ］において、Ｒ1がメチル基、ｎが１である。）、アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル（ＰＥＥＡ：上記式［Ｉ］において、Ｒ1が水素原子、ｎが２である。）が好ましい。 Among these monomers (a-3), 2-phenoxyethyl acrylate (PEA: in the above formula [I], R 1 is a hydrogen atom and n is 1), 2-phenoxyethyl methacrylate (PEMA: In the above formula [I], R 1 is a methyl group and n is 1.), 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl acrylate (PEEA: In the above formula [I], R 1 is a hydrogen atom, n is 2).

モノマー（ａ−３）は、アクリル系共重合体（Ａ）中、共重合体を構成するモノマー単位として、５〜２０質量％含まれることが好ましく、８〜１８質量％がより好ましい。含有量が５質量％以上になることで十分な凝集力を得ることができる。また、含有量が２０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。   It is preferable that 5-20 mass% is contained as a monomer unit which comprises a copolymer in an acrylic copolymer (A), and, as for a monomer (a-3), 8-18 mass% is more preferable. Sufficient cohesive force can be obtained when the content is 5% by mass or more. Moreover, it becomes easy to make cohesion force and stress relaxation property compatible because content will be 20 mass% or less.

本明細書における粘着剤は、式［ＩＩ］で表されるモノマー（ａ−４）単位を含む（以下、モノマー（ａ−４）と略記することがある）。モノマー（ａ−４）を使用することで、粘着剤の柔軟性が向上し密着性の優れた粘着剤層が得られ、高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを抑制することができる。式［ＩＩ］中、ｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｍ≦１０であるが、１≦ｍ≦５の範囲内の整数が好ましい。   The pressure-sensitive adhesive in the present specification contains a monomer (a-4) unit represented by the formula [II] (hereinafter sometimes abbreviated as monomer (a-4)). By using the monomer (a-4), a pressure-sensitive adhesive layer having improved adhesive flexibility and excellent adhesion can be obtained. When exposed to a high-temperature atmosphere or a high-temperature and high-humidity atmosphere, Peeling can be suppressed. In the formula [II], m is an integer representing a repeating unit, and 1 ≦ m ≦ 10, but an integer in the range of 1 ≦ m ≦ 5 is preferable.

モノマー（ａ−４）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。   Specific examples of the monomer (a-4) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- [2- (2-) (meth) acrylate. 2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid ester and the like.

これらモノマー（ａ−４）のうち、アクリル酸２−メトキシエチル（上記式［ＩＩ］において、Ｒ2が水素原子、ｍが１である。）、メタアクリル酸２−メトキシエチル（上記式［ＩＩ］において、Ｒ2がメチル基、ｍが１である。）、アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル（上記式［ＩＩ］において、Ｒ2が水素原子、ｍが２である。）が好ましい。 Among these monomers (a-4), 2-methoxyethyl acrylate (in the above formula [II], R 2 is a hydrogen atom and m is 1), 2-methoxyethyl methacrylate (the above formula [II in], R 2 is a methyl group, m is 1.), the acrylic acid 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (above formula [II], R 2 is a hydrogen atom, m is 2.) is preferable.

モノマー（ａ−４）は、アクリル系共重合体（Ａ）中、共重合体を構成するモノマー単位として、１〜１０質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上になることで十分な密着性を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下になることで密着性と再剥離性を両立しやすくなる。   It is preferable that 1-10 mass% is contained as a monomer unit which comprises a copolymer in an acrylic copolymer (A), and, as for a monomer (a-4), 1-5 mass% is more preferable. Adequate adhesion can be obtained when the content is 1% by mass or more. Moreover, it becomes easy to make adhesiveness and removability compatible by content becoming 10 mass% or less.

本明細書におけるアクリル系共重合体（Ａ）は、構成するモノマー単位として、酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有しないことを特徴とする。酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有しないため、導電部材に貼付された際、金属腐食を防止する効果が得られ電極抵抗値の上昇や外観不良を防止することができる。   The acrylic copolymer (A) in the present specification is characterized in that it does not contain a constituent unit derived from an acidic group-containing monomer as a constituent monomer unit. Since it does not contain a structural unit derived from an acidic group-containing monomer, it has an effect of preventing metal corrosion when attached to a conductive member, and can prevent an increase in electrode resistance and an appearance failure.

本明細書において、酸性基含有モノマーとは、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマーを指す。   In this specification, an acidic group-containing monomer refers to a carboxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, and a phosphate group-containing monomer.

アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、上記以外に使用できるその他モノマーとしては、エポキシ基を含有するモノマー、アミノ基を含有するモノマー、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが、共重合可能であれば良く、特にこれらに限定されるものではない。   Other monomers that can be used in addition to the above as monomer units constituting the acrylic copolymer (A) include monomers containing an epoxy group, monomers containing an amino group, vinyl acetate, vinyl crotonate, styrene, acrylonitrile, etc. However, the copolymer is not particularly limited as long as it can be copolymerized.

エポキシ基を含有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。   Examples of the monomer containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 6-methyl-3,4 (meth) acrylate. -Epoxycyclohexylmethyl and the like.

アミノ基を含有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。   Monomers containing amino groups include, for example, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like ( And (meth) acrylic acid monoalkylamino ester.

その他ビニル系モノマーは、これらのモノマーを単独または２種以上を併用できる。   Other vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

その他ビニル系モノマーは、アクリル系共重合体中、共重合体を構成するモノマー単位として、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、０．２〜５％質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで凝集力がより向上する。また、含有量が１０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。   It is preferable that 0.1-10 mass% of other vinyl monomers are included as a monomer unit which comprises a copolymer in an acrylic copolymer, and 0.2-5% mass% is more preferable. When the content is 0.1% by mass or more, the cohesive force is further improved. Moreover, it becomes easy to make cohesion force and stress relaxation property compatible because content will be 10 mass% or less.

アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１２０万〜１８０万が好ましく、１３０万〜１６０万がより好ましい。１２０万〜１８０万の範囲にあることで凝集力がより向上するため、浮きおよび剥がれがより抑制でき、応力緩和性もより向上する。また、アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率を表す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１．５〜２．５の範囲であり、１．８〜２．３の範囲がより好ましい。前記範囲にあることで、浮きおよび剥がれが生じにくく、粘着力が寄り向上する。なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定法の詳細は、実施例に記載する。   The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is preferably 1,200,000 to 1,800,000, more preferably 1,300,000 to 1,600,000. Since the cohesive force is further improved by being in the range of 1,200,000 to 1,800,000, the floating and peeling can be further suppressed, and the stress relaxation property is further improved. The acrylic polymer (A) has a molecular weight distribution (molecular weight distribution (Mw / Mn) representing a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) in the range of 1.5 to 2.5. Yes, the range of 1.8 to 2.3 is more preferable. By being in the said range, it is hard to produce a float and peeling and adhesive force improves and improves. In addition, the said weight average molecular weight and number average molecular weight are the values of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. Details of the GPC measurement method are described in the Examples.

アクリル系共重合体（Ａ）は、モノマー混合物を重合することで得ることができる。重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用される溶媒は、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。重合温度は、６０〜１２０℃の沸点反応が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。   The acrylic copolymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer mixture. The polymerization may be a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but solution polymerization is preferred. The solvent used in the solution polymerization is preferably acetone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or the like. The polymerization temperature is preferably a boiling point reaction of 60 to 120 ° C., and the polymerization time is preferably 5 to 12 hours.

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生できる化合物であれば特に制限はなく、過酸化物およびアゾ化合物等の公知の化合物を使用できる。
過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物があげられる。 As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals at the polymerization temperature, and known compounds such as peroxides and azo compounds can be used.
Examples of the peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5 -Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexyne-3;
peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane;
Ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide;
2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Peroxyketals such as butylperoxy) cyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valate;
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylcyclohexane-2,5-dihydroperoxide;
Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide;
Examples thereof include organic peroxides such as peroxydicarbonates such as bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.

アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN), 2,2′-azobisbutyronitrile such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like. ;
2,2′-azobisvaleronitriles such as 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile);
2,2′-azobispropionitriles such as 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile);
1,1′-azobis-1-alkanenitriles such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) can be used.

重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。   The polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を使用することが好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。   The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.

＜硬化剤（Ｂ）＞
次に、硬化剤について説明する。硬化剤を使用することで粘着剤層の凝集力が向上、高温雰囲気下または高温高湿雰囲気下に曝された場合における、浮きおよび剥がれを抑制することができる。特に、アクリル系共重合体（Ａ）が、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマー単位を含有する場合、ベースポリマーの反応性官能基と架橋反応し、樹脂ネットワークを形成することで、浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制、ならびに高温高湿環境下に曝された場合においても高い透明性を維持できる効果が得られる。 <Curing agent (B)>
Next, the curing agent will be described. By using the curing agent, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and floating and peeling when exposed to a high temperature atmosphere or a high temperature and high humidity atmosphere can be suppressed. In particular, when the acrylic copolymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer unit as the monomer unit constituting the acrylic copolymer (A), it undergoes a crosslinking reaction with the reactive functional group of the base polymer. By forming a resin network, it is possible to obtain the effects of suppressing floating and peeling, suppressing light leakage, and maintaining high transparency even when exposed to a high temperature and high humidity environment.

硬化剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物および、金属キレート化合物等が挙げられる。   Examples of the curing agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, acid anhydride group-containing compounds, carbodiimide compounds, N-methylol group-containing compounds, and metal chelate compounds.

上記イソシアネート系化合物は、具体的には、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー、具体的には芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、およびビュレット体、ヌレート体、及びアダクト体が好ましい。   The isocyanate compound is specifically an isocyanate monomer having two or more isocyanate groups, specifically an isocyanate such as aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, etc. Monomers and burette bodies, nurate bodies, and adduct bodies are preferred.

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。   Aromatic polyisocyanates include, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-Triphenylmethane triisocyanate etc. can be mentioned.

脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。   Aliphatic polyisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Examples include dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。   Examples of the araliphatic polyisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, Examples thereof include 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4. -Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane and the like.

ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物をいう。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。   The burette body refers to a self-condensate having a burette bond in which an isocyanate monomer is self-condensed. Specific examples include a burette of hexamethylene diisocyanate.

ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体イソホロンジイソシアネートの３量体トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。   The nurate body refers to a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.

アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６−ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物などが挙げられる。   An adduct is a bifunctional or higher isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer and a bifunctional or higher functional low molecular weight hydrogen-containing compound. For example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (trimethylolpropane and trimethylolpropane). Compound reacted with diisocyanate, compound reacted with trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, compound reacted with trimethylolpropane and isophorone diisocyanate, reacted with 1,6-hexanediol and hexamethylene diisocyanate And the like.

２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキサイドの付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（プロピレンオキサイドの付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘプチレンジアミン、オクチレンジアミン、ノニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ポリアミン類；
エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ブチレンジチオール、ペンチレンジチオール、ヘキシレンジチオール、ヘプチレンジチオール、オクチレンジチオール、ノニレンジチオール、ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、３−メルカプトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオール類を挙げることができる。 Examples of the bifunctional or higher functional low molecular active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-dimethylolheptane. 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3′-dimethylolheptane, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, polyoxyethylene glycol (additional mole number of ethylene oxide is 10 or less) , Polyoxypropylene glycol (additional mole number of propylene oxide of 10 or less), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol , Neopentyl glycol, butyl ethyl pentane Lumpur, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, cyclopentadiene engine methanol, aliphatic or alicyclic diols and dimer diol;
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-methylenediphenol, 4, 4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidenephenol, or bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F Aromatic diols such as bisphenols obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide to
1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolbutane, 1,1,1-trimethylolpentane, 1,1,1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethylolheptane, 1,1,1-trimethyloloctane, 1,1,1-trimethylol nonane, 1,1,1-trimethyloldecane, 1,1,1-trimethylolundecane, 1,1,1-trimethyloldodecane, 1,1,1-trimethylol tridecane, 1,1,1-trimethylol tetradecane, 1,1,1-trimethylol pentadecane, 1,1,1-trimethylol hexadecane, 1,1,1-trimethylol hepta Decane, 1,1,1-trimethylol octadecane, 1,1,1-trimethylol nanodecane, 1,1,1-trimethylol-sec Butane, 1,1,1-trimethylol-tert-pentane, 1,1,1-trimethylol-tert-nonane, 1,1,1-trimethylol-tert-tridecane, 1,1,1-trimethylol- tert-heptadecane, 1,1,1-trimethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, , 1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, trimethylol branched alkanes such as 1,1,1-trimethylolisoheptadecane, trimethylolbutene, trimethylolheptene, trimethylolpentene, trimethylolhexene, Trimethylol heptene, trimethylol octene, trimethylol decene, trimethylol dode , Trimethylol tridecene, trimethylol pentadecene, trimethylol hexadecene, trimetroleheptadecene, trimethylol octadecene, 1,2,6-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerin, etc. Kind;
Tetrafunctional or higher functional polyols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, xylitol;
Ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, hexylenediamine, heptylenediamine, octylenediamine, nonylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1, Aliphatic polyamines such as 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, triethylenetetramine, diethylenetriamine, triaminopropane;
Aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether;
Ethylenedithiol, propylenedithiol, butylenedithiol, pentylenedithiol, hexylenedithiol, heptylenedithiol, octylenedithiol, nonylenedithiol, dimercaptodicyclohexylmethane, 3-mercaptomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylthiol, Examples include polythiols such as 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

これら多官能低分子活性水素含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。   These polyfunctional low molecular active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート系化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましく、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体がより好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、更にはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等の芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用できる。   From the viewpoint of forming a sufficient cross-linked structure, the isocyanate compound is preferably a trifunctional isocyanate compound, and more preferably an adduct that is a reaction product of an isocyanate monomer and a trifunctional low molecular active hydrogen-containing compound. Specifically, a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, a nurate of isophorone diisocyanate, and a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate are preferred. Furthermore, araliphatic polyisocyanate compounds such as a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate and a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate are preferred. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidylaminophenylmethane and the like can be mentioned.

アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。   Examples of the aziridine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxite), N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxite), and bisisophthaloyl. -1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxite), 2,2′-bishydroxymethylbutanol -Tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethanetri-β-aziridinylpropionate, tris-2,4,6- ( 1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) dipheni Methane, and the like.

カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。   Examples of the carbodiimide compound include a high molecular weight polycarbodiimide produced by subjecting a diisocyanate compound to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst. Examples of such high molecular weight polycarbodiimides include Nisshinbo's Carbodilite series. Among these, Carbodilite V-01, 03, 05, 07, and 09 are preferable because of excellent compatibility with organic solvents.

酸無水物基含有化合物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが好ましい。なお、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明の「酸無水物基含有化合物」に含まれる。   The acid anhydride group-containing compound is a compound having two or more carboxylic acid anhydride groups and is not particularly limited, but includes tetracarboxylic dianhydride, hexacarboxylic dianhydride, hexacarboxylic dianhydride. Maleic anhydride copolymer resin and the like are preferable. In addition, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid ester, polycarboxylic acid half ester, and the like that can be converted into an anhydride via a dehydration reaction during the reaction are included in the “acid anhydride group-containing compound” of the present invention.

テトラカルボン酸二無水物は、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, and diphenyl sulfide tetracarboxylic acid. And dianhydrides, butanetetracarboxylic dianhydrides, perylenetetracarboxylic dianhydrides, naphthalenetetracarboxylic dianhydrides, and the like.

金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。   Examples of the metal chelate compound include a coordination compound of a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium and acetylacetone or ethyl acetoacetate. . Specific examples include aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, and aluminum alkylacetoacetate / diisopropylate.

これらその硬化剤は、単独または２種以上を併用できる。   These curing agents can be used alone or in combination of two or more.

これら硬化剤のうち、ポリイソシアネート系化合物が、基材密着性と再剥離性と両立する観点より好ましい。   Of these curing agents, polyisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of achieving both substrate adhesion and removability.

硬化剤は、アクリル系共重合体１００質量部中に、０．０５質量部〜２０質量部以下含有することが好ましく、０．１質量部〜１５質量部以下含有することがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上になることで凝集力がより向上する。含有量が２０質量部以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなる。   The curing agent is preferably contained in an amount of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass and more preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass in 100 parts by mass of the acrylic copolymer. When the content is 0.05 parts by mass or more, the cohesive force is further improved. When the content is 20 parts by mass or less, it becomes easy to achieve both cohesion and stress relaxation properties.

＜有機シラン化合物（Ｃ）＞
本発明の粘着剤は、耐湿熱性の向上を目的として、有機シラン化合物（Ｃ）を含んでも良い（以下、化合物（Ｃ）と略記することがある）。有機シラン化合物（Ｃ）は、基材表面と共有結合、水素結合を形成することで浮きおよび剥がれの抑制、光漏れの抑制に寄与する。 <Organic Silane Compound (C)>
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain an organic silane compound (C) for the purpose of improving heat and humidity resistance (hereinafter sometimes abbreviated as compound (C)). The organosilane compound (C) contributes to suppression of floating and peeling and light leakage by forming a covalent bond and a hydrogen bond with the substrate surface.

有機シラン化合物（Ｃ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。 As the organosilane compound (C), known compounds can be used. For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) (Meth) acryloxy groups such as acryloxypropyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane An alkoxysilane compound having:
Alkoxysilane compounds having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Alkoxysilane compounds having an amino group, such as -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Alkoxysilane compounds having an epoxy group such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
Tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane;
3-chloropropyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Examples thereof include triethoxysilane, hexamethyldisilazane, and a silicone resin having an alkoxysilyl group in the molecule.

前記有機シラン化合物（Ｃ）は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部を使用することが好ましく、０．０５〜１質量部の範囲がより好ましい。   The organic silane compound (C) is preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). .

本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。   In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, various resins, oils, softeners, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, plasticizers, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend a filler, anti-aging agent, an antistatic agent, etc.

本発明の粘着剤は、導電部材への光学フィルム貼着固定用粘着剤として好適であるほか、各種プラスチックシート、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive for attaching an optical film to a conductive member, as well as various plastic sheets, general labels and seals, paints, elastic wall materials, waterproof coating materials, flooring materials, and adhesive properties. Giving agent, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive for laminated structure, sealing agent, molding material, coating agent for surface modification, binder (magnetic recording medium, ink binder, casting binder, fired brick binder, graft material, microcapsule, glass fiber Sizing, etc.), urethane foam (hard, semi-rigid, soft), urethane RIM, UV / EB cured resin, high solid paint, thermosetting elastomer, microcellular, textile processing agent, plasticizer, sound absorbing material, damping material, Surfactant, gel coat agent, artificial marble resin, artificial marble impact resistance agent, ink resin, film Nate adhesives, protective films, etc.), laminated glass resins, reactive diluents, various molding materials, elastic fibers, artificial leather, synthetic leather, and other raw materials, as well as various resin additives and their raw materials Can be usefully used.

＜光学用粘着シート＞
本発明の光学粘着シートは、光学フィルムと、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着シートは、例えば、基材に粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成することで得られる。また、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせることで得られる。なお粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。また、本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。また、粘着剤層の基材と接していない面に剥離性シートを貼り合せることはいうまでも無い。 <Optical pressure-sensitive adhesive sheet>
The optical adhesive sheet of the present invention includes an optical film and an adhesive layer formed from the adhesive of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive to a substrate and drying it. Moreover, an adhesive is applied to the peelable sheet and dried to form an adhesive layer, and the substrate is bonded. In addition, the adhesive layer should just be provided in the at least one surface of the base material. In the present invention, a sheet, a film and a tape are synonymous. Needless to say, the peelable sheet is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the base material.

粘着剤を塗工するときに、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することができる。また粘着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。   When applying the adhesive, a suitable liquid medium, for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, hexane, heptane; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone; The viscosity can be adjusted by adding halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ether solvents such as diethyl ether, methoxytoluene and dioxane, and other hydrocarbon solvents. The pressure-sensitive adhesive can be heated to reduce the viscosity.

基材としては、種々の光学フィルムを使用することができる。また基材は、単独または、複数の基材を積層した構成も好ましい。   Various optical films can be used as the substrate. Moreover, the structure which laminated | stacked the base material independently or several base materials is also preferable.

具体的には、ポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。   Specific examples include polyolefin resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polymethyl methacrylate. And polyacryl resins such as polybutyl methacrylate, polycarbonate resins, polynorbornene resins, polyarylate resins, polyacryl resins, polyphenylene sulfide resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyimide resins, epoxy resins and the like.

本発明において粘着剤は、公知の方法で塗工できる。例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件は、通常６０〜１６０℃程度の熱風加熱でよい。   In the present invention, the pressure-sensitive adhesive can be applied by a known method. For example, Mayer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, knife coater, reverse coater, spin coater and the like can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular in a drying method, The thing using hot air drying, infrared rays, and the pressure reduction method is mentioned. The drying condition may be hot air heating of about 60 to 160 ° C.

粘着剤層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。０．１μｍに満たない場合、十分な粘着力が得られないことがあり、３００μｍを超えても粘着力等の性能はそれ以上向上しない場合が多い。   0.1-300 micrometers is preferable and, as for the thickness of an adhesive layer, 1-100 micrometers is more preferable. When the thickness is less than 0.1 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained, and even when the thickness exceeds 300 μm, the performance such as adhesive strength is often not improved.

本発明の光学用粘着シートは、光学部材の貼合わせに好適に用いることができる。すなわち基材に光学部材を使用することが好ましい。光学部材は、具体的には、偏光板、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができる。   The optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for laminating optical members. That is, it is preferable to use an optical member for the substrate. Specific examples of the optical member include a polarizing plate, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflection film, and a brightness enhancement film.

基材に光学部材を使用した本発明の光学粘着シートは、液晶セルのガラス部材に貼り付けて液晶セル部材として使用することも好ましい。前記光学部材が偏光板の場合、高温雰囲気及び高温高湿雰囲気に放置されたときにも、粘着剤層は応力緩和性が良好であるため偏光板の反りに起因する光漏れを抑制できる。   It is also preferable that the optical adhesive sheet of the present invention using an optical member as a substrate is attached to a glass member of a liquid crystal cell and used as a liquid crystal cell member. When the optical member is a polarizing plate, even when left in a high-temperature atmosphere and a high-temperature and high-humidity atmosphere, the pressure-sensitive adhesive layer has good stress relaxation properties, so that light leakage due to warping of the polarizing plate can be suppressed.

本発明の粘着剤は形成される粘着剤層を、光学フィルムをはじめとする光学部材、および、ＩＴＯなどの透明導電膜や金属回路等に代表される導電部材に積層して、光学フィルムと導電部材の貼付用として使用することができる。本発明の積層体は、任意の導電部材に本発明に係る粘着剤から形成される粘着剤層が積層されたものである。ＩＴＯなどの透明導電膜または金属回路等の導電部材上に粘着剤層が積層された構成は、特に耐腐食性の観点から有効である。粘着剤層の他の面には、使用時に容易に剥離できるようにその表面が剥離処理されたシート状基材を積層することができる。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention is formed by laminating the formed pressure-sensitive adhesive layer on an optical member such as an optical film, and a conductive member typified by a transparent conductive film such as ITO or a metal circuit, and the like. It can be used for attaching members. The laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer formed from the adhesive according to the present invention on an arbitrary conductive member. The configuration in which an adhesive layer is laminated on a transparent conductive film such as ITO or a conductive member such as a metal circuit is particularly effective from the viewpoint of corrosion resistance. On the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer, a sheet-like base material whose surface is peeled so as to be easily peeled at the time of use can be laminated.

この積層体は、例えば、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、各種光学フィルムや偏光板をはじめとする光学部材を粘着剤層の表面に積層したり（転写塗工）、（イ）各種光学フィルムや偏光板をはじめとする光学部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したり（ダイレクト塗工）することによって得ることができる。   For example, (a) the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of the sheet-like substrate that has been subjected to the release treatment, and dried, and the optical member including various optical films and polarizing plates is used as the adhesive layer. (I) Sheets coated with an adhesive composition on optical members such as various optical films and polarizing plates, dried, and peel-treated on the surface of the adhesive layer It can be obtained by laminating (direct coating) the release-treated surface of the substrate.

例えば、「剥離処理されたシート状基材／粘着剤層／光学部材」という構成の積層体から、粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層を導電部材に貼付することで、「光学部材／粘着剤層／導電部材」という構成の液晶セル用部材を得ることができる。   For example, the release-treated sheet-shaped substrate covering the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the laminate having the structure of “release-treated sheet-shaped substrate / pressure-sensitive adhesive layer / optical member”, and the pressure-sensitive adhesive layer is removed. By sticking to the conductive member, a liquid crystal cell member having a configuration of “optical member / adhesive layer / conductive member” can be obtained.

又、本発明の光学用粘着シート又は積層体の用途は特に限定されないが、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチスクリーンパネル、電極周辺部材等各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも適応できる。   The use of the optical pressure-sensitive adhesive sheet or laminate of the present invention is not particularly limited, but it can also be applied to various electronics-related members such as liquid crystal displays, plasma displays, touch screen panels, electrode peripheral members, and protective film applications.

次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」をそれぞれ表す。   Next, although an Example is shown and it demonstrates still in detail, this invention is not limited by these. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜合成例１：アクリル系共重合体＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、アクリル酸メチル（ＭＡ）８２．４５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．０５部、アクリル酸２−フェノキシエチル（ＰＥＡ、式［Ｉ］において、Ｒ1が水素原子、ｎが１に相当）１２．５部、アクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ、式［ＩＩ］において、Ｒ2が水素原子、ｍが１に相当）５部、アセトン１００部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．０２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、６５℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を６５℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓの共重合体溶液を得た。また、ＧＰＣを用いて共重合体を測定したところ、重量平均分子量は１５０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。得られた共重合体をアクリル系共重合体（Ａ−１）とする。 <Synthesis Example 1: Acrylic copolymer>
In a reaction vessel (hereinafter simply referred to as “reaction vessel”) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, 82.45 parts of methyl acrylate (MA) and 2 of acrylic acid -Hydroxyethyl (HEA) 0.05 part, 2-phenoxyethyl acrylate (PEA, in formula [I], R 1 is a hydrogen atom, n is 1) 12.5 parts, 2-methoxyethyl acrylate ( MEA, in formula [II], R 2 is a hydrogen atom and m is 1) 5 parts, acetone 100 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) 0.02 part The atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction was started by heating to 65 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution was reacted at 65 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer solution having a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 8000 mPa · s. Moreover, when the copolymer was measured using GPC, the weight average molecular weight was 1.5 million and the dispersity (Mw / Mn) was 2. The obtained copolymer is referred to as “acrylic copolymer (A-1)”.

＜合成例２〜３２、３５＞
表１および表２の質量比率に従って各種原料に変更した以外は、合成例１と同様の方法でアクリル共重合体を合成した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１および表２に示す。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行った。
装置名 ： 島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム ： 東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ−Ｈ １本を直列に連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃
<Synthesis Examples 2-3, 35 >
An acrylic copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that various raw materials were changed according to the mass ratios in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the resulting acrylic copolymer. In addition, the blank in a table | surface represents not mix | blending.
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
For the measurement of the weight average molecular weight (Mw), GPC “LC-GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The weight average molecular weight (Mw) was determined by conversion using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
Device name: LC-GPC system “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Tosoh GMHXL 4 and Tosoh HXL-H 1 were connected in series.
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C

（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
アクリル系共重合体（Ａ）として合成例１で得られた共重合体溶液（溶液中のアクリル系共重合体（Ａ−１）が１００部となる量）と、硬化剤してトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体１．５部、有機シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）０．２部を配合し、更に、不揮発分が２０％となる量の酢酸エチルを配合して粘着剤を得た。 Example 1
<Preparation of adhesive>
The copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 as the acrylic copolymer (A) (amount that the acrylic copolymer (A-1) in the solution is 100 parts), and a tolylene diisocyanate as a curing agent 1.5 parts of an adduct of trimethylolpropane and 0.2 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) as an organic silane compound are added, and the non-volatile content is 20%. A pressure-sensitive adhesive was obtained by blending an amount of ethyl acetate.

＜光学粘着シートおよび偏光板粘着シートの作成＞
上記粘着剤を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性シート（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、シクロオレフィンフィルム（ゼオノア：日本ゼオン社製、厚さ１００μｍ）の片面を貼り合せ、「剥離フィルム／粘着剤層／シクロオレフィンフィルム」という構成からなる光学粘着シートを得た。次いで、得られた光学粘着シートを温度２５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成させて、積層体を得た（以下、積層体Ａとする）。
また、シクロオレフィンフィルムの代わりに偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ ポリメチルメタクリレートフィルム）を用いて、前記粘着剤層と偏光板のポリメチルメタクリレートフィルム面とが接するように貼り合わせ、「剥離フィルム／粘着剤層／偏光板」という構成からなる偏光板粘着シートを得た。次いで、得られた偏光板粘着シートを温度２５℃相対湿度５５％の条件で１週間熟成させて、積層体を得た（以下、積層体Ｂとする）。 <Creation of optical adhesive sheet and polarizing plate adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive is coated on a polyethylene terephthalate peelable sheet (Therapy MF: manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying is 25 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thus, an adhesive layer was formed. Next, one side of a cycloolefin film (ZEONOR: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness: 100 μm) is bonded to this pressure-sensitive adhesive layer to obtain an optical pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of “release film / pressure-sensitive adhesive layer / cycloolefin film”. It was. Next, the obtained optical pressure-sensitive adhesive sheet was aged for 1 week under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% to obtain a laminate (hereinafter referred to as laminate A).
In addition, using a polarizing plate (layer structure: triacetyl cellulose film / polyvinyl alcohol film / polymethyl methacrylate film) instead of the cycloolefin film, the pressure-sensitive adhesive layer and the polymethyl methacrylate film surface of the polarizing plate are in contact with each other. A polarizing plate pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of “peeling film / pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate” was obtained. Next, the obtained polarizing plate pressure-sensitive adhesive sheet was aged for 1 week under the condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55% to obtain a laminate (hereinafter referred to as a laminate B).

（実施例２〜２８、比較例１〜１４、１７〜２１）
実施例１で使用した材料の替わりに、表３、表４、表５および表６に示した材料および配合量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤をそれぞれ得た。更に、実施例１と同様にして、光学粘着シートおよび積層体をそれぞれ得た。
実施例および比較例で使用した硬化剤を表３、表４、表５および表６に示す。
ただし、実施例１、５、６、１０、１１、１５は参考例である。
(Examples 2-28, Comparative Examples 1-14, 17-21)
Instead of the materials used in Example 1, adhesives were respectively obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials and blending amounts shown in Table 3, Table 4, Table 5, and Table 6 were changed. Further, an optical adhesive sheet and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
Tables 3, 4, 5, and 6 show the curing agents used in Examples and Comparative Examples.
However, Examples 1, 5, 6, 10, 11 and 15 are reference examples.

得られた積層体Ａを、以下の方法によって評価した。
（１）耐熱性および耐湿熱性評価１
上記で得られた積層体Ａを、幅９３０ｍｍ、縦５２３ｍｍ（４２インチ相当）の大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体Ａから剥離性シートを剥がしてＩＴＯスパッタガラス板（品種８０Ω：日本板硝子社製）に、ラミネータを用いて貼着した。続いて、この積層体Ａが貼り付けられたガラス板を５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持して各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、高温雰囲気での耐性評価として耐熱性を評価した。すなわち測定試料を１０５℃で１０００時間放置した後に、発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。
また、測定試料を、高温高湿雰囲気での耐性評価として耐湿熱性を評価した。すなわち測定試料を８５℃、相対湿度８５％で５００時間放置した後に発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。耐熱性および耐湿熱性は、いずれも以下の基準に基づいて評価した。
◎：発泡、浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
○：１ｍｍ以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に発泡、浮き、剥がれがあり、使用できない。 The obtained laminate A was evaluated by the following method.
(1) Heat resistance and wet heat resistance evaluation 1
The laminate A obtained above was cut into a size of 930 mm in width and 523 mm in length (equivalent to 42 inches). Subsequently, the peelable sheet was peeled off from the cut-out laminate A and attached to an ITO sputtered glass plate (variety 80Ω: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) using a laminator. Then, the measurement sample was obtained by hold | maintaining the glass plate on which this laminated body A was affixed for 20 minutes in the autoclave of 50 degreeC and 5 atmospheres conditions, and closely_contact | adhering each member. The measurement sample was evaluated for heat resistance as resistance evaluation in a high temperature atmosphere. That is, the measurement sample was allowed to stand at 105 ° C. for 1000 hours and then visually observed for foaming, floating, and peeling.
Moreover, the measurement sample was evaluated for heat and humidity resistance as resistance evaluation in a high-temperature and high-humidity atmosphere. That is, the measurement sample was allowed to stand at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 500 hours and then visually observed for foaming, floating, and peeling. Both heat resistance and moist heat resistance were evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): Foaming, floating, and peeling are not recognized at all, and it is favorable.
O: Any of foaming, floating or peeling of 1 mm or less is recognized, but there is no practical problem.
X: Foaming, floating and peeling are observed over the entire surface and cannot be used.

（２）耐腐食性の評価方法
腐食性の評価として、膜厚５μｍのＩＴＯ透明導電膜を有するＰＥＴフィルム（ＩＰＦ−０５Ｈ１２５：グンゼ社製）幅４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのＩＴＯ透明導電膜上に、幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断した、上記積層体Ａを剥離フィルムを剥離して貼着した。続いて、この積層体を５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持して各部材を密着させることでシクロオレフィンフィルム／粘着剤層／ＩＴＯフィルムの総構造を有する測定試料を得た。
この測定試料の両端に電極をつなぎ、初期の電気抵抗値を測定（Ｌａｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００：三菱化学社製）した。更に測定試料を８５℃ 相対湿度８５％で１０００時間放置した後、前記同様に経時後の電気抵抗値を測定した。腐食性の評価はいずれも以下の基準に基づいて評価した。
電気抵抗変化率＝（経時後の電気抵抗値／初期の電気抵抗値）
４：電気抵抗変化が全く認められず、とりわけ良好である。
３：電気抵抗変化率が２．０未満であり良好である。
２：電気抵抗変化率が２．０以上３．０未満であるが実用上問題がない。
１：電気抵抗変化率が３．０以上であり、使用できない。 (2) Evaluation Method of Corrosion Resistance As an evaluation of corrosion resistance, a PET film (IPF-05H125: manufactured by Gunze Co., Ltd.) having an ITO transparent conductive film with a thickness of 5 μm on an ITO transparent conductive film having a width of 40 mm and a length of 160 mm, The laminate A, cut to a width of 40 mm and a length of 100 mm, was peeled off and attached. Subsequently, the laminate was held in an autoclave at 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes to adhere each member, thereby obtaining a measurement sample having a total structure of cycloolefin film / adhesive layer / ITO film. .
Electrodes were connected to both ends of this measurement sample, and the initial electrical resistance value was measured (Laresta-GP MCP-T600: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Furthermore, after leaving the measurement sample to stand at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, the electrical resistance value after aging was measured as described above. Corrosivity was evaluated based on the following criteria.
Electric resistance change rate = (electric resistance value after aging / initial electric resistance value)
4: No change in electrical resistance is observed, which is particularly good.
3: The rate of change in electrical resistance is less than 2.0, which is good.
2: Although the electric resistance change rate is 2.0 or more and less than 3.0, there is no practical problem.
1: The rate of change in electrical resistance is 3.0 or more and cannot be used.

（３）耐熱性および耐湿熱性評価２
上記で得られた積層体Ｂを、幅９３０ｍｍ、縦５２３ｍｍ（４２インチ相当）の大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体Ｂから剥離性シートを剥がしてＩＴＯスパッタガラス板（品種８０Ω：日本板硝子株式会社製）に、ラミネータを用いて貼着した。続いて、この積層体Ｂが貼り付けられたガラス板を５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持して各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、高温雰囲気での耐性評価として耐熱性を評価した。すなわち測定試料を１０５℃で１０００時間放置した後に、発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。
また、測定試料を、高温高湿雰囲気での耐性評価として耐湿熱性を評価した。すなわち測定試料を８５℃、相対湿度９５％で１０００時間放置した後に発泡、浮き、剥がれの有無を目視で観察した。耐熱性および耐湿熱性は、いずれも以下の基準に基づいて評価した。
◎：発泡、浮き、剥がれが全く認められず、良好である。
○：０．５ｍｍ以下の発泡、浮き、剥がれのいずれかが認められるが、実用上問題がない。
×：全面的に発泡、浮き、剥がれがあり、使用できない。 (3) Heat resistance and wet heat resistance evaluation 2
The laminate B obtained above was cut into a size of 930 mm in width and 523 mm in length (equivalent to 42 inches). Next, the peelable sheet was peeled off from the cut-out laminate B, and attached to an ITO sputtered glass plate (variety 80Ω: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) using a laminator. Subsequently, the glass plate on which the laminate B was adhered was held in an autoclave at 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes to obtain a measurement sample by closely contacting each member. The measurement sample was evaluated for heat resistance as resistance evaluation in a high temperature atmosphere. That is, the measurement sample was allowed to stand at 105 ° C. for 1000 hours and then visually observed for foaming, floating, and peeling.
Moreover, the measurement sample was evaluated for heat and humidity resistance as resistance evaluation in a high-temperature and high-humidity atmosphere. That is, the measurement sample was allowed to stand at 85 ° C. and a relative humidity of 95% for 1000 hours and then visually observed for foaming, floating, and peeling. Both heat resistance and moist heat resistance were evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): Foaming, floating, and peeling are not recognized at all, and it is favorable.
○: Although foaming, floating or peeling of 0.5 mm or less is observed, there is no practical problem.
X: Foaming, floating and peeling are observed over the entire surface and cannot be used.

（４）光漏れ評価
上記で得られた積層体Ｂを、幅９３０ｍｍ、縦５２３ｍｍ（４２インチ相当）の大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体Ｂから剥離性シートを剥がしてＩＴＯスパッタガラス板（品種８０Ω：日本板硝子株式会社製）の両面に、各々２枚の積層体Ｂをその偏光板の吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着して圧着物を得た。続いて、圧着物を、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、１０５℃で１０００時間放置した後、偏光板に光を透過させたときの光漏れを目視で観察した。光漏れ性は、以下の基準に基づいて評価した。
◎：白抜けが無く、良好である。
○：ごく一部に白抜けが認められるが、全面的な白抜けは認められず、実用上問題がない。
×：全面的に白抜けがあり、使用できない。 (4) Light Leakage Evaluation The laminate B obtained above was cut into a size of 930 mm wide and 523 mm long (equivalent to 42 inches). Next, the peelable sheet is peeled off from the cut-out laminated body B, and the two laminated bodies B are placed on both sides of an ITO sputtered glass plate (variety 80Ω: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) so that the absorption axes of the polarizing plates are orthogonal to each other. A laminator was used to attach the product to a pressure-bonded product. Subsequently, the pressure-bonded product was held in an autoclave at 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes, and each member was adhered to obtain a measurement sample. The measurement sample was allowed to stand at 105 ° C. for 1000 hours, and then light leakage when light was transmitted through the polarizing plate was visually observed. The light leakage was evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): There is no white blank and it is favorable.
○: A white spot is recognized in a very small part, but no white spot is recognized as a whole, and there is no practical problem.
X: There are white spots on the entire surface and cannot be used.

（５）再剥離性評価
上記で得られた積層体Ｂを、幅１００ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに切り出した。次いで、切り出した積層体Ｂから剥離性シートを剥がしてＩＴＯスパッタガラス板（品種８０Ω：日本板硝子株式会社製）にラミネータを用いて貼り付けた。続いて、５０℃、５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分間保持させて各部材を密着させることで測定試料を得た。この測定試料を、１０５℃で７日放置した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引っ張る、剥離試験を行った。次いで、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：糊残り、曇りが認められず、良好である。
×：糊残り、曇りが認められ、実用不可である。 (5) Removability evaluation The laminate B obtained above was cut into a size of 100 mm in width and 100 mm in length. Next, the peelable sheet was peeled off from the cut-out laminate B, and attached to an ITO sputtered glass plate (variety 80Ω: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) using a laminator. Then, the measurement sample was obtained by making it hold | maintain for 20 minutes in the autoclave of conditions of 50 degreeC and 5 atmospheres, and closely_contact | adhering each member. This measurement sample was allowed to stand at 105 ° C. for 7 days, and then at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a tensile tester (“Tensilon” manufactured by Orientec Corp.) in the 180 ° direction at 300 mm / min. A peel test was performed that pulled at a speed. Subsequently, the cloudiness of the glass surface after peeling was observed visually and evaluated based on the following criteria.
○: No adhesive residue or cloudiness is observed, which is good.
X: Adhesive residue and cloudiness are recognized and impractical.

表７、表８の結果から実施例１〜２８に示すように本発明の粘着剤は、高温雰囲気および高温高湿雰囲気での耐久性、光漏れ性、ならびに再剥離性が優れている。一方、比較例１〜１４、１７〜２１は、前記特性を全て満たすことはできなかった。
From the results of Tables 7 and 8, as shown in Examples 1 to 28, the pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in durability, light leakage, and removability in a high temperature atmosphere and a high temperature and high humidity atmosphere. On the other hand, Comparative Examples 1-14 and 17-21 were not able to satisfy | fill all the said characteristics.

Claims (6)

アクリル系共重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む粘着剤であって、アクリル系共重合体（Ａ）が、少なくとも下記のモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるモノマー由来の構成単位を含有し、酸性基含有モノマー由来の構成単位を含有せず、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５であり、
前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量％中、
（ａ−１）由来の構成単位が６９〜９３．９質量％、
（ａ−２）由来の構成単位が０．１〜０．８質量％、
（ａ−３）由来の構成単位が５〜２０質量％、
（ａ−４）由来の構成単位が１〜１０質量％、
であり、さらに前記アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１２０万〜１８０万である、
ことを特徴とする粘着剤。

（ａ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ−２）（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルモノマー
（ａ−３）下記式［Ｉ］で表されるモノマー
（ａ−４）下記式［ＩＩ］で表されるモノマー

（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはメチル基を表す。ｎおよびｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦１０である。） A pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer (A) and a curing agent (B), wherein the acrylic copolymer (A) is represented by at least the following monomers (a-1) to (a-4): The constituent unit derived from the monomer is contained, the constituent unit derived from the acidic group-containing monomer is not contained, and the dispersity (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1. 5 to 2.5,
In 100% by mass of the acrylic copolymer (A),
The structural unit derived from (a-1) is 69-93.9% by mass,
The structural unit derived from (a-2) is 0.1 to 0.8 mass%,
The structural unit derived from (a-3) is 5 to 20 % by mass,
The structural unit derived from (a-4) is 1 to 10 % by mass,
, Still more weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is a 1.2 to 1.8 million,
A pressure-sensitive adhesive.

(A-1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a-2) (meth) acrylic acid hydroxy ester monomer (a-3) monomer represented by formula [I] below (a-4) formula [II] below Monomer represented by

(In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group. N and m are integers representing a repeating unit, and 1 ≦ n ≦ 10 and 1 ≦ m ≦ 10.) 前記硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。 Wherein the curing agent (B), 1 Symbol placement of adhesive claim, characterized in that an isocyanate-based compound. さらに、有機シラン化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤。 The pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 , further comprising an organosilane compound (C). 光学フィルムと、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる光学用粘着シート。 Optical film and, according to claim 1-3 or optical pressure-sensitive adhesive sheet comprising a formed pressure-sensitive adhesive layer from the pressure-sensitive adhesive according. 偏光板と、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層とを備えてなる偏光板粘着シート。 Polarizing plate and a polarizing plate adhesive sheet comprising a claim 1-3 pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one. ガラス部材と、請求項１〜３いずれか記載の粘着剤から形成された粘着剤層を備えてなる液晶セル部材。
The liquid crystal cell member provided with the adhesive layer formed from the glass member and the adhesive in any one of Claims 1-3 .
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