JP7393126B2 - Adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive tape that has a high modulus of elasticity and can be peeled off without contaminating the adherend with residual solvent and without leaving adhesive residue when applied to an adherend.
粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着テープが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を一時的に保護するための表面保護テープとしても粘着テープが広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。 Adhesive tapes are used in various industrial fields because they can be easily joined. In the architectural field, it is used for temporary fixing of protective sheets, pasting of interior materials, etc. In the automotive field, it is used for fixing interior parts such as seats and sensors, and for fixing exterior parts such as side moldings and side visors, etc. In the electrical and electronic field, it is used for module assembly, etc. Adhesive tape is used to attach the module to the housing. More specifically, adhesive tapes are also widely used as surface protection tapes to temporarily protect the surfaces of members such as optical devices, metal plates, painted metal plates, resin plates, and glass plates. For example, Patent Documents 1 to 3).
粘着テープを表面保護テープとして用いる場合、近年の電子機器の薄化、小型化の進展によって、粘着テープもより薄いものが求められている。しかし、粘着テープを薄化するにあたって、単に基材層や粘着剤層を薄くしただけでは基材が柔らかくなりすぎて、貼り付け後カールしたり、保護性能や貼り付け、剥離時の作業性が低下してしまったり、キャリアテープとして使用する場合には伸長する等の問題が生じることがある。そこで、このような薄い粘着テープの基材にはポリエステル系材料等の弾性率が高い材料が使われている。 When using an adhesive tape as a surface protection tape, thinner adhesive tapes are required due to the recent progress in thinning and miniaturization of electronic devices. However, when thinning an adhesive tape, simply thinning the base material layer or adhesive layer may cause the base material to become too soft, resulting in curling after application, or poor protection performance and workability during application and peeling. Problems such as deterioration or elongation may occur when used as a carrier tape. Therefore, materials with high elastic modulus, such as polyester materials, are used for the base material of such thin adhesive tapes.
このようなポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープは、一般に塗工法によって製造されている。塗工法では、基材の上に粘着剤溶液を塗工し、その後粘着剤溶液を乾燥することで粘着剤層が形成される。しかしながら、塗工法は粘着剤を溶剤に溶かすことから、粘着剤層中に溶剤が残留しやすく、残留した溶剤によって被着体が汚染されるという問題があった。また、塗工法は工程数が多くコストが高いという問題もあった。 Adhesive tapes using such polyester materials as a base material are generally manufactured by a coating method. In the coating method, an adhesive layer is formed by applying an adhesive solution onto a base material and then drying the adhesive solution. However, since the coating method dissolves the adhesive in a solvent, there is a problem that the solvent tends to remain in the adhesive layer and the adherend is contaminated by the remaining solvent. In addition, the coating method has a problem in that it requires a large number of steps and is expensive.
そこで、上記問題を解決するためにポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造することを試みた。共押し出し法は、基材樹脂と粘着剤樹脂を共押し出し機によって押し出すことで基材層と粘着剤層を同時に形成する製造法である。共押し出し法は、溶剤を用いないことから残留溶剤がなく、また、１つの工程で粘着テープを製造できるためコストも低い。
しかしながら、ポリエステル系材料を基材に用いた粘着テープを共押し出し法によって製造すると、基材層と粘着剤層との接着力が低くなり、被着体から粘着テープを剥離する際に基材と粘着剤層の間で剥離が起こってしまい、糊残りしてしまうという問題があった。
Therefore, in order to solve the above problem, an attempt was made to manufacture an adhesive tape using a polyester material as a base material by a coextrusion method. The coextrusion method is a manufacturing method in which a base material layer and an adhesive layer are simultaneously formed by extruding a base resin and an adhesive resin using a coextruder. Since the coextrusion method does not use a solvent, there is no residual solvent, and since the adhesive tape can be manufactured in one step, the cost is low.
However, when an adhesive tape using a polyester material as a base material is manufactured by co-extrusion, the adhesive strength between the base layer and the adhesive layer becomes low, and when the adhesive tape is peeled from the adherend, the adhesive strength between the base material and the adhesive layer becomes low. There was a problem in that peeling occurred between the adhesive layers, leaving adhesive residue.
上記問題に鑑み、本発明は高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides an adhesive tape that has a high elastic modulus and can be peeled off without contaminating the adherend with residual solvent and without leaving adhesive residue when applied to an adherend. The purpose is to
本発明は、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、前記基材層はポリエステル系材料を含有し、前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する、粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention provides an adhesive tape having a base layer and an adhesive layer, wherein the base layer contains a polyester material, the adhesive layer contains a styrene elastomer, and the adhesive layer contains the styrene elastomer. This adhesive tape has a spherical phase separation structure due to intramolecular phase separation of the elastomer.
The present invention will be explained in detail below.
本発明の粘着テープは、基材層及び粘着剤層を有する粘着テープであって、上記基材層はポリエステル系材料を含有する。
ポリエステル系材料は一般的な粘着テープの基材に用いられるポリプロピレン等より弾性率が高いため、薄くした場合であっても適度なコシが得られることから、基材層にポリエステル系材料を用いることで薄い粘着テープとすることができるようになる。
The adhesive tape of the present invention is an adhesive tape having a base layer and an adhesive layer, and the base layer contains a polyester material.
Polyester-based materials have a higher elastic modulus than polypropylene, etc., which is used as the base material of general adhesive tapes, so even when made thin, polyester-based materials can be used for the base material layer. It can be made with thin adhesive tape.
上記ポリエステル系材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。なかでも、高い弾性率かつ低温成型性を有することから、ポリエステル系材料は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。 Examples of the polyester materials include polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene naphthalate (PBN). Among them, the polyester material is at least one selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polyethylene terephthalate (PET) because it has high elastic modulus and low-temperature moldability. It is preferable to contain.
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。上記樹脂改質剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The base layer may contain additives such as antistatic agents, antioxidants, weathering agents, and crystal nucleating agents, and resin modifiers such as polyolefins, polyamides, and elastomers, within a range that does not impair the effects of the present invention. It's okay. The above resin modifiers may be used alone or in combination of two or more.
上記基材層は、結晶化度が４５％以下であることが好ましく、４３％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
基材層の結晶化度が上記上限値以下であると、基材層の構造がアモルファス構造となり易く、粘着剤層と相互作用しやすくなるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層を剥離し難くすることができる。また、結晶化度を低くすることで基材層の透明度が高まるため、視認性を向上させることができる。上記結晶化度は、例えば、基材層を形成するときの冷却温度や巻き取り速度によって調節することができる。なお、本明細書における結晶化度は、基材層の粘着剤層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近における結晶化度のことを指す。上記結晶化度はＸ線回折によって測定することができる。なお、上記基材層の結晶化度は、通常５％以上である。
The crystallinity of the base layer is preferably 45% or less, more preferably 43% or less, and even more preferably 40% or less.
If the crystallinity of the base layer is below the above upper limit, the base layer tends to have an amorphous structure and interacts easily with the adhesive layer. The adhesive layer can be made difficult to peel off from the material layer. Furthermore, since the transparency of the base layer increases by lowering the degree of crystallinity, visibility can be improved. The crystallinity can be adjusted by, for example, the cooling temperature and winding speed when forming the base material layer. In addition, the crystallinity degree in this specification refers to the crystallinity degree in the vicinity of a distance of 1 μm in the thickness direction from the surface of the base layer that is not in contact with the adhesive layer. The crystallinity can be measured by X-ray diffraction. Note that the crystallinity of the base layer is usually 5% or more.
上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、より好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は２００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。上記基材層の厚さがこの範囲内であると、薄さと取り扱い性を両立できる。 The thickness of the base layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 15 μm, the more preferably lower limit is 20 μm, the upper limit is preferably 200 μm, and the more preferably is 150 μm. When the thickness of the base layer is within this range, both thinness and ease of handling can be achieved.
上記粘着剤層は、スチレン系エラストマーを含有し、上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有する。
スチレン系エラストマーは、ゴム弾性を示すゴムセグメントと、ゴムセグメントの擬似架橋点となるスチレンセグメントからなる。このスチレンセグメントは、通常、ＳＰ値が９．２程度であり、基材層の原料となるポリエステル系材料のＳＰ値１０～１１に近く相溶性が高い。そのため、スチレンセグメントと基材層が相互作用することで、基材層と粘着剤層間の接着力が上昇し、粘着剤層が基材層から剥離し難くなる。
また、スチレンセグメントはゴムセグメントと相溶性が低いため、一般的にスチレン系エラストマーは、分子内でゴムセグメントとスチレンセグメントが分離して存在する不均一な相分離構造となる。この相分離構造は、海状に広がったゴムセグメントの中に島状に集まったスチレンセグメントが存在する構造となっており、島状に集まったセグメントは球状、ラメラ状、シリンダー状等様々な形状をとりうる。なかでも、島状のセグメントが球状であることで、スチレンセグメントが等方的に分散され、基材層との相互作用を安定的に強く保てるため、共押し出し法によって製造した場合であっても粘着剤層が基材層からより剥離し難くなると考えられる。
なお、本明細書において球状とは真球状だけでなく楕円球状等の変形した球状も含まれる。
The adhesive layer contains a styrene elastomer, and the adhesive layer has a spherical phase separation structure due to intramolecular phase separation of the styrene elastomer.
Styrenic elastomers consist of rubber segments that exhibit rubber elasticity and styrene segments that serve as pseudo-crosslinking points for the rubber segments. This styrene segment usually has an SP value of about 9.2, which is close to the SP value of 10 to 11 of the polyester material that is the raw material for the base layer, and has high compatibility. Therefore, the interaction between the styrene segments and the base layer increases the adhesive force between the base layer and the adhesive layer, making it difficult for the adhesive layer to peel off from the base layer.
Furthermore, since styrene segments have low compatibility with rubber segments, styrene elastomers generally have a non-uniform phase-separated structure in which rubber segments and styrene segments exist separated within the molecule. This phase-separated structure has styrene segments clustered in islands within rubber segments spread out like a sea, and the segments clustered in islands have various shapes such as spherical, lamellar, cylindrical, etc. can be taken. In particular, because the island segments are spherical, the styrene segments are isotropically dispersed and the interaction with the base material layer can be maintained stably and strongly, even when manufactured by coextrusion method. It is thought that the adhesive layer becomes more difficult to peel off from the base layer.
Note that in this specification, spherical shape includes not only true spherical shape but also deformed spherical shape such as elliptical spherical shape.
本明細書中、ＳＰ値とは、溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のことであり、下記式により定義される。ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６～１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法により求めることができる。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。従って、ΔＥ／Ｖは凝集エネルギー密度であるから、ＳＰ値は物質の凝集エネルギーに関係した量であるといえる。
In this specification, the SP value refers to a solubility parameter, and is defined by the following formula. The SP value can be determined by the method of Mr. Okitsu described in Kobunshi Kankokai, August issue of Adhesion [Volume 40, No. 8, Volume 436, P6-14].
SP=(ΔE/V) 1/2
Here, ΔE represents evaporation energy and V represents molar volume. Therefore, since ΔE/V is the cohesive energy density, it can be said that the SP value is a quantity related to the cohesive energy of the substance.
上記粘着剤層は上記スチレン系エラストマーの分子内相分離による直径５ｎｍ以上の球状のスチレンセグメントを有することが好ましい。
本発明の粘着テープでは、相分離構造において海状となる部分と球状の島状となる部分のどちらがスチレンセグメントであっても発明の効果を発揮することができるものであるが、一般的にスチレンセグメントの方が凝集力が高いため、球状の島状となりやすい。その際、球状のスチレンセグメントの直径が５ｎｍ以上であると、充分基材層と相互作用することができるため、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。上記直径のより好ましい下限は６ｎｍ、更に好ましい下限は８ｎｍである。上記直径の上限は特に限定されないが、球状構造の安定性の観点から１００ｎｍ程度が限度である。なお、上記球状が変形した球状である場合、上記直径は長径の長さを指す。上記球状のスチレンセグメントの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粘着剤層の基材層と接していない側の表面から厚み方向へ１μｍの距離付近の相分離構造を測定することで求めることができる。
The adhesive layer preferably has spherical styrene segments with a diameter of 5 nm or more due to intramolecular phase separation of the styrenic elastomer.
In the adhesive tape of the present invention, the effect of the invention can be exhibited regardless of whether the sea-like portion or the spherical island-like portion in the phase separation structure is a styrene segment. Since the segments have a higher cohesive force, they tend to form spherical islands. At that time, if the diameter of the spherical styrene segment is 5 nm or more, it can sufficiently interact with the base material layer, so even when manufactured by coextrusion method, the adhesive layer can be easily peeled from the base material layer. It can be made difficult. A more preferable lower limit of the diameter is 6 nm, and an even more preferable lower limit is 8 nm. The upper limit of the diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of stability of the spherical structure, the upper limit is about 100 nm. In addition, when the above-mentioned spherical shape is a deformed spherical shape, the above-mentioned diameter refers to the length of the major axis. The diameter of the above-mentioned spherical styrene segment was determined by measuring the phase separation structure at a distance of 1 μm in the thickness direction from the surface of the adhesive layer that is not in contact with the base material layer using a transmission electron microscope (TEM). You can ask for it.
上記スチレン系エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる。なかでも、球状の相分離構造を形成しやすいことから、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＨＳＢＲが特に好適である。 The styrene elastomer is not particularly limited, and includes, for example, styrene ethylene propylene styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), styrene ethylene butylene styrene block copolymer (SEBS), and styrene ethylene propylene block copolymer. copolymer (SEP), styrene ethylene butylene block copolymer (SEB), styrene-isoprene block copolymer (SI), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene block copolymer ( SB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and the like. Among them, SEBS, SEPS, and HSBR are particularly suitable because they easily form a spherical phase-separated structure.
上記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が５重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
スチレン系エラストマーに含まれるスチレンの含有量が上記範囲であることで、充分な量のスチレンセグメントの相分離構造を形成することができ、共押し出し法で製造した場合であっても基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。また、上記範囲のスチレン含有量であることで、相分離構造の形状を球状にしやすくすることができる。同様の観点より、上記スチレン系エラストマーのスチレン含有量のより好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
The styrene content of the styrene elastomer is preferably 5% by weight or more and 45% by weight or less.
By having the styrene content in the styrene elastomer within the above range, a phase-separated structure of a sufficient amount of styrene segments can be formed, and even when manufactured by coextrusion, the base material layer The adhesive layer can be made more difficult to peel off. Moreover, by having a styrene content within the above range, the shape of the phase separation structure can be easily made into a spherical shape. From the same viewpoint, a more preferable lower limit of the styrene content of the styrenic elastomer is 6% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.
スチレン系エラストマーの水素添加はゴムセグメントの中の不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させるために不飽和結合部分を水素化することによって、飽和結合へ変化させることをいう。上記スチレン系エラストマーが水添スチレンブタジエンゴムである場合、水素添加率は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの水素添加率が上記範囲であることで、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。ここで、水素添加率とは、不安定な不飽和結合(二重結合)を飽和結合に変化させる比率のことを指す。なお、水素添加率は通常９９％以下である。上記水素添加率は赤外吸収スペクトルのピークから求めることができる。 Hydrogenation of styrenic elastomers refers to changing unstable unsaturated bonds (double bonds) in the rubber segment into saturated bonds by hydrogenating the unsaturated bond parts. . When the styrene-based elastomer is hydrogenated styrene-butadiene rubber, the hydrogenation rate is preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate of the styrene elastomer is within the above range, heat resistance and weather resistance can be improved. Here, the hydrogenation rate refers to the rate at which unstable unsaturated bonds (double bonds) are changed to saturated bonds. Note that the hydrogenation rate is usually 99% or less. The hydrogenation rate can be determined from the peak of the infrared absorption spectrum.
上記スチレン系エラストマーは、ビニル結合含有率が５０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８５％以下であることがより好ましい。スチレン系エラストマー中のビニル結合含有率が上記範囲内であることで、タックと粘着力とのバランスに優れた粘着テープとすることができる。ここでビニル結合含有率とはスチレンブタジエンゴムのブタジエンの中、共役ジエンモノマーの１，３―ブタジエンが付加重合される際に、１，４結合と１，２結合の中で、１，２結合（ビニル）が主鎖中に形成される比率のことを指す。上記ビニル結合含有率は、赤外吸収スペクトルを用いてモレロ法により算出することができる。 The styrene elastomer preferably has a vinyl bond content of 50% or more and 90% or less, more preferably 60% or more and 85% or less. When the vinyl bond content in the styrene elastomer is within the above range, it is possible to obtain an adhesive tape with an excellent balance between tack and adhesive strength. Here, the vinyl bond content refers to 1,2 bonds among 1,4 bonds and 1,2 bonds during addition polymerization of 1,3-butadiene of a conjugated diene monomer in butadiene of styrene-butadiene rubber. (vinyl) is formed in the main chain. The vinyl bond content can be calculated by the Morello method using an infrared absorption spectrum.
上記スチレン系エラストマーは、重量平均分子量の好ましい下限が５万、より好ましい下限が１０万、好ましい上限が３５万、より好ましい上限が３０万、さらに好ましい上限が２５万、特に好ましい上限が２０万である。スチレン系エラストマーの重量平均分子量が上記範囲であることでより粘着力に優れた粘着テープとすることができる。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４等が挙げられる。 The weight average molecular weight of the styrene elastomer preferably has a lower limit of 50,000, a more preferable lower limit of 100,000, a preferable upper limit of 350,000, a more preferable upper limit of 300,000, an even more preferable upper limit of 250,000, and an especially preferable upper limit of 200,000. be. When the weight average molecular weight of the styrene elastomer is within the above range, it is possible to obtain an adhesive tape with even more excellent adhesive strength. The above-mentioned weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene. Examples of columns for measuring the weight average molecular weight include column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd.
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記粘着剤層の厚さがこの範囲内であると、被着体に対する充分な粘着力と取り扱い性とを両立することができる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2 μm and a preferable upper limit is 40 μm. When the thickness of the adhesive layer is within this range, both sufficient adhesion to the adherend and ease of handling can be achieved. A more preferable lower limit of the thickness of the adhesive layer is 2.5 μm, and a more preferable upper limit is 30 μm.
上記粘着剤層は、粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤を含有することで、粘着力をより適切な範囲に調節することができる。上記粘着剤層が粘着付与剤を含有する場合、上記粘着付与剤の好ましい含有量は、上記スチレン系エラストマー１００重量部に対して６０重量部以下、より好ましい含有量は５５重量部以下であり、通常０重量部以上である。
The adhesive layer preferably contains a tackifier.
By containing a tackifier, the adhesive force can be adjusted to a more appropriate range. When the adhesive layer contains a tackifier, the preferable content of the tackifier is 60 parts by weight or less, and the more preferable content is 55 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the styrene elastomer. It is usually 0 parts by weight or more.
上記粘着剤層は、必要に応じて更に軟化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may further contain additives such as a softener, an antioxidant, an adhesive enhancement inhibitor, and a mold release agent, if necessary. The above additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着テープは、上記基材層と上記粘着剤層の間にプライマー材料を含有するプライマー層を有することが好ましい。
基材層と粘着剤層との間にプライマー層を設けることで、基材層と粘着剤層との間の密着性が上がり、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。特に本発明の粘着テープでは、粘着剤層中の相分離構造が球状であるため、ラメラ等他の形状と比べてプライマー層と広い面積で接触できることから、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。
The adhesive tape of the present invention preferably has a primer layer containing a primer material between the base layer and the adhesive layer.
Providing a primer layer between the base material layer and the adhesive layer increases the adhesion between the base material layer and the adhesive layer, making it more difficult to peel off the adhesive layer from the base material layer. . In particular, in the adhesive tape of the present invention, since the phase separation structure in the adhesive layer is spherical, it can contact the primer layer over a wider area compared to other shapes such as lamellas, so there is a gap between the base layer and the adhesive layer. The adhesion can be further improved.
上記プライマー材料は特に限定されないが、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、オレフィンに由来する構造と極性基を有するモノマーに由来する構造とを有する、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。プライマー材料がオレフィンに由来する構造を有することで、粘着剤層中のゴムセグメントと相溶することができ、極性基を有するモノマーに由来する構造を有することで基材層を構成するポリエステル系材料と相溶することができるため、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高めることができる。 The above-mentioned primer material is not particularly limited, but since it can further improve the adhesion between the base material layer and the adhesive layer, it is a random primer material that has a structure derived from an olefin and a structure derived from a monomer having a polar group. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of polymers, block copolymers, and graft polymers. Because the primer material has a structure derived from olefin, it can be compatible with the rubber segment in the adhesive layer, and because the primer material has a structure derived from a monomer having a polar group, it is a polyester material that constitutes the base layer. Since it can be compatible with the adhesive layer, it is possible to further improve the adhesion between the base material layer and the adhesive layer.
上記オレフィンは特に限定されないが、エチレン又は炭素数３～１０のα－オレフィンであることが好ましい。 The olefin is not particularly limited, but is preferably ethylene or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms.
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも、基材層と粘着剤層との間の密着性をより高められることから、アクリル酸エステル、無水マレイン酸及びグリシジル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アルコールとアクリル酸とのエステル等が挙げられる。アルコールとしては、例えば炭素数１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは２～１０であるアルコールが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a polar group include a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group, and the like. Among these, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of acrylic esters, maleic anhydride, and glycidylic acid, since this can further improve the adhesion between the base material layer and the adhesive layer. Examples of the acrylic ester include esters of alcohol and acrylic acid. Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有していてもよい。
上記プライマー材料は必ずしもプライマー層として１つの層を形成していなくてもよく、基材層と粘着剤層の少なくともいずれかにプライマー材料含まれていれば、基材層と粘着剤層との間の密着性を高めて、基材層から粘着剤層をより剥離し難くすることができる。なお、上記基材層及び／又は上記粘着剤層が上記プライマー材料を含有している場合、上記プライマー材料は基材及び／又は粘着剤層の全体に存在していてもよく、粘着剤層の一部に遍在していてもよい。
The base layer and/or the adhesive layer may contain the primer material.
The above primer material does not necessarily have to form one layer as a primer layer, and if the primer material is included in at least one of the base material layer and the adhesive layer, there is a gap between the base material layer and the adhesive layer. The adhesive layer can be made more difficult to peel off from the base material layer by increasing the adhesion of the adhesive layer. In addition, when the base material layer and/or the adhesive layer contains the primer material, the primer material may be present in the entire base material and/or the adhesive layer, and the primer material may be present in the entire base material and/or the adhesive layer. It may be ubiquitous in some parts.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されないが、残留溶媒による被着体の汚染を確実に防止できることから共押し出し法によって製造することが好ましい。本発明の粘着テープは、共押し出し法で製造した場合であると、基材層から粘着剤層が剥離し難いものであるため、粘着剤層の糊残りを低減でき、製造コストも抑えることができる。
なお、共押し出し法によって粘着テープを製造すると、上記基材層と上記粘着剤層の間に移行層が形成される。上記移行層とは、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。本発明の粘着テープがプライマー層を有している場合、上記移行層は、基材層側から粘着剤層側へ進むにつれて基材層を構成するポリエステル系材料とプライマー層が徐々に入れ替わっていく層と、プライマー層と粘着剤層を構成するスチレン系エラストマーが徐々に入れ替わっていく層のことを指す。上記移行層の存在はミクロトームを用いて、両面粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面又は基材層とプライマー層の界面及びプライマー層と粘着剤層の界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化することによって確認することができる。また、本発明の粘着テープが基材層と粘着剤層とからなる場合、上記移行層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で基材層と粘着剤層との界面の相分離構造の変化を観察することによっても確認することができる。例えば、粘着剤層がスチレン系エラストマーを含有し、分子内に球状のスチレンセグメントを有する相分離構造を有する場合、移行層が存在すると、粘着剤層中の球状のスチレンセグメントは基材層に近づくにつれてサイズが小さくなったり、球状のスチレンセグメントの密度が低くなる。
Although the method for producing the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, it is preferable to produce it by a coextrusion method, since contamination of the adherend by residual solvent can be reliably prevented. When the adhesive tape of the present invention is manufactured by a coextrusion method, the adhesive layer is difficult to peel off from the base layer, so it is possible to reduce adhesive residue on the adhesive layer and reduce manufacturing costs. can.
Note that when an adhesive tape is manufactured by a coextrusion method, a transition layer is formed between the base layer and the adhesive layer. The above-mentioned transition layer refers to a layer in which the polyester material forming the base layer and the styrene elastomer forming the pressure-sensitive adhesive layer gradually replace each other as the layer moves from the base layer side to the adhesive layer side. When the adhesive tape of the present invention has a primer layer, in the transition layer, the polyester material constituting the base layer and the primer layer gradually replace each other as the transition layer progresses from the base layer side to the adhesive layer side. This refers to a layer in which the styrene-based elastomer that makes up the primer layer and adhesive layer gradually replaces the primer layer and adhesive layer. The presence of the above transition layer can be determined by cutting out a cross section of the double-sided adhesive tape using a microtome, making it into a test sample for observation, and using a scanning probe microscope (SPM) to detect the interface between the base material layer and the adhesive layer or between the base material layer and the primer layer. This can be confirmed by observing the change in hardness at the interface between the primer layer and the adhesive layer, and by continuously changing the hardness. Further, when the adhesive tape of the present invention is composed of a base material layer and an adhesive layer, the transition layer can be used to detect changes in the phase separation structure at the interface between the base material layer and the adhesive layer using a transmission electron microscope (TEM). This can also be confirmed by observation. For example, if the adhesive layer contains a styrene-based elastomer and has a phase-separated structure with spherical styrene segments in the molecule, the presence of a transition layer causes the spherical styrene segments in the adhesive layer to approach the base material layer. As the size decreases, the density of the spherical styrene segments decreases.
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、薄くとも適度なコシを持ち、残留溶媒による被着体の汚染もなく、被着体から糊残りなく剥離できることから薄い表面保護テープとして特に好適に用いることができる。 Although the use of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitable as a thin surface protection tape because it has a suitable stiffness even if it is thin, does not contaminate the adherend with residual solvent, and can be peeled off from the adherend without leaving any adhesive residue. Can be used.
本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。 According to the present invention, there is provided an adhesive tape that has a high elastic modulus and can be peeled off without contaminating the adherend with residual solvent and without leaving any adhesive residue when applied to the adherend. I can do it.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The embodiments of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited only to these Examples.
（ベース樹脂）
粘着テープの粘着剤層に用いるベース樹脂として、以下の方法で合成したスチレン系エラストマー又は市販品の樹脂を用いた。
(Base resin)
As the base resin for the adhesive layer of the adhesive tape, a styrene elastomer synthesized by the following method or a commercially available resin was used.
（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン６重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、共役ジエン化合物として１，３－ブタジエン９４重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーについてカラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ－８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ７．６であった。
(Synthesis example 1)
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 6 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at the polymerization initiation temperature of 40°C. Then, temperature elevation polymerization was performed to obtain an aromatic alkenyl polymer block (A block).
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15° C., and then 94 parts by weight of 1,3-butadiene was added as a conjugated diene compound, and the polymerization was further carried out at elevated temperature. A conjugated diene polymer block (B block) was obtained.
After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 0.06 parts by weight of methyldichlorosilane was added as a coupling agent to conduct a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, it was left for 10 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. When a part of the extracted polymer was analyzed by gel permeation chromatography using column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd., the weight average molecular weight in terms of polystyrene was approximately 150,000, and the coupling rate (copolymer The content of the coupled copolymer in the total amount was 60%. In addition, the infrared absorption spectrum of the partially taken out polymer was measured and calculated by the Morello method, and the vinyl bond content was found to be 64 mol%. The hydrogenation rate was measured by infrared absorption spectrum and was 97%. The calculated SP value was 7.6.
（合成例２）
Ａブロックの合成の際に用いたスチレンの量を９重量部とし、Ｂブロックの合成の際に用いた１，３－ブタジエンの量を９１重量部とした以外は合成例１と同様にしてスチレン系エラストマーを得て、重量平均分子量、カップリング率、ビニル結合含有率、水素添加率を測定した。ＳＰ値を計算したところ、７．８であった。
(Synthesis example 2)
Styrene was produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of styrene used in the synthesis of block A was 9 parts by weight, and the amount of 1,3-butadiene used in the synthesis of block B was 91 parts by weight. A system elastomer was obtained, and its weight average molecular weight, coupling rate, vinyl bond content, and hydrogenation rate were measured. When the SP value was calculated, it was 7.8.
（合成例３）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン１５重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａブロック）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、芳香族アルケニル化合物としてスチレン２０重量部及び共役ジエン化合物として１，３－ブタジエン６５重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（Ｂブロック）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。
一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１５万であり、カップリング率（共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量）は６０％であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は６４モル％であった。赤外吸収スペクトルによって水素添加率を測定したところ９７％であった。ＳＰ値を計算したところ８．４であった。
(Synthesis example 3)
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 15 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at the polymerization initiation temperature of 40°C. Then, temperature elevation polymerization was performed to obtain an aromatic alkenyl polymer block (A block).
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15°C, and then 20 parts by weight of styrene as the aromatic alkenyl compound and 65 parts by weight of 1,3-butadiene as the conjugated diene compound were added. Parts by weight were added, and further temperature-rising polymerization was performed to obtain a conjugated diene polymer block (B block).
After the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 0.06 parts by weight of methyldichlorosilane was added as a coupling agent to conduct a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, it was left for 10 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge.
GPC analysis of a portion of the polymer taken out revealed that the weight average molecular weight was approximately 150,000, and the coupling rate (content of the coupled copolymer in the entire copolymer) was 60%. In addition, the infrared absorption spectrum of the partially taken out polymer was measured and calculated by the Morello method, and the vinyl bond content was found to be 64 mol%. The hydrogenation rate was measured by infrared absorption spectrum and was 97%. The calculated SP value was 8.4.
（市販品）
以下の市販品の樹脂をそのままベース樹脂とした。
市販品１：ＤＹＮＡＲＯＮ ９９０１Ｐ（ＳＥＢＳ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品２：ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ（エチレンエチレンブチレンエチレンブロック共重合体、ＣＥＢＣ系樹脂、ＪＳＲ社製）
市販品３：ＥＶＯＬＵＥ ＳＰ０５４０（低密度ポリエチレン樹脂、プライムポリマー社製）
(Commercial goods)
The following commercially available resins were used as base resins.
Commercial product 1: DYNARON 9901P (SEBS resin, manufactured by JSR)
Commercial product 2: DYNARON 6200P (ethylene ethylene butylene ethylene block copolymer, CEBC resin, manufactured by JSR)
Commercial product 3: EVOLUE SP0540 (low-density polyethylene resin, manufactured by Prime Polymer)
（プライマー材料）
粘着テープのプライマー層に用いるプライマー材料として以下の市販品を用いた。
市販品４：Ｌｏｔｒｙｌ ３０ＢＡ０２（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品５：Ｌｏｔｒｙｌ ２９ＭＡ０３Ｔ（エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アルケマ社製）
市販品６：Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００（エチレン－アクリル酸エステル－グリシジル酸共重合体、アルケマ社製）
市販品７：Ｌｏｔａｄｅｒ ３４１０（エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、アルケマ社製）
市販品８：アドマー ＳＦ７４１（無水マレイン酸変性ポリオレフィン、三井化学社製）
市販品９：ＤＹＮＡＲＯＮ ８６３０Ｐ（末端アミン変性ＳＥＢＳブロック共重合体、ＪＳＲ社製）
混合物：市販品４（６０重量％）と実施例１３の粘着剤層組成物（４０重量％）の混合物
(Primer material)
The following commercially available products were used as primer materials for the primer layer of the adhesive tape.
Commercial product 4: Lotryl 30BA02 (ethylene-acrylic acid ester copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 5: Lotryl 29MA03T (ethylene-acrylic acid ester copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 6: Lotader AX8900 (ethylene-acrylic acid ester-glycidylic acid copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 7: Lotader 3410 (ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, manufactured by Arkema)
Commercial product 8: Admer SF741 (maleic anhydride modified polyolefin, manufactured by Mitsui Chemicals)
Commercial product 9: DYNARON 8630P (terminal amine modified SEBS block copolymer, manufactured by JSR Corporation)
Mixture: mixture of commercial product 4 (60% by weight) and the adhesive layer composition of Example 13 (40% by weight)
（実施例１）
ベース樹脂として合成例１を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、総厚み６０μｍの粘着テープを得た。
(Example 1)
100 parts by weight of Synthesis Example 1 as a base resin, 5 parts by weight of a tackifier (Alcon AP125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of an antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by BASF) were blended to form an adhesive layer. An adhesive composition for forming was obtained.
Polybutylene terephthalate resin (700FP, manufactured by Polyplastics, SP value: 10.3) was used as a raw material for the base layer, and the adhesive composition obtained above was used as a raw material for the adhesive layer, and coextruded by a T-die method. This was molded to obtain an adhesive tape with an adhesive layer thickness of 5 μm and a total thickness of 60 μm.
（実施例２～６、比較例１～３、参考例１）
粘着剤組成物の配合や基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリプロピレン樹脂は以下のものを用いた。
ポリエチレンテレフタレート樹脂：ＴＲ－ＢＢ（帝人社製）
ポリプロピレン樹脂：Ｊ７１５（プライムポリマー社製）
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the adhesive composition and the raw materials for the base layer were as shown in Tables 2 and 3. The following polyethylene terephthalate resin and polypropylene resin were used.
Polyethylene terephthalate resin: TR-BB (manufactured by Teijin)
Polypropylene resin: J715 (manufactured by Prime Polymer)
（実施例７）
ベース樹脂として合成例２を１００重量部、粘着付与剤（アルコンＡＰ１２５、荒川化学社製）を５重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦ社製）を１重量部配合し、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を得た。
基材層の原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂（７００ＦＰ、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＳＰ値：１０．３）を、プライマー層の原料として市販品４を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、粘着剤層の厚さ５μｍ、プライマー層の厚さ１０μｍ総厚み６０μｍの粘着テープを得た。
(Example 7)
100 parts by weight of Synthesis Example 2 as a base resin, 5 parts by weight of a tackifier (Alcon AP125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of an antioxidant (IRGANOX 1010, manufactured by BASF) were blended to form an adhesive layer. An adhesive composition for forming was obtained.
Polybutylene terephthalate resin (700FP, manufactured by Polyplastics, SP value: 10.3) was used as the raw material for the base layer, Commercial Product 4 was used as the raw material for the primer layer, and the adhesive composition obtained above was used as the raw material for the adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive tape having an adhesive layer thickness of 5 μm, a primer layer thickness of 10 μm, and a total thickness of 60 μm was obtained by coextrusion molding using a T-die method.
（実施例８～１３、比較例７）
粘着剤組成物の配合やプライマー層及び基材層の原料を表２、３の通りとした以外は実施例７と同様にして粘着テープを得た。
(Examples 8 to 13, Comparative Example 7)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 7, except that the formulation of the adhesive composition and the raw materials for the primer layer and base layer were as shown in Tables 2 and 3.
（比較例４）
１００重量部の合成例３をトルエン１００重量部に溶かし、更に、粘着付与剤５重量部、酸化防止剤１重量部を加えて粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のトルエン溶液を得た。次いで、ポリブチレンテレフタレート樹脂を押出成形して厚み５０μｍ基材層とし、基材層の片面にコロナ処理を行った。その後、得られた粘着剤組成物のトルエン溶液を、得られた基材層のコロナ処理を施した面上に乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ粘着テープを得た。
(Comparative example 4)
100 parts by weight of Synthesis Example 3 was dissolved in 100 parts by weight of toluene, and further 5 parts by weight of a tackifier and 1 part by weight of an antioxidant were added to obtain a toluene solution of an adhesive composition for forming an adhesive layer. Ta. Next, a polybutylene terephthalate resin was extruded to form a base layer having a thickness of 50 μm, and one side of the base layer was subjected to corona treatment. Thereafter, a toluene solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied onto the corona-treated surface of the obtained base layer using a doctor knife so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 10 μm. The coating solution was dried by heating at 110° C. for 5 minutes to obtain an adhesive tape.
（比較例５、６）
粘着剤層の配合及び基材層の原料を表３の通りとした以外は比較例４と同様にして粘着テープを得た。なお、アクリル糊は東亜合成社製のＳ－１６０１アクリル粘着剤組成物のトルエン溶液を用いた。
(Comparative Examples 5 and 6)
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the composition of the adhesive layer and the raw material of the base layer were as shown in Table 3. As the acrylic glue, a toluene solution of S-1601 acrylic adhesive composition manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used.
＜物性の測定＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の物性を測定した。結果を表２、３に示した。
<Measurement of physical properties>
The following physical properties were measured for the adhesive tapes obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. The results are shown in Tables 2 and 3.
（移行層の有無）
得られた粘着テープの移行層の存在は、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて確認した。具体的には、ミクロトームを用いて、粘着テープの断面を切り出し、観察用の試験サンプルにし、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で基材層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、硬さが連続的に変化するかどうかによって確認した。基材層と粘着剤層との界面において硬さが連続的に変化した場合を移行層「有」とし、硬さが連続的に変化しなかった場合を移行層「無」とした。なお、実施例７～１３及び比較例７については、基材層とプライマー層との界面及びプライマー層と粘着剤層との界面における硬さの変化を観察し、同様の基準で移行層の有無を確認した。
(Presence or absence of transition layer)
The presence of a transition layer in the resulting adhesive tape was confirmed using a scanning probe microscope (SPM). Specifically, a cross section of the adhesive tape was cut out using a microtome, used as a test sample for observation, and changes in hardness at the interface between the base material layer and the adhesive layer were observed using a scanning probe microscope (SPM). It was confirmed whether the hardness changed continuously. A case where the hardness changed continuously at the interface between the base material layer and the adhesive layer was defined as "presence" of the transition layer, and a case where the hardness did not change continuously was defined as "no" transition layer. For Examples 7 to 13 and Comparative Example 7, changes in hardness at the interface between the base layer and the primer layer and the interface between the primer layer and the adhesive layer were observed, and the presence or absence of the transition layer was determined based on the same criteria. It was confirmed.
（相分離構造）
得られた粘着テープの粘着剤層を透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００（日本電子社製）で観察することにより相分離構造の形状の確認を行った。相分離構造の形状が球状であった場合はそのサイズを測定した。
(phase separation structure)
The shape of the phase separation structure was confirmed by observing the adhesive layer of the obtained adhesive tape with a transmission electron microscope JEM-2100 (manufactured by JEOL Ltd.). When the shape of the phase-separated structure was spherical, its size was measured.
（基材層の結晶化度）
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク社製）を用いて、粘着テープの基材層の粘着剤層と接していない側の面からＸ線を入射させることで、基材層の表面から厚み方向に１μｍの距離付近の結晶化度を測定した。
(Crystallinity of base layer)
Using an X-ray diffraction device (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation), X-rays are incident on the side of the base layer of the adhesive tape that is not in contact with the adhesive layer, so that X-rays are measured from the surface of the base layer in the thickness direction. The degree of crystallinity was measured around a distance of 1 μm.
（光学特性）
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて得られた粘着テープの全光線透過率とヘイズを測定した。
(optical properties)
The total light transmittance and haze of the obtained adhesive tape were measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute, HM-150).
（引張弾性率）
得られた粘着テープを１０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で、試験速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準じて、引張弾性率を求めた。
(Tensile modulus)
The obtained adhesive tape was cut into strips having a width of 10 mm to prepare test pieces. Thereafter, a tensile test was performed using a tensile tester (RTG1250A, manufactured by AND Co., Ltd.) at a temperature of 23°C, a humidity of 50%, and a test speed of 300 mm/min, and the tensile modulus was determined according to JIS K7161-1. .
（ΔＳＰ）
ＳＰ値は、接着８月号［第４０巻、第８号、通巻４３６号、Ｐ６～１４］：高分子刊行会に記載の沖津氏の方法を用いて、下記式により、粘着剤層のベース樹脂、基材層の原料、スチレンドメインのＳＰ値を求めた。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ここで、ΔＥは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を表す。
次いで、ベース樹脂のＳＰ値、基材原料のＳＰ値、スチレンドメインのＳＰ値（９．２）から、基材層と粘着剤層全体とのＳＰ値の差と、基材層とスチレンドメインとのＳＰ値の差を求めた。
(ΔSP)
The SP value is determined by the following formula using Mr. Okitsu's method described in the Adhesion August issue [Volume 40, Issue 8, Issue 436, P6-14]: The base of the adhesive layer. The SP values of the resin, the raw material for the base layer, and the styrene domain were determined.
SP=(ΔE/V) 1/2
Here, ΔE represents evaporation energy and V represents molar volume.
Next, from the SP value of the base resin, the SP value of the base material raw material, and the SP value of the styrene domain (9.2), the difference in SP value between the base material layer and the entire adhesive layer and the difference between the base material layer and the styrene domain are determined. The difference in SP value was calculated.
＜評価＞
実施例、比較例、参考例で得られた粘着テープについて、以下の評価を行った。結果を表２、３に示した。
<Evaluation>
The adhesive tapes obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
（残留溶剤の評価）
水素炎イオン化法（ＦＩＤ法）を用いて堀場製作所社製のＦＶ－２５０で残留溶剤の量を測定した。残留溶剤が検出されなかった（１ｐｐｍ未満）場合を「〇」、残留溶剤が検出された場合を「×」として残留溶剤を評価した。
(Evaluation of residual solvent)
The amount of residual solvent was measured using FV-250 manufactured by Horiba, Ltd. using a hydrogen flame ionization method (FID method). The residual solvent was evaluated as "○" if no residual solvent was detected (less than 1 ppm), and "x" if any residual solvent was detected.
（糊残りの評価）
ＰＭＭＡ樹脂板に得られた粘着テープを貼り付け、温度５０℃相対湿度５０％の条件で４８時間静置した。静置後、粘着テープを剥離した。剥離後のＰＭＭＡ樹脂板を光学顕微鏡にて観察し、糊残りがなかった場合を「〇」、糊残りがあった場合を「×」として糊残りを評価した。
(Evaluation of adhesive residue)
The resulting adhesive tape was attached to a PMMA resin plate, and left standing for 48 hours at a temperature of 50° C. and a relative humidity of 50%. After standing still, the adhesive tape was peeled off. The PMMA resin plate after peeling was observed with an optical microscope, and the adhesive residue was evaluated as "○" if there was no adhesive residue, and "x" if there was adhesive residue.
（層間剥離強度の評価）
得られた粘着テープを２４ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。試験片の粘着剤層側にカッターで糊厚の約２倍深さの切り込みを入れた。その後ＰＭＭＡ板（サイズ５０ｍｍ×１２５ｍｍ）の上に、両面テープ（ダブルタックテープＮｏ．５７０Ｅ、積水化学工業製）を介して粘着剤層側がＰＭＭＡと対向した状態となるように載せた。次いで、試験片上に３００ｍｍ／分の速度で２ｋｇのゴムローラーを一往復させることにより、試験片とＰＭＭＡ板とを貼り合わせた。その後、引張試験機（ＲＴＧ１２５０Ａ、ＡＮＤ社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％で２４時間静置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、基材層と粘着剤層の層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を「Ｓ」、３５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ａ」、２０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｂ」、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を「Ｃ」として層間剥離強度を評価した。
(Evaluation of delamination strength)
The obtained adhesive tape was cut into strips having a width of 24 mm to prepare test pieces. A cut with a depth approximately twice the thickness of the adhesive was made on the adhesive layer side of the test piece using a cutter. Thereafter, it was placed on a PMMA plate (size 50 mm x 125 mm) with double-sided tape (Double Tack Tape No. 570E, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) so that the adhesive layer side faced the PMMA. Next, the test piece and the PMMA board were bonded together by moving a 2 kg rubber roller back and forth over the test piece at a speed of 300 mm/min. Thereafter, using a tensile tester (RTG1250A, manufactured by AND), it was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and a tensile test was performed in a 180° direction at a peeling rate of 300 mm/min according to JIS Z0237. , the interlayer peel strength between the base material layer and the adhesive layer was measured. "S" if the delamination strength is 40N/25mm or more, "A" if it is 35N/25mm or more and less than 40N/25mm, "B" if it is 20N/25mm or more and less than 35N/25mm, and "B" if it is 20N/25mm or more and less than 35N/25mm. The case was rated as "C" and the interlayer peel strength was evaluated.
本発明によれば、高い弾性率を有し、被着体に貼付したときに残留溶媒によって被着体が汚染されることなく、かつ、糊残りすることなく剥離可能な粘着テープを提供することができる。
According to the present invention, there is provided an adhesive tape that has a high elastic modulus and can be peeled off without contaminating the adherend with residual solvent and without leaving any adhesive residue when applied to the adherend. I can do it.
Claims (7)
前記基材層はポリエステル系材料を含有し、
前記粘着剤層はスチレン系エラストマーを含有し、
前記粘着剤層は前記スチレン系エラストマーの分子内相分離による球状の相分離構造を有し、
前記基材層と粘着剤層の間に移行層を有し、
前記基材層と前記粘着剤層の間にプライマー材料を含有するプライマー層を有し、
前記プライマー材料は、オレフィンに由来する構造と極性基を有するモノマーに由来する構造とを有し、
前記極性基を有するモノマーは、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、粘着テープ。 An adhesive tape having a base layer and an adhesive layer,
The base layer contains a polyester material,
The adhesive layer contains a styrene elastomer,
The adhesive layer has a spherical phase separation structure due to intramolecular phase separation of the styrene elastomer,
having a transition layer between the base layer and the adhesive layer,
a primer layer containing a primer material between the base layer and the adhesive layer;
The primer material has a structure derived from an olefin and a structure derived from a monomer having a polar group,
The adhesive tape, wherein the monomer having a polar group includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester and maleic anhydride.
The adhesive tape according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the base layer and/or the adhesive layer contains the primer material.
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