JP6841642B2 - Manufacturing method of heat-resistant adhesive film, surface protective film and heat-resistant adhesive film - Google Patents
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本発明は、粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させることがない耐熱粘着フィルム、耐熱粘着フィルムからなる表面保護フィルム、及び、耐熱粘着フィルムの製造方法に関する。 In the present invention, while the adhesive strength (initial adhesive strength) is high, the adhesive strength does not easily increase over time or even at high temperatures, the film can be unwound from the wound film with a small unfolding force, and the adherend is peeled off. The present invention relates to a heat-resistant adhesive film that does not leave low molecular weight components or solvents on the surface, a surface protective film made of the heat-resistant adhesive film, and a method for producing the heat-resistant adhesive film.
粘着フィルムは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着フィルムが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するための表面保護フィルムとしても粘着フィルムが広く用いられている（例えば、特許文献１〜３）。特に、近年、表面保護フィルムは、液晶ディスプレイ用の光学部材の表面を保護するために使用されている。光学部材には、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有するものがあり、この凹凸形状に損傷を与えないために、光学部材の使用に先立ち、その表面を表面保護フィルムで保護している。 Adhesive films are used in various industrial fields because they can be easily bonded. In the construction field, temporary fixing of curing sheets, bonding of interior materials, etc., in the automobile field, fixing of interior parts such as seats and sensors, fixing of exterior parts such as side moldings and side visors, etc. Adhesive films are used for bonding modules to housings. More specifically, for example, an adhesive film is widely used as a surface protective film for protecting the surface of a member such as an optical device, a metal plate, a painted metal plate, a resin plate, or a glass plate (for example, a patent). Documents 1 to 3). In particular, in recent years, surface protective films have been used to protect the surface of optical members for liquid crystal displays. Some optical members have a concavo-convex shape on one or both sides, such as a prism sheet and a diffusion film, and in order not to damage the concavo-convex shape, the surface is surfaced prior to the use of the optical member. It is protected by a protective film.
粘着フィルムには、用途に応じて高い粘着力が求められる。例えば、表面に凹凸形状を有する被着体に貼着する場合、大きな接触面積を得ることができず被着体と粘着フィルムとの界面で剥離が生じやすい。このような用途では、粘着フィルムに特に高い粘着力が要求される。 The adhesive film is required to have high adhesive strength depending on the application. For example, when the film is attached to an adherend having an uneven shape on the surface, a large contact area cannot be obtained and peeling is likely to occur at the interface between the adherend and the adhesive film. In such applications, the adhesive film is required to have particularly high adhesive strength.
一般に、粘着力を向上させるには粘着剤層における粘着付与剤の配合量を増やすことが有効である。しかしながら、粘着フィルムは、特に被着体が表面に凹凸形状を有する場合には、経時又は高温下で被着体と粘着剤層との間の接触面積が増加することによる粘着力の上昇、いわゆる粘着昂進の問題が生じることが知られている。
また、粘着フィルムは、長尺状のフィルムをロール状に巻回した巻回体として工業的に製造されていることが多い。このような巻回体とした粘着フィルムは、経時により巻回体から粘着フィルムを繰り出す際の展開力が上昇しやすいことも知られている。実用においては、小さい展開力で巻回体から容易に繰り出し可能であることが求められる。
In general, it is effective to increase the blending amount of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer in order to improve the adhesive strength. However, the adhesive film has an increased adhesive strength due to an increase in the contact area between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer over time or at a high temperature, particularly when the adherend has an uneven shape on the surface. It is known that the problem of stickiness occurs.
Further, the adhesive film is often industrially manufactured as a wound body obtained by winding a long film into a roll shape. It is also known that the adhesive film having such a wound body tends to increase the deploying force when the adhesive film is unwound from the wound body with time. In practical use, it is required that the wound body can be easily unwound with a small unfolding force.
粘着昂進を防止し、小さい展開力で巻回体から容易に繰り出せるようにする方法としては、ブリード剤（例えば、エチレンビス−ステアリン酸アミド等）等の低分子成分や溶剤を粘着剤層に配合することが一般的である。しかしながら、ブリード剤等の低分子成分や溶剤を配合した粘着フィルムは、被着体から剥離したときに、被着体の表面に低分子成分や溶剤が残留して汚染してしまうことがあるという問題があった。例えば、近年の光学部材を保護する表面保護フィルムには、光学部材から剥離した後に、光学部材の表面を汚染しないことが要求される。光学部材の表面が汚染されて表面張力が低下すると、表面保護フィルムを剥離した後の光学部材の表面に接着剤やハードコート剤等を塗布したときに、微小な塗布ムラが発生して、製品に組み上げた時に輝度や色ムラ不良が発生してしまう。 As a method of preventing adhesive advancement and allowing it to be easily unwound from the wound body with a small unfolding force, a low molecular weight component such as a bleeding agent (for example, ethylenebis-stearic acid amide) or a solvent is blended in the adhesive layer. It is common to do. However, when the adhesive film containing a low molecular weight component such as a bleeding agent or a solvent is peeled off from the adherend, the low molecular weight component or the solvent may remain on the surface of the adherend and contaminate it. There was a problem. For example, a surface protective film that protects an optical member in recent years is required not to contaminate the surface of the optical member after being peeled from the optical member. When the surface of the optical member is contaminated and the surface tension decreases, minute coating unevenness occurs when an adhesive or hard coating agent is applied to the surface of the optical member after the surface protective film is peeled off, resulting in a product. When assembled in the above, poor brightness and color unevenness occur.
本発明は、上記現状に鑑み、粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させることがない耐熱粘着フィルム、耐熱粘着フィルムからなる表面保護フィルム、及び、耐熱粘着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has a high adhesive force (initial adhesive force), but the adhesive force does not easily increase even with time or at a high temperature, and can be unwound from the wound body with a small unfolding force, and when peeled off. It is an object of the present invention to provide a heat-resistant adhesive film that does not leave low molecular weight components or solvents on the surface of the adherend, a surface protective film made of the heat-resistant adhesive film, and a method for producing the heat-resistant adhesive film.
本発明は、基材層と粘着剤層とを有する耐熱粘着フィルムであって、前記粘着剤層は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物を含有する耐熱粘着フィルムである。
ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単位を８０重量％以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体ブロック
ブロックＢ：共役ジエン化合物単位と芳香族アルケニル化合物単位とを含有し、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が１０〜３５重量％である共役ジエン重合体ブロック
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film having a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has a structure represented by the general formula ABA and / or represented by the general formula AB. It is a heat-resistant adhesive film containing a crosslinked product of a block copolymer having such a structure or a hydrogenated product thereof.
Block A: Aromatic alkenyl polymer containing an aromatic alkenyl compound unit in a content of 80% by weight or more Block B: Containing a conjugated diene compound unit and an aromatic alkenyl compound unit, and containing an aromatic alkenyl compound unit Conjugated diene polymer block in an amount of 10-35% by weight The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、基材層と粘着剤層とを有する粘着フィルムにおいて、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物を粘着剤層として用いることにより、ブリード剤等の低分子成分や溶剤を配合することなく、被着体に貼り付ける際の密着性が高いために粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させない耐熱粘着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物は、ブロックＢ中に一定の割合で芳香族アルケニル化合物単位を含有する。このようなブロック共重合体に電子線を照射すると、ブロックＢ中のＣ−Ｈの水素を引き抜いて架橋反応が起こり、架橋物が得られると考えられる。このような架橋物を含有することにより粘着剤層の接着昂進を抑制し、小さい展開力で巻回体から繰り出せるようにすることができるものと考えられる。
The present inventors have a block co-weight having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB in the pressure-sensitive adhesive film having a base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer. By using the crosslinked product of the coalesced product or its hydrogenated product as the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive strength (adhesive strength) is high when the film is attached to the adherend without adding a low molecular weight component such as a bleeding agent or a solvent. We found that a heat-resistant adhesive film can be obtained that has high initial adhesive strength) but does not easily increase its adhesive strength over time or at high temperatures, and does not leave low molecular weight components or solvents on the surface of the adherend when peeled off. The present invention has been completed.
A block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof is an aromatic alkenyl compound in the block B at a constant ratio. Contains units. It is considered that when such a block copolymer is irradiated with an electron beam, hydrogen of CH in the block B is extracted and a cross-linking reaction occurs to obtain a cross-linked product. It is considered that the inclusion of such a crosslinked product suppresses the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer so that the adhesive layer can be unwound from the wound body with a small unfolding force.
本発明の耐熱粘着フィルムは、基材層と粘着剤層とを有する。
上記基材層は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。
上記ポリプロピレン樹脂として、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリエチレン樹脂として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。なかでも、透明性、剛性、耐熱性の観点からポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレン、又は、プロピレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
The heat-resistant adhesive film of the present invention has a base material layer and an adhesive layer.
The base material layer is not particularly limited, but preferably contains a polyolefin resin.
The polyolefin resin is not particularly limited, and conventionally known polyolefin resins can be used, and examples thereof include polypropylene (PP) resin and polyethylene (PE) resin.
Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene and the like. Examples of the polyethylene resin include high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. Among them, polypropylene resin is preferable from the viewpoint of transparency, rigidity and heat resistance, and homopolypropylene or a copolymer of propylene and at least one α-olefin is more preferable.
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。 The base material layer is an additive such as an antistatic agent, a mold release agent, an antioxidant, a weathering agent, a crystal nucleating agent, and a resin such as polyolefin, polyester, polyamide, and elastomer, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a modifier.
上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材層の厚さが２５μｍ未満であると、取扱い時に耐熱粘着フィルムが折れやすくなることがある。上記基材層の厚さが２００μｍを超えると、上記基材層に巻きぐせが残ることがある。上記基材層の厚さのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１８８μｍである。 The thickness of the base material layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 25 μm and a preferable upper limit is 200 μm. If the thickness of the base material layer is less than 25 μm, the heat-resistant adhesive film may be easily broken during handling. If the thickness of the base material layer exceeds 200 μm, curls may remain on the base material layer. A more preferable lower limit of the thickness of the base material layer is 50 μm, and a more preferable upper limit is 188 μm.
上記粘着剤層は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物を含有する。このような架橋物を含有することにより、ブリード剤等の低分子成分や溶剤を配合することなく、粘着剤層の接着昂進を抑制し、小さい展開力で巻回体から繰り出せる耐熱粘着フィルムを得ることができる。
このような本発明の優れた効果は、上記粘着剤層中で一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を架橋することによりはじめて発揮できるものである。しかしながら、架橋後の粘着剤層は、貯蔵弾性率等により間接的に表すことは可能であっても、ブロック共重合体間の架橋状態等を直接的に特定することは極めて困難である。「一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物」を、その構造又は特性により直接特定することは、不可能であるか、又はおよそ実際的でないといわざるを得ない。従って、本発明においては、「一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物」と記載することは許容されるべきである。
The pressure-sensitive adhesive layer contains a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a crosslinked product of a hydrogenated product thereof. By containing such a crosslinked product, a heat-resistant adhesive film that can be unwound from the wound body with a small unfolding force can be obtained by suppressing the adhesion of the adhesive layer without adding a low molecular weight component such as a bleeding agent or a solvent. be able to.
Such an excellent effect of the present invention is a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB in the pressure-sensitive adhesive layer or a block copolymer thereof. It can be exhibited only by cross-linking the hydrogenated additive. However, although the pressure-sensitive adhesive layer after cross-linking can be indirectly represented by the storage elastic modulus or the like, it is extremely difficult to directly specify the cross-linked state or the like between block copolymers. "A block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a crosslinked product of a hydrogenated product thereof" is directly specified by its structure or characteristics. It must be said that it is impossible or almost impractical to do so. Therefore, in the present invention, it is described as "a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a crosslinked product of a hydrogenated product thereof having a structure represented by the general formula AB". Should be allowed to do.
上記ブロックＡで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、芳香族アルケニル化合物単位を８０重量％以上の含有率で含有する。
上記芳香族アルケニル化合物単位は、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位であり、該芳香族アルケニル化合物として、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。なかでも、工業的に入手しやすいことから、スチレンが好ましい。
The aromatic alkenyl polymer block represented by the block A contains an aromatic alkenyl compound unit in a content of 80% by weight or more.
The aromatic alkenyl compound unit is a repeating unit derived from an aromatic alkenyl compound, and examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene. , Divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like. Of these, styrene is preferable because it is easily available industrially.
上記ブロックＡ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率を８０重量％以上とすることで、上記粘着剤層に適度な保持力を付与することができ、また、上記粘着剤層の熱可塑性を向上させることができ、耐熱粘着フィルムのリサイクルがより容易になる。上記ブロックＡ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、繰り返し単位の「含有率」及び「含有量」とは、その繰り返し単位が由来するモノマーに換算した重量比、即ち、全モノマーの重量に対する、その繰り返し単位が由来するモノマーの重量の比（重量％）を意味する。
By setting the content of the aromatic alkenyl compound unit in the block A to 80% by weight or more, an appropriate holding force can be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer, and the thermoplasticity of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. The heat-resistant adhesive film can be easily recycled. The content of the aromatic alkenyl compound unit in the block A may be 100% by weight.
The "content rate" and "content" of the repeating unit are the weight ratio converted to the monomer from which the repeating unit is derived, that is, the ratio of the weight of the monomer from which the repeating unit is derived to the weight of all the monomers ( By weight%).
上記ブロックＡは、上記芳香族アルケニル化合物単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
上記芳香族アルケニル化合物単位以外の繰り返し単位として、例えば、共役ジエン化合物（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン）、（メタ）アクリル酸エステル化合物等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なかでも、上記芳香族アルケニル化合物との共重合性が高いことから、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
The block A may contain a repeating unit other than the aromatic alkenyl compound unit.
Examples of the repeating unit other than the aromatic alkenyl compound unit include a repeating unit derived from a conjugated diene compound (for example, 1,3-butadiene, isoprene), a (meth) acrylic acid ester compound, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because they have high copolymerizability with the aromatic alkenyl compound.
上記ブロックＢで表される共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物単位と芳香族アルケニル化合物単位とを含有する。
上記共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位であり、該共役ジエン化合物として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記芳香族アルケニル化合物単位は、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位であり、該芳香族アルケニル化合物として、上記ブロックＡで表される芳香族アルケニル重合体ブロックに含まれるものと同様の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
The conjugated diene polymer block represented by the block B contains a conjugated diene compound unit and an aromatic alkenyl compound unit.
The conjugated diene compound unit is a repeating unit derived from the conjugated diene compound, and examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-. Pentaziene, 2-methyl-1,3-octadene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadene, 3-butyl-1,3-octadien, milsen, chloroprene And so on. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because they have high polymerization reactivity and are easily available industrially.
The aromatic alkenyl compound unit is a repeating unit derived from the aromatic alkenyl compound, and the aromatic alkenyl compound is the same as that contained in the aromatic alkenyl polymer block represented by the block A. Examples include compounds.
上記ブロックＢ中における芳香族アルケニル化合物単位の含有量の下限は１０重量％、上限は３５重量％である。上記ブロックＢ中における芳香族アルケニル化合物単位の含有量がこの範囲内であると、架橋物としたときにブリード剤等の低分子成分や溶剤を配合することなく粘着剤層の接着昂進を抑制し、小さい展開力で巻回体から繰り出せる耐熱粘着フィルムとすることができる。上記ブロックＢ中における芳香族アルケニル化合物単位の含有量の好ましい下限は１３重量％、好ましい上限は３３重量％である。 The lower limit of the content of the aromatic alkenyl compound unit in the block B is 10% by weight, and the upper limit is 35% by weight. When the content of the aromatic alkenyl compound unit in the block B is within this range, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed without adding a low molecular weight component such as a bleeding agent or a solvent when the crosslinked product is formed. A heat-resistant adhesive film that can be unwound from the wound body with a small unfolding force can be obtained. The preferable lower limit of the content of the aromatic alkenyl compound unit in the block B is 13% by weight, and the preferable upper limit is 33% by weight.
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物において、全重合体の芳香族アルケニル化合物単位の含有率は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６５重量％である。
上記全重合体の芳香族アルケニル化合物単位の含有率が６５重量％以下であると、耐熱粘着フィルムが粘着フィルムとしての適切な粘着力を発現することができる。上記全重合体の芳香族アルケニル化合物単位の含有率のより好ましい下限は１３重量％、より好ましい上限は５５重量％である。
In a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated compound thereof, the content of the aromatic alkenyl compound unit of the total polymer is contained. The rate is not particularly limited, but the preferable lower limit is 10% by weight, and the preferable upper limit is 65% by weight.
When the content of the aromatic alkenyl compound unit of the total polymer is 65% by weight or less, the heat-resistant adhesive film can exhibit appropriate adhesive strength as an adhesive film. The more preferable lower limit of the content of the aromatic alkenyl compound unit of the whole polymer is 13% by weight, and the more preferable upper limit is 55% by weight.
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物において、上記ブロックＡの総量と上記ブロックＢの総量との重量比（Ａ：Ｂ）は特に限定されないが、１０：９０〜６５：３５が好ましく、１３：８７〜５５：４５がより好ましい。
上記ブロックＡの総量と上記ブロックＢの総量との重量比（Ａ：Ｂ）がこの範囲内であると、耐熱粘着フィルムが粘着フィルムとしての適切な粘着力を発現することができる。
In a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof, the total amount of the block A and the total amount of the block B The weight ratio (A: B) with and from is not particularly limited, but is preferably 10:90 to 65:35, and more preferably 13:87 to 55:45.
When the weight ratio (A: B) of the total amount of the block A to the total amount of the block B is within this range, the heat-resistant adhesive film can exhibit an appropriate adhesive force as an adhesive film.
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体としては、具体的には例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体が挙げられる。
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加物としては、具体的には例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水添スチレン−ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＢＳ）ブロック共重合体が挙げられる。
これらのブロック共重合体又はその水素添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体又はその水素添加物が好適である。
Specific examples of the block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB include a styrene-butadiene-styrene (SBS) block. Examples include block copolymers, styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) block copolymers, and styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers.
Specific examples of the hydrogenated additive of the block copolymer having the structure represented by the general formula ABA and / or the structure represented by the general formula AB include styrene-ethylene-butylene. Examples include -styrene (SEBS) block copolymers, hydrogenated styrene-butylene rubber (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymers, and styrene-isobutylene-styrene (SIBS) block copolymers.
These block copolymers or their hydrogenated products may be used alone or in combination of two or more. Of these, a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer or a hydrogenated product thereof is preferable.
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／又は一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加物は、部分水素添加物であってもよく、完全水素添加物であってもよい。なかでも、より優れた耐熱性及び耐候性が得られることから、共役ジエン化合物単位の二重結合（不飽和結合）の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加により飽和結合に変換されている水素添加物が好適である。
なお、水素添加の比率（水素添加率）は、四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚでのｌＨ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率を意味する。
The hydrogenated block copolymer having the structure represented by the general formula ABA and / or the structure represented by the general formula AB may be a partial hydrogenated product and is completely hydrogenated. It may be an additive. Among them, since more excellent heat resistance and weather resistance can be obtained, the double bond (unsaturated bond) of the conjugated diene compound unit is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more. A hydrogenated product in which is converted to a saturated bond by hydrogenation is preferable.
The hydrogenation ratio (hydrogenation rate) means the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum at 270 MHz using carbon tetrachloride as a solvent.
上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／又は一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加物を作製する方法は特に限定されず、例えば、上記ブロックＡで表される芳香族アルケニル重合体ブロックを合成する工程（ａ）と、上記ブロックＡで表される芳香族アルケニル重合体ブロックに対して、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物との混合物を重合することによりＡ−Ｂ構造を有するブロック共重合体を合成する工程（ｂ）と、得られたＡ−Ｂ構造を有するブロック共重合体を、カップリング剤を用いてカップリング反応させてＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体を得る工程（ｃ）と（上記一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体の作成においては、上記工程（ｃ）を除く。）、上記Ａ−Ｂ−Ａ構造を有するブロック共重合体に対して水素添加を行う工程（ｄ）を有する方法が挙げられる。 The method for producing a hydrogenated block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB is not particularly limited, and for example, the block The step (a) of synthesizing the aromatic alkenyl polymer block represented by A and the polymerization of a mixture of the conjugated diene compound and the aromatic alkenyl compound with the aromatic alkenyl polymer block represented by the block A. The step (b) of synthesizing a block copolymer having an AB structure and the obtained block copolymer having an AB structure are subjected to a coupling reaction using a coupling agent to cause A-. Step (c) for obtaining a block copolymer having a BA structure (excluding step (c) in the preparation of a block copolymer having a structure represented by the general formula AB). Examples thereof include a method having a step (d) of hydrogenating the block copolymer having the ABA structure.
上記粘着剤層は、更に、一般式Ａ−Ｂ’−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂ’で表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有してもよい。ここでブロックＢ’は、共役ジエン化合物単位を含有し、芳香族アルケニル化合物単位を含有しない共役ジエン重合体ブロックである。このような一般式Ａ−Ｂ’−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂ’で表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を併用することにより、本発明の耐熱粘着フィルムは、より高い粘着力（初期粘着力）を発揮することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer further contains a block copolymer having a structure represented by the general formula AB'-A and / or a structure represented by the general formula AB'or a hydrogenated product thereof. May be good. Here, the block B'is a conjugated diene polymer block containing a conjugated diene compound unit and not containing an aromatic alkenyl compound unit. By using a block copolymer having a structure represented by the general formula AB'-A and / or a structure represented by the general formula AB'or a hydrogenated product thereof, the present invention can be used in combination. The heat-resistant adhesive film can exhibit higher adhesive strength (initial adhesive strength).
上記粘着剤層が上記一般式Ａ−Ｂ’−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂ’で表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有する場合、該一般式Ａ−Ｂ’−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂ’で表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の含有量の好ましい上限は４０重量％である。４０重量％を超えて上記一般式Ａ−Ｂ’−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂ’で表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を配合すると、経時又は高温下で粘着力が昂進してしまったり、巻回体から繰り出すときの展開力が大きくなってしまったりすることがある。 When the pressure-sensitive adhesive layer contains a block copolymer having a structure represented by the general formula AB'-A and / or a structure represented by the general formula AB'or a hydrogenated product thereof. The preferable upper limit of the content of the block copolymer having the structure represented by the general formula AB'-A and / or the structure represented by the general formula AB'or its hydrogenated material is 40% by weight. .. When a block copolymer having a structure represented by the general formula AB'-A and / or a structure represented by the general formula AB' or a hydrogenated product thereof is blended in excess of 40% by weight, aging Alternatively, the adhesive strength may increase at high temperatures, or the unfolding force when unwinding from the winding body may increase.
上記架橋物は、上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を架橋することにより得られる。
架橋の方法は特に限定されないが、簡便な操作で確実に架橋物を得ることができることから、電子線を照射する方法が好適である。
The crosslinked product is obtained by cross-linking a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof.
The method of cross-linking is not particularly limited, but a method of irradiating an electron beam is preferable because a cross-linked product can be reliably obtained by a simple operation.
上記粘着剤層は、更に、粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤は特に限定されないが、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。上記粘着付与剤として、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂との混合物として市販されている粘着付与剤を用いてもよい。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記粘着剤層の剥離性、耐候性等を高めるためには、上記粘着付与剤は、水素添加物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer may further contain a pressure-sensitive adhesive.
The tackifier is not particularly limited, but the softening point is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 to 140 ° C. Examples of the tackifier include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic aromatic copolymers, and alicyclic copolymers, kumaron-inden-based resins, and terpene-based resins. Examples thereof include terpene phenol-based resins, rosin-based resins such as copolymerized rosins, (alkyl) phenol-based resins, xylene-based resins, and hydrogenated products thereof. Further, a commercially available tackifier may be used as a mixture with the polyolefin resin. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the peelability, weather resistance, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive is preferably a hydrogenated additive.
上記粘着付与剤の含有量は特に限定されないが、上記混合物１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記粘着付与剤の含有量が３重量部未満であると、耐熱粘着フィルムの初期粘着力が低下したり、耐熱粘着フィルムを巻回体として保管した後に耐熱粘着フィルムの粘着力が低下したりすることがある。上記粘着付与剤の含有量が５０重量部を超えると、耐熱粘着フィルムを巻回体として保管した後に巻回体から耐熱粘着フィルムを繰り出す際の展開力が上昇したり、被着体の表面から耐熱粘着フィルムを剥離する際に、被着体の表面に粘着剤が残存（糊残り）したりすることがある。上記粘着付与剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the tackifier is not particularly limited, but the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the mixture is 3 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight. If the content of the pressure-sensitive adhesive is less than 3 parts by weight, the initial adhesive strength of the heat-resistant adhesive film may decrease, or the adhesive strength of the heat-resistant adhesive film may decrease after the heat-resistant adhesive film is stored as a winding body. Sometimes. When the content of the pressure-sensitive adhesive exceeds 50 parts by weight, the deploying force when the heat-resistant adhesive film is unwound from the wound body after being stored as a wound body increases, or from the surface of the adherend. When the heat-resistant adhesive film is peeled off, the adhesive may remain on the surface of the adherend (glue residue). The more preferable lower limit of the content of the tackifier is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
上記粘着剤層は、粘着力の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤等の添加剤を含有してもよい。
上記粘着剤層は、被着体を汚染する恐れがあることから、ブリード剤等の低分子成分や溶剤を含有しないことが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive layer may contain additives such as a softening agent, an antioxidant, and an anti-adhesive agent, if necessary, for the purpose of controlling the adhesive strength and the like.
Since the pressure-sensitive adhesive layer may contaminate the adherend, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a low molecular weight component such as a bleeding agent or a solvent.
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粘着剤層の厚さが３μｍ未満であると、上記粘着剤層の粘着力が低下することがある。上記粘着剤層の厚さが３０μｍを超えると、被着体の表面から耐熱粘着フィルムを剥離する際に、耐熱粘着フィルムを剥がしにくくなることがある。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferable lower limit is 3 μm and the preferable upper limit is 30 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 3 μm, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may decrease. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 30 μm, it may be difficult to peel off the heat-resistant adhesive film when the heat-resistant adhesive film is peeled off from the surface of the adherend. The more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm, and the more preferable upper limit is 20 μm.
本発明の耐熱粘着フィルムは、表面にコロナ処理されたプラスティックフィルムの上記コロナ処理された面上に耐熱粘着フィルムを貼着し、４０℃、２４時間放置後に耐熱粘着フィルムを剥離したときに、貼着前後でのプラスティックフィルムのコロナ処理された表面の表面張力の変化率が３５％以下であることが好ましい。上記表面張力の変化率が３５％以下であると、表面に低分子成分や溶剤が残留することによる被着体の汚染が低減されていると判断できる。表面張力は、例えば、ぬれ張力試験用混合液を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６８で規定された方法に基づいて測定することができる。 The heat-resistant adhesive film of the present invention is attached when the heat-resistant adhesive film is attached onto the corona-treated surface of the corona-treated plastic film and left at 40 ° C. for 24 hours and then the heat-resistant adhesive film is peeled off. It is preferable that the rate of change in the surface tension of the corona-treated surface of the plastic film before and after wearing is 35% or less. When the rate of change in surface tension is 35% or less, it can be determined that contamination of the adherend due to residual low molecular weight components and solvents on the surface is reduced. The surface tension can be measured based on the method specified in JIS K6768, for example, using a mixed solution for a wet tension test.
本発明の耐熱粘着フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、予め上記基材層と上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有する未架橋粘着剤層とを有する積層体を調製し、該積層体の未架橋粘着剤層を架橋する方法が挙げられる。
上記基材層と、上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有する未架橋粘着剤層とを有する積層体を調製する工程と、上記積層体の上記未架橋粘着剤層を架橋する工程とを有する耐熱粘着フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
The method for producing the heat-resistant adhesive film of the present invention is not particularly limited, and for example, the base material layer and the structure represented by the general formula ABA and / or the structure represented by the general formula AB in advance. Examples thereof include a method of preparing a laminate having a block copolymer having the above or an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer containing an additive thereof, and cross-linking the uncross-linked pressure-sensitive adhesive layer of the laminate.
An uncrosslinked pressure-sensitive adhesive containing the base material layer and a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof. A method for producing a heat-resistant adhesive film having a step of preparing a laminate having layers and a step of cross-linking the uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer of the laminate is also one of the present inventions.
上記積層体は、例えば、予めＴダイ成形又はインフレーション成形にて得られた基材層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有する未架橋粘着剤層を積層する方法、基材層と上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物を含有する未架橋粘着剤層を独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法、基材層を構成する樹脂と上記一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物とをＴダイ法により共押出成形する方法等により製造することができる。
上記未架橋粘着剤層を架橋する方法としては電子線を照射する方法が好適であり、上記電子線の照射条件は特に限定されないが、加速電圧１００〜３００ｋＶで２０〜２００ｋＧｒｙ程度が好適である。
The laminate has a structure represented by the general formula ABA by, for example, a known lamination method such as extrusion lamination or extrusion coating on a base material layer obtained by T-die molding or inflation molding in advance. And / or a method of laminating an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer containing a block copolymer having a structure represented by the general formula AB or an additive thereof, the base material layer and the general formula ABA. Each obtained after independently forming an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer containing a block copolymer having a structure represented and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof was formed into a film. A method of laminating films by dry lamination, a block copolymer having a resin constituting a base material layer and a structure represented by the above general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or The hydrogenated product can be produced by a method such as coextrusion molding by the T-die method.
As a method for cross-linking the uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer, a method of irradiating an electron beam is preferable, and the irradiation conditions of the electron beam are not particularly limited, but about 20 to 200 kGry at an acceleration voltage of 100 to 300 kV is preferable.
本発明の耐熱粘着フィルムは、粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させることがない。
本発明の耐熱粘着フィルムは、表面が平滑な被着体の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いられてもよいが、表面に凹凸形状を有する被着体の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いたときに特に高い効果を発揮する。
本発明の耐熱粘着フィルムからなる表面保護フィルムもまた、本発明の１つである。
The heat-resistant adhesive film of the present invention has high adhesive strength (initial adhesive strength), but the adhesive strength does not easily increase over time or even at high temperatures, and can be unwound from the wound body with a small unfolding force, and when peeled off. No low molecular weight components or solvents remain on the surface of the adherend.
The heat-resistant adhesive film of the present invention may be used as a surface protective film for protecting the surface of an adherend having a smooth surface, but is a surface for protecting the surface of an adherend having an uneven surface. It is particularly effective when used as a protective film.
A surface protective film made of the heat-resistant adhesive film of the present invention is also one of the present inventions.
本発明の表面保護フィルムは、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために好適に用いられる。なかでも、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有する光学部材の保護に特に好適である。 The surface protective film of the present invention is suitably used for protecting the surface of members such as optical devices, metal plates, painted metal plates, resin plates, and glass plates. Among them, it is particularly suitable for protecting an optical member having an uneven shape on one side or both side surfaces such as a prism sheet and a diffusion film.
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させることがない耐熱粘着フィルム、耐熱粘着フィルムからなる表面保護フィルム、及び、耐熱粘着フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, while the adhesive strength (initial adhesive strength) is high, the adhesive strength does not easily increase over time or even at high temperatures, the film can be unwound from the wound film with a small unfolding force, and is adhered when peeled off. It is possible to provide a heat-resistant adhesive film that does not leave low molecular weight components or solvents on the surface of the body, a surface protective film made of the heat-resistant adhesive film, and a method for producing the heat-resistant adhesive film.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜ブロック共重合体の合成＞
（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン２０重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン７２重量部およびスチレン８重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）を合成し、Ａ−Ｂ構造を有するブロック共重合体を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０６重量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。
その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３重量部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６重量部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことによりブロック共重合体を得た。
<Synthesis of block copolymer>
(Synthesis Example 1)
In a nitrogen-substituted reaction vessel, 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 20 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran were charged, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at the polymerization initiation temperature of 40 ° C. Then, temperature-temperature polymerization was carried out to obtain an aromatic alkenyl polymer block (block A).
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reaches approximately 100%, the reaction solution is cooled to 15 ° C., then 72 parts by weight of 1,3-butadiene and 8 parts by weight of styrene are added, and further heated polymerization is performed. A conjugated diene polymer block (block B) was synthesized to obtain a block copolymer having an AB structure.
After the polymerization conversion rate reached almost 100%, 0.06 part by weight of methyldichlorosilane was added as a coupling agent to carry out a coupling reaction. After the coupling reaction was completed, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-Gauge and left for 10 minutes.
Then, 0.03 part by weight of diethylaluminum chloride and 0.06 part by weight of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred. The hydrogenation reaction is started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C., and when the absorption of hydrogen is completed, the reaction solution is returned to normal temperature and pressure, and the reaction solution is taken out from the reaction vessel to block co-weight. Obtained coalescence.
（合成例２〜５）
芳香族アルケニル化合物中のスチレン量を調整したり、共役ジエン重合体ブロック合成時に加える１，３−ブタジエンとスチレンの添加量を調整したりした以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体を得た。
(Synthesis Examples 2-5)
The block copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of styrene in the aromatic alkenyl compound was adjusted and the amount of 1,3-butadiene and styrene added during the synthesis of the conjugated diene polymer block was adjusted. Obtained.
（合成例６）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン２０重量部、１，３−ブタジエン５重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
その後、合成例１と同様にしてブロック共重合体を得た。
(Synthesis Example 6)
In a nitrogen-substituted reaction vessel, 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of 1,3-butadiene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran were charged, and n- at the polymerization initiation temperature of 40 ° C. 0.13 parts by weight of butyllithium was added and subjected to temperature-temperature polymerization to obtain an aromatic alkenyl polymer block (block A).
Then, a block copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
（合成例７）
合成例１と同様にして芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、エチレン３６重量部、プロピレン３６重量部及びスチレン８重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）を合成し、Ａ−Ｂ構造を有するブロック共重合体を得た。
(Synthesis Example 7)
An aromatic alkenyl polymer block (block A) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
After the polymerization conversion of the aromatic alkenyl polymer block reaches approximately 100%, the reaction solution is cooled to 15 ° C., and then 36 parts by weight of ethylene, 36 parts by weight of propylene and 8 parts by weight of styrene are added to further raise the temperature. Polymerization was carried out to synthesize a conjugated diene polymer block (block B) to obtain a block copolymer having an AB structure.
（合成例８、９）
合成例１と同様にして芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン１００重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ’）を合成し、Ａ−Ｂ’構造を有するブロック共重合体を得た。
(Synthesis Examples 8 and 9)
An aromatic alkenyl polymer block (block A) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
After the polymerization conversion rate of the aromatic alkenyl polymer block reaches approximately 100%, the reaction solution is cooled to 15 ° C., then 100 parts by weight of 1,3-butadiene is added, and further heating polymerization is performed to carry out conjugated diene. A polymer block (block B') was synthesized to obtain a block copolymer having an AB'structure.
合成例１〜９の性質を表１及び２に示した。
表１及び２中、「Ａ：Ｂ」（又は「Ａ：Ｂ’」）は、ブロックＡの総量とブロックＢ（又はブロックＢ’）の総量との重量比を表し、「Ｓｔ（Ａ＋Ｂ）」（又は「Ｓｔ（Ａ＋Ｂ’）」）は、全重合体の芳香族アルケニル化合物単位含有率（Ｓｔ（Ａ＋Ｂ）＝（全重合体中の芳香族アルケニル化合物単位重量）／（全重合体中の全単量体単位重量）×１００（重量％））を表し、「Ｓｔ（ａ）」は、ブロックＡの芳香族アルケニル化合物単位含有率（Ｓｔ（ａ）＝（全重合体ブロックＡ中の芳香族アルケニル化合物単位重量）／（全重合体ブロックＡ中の全単量体単位重量）×１００（重量％））を表し、「Ｓｔ（ｂ）」は、ブロックＢ（又はブロックＢ’）の芳香族アルケニル化合物単位含有率（Ｓｔ（ｂ）＝（全重合体ブロックＢ中の芳香族アルケニル化合物単位重量）／（全重合体ブロックＢ中の全単量体単位重量）×１００（重量％））を表す。
The properties of Synthesis Examples 1 to 9 are shown in Tables 1 and 2.
In Tables 1 and 2, "A: B" (or "A: B'") represents the weight ratio between the total amount of block A and the total amount of block B (or block B'), and is "St (A + B)". (Or "St (A + B')") is the aromatic alkenyl compound unit content of the total polymer (St (A + B) = (aromatic alkenyl compound unit weight in the total polymer) / (total in the total polymer). (Polymer unit weight) x 100 (% by weight)), where "St (a)" is the aromatic alkenyl compound unit content of block A (St (a) = (aromatic in total polymer block A). Represents alkenyl compound unit weight) / (total monomer unit weight in total polymer block A) x 100 (% by weight)), where "St (b)" is the aromatic of block B (or block B'). The alkenyl compound unit content (St (b) = (aromatic alkenyl compound unit weight in total polymer block B) / (total monomer unit weight in total polymer block B) × 100 (% by weight)). Represent.
（実施例１）
粘着剤層の原料として、合成例１で得られたブロック共重合体を、ラボプラストミル二軸押出機を用いて攪拌混合し、粘着剤組成物を調製した。
基材層の原料として、ポリオレフィン樹脂（商品名「Ｊ７１５Ｍ」、プライムポリマー社製）を準備した。
得られた粘着剤組成物とポリオレフィン樹脂を用い、Ｔダイ法により共押出成形し、基材層３５μｍ、未架橋粘着剤層５μｍの積層体を得た。
(Example 1)
As a raw material for the pressure-sensitive adhesive layer, the block copolymer obtained in Synthesis Example 1 was stirred and mixed using a laboplastomill twin-screw extruder to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
A polyolefin resin (trade name "J715M", manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was prepared as a raw material for the base material layer.
The obtained pressure-sensitive adhesive composition and polyolefin resin were co-extruded by the T-die method to obtain a laminate having a base material layer of 35 μm and an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer of 5 μm.
得られた積層体の未架橋粘着剤層側から、電子線照射装置（商品名「ＥＺＣｕｒｅ ＳＦ」、岩崎電気社製）を用いて加速電圧１１０ｋＶ、線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射して、耐熱粘着フィルムを得た。 From the uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer side of the obtained laminate, an electron beam was irradiated using an electron beam irradiation device (trade name "EZCure SF", manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 110 kV and a dose of 100 kGy. A heat-resistant adhesive film was obtained.
（実施例２〜７、比較例１〜４）
粘着剤層の原料、及び、電子線照射の有無を表３に示すようにした以外は実施例１と同様にして耐熱粘着フィルムを得た。
(Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
A heat-resistant adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the adhesive layer and the presence or absence of electron beam irradiation were shown in Table 3.
＜評価＞
実施例、比較例で得られた耐熱粘着フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表３に示した。
<Evaluation>
The heat-resistant adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
（１）初期粘着力の評価
耐熱粘着フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した耐熱粘着フィルムをアクリル板に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、耐熱粘着フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを初期粘着力とし、以下の基準で評価した。
◎：初期粘着力が０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上、０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満
○：初期粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、０．１０Ｎ／２５ｍｍ未満、又は、０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上、０．４５Ｎ／２５ｍｍ未満
×：初期粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満、又は、０．４５Ｎ／２５ｍｍ以上
(1) Evaluation of Initial Adhesive Strength The heat-resistant adhesive film was cut into a width of 25 mm. The cut heat-resistant adhesive film was attached to an acrylic plate at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% at a speed of 300 mm / min using a 2 kg pressure-bonded rubber roller. After standing for 30 minutes, the heat-resistant adhesive film was peeled off at a speed of 300 mm / min according to JIS Z0237, and the peeling strength was measured at 180 degrees. This was used as the initial adhesive strength and evaluated according to the following criteria.
⊚: Initial adhesive strength is 0.10 N / 25 mm or more and less than 0.30 N / 25 mm ◯: Initial adhesive strength is 0.05 N / 25 mm or more and less than 0.10 N / 25 mm, or 0.30 N / 25 mm or more, 0. Less than 45N / 25mm ×: Initial adhesive strength is less than 0.05N / 25mm, or 0.45N / 25mm or more
（２）粘着昂進率の評価
耐熱粘着フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した耐熱粘着フィルムをアクリル板に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付けた。次いで、２枚の厚み２ｍｍのポリカーボネート板で耐熱粘着フィルムを貼り付けたアクリル板を挟み、６．０×１０−３ＭＰａの圧力を加え、その状態で６０℃、１６８時間放置した。室温に取り出し６０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、耐熱粘着フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを経時粘着力とした。
初期粘着力から経時粘着力の変化率（粘着昂進率）を次式で算出し、以下の基準で評価した。
粘着昂進率＝（経時粘着力／初期粘着力）×１００
○：粘着昂進率が４００％以下
×：粘着昂進率が４００％を超える
(2) Evaluation of Adhesive Promotion Rate The heat-resistant adhesive film was cut into a width of 25 mm. The cut heat-resistant adhesive film was attached to an acrylic plate at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% at a speed of 300 mm / min using a 2 kg pressure-bonded rubber roller. Next, an acrylic plate to which a heat-resistant adhesive film was attached was sandwiched between two 2 mm-thick polycarbonate plates, a pressure of 6.0 × 10 -3 MPa was applied, and the mixture was left in that state at 60 ° C. for 168 hours. After taking out at room temperature and leaving it for 60 minutes, the heat-resistant adhesive film was peeled off at a speed of 300 mm / min according to JIS Z0237, and the peeling strength at 180 degrees was measured. This was defined as the adhesive strength over time.
The rate of change in adhesive strength over time (adhesive advancement rate) was calculated from the initial adhesive strength by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Adhesive rate = (adhesive strength over time / initial adhesive strength) x 100
◯: Adhesive promotion rate is 400% or less ×: Adhesive promotion rate exceeds 400%
（３）剥離後の被着体表面の表面張力の評価
耐熱粘着フィルムをコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付けた。その状態で４０℃のオーブン中に２４時間放置した。室温に取り出し６０分間放置した後、耐熱粘着フィルムを剥離した。
貼付前、及び、剥離後のＰＥＴフィルムの表面の表面張力を、ぬれ張力試験用混合液を用いて、ＪＩＳ Ｋ６７６８で規定された方法に基づいて測定し、下記式にて表面張力低下率を算出し、以下の基準で評価した。
表面張力低下率＝（１―（剥離後の表面張力／貼付前の表面張力））×１００
○：表面張力低下率が３５％以下
×：表面張力低下率が３５％を超える
(3) Evaluation of surface tension on the surface of the adherend after peeling A heat-resistant adhesive film is applied to a corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a 2 kg pressure-bonded rubber roller to 300 mm. It was pasted at a speed of / min. In that state, it was left in an oven at 40 ° C. for 24 hours. After taking out at room temperature and leaving it for 60 minutes, the heat-resistant adhesive film was peeled off.
The surface tension of the surface of the PET film before and after application is measured using a mixed solution for wet tension test based on the method specified by JIS K6768, and the rate of decrease in surface tension is calculated by the following formula. However, it was evaluated according to the following criteria.
Surface tension reduction rate = (1- (surface tension after peeling / surface tension before sticking)) x 100
◯: Surface tension reduction rate is 35% or less ×: Surface tension reduction rate exceeds 35%
（４）巻回体からの展開力の評価
耐熱粘着フィルムを内径３インチの紙芯に巻きつけて５０ｍｍ幅の巻回体を作製した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、２０ｍ／ｍｉｎの巻戻し速度で巻回体から耐熱粘着フィルムを巻戻し、高速巻戻し力を測定した。得られた測定値を展開力とした。
○：展開力が３．５Ｎ／５０ｍｍ以下
×：展開力が３．５Ｎ／５０ｍｍを超える
(4) Evaluation of Unfolding Force from Winding Body A heat-resistant adhesive film was wound around a paper core having an inner diameter of 3 inches to prepare a winding body having a width of 50 mm. According to JIS Z0237, the heat-resistant adhesive film was rewound from the winding body at a rewinding speed of 20 m / min, and the high-speed rewinding force was measured. The obtained measured value was used as the deploying force.
◯: Deployment force is 3.5 N / 50 mm or less ×: Deployment force exceeds 3.5 N / 50 mm
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、かつ、剥離したときに被着体の表面に低分子成分や溶剤を残留させることがない耐熱粘着フィルム、耐熱粘着フィルムからなる表面保護フィルム、及び、耐熱粘着フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, while the adhesive strength (initial adhesive strength) is high, the adhesive strength does not easily increase over time or even at high temperatures, the film can be unwound from the wound film with a small unfolding force, and is adhered when peeled off. It is possible to provide a heat-resistant adhesive film that does not leave low molecular weight components or solvents on the surface of the body, a surface protective film made of the heat-resistant adhesive film, and a method for producing the heat-resistant adhesive film.
Claims (7)
前記粘着剤層は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表される構造及び／若しくは一般式Ａ−Ｂで表される構造を有するブロック共重合体又はその水素添加物の架橋物を含有する
ことを特徴とする耐熱粘着フィルム。
ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単位を８０重量％以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体ブロック
ブロックＢ：共役ジエン化合物単位と芳香族アルケニル化合物単位とを含有し、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が１０〜３５重量％である共役ジエン重合体ブロック A heat-resistant adhesive film having a base material layer and an adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer contains a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a crosslinked product of a hydrogenated product thereof. A characteristic heat-resistant adhesive film.
Block A: Aromatic alkenyl polymer containing an aromatic alkenyl compound unit in a content of 80% by weight or more Block B: Containing a conjugated diene compound unit and an aromatic alkenyl compound unit, and containing an aromatic alkenyl compound unit Conjugated diene polymer block in an amount of 10-35% by weight
ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単位を８０重量％以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体ブロック
ブロックＢ’：共役ジエン化合物単位を含有し、芳香族アルケニル化合物単位を含有しない共役ジエン重合体ブロック The pressure-sensitive adhesive layer further contains a block copolymer having a structure represented by the general formula AB'-A and / or a structure represented by the general formula AB'or a hydrogenated product thereof. The heat-resistant adhesive film according to claim 1 or 2.
Block A: Aromatic alkenyl polymer block block B'containing an aromatic alkenyl compound unit in a content of 80% by weight or more: A conjugated diene polymer block containing a conjugated diene compound unit and not containing an aromatic alkenyl compound unit.
前記積層体の前記未架橋粘着剤層を架橋する工程とを有する
ことを特徴とする耐熱粘着フィルムの製造方法。
ブロックＡ：芳香族アルケニル化合物単位を８０重量％以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体ブロック
ブロックＢ：共役ジエン化合物単位と芳香族アルケニル化合物単位とを含有し、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が１０〜３５重量％である共役ジエン重合体ブロック A base material layer and an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer containing a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA and / or a structure represented by the general formula AB or a hydrogenated product thereof. And the process of preparing a laminate with
A method for producing a heat-resistant adhesive film, which comprises a step of cross-linking the uncrosslinked pressure-sensitive adhesive layer of the laminate.
Block A: Aromatic alkenyl polymer containing an aromatic alkenyl compound unit in a content of 80% by weight or more Block B: Containing a conjugated diene compound unit and an aromatic alkenyl compound unit, and containing an aromatic alkenyl compound unit Conjugated diene polymer block in an amount of 10-35% by weight
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