JP7392987B2

JP7392987B2 - 塗工液および金属光沢膜

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Publication number: JP7392987B2
Application number: JP2020030788A
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Inventors: 勝義星野; 美奈子立木
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特許法第３０条第２項適用〔１〕ウェブサイトの掲載日：２０１９年６月７日ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｊ－ｉｍａｇｉｎｇ．ｏｒｇ／ＩＣＡＩ２０１９／ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｊ－ｉｍａｇｉｎｇ．ｏｒｇ／ＩＣＡＩ２０１９／ＩＣＡＩ２０１９＿Ｐ＆Ａ．ｐｄｆ＜資料＞ウェブサイト公開・プログラム及びアブストラクトプリントアウト〔２〕発行日：２０１９年７月４日刊行物：国際学会ＩＣＡＩ２０１９（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＩｍａｇｉｎｇ２０１９）予稿集＜資料＞ＩＣＡＩ２０１９予稿集抜粋〔３〕開催日（公開日）：２０１９年７月４日集会名、開催場所：国際学会ＩＣＡＩ２０１９（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＩｍａｇｉｎｇ２０１９）国立大学法人千葉大学西千葉キャンパス構内けやき会館

本発明は、塗工液および金属光沢膜に関する。

金属色は、優秀、高級、希少などの付加価値を付与するため、特別な色として認識されている。金属光沢膜を形成できる塗料は、例えば、メダル、トロフィー、自動車などの塗装に広く用いられている。
金属光沢膜としては、チオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１４／０２１４０５号

しかしながら、従来の金属光沢膜は、反射率が不十分であった。このため、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液が要求されていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液および反射率の高い金属光沢膜を提供することを目的とする。

［１］金属光沢膜が形成される塗工液であって、
チオフェン重合体と、前記チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含み、
前記チオフェン重合体は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下のものであることを特徴とする塗工液。

［２］前記金属錯イオンが、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンである［１］に記載の塗工液。
［３］前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が２０％以下のものである［１］または［２］に記載の塗工液。

［４］前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか１種以上の原料モノマーの重合体である［１］～［３］のいずれかに記載の塗工液。
［５］前記チオフェン重合体が、３－メトキシチオフェン重合体である［１］～［３］のいずれかに記載の塗工液。

［６］金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下であるチオフェン重合体を含むことを特徴とする金属光沢膜。

［７］前記金属錯イオンが、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンである［６］に記載の金属光沢膜。
［８］前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が２０％以下のものである［６］または［７］に記載の金属光沢膜。

［９］前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか１種以上の原料モノマーの重合体である［６］～［８］のいずれかに記載の金属光沢膜。
［１０］前記チオフェン重合体が、３－メトキシチオフェン重合体である［６］～［８］のいずれかに記載の金属光沢膜。

本発明の塗工液は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下であるチオフェン重合体を含む。このため、反射率の高い金属光沢膜を形成できる。
本発明の金属光沢膜は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下であるチオフェン重合体を含むため、高い反射率を有する。

図１は、金属光沢膜Ａ～Ｄを撮影した写真である。図２（ａ）は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と反射率との関係を示したグラフである。図２（ｂ）は、金蒸着膜と銅蒸着膜の波長と反射率との関係を示したグラフである。金属光沢膜Ａ～Ｄおよび金蒸着膜、銅蒸着膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色度ａ^＊とｂ^＊の関係を示したグラフである。図４は、金属光沢膜Ａ～ＤのＸ線回折結果を示したチャートである。図５は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と屈折率との関係を示したグラフである。図６は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と消衰係数との関係を示したグラフである。

以下、本発明の塗工液および金属光沢膜について、詳細に説明する。
［塗工液］
本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体と、チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含む。本実施形態の塗工液は、これを塗布して乾燥させることにより、金属光沢膜が形成されるものである。本実施形態の塗工液を用いて形成した膜が金属光沢を有しているのは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、膜中のチオフェン重合体分子が規則的に配向していることによって、金属光沢に対応する特定の波長が反射される膜になっていることによるものと推定される。

（チオフェン重合体）
チオフェン重合体は、チオフェン環を有する化合物からなる原料モノマーの重合体である。チオフェン重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物である。

（式（１）において、Ｒは置換基である。ｎは２以上である。）

一般式（１）において、Ｒは置換基である。チオフェン環に結合しているＲの数は、１つのみであってもよいし、２つであってもよい。チオフェン環に２つのＲが結合している場合、２つのＲは同じであってもよいし、異なっていてもよい。チオフェン環に２つのＲが結合している場合、２つのＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
また、２以上のチオフェン環に結合しているＲは、それぞれ異なっていてもよいし、２以上のチオフェン環のうち一部または全部に結合しているＲが、同じであってもよい。

一般式（１）において、Ｒは、金属光沢膜を形成できるチオフェン重合体となる置換基であればよい。具体的にＲは、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲンから選ばれるいずれかであることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基から選ばれるいずれかであることがより好ましい。Ｒがアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基から選ばれるいずれかであると、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となる。

Ｒがアルコキシ基である場合、炭素数が１以上８以下のアルコキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、より反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となるため、メトキシ基であることが好ましい。
Ｒがアミノ基である場合、具体的には、アミノ基、チルアミノ基、カルボキシアミド基、アミノフェニル基などが挙げられる。

チオフェン重合体は、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか１種以上の原料モノマーの重合体であることが好ましく、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となるため、３－メトキシチオフェン重合体であることがより好ましい。

一般式（１）において、ｎは重合度（繰り返し単位数）であり、２以上である。ｎは一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上３００００以下となる範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００以上１００００以下となる範囲内である。一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上であると、良好な強度を有する金属光沢膜が得られる塗工液となるため好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以下であると、塗工しやすい粘度の塗工液となるため好ましい。
本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定法により求められたものである。

一般式（１）で示される繰り返し単位の両末端に結合している末端基としては、例えば、水素原子、ハロゲン基、アリル基、アリール基、アルキル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ビニル基、エチニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。

チオフェン重合体は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下のものである。本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体における金属錯イオンのドープ率が２％以上であるので、反射率の高い金属光沢膜を形成できる。また、チオフェン重合体における金属錯イオンのドープ率が６０％以下であるため、雰囲気中の水分によって金属光沢（反射率）が低下しにくい金属光沢膜が得られる。チオフェン重合体は、より反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となるため、金属錯イオンのドープ率が５％以上３５％以下のものであることが好ましい。

本実施形態において「チオフェン重合体における金属錯イオンのドープ率」とは、チオフェン重合体の有するチオフェン環（チオフェンユニット）の数に対する金属錯イオンの数の割合（％）｛（金属錯イオンの数／チオフェン環の数）×１００｝を意味する。

金属錯イオンとしては、例えば、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）イオン、テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン、ヘキサアコ鉄（ＩＩＩ）イオン、テトラアコ銅（ＩＩ）イオン、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）イオンなどが挙げられる。これらの中でも特に、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となるため、金属錯イオンがテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンであることが好ましい。

チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が２０％以下のものであってもよく、塩化物イオンのドープ率が１７％以下のものであることが好ましく、塩化物イオンを含まないものであってもよい。チオフェン重合体における塩化物イオンのドープ率が２０％以下であると、より反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液となる。

本実施形態において「チオフェン重合体における塩化物イオンのドープ率」とは、チオフェン重合体の有するチオフェン環（チオフェンユニット）の数に対する塩化物イオンの数の割合（％）｛（塩化物イオンの数／チオフェン環の数）×１００｝を意味する。

（チオフェン重合体の製造方法）
本実施形態の塗工液に含まれるチオフェン重合体は、化学重合法など公知の製造方法により製造できる。化学重合法としては、例えば、液相および固相の少なくともいずれかにおいて、酸化剤を用いて原料モノマーを重合することにより、チオフェン重合体を製造する方法が挙げられる。

チオフェン重合体を製造する際に用いる酸化剤としては、金属錯イオンのドープされたチオフェン重合体が得られるものであればよく、公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、酸化剤として、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、塩化銅（ＩＩ）無水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、フェリシアン化カリウムなどの金属錯体を用いることできる。これらの中でも、ハロゲンイオンのドープされた親水性および水溶性の良好なチオフェン重合体が得られるため、酸化剤としてハロゲンを含む金属錯体を用いることが好ましく、特に、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンおよび塩化物イオンのドープされた親水性および水溶性の良好なチオフェン重合体が得られるため、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用いることが好ましい。

チオフェン重合体を製造する際に用いる原料モノマーとしては、例えば、Ｒがアルコキシ基である一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物を製造する場合、３－メトキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３－プロポキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３－ｔｅｒｔ－ブトキシチオフェン、３－フェノキシチオフェンから選ばれるいずれか１種以上を用いることができる。

Ｒがアミノ基である一般式（１）で示される繰り返し単位を有する化合物を製造する場合、原料モノマーとしては、例えば、３－アミノチオフェン、３，４－ジアミノチオフェン、３－メチルアミノチオフェン、３－ジメチルアミノチオフェン、３－チオフェンカルボキシアミド、４－（チオフェン－３－イル）アニリンから選ばれるいずれか１種以上を用いることができる。

チオフェン重合体の重合は、溶媒中で行うことが好ましい。チオフェン重合体の重合に用いる溶媒としては、原料モノマーおよび酸化剤を十分に溶解でき、効率よくチオフェン重合体を重合できるものを用いる。チオフェン重合体の重合に用いる溶媒としては、極性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。

具体的には、チオフェン重合体の重合に用いる溶媒として、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ニトロメタン、１－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、２－ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサンから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらの溶媒の中でも、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、メタノールは、チオフェン重合体が可溶であるため、好ましい。

チオフェン重合体を製造する際に用いる溶媒の質量に対する原料モノマーの質量（溶媒：原料モノマー）は、効率よくチオフェン重合体を重合できるため、１：０．００００７以上７以下であることが好ましく、より好ましくは１：０．０００７以上０．７以下である。
また、チオフェン重合体を製造する際に用いる溶媒の質量に対する酸化剤の質量（溶媒：酸化剤）は、効率よくチオフェン重合体を重合できるため、酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用いる場合、１：０．０００６以上６以下であることが好ましく、より好ましくは１：０．００１以上０．６以下である。

チオフェン重合体を製造する際に用いる原料モノマーの質量に対する酸化剤の質量（原料モノマー：酸化剤）は、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体が得られやすいため、１：０．０１以上１０００以下であることが好ましく、１：０．１以上１００以下であることがより好ましい。

チオフェン重合体を製造する際には、原料モノマーを溶媒に溶解した原料モノマー溶液中に、酸化剤を溶媒に溶解した酸化剤溶液または酸化剤を添加して重合することが好ましい。
本実施形態では、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体を製造するために、原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液または酸化剤を、少量ずつ連続して添加して重合する方法を用いる。
本実施形態では、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体を製造するために、原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液を、少量ずつ連続して添加して重合する方法を用いることが好ましい。

原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液または酸化剤を、少量ずつ連続して添加するために要する時間は、例えば、原料モノマーの質量に対する酸化剤の質量（原料モノマー：酸化剤）が１：２以上６以下である場合、２分以上３６０分以下とすることが好ましく、２分以上１２０分以下とすることがより好ましい。酸化剤溶液または酸化剤を添加する時間を２分以上とすると、チオフェン重合体に対する金属錯イオンのドープが促進される。したがって、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体が生成されやすくなる。また、酸化剤溶液または酸化剤を添加する時間を３６０分以下にすると、チオフェン重合体を効率よく製造できる。

ここで、原料モノマーを溶媒に溶解した原料モノマー溶液中に、酸化剤を溶媒に溶解した酸化剤溶液または酸化剤を、少量ずつ連続して添加して重合することにより、チオフェン重合体に対する金属錯イオンのドープが促進される理由について説明する。以下、酸化剤として、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用いる場合を例に挙げて説明する。
原料モノマー溶液中に、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を溶媒に溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液または塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を添加すると、原料モノマー溶液中で塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物が還元される。このことにより、塩化鉄（ＩＩ）と塩化物イオンとが生成する。

原料モノマー溶液中に、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液または塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を少量ずつ連続して添加した場合、原料モノマー溶液中で生成した塩化物イオンは、後から添加された塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物と反応して、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンを生成する。生成したテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンは、チオフェン重合体にドープされる。このことにより、チオフェン重合体に対するテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープが促進されるものと推定される。

これに対し、例えば、原料モノマー溶液中に、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液または塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の全量を一度に添加した場合、以下に示すように、チオフェン重合体に、塩化物イオンがドープされやすく、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンがドープされにくいものと推定される。

すなわち、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液または塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の全量を一度に添加した場合、原料モノマー溶液中では、添加された塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の還元反応が一斉に開始される。したがって、短時間で高濃度の塩化鉄（ＩＩ）および塩化物イオンが生成される。その結果、塩化物イオンがチオフェン重合体にドープされやすくなる。また、塩化物イオンが高濃度で生成した後には、塩化物イオンと反応する塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物は供給されない。このため、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物と塩化物イオンとの反応が生じにくいものと推定される。

このようにして製造したチオフェン重合体は、非常に安定である。したがって、製造したチオフェン重合体は、重合させた溶液中でそのまま保存してもよい。また、重合させた溶液中の溶媒を除去した後、溶媒を用いて洗浄し、乾燥させて、チオフェン重合体の粉末とし、これを保存してもよい。
チオフェン重合体の洗浄に使用する溶媒としては、例えば、チオフェン重合体を製造する際に使用できる溶媒と同様のものを用いることができる。チオフェン重合体の洗浄に使用する溶媒は、チオフェン重合体を製造する際に使用した溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。溶媒を用いてチオフェン重合体の洗浄を行うことにより、チオフェン重合体を重合させた溶液中に残留していた原料モノマーおよび／または酸化剤を除去できる。

（溶媒）
本実施形態の塗工液に含まれる溶媒としては、チオフェン重合体を溶解させることができるものであればよい。溶媒としては、例えば、水、極性有機溶媒、水と極性有機溶媒との混合溶媒などを用いることができる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトンなどを用いることができる。溶媒としては、取り扱いの安全性および人体への安全性が極めて高いため、水を用いることが好ましい。

本実施形態の塗工液中に含まれる溶媒の質量に対するチオフェン重合体の質量（溶媒：チオフェン重合体）は、例えば、１：０．０１以上０．１以下とすることができ、好ましくは１：０．０２以上０．０４以下とすることができ、チオフェン重合体の分子量および溶媒の種類などに応じて適宜決定でき、特に限定されない。

本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体と溶媒を含むものであればよく、必要に応じて、チオフェン重合体と溶媒の他に、別の成分を含有していてもよい。
別の成分としては、例えば、高分子物質、表面調整剤（例えば、レベリング剤、消泡剤など）、紫外線吸収剤などが挙げられる。

（塗工液の製造方法）
本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて、上述した別の成分を含有して混合することにより製造できる。

本実施形態の塗工液は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下のチオフェン重合体を含む。このため、反射率の高い金属光沢膜を形成できる。この効果は、以下に示す理由によるものと推定される。
すなわち、チオフェン重合体に含まれる金属錯イオンが、チオフェン重合体における分子同士のπ－πスタッキング相互作用を強くすることによるものと推定される。チオフェン重合体における分子同士のπ－πスタッキング相互作用が強いと、分子の配向性が高くなって分子が高密度となる。その結果、本実施形態の塗工液を用いて形成した金属光沢膜は、屈折率および消衰係数が高く、高い反射率を有する。

［金属光沢膜］
次に、本実施形態の金属光沢膜について、詳細に説明する。
本実施形態の金属光沢膜は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下のチオフェン重合体を含む。チオフェン重合体は、上述した塗工液に含まれるチオフェン重合体と同様のものである。

本実施形態の金属光沢膜は、例えば、本実施形態の塗工液を塗布して乾燥させる方法により製造できる。本実施形態の塗工液を塗布する方法および乾燥させる方法としては、公知の方法を用いることができ、塗工液の塗布される被塗布面の形状および材質などに応じて適宜決定でき、特に限定されない。

本実施形態の金属光沢膜は、金属錯イオンのドープ率が２％以上６０％以下のチオフェン重合体を含むため、高い反射率を有する。
また、本実施形態の金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体は、空気中において非常に安定である。このため、本実施形態の金属光沢膜は、長期間空気中に放置しても劣化が殆どなく、長期間にわたり金色の金属光沢を維持できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（チオフェン重合体Ａの製造）
原料モノマーとして、下記式（２）で示される３－メトキシチオフェンを用い、これを溶媒としてのアセトニトリルに溶解して、１．４質量％の原料モノマー溶液を得た。また、酸化剤として、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用い、これを溶媒としてのアセトニトリルに溶解して、４．０質量％の酸化剤溶液を得た。

原料モノマー溶液と酸化剤溶液とに用いた溶媒の合計質量に対する原料モノマーの質量の割合（溶媒：原料モノマー）は、１：０．００７２とした。
また、原料モノマー溶液と酸化剤溶液とに用いた溶媒の合計質量に対する酸化剤の質量の割合（溶媒：酸化剤）は、１：０．０２０とした。
チオフェン重合体の製造に用いた原料モノマーの質量に対する酸化剤の質量の割合（原料モノマー：酸化剤）は、１：２．８４とした。

その後、原料モノマー溶液中に、一定の供給量で３０分間連続して、酸化剤溶液を添加しながら攪拌し、反応溶液とした。続いて、得られた反応溶液を２時間攪拌することにより、チオフェン重合体を重合した。
その後、チオフェン重合体を重合させた反応溶液中の溶媒を留去し、エタノールで洗浄し、５０℃で１．５時間の真空乾燥を施した。これにより、チオフェン重合体Ａの粉末を得た。

（チオフェン重合体Ｂの製造）
原料モノマー溶液中に、一定の供給量で８分間連続して、酸化剤溶液を添加しながら攪拌し、反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Ａと同様にして、チオフェン重合体Ｂの粉末を得た。

（チオフェン重合体Ｃの製造）
原料モノマー溶液中に、一定の供給量で２分間連続して、酸化剤溶液を添加しながら攪拌し、反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Ａと同様にして、チオフェン重合体Ｃの粉末を得た。

（チオフェン重合体Ｄの製造）
原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液の全量を一度に添加して反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Ａと同様にして、チオフェン重合体Ｄの粉末を得た。

このようにして得られたチオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄについて、それぞれ以下に示す方法により、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率および塩化物イオンのドープ率、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を調べた。

＜テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率および塩化物イオンのドープ率＞
チオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄを、それぞれ０．０３ｇずつ蒸留水１ｇに溶解し、塗工液Ａ～Ｄを得た。そして、塗工液Ａ～Ｄをそれぞれ、表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる電極の形成された基板上に塗布し、乾燥させることにより、厚み１．６～２．７μｍの分析用の金属光沢膜Ａ～Ｄを得た。

その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）（商品名；ＪＳＭ－６５１０Ａ、日本電子社製）を用いて、分析用の金属光沢膜Ａ～Ｄ中に含まれるＳ、Ｃｌ、Ｆｅの原子数をそれぞれ調べた。その結果から、Ｓ、Ｃｌ、Ｆｅの原子数の比を算出した。そして、分析用の金属光沢膜Ａ～Ｄ中のＣｌおよびＦｅは、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンおよび塩化物イオンにのみ由来すると仮定して、上記の原子数の比を用いて、チオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄにおけるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率および塩化物イオンのドープ率をそれぞれ求めた。

具体的には、例えば、チオフェン重合体Ｃにおけるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率および塩化物イオンは、以下に示す方法により算出した。ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した結果から、分析用の金属光沢膜Ｃに含まれるＳ、Ｃｌ、Ｆｅの原子数の比を求めた。その結果、Ｓ、Ｃｌ、Ｆｅの原子数の比（Ｓ：Ｃｌ：Ｆｅ）は１．０００：０．２７０：０．０１８であった。このことから、チオフェン重合体Ｃの有するチオフェン環（チオフェンユニット）１個当たりの塩化物イオンの数は０．２０個（すなわちドープ率２０％）、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンの数は０．０２個（すなわちドープ率２％）であることが分かった。

このようにして求めたチオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄにおけるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率および塩化物イオンのドープ率を表１に示す。
表１に示すように、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率は、大きいものから並べると、チオフェン重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。塩化物イオンのドープ率は、大きいものから並べると、チオフェン重合体Ｄ、Ｃ、Ｂの順であった。チオフェン重合体Ａからは、塩化物イオンが検出されなかった。

＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
チオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄについて、それぞれＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィーとしては、ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（Ｊａｓｃｏ社製）を用いた。検出器としては、ＵＶ－４２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いた。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を用いた。

チオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、大きいものから並べると、チオフェン重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。

（金属光沢膜の製造）
チオフェン重合体Ａ～チオフェン重合体Ｄを、それぞれ０．０３ｇずつ蒸留水１ｇに溶解し、塗工液Ａ～Ｄを得た。
塗工液Ａ～Ｄをそれぞれ、ガラス基板上に塗布し、１８～２２℃で１７時間乾燥させることにより、厚み１．６～２．７μｍの金属光沢膜Ａ～Ｄを得た。図１は、金属光沢膜Ａ～Ｄを撮影した写真である。
図１に示す金属光沢膜Ａ～Ｃは、金属錯イオンであるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率が、２％以上６０％以下であるチオフェン重合体を含む本発明例である。金属光沢膜Ｄは、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率が２％未満のチオフェン重合体を含む比較例である。

このようにして得られた金属光沢膜Ａ～Ｄについて、それぞれ目視による観察を行い、以下に示す方法により、反射率、色度および色相角、Ｘ線回折における（１００）面のピーク位置および周期間隔、屈折率および消衰係数を調べた。

＜目視による観察＞
金属光沢膜Ａ～Ｄを目視により観察した。その結果、金属光沢膜Ａ～Ｄは、いずれも金属光沢を有するものであった。より詳細には、金属光沢膜Ａは、銅色光沢を有するものであった。また、金属光沢膜Ｂおよび金属光沢膜Ｃは、銅色と金色との間の色相の光沢を有するものであった。金属光沢膜Ｄは、金色光沢を有するものであった。

＜反射率＞
金属光沢膜Ａ～Ｄについて、顕微紫外可視近赤外分光光度計（商品名；ＭＳＶ－３７０、日本分光社製）を用いて、それぞれ正反射スペクトルを測定した。その結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と反射率との関係を示したグラフである。
また、金属光沢膜Ａ～Ｄについて、それぞれ正反射スペクトルを測定した結果から、最大正反射率を求めた。その結果を表３に示す。

また、金属光沢膜Ａ～Ｄと比較するために、蒸着法により厚み１００ｎｍの金蒸着膜と銅蒸着膜とを、それぞれガラス基板上に形成した。そして、得られた金蒸着膜と銅蒸着膜について、金属光沢膜Ａ～Ｄと同様にして、それぞれ正反射スペクトルを測定した。その結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、金蒸着膜と銅蒸着膜の波長と反射率との関係を示したグラフである。

図２（ａ）に示すように、金属光沢膜Ａは、オレンジ色（５９０－６２０ｎｍ）領域および赤色（６２０－７５０ｎｍ）領域の反射率が高く、紫色（３８０－４５０ｎｍ）領域、青色（４５０－４９５ｎｍ）領域、緑色（４９５－５７０ｎｍ）領域の反射率が低い。図２（ａ）に示す金属光沢膜Ａの反射特性は、図２（ｂ）に示す銅蒸着膜の反射特性に類似するものであった。

図２（ａ）に示すように、金属光沢膜Ｂおよび金属光沢膜Ｃは、オレンジ色領域および赤色領域に加えて、黄色（５７０－５９０ｎｍ）領域の反射率が高い。図２（ａ）に示す金属光沢膜Ｂおよび金属光沢膜Ｃの反射特性は、図２（ｂ）に示す金蒸着膜と銅蒸着膜との間の反射特性であった。

図２（ａ）に示すように、金属光沢膜Ｄは、オレンジ色領域、赤色領域、黄色領域の反射率が高い。図２（ａ）に示す金属光沢膜Ｄの反射特性は、図２（ｂ）に示す金蒸着膜の反射特性に類似するものであった。

表３に示すように、本発明例である金属光沢膜Ａ～Ｃは、比較例である金属光沢膜Ｄと比較して、最大正反射率が高かった。また、最大正反射率の大きいものから並べると、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。

＜色度および色相角＞
金属光沢膜Ａ～Ｄおよび金蒸着膜、銅蒸着膜について、分光測色計（商品名；ＣＭ－６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて、それぞれＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色度ａ^＊ｂ^＊を測定した。その結果を図３に示す。図３は、金属光沢膜Ａ～Ｄおよび金蒸着膜、銅蒸着膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色度ａ^＊とｂ^＊の関係を示したグラフである。
また、金属光沢膜Ａ～Ｄおよび金蒸着膜、銅蒸着膜について、色度ａ^＊ｂ^＊の測定結果を用いて、色相角を算出した。その結果を表４に示す。

図３および表４に示すように、金属光沢膜Ａの色相は、銅蒸着膜に類似するものであった。また、金属光沢膜Ｂおよび金属光沢膜Ｃの色相は、金蒸着膜と銅蒸着膜の間であった。また、金属光沢膜Ｄの色相は、金蒸着膜に類似するものであった。

＜Ｘ線回折における（１００）面のピーク位置および周期間隔＞
金属光沢膜Ａ～Ｄについて、それぞれＸ線回折スペクトル測定を行った。Ｘ線回折スペクトル測定装置としては、Ｘ‘ＰｅｒｔＭＲＤ（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた。そして、線源として、Ｃｕ－Ｋα（λ＝１．５４０６Å，４５ｋＶ，４０ｍＡ）を用い、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ配置にて２θ／ωスキャンモードで測定を行った。図４は、金属光沢膜Ａ～ＤのＸ線回折結果を示したチャートである。

次に、金属光沢膜Ａ～ＤのＸ線プロファイルをそれぞれフィッティングさせて、（１００）面のピーク位置を求めた。また、金属光沢膜Ａ～ＤのＸ線プロファイルから周期間隔を算出した。周期間隔の計算には、ブラッグ条件式を用いた。金属光沢膜Ａ～Ｄの（１００）面のピーク位置および周期間隔を表５に示す。

図４および表５に示すように、金属光沢膜Ａ～Ｄの（１００）面のピーク位置は、角度の大きいものから並べると、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。また、金属光沢膜Ａ～Ｄの周期間隔は、小さい（狭い）ものから並べると、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。金属光沢膜Ａ～Ｄの（１００）面のピーク位置は、各金属光沢膜Ａ～Ｄに含まれるチオフェン重合体Ａ～Ｄにおけるラメラ微結晶の層間間隔に対応する。金属光沢膜Ａ～Ｃに含まれるチオフェン重合体Ａ～Ｃでは、金属光沢膜Ｄに含まれるチオフェン重合体Ｄと比較して、周期間隔が狭く、分子が高密度に配列していることが確認できた。これは、チオフェン重合体Ａ～Ｃでは、これに含まれるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンがチオフェン重合体Ａ～Ｃにおける分子同士のπ－πスタッキング相互作用を増強したため、分子の配向性が高くなったことによるものであると推定される。

＜屈折率および消衰係数＞
金属光沢膜Ａ～Ｄについて、それぞれ角度可変エリプソメーター（ａｌｐｈａ－ＳＥ，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、入射角度６５°、７０°、７５°でエリプソメトリー測定を行い、屈折率スペクトルおよび消衰係数スペクトルを求めた。エリプソメトリー測定のデータ解析にはＪ．Ａ．ＷｏｏｌａｍＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥｓｏｆｔｗａｒｅを用いた。

図５は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と屈折率との関係を示したグラフである。また、図６は、金属光沢膜Ａ～Ｄの波長と消衰係数との関係を示したグラフである。
図５および図６に示すように、金属光沢膜Ａ～Ｃの屈折率および消衰係数は、金属光沢膜Ｄと比較して、高いものであった。これは、金属光沢膜Ａ～Ｃに含まれるチオフェン重合体Ａ～Ｃの分子が、金属光沢膜Ｄに含まれるチオフェン重合体Ｄの分子と比較して、高密度であることによるものであると推定される。

また、金属光沢膜Ａ～Ｄの屈折率は、高いものから並べると、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。金属光沢膜Ａ～Ｄの消衰係数も、高いものから並べると、ほぼ金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順であった。このことにより、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを最大正反射率の大きいものから並べると、図２（ａ）および表３に示すように、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順になった。
より詳細には、光が膜面に垂直に入射したときの反射率ｒは、屈折率をｎとし、消衰係数をｋとすると、以下の式（１）で求められる。

したがって、反射率ｒは、屈折率ｎおよび消衰係数ｋが高いほど、高い値となる。このことから、図２（ａ）に示すように、金属光沢膜Ａ～Ｄの反射率が、高いものからＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順になった理由は、金属光沢膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの屈折率および消衰係数が、この順に高いためであるといえる。

Claims

金属光沢膜が形成される塗工液であって、
チオフェン重合体と、前記チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含み、
前記チオフェン重合体は、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率が２％以上６０％以下、塩化物イオンのドープ率が２０％以下のものであることを特徴とする塗工液。
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか１種以上の原料モノマーの重合体である請求項１に記載の塗工液。
前記チオフェン重合体が、３－メトキシチオフェン重合体である請求項１または請求項２に記載の塗工液。
テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）イオンのドープ率が２％以上６０％以下、塩化物イオンのドープ率が２０％以下であるチオフェン重合体を含むことを特徴とする金属光沢膜。
前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか１種以上の原料モノマーの重合体である請求項４に記載の金属光沢膜。
前記チオフェン重合体が、３－メトキシチオフェン重合体である請求項４または請求項５に記載の金属光沢膜。