JP2021134271A - 塗工液および金属光沢膜 - Google Patents
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Abstract
Description
金属光沢膜としては、チオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、反射率の高い金属光沢膜を形成できる塗工液および反射率の高い金属光沢膜を提供することを目的とする。
チオフェン重合体と、前記チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含み、
前記チオフェン重合体は、金属錯イオンのドープ率が2%以上60%以下のものであることを特徴とする塗工液。
[3] 前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が20%以下のものである[1]または[2]に記載の塗工液。
[5] 前記チオフェン重合体が、3−メトキシチオフェン重合体である[1]〜[3]のいずれかに記載の塗工液。
[8] 前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が20%以下のものである[6]または[7]に記載の金属光沢膜。
[10] 前記チオフェン重合体が、3−メトキシチオフェン重合体である[6]〜[8]のいずれかに記載の金属光沢膜。
本発明の金属光沢膜は、金属錯イオンのドープ率が2%以上60%以下であるチオフェン重合体を含むため、高い反射率を有する。
[塗工液]
本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体と、チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含む。本実施形態の塗工液は、これを塗布して乾燥させることにより、金属光沢膜が形成されるものである。本実施形態の塗工液を用いて形成した膜が金属光沢を有しているのは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、膜中のチオフェン重合体分子が規則的に配向していることによって、金属光沢に対応する特定の波長が反射される膜になっていることによるものと推定される。
チオフェン重合体は、チオフェン環を有する化合物からなる原料モノマーの重合体である。チオフェン重合体は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する化合物である。
また、2以上のチオフェン環に結合しているRは、それぞれ異なっていてもよいし、2以上のチオフェン環のうち一部または全部に結合しているRが、同じであってもよい。
Rがアミノ基である場合、具体的には、アミノ基、チルアミノ基、カルボキシアミド基、アミノフェニル基などが挙げられる。
本実施形態において、重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定法により求められたものである。
本実施形態の塗工液に含まれるチオフェン重合体は、化学重合法など公知の製造方法により製造できる。化学重合法としては、例えば、液相および固相の少なくともいずれかにおいて、酸化剤を用いて原料モノマーを重合することにより、チオフェン重合体を製造する方法が挙げられる。
また、チオフェン重合体を製造する際に用いる溶媒の質量に対する酸化剤の質量(溶媒:酸化剤)は、効率よくチオフェン重合体を重合できるため、酸化剤として塩化鉄(III)無水和物を用いる場合、1:0.0006以上6以下であることが好ましく、より好ましくは1:0.001以上0.6以下である。
本実施形態では、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体を製造するために、原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液または酸化剤を、少量ずつ連続して添加して重合する方法を用いる。
本実施形態では、金属錯イオンを十分に含むチオフェン重合体を製造するために、原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液を、少量ずつ連続して添加して重合する方法を用いることが好ましい。
原料モノマー溶液中に、塩化鉄(III)無水和物を溶媒に溶解した塩化鉄(III)無水和物溶液または塩化鉄(III)無水和物を添加すると、原料モノマー溶液中で塩化鉄(III)無水和物が還元される。このことにより、塩化鉄(II)と塩化物イオンとが生成する。
チオフェン重合体の洗浄に使用する溶媒としては、例えば、チオフェン重合体を製造する際に使用できる溶媒と同様のものを用いることができる。チオフェン重合体の洗浄に使用する溶媒は、チオフェン重合体を製造する際に使用した溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。溶媒を用いてチオフェン重合体の洗浄を行うことにより、チオフェン重合体を重合させた溶液中に残留していた原料モノマーおよび/または酸化剤を除去できる。
本実施形態の塗工液に含まれる溶媒としては、チオフェン重合体を溶解させることができるものであればよい。溶媒としては、例えば、水、極性有機溶媒、水と極性有機溶媒との混合溶媒などを用いることができる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。溶媒としては、取り扱いの安全性および人体への安全性が極めて高いため、水を用いることが好ましい。
別の成分としては、例えば、高分子物質、表面調整剤(例えば、レベリング剤、消泡剤など)、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本実施形態の塗工液は、チオフェン重合体を溶媒に溶解させ、必要に応じて、上述した別の成分を含有して混合することにより製造できる。
すなわち、チオフェン重合体に含まれる金属錯イオンが、チオフェン重合体における分子同士のπ−πスタッキング相互作用を強くすることによるものと推定される。チオフェン重合体における分子同士のπ−πスタッキング相互作用が強いと、分子の配向性が高くなって分子が高密度となる。その結果、本実施形態の塗工液を用いて形成した金属光沢膜は、屈折率および消衰係数が高く、高い反射率を有する。
次に、本実施形態の金属光沢膜について、詳細に説明する。
本実施形態の金属光沢膜は、金属錯イオンのドープ率が2%以上60%以下のチオフェン重合体を含む。チオフェン重合体は、上述した塗工液に含まれるチオフェン重合体と同様のものである。
また、本実施形態の金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体は、空気中において非常に安定である。このため、本実施形態の金属光沢膜は、長期間空気中に放置しても劣化が殆どなく、長期間にわたり金色の金属光沢を維持できる。
(チオフェン重合体Aの製造)
原料モノマーとして、下記式(2)で示される3−メトキシチオフェンを用い、これを溶媒としてのアセトニトリルに溶解して、1.4質量%の原料モノマー溶液を得た。また、酸化剤として、塩化鉄(III)無水和物を用い、これを溶媒としてのアセトニトリルに溶解して、4.0質量%の酸化剤溶液を得た。
また、原料モノマー溶液と酸化剤溶液とに用いた溶媒の合計質量に対する酸化剤の質量の割合(溶媒:酸化剤)は、1:0.020とした。
チオフェン重合体の製造に用いた原料モノマーの質量に対する酸化剤の質量の割合(原料モノマー:酸化剤)は、1:2.84とした。
その後、チオフェン重合体を重合させた反応溶液中の溶媒を留去し、エタノールで洗浄し、50℃で1.5時間の真空乾燥を施した。これにより、チオフェン重合体Aの粉末を得た。
原料モノマー溶液中に、一定の供給量で8分間連続して、酸化剤溶液を添加しながら攪拌し、反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Aと同様にして、チオフェン重合体Bの粉末を得た。
原料モノマー溶液中に、一定の供給量で2分間連続して、酸化剤溶液を添加しながら攪拌し、反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Aと同様にして、チオフェン重合体Cの粉末を得た。
原料モノマー溶液中に、酸化剤溶液の全量を一度に添加して反応溶液としたこと以外は、チオフェン重合体Aと同様にして、チオフェン重合体Dの粉末を得た。
チオフェン重合体A〜チオフェン重合体Dを、それぞれ0.03gずつ蒸留水1gに溶解し、塗工液A〜Dを得た。そして、塗工液A〜Dをそれぞれ、表面に酸化インジウムスズ(ITO)からなる電極の形成された基板上に塗布し、乾燥させることにより、厚み1.6〜2.7μmの分析用の金属光沢膜A〜Dを得た。
表1に示すように、テトラクロロ鉄(III)イオンのドープ率は、大きいものから並べると、チオフェン重合体A、B、C、Dの順であった。塩化物イオンのドープ率は、大きいものから並べると、チオフェン重合体D、C、Bの順であった。チオフェン重合体Aからは、塩化物イオンが検出されなかった。
チオフェン重合体A〜チオフェン重合体Dについて、それぞれGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定法により、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィーとしては、RI−2031 Plus(Jasco社製)を用いた。検出器としては、UV−4200(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いた。カラムとしては、shodex KF−806M(昭和電工株式会社製)を用いた。
表2に示すように、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、大きいものから並べると、チオフェン重合体A、B、C、Dの順であった。
チオフェン重合体A〜チオフェン重合体Dを、それぞれ0.03gずつ蒸留水1gに溶解し、塗工液A〜Dを得た。
塗工液A〜Dをそれぞれ、ガラス基板上に塗布し、18〜22℃で17時間乾燥させることにより、厚み1.6〜2.7μmの金属光沢膜A〜Dを得た。図1は、金属光沢膜A〜Dを撮影した写真である。
図1に示す金属光沢膜A〜Cは、金属錯イオンであるテトラクロロ鉄(III)イオンのドープ率が、2%以上60%以下であるチオフェン重合体を含む本発明例である。金属光沢膜Dは、テトラクロロ鉄(III)イオンのドープ率が2%未満のチオフェン重合体を含む比較例である。
金属光沢膜A〜Dを目視により観察した。その結果、金属光沢膜A〜Dは、いずれも金属光沢を有するものであった。より詳細には、金属光沢膜Aは、銅色光沢を有するものであった。また、金属光沢膜Bおよび金属光沢膜Cは、銅色と金色との間の色相の光沢を有するものであった。金属光沢膜Dは、金色光沢を有するものであった。
金属光沢膜A〜Dについて、顕微紫外可視近赤外分光光度計(商品名;MSV−370、日本分光社製)を用いて、それぞれ正反射スペクトルを測定した。その結果を図2(a)に示す。図2(a)は、金属光沢膜A〜Dの波長と反射率との関係を示したグラフである。
また、金属光沢膜A〜Dについて、それぞれ正反射スペクトルを測定した結果から、最大正反射率を求めた。その結果を表3に示す。
金属光沢膜A〜Dおよび金蒸着膜、銅蒸着膜について、分光測色計(商品名;CM−600d、コニカミノルタ社製)を用いて、それぞれL*a*b*色空間における色度a*b*を測定した。その結果を図3に示す。図3は、金属光沢膜A〜Dおよび金蒸着膜、銅蒸着膜のL*a*b*色空間における色度a*とb*の関係を示したグラフである。
また、金属光沢膜A〜Dおよび金蒸着膜、銅蒸着膜について、色度a*b*の測定結果を用いて、色相角を算出した。その結果を表4に示す。
金属光沢膜A〜Dについて、それぞれX線回折スペクトル測定を行った。X線回折スペクトル測定装置としては、X‘Pert MRD(Malvern Panalytical社製)を用いた。そして、線源として、Cu−Kα(λ=1.5406Å,45kV,40mA)を用い、Out−of−plane配置にて2θ/ωスキャンモードで測定を行った。図4は、金属光沢膜A〜DのX線回折結果を示したチャートである。
金属光沢膜A〜Dについて、それぞれ角度可変エリプソメーター(alpha−SE,J.A.Woollam社製)を用いて、入射角度65°、70°、75°でエリプソメトリー測定を行い、屈折率スペクトルおよび消衰係数スペクトルを求めた。エリプソメトリー測定のデータ解析にはJ.A.Woolam Complete EASE softwareを用いた。
図5および図6に示すように、金属光沢膜A〜Cの屈折率および消衰係数は、金属光沢膜Dと比較して、高いものであった。これは、金属光沢膜A〜Cに含まれるチオフェン重合体A〜Cの分子が、金属光沢膜Dに含まれるチオフェン重合体Dの分子と比較して、高密度であることによるものであると推定される。
より詳細には、光が膜面に垂直に入射したときの反射率rは、屈折率をnとし、消衰係数をkとすると、以下の式(1)で求められる。
Claims (10)
- 金属光沢膜が形成される塗工液であって、
チオフェン重合体と、前記チオフェン重合体を溶解させる溶媒とを含み、
前記チオフェン重合体は、金属錯イオンのドープ率が2%以上60%以下のものであることを特徴とする塗工液。 - 前記金属錯イオンが、テトラクロロ鉄(III)イオンである請求項1に記載の塗工液。
- 前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が20%以下のものである請求項1または請求項2に記載の塗工液。
- 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか1種以上の原料モノマーの重合体である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の塗工液。
- 前記チオフェン重合体が、3−メトキシチオフェン重合体である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の塗工液。
- 金属錯イオンのドープ率が2%以上60%以下であるチオフェン重合体を含むことを特徴とする金属光沢膜。
- 前記金属錯イオンが、テトラクロロ鉄(III)イオンである請求項6に記載の金属光沢膜。
- 前記チオフェン重合体は、塩化物イオンのドープ率が20%以下のものである請求項6または請求項7に記載の金属光沢膜。
- 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドロキシチオフェン、およびアルキルチオフェンから選ばれるいずれか1種以上の原料モノマーの重合体である請求項6〜請求項8のいずれか一項に記載の金属光沢膜。
- 前記チオフェン重合体が、3−メトキシチオフェン重合体である請求項6〜請求項8のいずれか一項に記載の金属光沢膜。
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